聚羧酸高效能减水剂（共8篇）
聚羧酸高效能减水剂 篇1
随着混凝土技术的发展,高标号混凝土在工程中的应用日益广泛。高标号混凝土通常通过降低水胶比来获得超高的强度和耐久性能,其在高铁、桥梁、大坝和航空航天建筑中的应用已趋广泛[1,2,3]。高标号混凝土虽然具有较好的力学性能,但配制的混凝土往往存在黏度大、流速慢的问题,不利于混凝土的运输和施工,因此对配制混凝土的建筑外加剂提出了更高的要求。
聚羧酸减水剂是最新一代的建筑外加剂,其高减水率、高保持性能,为混凝土高强高性能提供了保障[4,5,6]。聚羧酸减水剂最大的特点是分子结构的可塑性,可通过优化主链结构、侧链长度、接枝密度以及官能团种类[7,8,9,10]来获得预期性能。
本文从分子结构设计出发,优选大单体种类、侧链长度和功能单体,采用氧化还原体系合成了一系列减水剂,研究了合成的减水剂对配制的混凝土黏度的影响。
1 试验
1.1 原材料
醚类大单体,TPEG2400、TPEG1200、HPEG2400、HPEG-1200,工业级,奥克化学股份有限公司;单体丙烯酸(AA),分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司;功能单体丙烯酸乙酯(EA),化学纯,上海凌峰化学试剂有限公司;功能单体丙烯酸羟乙酯(HAD)、功能单体马来酸酐(MA)、3-巯基丙酸(3-MPA)、L-抗坏血酸(Vc),化学纯,国药集团化学试剂有限公司;双氧水,化学纯,35%,上海凌峰化学试剂有限公司;高性能聚羧酸减水剂SP-1和通用型聚羧酸减水剂SP-2,均来自市售。
1.2 性能评价材料
水泥:南方P·O42.5水泥,化学成分见表1;砂:闽江河砂,细度模数2.7;石:5~25 mm连续级配碎石。
%
1.3 减水剂合成
在配备有搅拌器、温度计、滴加装置、冷凝器的2000 ml四口烧瓶中加入大单体和部分去离子水,搅拌升温至反应温度。加入引发剂双氧水5 min后,同时滴加还原剂溶液(由L-抗坏血酸、3-巯基丙酸溶于部分去离子水中得到)和单体水溶液(由单体溶于部分去离子水中得到)。滴加结束后,保温60 min以上,使聚合反应完全。然后降温至50℃以下时加入氢氧化钠水溶液,调节p H值至6.5~7.5,得到聚醚型高性能减水剂。
1.4 试验方法
合成的减水剂采用砂浆V型漏斗流空时间来评价样品对黏度的影响。砂浆配合比:水泥756 g,砂1719.9 g。V型漏斗上部直径11.8 cm,下部直径1.6 cm,体积约390 ml。测试时,漏斗固定于支架上,底部离地约50 cm,用手先堵住漏斗下部,将拌好的砂浆装满漏斗并用抹刀抹平,松开漏斗下部并同时用秒表测量漏斗内砂浆流空的时间。为排除流动度、含气量对流空时间的影响,测试时调整减水剂的掺量,并加入大量消泡剂,使各样品的流动度和含气量接近一致。砂浆扩展度和含气量参照GB 50119—2013《混凝土外加剂应用技术规范》进行测试。混凝土性能评价采用C60配合比:水泥425 kg/m3,砂910 kg/m3,碎石910 kg/m3,矿粉110 kg/m3,水胶比0.28。按照GB 8076—2008《混凝土外加剂》测试混凝土的坍落度、扩展度等基本性能,混凝土黏度测试采用倒坍落度流秒来进行表征。
2 实验结果与讨论
2.1 大单体种类对降黏性能的影响
选择应用广泛的醚类大单体TPEG2400、HPEG2400和丙烯酸以4∶1的酸醚比制备减水剂PCE-TPEG2400和PCE-HPEG2400,研究了2种大单体合成的减水剂对砂浆黏度的影响,结果如表2所示。
从表2可以看出,达到相同的扩展度时,PCE-TPEG2400的掺量更低,其分散性能更好。在含气量和流动度一致的情况下,采用HPEG制备的减水剂流空时间比采用TPEG合成的减水剂短,说明在侧链长度相同时,HPEG2400比TPEG2400具有更好的降黏效果。
2.2 侧链长度对降黏性能的影响
选取侧链长度不同的TPEG、HPEG聚醚单体和丙烯酸合成了一系列减水剂,样品的合成信息如表3所示,并对样品在砂浆中的流空时间进行了测试,测试时通过调整减水剂的掺量,使初始流动度、含气量基本相同,结果如图1所示。
从图1可以看出,初始流动度接近的情况下,采用相对分子质量为1200的聚醚单体合成的减水剂,其流空时间要明显缩短,这说明采用侧链长度更短的聚醚单体,其合成的减水剂降黏性能更佳。此外,采用HPEG1200制备的减水剂流空时间比采用TPEG1200合成的减水剂短,这与之前结论相符,HPEG比TPEG降黏效果更佳。
2.3 功能单体种类对降黏性能的影响
采用HPEG1200和AA为原料,研究了丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸羟乙酯(HAD)和马来酸酐(MA)为功能单体时,合成的减水剂对降黏效果的影响。合成的样品如表4所示,样品的测试结果如图2所示。
从图2可以看出,以马来酸酐为功能单体合成的减水剂与不含马来酸酐合成的PCE-HPEG1200样品相比,砂浆流空时间延长,说明马来酸酐单体对降黏性能没有作用。而以丙烯酸乙酯和丙烯酸羟乙酯作为功能单体合成的减水剂,砂浆流空时间有所缩短,其中,采用丙烯酸乙酯为功能单体合成的减水剂流空时间最短,降黏效果最好。这可能与单体的亲疏水性有关,相对于丙烯酸羟乙酯和马来酸酐,丙烯酸乙酯的疏水性更强,使得合成的减水剂亲疏水比例更适宜,从而增强表面活性效果,降低水泥浆拌合物的黏度。
3 混凝土性能测试
将合成的降黏减水剂PCE-EA与市售的聚羧酸减水剂SP-1和SP-2在C60混凝土中进行了性能对比,测试结果如表5所示。
从表5可以看出,合成的降黏型减水剂PCE-EA与市售产品相比,在和易性和流空时间方面具有明显的优势,降黏性能优良。
4 结论
(1)采用氧化还原体系合成减水剂,研究了大单体种类和侧链长度对合成减水剂降黏性能的影响。研究结果表明,采用HPEG合成的减水剂降黏效果优于TPEG;侧链长度不同时,较短侧链合成的减水剂降黏效果更佳。
(2)以HPEG1200和AA为原料,研究了采用功能单体丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯和马来酸酐合成的减水剂对降黏性能的影响。结果表明,以AA、HPEG1200和丙烯酸乙酯为原料合成的降黏型减水剂,能显著降低高标号混凝土的黏度,提高混凝土的和易性与流速,降黏性能优于目前市售产品。
参考文献
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聚羧酸高效能减水剂 篇2
究
陈超
长沙加美乐素化工有限公司，长沙，410000
摘要：
以改性聚醚、丙烯酸、AMPS等为原料，长沙加美乐素化工有限公司研发合成了一种高减水型聚羧酸减水剂，该减水剂相较萘系及市售聚羧酸减水剂具有更高的减水率且坍落度损失较小，具有很高的性价比。
关键词
高减水型聚羧酸减水剂；聚羧酸减水剂；减水率。
0引言
聚羧酸减水剂作为新一代的减水剂产品，相较传统萘系相比具有掺量低、减水率高、保坍性好、引气适中等特点，目前市场占有率正逐步增加。本文以丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、AMPS、改性聚醚等原料合成了一种高减水型聚羧酸减水剂，该产品较市面上聚羧酸减水剂产品减水率更高，性价比优异。
1实验部分
1.1原材料及仪器
改性聚醚（TPEG），工业级；丙烯酸（AA），工业级；甲基丙烯磺酸钠（MAS），工业级；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS），工业级；复合引发剂；恒温水浴锅；恒流泵；搅拌器；四口烧瓶等。1.2减水剂的合成
AMPS与MAS投入备好底水的四口烧瓶中于一定温度下加入活性剂聚合，一定时间后加入改性聚醚于四口烧瓶中，于一定温度下搅拌溶解，升温至反应温度后投入一定量的与复合引发剂，并滴加AA与分子量调节剂。滴加完成后保温1小时老化，反应结束，于50度下加入液碱中和至中性。1.3减水剂性能测试
（1）水泥净浆流动度测试及胶砂流动度测试，参见GB/T 8077-2000《混凝土外加剂匀质性实验方法》进行实验。
（2）混凝土性能测试，参见GB 8076-2008《混凝土外加剂》进行实验。
2结果与讨论
2.1水泥净浆流动度实验
下表为萘系与市售聚羧酸减水剂与本工艺合成品的水泥净浆流动度对比实验，其中本实验所采用的水泥为中材PO42.5水泥。
由表可以看出，萘系减水剂掺量大，且流动性随时间延长而减小，且1小时后无流动度；市面对比产品相较萘系减水率有很大提高净浆流动度，但1小时损失较大，但本工艺合
成品净浆流动度相较前两种样品均有很大的提升，且60分钟后略有增大，净浆流动度保持性能良好。
表1水泥净浆流动度对比实验
减水剂种类 萘系
市面聚羧酸减水剂 本工艺合成品
2.2胶砂流动度对比试验
表2为萘系与市售聚羧酸减水剂与本工艺合成品的胶砂流动度对比实验，其中本实验所采用的水泥为中材PO42.5水泥，基准砂。
表2胶砂流动度对比实验
减水剂种类
萘系
市面聚羧酸减水剂 本工艺合成品 减水剂掺量
0min
1.4 0.5 0.5
200 200 240
胶砂流动度 30min 160 180 225
60min 0 150 210 减水剂掺量
1.0 0.3 0.3
水泥净浆流动度
0min 235 240 270
30min 135 220 280
60min 0 185 280
由图2可以看出萘系减水剂胶砂流动度初期不大且损失很快，经过一小时后已经没有流动度；市售聚羧酸减水剂有较高的减水率且经时损失均匀，但1小时后损失较大；本工艺合成减水剂减水率明显提高，一小时损失较少。2.3混凝土减水率及强度实验
表3为萘系减水剂与市售减水剂及本工艺和成品的减水率对比实验，混凝土配合比为C 290 ：F 60 ：G 1085 ：S 785 ：W 165。
表3混凝土减水率及抗压强度对比实验
减水剂 品种 空白 萘系 市售 合成品
本实验采用材料分别为中材PO42.5水泥、河砂、卵石、矿料掺合物包括粉煤灰、矿粉等。由表可见本工艺合成品减水率明显高于萘系及市售产品，性能优异。2.4混凝土坍落度损失对比实验
表4为萘系减水剂与市售减水剂及本工艺和成品的减水率对比实验，混凝土配合比为
用水量 /(kg/m3)190 159 142 134 0 0.6
坍落度 /mm 180 175 175 180
减水率 /% 0 16.3 25.3 29.5
3d 20.3 31.8 28.6 29.9
抗压强度 7d 29.7 39.1 41.2 40.8
28d 39.5 47.6 55.2 55.6 掺量/% 0.12 0.12
C 290 ：F 60 ：G 1085 ：S 785 ：W 165。由表可见本工艺合成的减水剂坍落度损失较市面减水剂也有明显提高。
表4混凝土坍落度损失对比实验
减水剂种类
萘系 市面聚羧酸产品 本工艺合成品
3合成背景及作用机理分析
研究表明，聚羧酸减水剂是一种分子结构为梳型、可由带羧酸盐基（—COOH）、磺酸盐基（—SO3）、聚氧乙烯侧链基（PEO）的单体以一定的比例在水溶液中聚合所得的产物。其特点是主链为带多个极性较强集团疏水性短主链，侧链带较多亲水性集团的长侧链。现今研究中也多采用MAS、AMPS等制备聚羧酸减水剂。然此方法多见于单体为聚醚APEG及MPEGMA中，在改性聚醚中并不常见。本合成研究表明，在现今主流产品TPEG中加入一定比例的MAS、AMPS，并佐以一定的反应方式下，合成的改性醚类聚羧酸减水剂具有较高的减水效果及较小的坍落度损失，在当今市场应用中体现出很高的优势。
分析其作用机理如下：磺酸基为带有负电的活性集团，在于水泥颗粒作用时能包裹于水泥颗粒表面起到静电排斥的作用，使水泥颗粒分散开来从而提高分散性；AMPS本身带有磺酸基且易行成长侧链提供空间位阻作用，有利于水泥颗粒之间的隔离；同时改性聚醚本身优越的减水与保坍性及较高的反应活性使得几种发挥减水作用的集团的性能得以体现；通过两步聚合，即先合成长侧链的方式使得侧链的长度及稳定性更能满足性能需求的同时提高了转化率。由以上几种因素共同促进了本合成减水剂减水率的较大提升。4总结与结论
实验表明本工艺合成的聚羧酸减水剂具有较高的减水率，相比萘系及市售聚羧酸减水剂具有较大的优越性，在净浆、砂浆及混凝土中都有很好的体现。且本工艺合成品坍落度损失不大，性价比优异。5展望
聚羧酸减水剂作为现今发展前沿的减水剂品种，其合成路线的研究有着广阔的背景。学者可尝试不同途径及方法开发出具有特色的减水剂产品，以满足现在日益高涨的市场需求。冬季温度较低，萘系减水剂因为其结晶问题将逐渐淡出冬季市场，聚羧酸减水剂将广泛应用。但是聚羧酸减水剂因为羧基的缓凝效果，在冬季应用存在着凝结时间等一些列问题，同时成本问题也不可忽视，这些都将成为研究方向得以突破。减水剂掺量
0.8 0.14 0.14
0min 200 200 220
坍落度 30min 120 180 210
60min 0 170 210
作者简介：陈超，(1988年-)，女，长沙加美乐素化工有限公司高级研发技术员，从事聚羧酸减水剂合成及产品研发。
公司简介：长沙加美乐素化工有限公司，是一家以聚羧酸减水剂为主导产品的建材公司，从过去导现
在，一直立足于领先科技，为客户度身订造高品质产品，满足市场需求，开启化学剂外加剂应用的最大潜能。
浅谈聚羧酸高效减水剂的运用 篇3
二年多来我公司应用聚羧酸外加剂, 配制C30-C50的各种混凝土, 并将所生产产品供输给大型厂房混凝土工程以及民用建筑项目, 在本篇文章中我们将就聚羧酸外加剂在吴江绿地太湖城、吴江瑞景国际及苏州湾外国语学校等民用建筑地下车库基础底板、墙板、顶板等混凝土工程中运用的部分实例。
1:原材料选用
1) :外加剂:
我公司采用的是江苏博特新型材料有限公司的PCAⅠ羧酸高性能减水剂。
2) :水泥 (C) :本次所选择的水泥石苏州东吴水泥公司所生产销售的P.O42.5R普通硅酸盐水泥, 这种水泥在运用初期和后期阶段所体现的强度性能尤为显著。
3) :粉煤灰 (FA) :细度小于15%, 需水量比不大于105%, 烧失量小于2.5%, 昆山电厂的Ⅱ级煤灰
4) :矿粉 (K) :选用S95比表面积410kg/m2。
5) :碎石 (G) :采用5-31.5mm连续级配, 含泥量≤1.0%, 泥块含量≤0.5%, 针片状颗粒含量≤15%, 压碎值指标≤10%。
6) :砂 (S) :采用江西赣江低碱活性细骨料, 中粗砂, 细度模数为2.4-2.8, 级配区为Ⅱ, 含泥量≤3.0%, 泥块含量≤1.0%。当砂级配及细度模数无法达到具体需求的时候, 在配制工作中要掺进去适当的细砂去填充孔隙率。
7) :水 (W) :自来水。
2:混凝土配合比的技术实施要点
a:要确保胶凝材料量的充足, 这样才能够得到流动性及粘黏性能较强的混凝土。
b:要掺进去适当的粉煤灰, 提升混凝土本身的和易性程度。
c:在配合比设计过程中掺进一定的PCAⅠ聚羧酸超高效塑化剂, 以达到减少每平方混凝土的水分需求量, 减小水灰比例, 实现混凝土流动性能的有效增强。
根据以上原则, 初步试配C30、C35、C40P8, 并按照混凝土拌合物性能试验方法《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》GB/T50080-2011进行, 混凝土力学性能试验按《普通混凝土力学试验方法标准》GB/T50081-2011进行;其立方体抗压强度试件尺寸为150×150×150。按照坍落度、和易性、流动度及早期强度和28天强度等性能指标试验考核[试配配比及性能指标见表]。与木钙等第一代减水剂和第二代萘系高效减水剂相比, PCAⅠ聚羧酸超高效塑化剂减水率更高, 配制的混凝土工作性好, 不离析, 不泌水。具有掺量低、减水率大, 与水泥适应性显著改善, 坍落度保持性能优越, 强度增长明显。
3:混凝土配合比、强度性能及所获取利益
按照上面所得到的试配试验结果, 并考虑到拌楼操作工的水平和工地施工操作的情况, 我公司对苏州湾外国语学校C30、瑞景国际C35和绿地太湖城C40P8选用优化配合比进行生产。
4:混凝土流动性大, 坍损小;
由聚羧酸超高效塑化剂有良好的分散性, 在所配制得到流动性较强的混凝土的时候会避免过度的损耗, 在一个小时期间几乎不会发生坍落度的损耗, 在两个小时之后的损耗度不超过百分之十五, 在很大程度上改善了之前普遍运用的萘系高校减水剂所配制得到混凝土存在的坍落程度损耗较高、容易发生泌水情况的缺点, 和粉煤灰搭配一起应用, 便能够得到十分显著的流动性能, 符合生产商品混凝土所提出的具体工艺需求标准, 尤其是针对那些泵送混凝土一般不会出现堵泵的情况。
5:与胶凝材料的适应性良好
在我公司的工程实践运用中, 与苏州东吴水泥配制的泵送混凝土, 同时惨入大量的粉煤灰和矿粉, 聚羧酸超高效塑化剂掺入后, 与水泥的相容性较好, 无明显泌水离析、阻碍混凝土强度增长的现象产生。并因高减水率, 适应与粉煤灰、矿粉配合比使用, 减少了粉煤灰、矿粉混凝土的收缩, 又使混凝土可泵性得到明显改善, 而且提高了混凝土的耐久性。
6:应注意养护
在聚羧酸超高效塑化剂配制的商品混凝土, 虽然水胶比小, 但一般掺有大量的矿物混合材料, 对于大体积混凝土或严寒酷热施工, 需注意早期养护, 冬季和夏季覆盖薄膜可取得良好的效果。
8:结束语
聚羧酸高效能减水剂 篇4
一、聚羧酸系高效减水剂的性能特点
聚羧酸系高效减水剂的性能特点主要包括自身的分子结构性能和掺加此减水剂的混凝土的性能特点两部分。
(一) 分子结构性能特点。
聚羧酸减水剂其分子大多呈梳形结构, 主要特点是主链上带有多个极性较强的活性基团;侧链上带有分子链较短、数量少的疏水基以及数量占多数的亲水性活性基团, 它们必须以合适的比例出现在高分子主链上。聚羧酸系高效减水剂的合成分两步进行, 首先合成有一定侧链长度的聚合物单体, 并用这些单体与含羧酸、磺酸等接枝共聚以接上活性基团。
(二) 掺聚羧酸系减水剂混凝土的性能特点。
一是减水率高, 掺量低。聚羧酸系高效减水剂虽然在水泥颗粒表面的吸附量较少, 但由于其带有许多支链, 可以产生空间位阻效应, 因而掺量少时可以实现较好的塑化效果。二是坍落度损失低, 保塑性强。聚羧酸高效减水剂能有效控制混凝土拌合物的坍落度, 减少损失, 而且对硬化时间影响不大。在同样原材料条件下, 掺聚羧酸系高性能减水剂混凝土拌合物的流动性和流动保持性明显好于萘系, 并且混凝土拌合物的整体状态也明显好于萘系, 很少存在泌水、分层、缓凝等现象。三是低收缩。掺聚羧酸系高效减水剂混凝土的体积稳定性与萘系等第二代减水剂混凝土相比有较大提高。按GB8076-1997测定, 掺聚羧酸系高效减水剂混凝土28天收缩率比平均为102%, 最低的收缩率比仅为91%, 而萘系高效减水剂的28天收缩率比一般在110%以上。四是环境友好。在聚羧酸系高效减水剂合成生产过程中不使用甲醛和其他任何有害原料, 对环境不造成任何污染, 对人体无健康危害。而萘系等第二代减水剂是一类对环境污染较大的化工合成材料, 并且其污染是结构性的, 在生产和使用过程中均存在, 无法克服;在配制成混凝土后减水剂中残留的甲醛和萘等有害物质会从混凝土中缓慢逸出, 对环境和人体健康造成危害。
(三) 聚羧酸系减水剂的分散稳定机理。
聚羧酸系减水剂的分子结构多变, 体现在聚合物单体的种类变化、官能团的位置变化及其分子量、分子量分布等因素的变化。根据主链上大单体结构单元的不同, 一般将聚羧酸系高效减水剂分为聚丙烯酸盐 (或酯) 类、聚马来酸 (酐) 类、聚 (甲基) 丙烯酸 (酯) 和马来酸共聚物类等。
Hiroshi等经过研究认为, 萘系减水剂的分散机理主要是静电斥力作用, 而聚羧酸减水剂的分散机理则是立体位阻作用。普遍接受的观点是, 梳形聚羧酸系减水剂主要通过立体位阻效应对水泥粒子起分散与保持分散的作用。这里所提的立体位阻效应是空间效应的一种, 其影响强弱主要依赖于相关基团的大小、形状、位置和空间的伸展方向。如果接支链长度与水泥基体空腔深度相匹配的程度较好, 则可以起到更好的空间填充或调节作用, 因此, 研究人员往往用取代基的大小及支链化程度来定性描述其立体位阻效应, 但是至今尚缺乏一种公认的表征立体位阻效应的参数。
二、研究现状
(一) 国外研究现状。
目前各国对其研究和应用较多, 但得到成功推广应用的主要是日本。1986年日本触媒公司率先研发成功具有一定比例的亲水性官能团的聚羧酸系高效减水剂, 随后逐渐应用在混凝土工程中, 1995年后日本的聚羧酸系高效减水剂的使用量已大大超过了萘系产品, 已达减水剂用量的80%。日本将聚羧酸系高效减水剂命名为高效能AE减水剂, 1995年列入JISA6024国家标准, 1997年列入JASS5日本建筑学会标准。
目前, 关于聚羧酸系减水剂研发的美国专利已有100项以上。这些专利的发明人更关心使用减水剂后新拌混凝土的减水性能和塌落度保持性能以及混凝土的引气、离析泌水、凝结和可泵送的一些综合性能, 聚羧酸系外加剂的专利产品更加突出减水、流动性保持、早强、减缩等多项功能。
(二) 国内研究现状。
我国的聚羧酸减水剂在近一两年内得到了快速的发展, 已有数种自制产品投入市场, 但总的性能不是太好, 而且稳定性较差。因此, 我国目前减水剂品种主要还是以第二代萘系产品为主体, 占总量的80%以上, 到2003年底我国聚羧酸系减水剂产量不到减水剂总产量的2%。从近几年聚羧酸系减水剂的发展和应用特点来看, 目前聚羧酸系减水剂的应用趋势是从过去重大工程重点部位的应用向一般重大工程、普通工程的应用, 由高强度等级、特殊功能混凝土的应用逐步向普通混凝土的应用发展。目前, 几乎所有国家重大、重点工程中, 尤其在水利、水电、水工、海工、桥梁等工程中均广泛使用聚羧酸系减水剂。目前国内研究水平还处于起步发展阶段, 研究主要涉及原材料选择、生产工艺、降低成本及应用等方面, 而在基础理论研究方面, 聚羧酸系减水剂的作用机理、性能优化等方面的研究有待进一步深入, 分子结构设计、结构与性能之间关系的研究仍需进一步加强。
三、发展趋势与应用前景
目前, 聚羧酸减水剂母体品种不多, 性能单一, 不能满足不同领域不同性能混凝土的要求。对缓凝、早强、泵送等不同性能的需求, 无法生产出相应的聚羧酸母体, 这点是制约聚羧酸系高效减水剂广泛应用的主要原因。因此, 目前多数厂家为了节约成本, 普遍采用复配技术, 在引进母体的基础上, 大量复配缓凝剂、早强剂、减缩剂等, 这样虽然能够达到缓凝、早强、减缩的效果, 但是大量复配其他外加剂会引起与水泥相容性不好、后期强度不高的问题, 甚至造成成本高、污染环境等一系列问题, 所以聚羧酸系减水剂的研究开发应从混凝土价格、性能、环保、可持续发展等多方面综合考虑, 进一步向多功能化、高性能化、生态化方向发展。应该考虑分子设计的角度, 从高性能减水剂的合成结构与性能的关系、作用机理等方面进行系统的研究, 开发、合成、生产多元化和不同性能的系列聚羧酸系减水剂母体, 对我国混凝土材料和技术的发展、建设工程技术的进步都具有重要的现实、经济意义。
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聚羧酸高效能减水剂 篇5
1 试验
1.1 原材料
合成原料:烯丙基嵌段聚醚单体(减缩基团SX)、烯丙基聚氧乙烯醚大单体(APEG)、丙烯酸(AA)、马来酸酐(MA)、丙烯磺酸钠(SAS)、过硫酸铵(APS),市售;普通聚羧酸减水剂(PCA),固含量均为40%,减水率为27%。
水泥:选用江南小野田水泥有限公司生产的P·Ⅱ52.5水泥,其主要化学成分见表1。
表1 水泥的主要化学成分
%
1.2 主要仪器设备
磁力搅拌器,上海志威电器有限公司;三口烧瓶、温度计、球形冷凝管,南京中东化玻仪器有限公司;DZF-6020真空干燥箱,上海-恒科技;Bruker AVANCE III 600 MHz核磁共振,德国;BZY201表面张力仪,上海方瑞;Aoto Pore IV9500压汞仪,美国;HITACHI-3400N型扫描电镜,美国。
1.3 高减缩率聚羧酸减水剂的合成及表征
单体摩尔配比为:n(MA)∶n(AA)∶n(APEG)∶n(SX)∶n(SAS)=1.75∶1.75∶0.8∶0.4∶0.75,引发剂掺量为单体总质量的4.5%。在装有温度计、搅拌器、回流冷凝装置及滴加装置的三口烧瓶中预加去离子水,升高到一定温度后,加入第1批投料物质,搅拌均匀后升温至80℃,将第2批投料物质分别同时滴加2~3h,恒温封闭反应1 h,补充剩余APS溶液,反应完全后冷却至室温,用40%的Na OH溶液中和至p H值为6.0~6.5,制得高减缩率聚羧酸减水剂PCA-R,其核磁共振谱图见图1。
图1 合成减水剂PCA-R分子的核磁共振1H图谱
由图1可以看出,化学位移峰值小于1.2×10-6的峰是甲基上的氢,减缩基团上氧丙烯含有甲基,该峰证明了PCA-R成功引入了减缩基团;化学位移峰值(1.4~1.8)×10-6的峰是主链上亚甲基的氢;3.65×10-6的峰最强,是聚氧乙烯侧链里与氧原子相连亚甲基的氢;3.5×10-6的峰为减缩基团里与氧原子相连亚甲基的氢,3.45×10-6是与磺酸基团相连亚甲基的氢。
1.4 性能测试及表征
(1)核磁共振:将外加剂在真空下干燥制得固体粉末,溶于D2O,测试其1H核磁共振谱图。
(2)混凝土平板抗裂性能测试:参照GB/T 50082—2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法》,保持新拌混凝土坍落度(210±10)mm,减水剂固体掺量为0.3%,模具如图2所示。
(3)表面张力测试:本实验配制了6种不同p H值的KOH模拟孔溶液,然后将合成的外加剂加入模拟孔溶液,制得具有不同外加剂浓度的模拟孔溶液,用BZY型自动表面张力仪测试其表面张力。
(4)水泥石孔结构分析:将养护7 d龄期的水泥浆体试样切成3~5 mm的小颗粒,用无水乙醇终止水化,真空干燥后采用美国Aoto Pore IV9500型压汞仪测定水泥水化的孔结构。
图2 平板模具
(5)扫描电镜:取水化1、3、28 d的试块,浸泡在无水乙醇中,中止试块的水化,然后置于60℃的烘干箱内烘干24 h,取出置于干燥器内。将试样放入喷金装置中进行喷金,再进行扫描电镜分析。
2 结果分析与讨论
2.1 掺PCA-R混凝土平板的抗裂性能(见表2)
表2 混凝土平板试验开裂评价指标结果
从表2可以看出,掺PCA-R的混凝土平板试样裂缝最大宽度0.23 mm,仅为掺PCA的28.1%,单位面积总开裂面积为6.02 mm2/m2,仅为掺PCA的13.9%。由于PCA-R分子中引入减缩基团,能够降低混凝土裂缝宽度及数量,提高了混凝土的抗裂性能。因此,PCA-R比PCA更能有效提高混凝土的抗裂性能,更适宜用于对减缩抗裂有较高要求的工程。
2.2 掺PCA-R孔溶液的表面张力(见图3)
图3 不同p H值下模拟孔溶液的表面张力
由图3可见,随着PCA-R质量浓度的增大,表面张力逐渐降低。在0~0.5%质量浓度范围内,表面张力下降的很明显;质量浓度超过0.5%后,表面张力下降缓慢。p H值为12.5和13.5的模拟孔溶液表面张力降低至约35 m N/m,而p H值为13的模拟孔溶液降低至约45 m N/m,说明PCA-R在高碱度和低碱度孔溶液中的作用效果要强于在中等碱度孔溶液。
2.3 掺PCA-R的水泥石孔结构
掺PCA-R的水泥石孔径分布曲线如图4、图5所示。
图4 水泥石孔径分布积分曲线
从图4可以求得,空白样的总孔隙率为17.5%,掺入PCA-R水泥石总孔隙率为17.7%,说明PCA-R对水泥石的总孔隙率几乎没有影响。
从图5可以看出,空白水泥石最可几孔径为67.48 nm,掺PCA-R的水泥石最可几孔径增加到80.94 nm,说明PCA-R的掺入提高了水泥石的平均孔径,但仍在无害孔的范围内。毛细管张力理论[9]认为,孔径2~50 nm的孔所产生的毛细压力是导致水泥石干燥收缩和自收缩的主要原因,而孔径大于50nm时,孔所产生的毛细压力几乎可以忽略。掺PCA-R的水泥石中,小于50 nm孔的数量较空白样显著降低,说明PCA-R改善了水泥的水化,具有内养护的效果,能够降低产生毛细管收缩压力孔的数量,抑制水泥的自收缩,从而提高了水泥石抵抗变形的能力。
图5 水泥石孔径分布微分曲线
2.4 水化产物扫描电镜分析(见图6)
图6 掺PCA-R水泥水化不同龄期的微观形貌
从图6可以看出,水化1 d后的微观形貌中发现钙矾石晶体较少,但出现一定数量的板状结构单硫型水化硫铝酸钙AFm;水化3 d后的微观形貌中有许多不规则花瓣状的AFm;水化28 d后的微观形貌可以看出,水泥浆体的结构更为致密,氢氧化钙晶体也得到了有效细化。说明PCA-R在水泥水化早期加速了铝酸盐矿物的水化,促进AFt向AFm的转化,随着水泥水化程度增大,PCA-R能够进一步改善硬化水泥浆体微观结构,细化氢氧化钙晶体,并且提高硬化水泥浆体的致密性。
2.5 PCA-R的作用机理分析
通过上述试验分析可知,PCA-R的主要作用机理有:PCA-R通过降低溶液的表面张力,减少水分蒸发,提高水泥内部饱和度;增大水泥石的最可几径孔(在无害孔范围内),降低毛细管压力从而达到减少收缩的效果;课题组相关试验研究表明,PCA-R能够加速水泥中的C3A的水化,加快AFt向AFm转变,促进早期AFm的形成,水化后期生成大量的AFt,具有自收缩补偿功能。
3 结语
(1)采用核磁共振对PCA-R分子进行了表征,发现分子中成功引入了减缩基团,且含有羧基、磺酸基、聚氧乙烯链等传统基团,与分子设计结构相符。
(2)通过混凝土平板法试验可知,PCA-R单位面积总开裂面积仅为PCA的13.9%,可以用于减缩抗裂要求严格的工程。
(3)PCA-R降低模拟孔溶液表面张力到45 m N/m,减少水泥石中小于50 nm孔的数量,还可以增大水泥石的最可几孔径到80.94 nm(在无害孔的范围内),达到减缩抗裂的效果。
(4)PCA-R在水泥水化早期加速了铝酸盐矿物的水化,促进了AFt向AFm的转化,随着水泥水化程度增大,PCA-R能够进一步改善硬化水泥浆体微观结构,细化氢氧化钙晶体并且有效提高硬化水泥浆体的致密性。
(5)PCA-R的作用机理为降低表面张力,减少水分蒸发,提高水泥内部饱和度。还能够促进早期AFm的形成,增大硬化水泥终凝以后的钙矾石含量,提高硬化水泥浆体的致密性,具有自补偿收缩的作用。
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聚羧酸高效能减水剂 篇6
当前应用较普遍的高效减水剂主要有如下几类[5,6,7,8,9,10]:木质素磺酸盐减水剂 (ML) 、萘系减水剂 (SNF) 、磺化蜜胺树脂系减水剂 (SMF) 、氨基磺酸盐系减水剂 (ASP) 及聚羧酸系减水剂 (PC) 。聚羧酸系减水剂的具体结构特点和所选聚合单体的种类有关[11,12,13]。由于具有梳形分子结构的聚羧酸系高效减水剂减水率高、保坍性能好、掺量低、无污染、缓凝时间少、成本较低, 适宜配制高强超高强混凝土、高流动性及自密实混凝土, 因而成为国内外混凝土外加剂研究开发的热点[14,15]。
聚羧酸系高效减水剂是一类含羧基 (-COOH) 的高分子表面活性剂, 其分子结构呈梳形, 主链系由含羧基的活性单体聚合而成, 侧链系则通过含功能性官能团的活性单体与主链接枝共聚得到。根据主链上设计的大单体 (在分子结构中摩尔分数大于50%) 结构单元的不同, 一般将聚羧酸系高效减水剂分为聚丙烯酸盐 (或酯) 类、聚马来酸 (酐) 类、聚 (甲基) 丙烯酸 (酯) 和马来酸共聚物类等。
1 聚羧酸系高效减水剂的合成方法及特点
从目前的文献报道来看, 聚丙烯酸系高效减水剂的合成方法大致分为:可聚合单体直接共聚法、聚合后功能化法、原位聚合与酯化法三类。以下分别介绍这几种方法及各自特点。
1.1 可聚合单体直接共聚法及特点
先制备具有聚合活性的大单体, 然后将一定配比的单体混合在一起直接采用溶液聚合而得成品。此工艺虽然简单, 但是先要合成大单体, 分离纯化过程繁琐, 成本较高。株式会社日本触媒公司[16]已经用短链甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、长链甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸三种单体直接共聚合成了一种坍落度保持性好的混凝土外加剂。张荣国等[17]先向反应器中加入丙烯酸、聚乙二醇及一定量助剂, 于100~120℃下进行酯化反应, 制得可聚合大分子单体, 再将上述可聚合大分子单体、丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠按比例在水溶液体系中进行自由基共聚反应, 在60~80℃反应3~5 h后冷却至室温, 用Na OH溶液调节p H至7~9, 得到聚丙烯酸高效减水剂产品。性能测试表明该减水剂掺量为0.35%时, 减水率达21.3%, 90min坍落度几乎无损失。
1.2 聚合后功能化法及特点
利用现有聚合物进行改性, 一般采用已知分子量聚羧酸, 在催化剂作用下与聚醚经酯化反应进行接枝, 但是现成的聚羧酸产品的种类和规格有限, 其组成和分子量调整比较困难;聚酸和聚醚的相容性不好, 酯化实际操作困难;同时, 酯化反应过程中, 不断有水生成, 导致相分离。Grace公司[18]用烷氧基氨H2N- (BO) n-R作反应物与聚羧酸接枝 (BO代表氧化乙烯基团, n为整数, R为Cl-C4烷基) , 聚羧酸在烷氧基胺中可溶, 故酰亚胺化彻底。反应时, 胺反应物加入量为-COOH摩尔数的10%~20%, 通过两步反应:反应混合物先高于150℃反应1.5~3h, 降温至100℃~130℃后加入催化剂再反应1.5h~3h即可得所需产品。
1.3 原位聚合与酯化接枝法及特点
以聚醚作为羧酸类不饱和单体的反应介质, 克服了聚合后功能化法的缺点。该反应集聚合与酯化于一体, 这样避免了聚羧酸与聚醚相容性不好的问题, 工艺简单, 生产成本低, 可以控制聚合物的分子量。但是分子设计过程比较困难, 主链一般也只能选择含羧基基团的单体, 而且这种接枝反应是个可逆平衡反应, 反应前体系中已有大量的水存在, 造成其接枝度不高, 且过程很难控制。如T shwal[19]等人把丙烯酸单体、链转移剂、引发剂的混合液逐步滴加到装有分子量为200的甲氧基聚乙二醇的水溶液, 在60℃反应45min后, 升温到120℃, 在氮气保护下不断除去水分, 而后加入催化剂升温到165℃, 反应1h, 进一步接枝得到成品。
2. 聚羧酸类减水剂的作用机理
2.1 减水剂分子结构中不同官能团对聚羧酸系减水剂性能的贡献[20]
在减水剂的分子链中, 羧酸基 (-COOH) 、磺酸基 (-SO3H) 和聚氧乙烯基 (-CH2CH2O) 为主导官能团, 其中羧基的主导作用为缓凝、保坍;磺酸基的主导作用为高效分散产生高减水率, 此类减水剂因形成分子间氢键而产生减水作用并易溶于水, 因此分子链中含有磺酸基的减水剂可提高水泥的流动性, 特别是水泥的初始流动性;聚氧化乙烯链节能够起到一定缓凝作用。引入聚氧烷烯基侧链有利于提高混凝土流动性保持能力, 大大降低新拌混凝土坍落度损失, 提高减水剂的相容性。
在减水剂中, 主导官能团之外的官能团都是非主导官能团。非主导官能团有:醛基、酮基、酯基、酸酐基、酰胺基、羟基、醚基等。其中无反应活性的非主导官能团常以醚键、酯键、酰胺键等形式存在, 可以单独一种或任意两种或三种同时与羧基或“羧酸-磺酸”组成高效减水剂。含有反应活性的基团如酸酐基、酯基、酰胺基等不饱和化合物和不饱和羧酸进行共聚可得到既有羧基又有反应活性基的共聚物。反应活性基在混凝土的碱性介质条件下水解, 释放出含羧基的水解产物, 达到分散、缓凝、保坍的目的。
2.2 聚羧酸类减水剂作用机理
减水剂掺入新拌混凝土中, 将破坏水泥颗粒的絮凝结构, 起到分散水泥颗粒及水泥水化颗粒的作用, 而后释放絮凝结构中的自由水, 增大混凝土拌合物的流动性。高效减水剂大都属于阴离子型表面活性剂, 掺入水泥浆体中吸附在水泥粒子表面, 并离解成具有亲水和亲油作用的有机阴离子基团。当前聚羧酸类减水剂的作用机理尚未十分清楚, 概括起来主要包括以下几种观点[1、21]:
(1) 吸附作用与空间位阻作用 聚合物减水剂吸附在水泥颗粒表面, 在水泥颗粒表面形成一层有一定厚度的聚合物分子吸附层。当两个有聚合物分子吸附层的颗粒接近时, 在颗粒表面间的距离小于吸附层厚度的两倍时, 两个吸附层就产生相互作用, 产生熵效应和渗透斥力效应, 从而保持颗粒间的分散稳定性。该类减水剂分子骨架为主链和较多的支链组成, 主链上含有较多的活性基团, 并且极性较强, 依靠这些活性基团, 主链可以“锚固”在水泥颗粒上, 侧链具有亲水性, 可以伸展在液相中, 从而在颗粒表面形成庞大的立体吸附结构, 产生空间位阻效应, 从而使水泥颗粒分散并稳定。郭惠玲[22]为了进一步从微观层次上对聚梭酸系减水剂作用机理进行研究, 采用紫外-可见光谱吸收法测定了自制聚羧酸系高效减水剂PC-3在水泥颗粒表面的吸附量, 结果表明PC-3能与水泥颗粒发生较强的吸附作用。
(2) 表面活性作用 聚羧酸高效减水剂大分子链上一般都接枝不同的活性基团, 如具有一定长度的聚氧乙烯链、羧基、磺酸基、羧基、胺基和聚氧烷基等, 极性基团可通过吸附、分散、润湿、润滑等表面活性作用, 能对水泥颗粒产生分散和流动作用, 并通过减少水泥颗粒间摩擦阻力, 降低水泥颗粒与水界面的自由能来增加新拌混凝土的和易性。研究表明[22], 减水剂是一种较好的表面活性剂, 水泥粒子的分散能力和润湿能力随着聚羧酸系减水剂掺量的增大而增大。当加入水泥浆体中后, 显著降低了体系的表面张力。
(3) 静电斥力作用 羧酸根离子使水泥颗粒带上的负电荷在水泥颗粒之间产生静电排斥作用并使水泥颗粒分散, 增大水泥颗粒与水的接触, 使水泥充分水化。在扩散水泥颗粒的过程中, 放出凝聚体所包围的游离水, 改善了和易性, 减少了拌水量。
(4) 水化膜润湿作用 聚羧酸系减水剂对水泥粒子产生齿形吸附, 结构中的极性基团与水分子缔合形成氢键, 从而形成亲水性立体保护膜, 该保护膜也进一步保证了粒子的分散稳定性, 但这些机理还有待进一步研究和验证。
(5) R-COO-与Ca2+离子作用形成络合物, 降低了溶液中的Ca2+离子浓度, 延缓Ca (OH) 2形成结晶, 减少C-H-S凝胶的形成, 从而延缓水泥水化。特别是含有酸酐的反应性减水剂, 在水泥水化产生的碱性条件下, 酸酐能够持续反应, 逐步释放, 具有较好的徐放性。含羧酸基的减水剂还具有适宜的引气性。
3 聚羧酸系高效水泥减水剂的合成原料
由前述所知, 聚羧酸系减水剂的合成原料主要分为三类:一是能提供羧基的的单体, 如 (甲基) 丙烯酸、马来酸 (酐) 等;二是可提供磺酸基团的单体, 如甲基丙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等;三是聚链烯基物质 (包括聚链烯基烃或其含有不同官能团的衍生物) 。在聚合过程中可采用的引发剂为:过硫酸盐水溶性引发剂、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰;链转移剂有:3-疏基丙酸、疏基乙酸、疏基乙醇以及异丙醇等。
4 聚羧酸减水剂分子结构与性能的关系
4.1 聚合单体配比对减水剂性能的影响
在合成中, 选择适宜的单体种类和单体配比对聚羧酸类减水剂的合成至关重要。刘治猛等[23]分别以甲基丙烯磺酸钠 (SMAS) 等5类含磺酸基的不饱和单体, 合成了5种侧链带有磺酸基团的梳形聚羧酸减水剂。用红外光谱 (FT-IR) 对其结构进行了确认。正交试验分析表明, SMAS是最佳的磺酸基单体。徐雪峰等[24]以甲基丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、单官能团醚聚合成聚羧酸系高效减水剂, 随着聚合物中羧基含量的增加, 减水率提高, 当羧基与醚的物质的量比为2.0~3.0时, 减水率和流动度保持性均较好。陈刚[25]以马来酸酐 (MA) 、甲基丙烯磺酸钠 (MAS) 、由聚乙二醇单甲醚 (MPEG) 和丙烯酸 (AA) 酯化反应制备的大单体为原料, 通过三元共聚反应合成了聚马来酸酐高效减水剂, 通过改变单体配比, 合成了具有不同功能基团比例的聚马来酸酐高效减水剂, 分别考察了各基团比例的变化对减水剂性能的影响。结果表明, 磺酸基比例的增加, 增强了链转移作用, 使减水剂的水泥净浆流动度先增大后减小;大单体比例的增加, 增加了聚合产物的空间位阻作用, 也使减水剂的水泥净浆流动度先增大后减小。当MA的摩尔分数为0.5~0.65, MAS的摩尔分数为0.05~0.15, 大单体的摩尔分数为0.3~0.35, MPEG的分子量为1000时, 所得聚合产物的减水性能较好, 在减水剂掺量为0.2%、水灰比为0.29的情况下, 水泥净浆流动度达到307mm, 此时聚合产物的分子量为1.28×104。
4.2 不同侧链长度对减水剂性能的影响
魏瑞平等[26]以甲基丙烯酸 (MMA) 和甲氧基聚乙二醇 (MPEG) 为原料酯化合成大单体甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯 (MPEGMA) , 再与马来酸酐、MMA和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸共聚合成减水剂, 掺有接枝不同侧链长度MPEGMA的聚合物减水剂, 起始水泥净浆流动度随着侧链长度的增加而增加, 但侧链长度对减水剂的经时流动性有较大的影响:侧链长度较小时, 水泥浆体流动性经时损失过快;侧链越长, 流动度保持性能较好。当MPEG相对分子质量为1000、引发剂的质量分数为5%, 合成的减水剂掺量质量分数为0.13%时, 水泥的净浆流动度可达281mm。潭洪波[27]针对聚羧酸系减水剂合成及应用过程中存在的问题, 进行了功能可控型聚羧酸减水剂的研究与应用, 调整聚羧酸减水剂侧链接枝密度及长侧链分子量可实现减水剂分散性及分散保持性、凝结时间、引气量、早期强度、水化热、电阻率、化学收缩的可控制性。陈明凤等[28]采用聚氧乙烯基烯丙酯大单体与丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠通过共聚得到不同侧链长度的聚羧酸减水剂, 其中JH23符合缓凝减水剂的性能要求, 而且研究表明侧链较长的聚羧酸减水剂对水泥净浆的流动度保持有利。
4.3 聚合物分子量对聚羧酸减水剂性能的影响
作为一种分散剂, 聚合物的相对分子量对其分散性有重要的影响。因为聚羧酸类减水剂属于阴离子表面活性剂, 相对分子量过大会使体系粘度增大, 不利于水泥粒子分散, 聚合物分散性能不好。但相对分子量太小, 则聚合物维持坍落度能力不高。胡建华[29]经过试验认为聚合物的减水率随相对分子量的增大先增大, 到一定值后又减小。
不仅减水剂的相对分子量对其性能有影响, 其相对分子质量分布对其分散性能也有一定的影响。Tanaka[30]通过GPC法测定相对分子质量分布, 取曲线最高峰值为Mp, 认为要获得高分散性的减水剂还应使 (Mw-Mp) 大于0且小于7 000为最佳。以上结论与文献报道[31]一致。
4.4 大单体质量对聚羧酸减水剂性能的影响
目前, 聚羧酸类减水剂的合成方法中较为常用的是大单体共聚法。大分子单体质量的好坏是决定减水剂性能的关键因素。徐华等[32]应用甲基丙烯酸 (MAA) 、对苯二酚、对苯二酚单甲醚、促进剂和MPEG合成酯化大单体, 通过酯化反应工艺条件的确定, 得到一种高性能的聚羧酸高效减水剂, 该工艺研究目前已能用于实际生产, 具有良好的经济价值。田金强[33]探索了一种合成聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯 (PEGMEMA) 大分子单体的新途径。即在Al/Mg基无机复合催化剂的作用下, 加入阻聚剂, 采用环氧乙烷 (EO) 对甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 的一步法嵌入反应合成PEGMEMA大分子单体。并尝试用该合成的PEGMEMA大分子单体合成聚羧酸系减水剂, 通过测定合成的聚羧酸系减水剂水泥净浆流动性性能评价大分子单体在减水剂中的适用性并反馈调整大分子单体合成工艺。
5 聚羧酸系高效水泥减水剂研究与应用存在的问题及发展方向
5.1 对减水剂分子的表征方法存在局限性, 缺乏微结构方面的研究;
5.2 对聚羧酸系减水剂的结构与性能的关系缺乏深入的研究, 特别是其结构与水泥分散性和分散保持性的关系研究较为缺乏。
5.3原材料产业化程度较低, 成本偏高。我国的高效减水剂的研究和工业化才刚起步, 原材料产业化程度较低, 特别是主要原材料如烯丙基聚氧化乙烯基醚及甲氧基乙二醇不饱和羧酸酯等大单体材料存在国内生产厂家少, 产品质量不稳定的问题;在窄分子量分布及纯度上的控制水平与国外还存在较大的差距, 烯丙醇、甲氧基聚乙醇等原材料还在相当程度上依赖于进口, 造成减水剂成本偏高。
5.4聚羧酸系减水剂与水泥的适应性问题突出。在实际应用中, 我国水泥厂众多, 生产工艺、水泥品种、水泥成分、细度的差异性, 混合材料来源千差万别, 使用减水剂的地方环境具有较大的差异性, 这些问题给减水剂的正确使用和混凝土质量的控制造成了困难。
聚羧酸高效能减水剂 篇7
聚羧酸减水剂由于具有高减水率、高保坍、与水泥适应性强、超分散性和超稳定性的优点,近些年得到了广泛应用,是国内外建筑材料研究的一个热点[1]。掺入极低量的聚羧酸减水剂就可以达到较高的减水率,并保持较好的流动性[2]。单独使用或复合使用新型聚羧酸系减水剂可大幅度提高混凝土的工作性和耐久性,已成为混凝土实现高性能的一条重要途径。
从20世纪90年代开始,国内外发表了大量关于聚羧酸减水剂合成与应用研究的论文。研究主要分为3个阶段。第1阶段主要集中研究了聚合工艺,包括大单体的合成和减水剂的配方、温度、时间、引发剂以及动力学[3,4,5]。我国聚羧酸减水剂研究起步较晚,目前工作主要集中在这一阶段[6,7,8]。第2阶段是对聚羧酸减水剂的分散机理及性能与结构的关系进行研究[9]。第3阶段是聚羧酸减水剂在高性能混凝土中的应用研究[10,11]。聚羧酸减水剂的一个特点是可设计性好,可以根据不同的需要设计不同的分子结构。磺酸基是聚羧酸减水剂中的一种重要的主导官能团[12]。国内常用的磺酸基单体有2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、乙烯基磺酸钠(SAS)、甲基丙烯磺酸钠(SMAS)、乙烯基磺酸钠(SVS)、苯乙烯磺酸钠(St SS),目前对这些单体与减水剂性能之间的关系缺乏综合研究。本文拟通过正交实验,对各种单体的性能进行比较,选择最佳的单体,以期对聚羧酸减水剂合成的分子设计与优化提供指导。
1 试验
1.1 原材料
丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、对甲苯磺酸,分析纯,天津大茂化学试剂厂;甲氧基聚乙二醇(PEOG),工业级,南京威尔化工有限公司;2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS),工业级,河南辉县市振兴化工厂;乙烯基磺酸钠(SVS),工业级,山东济南润鑫鹏浩化工有限公司;甲基丙烯磺酸钠(SMAS),工业级,太仓新毛涤纶化工有限公司;苯乙烯磺酸钠(St SS),工业级,上海邦成化工有限公司;丙烯基磺酸钠(SAS),工业级,广州鸿鑫电镀化学品有限公司;过硫酸铵(AP)、过硫酸钾(PP)、过氧化氢,分析纯,广东光华化学厂有限公司。复合引发剂为不同配比的过硫酸铵、过硫酸钾与过氧化氢的混合溶液。
1.2 合成[7]
1.2.1 大单体的合成
往250 m L三颈圆底烧瓶中依次按配比加入AA、PEOG、催化剂、阻聚剂,在N2保护下,搅拌并加热到适当的温度反应,测试反应体系的酸价,到达终点时,冷却至室温,制得乙二醇单醚-丙烯酸酯(AMPEO),用0.1 mol/L的Na OH溶液滴定丙烯酸含量,从而确定酯化率。酯化反应见式(1):
1.2.2 聚羧酸高效减水剂的合成
在四颈圆底烧瓶中加入占试剂总量25%的AMPEO、SMAS、AA、链转移剂、去离子水,搅拌,通N2,加热到适当的温度,连续滴加引发剂及剩余的单体,滴完后,保温,反应至终点。用一定浓度的氢氧化钠溶液调节体系的p H值至6~7,冷却至室温,得到聚羧酸类高效减水剂PC。理想的反应如式(2):
1.3 水泥净浆流动度的测试
按GB/T 8077—2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试,减水剂的掺量为0.3%。
2 结果与讨论
2.1 试验设计
以往的研究表明,组分的微小变化对聚羧酸高效减水剂的影响都比较明显,有必要增加各变量的水平,并在较宽的用量范围内研究各因素对掺减水剂水泥净浆流动度的影响。由于变量及变量水平较多,为了能合理地找出试验的最佳条件,选取磺酸基单体、磺酸基单体用量、丙烯酸用量、引发剂种类、引发剂用量及链转移剂用量作为考察的6个因素,每个因素选取5个水平,以水泥净浆流动度为考察指标,选用6因素、5水平的L25(56)正交表进行试验。表1和表2分别为正交试验的因素、水平及试验结果。
2.2 各因素对聚羧酸高效减水剂性能的影响
2.2.1 磺酸基单体种类的影响(见图1)
由图1可见,SMAS作为磺酸基团效果最好、SAS次之,AMPS第3,这3种也是目前应用较多的磺酸基单体。其中,AMPS在水溶液中水解速度慢,钠盐水溶液在高p H值条件下,具有良好的耐水解性能,比较稳定,其应用较多。
2.2.2 磺酸基单体用量的影响
图2为磺酸基单体SMAS用量对水泥净浆流动度的影响。
由图2可见,随着磺酸基单体SMAS用量的增加,水泥净浆流动度降低。说明磺酸基团作为一种主导官能团的加入量应该是少量的。但也不能太少,否则达不到应有的效果。最佳用量为羧基含量的40%。
2.2.3 其它因素的影响
由表2可见,丙烯酸用量对流动度的变化呈现先增加后减少的趋势,羧基含量较低时,水泥净浆流动性较差,随着羧基含量的增加,流动度逐渐增大,当到达一定含量(0.06 mol)时流动度达到极大值。当丙烯酸用量进一步增加时,流动度反而呈现下降的趋势。
引发剂用量对水泥流动度的影响趋势与丙烯酸用量的影响基本相同,引发剂用量的最佳用量与磺酸基团的摩尔比为1∶15。随着引发剂的增加,分子量逐渐减小,水泥净浆流动度逐渐减小。当到达一定值时候,略有回升。
链转移剂对水泥净浆流动度的影响也是先增加后减少。链转移剂主要是控制分子量,链转移剂的用量越小,分子量就越大;链转移剂的用量越大,分子量就越小。分子量太大或太小都不利于流动度,只有适合的分子量才能得到较好的流动度。链转移剂的最佳用量与磺酸基团的摩尔比以1∶10最佳。
对表2中的数据采用SPSS的方差分析模块进行分析(因变量为流动度),结果见表3。
注:(1)相关系数的平方为0.933(调整的相关系数为0.599);(2)C1、C2、C3、C4、C5分别代表磺酸基单体种类、磺酸基单体用量、丙烯酸用量、引发剂用量和链转移剂用量。
从表3可以看出,只有磺酸基单体的显著性水平小于0.1,其次是引发剂用量的影响,说明磺酸基单体的选择有显著影响,是以上几个条件最重要的因素。
基于上述分析,可以看出,选用最佳的磺酸基单体SMAS时的最佳配方为:磺酸基单体用量0.003 mol,丙烯酸用量0.072 mol,引发剂用量0.25 g,链转移剂用量0.60 g。
2.3 优化试验
根据上述最佳条件,选用磺酸基单体为SMAS,以磺酸基单体用量、丙烯酸用量、引发剂用量和链转移剂用量作为考察因素,每个因素选取3个水平,以水泥净浆流动度作为考察指标,进行4因素、3水平的L9(34)正交试验(见表4、表5)。
由表5可以看出,磺酸基用量对水泥净浆流动度的影响最为显著,其次是链转移剂。
对表5中的数据采用SPSS进行方差分析,并进行线性回归,得到回归模型的整体情况(见表6)。方差分析见表7。
根据表7,得到的回归方程为:
该方程的相关系数R为0.672,标准偏差δ为2.62。为了验证上述模型,特意设计了以下4组试验,其实测值与按式(3)所计算的预测值的比较见表8。
由表8可见,本文所提出的数学模型可较好地表征产物特性与3个变量之间的关系。
3 结论
(1)磺酸基团为聚羧酸减水剂主导官能团,其种类对减水剂性能影响极大。AMPS、SAS、SMAS、SVS、St SS等5种常用的磺酸基团单体中,SMAS的分散效果最好。
(2)丙烯酸类单体的用量不应太多,与磺酸基团单体的摩尔比以5∶2为最佳。
(3)链转移剂与磺酸基团的摩尔比以1∶10最佳。
摘要：磺酸基是聚羧酸减水剂中的主导官能团,目前对磺酸基团单体的选择较混乱。对乙烯基磺酸钠、丙烯基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸对聚羧酸减水剂性能的影响进行正交实验,采用SPSS软件分析了各因素的影响,并用多元线性回归得出掺减水剂水泥净浆流动度与磺酸基单体用量、丙烯酸用量、引发剂用量、链转移剂用量的方程。
关键词：聚羧酸减水剂,磺酸基,主导官能团,正交实验,多元回归分析
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聚羧酸高效能减水剂 篇8
某工程主厂房为二跨钢结构厂房, 其中AB跨跨度为18 m, BC跨跨度为27 m。钢结构柱设计为钢管混凝土柱, 柱芯混凝土强度等级为C 40。钢管规格有Φ 400 mm、Φ 500 mm、Φ 600 mm和Φ 700 mm等4种, 钢柱高度为8.95 m、31.90 m、34.90 m和65.82 m等4种, 共146根。其中总长为65.82 m的钢管断面有变化, 下部为Φ 600 mm, 上部为Φ 400 mm, 共16根。全部钢管混凝土总量为1 086 m3。
钢管混凝土的质量将影响顶升的顺利进行以及顶升完成后复合结构能否满足设计要求。根据工程泵送顶升高度较高、钢管截面有变化的特点及施工工艺, 要求钢管混凝土应具备高流动性、缓凝性、自密实性, 坍落度应控制在180 mm±20 mm。
1 原材料选择和配合比的设计原则
1.1 原材料选择
(1) 外加剂:
高性能减水剂是配制高性能钢管混凝土的关键技术之一, 它是提高混凝土流动性和密实性不可缺少的技术措施。要求具有减水率高、引气量小、缓凝、增稠、增强、减缩、保塑性好等特性, 适合复杂结构的施工需要。
(2) 水泥:
作为胶凝材料的水泥是否与外加剂相适应, 决定着能否配制出一定强度等级的自密实混凝土。钢管混凝土的水泥用量不宜过大, 应选用适应性好的P·O 42.5或P·O 52.5水泥。
(3) 粉煤灰和矿粉:
超细颗粒的粉煤灰和矿粉具有“活性效应”、“界面效应”、“微填充效应”和“减水效应”, 能填充混凝土中的空隙, 增强混凝土的密实度, 提高粗骨料与砂浆的界面粘接强度, 提高新拌混凝土的工作性, 增强硬化后混凝土的耐久性。
(4) 膨胀剂:
水泥在水化硬化过程中形成大量的C3A·3CaSO4·32H2O (即钙矾石, AFt) 。它能产生一定的膨胀, 在有钢管约束的条件下, 在结构中形成0.2～0.3 MPa的预应力, 可抵消混凝土在硬化过程中产生的收缩应力, 提高混凝土的密实性。
(5) 细骨料:
砂的含泥量和杂质会使水泥浆与骨料的粘结力下降, 增加用水量和水泥用量, 影响抗冻性、抗渗性和耐久性。最好采用细度模数≥2.5的中粗砂。
(6) 粗骨料:
石子主要应控制颗粒级配、针片状含量、压碎值和含泥量。一般采用粒径5～25 mm连续级配的碎石, 要求含泥量<0.5 %, 针片状颗粒含量<5.0 %, 压碎值<10 %。
1.2 配合比设计原则
配合比设计时, 须符合高耐久性、高体积稳定性、高工作性以及强度和经济性的基本要求, 故应遵循以下原则。
(1) 最小胶凝材料原则。
保证足够的水泥用量, 确保混凝土的大流动性和粘聚力。掺加粉煤灰和矿粉可以改善混凝土的和易性, 增加流动性, 延长混凝土的凝结时间, 提高混凝土的后期强度。
(2) 最小用水量原则。
在混凝土中掺加高效减水剂, 降低其单位体积用水量, 即降低水灰比, 可以改善混凝土的和易性, 提高混凝土的流动性和强度。
(3) 最小水胶比原则。
为了保证混凝土的耐久性, 水胶比宜≯0.4。
(4) 绝对体积原则。
为保证混凝土的大流动性, 同时保证混凝土的强度, 混凝土中水泥浆与骨料的体积比宜为35∶65。
2 混凝土试配
2.1 试配所用原材料
混凝土试配所用原材料有:上海新浦化工厂有限公司生产的聚羧酸系UXP型高效减水剂, 含固量为23.2 %;上海海豹水泥 (集团) 有限公司生产的海豹牌P·O 42.5水泥;上海汇能粉煤灰开发有限公司的Ⅱ级粉煤灰;上海河桐微粉建材有限公司生产的S 95矿粉;上海白水泥厂生产的UEA膨胀剂;湖北浠水中砂, 细度模数2.6;湖北云利5～25 mm碎石。原材料的各项指标均符合标准要求。
2.2 聚羧酸减水剂适应性及掺量确定
依据配合比设计原则, 首先进行减水剂与水泥的适应性试验, 以确定减水剂的掺量。
2.2.1 聚羧酸系减水剂对水泥的适应性试验
掺加聚羧酸系减水剂的水泥净浆流动度试验结果见表1。
由表1可以看出, 聚羧酸掺量在0.8 %以上时, 30 min和1 h的净浆流动度均达到较好的效果。聚羧酸对海豹牌P·O 42.5水泥的适应性比较好, 并且30 min和1 h流动度的损失比较小。
2.2.2 聚羧酸系减水剂的砂浆减水率试验
聚羧酸系减水剂的砂浆减水率好, 与水泥适应性强, 试验结果见表2。由于砂石的质量以及掺合料的质量对掺聚羧酸混凝土的性能也有一定影响, 因此, 在混凝土中按掺量1.0 %进行试验。
2.3 混凝土试配情况
根据配合比的设计原则, 在设计的配合比中选定2个配比进行性能对比试验。按照坍落度、30 min坍落度、1 h坍落度、早期及后期强度、粘聚性、保水性等性能指标进行考核。表3是C 40钢管混凝土的设计配合比, 不同减水剂掺量下C 40混凝土的试配结果见表4。
kg/m3
根据表4的试验结果, 选择初始坍落度大、坍落度保留值大、混凝土和易性好、早期和后期强度均比较高的P01作为最终配合比, 减水剂掺量按胶凝材料的1.0 %。
根据P01配比, 采用现场的各种原材料试拌的混凝土流动性好、均匀性高, 混凝土的初凝时间为575 min, 终凝时间为620 min, 满足设计的要求。采用自密实方式成型的3 d、7 d、14 d和28 d龄期的100 mm×100 mm×100 mm试件, 其标准养护条件下的抗压强度见表5。各龄期强度增长效果好, 表明自密实混凝土完全达到预设要求。硬化后的混凝土试件经破碎后, 可观察到其内部结构致密均匀。
3 混凝土生产过程控制
根据现场对混凝土的性能要求, 测定搅拌当天砂石的含水量, 将通过试验得到的配合比转化为施工配合比, 严格按照配比配料、搅拌, 并确保计量准确。因掺合料的量较多, 可适当延长搅拌时间, 搅拌时间宜>60 s。
搅拌站对每车混凝土严格进行混凝土坍落度及和易性试验, 严禁向罐车中的混凝土加水, 以免影响混凝土强度和钢管中混凝土的密实性。
4工程顶升情况
施工时, 根据顶升高度的不同选用不同的泵送压力。浇注65m钢柱时, 将进料短管上提至标高10m处, 采用下部顶升、上部抛落的办法。对高度34.9m和65m的钢管, 用设置应变片的方法来测量混凝土顶升高度和钢管应力关系。经现场随机抽查, 混凝土坍落度为200mm, 扩展度为550mm, 无泌水分层, 粘聚性和保水性良好。顶升到高度后, 从溢流管中溢出的混凝土也无分层、泌水现象。顶升完成1周内, 用小锤逐根敲击检查钢柱内部混凝土的密实情况, 未发现混凝土有空鼓现象, 自密实充填性良好。在1个月后, 用超声波随机抽查了混凝土柱, 也未发现不密实和脱粘现象。工地送检试块22组, 试验结果全部合格。其中7d抗压强度平均为38.7MPa, 28d抗压强度平均为50.4MPa, 达到设计强度等级的126%。
5结语
对材料试验、混凝土试配以及顶升施工的实践表明, 利用聚羧酸系高效减水剂配制C 40高性能自密实混凝土, 通过采取严格的混凝土生产质量控制措施和周密的施工部署, 注重施工中泵送、顶升等各项工序的衔接配合, 完全可以有效地解决复杂结构、特殊结构中混凝土浇注的施工难题。但钢管混凝土的其他性能试验如收缩试验、徐变试验等, 尚有待于在今后的科研和实践中进一步充实、完善。
摘要：结合工程实例, 从原材料选用、混凝土配合比要求及混凝土配合比确定等方面, 介绍了聚羧酸系减水剂在自密实泵送顶升钢管混凝土施工中的应用。提出了保证混凝土质量的措施, 解决了自密实混凝土在复杂结构中的施工问题。