聚羧酸系（精选10篇）
聚羧酸系 篇1
聚羧酸系有机材料目前受到广泛关注, 它主要用于混凝土减水剂、洗涤添加剂、涂料及油墨中的颜料分散剂等领域。该类表面活性剂具有优良的洗涤、渗透、分散、乳化、破乳等性能, 特别是具有低温洗涤效果好、耐硬水、生物降解性能好、配位性能强等优点。因此, 应用范围很广, 将聚羧酸型高分子用作混凝土减水剂的历史不长, 日本是其首要研究开发国和使用国。近年来, 聚羧酸减水剂在混凝土业中被广泛接受, 并受到国内外混凝土外加剂研究者及使用者的日益关注。究其原因, 与传统的减水剂萘磺酸和磺化三聚氰胺缩合物相比, 他们能在低掺量下赋予混凝土高分散性、流动性及高分散体系稳定性防止坍落度损失。同时, 工业萘价格上涨、萘系减水剂生产周期长、环境污染严重等问题日益突出也使聚羧酸系减水剂的应用势在必行。目前, 日本常用高效引气减水剂的主要成分正从萘磺酸盐加反应性高分子向聚羧酸系过渡, 欧美各国亦紧追其后。
有关聚羧酸减水剂研究进展特别是对该类减水剂制备原理、作用机理、发展前景等方面综述报道较少。笔者拟对该类减水剂的制备原理、作用机理、发展前景等方面研究进展做一综述。
1 制备原理
聚羧酸盐高性能减水剂是由带有磺酸基、羧基、氨基以及含有聚氧乙烯侧链等的大分子化合物, 在水溶液中, 通过自由基共聚原理合成的具有梳型结构的高分子表面活性剂。
合成聚羧酸盐高性能减水剂所需的主要原料有:甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯酸甲酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烯酸、甲氧基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇丙烯酸酯、烯丙基醚等, 在聚合过程中可采用的引发剂为:过硫酸盐水性引发剂、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰;链转移剂有:3-疏基丙酸、疏基乙酸、疏基乙醇以及异丙醇等。
合成方法为:在配有电动搅拌器、温度计、滴液装置、以及回流冷凝管的圆底烧瓶中, 通过水浴加热的方法缓慢滴加聚合单体溶液和引发剂溶液, 在选用聚合单体时, 应充分考虑其竞聚率的大学。反应温度可根据具体的反应单体类型来决定, 一般可以选择70~95℃这一温度区间内的温度作为反应温度。在一小时内滴加完单体溶液, 然后再在20min内滴加残余的引发剂溶液, 最后将温度升高5℃, 继续反应1h, 降温至40℃后, 中和出料。
2 作用机理
聚羧酸盐高性能减水剂是一种新型减水剂, 具有许多突出的优点, 但其作用机理目前尚未完全清楚, 以下是其中的一些观点:
(1) 聚羧酸类聚合物对水泥有较为显著的缓凝作用, 主要由于羧基充当了缓凝成分, R-COO~与Ca2+离子作用形成络合物, 降低溶液中的Ca2+离子浓度, 延缓Ca (OH) 2形成结晶, 减少C-H-S凝胶的形成, 延缓了水泥水化。
(2) 羧基 (-COOH) , 羟基 (-OH) , 胺基 (-NH2) , 聚氧烷基 (-O-R) n等与水亲和力强的极性集团主要通过吸附、分散、湿润、润滑等表面活性作用, 对水泥颗粒提供分散和流动性能, 并通过减少水泥颗粒间摩擦阻力, 降低水泥颗粒与水界面的自由能来增加新拌混凝土的和易性。同时聚羧酸类物质吸附在水泥颗粒表面, 羧酸根离子使水泥颗粒带上负电荷, 从而使水泥颗粒之间产生静电排斥作用并使水泥颗粒分散, 导致抑制水泥浆体的凝聚倾向 (DLVO理论) , 增大水泥颗粒与水的接触面积, 使水泥充分水化。在扩散水泥颗粒的过程中, 放出凝聚体锁包围的游离水, 改善了和易性, 减少了拌水量。
(3) 聚羧酸分子链的空间阻碍作用 (即立体排斥) 。聚羧酸类物质份子吸附在水泥颗粒表面呈“梳型”, 在凝胶材料的表面形成吸附层, 聚合物分子吸附层相互接近交叉时, 聚合物分子链之间产生物理的空间阻碍作用, 防止水泥颗粒的凝聚, 这是羧酸类减水剂具有比其他体系更强的分散能力的一个重要原因。
(4) 聚羧酸类高效减水剂的保持分散机理可以从水泥浆拌和后的经过时间和Zeta电位的关系来了解。一般来说, 使用萘系及三聚氰胺系高效减水剂的混凝土经60min后坍落度损失明显高于含聚羧酸系高性能减水剂的混凝土。这主要是后者与水泥粒子的吸附模型不同, 水泥粒子间高分子吸附层的作用力是立体静电斥力, Zeta电位变化小。
在研究其对水泥分散作用机理时发现, 仅用DLVO理论解释为离子间斥力常与实验结果有很大出入。Uchikawa和Tanaka等人的实验结果说明, 空间位阻效应可成功地解释聚羧酸型减水剂对水泥的分散作用机理, 即高分子吸附于水泥颗粒表面, 其伸展进人溶液的支链产生了空间位阻使粒子不能彼此靠近, 从而使水泥颗粒分散并稳定。目前该机理得到普遍接受。Kihoshita等人在研究了分子质量相近、支链长度不同的聚合物对水泥等温吸附后指出, 具有长支链的聚合物有低的电位和高的空间斥力, 因而吸附后对水泥分散性能很好, 但对粒子分散稳定性却不佳。笔者认为, 支链过长可能导致已分散粒子间表面支链的相互缠绕, 反而造成粒子的凝聚。
3 聚羧酸系减水剂优缺点
3.1 聚羧酸系减水剂优点
同萘系、脂肪族、磺化三聚氰胺等减水剂相比, 聚羧酸系减水剂的优点主要有以下几点:
(1) 保坍性好, 90min内坍落度基本不损失或损失较小;
(2) 在相同流动性情况下, 对水泥凝结时间影响较小, 可很好地解决减水、引气、缓凝、泌水等问题;
(3) 聚羧酸盐高性能减水剂可以通过调节分子结构, 制备具有特殊性能和用途的超减水剂, 如:低温高早期强度型、零坍落度损失型、抗收缩型等。
(4) 使用聚羧酸类减水剂, 可用更多的矿渣或粉煤灰取代水泥, 从而使成本降低;
(5) 合成高分子主链的原料来源较广, 单体通常有:丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、 (甲基) 丙烯酸乙酯、 (甲基) 丙烯酸羟乙酯、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯酸甲酯等;
(6) 分子结构上自由度大, 外加剂制造技术上可控制的参数多, 高性能化的潜力大;
(7) 聚合途径多样化, 如共聚、接枝、嵌段等。合成工艺比较简单, 由于不使用甲醛、萘等有害物质, 不会对环境造成污染。
3.2 聚羧酸系减水剂缺点
聚羧酸系减水剂在使用过程中还是存在一定缺点, 主要有以下几点:
(1) 产品性能的稳定性较差。在一定程度上, 这一缺陷是由于我国的水泥品种太多、掺合料复杂、聚羧酸制备工艺不成熟造成的。
(2) 在复配过程中, 对引气剂、消泡剂的选择性较强。通过试配实验及使用经验可以发现, 不同厂家、不同品牌的聚羧酸盐减水剂必须通过大量的实验来选择合适的引气剂和消泡剂。这一现象主要是由于聚羧酸盐减水剂的合成中, 对聚合活性单体的选择性很大, 不同的生产厂家可能聚合时使用的单体类型及合成工艺不尽相同, 从而使得最终合成的聚羧酸减水剂在分子量、分子量分布以及链结构等方面都会存在着较大的差异, 所以其本身的引气性就会有很大的不同。
(3) 在配置高强高性能混凝土、自密实混凝土过程中, 存在着混凝土黏性太多、泵压太高的问题。这是由于目前国内市场上95%以上的聚羧酸盐产品, 都属于第一代甲基丙烯酸系的聚羧酸减水剂, 其结构上的缺陷是其在配制高强混凝土时出现黏性太大的基本原因。
4 发展前景
聚羧酸型减水剂在分子结构上可调整余地自由度大, 制造技术可控制的参数也多, 因此高性能化的潜力大。目前, 国外聚羧酸型减水剂有了商品化品种, 相关基础理论研究也在不断深入, 特别是将先进的仪器如用对所合成聚合物进行分子质量分级和测定, 用高效液相色谱研究聚合物在水泥体系的吸附等用于化学结构对性能影响研究和作用机理研究, 使得原先难以确定的许多化学结构信息具体化, 研究结果趋于客观和量化, 对理想性能减水剂研制工作的指导作用也会更强。我国在该领域的研究尚处于初级阶段, 直到2000年以后, 人们才逐渐开始认识到聚羧酸盐减水剂的优越性, 并开始了实验室的初步研究。但是随着我国经济建设的迅猛发展以及我国水泥外加剂研究者应与高分子合成工作者进行跨行业的合作, 聚羧酸盐减水剂在这一领域已经全面代替了传统的萘系减水剂。而且, 其制作成本也有了一定程度的降低。但是, 总的来说, 国内自主研发的聚羧酸盐减水剂无论是在品种的单一性方面还是产品的稳定性方面, 都还和国外, 尤其是日本的一流企业之间存在着一定的差距。相信通过我国研究人员的不懈努力, 我国与国外技术水平的差距会越来越小, 不久的将来会生产出高性能的优良减水剂产品。
参考文献
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聚羧酸系 篇2
摘要
根据对聚羧酸系高效减水剂聚氧乙烯醚侧链化学结构的分析，水泥颗粒分散性进行了研究。被分析的因素有侧链长度，主链的聚合度，官能团的组成，如羧基和磺酸基，以及聚合物的纯度。它们的相对有效性，像采用测量净浆流动性在水泥净浆中分散性的评估，塑性粘度，和以不同水灰比的剪切屈服应力。虽然在高的水灰比下化学结构对净浆流动的影响不是十分明显，但低于25%水灰比时，它们的影响变得十分明显。带有长支链聚氧乙烯醚，较低的主链聚合度和较高的磺酸基成分的聚合物显示出较高的分散能力。在水相中具有较高离子浓度的官能团可以延缓水泥净浆的凝固。（C）2000年埃尔塞维尔科技有限公司。版权所有。
关键字：化学结构；超塑化剂；羧酸系；分散性 1.引言
聚羧酸系超塑化剂今年来变得越来越流行。这种聚羧酸系超塑化剂的一个特征是它的学结构有能力被改变，因为它是由几个组分所构成，同时是一种高聚物。
关于据羧酸系超塑化剂的工作机理已经有许多研究工作了。但是它们都是从水泥化学的立场出发。在这些研究中，聚羧酸系超塑化剂的化学结构没有被具体的分析。这或许是因为这些聚羧酸系超塑化剂是一些较宽分子量的聚合物，不容易表征它们的化学结构。当然也不容易只更改这种聚羧酸系超塑化剂高聚物的一种组成，同时保持其余的化学组成相同。
一些研究者已经讨论过这种聚羧酸系超塑化剂化学结构的重大意义。在这些情况中，这些讨论都是基于聚羧酸系超塑化剂根据其合理地设计化学结构被成功的合成出来的这种假设，但是没有做出具体的分析。
这次研究中，根据包含聚氧乙烯基侧链以及磺酸基和羧基的聚羧酸系超塑化剂的化学结构的分析，我们研究了化学结构对以不同水灰比的水泥净浆流动性和凝固的影响。2.实验 2.1原材料
聚羧酸系超塑化剂过去常使用的最基本的是聚甲基丙烯酸酯类。我们的目的是控制两个参数：侧链的长度和主链的聚合度。聚羧酸系超塑化剂靠聚合各种各样工业级纯度的烯类单体而合成。聚氧乙烯基醚侧链平均聚合度是9，23和40。主链的聚合度当然也是变化的，假如是聚合度为23的聚氧乙烯基醚侧链。合成是遵从Kinoshita et al.的方法展开。使用的水泥是一种商业化的正常的波特兰水泥，按日本标准R 5210。这种水泥的特性见表1.2.2聚羧酸系超塑化剂的化学结构
一种通常化学结构的聚羧酸系超塑化剂见图1.主链是一种甲基丙烯酸酯类聚合物，部分地用甲氧基终端的链进行酯化。甲基磺酸也可以共聚到主链中。这种聚合物对于水泥的吸收是经过羧基是确定的。这种对水泥颗粒的分散的必要化学结构确定为聚甲氧基聚合物侧链的作用[11,13]。
图一.这种合成的超塑化剂通常的化学机构
2.3评估
2.3.1.聚羧酸系超塑化剂的化学结构
分子量可采用一个Shodex Ohpak SB806M柱由尺寸排阻色谱所评估。聚乙二醇使用为校准标准样。平均分散聚合物的数分子量可从尺寸排阻色谱的数据中计算出，其中包括没有反应的聚乙二醇大分子。
在聚合物溶液中没有反应聚合物的羧基的量的浓度由离子色谱法测量。总共的羧基量的浓度从起初原料的比例中可知。从包括反应聚合物的总共的羧基浓度中扣除未反应的羧基官能团的量可以计算出来。在聚合物溶液中未反应高分子的磺酸基总量由离子色谱法测量。从磺酸基总量中扣除未反应的磺酸基（总共的磺酸基量从起初原料的比例中可知），排除聚合物的磺酸基量可以计算出。聚氧乙烯基侧链的长度可由H的核磁共振光谱估算出。聚氧乙烯基侧链的总量由起始原料的比例中计算出，未反应的高分子量由尺寸排阻色谱可知。
根据这些测量方法，每种组分的质量比，例如羧基官能团、磺酸基官能团和聚氧乙烯侧链就变得清楚了。这些数据转换成摩尔比。从摩尔比和聚合物的平均分子量的数据中，可计算出每种组分的某种平均分子量分子的平均数量。然后主链聚合物的聚合度可以计算出来。2.3.2.流动的测量
水泥净浆在20℃和水灰比从23%到40%条件下，使用霍巴特混合器进行混合。首先，聚羧酸系超塑化剂和水称重后放进钵中。然后添加1kg水泥，以低速搅拌1分钟，再以高速进一步搅拌3分钟。聚羧酸系超塑化剂的添加量以干固水泥质量的百分数表示。水泥净浆流动度可由流动测试和使用流速仪计算出。流动是在20℃下，根据JASS 15 M103方法，由水泥净浆从一个50mm内径、51mm高的管子中铺散开来测试出。蔓延的直径是两垂直的十字交叉直径的平均值。从这个蔓延中，相对流程区域比率由Eq方法测试出。
Γ=F²∕50²-1
（1）这些参数（即，塑料黏度和剪屈服应力）在20℃时通过使用动摆类型电流计评估出，CJV2000 是由日本东京的A & D团队做出的。水泥净浆的凝结是在20℃时有一个全自动的凝结测试仪评估出（Maruto测试机，Co., Tokyo, Japan）。Γ通常显示出和剪屈服应力值相反的关系。在低范围内，蔓延的测量方法是敏感的。然而，由剪屈服应力定量留变行为是可行的。2.3.3.聚羧酸系超塑化剂对水泥颗粒的吸收
被吸收的聚羧酸系超塑化剂量通过一台总有机碳分析仪测量出TOC-5000(岛津、京都，日本)。水泥净浆的水相通过使用离心机MC-150(TOMY，东京，日本)以每分钟13,500转分离出。对总有机碳分析仪测量的减少量，和在水泥的接触之前和在刚带有SP混合后的水泥净浆的水相与在聚羧酸系超塑化剂混合的水相比较，假设大量的SP吸附在水泥颗粒上。用于这个评估的浆体用总质量的0.2%SP和0.3的水灰比。吸附比率可由测量的数据计算出。由于这个高效聚合物的成分对于每个SP是不同的，被吸收的SP有效聚合物的成分占有吸收率的计算量的比例。
3.1聚羧酸系超塑化剂化学结构的评估 3.1.1分子量
SP的分析结果被总结在表2中，分子量分布显示在图2.每个SP给出了超过一个峰顶，但是最高的分子量顶峰是在10000到20000的变化范围内。像未反应的聚乙烯基醚高分子组分与相应的聚氧乙烯基醚侧脸的长度，也可以在500对9 个氧乙烯，在1,100对23个 氧乙烯和在1,900对40 个氧乙烯低分子量的末端观察到，与高分子分子量相一致。基于观察巨大数量作为单体保留的较长的聚氧乙烯基醚侧链(40 EO)，聚合包含更长的聚氧乙烯基醚侧链的单体似乎是难的。根据这些数据，有效的真正的聚合物成分通过减去被估计的未反应的单体百分比计算出。使用这些有效的聚合物百分含量，所提到的增加到水泥净浆里相当数量SPs浆糊是校正的价值。
3.1.2分子构成
每种SP的组成被总结在表2和图3中。每个分子的羧基，磺酸基和聚氧乙烯侧链的平均数值与主链的聚合度是成比例的，除了在SP2L中的磺酸基。因此，官能团的比例对于每一种SP几乎是相同的，除了具有较高比例磺酸基的SP2L中的。
相比于SP2和SP2S，主链的聚合度，没有官能团组成的重大变动时，在66到111的范围内变动。那么主链长度的影响可以通过比较SP2和SP2S组中检查出。
在SP1 和SP2中主链的平均长度是相同的。SP3组中主链的长度是它们二倍长。这种改变聚氧乙烯侧链长度的影响方法可以通过与SP1 和SP2两组相比较检测出。
这些SP分子简图在图4中的表2显示出，根据图4中的表2结果，以下的键长假设为：C-C键为0.154nm和C-O键为0.143nm。没有试图做到代表键长或分子构想。
3.2.水灰比和 SP剂量
总SP2剂量对各种水灰比的水泥净浆流动性的影响显示在图5中，水灰比对带有各种各样总SP2剂量的水泥净浆流动性的影响显示在图6中。在较高水灰比区域中，水灰比对流动性的影响不是非常明显。它变得明显在更低的水灰比下。另一方面在较高w/c比在低w/c下流动性对SP2更加敏感些，如图5中显示的那样。
在较低的水灰比，在混凝土中水含量的轻微的波动可能导致流动性的大变异。在较高的水灰比，水含量的轻微的波动可以是忽略的，但是SP总量的小波动可以导致流动度的较大变化。这是为什么加入超塑化剂的混凝土的流动度很难在实际工作中控制。在沙子表面的水它可以由于小的变动受到影响。3.3.SPs的化学结构对净浆流动度的影响
考查了聚乙烯基醚侧链的长度和主链聚合度对水泥净浆流动度的影响。展开了对包含有各种各样总剂量的SPs的水泥净浆的流动度的测试。然而，SP不仅包含分散组分也包含未反应的单体。因此，有必要纠正“有效聚合物剂量”的SP剂量。总SP剂量通过考虑到显示在表2中的真正聚合物成分进行校正。在每一组水灰比中，有效的SPs聚合物用量通过计算显示在Γ的五组中。
塑性粘度和剪切屈服应力可以从的关系中估算出来，如在图7 SP2。在一些情况在测试
中，在图7中120min的情况下水泥净浆显示出宾汗体流体的行为。然而,在某些情况下, 剪切速率和剪切应力并不是那么简单，例如图7中0min的情况。目前还不清楚在图7中0min时为什么净浆显示出复杂的行为。然而，通过不同化学结构的SPs比较流变行为的变化是有用的。本文中，剪切屈服强度和塑性粘度可以从显示的测量结果中界定出。
剪切屈服应力定义为Y轴的截距点。截距点取决去外推靠近Y轴的线性部分,如图7。塑性粘度定义为剪切速率50到100每秒左右关系的线性部分的斜坡处。在高塑性粘度的情况下，假定关系一样，在50到100每秒左右剪切速率时，它可以在底剪切速率计算出来，因为流变仪使用的机械限制。
Γ、塑性粘度、剪切屈服应力如图8与化学结构，PEO侧链的长度和主链的聚合度的关系。较长的PEO侧链通常显示较高流动性（例如，较高的Γ）,低塑性粘度和低剪切屈服应力。PEO侧链的长度的影响在低水灰比时较大，化学结构对塑性粘度的影响与它对Γ的影响成相反的关系。较长PEO侧链产生低塑胶粘度。相反，虽然Γ对于含有带有23个EO测链长度的SP2的不同水灰比调整为一致，但包含SP2的浆体的塑性粘度的变化取决于水灰比的变化。在低的水灰比下，塑性粘度是较大的。剪切屈服应力的变化显示出和Γ呈良好的相反关系。对数的剪切屈服应力随着PEO侧链长度的增加而呈线性下降。这个影响在低水灰比时更加明显。带有SP2的剪切屈服应力变化范围较窄。
至于主链的聚合度，没有明确和Γ的关系。这可能是由于含有主链聚合度为313的SP2L比其他聚合物有更高的磺酸基成分。比较SP2 和SP2S的数据，一个低主链聚合度的高聚物有较高的流动性。这个影响在低水灰比时更加明显，像PEO侧链长度的情况。如果这个趋势对于SP2L是一样的，它将会被认为是磺酸基增强了分散能力。
3.4.SP的吸附行为和每吸收一定的的水泥的分散能力
SP仅仅在吸附在水泥颗粒上以后才被认为起作用。因此, 比较它们的吸附行为是有用的。吸附数据显示在图9，SP为总剂量的0.2%，水灰比为0.3，用较短PEO侧链和高聚合度主链的聚合物，显示出较高的吸收率。
作为分散剂有效性的顺序是不同于吸收的。一组SP吸收后的效果可以通过比较每吸收一定量后Γ的增加，如图10所示。基于图10的数据，SP3具有最大的分散能力，虽然它的吸收率相对地较低。至于主链的聚合度，虽然具有低聚合度主链的SPs显示出相对低的吸收率，它们却显示出每吸收一定量后较高的分散能力。3.5.SP化学结构随时间的改变对流动性的影响
Γ经过2h的改变显示在图11.低水灰比的净浆是特别地敏感，增加PEO侧链的长度产生Γ的巨大减少。主链的聚合度具有非常小的影响。3.6.流变参数之间的关系
每一组水灰比塑性粘度和Γ或剪切屈服应力的关系显示在图12。每一组水灰比，在对数塑性粘度和对数Γ或对数的剪切屈服应力之间存在线性关系。在这些关系中，SPs的类型和剂量是变化的。SPs降低了塑性粘度和剪切屈服应力但是增加了Γ。在较高的水灰比下，SP的添加影响了塑性粘度，Γ和剪切屈服应力。在较低的水灰比下，SP的添加仅仅影响Γ或剪切屈服应力，没有太多影响塑性粘度。3.7.SPs对水泥化学结构对凝结性的影响
这个效应的SPs对水泥石如图13。初始设定,最后建立了线性与延迟的SPs)。初始设定时间之间的差别和最后的凝结时间明显上升0.1质量上的差异,但是,并没有改变的用进一步。SPs对水泥净浆凝结性的影响见图13。初凝和终凝遵从SPs的用量线性地延迟。当加入0.1%质量的SP，初凝和终凝时间的不同明显地稍微增加，但是随着进一步添加SP并没有改变。
SP似乎影响初凝；它被认为与阿利特的水化有关[17]。当阿利特水化开始以后，水化不受SP的影响[8]。缓凝被认为与水相中磺酸基的浓度有关。根据表2中显示的数据和图9中显示的吸收率，羧基和磺酸基在水相中的浓度可以计算出水灰比为0.3水泥净浆的羧基和磺酸基在水相中的浓度。SP的用量是质量分数为0.1%和0.25%。结果见图14。初凝和终凝都随着水相中羧基和磺酸基总浓度的增加而延迟。
SP is added to concrete to achieve a certain fluidity.Therefore, it is necessary to compare the retardation of SP while not changing the fluidity.A fluidity test and a setting time evaluation were carried out for several fixed total dosages of SP.To estimate the setting time at constant fluidity,the amount of each SP that showed the same of five in the case of 0.30 w/c was calculated based on the relationship between total SP dosage and , as in Fig.5, for each SP.Then, the setting time of paste with this calculated amount of SP was estimated from the relationship in Fig.13.The results are shown in Fig.15.Longer PEO side chains gave significantly shorter setting times, but higher degrees of backbone polymerization gave only slightly shorter setting time.SP加入混凝土达到一定的流动性。因此,有必要比较迟缓,而不是改变某地的流动性。一个流动测试和评价进行了设定时间几个固定的总剂量的。估计在不断流动,设置的时间的数量相同,显示每个扬声器的5个在0.3 w / c是基于之间的关系,提出了计算量,如总某地在图5,为每一个扬声器。然后,凝结时间的计算量与这膏等关系,估计藻在图13。结果显示,如图15。侧链长而显著缩短了设定时间,但是更高的骨干聚合只给了稍短时间。
聚羧酸系 篇3
本文结合不同工程混凝土配合比设计中聚羧酸减水剂的应用实例，探讨聚羧酸减水剂在混凝土应用中的控制点。
1、聚羧酸减水剂的主要作用机理
作为最新一代环保型高性能混凝土外加剂，聚羧酸减水剂工程应用日益增加广泛。从预制混凝土构件到现浇混凝土，从自密实混凝土、清水混凝土到需要快凝早强的特殊混凝土，从铁路、桥梁、水电等领域到市政、民建工程，聚羧酸减水剂正占有越来越大的市场份额。聚羧酸减水剂是一种分子结构与含羟基接枝共聚物的表面活性剂。在混凝土中有很高和相对持久的减水作用，与萘系减水剂相比，减水剂进入水泥—水体系中的作用机理要复杂的多。第一、它的主链和支链都有选择性的吸附；第二、不同集团可能形成强弱不同的双电层，使颗粒相斥；第三、吸附后在颗粒表面形成立体的大分子层，使颗粒难以团聚。
2、聚羧酸减水剂的优点
聚羧酸减水剂是由多种高分子有机化合物聚合而成，属羧酸系接枝共聚物高效减水剂，是新一代环保型混凝土外加剂，聚羧酸减水剂具有掺量低、减水率高、保坍能力强、环保等优点。除此之外，聚羧酸减水剂的分子结构灵活、可设计性强，可以满足不同建筑工程的需要，按照GB8076检测，减水率在25%以上；流动性保持性好即塌落度损失小；掺量少；混凝土拌合物的和易性好、实体结构美观等优点，能显著提高混凝土的抗压强度，可满足各种特殊结构的施工。氯离子含量：≤0.1%，符合ISO14000环境保护国际管理标准。
3、聚羧酸减水剂在混凝土配合比设计中的应用
3.1采用聚羧酸减水剂配合比设计实例
3.1.1普通混凝土配合比设计
积石峡水电站位于青海省循化县境内的黄河干流积石峡出口处。大坝最大坝高101m，坝顶全长355.5m，坝顶宽10m，坝顶上游侧设5.2m高“L”形混凝土防浪墙，上游坝坡1：1.5，下游坝坡1：1.4，混凝土面板一次性施工完成。积石峡水电站工程根据气象资料显示，该地区属于高寒、干燥地区。面板混凝土属于薄壁结构，混凝土面板配合比设计是面板防裂中的关键环节之一。要减少混凝土面板裂缝的产生，降低混凝土的水化热和绝热温升值，就必须尽可能的降低单方混凝土的胶材用量，降低混凝土的水化热和绝热温升值；混凝土配合比的和易性、抗分离性、均匀性要好等。基于这些方面的考虑，我们在配合比设计中，除采用其他的措施外，采用了以聚羧酸减水剂代替常规的萘系减水剂，充分发挥聚羧酸减水剂高减水率、保塌性好的特点，以较小的出机塌落度，满足混凝土施工性要求，达到降低混凝土内部绝热温升的目的。
通过现场混凝土浇筑验证，推荐配合比的混凝土拌合物和易性良好，混凝土均匀，抗离析性能好，运输过程中不泌水，溜槽输送顺畅，入仓坍落度适中偏小，可确保混凝土施工质量。良好的混凝土施工质量，能有效的减少面板混凝土裂缝的产生。混凝土配合比的可施工性良好。混凝土面板2010年5月开始浇筑，总方量1.46万m3，7月浇筑完成共36块面板，经现场普查，截止目前积石峡水电站工程混凝土面板裂缝数量为53条，裂缝平均0.8条/1000m3。与同地区同气候环境条件的其他工程混凝土面板裂缝594条相比，裂缝大幅度减少。大大降低了后期混凝土裂缝处理的费用和保证了混凝土面板质量。
3.1.2聚羧酸减水剂在高强混凝土中的应用
南水北调中线一期工程总干渠温博段Ⅲ标位于河南省焦作市博爱县境内，标段长度6.5km。标段内有公路桥3座。公路桥中组合梁、箱梁、连续梁为C50F200混凝土。根据南水北调中线干线工程建设管理局《关于进一步加强混凝土配合比设计和使用的通知》要求及施工现场用砂石骨料的实际情况，对桥梁上采用的C50F200混凝土配合比进行进一步优化试验，优化后的混凝土配合比设计参数见表2。
利用聚羧酸减水剂的高减水率，使掺用聚羧酸减水剂后的混凝土配合比降低了胶凝材料用量，不但节约了工程成本，也保证了工程的施工质量。
3.1.3聚羧酸减水剂对混凝土外观质量的改善
混凝土结构的外观质量通常被列为整体工程质量的一项重要的考核内容，尤其是对地面以上重要结构部位的外观质量更是提出了严格的要求，做到混凝土表面光滑平整、無蜂窝麻面、外观整体颜色一致、模板接缝严密平整、无错台漏浆，是每个建设者的心愿，也是每时每刻探讨、研究的话题。此外，混凝土的外观质量在一定程度上也是混凝土内在质量的体现。因此，做好对混凝土的外观质量的控制，是保证工程质量的一种重要手段。
3.2聚羧酸减水剂应用中存在的问题
3.2.1聚羧酸减水剂太敏感，不易控制
一般而言，减水剂减水率越高，则在其有效掺量区间内拌和物流动度对掺量越敏感。因此，许多工程技术工作者凭直觉认为聚羧酸减水剂应用时太敏感，并以此强调计量、混凝土生产与控制的困难性。这样理解的前提是将减水剂折算成纯固体，看纯固体掺量的增加对混凝土流动性能的改善。
3.2.2聚羧酸减水剂自身的引气性能
聚羧酸减水剂本身具有一定的引气性特征，掺加聚羧酸减水剂 （常规掺量） 的混凝土含气量一般在2.0%～3.5%间。在进行混凝土箱梁设计时，较小的引气剂掺量，即可满足混凝土抗冻性能的要求。所以，在公路混凝土箱梁配合比计时，要严格控制引气剂掺量，保证混凝土箱梁的质量。这里需要说明的是，现场进行混凝土浇筑时，引气剂掺量控制应以实测的含气量和抗冻试验为依据。
关于聚羧酸系减水剂的性能论述 篇4
1 减水剂性能测试方法
1.1 不饱和单体含量测试
一般情况下, 可依据测定体系反应前后的不饱和双键含量来测定单体转化率, 不饱和侧键则可利用溴化法测试。具体反应原理为:将过量KBr添加至KBr O3溶液中, 在溶液酸化过程中, Br O3对Br进行氧化形成游离溴。使用过量的KBr O3溶液与待测减水剂反应, 在酸性溶液中与KI作用, 形成I2, 然后使用Na S2O3标准溶液滴定析出的碘, 由此测定样品中的不饱和双键含量。
1.2 混凝土拌和物的坍落度测试
混凝土拌和物坍落度的测试过程按照相关标准开展, 将均匀饱和的混凝土试样平分成三份, 分别装入坍落度筒内, 各层使用振捣棒插捣25次左右, 随后将坍落度筒平直地提起, 并测量筒高于坍落后的混凝土试体间的高度差, 测定值便为次混凝土拌和物的坍落度值。
1.3 固体颗粒表面吸附量测试
将经过精确测量的水泥试样放入烧杯内, 掺加一定浓度的减水剂溶液, 采用4︰1的液固质量比, 充分搅拌3 min, 然后等待一定时间, 以确保其完成吸附平衡, 随后提取上层清液, 使用TGL-16C台式离心机分离10 min, 最后稀释分离后的液相, 使其满足比尔定律的浓度范围。使用UV紫外可见分光光度计测定液相浓度。依据吸附前后的浓度差可测得减水剂在水泥颗粒表面的吸附量。
1.4 体系酸值与酯化率的测定
将少量蒸馏水添加至1 g试样中稀释, 然后使用氢氧化钠标准溶液滴定三四滴指示剂溶液, 直至体系开始变绿后停止, 最后计算损耗的氢氧化钠标准溶液体积。使用以下公式计算体系酸值:
式 (1) 中:K表示酸值, mg NAOH/g;N表示氢氧化钠标准溶液, mol/L;V表示损耗的氢氧化钠标准溶液体积, m L;G表示试样质量, g。
酯化率= (1-反应后体系酸值/反应前体系酸值) ×100%.
2 聚羧酸系减水剂性能测试
2.1 减水率
为检测和对比不同种类聚羧酸系高效减水剂的减水率, 可使用试样水泥净浆流动度接近的掺量进行实验, 掺量采用0.5%.依照《混凝土外加剂匀质性试验方法》 (GB/T 8007—2000) 中的试验方法测定混凝土砂浆减水率, 测定采用标准砂。如果根据此种方法对M-聚羧酸系减水剂、A-M-聚羧酸系减水剂与市售减水剂比较, 在同一掺量条件下, M-聚羧酸系减水率减水性能要高于A-M-聚羧酸系减水剂, 掺量为0.5%时, 减水率可提升至35%.
2.2 水泥净浆流动度
为检测和对比不同种类聚羧酸系高效减水剂对水泥的分散性能, 实验可测定不同减水剂在不同掺量条件下对水泥净浆流动度的影响。实验依照《混凝土外加剂匀质性试验方法》 (GB/T8007—2000) 来测定, 水灰比采用0.29.比较M-聚羧酸系减水剂、A-M-聚羧酸系减水剂与市售减水剂在不同掺量条件下对水泥净浆流动度的影响。由试验结果可知, 在掺量较低条件下, 水泥的净浆流动度为中度, 经时流动度损失较大;在增大掺量时, 流动度也会增加, 在掺量至0.45%~0.5%时, 流动度逐渐保持稳定, 经时流动度损失会呈现逐渐减小的趋势, 且三种减水剂流动度大小趋于一致。这表明, 减水剂在较大掺量条件下, 对水泥的分散性能较为一致;在同种掺量条件下, 聚羧酸系减水剂性能与市售减水剂性能接近;在M-聚羧酸系减水剂掺量达到0.35%时, 经时流动度要高于初始流动度, 对水泥的分散性较大。同时, 在实验中发现, 在外加剂掺量达到某设定值时, 泌水问题会逐渐加重。
2.3 抗压强度与抗折强度
实验课采用不同种类聚羧酸系进行水泥试验, 减水剂掺量采用0.35, 检测其放置在水泥养护箱内1 d、3d、7d、28 d后的抗折强度与抗压强度值。对比M-聚羧酸系减水剂、A-M-聚羧酸系减水剂与市售减水剂的抗压强度与抗折强度, 由结果可知, 在同一水灰比与减水剂掺量环境下, 当增大水泥养护周期时, 水泥砂浆的抗折强度与抗压强度会逐渐增加, 表明几种减水剂在养护后期强度较大。掺加M-聚羧酸系减水剂的水泥试件砂浆强度相对较低, 要小于其他两种减水剂。而掺加A-M-聚羧酸系减水剂的水泥试件强度要高于市售减水剂和M-聚羧酸系减水剂。依据水泥抗折与抗压性能标准, A-M-聚羧酸系减水剂性能要好于M-聚羧酸系减水剂和市售减水剂。
2.4 均质性实验
减水剂内的碱含量会直接影响混凝土的性能。当碱含量较高时, 碱可能会与混凝土骨料内的活性成分进行骨料反应, 形成一种硅酸凝胶。此类硅酸凝胶的吸水性能较强, 且会膨胀, 以增加骨料周围水泥拉应力而使其断裂, 进而改变混凝土的力学性能。如何有效控制碱含量, 防止出现骨料反应已成为当前混凝土研究的重要课题。在国内相关工程中, 就将混凝土配置的碱含量调制在3 kg/ms以下。依据相关标准, 对M-聚羧酸系减水剂、A-M-聚羧酸系减水剂进行均质性测验发现, 其含碱量均在0.4%以下, 且无氯离子与甲醛对改善混凝土性能具有良好的作用。
3 结束语
聚羧酸系减水剂的性能直接关系着混凝土的使用质量和安全稳定性, 因此, 相关技术与研究人员应加强有关聚羧酸系减水剂的性能研究, 总结聚羧酸系减水剂测定方法和性能改善手段, 以逐步提升聚羧酸系减水剂的应用水平。
摘要：作为现代建筑施工中的一种重要混凝土外加剂, 聚羧酸系减水剂的应用对于保证混凝土的良好应用具有重要作用。首先介绍了减水剂性能测试方法, 然后具体探讨了聚羧酸系减水剂的性能, 以期为相关技术人员与研究人员提供参考。
关键词：聚羧酸系减水剂,混凝土,性能测试,均质性实验
参考文献
[1]孙浩.聚羧酸系减水剂的合成研究及应用[D].无锡:江南大学, 2011.
[2]潘伟.聚羧酸系减水剂的合成及性能研究[D].武汉:武汉理工大学, 2012.
聚羧酸系 篇5
摘要：根据分子结构设计原理，以改性聚醚大单体（TPEG）、马来酸酐（MA）、甲基丙烯磺酸钠（SMAS）、丙烯酸羟丙酯（HPA）为主要原料，采用水溶液自由基共聚合的方法，合成了一种新型的醚类聚羧酸系减水剂。通过实验得出最佳合成工艺条件为：得到最佳的单体配比为：m（MA）：m（SMAS）：m（HPA）：m（TPEG-2400）=3：2：2：1，引发剂用量为1.5%，反应温度为80℃，反应时间为4h。该聚羧酸减水剂具有较好的适应性，能够显著提高水泥胶砂的强度，且缓凝效果较好，并通过XRD与SEM实验研究了自制PC对水泥水化过程的影响。
关键词：醚类聚羧酸减水剂
改性聚醚
聚合性能
Synthesis and applied research of the ether polycarboxylate acid water reducing agent Abstract：According to the principle of molecular structure design，using the TPEG、MA、SMAS and HPA as the main raw material，a new kind of ether type polycarboxylic acid water reducing agent is synthesized with the water solution free radical copolymerization method.The optimum polymerization conditions is：m（MA）：m（SMAS）：m（HPA）：m（TPEG-2400）=3：2：2：1，the dosage of initiator is 1.5% of the monomer total weight，polymerization temperature is 80℃，the reaction time is 4h.The PC has a good adaptability，it can significantly improve the strength of the cement mortar，and it has a better retarding effect.With the XRD and SEM experiment，we study the influence on the cement hydration process of the synthesized PC.Key words：Ether polycarboxylic acid water reducing agent，modified polyether，polymerization，property.1 前言
减水剂是混凝土领域中其不可或缺的重要组分之一，从20世纪30年代第一种减水剂出现到现在已经有80年左右的历史，这期间减水剂总共经历了三代，分别是以木质素磺酸盐为代表的第一代、萘系为代表的第二代以及聚羧酸系为代表的第三代[1-3]。与前两代减水剂相比，聚羧酸减水剂具有掺量低、减水率高、混凝土拌合物坍落度损失低、分子结构可设计性强、绿色环保等优点，因此在21世纪成为减水剂行业中的研究热点[4-7]。
本文依据分子设计原理，以异戊烯基聚氧乙烯醚大单体（TPEG）、马来酸酐（MA）、甲基丙烯磺酸钠（SMAS）、丙烯酸羟丙酯（HPA）为原料，在引发剂过硫酸铵的作用下，采用一步法合成工艺制得了醚类聚羧酸系减水剂。2 实验部分 2.1 原材料
马来酸酐（MA）、丙烯酸羟丙酯（HPA），分析纯；异戊烯基聚氧乙烯醚（TPEG—2400）、甲基丙烯磺酸钠（SMAS），工业级；过硫酸铵（APS）、氢氧化钠，分析纯；去离子水。2.2 聚羧酸减水剂的合成
先搭好反应装置，设定好水浴温度，并保持恒温。向500ml烧瓶中加入马来酸酐和一定量的去离子水，将其他的单体与引发剂加入去离子水充分溶解混合好，再利用滴液漏斗向三口烧瓶滴加混合溶液，滴加完之后，保持恒温一段时间，待反应结束后，冷却至室温，用30%的NaOH溶液调节pH至6-7，便得到醚类聚羧酸系减水剂。2.3 产品性能测试
分别按照国标GB/T8077-2000《混凝土外加剂均质性试验方法》、GB/T1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间及安定性检验方法》、GB/T17671《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》对水泥净浆和砂浆进行性能测定试验。3 聚合工艺对减水剂分散性能的影响 3.1 单体配比对聚羧酸减水剂分散性能的影响
单体的用量对减水剂性能有着很大的影响，本实验采用控制单因素的方法研究各小单体与大单体配比对其性能的影响，保持其他条件为：APS用量为1.0%，温度70℃，时间3h，其结果如表1所示：
由表1可知，当单体配比为：m（MA）：m（SMAS）：m（HPA）：m（TPEG）=3:2:2:1时，自制聚羧酸减水剂的性能为最佳。这三种小单体主要提供阴离子基团，当含量少的时候，电荷密度低，产生的静电斥力小，因而分散效果差，如果含量过大，有可能产生一些反作用。
表1各小单体与大单体配比对减水剂性能的影响
MA 0.5 1 2 3 4 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
SMAS 2 2 2 2 2 0.5 1 2 3 4 2 2 2 2 2
HPA 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 0.5 1 2 3 4
初始净浆流动度/mm
174 196 215 202 188 198 215 203 185 196 228 215 202 190 3.2 反应条件对聚羧酸减水剂分散性能的影响
固定单体配比为：m（MA）：m（SMAS）：m（HPA）：m（TPEG）=2:2:2:1，考察反应条件对聚羧酸减水剂分散效果的影响，结果如表2所示：
表2 聚合条件对减水剂性能的影响
APS/% 0.5 1 1.5 2 2.5 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 反应温度/℃
70 70 70 70 50 60 70 80 90 70 70 70 70 70
反应时间/h 3 3 3 3 3 3 3 3 3 2 3 4 5 6
初始净浆流动度/mm
176 215 232 224 210 172 196 215 230 218 165 215 238 226 213 由表2可知，引发剂占单体总量的1.5%，反应温度为80℃，反应时间是4h时，聚羧酸减水剂的性能为最佳。因此，本实验的最佳合成条件为：m（MA）：m（SMAS）：m（HPA）：m（TPEG）=3:2:2:1，引发剂用量为1.5%，反应温度为80℃，反应时间是4h。3.3 自制PC的表征
采用红外光谱和核磁对自制PC的分子结构进行表征，结果如图1所示：
3520*********500-11000500Wavenumber（cm）
图1 自制PC的红外图
图2 自制PC的核磁图
在图1中的1650cm-1处并没有看到明显的双键峰，说明大部分单体都已经反应，在图2中C处的化学位移应该是主链上次甲基H的峰，这也说明大部分单体已经反应。4 自制PC应用性能研究 4.1 适应性研究
本实验选择了常用的三种不同品牌水泥，分别是海螺PⅡ42.5R、海螺PⅡ52.5R及珠水PⅡ42.5R，研究自制PC与这三种不同水泥的适应性，实验结果如表3所示：
表3聚羧酸减水剂与不同水泥的适应性研究
水泥种类
净浆流动度（0min）净浆流动度（60min）净浆流动度（120min）
海螺42.5R
235 245 222
海螺52.5R
250 263 252
珠水42.5R
238 246 210 由表3可知，自制PC与市场上所售的三种常用硅酸盐水泥的适应性均比较好。4.2 减水率实验
本实验分别测定了自制减水剂的净浆减水率和砂浆减水率，并与市场上所购买的样品进行了对比，实验结果如表4所示：
由表4可知，聚羧酸减水剂的两种减水率随着掺量的增加而增加，并且自制聚羧酸减水剂的减水率与购买的相差无几。表 4聚羧酸减水剂的净浆与砂浆减水率 掺量/% 0.3 0.4 0.5 0.6 掺量/% 0.5 1.0 1.5 2.0 4.3 水泥胶砂强度实验
参照国标进行胶砂强度试验，其中，聚羧酸减水剂的掺量为0.5%，水灰比为0.35，当水泥胶砂流动度维持在180±5mm范围内时，测定3d、7d以及28d的抗折与抗压强度，并与市售的进行对比，结果如表5所示：
表5 聚羧酸减水剂对水泥胶砂抗折与抗压强度的影响
时间/d 3 7 28 空白样 5.30 6.83 7.25
抗折强度/MPa
市售样 6.53 7.47 7.67
自制样 6.33 8.57 9.33
抗压强度/MPa
空白样 市售样 自制样 28.70 34.88 36.58 35.50 42.30 45.90 39.48 47.46 55.83
28.1
35.2 38.0 42.5
净浆减水率/% 市售样
自制样
27.6 34.9 37.6 42.1
砂浆减水率/% 市售样 自制样 17.6 17.2 18.9 18.5 21.2 20.8 23.1 22.4 由表5可知，相比于空白样，掺入样的强度有了较大的提高，随着龄期的增加，水泥胶砂的强度也随之增强，而且自制样好于市售样。4.4 凝结时间实验
参照国标进行凝结时间实验，并比较掺入及未掺入聚羧酸减水剂时水泥浆体的凝结时间，其中水泥500g，减水剂掺量为0.3%。实验结果如表6。
表6聚羧酸减水剂对水泥浆体的凝结时间的影响
减水剂 空白样 自制PC
初凝时间/min
155 260
终凝时间/min
208 315 由表6可知，加入减水剂后，水泥浆体的凝结时间明显增加了，说明自制的聚羧酸减水剂的缓凝效果良好。4.5 水泥浆体XRD实验
为了研究自制PC对水泥水化过程的影响，分别进行了1d，3d，7d水泥浆体的XRD实验，结果如图3所示：
图 3 不同龄期水泥浆体的XRD图
由图3可知，与空白样相比，18°处CH特征峰在1d时稍微减弱，当龄期的延长时，CH特征峰在逐渐加强，说明减水剂在初期起到抑制作用，后期开始促进水泥水化。4.6 水泥浆体的SEM实验
为了研究自制PC对水泥水化产物的影响，分别进行了1d，3d，7d水泥浆体的SEM实验，结果如图4所示：
（a）1d空白样
（b）3d空白样
（c）7d空白样
（d）1d掺入样
（e）3d掺入样
（f）7d掺入样
图 4 不同龄期水泥浆体的SEM图 由图4可知，与空白样相比，在水泥水化初期，聚羧酸减水剂对水泥水化过程起到抑制作用，随着时间的延长，由抑制作用转为促进水泥水化过程。5 结论
（1）通过水泥净浆流动度实验讨论了单体与引发剂用量、温度及反应时间等反应条件对自制PC分散性能的影响，得到最佳聚合条件为：m（MA）：m（SMAS）：m（HPA）：m（TPEG）=3:2:2:1，引发剂用量为1.5%，反应温度80℃，反应时间4h。
（2）在此条件下合成的聚羧酸减水剂，当掺量为0.5%，水灰比为0.35时，水泥的初始净浆流动度能超过230mm，与三种常用的水泥的适应性均较好。
（3）分别测定了自制PC的净浆减水率及砂浆减水率，结果表明当掺量为0.4%时，净浆减水率超过30%，掺量增加时减水率也随之增大，且与购买样相比相差无几。（4）自制PC能够延长水泥的凝结时间，不论是初凝时间还是终凝时间增幅均超过90min，说明自制PC的缓凝效果较好。掺入PC能够提高水泥胶砂的强度，且试样的龄期越长，强度也越大，28d的水泥胶砂抗压强度增加了41%。
（5）掺入聚羧酸减水剂能够抑制水泥初期的水化过程，并影响水泥的水化产物，这种影响在水化初期比较明显，在水泥水化的后期起到一定的促进作用。参考文献：
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聚羧酸系 篇6
聚羧酸系减水剂合成浓度过高, 体系黏度会较大, 聚合过程自动加速现象难以控制, 易导致局部分子链急剧增大, 使得最终产品性能严重下降, 目前工业化生产浓度大多为20%~40%, 生产能耗较大。而市售粉剂聚羧酸减水剂产品, 由于需通过雾化干燥, 要消耗大量能源, 导致成本上升。目前已有少数企业及科研院所研制成功60%浓度聚羧酸系减水剂, 而80%甚至更高浓度的聚羧酸系减水剂的合成则未见报道。
为降低生产能耗, 同时扩大产品的运输和销售半径, 超高浓度聚羧酸系减水剂的合成研究十分重要。若合成是在超高浓度下进行的, 就能大幅度降低合成和运输成本, 若用于生产粉剂产品, 雾化干燥成本也会较大幅度地下降。
本文通过对反应温度、反应时间、链转移剂、引发体系等因素对超高浓度聚羧酸系减水剂分散性能的影响研究, 合成了分散性能优良的超高浓度 (质量浓度80%) 聚羧酸系减水剂。
1 实验
1.1 主要实验原材料
双氧水 (H2O2) , 工业级;维生素C (Vc) , 工业级;磷酸三钠, 工业级;甲基丙烯磺酸钠 (SMAS) , 工业级;30%氢氧化钠溶液 (Na OH) , 工业级;甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯化大单体 (T1) , 自制;巯基乙酸, 工业级;巯基丙酸, 工业级;亚硫酸氢钠, 工业级;异丙醇, 工业级。
1.2 共聚反应
往装有加热装置、温控装置、冷凝回流装置和搅拌器的四口瓶中加入计量好的水及SMAS, 在常温下分别滴加T1 (其中溶有磷酸三钠) 、Vc水溶液及H2O2水溶液, 控制在一定时间内滴完, 再恒温一段时间, 加入30%氢氧化钠调节p H值至6.0~7.0, 即得到80%浓度的超高浓度聚羧酸系减水剂。
1.3 性能测试方法
按照GB/T 8077—2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》测试水泥净浆流动度, W/C为0.29, 采用华润P·O42.5R水泥, 减水剂掺量 (折固, 下同) 为0.20%。
混凝土减水率、含气量、抗压强度比、28 d收缩率比按照GB 8076—2008《混凝土外加剂》进行测试, 水泥为基准水泥, 减水剂掺量为0.20%。
2 实验设计思路
自动加速产生的原因主要是由于反应体系黏度太大, 链段重排受到阻碍, 活性末端可能被包埋, 双基终止困难, 终止速率常数Kt显著下降;转化率达40%~50%时, Kt降低可达上百倍。但在这一转化率下, 体系黏度还不足以严重妨碍单体扩散, 增长速率常数Kp变动不大, 因此使Kp/Kt1/2增加了7~8倍, 活性链寿命延长10多倍, 即发生了严重的自动加速, 分子质量也同时迅速增大[2]。
常用的控制自动加速的方法一般有2种:一是提高体系温度;二是加入良溶剂。提高温度是为了使分子热运动更剧烈, 加入良溶剂是为了降低体系黏度, 总之这2种方法的目的都是使链段更易重排。由于聚羧酸系减水剂的合成是水溶液聚合, 温度最高也只能为100℃, 而加入良溶剂, 不但会使成本提高, 而且一般的有机溶剂或多或少都有一定毒性, 在产品最终的应用时不仅会对环境造成污染, 还会危害施工及合成人员的身体健康, 生产控制也比较麻烦, 因此这2种方法都不是解决自动加速的好方法。
在前期的研究中我们发现, 合成的聚羧酸系减水剂 (未加Na OH前) 在高温情况下是浑浊的, 即在高温情况下, 合成的聚羧酸系减水剂的水溶性不是很好, 水不是其良溶剂。而温度降低到一定程度 (浊点以下) , 整个水溶液体系是澄清透明的, 这是由于在较低温度时聚羧酸系减水剂中醚键的氧原子与水中的氢原子以氢键形式结合而使其更易溶于水。因此, 在这个特殊体系中降低温度反而可能使得链段重排更易进行, 所以我们选择了活化能较低的氧化还原引发体系在低温下引发聚合。
3 结果与讨论
3.1 反应温度对产品分散性能的影响
在固定其它实验条件的情况下, 考察反应温度对最终产品分散性能的影响, 实验结果如图1所示。
由图1可见, 采用氧化还原体系引发共聚, 当反应温度低于40℃时, 合成的减水剂分散性较好, 反应温度高于40℃时减水剂分散性能下降较快, 且在20~40℃合成的产品分散性能差距不大。所以可以直接在室温下进行合成, 且在冬季室温较低时, 由于此反应会有适当的放热, 也能通过控制适当的物料滴加速度使得反应体系温度在20~40℃, 而无需另外加热。
3.2 反应时间对减水剂分散性的影响
在固定其它实验条件的情况下, 考察反应时间对减水剂分散性的影响, 实验结果如图2所示。
由图2可见, 反应时间小于3 h时, 合成的减水剂分散性能较差, 反应时间达到3 h后继续延长反应时间对减水剂分散性能的影响不大, 因此, 确定反应时间为3 h。
3.3 链转移剂对减水剂分散性的影响
为了控制好分子质量分布, 在该体系中加入链转移剂, 固定其它反应条件, 尝试了几种链转移剂, 通过实验找出其各自的最佳用量 (为大单体的质量百分比) 及其最佳用量时对合成减水剂分散性的影响, 实验结果如表1所示。
注: (1) 产生部分凝胶。
通过对几种链转移剂的实验研究发现, 该体系用亚硫酸氢钠做链转移剂时, 无论怎么调整其用量都会产生不同程度的凝胶现象, 严重影响减水剂分散性能。而巯基乙酸、巯基丙酸、异丙醇和磷酸三钠的适量加入则可以很好地控制减水剂的分子质量分布, 得到分散性能较好的减水剂。实验结果显示, 用巯基乙酸、巯基丙酸和磷酸三钠时得到的减水剂分散性能较用异丙醇时好。但是采用巯基乙酸时用量较大, 巯基丙酸价格较为昂贵, 且这2种链转移剂的毒性都较大, 它们的加入不仅使最终减水剂具有刺鼻的气味, 而且还使减水剂带有一定的毒性。因此, 选择既环保又经济的磷酸三钠作为链转移剂。
3.4 引发剂对减水剂分散性的影响
3.4.1 H2O2与Vc比例对减水剂分散性的影响
在其它实验条件的情况下, 对不同H2O2与Vc摩尔比进行了一系列实验研究, 结果如图3所示。
由图3可见, 当n (H2O2) ∶n (Vc) 小于4∶1时, 随着其比值的减小, 掺减水剂水泥净浆流动度随之减小;当n (H2O2) ∶n (Vc) 大于4∶1时, 随着其比值的增大, 掺减水剂水泥净浆的流动度也随之减小, 因此, 确定最佳n (H2O2) ∶n (Vc) 为4∶1。
3.4.2 引发剂用量对减水剂分散性的影响
固定其它反应条件相同的情况下, 研究了引发剂 (H2O2) 用量对减水剂分散性的影响, 实验结果如图4所示。
由图4可见, 当H2O2用量小于大单体的1.5%时, 随着H2O2用量的减少, 掺减水剂水泥净浆流动度越来越小;当H2O2用量大于1.5%时, 随着H2O2用量的增加, 掺减水剂水泥净浆流动度也越来越小。因此, 将H2O2的用量定为大单体质量的1.5%。
3.5 SMAS用量对减水剂分散性的影响
在其它反应条件相同的情况下, 改变SMAS的用量进行单因素实验, 实验结果如图5所示。
由图5可见, SMAS用量低于大单体的6%时, 随着SMAS用量的减小, 掺减水剂水泥净浆流动度越来越小;当SMAS用量高于大单体的6%时, 随着SMAS用量的增加, 减水剂净浆流动度也越来越小。因此, 将SMAS的用量定为大单体的6%。
3.6 合成减水剂的性能
测试了在n (H2O2) ∶n (Vc) =4∶1, H2O2用量为大单体的1.5%, 反应温度为室温 (20~40℃) , 反应时间为3 h, 1.2%大单体的磷酸三钠作为链转移剂, SMAS用量为大单体的6%条件下, 合成的超高浓度 (质量浓度80%) 聚羧酸系减水剂的性能, 结果如表2、表3所示。
4 结语
(1) 采用合适的氧化还原引发体系, 使聚合反应在低温下进行, 不仅能解决在超高浓度下合成聚羧酸系减水剂的自动加速控制问题, 成功合成了分散性能优异的质量浓度为80%的超高浓度聚羧酸系减水剂, 同时由于其合成过程中无需加热, 降低了生产能耗。
(2) 采用维生素C-双氧水氧化还原引发体系[n (H2O2) n (Vc) =4∶1], H2O2用量为大单体用量的1.5%, 链转移剂磷酸三钠用量为大单体的1.2%, SMAS用量为大单体的6%, 在室温下 (20~40℃) 反应3 h, 合成了分散性能优异的超高浓度 (质量浓度80%) 聚羧酸系减水剂。当该减水剂折固掺量为0.20%、水灰比为0.29时, 水泥净浆初始流动度可达285 mm、60 min净浆流动度为288 mm、120 min净浆流动度为282 mm。同时, 按GB 8076—2008测得的各项技术性能指标也较为优异。
参考文献
[1]方云辉, 麻秀星, 桂苗苗, 等.聚羧酸分子结构对混凝土性能的影响[J].混凝土, 2010 (12) :73-75.
新型聚羧酸系保塑剂的性能研究 篇7
混凝土外加剂在经历了传统的木质素磺酸盐、萘磺酸盐甲醛缩合物、三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物、脂肪族氨基磺酸盐之后,出现了新的聚羧酸系减水剂[4,5,6]。聚羧酸系减水剂根据减水剂对水泥的作用机理,通过分子设计方法合成的具有梳型结构的分子链,从分子结构上解决了传统减水剂普遍存在的坍落度经时损失大、减水率相对较低以及会对环境产生危害等方面的问题。因此,聚羧酸系减水剂必将成为21世纪绿色混凝土减水剂发展的一个重要方向。聚羧酸系减水剂产品的性能与应用也是目前国内外研究热点[7,8]。
本试验研制了一种梯形结构保塑剂,并探讨该保塑剂在混凝土中的应用性能。
1 保塑剂HLC-BT的制备与试验方案
1.1 保塑剂HLC-BT的制备
在四口烧瓶中先加入熔融的甲氧基聚乙二醇(MPEG),再准确称取一定量的助剂,搅拌溶解20 min,直至助剂完全溶解;加入一定量的丙烯酸,搅拌溶解20 min;加入一定量的浓硫酸和对甲苯磺酸,继续搅拌5 min后开始加热;升温至110℃开始加环己烷回流,4 h后排水,抽真空3 h后冷却至50℃以下;加入适量水配成60%的水溶液。在该水溶液中加入一定量的甲基丙烯磺酸钠水溶液,搅拌溶解后升温至65℃,滴加一定量的过硫酸铵水溶液,滴加时间控制在2 h,再继续保温1 h,冷却加碱调节p H值至6.5~7.0,即得保塑剂HLC-BT。
1.2 试验方案
(1)考察梯形结构保塑剂HLC-BT在混凝土中的保塑效果及掺保塑剂后混凝土的相关性能,包括混凝土减水率、凝结时间、抗压强度、28 d干缩率。从温控抗裂角度考虑掺该保塑剂后混凝土的耐久性问题,考察了该保塑剂对水泥水化放热速率的影响。采用美国TA公司TAM AIR等温量热仪测试水泥水化热,实验时保持浆体温度为20℃,每隔1 min记录1次数据。
(2)探讨梯形结构保塑剂HLC-BT与各种水泥的适应性,选择了4种具有代表性的水泥,对其配制混凝土的保塑性进行测试。
(3)通过与减水剂复配的方式对梯形结构保塑剂HLC-BT进行改进,使其更好地应用于工程,并结合上述水泥适应性测试结果,探索推广应用保塑剂HLC-BT的可能性。
2 原材料选择
2.1 HLC-BT的合成原料
甲氧基聚乙二醇1000(MPEG1000),由美国Huntsman公司提供;丙烯酸、对甲苯磺酸、环乙烷、甲基丙烯磺酸钠、过硫酸铵、氢氧化钠,均为化学纯,由上海凌峰化学试剂有限公司提供;浓硫酸,工业品,由南京雄峰化工有限公司提供。
2.2 水泥
试验所用水泥为新疆天山P·O42.5水泥、长春亚泰P·O42.5水泥、唐山冀东P·O42.5R水泥和南京海螺P·O42.5水泥,4种水泥的化学成分见表1。
%
2.3 外加剂
保塑剂HLC-BT分子结构中具有2条高效减水功能的高分子长链,它们之间通过化学键相连接,整体看似梯形结构。保塑剂HLC-BT的固含量为36%,呈棕黄色的液体。
2.4 砂、石
砂为天然河砂,属粗砂;碎石为5~20 mm、20~40 mm二级配碎石。
3 性能试验
3.1 混凝土1 h坍落度保留值
试验采用南京海螺水泥,HLC-BT保塑剂折固掺量为0.2%,混凝土1 h坍落度保留值测试结果见表2。
由表2可见,无论出机或1 h,掺保塑剂HLC-BT的混凝土坍落度均在(210±10)mm内,且1 h坍扩度损失率在2%左右,具有高坍落度保持性能。掺保塑剂HLC-BT配制的混凝土没有出现泌水离析现象,粘聚性及和易性好。
3.2 混凝土的其它性能
试验采用南京海螺水泥,HLC-BT保塑剂折固掺量为0.2%,试验参照JG/T 223—2007《聚羧酸系高性能减水剂》进行,混凝土性能测试结果见表3。
由表3可知,掺保塑剂HLC-BT后混凝土的初凝、终凝时间分别为6、8 h,较未掺时分别延长30、35 min,有一定的缓凝作用,但缓凝程度较小。这说明保塑剂HLC-BT在混凝土中的保塑效果并不是主要通过缓凝作用来实现的。
与高效减水剂相比,保塑剂HLC-BT的减水率不大,相应地混凝土抗压强度的提高幅度也不大,这可能与保塑剂HLC-BT的保塑作用机理有关。
掺保塑剂HLC-BT的混凝土28 d收缩率有所降低,这有助于降低收缩引起的混凝土开裂风险,从而提高混凝土的耐久性。
图1为保塑剂HLC-BT折固掺量为0.2%时水泥净浆的水化热测试结果。
由图1可见,掺加保塑剂HLC-BT不仅降低了水泥早期水化放热速率峰值,且延缓了放热峰的出现时间,这无形中增强了混凝土抵抗温度开裂的能力[10],从而提高混凝土的耐久性。
3.3 与水泥的适应性
一般认为,通过水泥净浆流动度试验来考察外加剂与水泥的适应性。但水泥净浆流动度及其保持能力与混凝土工作性之间没有相关性[9]:测试的水泥净浆流动度及其保持性非常理想时,有时混凝土的坍落度损失很快;相反,水泥净浆流动性不太理想时,混凝土的坍落度及其保持能力却很理想,而外加剂的终端产品是混凝土。因此,本文直接测试保塑剂HLC-BT对混凝土工作性的影响,保塑剂HLC-BT折固掺量为0.3%,砂率44%,砂灰比2.1,试验结果见表4。
由表4可知,仅长春亚泰水泥配制的混凝土1 h扩展度略有损失,减小了50 mm,但坍落度保持不变;其它3种水泥配制的混凝土1 h坍扩度反而增大,混凝土1 h坍落度增至(210±10)mm,扩展度增至450 mm以上;且4种水泥配制的混凝土粘聚性、和易性均较好。总之,保塑剂HLC-BT在这4组混凝土中体现了良好的保塑性,其混凝土工作性较好,这说明保塑剂HLC-BT与这4种水泥的适应性好。
3.4 与减水剂的复配性能
聚羧酸系高效减水剂HLC-JS由南京瑞迪公司自行研制,淡黄色液体,固含量约35%,减水率可达25%以上。将保塑剂HLC-BT与减水剂HLC-JS复配,进行混凝土相关性能测试,结果见表5及表6。
由表5可知,与单掺HLC-JS相比,复配样明显改善了混凝土的保塑能力;与单掺HLC-BT相比,复配样明显提高了混凝土的减水效果。对比表3和表6,保塑剂HLC-BT与减水剂HLC-JS复配后减水率明显增大,抗压强度比也明显增大。保塑剂HLC-BT与减水剂HLC-JS复配,不仅弥补了保塑剂的减水不足,而且发挥了保塑剂本身的保塑特性,这无疑拓展了保塑剂HLC-BT被广泛应用的可能性。
4 结语
(1)保塑剂HLC-BT在低掺量时具有高坍落度保持能力,且其混凝土工作性好。
(2)掺入保塑剂HLC-BT可明显降低水泥早期水化放热速率峰,并延缓放热峰的出现时间,降低混凝土28 d收缩率,这有利于提高混凝土的抗裂性,从而提高混凝土的耐久性。
(3)保塑剂HLC-BT与减水剂HLC-JS复配后,不仅弥补了保塑剂减水性的不足,而且还发挥了其保塑性,提高了混凝土抗压强度;同时保塑剂HLC-BT与水泥的适应性良好。
参考文献
[1]孙振平,蒋正武,金慧忠,等.我国高效减水剂现状与发展措施[J].工业建筑,2007,37:958-961.
[2]郑国峰,刘永生,鲁统卫.聚羧酸高效减水剂保坍能力的初步探讨[J].化学建材,2007,23(1):50-51.
[3]潘轩.浅谈聚羧酸系减水剂的复配改性[J].福建建设科技,2008(6):67-68.
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[5]柯蕾,庄建坤,黄仕阶,等.我国混凝土外加剂概况与聚羧酸系高性能减水剂的主要性能特点[J].广东建材,2005(7):5-8.
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[7]王子明.聚羧酸系减水剂面临的问题与系列化发展趋势[J].建筑装饰材料世界,2009(5):48-53.
[8]莫祥银,景颖杰,邓敏,等.聚羧酸盐系高性能减水剂研究进展及评述[J].混凝土,2009(3):60-63.
[9]安同富,刘建江,王永芳,等.聚羧酸外加剂与水泥适应性试验研究[J].混凝土,2006(4):34-39.
浅谈聚羧酸系减水剂的复配改性 篇8
现代社会迅猛发展,我国的混凝土工业也随着经济的高速发展日新月异。混凝土外加剂在经历了传统的木质素磺酸盐、萘磺酸盐甲醛缩合物、三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物、脂肪族氨基磺酸盐之后,发展出了最新的聚羧酸系减水剂。聚羧酸系减水剂根据减水剂对水泥的作用机理,通过分子设计方法合成的具有梳型结构的分子链,从分子结构上解决了传统减水剂普遍存在的坍落度经时损失大,减水率相对较低,以及会对环境产生危害等方面的问题。因此聚羧酸系减水剂必将成为21世纪绿色混凝土减水剂发展的一个重要方向。利用复配方法对聚羧酸系减水剂进行改性,可提高其性价比,有利于聚羧酸系减水剂的推广与应用。
2 聚羧酸系减水剂复配试验
2.1 与传统减水剂复配
聚羧酸系减水剂的分子结构由人工设计,多为“梳状”或“树枝状”,其分子主链上接有多个有一定长度和刚度的支链,在主链上也有能使水泥颗粒带电的磺酸盐或其它基团,一旦主链吸附在水泥颗粒表面后,支链与其它颗粒表面的支链形成立体交叉,阻碍了颗粒相互接近,从而达到分散(即减水)作用。传统减水剂(木质素磺酸盐、萘磺酸缩合物、磺化三聚氰胺等)的分子均为线状结构,一旦分子吸附在水泥颗粒表面,分子磺酸盐基团使水泥颗粒表面带电,形成电场,由于带电颗粒互斥,使颗粒在介质(水)中分散,从而达到减水作用。二者有效成分比例不同,分子量相差大,如共同使用,会产生不良反应,致使混凝土不具工作性。
2.2 与缓凝剂复配
由于萘系等高效减水剂坍落度损失大的原因,以往的减水剂往往采用复配缓凝剂的方法来解决这个问题。缓凝剂多种多样,与聚羧酸减水剂的适应性也不完全相同。其中,柠檬酸钠就不适合与聚羧酸系减水剂进行复配。它与聚羧酸系减水剂复配不仅起不到缓凝作用,反而有可能引起促凝,且柠檬酸钠溶液和聚羧酸系减水剂的互溶性也很差。而同为萘系减水剂缓凝改性成分的糖类缓凝剂,主要是葡萄糖酸钠,同聚羧酸系减水剂复配就具有良好的操作性,其缓凝效果好,在掺量适宜的条件下还有增加混凝土的强度的作用。
试验原材料:
水泥:42.5级的福建炼石普通硅酸盐水泥;
粉煤灰:福州开发区华能电厂粉煤场生产的二级灰;
粗细骨料:闽江石、闽江砂;
外加剂:我国某公司生产的聚羧酸系减水剂母料1(固体含量40%)、我国某公司生产的葡萄糖酸钠。
试验混凝土强度等级为C40,配合比如表1所示
2.3 与消泡剂、引气剂复配
在混凝土结构中,并非所有的气泡都是有益的,一般认为泡径小(10～100μm)、分布均匀、构造稳定的气泡是有益的气泡;反之,泡径大且尺寸不一、不均匀、不稳定的气泡就是有害气泡。因此工程上常利用消泡剂和引气剂来调节混凝土内部孔结构(即气泡)的数量和质量,从而达到改善混凝土某些性能的目的。采用“先消后引”技术对聚羧酸减水剂进行处理,可取得明显的效果。但并不是每一种消泡剂、引气剂都适合与聚羧酸系减水剂复配,在使用时应多加注意。
试验原材料:
水泥:42.5级的福建炼石普通硅酸盐水泥;
粉煤灰:福州开发区华能电厂粉煤场生产的二级灰;
粗细骨料:闽江石、闽江砂;
外加剂:我国某公司生产的聚羧酸系减水剂母料2(固体含量60%)、我国某公司生产的消泡剂。
试验混凝土强度等级为C40,配合比如表2所示
3 试验结果分析
3.1 与葡萄糖酸钠复配
图1为相同配合比条件下,随着葡萄糖酸钠掺量的变化,初始坍落度和60min坍落度的试验对比结果。
由图1可知,随着葡萄糖酸钠掺量的增大,混凝土的初始坍落度呈增长趋势,60min坍落度呈增长趋势,但经时损失均较小。在试验中还发现,如果葡萄糖酸钠过饱和,混凝土也容易出现泌浆和沉底现象。
图2为相同配合比条件下,随着葡萄糖酸钠掺量的变化,3d、7d、28d抗压强度的试验对比结果。
由图2可知,各组混凝土3d强度都达到30～40MPa,28d强度都达到50～60MPa。可见葡萄糖酸钠虽然能延缓水泥水化过程,但并不影响早期强度的增长。而且由于粉煤灰的火山灰活性以及聚羧酸系减水剂的使用,混凝土28d强度也较高。
3.2 与消泡剂复配
图3为相同配合比条件下,随着消泡剂掺量的变化,初始坍落度和60min坍落度的试验对比结果。
由图3可知,随着消泡剂掺量的增大,混凝土的初始坍落度呈先增大后减小的趋势,60min坍落度呈降低的趋势。混凝土的初始坍落度先增大,其主要原因是由于消泡剂降低了混凝土中泡径大、尺寸不一、不均匀、不稳定的有害气泡。随着消泡剂掺量的增大,有益气泡也被消除,混凝土的初始坍落度又开始减小。在试验中还发现,随着消泡剂掺量的增大,混凝土的和易性开始变差。
图4为相同配合比条件下,随着消泡剂掺量的变化,3d、7d、28d抗压强度的试验对比结果。
由图4可知,随着消泡剂掺量的增大,混凝土的各龄期抗压强度都有增大趋势,其主要原因是消泡剂降低了混凝土中的气泡,使混凝土更加密实,从而提高了混凝土的强度。
4 结论
对聚羧酸系减水剂进行复配可以优化混凝土的性能,但各类用于复配的材料要事先进行预选,同时用于复配的材料也存在一个最佳掺量。有的复配材料在聚羧酸系减水剂中的用量很低,在称量时要提高精度,才能发挥复配材料的最佳作用。
参考文献
[1]陈建奎,混凝土外加剂原理与应用(第二版)[M].北京:中国计划出版社,2004。
新型高性能聚羧酸系减水剂的研究 篇9
目前,聚羧酸系减水剂在我国铁路建设方面得到了广泛的应用,成为了耐久性混凝土不可或缺的组分之一。同时,因我国地域辽阔,水泥品种繁多,聚羧酸减水剂在工程的应用中也暴露出了一些诸如水泥适应性差、掺量较为敏感等问题。为了解决这些问题,更好的保证耐久性混凝土的施工质量,本文研制了一种新型的聚羧酸减水剂。
二、研究的技术路线及主要解决的问题
1. 研究的技术路线
新型高性能聚羧酸系减水剂合成研究的技术路线如图2.1。
2. 研究主要解决的问题
本研究主要是根据现场混凝土的施工艺不同设计出合理的分子结构,以满足施工要求。
3高性能减水剂的合成研究
(1)实验原料
(2)实验仪器
冷凝管、分水器、温度、四口烧瓶、电热套、电子天平等。
(3)水泥净浆度流动度及流动度损失测试
取水泥300 g,水87 g,采用截锥圆模(Φ上=36 mm,Φ下=64mm,h=60 mm)测定掺减水剂的净浆流动度及30 min的净浆流动度损失,减水剂的液掺量为水泥用量的1.0%。
(4)共聚物的制备方法
在装有温度计、机械搅拌器、及滴加装置的四口烧瓶中,加入一定量的水,通入氮气除去其中的氧气,在空气浴上加热搅拌至反应温度。同时一边缓慢滴加混合单体,一边缓慢滴加引发剂(水溶液)和活性单体MAA;大约4～5 h滴加完毕,然后在升温到一定温度后恒温反应一段时间。反应结束后,加入氢氧化钠水溶液,调节pH=7～8,得到高分子共聚物的水溶液,即高性能减水剂RAWY-101。
(5) RAWY-101酯化大单体与甲基丙烯酸(MAA)用量对水泥净浆流动度的影响
如图3.1所示,相同掺量下,当RAWY-101酯化大单体与MAA摩尔比为1:2.5时合成的聚合物分散性和分散保持性最好。当大单体用量过小,聚合反应容易发生,但是聚氧乙烯链(-OC2H4-)侧链的空间位阻效应不能充分发挥,分散性及分散保持性较差。
(6)引发剂用量对水泥净浆流动度的影响
图3.2为引发剂用量对水泥净浆流动度的影响。引发剂用量按单体用量的百分比计算,从图中可以看出其控制在3～5%时分子量比较合适,水泥净浆流动度达到最大,分散效果最好。
(7)反应温度对双键残余浓度、水泥净浆流动度的影响
自由基聚合对温度很敏感,温度过低,引发剂引发效率低,反应速度慢,转化率较低;温度过高,反应速度快,极易暴聚。因此选择一个适当的温度有利于控制反应速度,提高产品质量。当温度低于80℃,双键平衡浓度大,单体转化率稍低,水泥净浆流动度较低,当温度高于80℃,双键平衡浓度稍微有点降低,单体转化率提高。因此,在单体、引发剂滴加完全后,提高反应温度以提高转化率。
(8)聚合反应时间对水泥净浆流动度的影响
聚合时间对减水剂的净浆流动度的影响见图3.3。
由图3.3可知,水泥净浆流动度随聚合反应时间递增,聚合反应在5h时流动度达到280mm,延长反应时间,水泥净浆流动度有所增加,随后增加不明显,因此我们确定共聚物反应时间为5h～5.5h。
(9) MAS对水泥净浆流动度的影响
表3.2结果表明,在MAA与RAWY-101酯的比例不变的情况下,随着MAS的比例逐渐增大,减水剂的分散性和分散保持性都提高,但达到一定水平后,分散保持性能迅速下降。
四、结论
通过研究得出了合成高性能减水剂的最优工艺条件:RAWY-101酯、MAA、MAS的最佳摩尔配比为1:2.5:0.5;最佳聚合温度为85～90℃,最佳聚合时间为5～5.5h;最佳引发剂用量为总反应物质量的3～5%。
本研究成果已经安徽中铁工程材料科技有限公司生产,产品按照代表着国内最高产品标准的《客运专线高性能混凝土暂行技术条件》(科技基[2005]101号)进行了检验,水泥净浆流动度、硫酸钠含量、碱含量、减水率及收缩率等指标均较为明显的优于《客运专线高性能混凝土暂行技术条件》的技术要求。
缓释型聚羧酸系减水剂的合成研究 篇10
关键词：聚羧酸系减水剂,缓释型,合成
与萘系、脂肪族等减水剂相比,聚羧酸系减水剂具有高减水率、低掺量、环保性好等特点[1,2,3],因而在工程中的应用越来越广泛。目前工程中应用较多的为萘系、聚羧酸系等减水剂,萘系减水剂的减水率较低,两者随着时间的延长,流动度均损失严重[4],但很多工程中要求混凝土具有高流动度以及坍落度经时损失小[5],为保证混凝土能够顺利地运输、泵送和浇筑,本文开发研究了一种缓释型聚羧酸系减水剂。聚羧酸系减水剂具有分子结构可设计性的优点,因此通过分子设计的方式[6,7]对减水剂进行改性,从而达到工程应用的要求。缓释型聚羧酸系减水剂具有缓慢释放其有效组分从而达到分散作用的特性,将具有缓凝作用的物质酯化后接枝到聚羧酸减水剂分子中,随后在碱性条件下缓慢水解,释放出缓凝组分,可以达到具有较好的流动度保持能力的效果[8,9,10]。本文采用具有缓凝作用的酒石酸与丙烯酸羟乙酯酯化后接枝到聚羧酸系减水剂分子上,从而使其具有较好的缓凝效果。
1 实验
1.1 原材料及主要仪器设备
丙烯酸羟乙酯、酒石酸、对甲苯磺酸、对苯二酚、环己烷、过硫酸铵、氢氧化钠:分析纯;丙烯酸(AA)、甲基烯丙基聚氧乙烯醚(TPEG)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(AMPS):化学纯;酯化产物M:自制;去离子水,自制;自来水;水泥:P·O42.5,焦作坚固水泥有限公司生产。
磁力电加热套;集热式加热搅拌器;电子分析天平;电热鼓风干燥箱;水泥净浆搅拌器;Bruke V70傅里叶光谱仪,扫描范围400~4000 cm-1;250 ml三口烧瓶、分水器、冷凝管、恒压滴液漏斗、碱式滴定管等。
1.2 酯化反应正交试验
1.2.1 酯化反应的工艺
将装有磁子、分水器、回流冷凝管、空气冷凝管、温度计的250 ml的三口烧瓶置于磁力电加热套中,在三口烧瓶中先加入一定量的酒石酸,然后依次加入催化剂对甲苯磺酸、阻聚剂对苯二酚和带水剂,加热使酒石酸充分溶解,然后加入丙烯酸羟乙酯;继续升温至反应温度,保温若干个小时。反应完成后,蒸出带水剂,即得到酯化产物M[11]。通过改变酒石酸和丙烯酸羟乙酯的单体摩尔比、催化剂对甲苯磺酸的用量、反应温度等3个因素,选取3个水平设计了L9(33)的正交试验,见表1。
1.3 减水剂的合成工艺
通过前期试验确定:n(AA+酯化产物M)∶n(TPEG)∶n(AMPS)=3.25∶1.00∶0.27。以酯化产物M部分替代AA,在引发剂用量为TPEG大单体质量的0.25%条件下,聚合成改性聚羧酸减水剂[12,13],考察改性后聚羧酸减水剂对水泥的分散性及分散保持性。酯化产物的替代量设计如表2所示。
1.4 测试与表征
1.4.1 酯化产物体系酸值测试和酯化率的计算
将酯化反应后的物质加入饱和Na Cl溶液中,酒石酸在饱和Na Cl溶液中溶解,而丙烯酸羟乙酯和酯化产物均不溶于饱和Na Cl溶液中,且出现明显的分层。再将溶液置于旋转蒸发仪上进行旋转蒸发,由于丙烯酸羟乙酯的沸点为90~92℃,所以丙烯酸羟乙酯均被蒸发出去,剩余的即为反应产物。
取50 ml无水乙醇加入到锥形瓶中,滴加2~3滴酚酞指示剂,用浓度为0.1 mol/L的KOH标准溶液滴定至粉红色,称取1~2 g样品至锥形瓶中,摇匀使样品溶解,用KOH溶液滴定至粉红色出现并保持15 s不褪色即为终点,按式(1)计算酸值,按式(2)计算酯化率:
式中:x———酸值,mg/g;
v———试样消耗KOH标准滴定溶液的体积,ml;
v0———空白试验消耗KOH标准滴定溶液的体积,ml;
c———KOH标准滴定溶液的浓度,mol/L;
m——试样的质量,g;
M———KOH的摩尔质量,g/mol。
式中:E——酯化率,%;
x0———初始酸值,mg/g;
xt——经时间t时的酸值,mg/g。
1.4.2 红外光谱分析
将制备的产物进行真空干燥后,采用溴化钾压片法使用Bruke V70傅里叶光谱仪进行红外光谱分析。
1.4.3 水泥净浆流动度的测试方法
水泥净浆流动度参考GB/T 8077—2000《混凝土外加剂匀质性实验方法》,低速搅拌2 min,再快速搅拌2 min,以流动度锥形试模测试净浆流动度。减水剂折固掺量为水泥质量的0.3%。
2 实验结果及分析
2.1 酯化反应实验结果与分析
2.1.1 正交实验结果与分析(见表3)
从表3可以看出:反应温度对酯化率的影响最大,其次是催化剂对甲苯磺酸用量,n(酒石酸)∶n(丙烯酸羟乙酯)的影响最小;由极差分析结果可知,最佳酯化条件为:n(酒石酸)∶n(丙烯酸羟乙酯)=1∶5,催化剂对甲苯磺酸的用量为反应物总质量的3%,在130℃条件下连续反应5 h,对苯二酚用量为丙烯酸羟乙酯的0.5%。在该条件下重复进行几组实验,酯化率没有出现大的波动,平均值为53.17%,说明该实验条件稳定性较好。
2.1.2 带水剂对酯化反应的影响
从上述正交试验结果可以看出,虽然在最优合成条件下稳定性较好,但酯化率并不太高,在此条件下对实验进行了改进,加入了一定量的带水剂。目前常用的带水剂有甲苯和环己烷2种。通过试验表明,加入甲苯后酯化率并未有明显的提高,因此选用了环己烷作为带水剂,环己烷的用量以占反应物总质量的百分比计,其对酯化率的影响如图1所示。
由图1可见,在相同条件下,带水剂用量为40%时,酯化率可达到77.3%。由于环己烷的沸点在85℃左右,而实验测得反应温度分别在85℃与120℃时,酯化率相近。因此,后续反应的温度都在85℃下进行。
2.1.3 酯化产物的红外光谱分析
图2为n(酒石酸)∶n(丙烯酸羟乙酯)=1∶5,催化剂对甲苯磺酸的用量为反应物总质量的3%,在130℃条件下连续反应5 h,带水剂环己烷用量为反应物总质量的40%时合成的酯化产物的红外光谱。
从图2可以看出,3400 cm-1处为醇羟基的R—OH的羟基伸缩振动峰,2871 cm-1处为—CH3的对称伸缩峰,1724 cm-1处出现羧酸酯基—COOR中羰基C=O的伸缩振动峰,1634cm-1处为烯烃C=C伸缩振动峰,1466 cm-1处为羧基面内弯曲伸缩振动吸收峰,1109 cm-1处为醇类C—O—H伸缩振动吸收峰或开链脂肪醚C—O—C伸缩峰。这些峰表明,该物质为不饱和有机化合物,分子中含有碳碳双键、甲基、酯基和醚基等基团,与理想产物的结构一致。
2.2 减水剂合成实验结果与分析
2.2.1 酯化产物M替代量对减水剂分散性的影响
按表2设计的不同酯化产物M替代量对减水剂分散性的影响见表4。
注:-为水泥净浆基本不再流动。
从表4可以看出:
(1)当酯化产物M替代2 mol的AA时,减水剂的缓释效果最好,因此最佳的单体摩尔比为:n(AA)∶n(TPEG)∶n(AMPS)∶n(酯化产物M)=1.25∶1.00∶0.27∶2.00。
(2)酯化产物M替代AA的量较少时,掺减水剂水泥净浆的初始流动度较大,但经时流动度不断减小。这是由于酯化产物的替代量较小时,反应原料中丙烯酸的量较多,聚羧酸系减水剂中含有的PEO长侧链和磺酸基团、羧酸基团等能够有效地降低固液界面的张力,使聚羧酸系减水剂更容易在水泥颗粒表面大量吸附,因此,水泥净浆的初始流动度较好,但经时损失较大。酯化产物M替代2 mol的丙烯酸AA时,丙烯酸的量较少,合成的聚羧酸减水剂含有的羧酸基团也会有所减少,减水剂在水泥颗粒表面的吸附也会不断的减少,水泥净浆的初始流动度会有所降低,0.5~2.0 h净浆流动度又有所增大,这是由于接枝到聚羧酸减水剂侧链上的酯基会不断地水解释放出羧基,因而水泥的净浆流动度经时损失较小.当酯化产物M的替代量较大时,减水剂在水泥颗粒表面的吸附过少,水泥净浆就会很快凝固。
2.2.2 聚羧酸共聚物的红外光谱分析
图3为最佳条件下合成的酯类聚羧酸系减水剂的红外光谱。
由图3可见,在1106 cm-1处为C—O—C吸收峰,表明减水剂中含有聚乙二醇的侧链,在3420、1106 cm-1附近有羟基—OH吸收峰,在1723 cm-1处则为酯基吸收峰;1591、1458、1403 cm-1处是水解羧基C=O的对称伸缩振动吸收峰,可见酯类聚羧酸系减水剂的分子结构中含有一系列的功能性基团(包括羧基、酯基、羟基等),符合预期的结构组成。
3 结语
(1)采用正交设计试验法,最终确定酯化反应的最佳反应参数为:n(酒石酸)∶n(丙烯酸羟乙酯)=1∶5,酯化温度为85℃,催化剂对甲苯磺酸的用量为反应物总质量的3%。
(2)在最佳配比和反应条件下,采用环己烷作为带水剂进行酯化反应,带水剂用量为反应物总质量的40%时,酯化率可达77.3%。
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