生物制乙烯

生物制乙烯（精选7篇）

生物制乙烯 篇1

一、发展生物乙烯产业的重要意义[1]

乙烯作为世界上最大宗化学品, 是传统石油基化学品和高分子材料的基础原料。近年来, 全球范围内的石油短缺形势加剧, 原油价格不断上升 (国际原油价格近期一度突破了1 4 0美元/桶) , 使石油乙烯生产成本不断增加, 严重影响了石油基化学品和高分子材料行业的稳定发展, 也影响了其他相关行业的发展。因此, 必须寻求一条可持续发展的道路, 解决由于石油短缺所带来的负面影响, 这就给生物乙烯产业的发展提供了契机。生物乙烯可作为石油乙烯的重要补充, 将给传统乙烯及其衍生物工业带来持续发展的动力。

中国是一个石油资源严重短缺的国家。石油短缺已经严重威胁到我国的经济安全和国家安全, 我国急需开展石油替代战略。

乙烯是消耗石油资源最多的产品, 发展以可再生生物质资源为原料的生物乙烯替代以不可再生的石油为原料的石油乙烯是可持续发展的必然要求, 是石油替代战略的重要组成部分, 对确保我国的能源安全和社会经济可持续发展具有重大战略意义。

2007年世界乙烯生产能力已达到1.2亿吨, 产量约1.09亿吨。过去15年, 我国乙烯类产品消费处于快速增长期, 当量消费年平均增长速度达到16.1%, 远高于同期GDP的平均增长率, 而同期国内乙烯产量增长幅度只有11.5%。2007年, 我国乙烯产量达到了1048万吨, 居世界第二位, 但乙烯消耗量达到1950万吨, 仍需要大量进口。预测2010年和2020年国内乙烯当量需求分别为2600万吨和4000万吨, 预计未来15年内乙烯的自给率不会超过58%, 因此我国不得不大量进口乙烯及其下游衍生物来弥补国内生产能力的不足。

石油资源的匮乏、居高不下的油价, 使生物乙烯相对石油乙烯显示出了有力的经济竞争性, 作为石油替代的重要内容, 生物乙烯成了必然选择。预测到2020年将有约50%的有机化学品和材料将产自生物质原料, 这势必给生物乙烯这一最重要的基础化学品原料和生物基单体的需求提供了强劲的内在动力, 发展生物乙烯是经济、社会可持续发展的必然要求。

目前生物乙烯及其衍生产品, 包括生物基化学品和生物基高分子材料已经具有一定的市场竞争力, 巨大的市场需求和经济可行性为生物乙烯的产业化提供了巨大的动力。生物乙烯产业的发展必将促进化工、能源、农业、加工业等相关行业的发展, 特别是促进生物质化工和生物质能源产业的发展, 形成新的经济增长点。

二、生物乙烯工艺技术特点[2]

与石油基原料蒸汽裂解工艺相比, 乙醇脱水制乙烯工艺的优势主要表现在以下几个方面:

(一) 原料来源广泛。生产乙醇的原料为生物质, 可以从自然界获得, 资源丰富。适合用来生产乙醇的生物质主要有:A、糖类 (包括甘蔗、糖蜜、甜菜、甜高梁和水果等) ;B、淀粉类 (包括谷物、玉米、土豆和木薯等) ;C、纤维素 (包括木材、植物秸秆等) 。这些生物质属于可再生资源, 来源广泛。而蒸汽裂解制乙烯工艺的原料为石脑油等石油基原料, 资源有限, 而且随着石油价格上涨而上涨。随着生物质乙醇生产技术的发展, 乙醇成本不断下降, 因此从原料成本的此消彼涨来看, 乙醇脱水制乙烯工艺路线是有竞争力的。

(二) 反应条件温和。乙醇脱水反应在250～480℃、0.01～1.8MPa条件下进行, 石脑油蒸汽裂解反应则在800～850℃、0.18MPa条件下进行。因此乙醇脱水反应器材质要求比蒸汽裂解炉炉管低得多, 制造费用相对便宜。

(三) 工艺流程简单, 操作方便。由于乙烯选择性很高, 因此反应产物中乙烯含量高, 产品易于分离精制。

(四) 装置能耗低。乙醇脱水制乙烯装置能耗为2.1×10-2GJ/吨乙烯, 低于蒸汽裂解装置能耗在2.52×10-2GJ/吨乙烯以上。

(五) 装置设备少。乙醇脱水制乙烯装置设备约有80台, 远少于蒸汽裂解装置的700多台。

(六) 装置投资低, 占地面积小, 建设周期短, 投资回收快。

(七) 环境友好。乙醇脱水制乙烯工艺属于绿色环保工艺, 可以有效减少环境污染, 降低治理费用。

三、国外生物制乙烯技术现状[3,4]

乙醇脱水制乙烯的工艺已经相对成熟, 不同公司根据各自的催化剂开发出了不同的工艺, 主要工艺有:

Lummus技术:由美国Lummus公司在上世纪60年代实现商业化, 该工艺采用管式恒温反应器, 硅铝催化剂的再生周期为3个星期, 再生时间约为3天, 乙醇的转化率达99%, 乙烯的选择性约为94%。该公司在70年代末又开发了流化床工艺, 该工艺反应温度容易控制, 床层温度比较均匀, 副产物较少, 据报道乙醇的转化率可达到99.6%, 乙烯的选择性可达到99.9%, 但是该工艺并没有得到工业推广。事实上, 到目前为止, 尚未见工业化装置采用流化床工艺的报道。

Halcon/SD技术:1981年美国的Halcon/SD公司开发了一种型号为“Syndol”的催化剂 (主要成分为Al2O3–MgO/SiO2) , 乙醇单程转化率可以达到97%～99%, 乙烯选择性96.8%, 单程使用周期达8～12个月, 是目前工业报道使用效果最好催化剂之一, 基于此催化剂, Halcon/SD公司开发了绝热和等温固定床的双模式技术。

Petrobras技术:巴西Petrobras公司开发了用于乙醇脱水的硅-铝催化剂及其工艺技术, 并在20世纪80年代初, 采用绝热反应工艺建立了当时世界上最大的6万吨/年乙醇制乙烯装置。该工艺采用三个串联的绝热固定床反应器, 用一个炉子来预热每一个反应器进口的乙醇和蒸汽混合进料, 未反应的乙醇和乙醚等副产物实现循环。蒸汽的加入减少了反应结焦, 提高了催化剂的活性并延长了其寿命, 提高了产率。在反应器进口温度为450℃时, 乙醇转化率可达98%, 乙烯选择性达到97%以上, 催化剂再生周期至少达到12个月。

当前国际上生物乙烯装置主要集中在印度、巴西、巴基斯坦、秘鲁等国家, 最大规模为印度的6.4万吨/年装置。

四、我国生物制乙烯技术现状和发展

我国现有生物乙烯行业整体工艺技术水平相对落后, 上世纪80年代初, 开发了乙醇脱水制乙烯等温固定床反应系统成套工艺技术, 1988年该技术首次在中国石化四川维尼纶厂得到应用, 后来又相继在昆山原料厂和张家港乙基苯厂得到推广, 使该工艺技术日趋成熟。2006年中国石化四川维尼纶厂采用国内自主开发的催化剂和列管式固定床工艺建成生产规模9000吨/年乙醇制乙烯装置, 乙烯转化率达到98%, 选择性达到96%以上, 催化剂寿命12个月, 代表着我国生物乙烯的生产技术水平。但该装置采用的是列管式等温床工艺, 单套反应器规模仅1500吨/年, 与目前国外大型化装置均采用绝热床反应工艺的主流趋势不一致, 距离国外先进水平存在着较大的差距。如此小规模的生产装置相对而言更适合于精细化工领域的产品加工, 不适合与大规模生产的聚乙烯、苯乙烯、环氧乙烷、乙二醇等乙烯下游衍生产品装置相衔接, 而生物乙烯产业的发展需要生产装置大型化, 如此才能更好地发挥生物乙烯的石油替代作用, 才能保障生物基高分子材料产业的健康发展。

乙醇脱水制乙烯的技术发展趋势, 主要是装置大型化、进一步提高催化剂的性能、优化工艺流程以及节能降耗, 最终降低生物乙烯的生产成本。开展绝热床反应工艺研究, 最终形成我国具有自主知识产权、技术经济指标先进的产业化技术, 为现有生物乙烯行业产业升级和技术改造树立典范, 具有十分重要的意义。中国中国石油化工有限公司上海石油化工研究院在原有JT-II型等温床催化剂的基础上, 开展了新型绝热床催化剂的研制和工艺研究, 并已取得了良好的进展。实验室评价, 乙醇转化率≥99%, 乙烯选择性≥98%, 2006年10月, 在上海石化股份有限公司进行了绝热床工艺研究, 重复了小试的结果。2006年底, 完成了3000吨/年绝热床工业示范装置成套技术的开发, 并通过了中国石化科技开发部组织的技术评审。

目前乙醇脱水制乙烯工业生产上使用的氧化铝基催化剂存在着反应温度高, 进料空速低, 反应所需能耗高等不足之处。因此, 开发能够在较低温度下, 高空速地将乙醇高转化率和高选择性地转化为乙烯的新型催化剂成了生物乙烯的关键技术之一, 其中ZSM-5分子筛显示出了极大的工业应用前景。南京工业大学课题组成功研制出了复合改性的ZSM-5分子筛, 反应初始温度为220℃, 空速为2.5h-1, 乙醇转化率和乙烯选择性都可达98%以上, 单程寿命可达到3个月, 催化剂可再生。

五、乙醇脱水制乙烯工艺主要工艺技术对比

(一) 乙醇脱水制乙烯反应原理

乙醇脱水反应原理, 主反应如下:

多年来, 人们对于在各种催化剂表面上的乙醇脱水反应作了大量的研究工作, 但真实的反应机理仍不很清楚, 但下面的反应无疑是存在的:

假设连续反应的过程如下:

这里的乙醚是中间产物而不是副产物, 在活性氧化铝上, 在特定空速下, 230℃时反应 (1) 是主要的, 仅在300℃以上, 反应 (2) 才能实际发生。

(二) 工艺技术特点比较[4]

乙醇脱水制乙烯技术主要有等温床技术和多段绝热床技术。等温床难以进行工程放大, 只适用于小规模的工业装置, 当装置规模达到或超过数万吨/年时, 只能采用可进行工程放大的多段绝热床工艺技术。等温床工艺和绝热床工艺的主要区别在以下几个方面:

1、绝热床工艺转化率和选择性均比等温床工艺高1%左右。不仅能够充分利用原料, 而且可以进一步减少反应过程中副产物的产生, 从而进一步降低乙醇单耗 (生产每吨乙烯约降低0.04吨乙醇消耗) , 增加产品的市场竞争力。

2、绝热床工艺绝热反应器设计简单, 制造容易;催化剂利用率高、装卸方便。

3、绝热床工艺易于装置大型化。等温床反应器需要一套熔盐加热系统, 设计复杂, 工程问题较难解决。而绝热床工艺无需这套系统, 反应器的工程放大相对简单。

4、绝热床工艺比等温床工艺能耗稍高。

(三) 乙醇脱水制乙烯工艺技术路线介绍[5,6,7]

乙醇脱水制乙烯装置采用多段绝热床工艺技术, 流程大致上可以分为反应与洗涤、压缩与干燥和乙烯精制三个部分, 其工艺流程见下图:

1、反应与洗涤。原料乙醇经流量控制后首先与第四反应器的出料进行换热, 然后进入乙醇蒸发器中过热, 过热后的乙醇气体被分成四股, 第一股乙醇气体混合所有的水后进入一段反应进料加热器, 被加热到反应温度后进入第一反应器中, 在催化剂存在条件下乙醇脱水生成乙烯, 反应出料与第二股原料乙醇气体混合, 然后进入二段反应进料加热器, 加热到所需温度后进入第二反应器;第二反应器的出料再与第三股原料乙醇气体混合, 进入三段反应进料加热器, 加热到所需温度后进入第三反应器;第三反应器的出料再与第四股原料乙醇气体混合后进入四段反应进料加热器, 加热到所需温度后进入第四反应器。第四应器的出料在进出料换热器中与原料乙醇进行换热后进入到反应产物分离器。分离器塔顶的反应产物送往洗涤工序, 而塔底的凝液作为反应时的用水, 由泵输送与反应器的凝液进料混合后进入凝液蒸发器。

反应产物与原料换热冷却后进入水洗塔下部, 和来自塔顶的喷淋水逆流直接接触后得到进一步冷却, 同时反应气体中的水分和高沸组分被冷凝下来, 进入工艺废水中。被加热的工艺水则作为乙烯精馏系统的热源, 实现能量的综合利用。水洗塔顶气体进入水碱洗塔下部。该塔由两部分组成, 下段为碱洗段, 用10%稀碱液循环喷淋, 除去反应气中的二氧化碳等酸性气体。上段为水洗段, 用新鲜的工厂水直接喷淋洗涤, 以防止粗乙烯出塔时夹带碱雾。

2、压缩与干燥。来自水碱洗塔塔顶的粗乙烯压缩后, 再经冷却器冷却, 然后进入乙烯干燥塔除去水分。

3、乙烯精制。乙烯的精制采用乙烯精馏塔和脱轻塔组成的二塔低温分离技术。来自乙烯干燥塔的粗乙烯进入乙烯精馏塔, 脱除其中的重组分, 主要为C4和乙醚。塔顶得到的乙烯进入脱轻塔顶部。脱轻塔的目的是脱除残留的轻组分, 如甲烷、一氧化碳等。塔底采出的成品乙烯送至罐区贮存。

六、结语

本文通过大量数据和事实表明了生物制乙烯技术在经济、能源、战略方面的重要意义, 详细介绍了国内外在这一技术领域的应用与发展, 同时给出了两条我国在采用乙醇脱水制乙烯的比较成熟和常用的方法。随着工业化大生产的不断发展, 迫切需要寻找一条切实有效的路径来解决这一能源短缺问题, 这就需要大家通力合作, 不断创新, 加强知识的交流, 为尽早找到一条高效率、低能耗、环保、安全、可靠的工艺技术路线而努力。

参考文献

[1]袁晴棠.新世纪乙烯工业发展趋势[J].北京:《石油化工》编辑部.2003.10.11-17;

[2]龚林军, 韩超, 谭天伟.乙醇制备乙烯的研究[J].北京:现代化工.2006, 26 (4) :44-47;

[3]顾志华.乙醇制乙烯技术现状与展望[J].北京:化工进展.2006, 25, 8:847-851;

[4]方卫东, 孔文荣.乙烯装置扩能改造工艺特点分析[J].北京:《石油化工》编辑部.2003.10.59-61;

[5]迟洪泉.国内外乙烯现状与展望[J].北京:化工技术经济.2006, 24 (4) :6-9。

生物乙醇制乙烯催化剂研究进展 篇2

工业上,乙醇脱水制乙烯的催化剂主要是活性氧化铝及其它一些金属氧化物,与石油乙烯工艺相比较,在工业普及、生产规模、工艺优化程度等方面还有一定差距。近年来,国内外学者针对由生物乙醇制乙烯的过程进行了不同方面的研究,包括开发新的催化剂和利用低浓度乙醇制乙烯方法等。下面简单地综述制备乙烯的各种方法以及生物乙醇制乙烯催化剂的研究现状和发展趋势。

1 制备乙烯的各种方法比较

1.1 以石油和天然气为原料制乙烯[4,5]

欧洲许多工业国家及日本石油炼制工业一般以进口原油为基础,裂解制取低碳烯烃(如乙烯、丙烯)。在某些国家天然气不仅提供了廉价的能源,而且还提供了基本的化学原料,其中某些气田的天然气,例如法国拉克天然气中的乙烷适宜生产乙烯。以石油为基础生产乙烯,还可同时生产其它重要的产品如丙烯、丙烷等。就其总价值而言,比生物法制乙烯要高出许多。

石油烃类转化成为化学品既容易又便宜,然而石油裂解生产乙烯也存在许多问题。世界正面临着全球的能源危机,而且石油裂解的操作条件苛刻,能量消耗高,规模巨大,若要产生规模效益,只适合在高度工业化的地区进行大规模建设。

1.2 利用甲烷制乙烯

(1)甲烷氧化偶联法[6,7]

天然气一步直接制得乙烯的工艺无论从反应热力学还是经济上考虑都有其现实意义,且该方法可用的催化剂种类繁多,如碱金属—碱土金属、稀土金属、过渡金属氧化物和具有特定结构的复合金属氧化物等几大体系的催化剂,以及电催化、等离子催化、激光表面催化和以钙钛矿催化膜为核心的催化技术等,均具有较好的甲烷氧化偶联生成烃的反应活性。

但是,利用甲烷制乙烯存在诸多缺点。甲烷氧化偶联制乙烯,甲烷转化率和乙烯收率低,收率普遍不超过30%。要进行工业化生产必须考虑原料循环利用、节能等一系列问题,而且多数反应催化剂制备过程复杂,为了提高催化剂活性和选择性而加入稀土金属等成分,进一步提高了催化剂的成本。

(2)甲烷氯化法

研究表明,该工艺具有一定的竞争力。甲烷氯化法虽然理论上可行,但是该工艺反应温度过高,能耗大,且还有很多技术难点尚未攻克,离工业化生产还有很长的距离。

1.3 利用天然气间接法制乙烯[8,9]

利用天然气由甲醇制乙烯是间接法制乙烯工艺路线中最具工业化前景的工艺路线。天然气制甲醇工艺已非常成熟,且有工业化装置。以甲醇制烯烃技术也日趋成熟,实现装置大规模工业化已成可能。但是该工艺同样存在收率低,催化剂改性、成本高和工业化应用不足等缺点。最重要的是甲烷和甲醇都主要由天然气或煤炭资源直接或间接获得,属于不可再生资源的产物。

1.4 乙醇催化脱水生产乙烯[10,11,12,13]

乙醇催化脱水过程并不像石油裂解那样复杂,工艺条件要求温和,规模不受限,所以它能被运用于任何地区,不受地域限制,具有很大的优势。

以氧化铝为催化剂的乙醇生产乙烯的工业化始于1909年,有悠久的历史和丰富的工业生产经验。生物物质,包括植被残渣,农业剩余物和能源农作物等大量存在并且成本低,这将促进生产乙醇的成本大幅降低。

2 乙醇脱水制乙烯催化剂研究进展

2.1 氧化物催化剂

(1) 活性氧化铝[14,15]

最早由乙醇制得乙烯是1797年将乙醇通过热的二氧化硅或氧化铝来反应得到的。采用氧化物作为催化剂,其中主要是活性氧化铝,后来研发的二元或多元氧化物催化剂多数也含有活性氧化铝成分。

用γ-Al2O3作为催化剂,采用固定床催化乙醇脱水制乙烯,研究发现乙醇同时发生分子内脱水得乙烯和分子间脱水得乙醚,乙醚继续脱水生成乙烯。当温度为 375 ℃,空速为 0.134 h-1时,反应的转化率较高,乙烯的选择性也较高,而低于 375 ℃乙醚的含量随温度升高而增加。

但是氧化物催化乙醇脱水所需反应温度高,能耗大,催化转化率较低,而且所需的原料浓度高,发酵所得低浓度乙醇需要精馏纯化。

(2) Syndol催化剂

美国哈尔康公司研发出的Syndol催化剂,其主要成分为Al2O3-MgO/SiO2。Syndol催化剂具有稳定性高、再生性好、产物纯度较高等优点,缺点是催化活性低,表现在反应温度高,空速低(不超过 0.13 h-1),因此能耗很大。此外,对原料的浓度也有一定的要求,乙醇的转化率随着原料浓度的增加而降低,在浓度为10%~15%时转化率可以达到99%,在 75%时下降到 93%。

2.2 磷酸体系催化剂[16]

20世纪30年代英国帝国化学工业公司,将磷酸负载在白土或焦炭上制成工业上最早用于乙醇脱水制乙烯的磷酸系列催化剂,并系统地研究了反应温度、乙醇浓度、空速、催化剂再生次数对磷酸催化剂上生物乙醇脱水反应的影响。该催化剂最大的优点是乙烯纯度高(约 99%),但是过程腐蚀严重,因此对设备有一定的要求。此外,产物体系分离困难,而且反应过程中催化剂表面易积碳,寿命短。

2.3 杂多酸[17,18]

杂多酸盐是一类新型的具有多功能催化活性的化合物,既可以作酸性催化剂,也可以作氧化还原性催化剂、均相催化剂和非均相催化剂。因此,近几十年,有关杂多酸的研究十分活跃。

赵本良等人以杂多酸作催化剂对乙醇脱水制乙烯进行了研究。试验结果表明,杂多酸催化剂具有较好的催化活性和选择性和反应温度低,收率高等优点。

2.4 沸石分子筛[19,20]

由于氧化物催化剂和磷酸体系催化剂都有自身难以克服的缺点,人们开始寻找其他更好的催化剂。沸石分子筛自20世纪80年代以来在催化剂领域取得令人注目的进展,这种催化剂具有不腐蚀设备,转化率高,热稳定性好等特点,于是研究者们开始进行沸石分子筛用于催化乙醇脱水制乙烯的研究。

醇类脱水反应涉及到的分子筛主要有A型、ZSM-5型和SAPO-34等。由于各类分子筛本身对乙醇脱水反应的催化活性并不高,因此大多数研究工作是通过对分子筛进行改性,调控沸石的表面酸性及孔道尺寸,达到提高催化活性和反应稳定性的目的。常用的改性方法主要有水热处理、离子交换和浸渍等,其中离子交换法所涉及的离子主要有H+、Zn2+、Mn2+及含磷、硼的盐类。

通过改性用于乙醇脱水研究最多的分子筛是 ZSM-5,它是高硅三维直通道结构沸石,ZSM-5 属于中孔沸石,有极好的水热稳定性、耐酸性、疏水性。由于这些优点,20世纪80年代出现了对ZSM-5进行改性催化乙醇制乙烯的研究热潮。

1987年南开大学成功研制NKC-03A的沸石型催化剂[21,22],使得操作温度降低到250 ℃,乙醇转化率为97%~99%,乙烯选择性为98%,单程使用周期为4个月。

Le VanMao[23,24]研究了用锌、锰改性的 ZSM-5 沸石催化剂上乙醇脱水的反应性能,未发现有乙醚生成。

Jacobs[25]用 0.5 mol NH4Cl对ZSM-5(Si/Al≥40)进行离子交换改性,然后在空气中550 ℃高温下焙烧12 h,用此法改性的催化剂,在263 ℃的常压下乙醇的转化率可达到100%,乙烯的选择性为99.8%。

William[26]研究了富硅HZSM-5 催化乙醇脱水性能,发现 20%的发酵型乙醇溶液在富硅 HZSM-5 上很容易脱水生成聚乙烯,低硅铝比的催化剂催化乙醇脱水主要靠强酸性位,乙烯的选择性可以达到99.6%。

Phillips[27]研究了温和条件下生物质发酵乙醇溶液在HZSM-5催化剂上脱水制乙烯,结果显示在140~220 ℃,压力低于70.93 kPa时,有很好的催化效果。

从这些研究情况可以看出,近20年来人们对改性ZSM-5进行催化乙醇制乙烯做了大量的研究,取得了一定的成果,对后续的研究有一定的指导意义。

2.5 磷酸硅铝(SAPO)[28]

除了ZSM-5分子筛外,磷酸硅铝(SAPO)系列分子筛由于在 MTO(即甲醇脱水制烯烃)过程中有出色的表现引起了研究者的关注。

研究表明,SAPO系列分子筛具有三维通道,孔径较小,孔隙率高,可利用表面大,酸分布均匀。这些特点使得 SAPO 分子筛在乙醇脱水制乙烯反应中具有良好的应用前景。

3 沸石分子筛催化剂的改性方法[29,30]

在实际应用中,不同的反应对沸石分子筛催化剂的要求也不一样,通过直接合成制备的催化剂有时并不能满足反应的需要,因此,要对所用的催化剂进行改性处理。常用的改性方法有很多,如脱铝,金属离子交换,金属氧化物浸渍,化学液相及气相沉积等。

3.1 脱铝

沸石分子筛的骨架比是一个非常重要的参数,它不但对沸石的离子交换度、水热稳定性等性质有很大的影响,而且对酸中心的强度和浓度以及与之相关的催化活性和选择性等也有很大的影响。通常,Si/Al比低的沸石分子筛其酸中心的浓度较大,当用它作为催化剂时,催化活性较高,但选择性相对较低,且催化剂容易因积碳而失活。因此,根据实际应用的需要,常常要将沸石分子筛催化剂的SiO2/Al2O3比控制在一定的范围内。采用后处理脱铝的方法能够提高SiO2/Al2O3比,从而改善催化剂的催化性能。常用的脱铝方法有酸洗,深度焙烧,水热处理等。

(1)酸洗

用HCl来处理沸石,发现通过改变酸浓度,可以使沸石骨架中的铝完全脱出。但是,当脱铝度高于65%时,催化剂的热稳定性下降。虽然,用无机酸处理可以脱出骨架铝,但是在脱铝的同时又会造成结晶度下降,特别是脱出的非骨架铝会留在孔道内对催化反应不利。近几年来,催化剂表征技术的不断发展,使人们对沸石的复杂结构的研究成为可能。用浓度低于1 mol·L-1盐酸酸洗可以除去沸石中非骨架铝,使分子更容易进入到微孔中,也可以除去一些可能的非选择性活性中心。而且,还可以毒化在合成中出现的SiO2/Al2O3杂质。用浓度大于1 mol·L-1的HCl或HNO3进行酸洗时,可以从缺陷位置和外表面上有选择性地除去骨架铝,结果使外表面积的相对活性明显地减小。ZSM-5沸石脱铝比较困难,目前比较常用的脱铝方法是水热处理或水热处理结合酸洗。水热处理可以从沸石晶格中脱出骨架铝,降低积碳速率改善活性稳定性。同时,水热处理还可以改善酸分布,窄化孔道,增大曲折因子,使孔道立体限制增强从而提高对位选择性。中等程度脱铝的催化剂活性增大,是因为酸强度的增强弥补了酸中心数量的降低。而深度脱铝时酸量减少而且酸强度减弱,因而活性也随之降低。

(2)水蒸汽处理[31]

在水蒸汽改性过程中,随着处理温度的提高和时间的延长,ZSM-5分子筛脱铝程度会加深,B酸活性逐渐降低,酸强度也明显降低。因此,在对催化剂进行脱铝改性时,对于不同的催化剂,要根据反应的需要,严格控制脱铝条件,以获得所需要的催化剂。

(3)深度焙烧[32]

分子筛的酸性、催化活性以及热稳定性与铝在分子筛结构中的状态和数量密切相关。研究分子筛中铝的状态,对认识分子筛的固体酸性和催化活性本质有非常重要的意义。分子筛经焙烧后,部分铝从骨架上解脱出来进入孔道,形成非骨架铝。非骨架铝的存在能提高分子筛的活性及热稳定性。于生[33]和卫延安等[34]研究了焙烧温度对ZSM-5比表面积、表面酸性的影响,发现在500~700 ℃焙烧,HZSM-5的比表面积变化不大。800 ℃焙烧后,比表面积开始减小,1100 ℃焙烧后,比表面积比500 ℃焙烧减少了103 m2·g-1。X射线衍射分析表明,焙烧温度低于800 ℃不会破坏沸石的骨架结构。900 ℃焙烧,才开始出现骨架结构局部崩溃。而1100 ℃焙烧,仍能保持总的骨架结构。这说明HZSM-5分子筛具有良好的热稳定性。并进一步指出焙烧温度对HZSM-5表面B酸量,L酸量变化的影响,在600 ℃以下焙烧,表面酸性质基本上是稳定的。600 ℃以上,B酸逐渐转变为L酸。900 ℃焙烧后,B酸及L酸已很少。因此,深度焙烧可调节硅铝比,从而调节分子筛表面的酸性和催化活性。

3.2 金属氧化物浸渍

沸石的酸中心主要存在于孔内,而有些也存在于外表面,尽管只有很小一部分,但对产物分布却有很强的影响。外表面的无选择性反应和外表面酸中心引起的异构化会导致选择性降低。浸渍金属氧化物可以覆盖外表面的强酸活性中心,使外表面失活,抑制异构化反应从而提高催化剂的择形性。此外,氧化物改性还能调节孔道,减小孔径,增加沸石孔道的弯曲度,有利于产物中体积较小的异构体优先扩散。

3.3 化学液相/气相沉积

(1) 化学气相沉积

利用气态或蒸气态的物质在气相或气固界面上反应生成固态沉积物的技术,是一种较为成熟的表面改性技术,用这种方法对沸石分子筛进行改性已经取得了较好的效果。用正硅酸乙酯对ZSM-5改性,随着在外表面的沉积,孔口变窄而催化剂内部结构基本保持不变。此外,沉积的SiO2还覆盖了外表面的酸中心,减少了非选择性反应的发生。随着沉积量的增加,沉积层逐渐增厚。在沸石晶体表面形成的沉积层中存在一维孔道的微孔结构。这些微孔平行于沸石晶体内部的微孔,通过沉积层从晶体内部一直延伸到沉积层表面的孔口,并且在沉积层中的孔口大小可以调节到0.1 nm的范围内,这对形状选择性是非常重要的。

(2) 化学液相沉积(CLD)[35,36]

虽然起步较晚,但由于其操作简便,因而得到了广泛的应用。采用CLD法对沸石孔径、表面酸性中心等进行微调已经取得了很大进展。

综上所述,沸石改性影响着沸石分子筛的组成、结构、酸量及酸度分布,进一步导致催化性能的变化。因此,在催化剂改性过程中,要根据需要,选择合适的改性方法。此外,还要注意改性条件的选择。

3.4 纳米分子筛的性能及催化特性[37]

沸石分子筛催化剂的积碳失活不仅与其结构和酸性有关,还与催化剂的晶粒大小有关。纳米分子筛表面积大,孔道短,外露孔口多,晶内扩散速率高,因而积碳失活较慢,具有较强抗积碳能力。纳米分子筛用于催化反应有以下几个特点:(1)反应活性高;(2)对产物特有的选择性;(3)活性稳定性好、抗积碳能力强。

与微米分子筛相比,纳米分子筛有以下特点:(1)纳米分子筛颗粒以团聚体形式存在,除一级骨架孔道外,还存在二级孔道晶间空隙,对大分子有较强的吸附能力。(2)纳米分子筛具有高的吸附量,大的比表面积和孔容积。(3)纳米分子筛的外表面比微米分子筛外表面高且接近体相。(4)纳米分子筛的酸量大,外表面及孔口酸中心占总酸量的比例高。(5)纳米分子筛的骨架结构稳定性不如微米分子筛,其骨架破坏温度比微米沸石低。

纳米分子筛由于具有较大的外比表面积和较高的晶内扩散速率,在提高催化剂的利用率、增强大分子转化能力、减少深度反应、提高选择性以及降低积碳失活等方面均表现出优越的性能。

4 结语

对实验室制乙烯实验的浅探 篇3

实验室制乙烯常采用乙醇和浓硫酸于170℃时的脱水反应.该实验存在的主要问题是炭化比较严重, 给实验造成一些不利影响, 主要有以下几点: (1) 由于大量乙醇被炭化使乙烯的产气量减少, 此法是由于硫酸的量大. (2) 伴随乙醇炭化产生的大量SO2不仅污染教学环境对乙烯的性质实验也有明显干扰比热容高, 加热到170℃所需时间长.从加热混合液到做完性质演示实验, 一般需要13min左右的时间. (4) 伴随乙醇炭化还能发生一些更复杂的副反应, 且点火燃烧时, 由于所得乙烯气体中混有较多的乙醇、乙醚、SO2、CO2、H2O等气体, 开始火焰呈淡蓝色, 后火焰明亮, 但火苗很小, 看不到明显的黑烟, 还常熄灭, 这也影响对乙烯性质的认识总之炭化是影响该实验质量和效果的主要问题.

针对乙烯制取实验中存在的问题, 笔者作了一些有关反应机理的探究, 从反应原理考虑.

乙烯气体的制备原理:

副反应为:

二、消除炭化的思路

从上面分析不难看出, 在实验室制乙烯的实验中主要存在两个并行反应, 一个是乙醇脱水生成乙烯, 一个是乙醇炭化, 这两个反应都需要硫酸的存在.乙醇脱水生成乙烯是非氧化还原反应, 硫酸只起催化剂的作用.乙醇炭化是氧化还原反应, 硫酸主要是氧化剂.前者对硫酸浓度要求不是很严格, 后者对硫酸浓度的要求却是很严格的, 因为只有达到一定浓度时硫酸才具有氧化性.如果适当控制硫酸的浓度, 就有可能做到在保证正常生成乙烯的前提下抑制乙醇炭化反应的发生.

三、消除炭化的方法

从上面分析可以看出, 控制硫酸浓度是消除炭化的关键.控制硫酸浓度可以从下面两个方面采取措施.

1. 调整乙醇和硫酸的量比

在实验室制乙烯的反应中乙醇和硫酸的量比为体积比1∶3, 用这样的混合液进行反应炭化很严重, 经常是反应温度未达170℃时就已经开始炭化了, 最后混合液中出现许多炭的颗粒.若将乙醇和硫酸的量比改为体积比1∶2, 硫酸被乙醇稀释使浓度降低更多一些, 炭化现象就有可能消除或减轻.实际情况也确实如此, 当用这样的混合液进行反应时开始并不炭化, 只是反应在进行了一个短时间后才出现炭化现象, 比原实验减轻了许多.一是降低了成本;二是减少了浓硫酸的量后, 既可缩短加热时间, 又降低了因浓硫酸过量而引起的氧化作用.

2. 用化学反应控制硫酸的浓度

用改变乙醇和硫酸量比的方法并不能彻底消除炭化现象, 这是因为在反应过程中乙醇不断被消耗, 反应生成的水也在加热条件下不断被蒸发硫酸的浓度不断增大, 当硫酸的浓度增大到一定程度的时候, 硫酸又具备了使乙醇发生炭化的条件, 炭化现象就又发生了.由此可见硫酸浓度的增大是一个进行性过程, 单纯依靠在反应开始时改变乙醇和硫酸量比的方法是不能从始至终消除炭化的, 必须增加一个消耗硫酸的反应, 使硫酸和乙醇同步减少, 这样才有可能彻底消除炭化.这样的反应必须具备两个条件: (1) 反应速度不能过快, 若反应速度过快会造成硫酸的过度消耗, 影响生成乙烯的反应正常进行. (2) 反应生成物对乙烯的性质无影响.经多次实验发现, 用大理石和硫酸反应可以达到此目的.常温时大理石和硫酸反应十分缓慢, 加热时反应速度加快, 但加快的幅度不是很大, 基本上可以做到硫酸和乙醇同步减少, 使硫酸的浓度保持在一个相对稳定的状态.实际情况也确实如此, 当用大理石代替碎瓷片进行反应时, (大理石的用量不能太少) , 从始至终都不发生炭化, 生成乙烯的气流也很乎稳.由于原实验中伴随炭化还发生了其他一些副反应, 随着炭化现象的消除.这些副反应带来的不利影响也得到了有效控制, 实验质量有明显提高.

加生石灰有以下四个作用:

(1) 有利于硫酸氢乙酯的生成:

反应 (1) 为可逆反应, 加入生石灰吸收生成物中的水有利于硫酸氢乙酯的生成.当然, 生石灰也与反应物中的浓硫酸反应, 但反应很慢.故在反应体系中生石灰与水反应 (吸水) 占主导地位.

(2) 使反应体系温度迅速升高:

当生石灰加入后, CaO与反应体系中原有的水和生成的水迅速反应, 放出大量的热, 使整个反应体系的温度由80℃左右迅速上升到乙烯气体的生成温度, 大大缩短了反应时间.

(3) 有利于CH3CH2OSO2OH的分解和乙烯的生成:

反应 (2) 属消去反应, 与卤代烃去卤化氢相似.高温和强碱性试剂CaO与Ca (OH) 2的存在, 都有利于CH3CH2OSO2OH的分解和CH2=CH2气体的生成.

(4) 减小了浓硫酸的氧化作用

在反应中加入CaO和生成的Ca (OH) 2与体系中的硫酸反应, 使硫酸的量相对减小.从而减少了乙烯气体中副产物SO2、CO2、H2O等气体的含量.

四、装置上的改进

在反应装置上, 将从烧瓶口引出的玻璃导管由细改粗并加长了.一般以内径为10～12mm、长约40cm左右为宜.这是因为乙烯气体中混有液态的乙醇、水等, 若玻璃管太细, 常阻塞管道, 使气流不畅, 造成乙烯气体点火燃烧时不连续.加粗后就避免了这一现象的发生.加高是使乙醇和水等蒸气更好地冷凝, 同时使密度较大的气体, 如SO2、CO2等不易过去, 从而减少了乙烯气体中乙醇、水、SO2、CO2等气体的含量, 达到好的演示效果.

五、知识的巩固与演练

湖北省部分重点中学2010届高三上学期第二次联考理科综合试题:

27. (15分) 实验室制乙烯通常采用95%的乙醇与浓硫酸 (体积比为1∶3) 混合加热到170℃方法制得, 其制备原理可表示如下:

(1) 浓硫酸在乙烯生成中作用为__________, 反应 (1) 属于________反应, 反应 (2) 属于________反应.

(2) 此法在实际操作中由于浓H2SO4的用量大、比热容高, 加热至170℃所需时间长, 有人将乙醇和浓H2SO4的混合液加热到80℃时, 一次性投入一些小块的生石灰, 大大缩短了反应所需时间, 提高了乙烯的产率, 试用速率和平衡理论解释之.

___________________________

(3) 反应过程中乙醇常被炭化, 溶液中有黑色物质出现, 随着反应进行炭化现象越来越严重, 同时制得的乙烯气体中含有CO2、SO2等气体, 为了减少反应过程中炭化现象又不影响乙烯的生成, 下列措施合理的是______________.

(A) 调整乙醇和浓硫酸的体积比为1∶4

(B) 调整乙醇和浓硫酸的体积比为1∶2

(C) 用大理石代替碎瓷片

(D) 降低反应体系温度至140℃

(E) 用其他脱水剂 (如P2O5) 代替浓硫酸

(4) 为确认混合气体中含有乙烯和二氧化硫, 有人设计图1实验装置. (可供选择的试剂:品红溶液、氢氧化钠溶液、溴水、酸性高锰酸钾溶液)

A. (1) (2) (3) (4) 中可盛放的试剂分别为 (1) ___________; (2) __________; (3) ____________; (4) __________________.

B.能说明二氧化硫气体存在的现象是___________.

C.能确认含有乙烯的现象是___________.

答案:

(1) 催化作用 (1分) 取代 (酯化) (1分) 消去 (1分)

(2) CaO与水反应放热体系温度升高, 加快反应速率 (1分)

CaO与H2O反应使H2O量减小促使可逆反应 (1) 向右移动 (1分)

CaO与浓H2SO4也反应但反应很快, 生石灰与水反应占主导地位 (1分)

(3) (B) 、 (C) 、 (E) (3分) , 少选给分 (每选对一个给1分)

(4) A (1) 品红 (2) NaOH溶液 (3) 品红溶液 (4) Br2或酸性KMnO4 (每空1分共4分)

B装置 (1) 中品红褪色 (1分)

生物制乙烯 篇4

关键词：催化裂化干气,乙烯,反应,汽油调合,辛烷值

催化裂化干气中含有氢气、乙烯、乙烷、丙烯等组份,而乙烯含量约12%～20%。它们既是重要的化工原料,又是理想的工业和民用燃料。随着石油资源的日益减少,利用低碳烃生产汽油馏分或芳烃成为近年来追求的目标之一。尽管关于乙烯叠合的研究已有报道,但是利用催化裂化干气中的乙烯生产汽油馏分的研究没有得到重视。

针对轻烃芳构化技术的不足,石科院在扬州石化厂开展了催化裂化干气中乙烯转化技术的研究,使催化干气中乙烯经历叠合、环化、脱氢、氢转移和异构化等反应,生产高辛烷值的汽油调合组分和低烯烃含量的液化气。

本文介绍了催化裂化干气中乙烯生产高辛烷值汽油调合组分工业侧线实验和工业应用的情况,为炼厂提供了较好的利用稀乙烯资源的方案。

1 实验部分

1.1 原料

实验所用原料为扬州石化厂催化裂化装置所产的干气,组成如表1所示。

1.2 催化剂

催化剂组成为:HZSM-5(70wt%)/Al2O3(30wt%)。

其中HZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3=50)为建长催化剂厂产品,由SB粉(拟薄水铝石,来自德国SASOL公司)焙烧而得。

具体制备步骤为:将HZSM-5分子筛、SB粉按一定比例混合均匀,再加硝酸和去离子水混捏,在双螺杆挤条机上挤条成型后,110 ℃烘干及550 ℃焙烧后制得担体,担体饱和浸渍金属盐溶液后烘干焙烧,最后经过水蒸气处理制成催化剂,催化剂α值为30。

1.3 实验装置

实验装置流程见图1,催化裂化干气自催化裂化装置的吸收稳定系统来,经原料缓冲罐后进入加热器加热,经过加热的干气进入反应器在催化剂作用下发生叠合、环化、脱氢、氢转移和异构化等反应,反应产物经冷却器冷却后进入气液分离罐,液相从分离罐底部排出,气相从分离罐顶部去瓦斯管网。

1.催化干气缓冲罐;2.加热器;3.反应器;4.气液分离器;5.液相收集器;6.压力表;7.高分气排空

1.4 反应条件

反应温度200～420 ℃,反应压力0.1～0.5 MPa,干气空速0.3～1.0 h-1。

1.5 汽油辛烷值及气体组成的测定

首先用气相色谱仪(GC-9A,日本岛津,OV-1毛细管柱)对汽油组成进行分析,根据物质性质与组成相关的原理,采用多元线性回归方法对所得数据进行计算,从而得出汽油辛烷值。气体组成由HP 6890气相色谱仪分析而得。

2 结果与讨论

2.1 工业实验目标

首先在工业侧线实验装置上确定适宜的反应工艺路线,最大程度的降低催化干气中大量惰性组分和杂质对催化剂反应性能和寿命的影响。控制指标为:在满足催化裂化干气中乙烯转化率大于90%,产品汽油辛烷值RON大于80。

2.2 实验过程简述

首先在氮气氛下对催化剂进行活化,活化温度为300 ℃,活化时间为24 h。活化结束后,在反应器入口温度330 ℃,压力0.1 MPa 的条件下引入催化裂化干气,催化剂床层出现温升(烯烃叠合是强放热反应),反应开始。

试验前期,由于反应器入口温度较高,叠加上反应温升,反应器中部温度达到470 ℃,由于反应温度过高影响催化剂寿命,于是逐步降低反应器进料温度至216 ℃,详见表2。

试验中后期为控制乙烯转化率大于90%,结合温升逐步提高反应器入口温度,控制在220～320 ℃,详见表3、表4。

2.3 物料平衡

试验装置干气进料采用1 mm的孔板进行节流和控压,产品汽油采用称重方式计量,试验装置没有吸收稳定系统,C3、C4组分和干气直接排出系统。用孔板流量计算公式算出干气进料的质量空速为1.62 kg/h,进料量为38.9 kg/d。

结合表3、表4可看出,试验前期由于反应温度较高,转化率相对较高,中期转化率控制稳定,后期提高反应温度,乙烯转化率仍然下降,这说明试验后期催化剂逐渐失活。表5数据还显示,32天的工业试验乙烯的平均转化率为94.96%,达到了试验的预期目标。

2.4 产品汽油的质量

为能如实反应试验全过程所产汽油的性质,选取实验前期、中期、后期各四天,共12组汽油馏程分析进行对比,见表6。

如表6所示,试验前期汽油初馏点偏高,干点偏低。试验中后期,汽油初馏点、干点逐步降低趋于稳定。在反应中期,对汽油性质进行分析,由表7可看出,实验所产汽油硫含量很低,而且具有较高的芳烃含量,辛烷值RON高达100,是理想的汽油调合组分。

2.5 产品气体性质

表8数据对比可看出,产品气体中烯烃含量明显低于原料干气,气体烃类选择性得到改善。

2.6 干气制汽油技术在工业装置的应用

在工业侧线实验装置上取得了较理想的结果以后,决定在扬州石化厂2万吨/年石脑油非临氢改质装置上考察此技术的实际应用情况。工业装置采用纯干气进料,催化剂为改质工业催化剂(组成与实验催化剂一致)。与工业试验不同的是:(1)干气采用分段循环进料,从而降低温升过高对催化剂的影响;(2)反应压力也从原先的0.1 MPa提高至0.27 MPa;(3)产品分离系统不同,液态烃经吸收稳定系统从干气中分离出来。

工业装置应用的原料及产品分析如表9所示。

从表9可以看出,汽油辛烷值较高;与催化液态烃组分相比,改质液态烃的烯烃含量较低,可以作为优质车用液化气;产品干气C3以上组分的含量明显降低,干气品质得到提高。

干气进料7.2吨/天,产品2.82吨/天,由原料干气和改质液化气的组成分析,得出其中乙烯质量百分比分别为36.24%和3.8%。结合进料量、产品量、外排干气量计算如下:

进料乙烯含量:36.24%×7.2=2.61吨;

直改装置外排干气4.38吨;

外排乙烯含量:3.8%×4.38=0.168吨;

乙烯转化率:(2.61-0.168)/2.61×100%=93.56%;

装置液体收率: 2.82/7.2×100%=39.17%。

3 结 论

(1)通过工业实验的验证,催化裂化干气制汽油技术是切实可行的,乙烯转化率高于90%,催化剂单程寿命大于45天,产品气体烯烃含量显著降低,产品汽油可以做为理想的汽油调合组分。

(2)催化干气制汽油有良好经济效益,扬州石化20万吨催化裂化装置年增加效益约900万元,具有很好的应用前景。

参考文献

[1]梁玮.炼厂催化裂化干气中稀乙烯资源利用综述[J].中外能源,2006(6):67-73.

[2]张婷婷,李涛江,田原宇,等.催化裂化干气中乙烯的回收工艺研究进展[J].广州化工,2009(4):54-56.

[3]廖宝星.轻烃芳构化生产芳烃技术进展[J].化学世界,2008(6):373-376.

[4]王殿中.稀乙烯在ZSM-5沸石上转化为异丁烯与汽油的反应[J].石油炼制与化工,1995,26(8):59-63.

生物制乙烯 篇5

近日, 中国石油和化学工业联合会在德州组织召开了“德州实华乙炔和二氯乙烷无汞催化合成氯乙烯 (百吨级) 新工艺”项目科技成果鉴定会。该项目由德州实华、中国科学院上海高研院、中科易工 (厦门) 化学科技有限公司共同完成。与会专家通过对试验现场进行了实地考察, 听取了项目技术研究介绍, 审阅了相关资料, 经研究讨论一致认为:该工艺开辟了PVC无汞化生产的新途径, 具有环保、投资少、能耗低、易于实现工业化的优点, 彻底解决了传统工艺中汞污染的问题;技术达到国际领先水平, 具有广阔的应用前景和推广价值;希望加快进程与研究, 尽快实现工业化生产、造福社会。

目前国内普遍采用的传统电石法生产PVC树脂的工艺, 不仅电石能耗高、供应无保证, 其工艺中必须添加的含汞触媒也成为行业发展的制约瓶颈和技术难题。而无汞催化重整制氯乙烯项目实施的重要意义就是采用无汞触媒, 彻底消除PVC行业汞污染现状, 减少二氧化碳排放, 并且减少一半原料电石的消耗, 在每吨产品成本下降1000元的同时, 还提高产品品质。这创造性地开辟了一条适合我国国情的氯乙烯生产工艺线路, 造福子孙, 是具有革命性意义的一件大事, 能引领行业向绿色、环保、环境友好型方向发展。

该项目已被成功纳入国家重点基础研究发展计划—“973”计划和国家“863”计划入库项目, 工信部为此无偿拨款400多万元予以支持, 国家多部委给予重视和关怀。目前该项目正在进行年产2000～5000吨中试扩大试验的装置安装工作。中试成功后计划明年进入产业化建设, 首先在德州实华建设示范生产基地, 完善、成功后向全国推广, 将为中国PVC行业实现无汞化生产、引领企业向绿色、环保、环境友好型方向发展做出巨大贡献。届时, 实华除了能享受实验成果, 还能获得可观的技术转让费, 为企业添上科技的翅膀的同时, 创造更多的效益。

聚乙烯塑料管材哑铃制样方法分析 篇6

关键词：聚乙烯管材,断裂伸长率,制样方法

0前言

聚乙烯 (简称PE) 是乙烯经聚合制得的一种结晶热塑性树脂。聚乙烯是结构最简单的高分子, 也是应用最广泛的高分子材料。它是由重复的-CH2-单元连接而成的。聚乙烯是通过乙烯 (CH2=CH2) 发生加成聚合反应而成的。由于聚乙烯无臭、无毒, 手感似蜡, 具有优良的耐低温性能, 化学稳定性好, 能耐大多数酸碱的侵蚀、常温下不溶于一般溶剂, 吸水性小, 电绝缘性优良, 用途十分广泛。随着石油化工的发展, 聚乙烯生产得到迅速发展, 产量约占塑料总产量的1/4。相关产品发展至今已有60年左右历史, 全球聚乙烯产量居五大泛用树脂之首。聚乙烯材料的应用非常广阔, 管材领域只是聚乙烯应用领域中的一个重要方面。聚乙烯塑料管材主要分高密度聚乙烯 (HDPE) 和低密度聚乙烯 (LDPE) 两大类。高密度聚乙烯材料 (HDPE) 由于具有较好的抗压性能, 所以广泛应用于压力管领域, 本文所讨论的聚乙烯塑料管材 (见图1) 是由高密度聚乙烯材料经过挤塑工艺制造而成, 现在广泛用作输水输气管道。

聚乙烯管材在工程应用之前, 按照国家及省市建设行政主管部门的要求, 需抽样并送到有检测资质的检验机构进行复检, 经检验合格后方可投入使用。目前, 我国检验给水用聚乙烯管材的依据是产品标准GB/T13663-2000《给水用聚乙烯 (PE) 管材》, 断裂伸长率是产品标准中一项重要的技术指标, 指管材的哑铃试件在拉伸试验过程中, 拉断时有效标线部分长度增加量与初始有效标线部分长度的百分比, 它是衡量管材韧性 (弹性) 的指标。

1 问题的提出

在产品标准GB/T13663-2000中规定, 断裂伸长率的检验引用的是方法标准GB/T8804.2-2003《热塑性塑料管材拉伸性能测定 (第二部分) :硬聚氯乙烯 (PVC-U) 、氯化聚氯乙烯 (PVC-C) 和高抗冲聚氯乙烯 (PVC-HI) 管材》, 该方法标准的适用范围是各种用途的硬聚氯乙烯 (PVC-U) 、氯化聚氯乙烯 (PVC-C) 和高抗冲聚氯乙烯 (PVC-HI) 管材, 笔者认为产品标准引用的方法标准的正确性有待商榷, 而另外一项方法标准GB/T8804.3-2003《热塑性塑料管材拉伸性能测定 (第三部分) :聚烯烃管材》的适用范围是各种用途的聚烯烃, 笔者认为引用此标准更合适。

影响断裂伸长率检验结果的因素有很多, 除了材料本身的质量之外, 在检验的环节中, 制样方法、状态调节温度、加载的速率都会影响到检验的最终结果。本文将讨论制样方法的不同对检测结果的影响。哑铃试样的制样方法有两种, 冲裁制样和机械加工制样, 在方法标准GB/T8804.1-2003《热塑性塑料管材拉伸性能测定 (第1部分) :试验方法总则》中对两种制样方法做了要求, 要求冲裁制样的裁刀除应满足试样要求的外形外, 还要求裁刀没有刻痕, 刀口干净。对机械加工制样的要求是需采用铣削, 铣削时应尽量避免试件发热, 避免出现如裂痕、刮伤及其他使试样表面品质降低的可见缺陷。GB/T8804.2和GB/T8804.3中规定, 试样在壁厚不大于12 mm时两种制样方法均可, 在壁厚大于12 mm时, 要求采用机械制样。那么, 在检验壁厚不大于12 mm的聚乙烯管材时, 究竟应该选择冲裁制样还是机械加工制样呢?

2 试验及问题的分析

笔者从三个批次公称直径为63 mm、公称壁厚为3.6mm的聚乙烯管材中各抽取了一根管材做对比试验, 在同一根管材上分别用机械制样和冲裁制样制取试样, 其他的状态调节和加荷速率均一致。冲裁刀具和机械制样机分别见图2~3。

冲裁刀具为新购置的刀具, 外形尺寸和外观质量满足规范要求。机械制样机采用国内塑料管材哑铃制样的通用制样机。在制样过程中, 按照标准要求, 所制得的试样无肉眼可见缺陷。经万能试验机进行断裂伸长率试验后, 其试验结果见表1。

根据聚乙烯的产品标准要求, 断裂伸长率的要求是不小于350%, 从上表可以看出, 在三组试验中, 采用机械制样的方法中, 只有第3组的结果和冲裁制样的结果接近, 其余的两组的数据偏差很大。第1组出现2个异常值, 第2组的3个值均为异常值, 为此, 按照标准要求, 对出现异常值的试件取双倍的试样补做了试验, 试验结果见表2。

从表2看出, 虽然经过再次的双倍取样补做试验, 但是仍然存在异常值的现象。仔细观察和分析断裂处的情形, 笔者发现, 试件在拉伸过程中, 断裂处发生脆性变形从而使试件快速的断裂。机械加工后的试件, 表面光滑, 无肉眼可见的缺陷, 并不代表试件无结构性的缺陷 (如:裂纹, 杂质, 空洞、气泡和表面划痕) , 尤其是表面的划痕, 在用靠模在铣削刀上铣削时, 虽然试件的表面看似很光滑, 但是无可避免的会形成一些细小的划痕, 从而使试件表面呈现极其细微的凹凸面, 在外力拉伸作用下, 凹面产生的局部应力集中导致试件过早产生塑性变形并发展为脆性断裂, 从而影响了试件断裂伸长率的最终结果。

3 总结

1) 聚乙烯管材的产品标准中引用的方法标准, 笔者建议修订为GB/T8804.3。

2) 通过上述的比对试验和后期检验工作中的数据表明, 在壁厚不大于12 mm的聚乙烯管材中, 应优先选用冲裁制样方法。在实验室之间的比对和仲裁试验中, 冲裁制样的检验结果具有更好的可比性。

3) 壁厚大于12 mm的管材, 规范要求使用机械制样方法, 笔者认为, 厚度的增加使试件在铣削时更不利于热量的散失, 对试件的表面缺陷影响更大。要是能够对裁刀进行改进, 提高裁刀刀口刚度, 使之在厚度达到12 mm的情况下也可以采用冲裁方法一次性制样, 将减少检测结果的误差并减少反复双倍复测的费时费力现象。

4) 国家标准的颁布实施面对全国范围, 不同地区有不同的具体情况, 标准有时候并未把所有情况都考虑在内, 在日常工作中, 在标准未作出具体规定的地方 (如制样方法的选取) , 在保证检验数据的真实、科学、有效的情况下, 应根据具体情况选择更科学的方式, 对此编制该检验工作相关的作业指导书, 从而规范和提高我们的工作质量。

参考文献

[1]GB/T8804.1-2003热塑性塑料管材拉伸性能测定 (第一部分) :试验方法总则[S].

[2]GB/T8804.2-2003热塑性塑料管材拉伸性能测定 (第二部分) :硬聚氯乙烯 (PVC-U) 、氯化聚氯乙烯 (PVC-C) 和高抗冲聚氯乙烯 (PVC-HI) 管材[S].

[3]GB/T8804.3-2003热塑性塑料管材拉伸性能测定第三部分聚烯烃管材[S].

生物制乙烯 篇7

乙苯催化脱氢制苯乙烯技术仍占当今苯乙烯生产的主导地位, 其中脱氢催化剂的研究是关键技术之一, 催化剂的优劣决定了脱氢过程的经济性, 既要求有较高的转化率, 又要保证较好的选择性。而当所用催化剂确定后, 控制适宜的工艺条件如温度 (T) 、压力、液体空速 (LHSV) 、水油比 (SOR) 等不仅可以最大限度地发挥催化剂的效能, 还能节约能源、操作平稳, 从而延长催化剂的使用寿命。本文试图应用均匀设计安排各因素的影响试验并由此优化工艺条件范围。

2 实验部分

2.1 实验装置

采用100ml等温常压评价装置, 其流程如图1。

2.2 使用原料

乙苯:为兰州石化分公司苯乙烯装置乙苯合成单元生产的新鲜乙苯工业级, 执行标准为SH1140-92。

水:自制蒸馏水。

催化剂:自制。以铁、钾、铈、钼、镁为主组分, 添加适量的造孔剂、增强剂、粘结剂等助组份, 经掺混、捏合、挤条成型、干燥、活化等工艺制成成品催化剂。

2.3 实验安排及结果

为了揭示较宽实验范围内乙苯脱氢催化剂的工艺条件, 如反应温度、空速、水油比等与其催化剂性能之间的关系, 我们利用Uniform Design即均匀设计软件按三因素双指标考察了上述三个影响因素, 根据各因素的试验范围和工业应用现状, 选择T570～630℃、LHSV0.4～1.0 h-1、SOR1.1～2.5组成如下因素水平表1。

然后所用U11 (114) 均匀设计表安排实验, 结果见表2。

将表2中数据利用Uniform Design软件回归处理后作图即得各工艺条件对乙苯转化率和苯乙烯选择性的影响趋势图 (见图2～图4) 。

3实验结果讨论

3.1反应温度的影响

图2-1、图2-2分别为反应温度对转化率和选择性的影响, 由图看出, 温度对转化率和选择性的影响明显。在570～630℃范围内, 转化率随温度的上升而上升, 两者几乎呈线性关系, 在大于600℃时, 转化率可达75%。而对选择性的影响却没有这一线性关系。在570～590℃低温区间, 选择性变化随温度的升高迅速降低, 在630℃降至93%, 说明在高温区, 在生成目的产物苯乙烯的同时, 副产物如甲苯、苯等也在逐渐增加。可见欲保证较高选择性, 反应温度不易过高;而若要求较高的转化率, 则希望反应在高温区进行。针对温度对转化率和选择性这一互相矛盾的影响结果, 在本试验范围内若期望较高的转化率下的高选择性, 乙苯脱氢的反应温度选取610～628℃为宜。

3.2 液体空速的影响

图3-1、图3-2分别为液体空速 (单位时间通过单位体积催化剂乙苯的质量) 对转化率和选择性的影响, 由图看出, 与温度相比, 乙苯的空速对转化率和选择性的影响程度较次之。当空速为0.4～0.6 h-1时, 转化率基本维持在75%以上;但当空速大于0.7 h-1时, 转化率呈较快下降趋势。对选择性而言, 在空速0.4～0.6 h-1范围内则随着空速的增大呈线性关系上升, 且均能达到95%以上。这是因为随着空速的逐渐增大, 乙苯与催化剂的接触时间将随之变短, 从而导致转化率逐渐降低;与此同时, 副反应也随之减弱而使选择性得以提高。因此为保证苯乙烯收率和催化剂在高选择性条件下长时间运行, 选取0.4～0.7 h-1是适宜的。

3.3 水油比

在乙苯脱氢反应体系中, 加入水蒸汽, 不仅可降低系统的反应物分压, 使乙苯与催化剂活性表面充分接触, 有利于主反应的进行, 从而提高转化率, 同时还可延缓催化剂表面积炭的生成, 延长催化剂的使用寿命。因此, 水油比是乙苯脱氢工艺中的重要参数。本试验的目的即是通过不同水油比对转化率和选择性影响的考察, 确定适宜的水油比范围。

图4-1、图4-2分别为水油比 (进料水与乙苯质量比) 对转化率和选择性的影响。由图看出, 水油比对转化率的影响远不如温度和空速, 转化率随水油比的增大而缓慢上升, 水油比大于1.3时, 转化率大于75%;水比大于2.0时, 转化率上升的速度趋于变缓。而水油比对选择性虽有影响, 但不甚明显, 在1.1～2.5水油比范围内, 选择性基本维持在95%。可见, 水油比的选用范围较宽, 但从节能角度考虑, 在保证一定转化率和选择性的前提下, 适宜的水油比是1.3-1.6。

4 结论