乙烯裂解气

2024-12-22

乙烯裂解气（共7篇）

乙烯裂解气篇1

摘要：裂解气是石油烃高温裂解生产低级烯烃过程中生成的多组分混合气体,其组成随裂解原料、工艺条件而异。只有严格检测裂解气中各种组分的含量指标并及时调整工艺参数,才能经净化及深冷分离后获得所需纯度的乙烯和丙烯。本文参照UOP539[2]及ASTM D1945[1]方法,对色谱仪进行优化改进,采用多阀、多柱、多检测器的二维气色谱法,能快速准确对裂解气全组成进行分析

关键词：裂解气,多阀多柱,二维色谱

采用传统的ASTM D5504及 UOP539分析裂解气,分析时间较长,且一台气相色谱仪不能对裂解气全组成进行分析[3]。目前安捷伦科技有限公司生产的气相色谱仪GC7890A,可以同时安装三个检测器且可以安装多个阀。根据裂解气组成情况,我们定制一台专门针对裂解气等一类炼厂气进行分析的气相色谱仪。进行改装的气相色谱仪分三个阀路通道系统,可以一次同时完成对裂解气中各组分进行分类、多检测器快速检测。

1 材料与仪器

1.1 材料

标准气体:大连大特气体有限公司配置的标准气体:内含有氢气,氮气,氧气,一氧化碳,二氧化碳,碳二至碳五烯烃和烷烃及少量炔烃,含盖了裂解气所有可能有的组分。

1.2 仪器

安捷伦科技有限公司生产的GC7890A 气相色谱仪。配有一个氢火焰离子化检测器,两个热导检测器。安装有五个气体阀,八根色谱柱。

1.3 软件

采用安捷伦公司Openlab Chemstation 控制软件采集并分析数据。

2 色谱气路结构

2.1 气相色谱分为三个阀路系统(图1)

2.2 一阀路系统

一阀路系统主要用来分析裂解气中的N2、O2、CO、CO2(有时有H2S)。由两路辅助气路(PCM B)、三根填充色谱柱、两个阀(V1,V2)及一个TCD检测器组成。col1为2Ft×1/16 inch 硅胶柱( 80/100目),Col2为6Ft×1/16inch硅胶柱( 80/100目)及col3为8Ft×1/16 inch 13X分子筛( 80/100目),V1(十通阀):用于进样并反吹;V2(六通阀):用于旁路防止二氧化碳进入13X分子筛中。

2.3 二阀路系统

二阀路系统用来分析裂解气中的H2。由两路辅助气路(PCM C)、二根填充色谱柱、一个阀(V5)及一个TCD检测器组成。Col4为3Ft×1/8 inch Propark Q(60/80目),Col5:8Ft×1/8 inch 5A 分子筛(60/80目),V5(十通阀)用于进样并反吹。

2.4 三阀路系统

用来分析裂解气中的甲烷及碳二至碳五烯烃和烷烃。由毛细管进样口、三根毛细管色谱柱,两个阀(V3,V4)及一个FID检测器组成。Col6:(1.5 m×320 μm×0.25 μm HP-1)作为预柱,col7(25 m×250 μm×0.25 μm Al/KCl)为分析柱,Col8:空毛细管柱,连接V3和FID检测器。

3 色谱条件选择及优化

3.1 柱箱温度条件

初温60 ℃ 保持1 min,每分钟20 ℃升温至80 ℃保持0 min,每分钟30 ℃升至190 ℃保持5 min。阀箱温度:100 ℃

3.2 检测器参数

前检测器(FID):温度250 ℃,氢气流量30 mL/min,空气流量:400 mL/min,尾吹气流量:25 mL/min;后检测(TCD):温度200 ℃,参比气(He)流量:40 mL/min,尾吹气(He)流量:2 mL/min;辅助检测器(TCD):温度200 ℃,参比气(N2)流量:40 mL/min,尾吹气(N2)流量:2 mL/min。

3.3 阀路系统流量条件

(1)通过优化比较试验,三阀路系统中前进样口载气流量(He)设定为3.5mL/min,分流比150:1 能够将裂解气中烃类组分比较好地分离。

(2)二阀路系统流量条件相对比较好设定,PCM C中ch1提供载气流量(N2)为30 mL/min,ch2提供反吹气流量(N2)为:10 mL/min 就能满足裂解气中氢气的分析同时反吹掉其余组分。

(3)一阀路系统:由PCM B提供载气及反吹气。十通阀V2上有一个可调节的针型阀阻尼,在设定流量前要求调节阻尼使之与col3的阻力一致,以保证阀切换前后后检测器TCD基线波动小。具体调整方法为PCM B ch1 设定恒定的压力,切换V2开/关,调节阻尼使得阀2切换前后的一阀路系统流量不变(当然在切换的瞬间流量基线波动系正常现象)。通过实验比较,PCM B ch1恒压比恒流系统能更快达到平衡,基线的波动更小,因为柱1、柱2、柱3为1/16 inch的微填充柱,为了保证系统中待分析组分在10 min内出完,PCM B ch1 设定较大的压力50 Psi, PCM B ch2恒压5 Psi反吹。

4 色谱系统的改进

针对裂解气中O2含量分析重现性不好的问题,我们做了多种改进和尝试,改变色谱柱1和柱2的中固定相,由Prapark Q 改为硅胶,减少色谱柱对O2的吸附。O2分析重现性有改善。传统的气相色谱一般色谱柱安装在柱箱中,我们在分析过程中发现:由于柱箱程序升温对硅胶柱性能有影响,长期连续分析时O2含量的分析还有偏差。为此我们利用GC7890A能提供额外辅助加热的优势,提出为一阀路系统中的色谱柱单独为加热的设想[4],并得到安捷伦科技有限公司的帮助和采纳。

改变col1,col2,CO3 外径由1/8 英寸变为1/16英寸,让它们在一个外置的加热盒中恒温加热(70 ℃),有效解决了柱箱温度变化对O2分析的影响。通过半年的连续样品分析实验,裂解气中O2分析比较准确。

5 二维气相色谱阀时间的设定与选择

要完成裂解气在二维气相色谱全组成的分析,阀时间事件的设定非常重要。表1是分析方法的时间事件表。所有阀的初始位置均为OFF,三个阀系统的样品管(loop)串联(如图1),确保一次进样三个定量管充满样品。

一阀路系统中,0.05 min V1 ON 开始进样,样品经柱1进入柱2和柱3,当碳3之前气体完全流出柱1后,2.10 min V1 OFF 反吹出留在柱1中碳3以上的组分。进入柱2的组分在载气的作用下分离前行由柱2进入到柱3,不能在柱2中完全分离的组分(如H2,O2,N2,CO,CH4) 从柱2流出进入柱3后,1.6 min V2 ON 柱3被隔离,柱2中组分旁路从针型阻尼管路进入到后检测器分析,我们可以图3中看到CO2 及碳2烃类先在谱图中出现。待柱2中组分完全流出,6.5 min V2 OFF滞留隔离在柱3中组分经分离进入检测器分析。在图3中碳2后 O2,N2,CH4,CO 在谱图完全分离。

二阀路系统中,0.05 min V4 ON、 0.55 min V4 OFF完成阀进样,样品进入柱6(DB-1)和柱7(Al2O3/KCl),当C1～C5组分经柱6到柱7后, 0.7 min V3 ON后这两个色谱柱中载气流向反向,从图2中可以看出,C6以上的组分先反吹到FID检测器,然后依次是以C1～C5,之所以采用反吹C6烃类,是为了便于快速分析。

三阀路系统中 V5 0.05 min ON、0.60 min OFF 完成进样并只让H2进入系统分析,其余反吹出阀系统,在UOP539 方法中,H2不是单独一路分析,而是和O2、N2、CO、CO2 用一个TCD分析,由于TCD的参比气为He 时和H2热导系数相近,对于低浓度的H2无法检测。现在单独采用一路来分析H2,辅助TCD采用N2作为参比气,有效解决了低浓度H2的分析(如图4)。

6 结果与讨论

采用GC7890二维气相色谱系统能快速有效地完成乙烯装置裂解气的分析。样品十分钟内可以从色谱图2可以看出:复杂的烃类在Al2O3/KCL柱中能很好的分离,裂解气中C6以上的组分相对较少且不固定,所以我们采用反吹加和计算。甲烷、乙烷、乙烯组分在谱图2和谱图3被检测出,因为FID比TCD灵敏度高,所以采用FID的检测信号来定量计算。

安捷伦Openlab Chemstation workstation 具有方便的数据处理功能,我们把三通道同时采集的信号作为一个数据文件归一计算。从表2可以看出5次进样浓度RSD% 各组分基本小于1.5%,C+6组分为加和混合物RSD%偏高2.55%。O2的RSD%为1.05%比传统分析方法有大的改善,满足工艺监测的要求。

参考文献

[1]ASTM D1945-03(2010)Standard Test Method for Analysis of NaturalGas by Gas Chromatography.

[2]UOP Method 539-97 Refinery Gas analsis by Gas Chromatography.

[3]周玉兰,喻群伟.炼厂气分析方法浅析[J].长岭科技,2005(09):56-59.

[4]吴方迪编著.色谱仪器维护与故障排除[M].化学工业出版社,2002,2:119-135.

乙烯裂解气篇2

一、乙烯裂解装置燃料气系统工作原理

乙烯裂解炉使用的是自产的甲烷氢作为燃料, 通过回收系统进行分离得到, 但是产量并不会随着裂解炉的需求而有所变化。由于裂解装置的在生产中呈动态变化, 所以必须不断补充备用燃料, 避免燃料系统的变动对裂解炉运行产生影响。系统自产甲烷氢的量和裂解炉需求量比较接近, 但装置在生产中甲烷氢的需求量处于动态变化中, 这使得燃料气系统一直处于盈缺动态循环中, 必须补入或者排放循环燃料, 就会形成燃料气间断排放火炬。因为燃料气系统一直处于动态的平衡中, 当裂解炉热效率降低时, 这种平衡关系将会被打破, 就必须及时补充备用燃料气。而与自产甲烷氢相比, 备用燃料气的价格更高, 这就造成了乙烯生产成本的上涨。中韩石化武汉乙烯只有一套裂解装置, 也只有一套燃料气系统, 这就比国内其它改扩建以后的装置燃料气优化更为复杂, 不像其他改扩建的新老装置之间能够相互补充。武汉乙烯燃料气系统如图1所示:

二、乙烯装置燃料气系统的节能降耗方法

1. 借助空气预热器减少燃料气用量

从2010年之后, 中韩石化武汉乙烯就开始对裂解装置中的一台裂解炉进行技术攻关, 试图设计出空气预热器, 并且取得了成功。在两年之后, 开始在生产中实施空气预热器改造计划。空气预热器的主要热源来自于裂解装置内的中压凝聚液以及再沸器中的中压蒸汽凝液。充分利用了装置的低温余热, 实现了裂解炉燃烧装置优化的目的。从2011年之后, 裂解装置计划安装总共8台预热器, 利用乙烯装置内的中压蒸汽凝液, 并且对其中的某个燃气炉使用空气预热器前后的情况进行了核算。当使用了空气预热器之后, 燃气炉不论是使用NAP或者是LPG, 消耗的燃料气量都下降。在COT和复合不变的情况下, 使用NAP作为裂解炉燃料, 燃料气的用量下降了将近8%。当使用LPG作为裂解炉燃料时, 燃料气的消耗量下降了将近6%。通过对使用空气预热器前后消耗燃料气量的对比, 能够发现能源节省不少, 而且还改善了火焰燃烧的状态, 火焰高度有所下降, 火焰发飘的情况有所改善, 降低了对流段温度, 设备运行寿命有效延长。

2. 冷备裂解炉减少燃料消耗

为了进一步降低裂解炉燃料消耗, 裂解车间分析和研究了能够对裂解炉运行产生影响的因素和能够降低备用裂解炉能耗的影响因素, 并且进行了技术攻关。公司的乙烯裂解装置如果热备用燃料气消耗量2600kg/h, 当采用冷备时, 装置燃料气消耗量则会明显降低, 乙烯能耗就会降低。后来, 对裂解炉工艺操作进行了优化, 将裂解炉各项管理更加细致化, 在延长裂解炉运行周期, 稳定在线裂解炉运行的情况下, 针对备用裂解炉实施了冷态备用手段, 实现了降低燃料消耗的目的。从2011年之后, 先后将多台燃气炉停炉冷态备用, 全年节省了燃料气约2850t, 节省成本达到了84万元左右。

3. 控制乙烯装置燃料气平衡

控制乙烯装置燃料平衡主要是要让自产甲烷氢和裂解炉需要的燃料之间保持平衡, 当不足时需要补充外供燃料或者液化气或者天然气等。一般情况下, 裂解石脑油和轻烃时, 馏分副产甲烷能够实现燃料平衡。裂解原料质量和裂解炉的裂解深度决定了燃料气的甲烷氢量。当原料质量较差或者裂解深度较高时, 甲烷氢收率比较高, 用于裂解炉热量转移的燃料气过量, 需要将过剩燃料气送往装置外, 甚至排放至火炬系统。当情况相反时, 燃料气量不满足需求就要从外界进行补充。控制装置的损失率, 就是要控制裂解深度位于合理的程度, 不会造成燃料气过量排放, 同时还要提高三烯收率。所以, 裂解车间根据系统的要求, 对工艺控制参数进行了调整, 控制裂解深度, 保证甲烷氢不会过量, 力求使燃料气系统物料实现平衡。燃料气系统的控制原理是在保障裂解装置系统稳定的前提下, 将燃料气外送到各个用户, 使燃料气的利用率提高。

4. 操作和维护燃料气系统

在优化燃料气系统时, 工艺调优和生产操作能够有效提高裂解炉热效率, 使生产能够长久安全运行。首先, 由于设备老化, 燃料气系统中的热蒸汽疏水器造成了非常严重的损坏, 致使燃料气的伴热无法正常使用, 而利用燃料气过热器则可以将燃料气外送温度提高, 避免了燃料气带液的影响, 提高了燃料的显热, 节约燃料。其次, 可以采用先进的仪表自动控制技术, 保证系统稳定。比如采用自动热值补偿控制, 采用后避免了裂解炉系统波动, 即便装置发生波动, 燃料供应意外中断, 而备用燃料也正在使用中, 此时自动热值补偿控制装置会进行自动补偿。再者, 要加强检测对火嘴状态, 对侧壁和底部火嘴燃烧情况进行检查, 如果发现火焰发散、发飘或者堵塞等情况, 要将风门拆下彻底清洁或者调整风门, 要将火嘴燃烧状态调整至最佳。同时可以制定定期清理火嘴的计划, 可以利用停炉冷备时对火嘴进行清理。另外, 还可以通过调整过剩空气系数, 将烟气中氧含量降低, 控制在2%到3%之间, 控制空气过剩系数在1.2%, 保证裂解炉处于最佳燃烧状态, 同时要定期检查裂解炉热效率, 依据检测结果对空气过剩系数进行及时调整。

结语

在降低燃料气系统的消耗时, 要首先平衡裂解装置燃料, 平衡盈缺, 降低排放, 同时优化燃烧条件, 促进燃烧效率提高, 降低乙烯能耗。

参考文献

[1]焦宁宁.乙烯装置技术经济分析与建议[J].石油化工技术经济, 2002, 18 (5) :13-17.

乙烯裂解气篇3

在线色谱分析仪属于精密仪器,因此对所分析的样品条件要求十分苛刻,一般所选用的样品温度不能高于120℃,杂质颗粒尺寸不能大于5μm,而且不能含有焦油、粉尘及饱和水汽等杂质。而裂解气组成复杂,不能直接进色谱分析仪,为了满足在线色谱分析仪的分析条件,就要对被分析的样品进行处理,这就需要样品预处理系统。取样系统是在线色谱分析仪样品预处理的重要组件之一,它能实现对过程工业流体样品的取样,在不改变过程工业流体典型化学组分特征的情况下完成对样品流的分离。

1取样系统介绍(1)

在化工分析取样中,取样系统要根据其应用目的来设计,通过对取样系统上取样管“探针”的设计或定向来完成对取样流体部分组分的初步物理分离。例如,取样物理分离是将取样探针周围的固体颗粒从气态或液态流体中分离出来;取样探头定位法是通过加液抑制将固体颗粒物从气态样品中分离出来[2]。

常用的取样器型式有在线插拔式、探针分离式和流体分层式3种。

在线插拔式取样器如图1所示。该型取样器的优点是拆卸方便、容易清洗更换,缺点是不能应用在高温高压的场所。

1———取样针阀;2———CONAX接头;3———工艺连接法兰;4———取样管线

探针分离式取样器如图2所示。该型取样器的取样探针在工艺根部阀的前面,取样针阀在工艺根部阀的后面,工艺根部阀的开关对取样探针没有影响,其优点是可以随时关闭工艺根部阀对工艺管道进行吹扫,可应用在高温高压的场所,缺点是前置取样探针容易堵塞,不便于拆装和清洗。

1———取样针阀;2———取样管;3———焊接头;4、7———工艺连接法兰;5———工艺根部阀;6———手持片;8———夹持法兰;9———探针;10———工艺管道

在一些情况下,如对有一定跨距的管路中的流体进行正确取样时,由于流体有分层现象出现,因此需要采用特殊设计的取样探头。图3为流体分层式取样器,在一定长度的探针上分布有开口(小孔),探针的长度等于管路的近似直径,由于样品是从管路提取并送到取样探头的探针,并且这些样品是从管路不同部位提取的。因此,对所提取样品的最后检验便能如实反映流经管路的流体全部的组分特征。该型取样器的优点是能够对工艺管道中各个部位的样品进行采样,经常应用在取样流体有分层现象的工艺装置上,缺点是安装不方便、容易堵塞。

2自动清焦取样器简介

乙烯裂解炉出口的裂解气温度很高,含水量大,组成复杂,既有氢气、甲烷、乙烯、乙烷、丙烯及丙烷等轻组分,又有裂解汽油、柴油及焦油等粘稠组分,此外还含有酸性气体。常用的取样器在乙烯裂解炉上容易结焦堵塞,使用寿命都很短,不适合在乙烯裂解炉上使用。针对乙烯裂解炉的特殊性专门设计了一套带清焦的自动取样系统,又叫自动清焦取样器,其结构如图4所示。

自动清焦取样器是一种在装置正常开车的情况下可以定时自动对在线分析仪取样管线进行清焦处理的装置,在自动清焦时既不影响工艺装置的运行又不影响在线分析仪的分析。

2.1 自动清焦取样器组成

自动清焦取样器由清焦气缸、行程开关、二位五通电磁阀、空气过滤减压阀、除液过滤器、动态逆流取样器、排液电磁阀、取样三通、就地清焦控制箱(安装在现场)、综合控制箱(安装在分析小屋)、综合控制器PLC及清焦状态显示器等组成。

1———气缸;2———行程开关接线盒;3———二位五通电磁阀;4———清焦杆;5———空气过滤减压阀;6———除液过滤器;7———动态逆流取样器;8———排液电磁阀;9———取样三通;10———工艺气动阀;11———工艺管道

自动清焦取样器的控制是由PLC来完成的(也可以由DCS直接控制)。在清焦气缸上装有行程开关,一个高位一个低位,根据清焦的深度可以调节气缸的行程。气缸的动作由一个二位五通电磁阀控制,取样器底部有工艺根部阀,工艺根部阀的开关信号、清焦杆高低位信号及二位五通电磁阀信号等全部输入到PLC中,为了方便检修在自动清焦取样器的附近安装一个就地清焦控制箱(带手动清焦按钮、清焦杆高低位信号指示灯),对应的在线色谱分析小屋安装有综合控制箱(带手动清焦按钮、清焦杆高低位信号指示灯),这些手动清焦信号也全部输入到PLC中,由PLC采集信息,最终给二位五通电磁阀一个信号让气缸动作来控制清焦。自动清焦取样器控制逻辑如图5所示。

2.2自动清焦取样器的工作原理

综合控制箱内的PLC,首先判断DCS返回的允许清焦信号、工艺根部阀打开信号与清焦杆高低位信号,当这些信号为高位时则给二位五通电磁阀一个信号打开气源开关气缸下行,到达低位的行程开关后行程开关返回信号给PLC,PLC给二位五通电磁阀信号使气源自动切换,气缸返回高位,完成一次清焦过程。自动清焦设定为每两小时清焦一次。也可以手动清焦,在小屋的综合控制箱有选择开关,可以选择小屋手动清焦也可以选择就地手动清焦,当选择就地手动清焦时小屋的手动清焦不起作用,反之亦然。当按下手动清焦按钮时,按钮给PLC一个请求清焦信号,PLC会综合判断各种条件是否满足清焦,满足则气缸动作清焦,不满足则气缸不动作。

清焦器的核心部件为清焦刀头,清焦刀头采用马氏体不锈钢3Cr13加工制成,加工完成后经热处理(淬火回火)其硬度可达HRC48,热处理后的清焦刀头具有较高的强度、较好的耐磨性和优良的耐腐蚀性,因此它能在裂解炉复杂的工况条件中使用。清焦刀头的主要功能是将取样口的结焦铲回工艺管道,以确保取样口畅通。

动态逆流取样器。样品从工艺管道出来经工艺根部阀到取样三通,然后进入动态逆流取样器。动态逆流取样器的取样管从下到上分为两段,第1段内部装有瓷环,可以增加气体的接触面积,同时对样品的上行增加阻力,使样品在环境温度中自然冷却,裂解气中的重组分冷凝,冷凝的重组分沿管道壁流向取样口。第2段为列管式换热器,样品从下部进入换热器,涡旋管冷却器产生的低温(-15~-10℃)冷气从换热器的顶部注入到换热器,换热器的管程走样品,换热器的壳程走冷气,使冷气和样品在换热器中逆向流通。样品在换热器中快速冷却,样品里的水分和油在经过换热器时被冷凝,这些凝液在自身重力的作用下沿着管道壁向下回流,在反向流过取样管第1段时将清洗被阻挡截留于此的杂质、重油等先期冷凝的重组分并脱离瓷环一同流回工艺管道。凝液起到冲刷管道自清洗的作用。这些冷凝液流回工艺管道的过程中受工艺管道高温的作用在取样口和工艺根部阀附近结焦,这些结焦层会将整个取样口堵塞,最终影响在线色谱分析仪的取样,所以为了解决结焦的问题,就需要对取样管道进行定期清焦。

动态逆流取样器出口的样品温度通常设定在5±1℃,涡旋管冷却器利用仪表风产生约-15℃的低温冷气来冷却样品,冷却率极高,并且这一温度可以调节。换热器的出口装有测温元件,测温元件测到的样品温度传递到温控器,温控器根据设定温度来控制温度控制阀和样品超温切断阀,使取样器输出设定温度范围的裂解气。正常工作情况下,通过控制涡旋管冷却器产生的冷气来冷却裂解气,使取样器出口温度在一定范围内。当样品出口流量增大、工艺发生变化及样品传输管线泄漏等原因造成样品冷却不下来、温度持续升高到超温保护设定点温度时,温度控制器输出一个信号给样品超温切断阀,关闭样品出口,这时,由于换热器内部样品不再流动,样品温度将马上冷却下来,当温度降到超温保护设定点时,温度控制器便关闭样品超温切断阀信号,样品出口打开。

样品从动态逆流取样器出来后进入安装在清焦取样器上的除液过滤器(图4零件6),除液过滤器过滤精度为10μm,可以将样品中没有脱去的液体除去,除液过滤器下方有排液电磁阀,排液电磁阀的控制开关安装在分析小屋,仪表工巡检时定期按一下开关,即可排液。除液过滤器的出口装有精细过滤器,由不锈钢粉末冶金烧结制成,过滤精度5μm,从精细过滤器出来的样品无油、无杂质,就可以进入后级样品预处理了。

后级样品预处理主要包括流量控制、流路切换、大气平衡及标准气校正等,经过处理后的样品即可进入在线色谱分析仪进行分析。

3结束语

自动清焦取样器的投用提高了在线分析仪的使用寿命,减少了在线分析仪取样器的维护次数,提高了劳动生产率从而节约了生产成本。目前这种自动清焦取样器已在兰州乙烯、抚顺乙烯、吉林乙烯、天津乙烯、盘锦乙烯及四川乙烯等许多化工厂乙烯装置裂解炉上得到了广泛使用,为裂解炉在线分析仪的长期可靠运行提供了保障。

参考文献

[1]张会国,曲卫方,生显林,等.乙烯裂解气在线分析取样系统存在的问题及改进措施[J].化工自动化及仪表,2008,35(5):93~96.

乙烯裂解气篇4

1 101J蒸汽流程

装置自产的10.0 MPa过热蒸汽进入101J后, 抽出一路3.5 MPa的蒸汽作为下一等级蒸汽管网的汽源, 剩余部分全部冷凝取出能量。当101J发生工艺波动时, 10.0 MPa的蒸汽管网可以通过101J的旁路减温减压阀来保证压力稳定。101J的负荷一般维持在80%以上, 负荷的调整以保证压缩机侧的工艺介质的工艺条件稳定为前提。富余的10.0 MPa蒸汽通过减压后排放到下一等级的管网。

2 方案优化与运行

依照设备的原始设计图纸和101J的操作规程对调整过程可能出现的影响机组和工艺装置的不利结果制定了应急预案。

检修人员拆下101J密封蒸汽部分的高压格兰密封蒸汽压力表进行校正。降低或不再使用密封蒸汽抽汽器的蒸汽, 使低压密封蒸汽的压力在正常操作范围内0.049 MPa (G) 。监控复水器压力, 确定复水器的真空器能否停用一个而不影响复水器的负压。

由于这台机组建成时间较长, 复水器抽真空的蒸汽、冷凝液没有蒸汽计量表测量, 所以只能缓慢、微小地调节和观察复水器的真空度。调节幅度较大, 有可能造成101J真空度大幅波动, 引起压缩机联锁停车。

1) 生产中要平稳操作, 调节参数要稳妥缓慢, 幅度要小, 防止系统的波动。

2) 不允许蒸汽压力、温度发生急剧、大幅度的变化, 要及时调整到规定的指标。如遇蒸汽系统发生波动, 当TI-351小于450℃且在短时间内恢复无望时, 可按紧急停车处理。

3) 对压缩机的蒸汽系统、复水系统、油系统及工艺操作等严格按照工艺指标进行操作, 确保压缩机安全平稳运行。

4) 当出现备用泵启动而复水器液面仍不降低的情况时, 应立即检查泵的运行情况, 并进行相应处理。当因复水器高液面出现联锁停车时, 按101-J系统紧急停工预案进行操作。

2009年8月26日开始实施优化方案。101J优化方案实施后, 止推段的密封蒸汽压力恢复到0.05 MPa (G) , 高压段低压缸是负值。复水器的真空度从-50 k Pa提高到-60 k Pa, 将低压缸蒸汽调整为正压。开工抽真空蒸汽停止, 密封压盖抽汽阀关闭。

3 效果评价

优化方案实施后, 101J的入口10.0 MPa蒸汽流量从原来的36 t/h降为35 t/h (表1) , 因为这部分的10.0 MPa蒸汽来源于工艺装置的余热, 蒸汽透平用汽量减少后只能减压到4.0 MPa的管网去使用, 所以节能量按照节省4.0 MPa的等级来计算, 节省的另外一部分蒸汽按照1.0 MPa计算, 年加工时间8000 h, 则年节能量为0.11×104t (标煤) , 年创经济效益91.1万元。

废聚苯乙烯泡沫塑料的催化裂解篇5

关键词：废聚苯乙烯泡沫塑料,催化裂解,裂解油,苯乙烯

聚苯乙烯泡沫塑料(EPS)因隔热、隔音、防潮、防震、质轻价廉等优良特性,广泛应用于家电、仪表、电子、食品等工业［1］。但EPS制品大部分在一次使用之后作为废弃物直接丢弃,且密度小、体积大、运输困难、不易自然降解和生物降解,因此累积了大量的废弃塑料。EPS制品的大量使用和废弃物累积,已经构成了“白色污染”的重要组成部分,引起了人们的关注［2］。国家已将废弃塑料列为21世纪在环保领域要控制的三大重点之一。

对废聚苯乙烯泡沫塑料(WPS)进行资源回收利用,是有效缓解当前资源短缺和抑制“白色污染”的重要手段。目前,国内外对WPS的资源化利用方法主要有掩埋焚烧法、物理再生［3-4］、生物降解法［5］、裂解回收法［6-9］、化学改性法［10-11］等。其中,通过裂解法回收WPS,不但能有效解决WPS的污染问题,还能得到大量的裂解油等能源物质以及苯乙烯等化工原料产品,具有很好的社会效益和经济效益,被认为是最有前途的回收方法［9］。

本工作根据石油裂化原理,采用氯化铝、氧化铝和氧化钙3种催化剂,对WPS进行了催化裂解研究,考察了相应的裂解条件,并对裂解油成分进行了GC分析,以期为塑料裂解的工业应用提供参考。

1 实验部分

1.1 材料、试剂和仪器

WPS:电器包装用白色泡沫塑料,去除表面杂质,并切成小块备用。

氧化铝、氯化铝、氧化钙:分析纯。

TYHW型调压恒温电热套:郑州博大仪器有限公司;GC-14C型气相色谱仪:日本岛津公司;SDTQ-600型热重综合分析仪:美国TA公司。

1.2 实验方法

准确称取25.0 g经热熔消泡后的WPS颗粒,加入三口圆底烧瓶中,再加入一定量的催化剂(固定催化剂用量为WPS加入量的2%(w)),连接好回流反应装置,开始加热升温,并于设定温度下进行裂解反应,直至WPS裂解完全。冷却后收集裂解油称重,计算收率。裂解时间的计时从第一滴液态馏分出现开始,至WPS全部转化为液态物质为止。

1.3 分析方法

1.3.1 WPS的热分析

取2 mg左右的WPS试样,采用热重综合分析仪,测量TG,DTG,DSC曲线。操作条件:升温速率10 ℃/min,温度范围26~600 ℃,N2流量40m L/min。

1.3.2 裂解油产率的计算

WPS催化裂解可得到固体物质、液体物质(裂解油)和气体物质,裂解油产率(Y,%)见式(1):

式中:m0为WPS的加入量,g;m1为WPS裂解得到的固体物质的质量,g;m2为WPS裂解得到的液态物质的质量,g。

1.3.3 裂解油产物的GC分析

对裂解油产物进行GC分析。操作条件:CBP1-M25-025毛细管柱,氢火焰离子化检测器,检测温度250 ℃,(气化室)进样器260 ℃,载气流量200m L/min,氢气流量50 m L/min,空气流量50 m L/min,进样量0.5 μL,分流比30∶1,尾吹20 m L/min,柱温160 ℃。程序升温:初始柱温110 ℃,保温0 min,升温速率6 ℃/min,终止柱温160 ℃,保温1 min。用面积归一法进行定量分析。

2 结果与讨论

2.1 WPS的热分析结果

为了了解WPS的热裂解特征,对WPS试样进行了热分析。50~190 ℃范围内WPS试样的DSC曲线见图1。WPS试样的热分析曲线见图2。

a TG曲线;b DSC曲线;c DTG曲线

由图1可见:107 ℃左右出现一个吸热峰,对应WPS的玻璃化转变过程,表明其玻璃化转变温度约为107 ℃;吸热峰的峰型较宽,可能是由于升温速率过快,导致热流效应分辨不明显。

由图2可见:DSC曲线在335~430 ℃之间出现一个大的吸热峰,对应WPS的裂解吸热反应;TG曲线表明,在温度超过280 ℃时WPS开始失重,超过335 ℃时失重加快开始裂解,温度升至398 ℃时有50%的WPS裂解,434 ℃时有95%的WPS裂解,最终有5%的WPS炭化不再失重;DTG曲线峰顶出现在407 ℃左右,表明在407 ℃左右裂解速率最快,与文献[12]报道的数据接近。综合考虑热分析结果,WPS熔融消泡温度应选择在107 ℃左右,催化裂解温度应选择在280~430 ℃范围内。

2.2 反应条件对WPS裂解油产率的影响

裂解温度和催化剂种类对WPS裂解油产率的影响见图3。由图3可见:裂解温度越高,裂解油产率越高;低于380 ℃时,催化剂裂解制油能力大小的顺序为:氧化钙>氯化铝>氧化铝;高于400 ℃时,3种催化剂的活性相近,裂解油产率均在85%以上。这是因为,在不同催化剂作用下,可能存在不同的聚苯乙烯(PS)裂解机制,裂解温度低,催化剂活性的差别体现出来;而在较高的裂解温度下,PS碳链受热充分,碳链断裂速率加快,解聚反应彻底,裂解油产率都接近各自的最大值。综合考虑,氧化钙的催化活性优于氯化铝和氧化铝,催化裂解最佳温度应控制在380 ℃附近,这与文献[2]报道的结果一致。

2.3 反应条件对WPS裂解时间的影响

裂解温度和催化剂种类对裂解时间的影响见图4。由图4可见:随裂解温度的升高,3种催化剂的裂解时间均缩短,这是因为裂解温度升高,PS碳链断裂速率加快,自然裂解完全所需的时间缩短;但裂解时间缩短的快慢不同,氧化钙和氯化铝明显快于氧化铝。

2.4 反应条件对苯乙烯回收率的影响

催化裂解WPS回收苯乙烯单体,是WPS资源化利用的重要课题。裂解温度和催化剂种类对苯乙烯回收率的影响见图5。由图5可见,裂解温度和催化剂种类对苯乙烯回收率均有较大影响。当裂解温度低于380 ℃时,随裂解温度的升高,苯乙烯回收率均呈增大趋势,3种催化剂活性高低的顺序为:氧化钙>氯化铝>氧化铝。当裂解温度达到380 ℃时,苯乙烯回收率均达到最大值,且氧化钙催化裂解时苯乙烯回收率超过70%。随裂解温度的进一步升高,3种催化剂催化裂解WPS时,苯乙烯回收率均急剧下降。因此,选择裂解温度为380 ℃。

2.5 反应条件对WPS裂解油产物的影响

WPS裂解油产物的GC分析结果见表1。由表1可见,裂解油产物中以苯乙烯单体为主要产物,副产物含有苯、甲苯、乙苯和二甲苯等。这是由于PS高分子链在高温热裂解时,长链上C—C键很容易断裂形成两个自由基(分别称为Ⅰ和Ⅱ),自由基Ⅰ的β键发生断裂,可生成苯乙烯和一个与自由基Ⅰ相似的自由基Ⅲ(少一个碳),自由基Ⅲ的β键再次发生断裂,由此下去会产生大量的苯乙烯单体。当裂解生成的苯乙烯不能及时离开反应器时,会与裂解副产物H2发生加成反应生成乙苯。甲苯可能是由自由基Ⅱ经过重排反应生成的［13］。

由表1还可见,裂解温度越高,裂解油中苯乙烯含量越低,副产物含量越高,裂解油成分越复杂,苯乙烯选择性越低。这是因为:裂解温度升高,PS链解聚反应更充分,得到的低分子产物含量增大;同时更易发生无规断裂,形成多种产物分子。裂解温度低于380 ℃时,以氯化铝和氧化铝为催化剂时苯乙烯选择性和产物纯度均高于氧化钙;继续升高裂解温度,以氯化铝为催化剂时产物纯度和苯乙烯选择性均最高,这与齐文庚等［14］研究的结果相一致。

注:副产物是指除苯乙烯外含量在0.5%(w)以上的产物;产物种类数指含量在0.5%(w)以上的产物数量。

综合考虑裂解油产率、裂解时间、裂解油产物纯度及苯乙烯单体选择性,得出在本实验条件下,WPS催化裂解的最佳催化剂为氯化铝,在380 ℃下催化裂解25 min时,裂解油产率可达85.48%,裂解油中苯乙烯含量为80.66%(w),且副产物较少。

3 结论

a)WPS熔融消泡温度应选择在107 ℃左右,催化裂解温度应控制在280~430 ℃范围内。

b)随裂解温度的升高,氯化铝、氧化铝和氧化钙3种催化剂的裂解油产率均增加,裂解时间均缩短。裂解温度升至430 ℃时,裂解油产率均在85%以上。

c)当裂解温度低于380 ℃时,随温度的升高,3种催化剂催化裂解的苯乙烯回收率均呈增大趋势;当进一步升高裂解温度时,苯乙烯回收率均急剧下降。

d)裂解温度越高,裂解油中苯乙烯含量越低,副产物含量越高,裂解油成分越复杂,苯乙烯选择性越低。

乙烯裂解气篇6

从国际的角度来看，关于重油催化裂解制乙烯技术主要见表1所示：

而从国内的角度来看，目前状况下的国内重油裂解制烯烃主要有HCC(Heavy oil Contact Cracking)工艺以及CPP(Catalytic Pyrolysis Process)工艺。本文主要对HCC工艺以及CPP工艺进行具体论述。

2 HCC工艺

追溯HCC工艺的历史，它最早出现于1989年，并在今后的十几年中不断发展与完善，在发展的过程中，HCC工艺逐渐形成了裂解、再生、急冷、精制分离单元的系统性流程，并能够生产出合格的聚合级乙烯和丙烯。如果将大庆常压渣油作为原料，运用HCC工艺重油催化裂解制乙烯，其反应温度一般在660℃～700℃的范围之内，接触时间往往在2s之内，运用HCC工艺所制出的乙烯单程收率大致在22%～23%，而对于丙烯而言，其单程产率为15.5～16%。裂解汽油馏分(<200℃)中芳烃含量相对较高，一般能够达到80%以上，在这其中，苯-甲苯-二甲苯混合物(BTX)含量所占比重相对较高，将其作为芳烃利用原料效果较好，而柴油馏分芳烃含量甚至可以达到85%以上。

HCC工艺特点主要表现在能够对BMCI值(芳烃指数)大于20的重质原料进行一定程度的加工，同时，其原材料具有较强的适应性，且裂解的温度相对较低，一般在660℃～700℃的范围之内，因此，在H C C工艺当中，可以对含氢较低的焦炭和重油进行一定程度的利用，将其作为相应的热源。较之于传统的管式炉工艺，HCC工艺的乙烯生产成本较低。除此之外，在HCC工艺当中，总烯烃的产率与BMCI值呈现出一定的反比例关系，即当BMCI值逐渐增大时，总烯烃的产率会出现较大程度上的下降，一般情况下，BMCI值每增加一个单位，乙烯产率平均降低大约0.3个百分点，但对于丙烯而言，其产率下降的幅度相对较小。在BMCI值相同的情况之下，较之于传统的管式炉裂解，在乙烯的产率方面，HCC表现出更好的效果。

3 CPP工艺

相关单位曾经进行了C P P工业试验标定，具体情况见表2所示：

对于CPP工艺而言，其工艺特点主要表现为原料来源具有一定的广泛性，一般可以来自以下几个方面：可加工蜡油、蜡油掺渣油、焦化蜡油和脱沥青油及全常压渣油，这样一来，就可以对乙烯的生产成本进行一定程度上的降低;同时，在CPP工艺之中，产品方案具有较大的灵活性，可多产市场亟需的丙烯。除此之外，由于对CEP催化热裂解专用催化剂进行了一定程度上的使用，它能够对活化能进行一定程度的降低，因此反应温度相对较低，一般都在760℃以下。

4 结束语

本文主要针对催化裂解工艺国内乙烯原料多元化特点进行一研究与分析。实践表明，催化裂解工艺是国内乙烯原料多元化的必由之路。

摘要：目前状况下,国内外的原油供应日益紧张,而我国的原油普遍偏重,因此,要想在原油供应中取得主动地位,就必须对乙烯裂解原料来源进行一定程度的扩大,并对重质原料制烯烃技术进行有效的开发与实施。本文主要针对催化裂解工艺国内乙烯原料多元化特点进行一研究与分析。

关键词：重质乙烯原,HCC/CPP,乙烯,丙烯

参考文献

乙烯裂解气篇7

乙烯裂解是烃和蒸汽的混合物在装置裂解炉中通过高温裂解, 形成复杂的富含乙烯和其它烯烃混合物的工艺工程。中国石油抚顺石化公司烯烃厂乙烯裂解装置设计加工量为80万t/年, 装置的操作弹性是60%~110%。该装置采用的是美国斯通韦伯斯特 (S&W) 公司的专利技术, 主要由裂解、急冷、压缩、冷分离、热分离、制冷等单元组成。急冷油泵是乙烯裂解装置急冷单元的关键设备, 通过急冷油泵从急冷油塔底抽出急冷油送往后续流程, 实现裂解气的急冷、热量的回收以及产生稀释蒸汽, 所以, 急冷油泵的运行状况直接影响急冷单元的运行与循环, 也直接影响整套装置能否平稳生产运行。

二、急冷油泵简介

乙烯裂解装置急冷油循环泵型号为16HQS-356, 属于单级双吸两端支承径向剖分式离心泵, 正常/额定流量为2531/3037.5m3/h, 扬程为100.61m, 转速为980r/min, 功率为1050k W, 介质温度为210℃, 机泵密封方案为32+62方案, 美国FLOWSERVE公司生产。该泵自开工投用以来多次出现故障, 故障现象基本都是机械密封泄漏、前后轴承严重损坏、主轴磨损、喉部衬套与轴套发生咬合等, 见图1、2、3。

对故障设备维修处理的内容基本都是对泵盖的喉部衬套进行车削处理, 对轴套用压力机强行拆卸, 更换喉部衬套与轴套, 更换主轴、轴承、机械密封, 对转子做动平衡, 前期所采用的备件都属于进口备件, 所以, 每次机泵冷油泵出现严重故障都会造成很大的经济。

三、设备故障原因分析

1. 直接原因

该泵采用了32+62密封方案, 为防止机械密封结焦并降低机械密封的工作温度, 该方案需要通入低压冷却蒸汽, 但设计中低压蒸汽的流通没有限流孔板, 只通过手动开、关球阀调节;所以, 在调节蒸汽流量时存在蒸汽量过大的情况。过量的蒸汽串入轴承箱导致润滑油乳化, 进而导致轴承损坏 (见图4) , 整个转子系在泵体内失去平衡, 旋转过程中出现严重硬性偏磨, 导致机械密封动环损坏并泄漏、泵轴被磨损、前后喉部衬套内圆磨损、喉部衬套与轴套咬合。

2. 间接原因

(1) 该泵在装置最初开工期间多次出现故障, 泵轴前期已经出现磨损, 当时没有对其进行彻底处理或更换, 所以之后出现的故障现象跟以前一样, 同样更换了机械密封、轴承、喉部衬套与轴套。

(2) 该泵在蒸汽能够正常供给的情况下长期运转, 没有进行定期切换, 加速了转动部件的磨损。

(3) 操作与巡检不到位, 没有精心调节机械密封冷却蒸汽量, 没有及时发现润滑油乳化并及时更换。

四、应对策略

(1) 改进机泵的密封方案, 将32+62密封方案改为32+53A或32+53B或32+54密封方案。方案改进后, 机械密封改为了双端面密封, 可以在密封泄漏时及时发现, 避免出现因泄漏引起的着火等恶性事故;取消了冷却蒸汽就不再存在蒸汽串入轴承箱的问题。

(2) 通过精确计算为蒸汽增加限流孔板, 这样可以避免由蒸汽过量而串入轴承箱。

(3) 在轴承挡油环外部增加蒸汽挡板, 挡板外侧设计开式叶片, 挡板随泵轴一起旋转, 叶片旋转过程中产生气流, 可以阻止过量蒸汽向轴承箱侧反串。

(4) 在挡油环的内圆上增加一道O型圈, 阻止过量蒸汽向轴承箱侧反串。

(5) 将泵侧轴承箱的润滑形式改成强制润滑, 此种方案比较复杂, 需要现场增加润滑油站、配管、铺设电缆等工序。

(6) 精心调节机械密封冷却蒸汽量, 加强巡检, 及时更换润滑油。

(7) 在用与备用机泵定期切换, 避免透平驱动泵长期运转而导致易损件疲劳。