三氯氧磷（精选11篇）
三氯氧磷 篇1
三氯氧磷 (POCl3) 室温下为无色液体, 有刺激性臭味, 在潮湿空气中发烟, 水解为磷酸及具刺激性的盐酸液滴, 具有很强的毒性, 在化学工业中常用于合成汽油添加剂、液压液、阻燃剂以及制造有机磷杀虫剂等。中毒患者主要以呼吸系统、消化系统和局部损害表现为主, 部分患者有心肌酶学变化, 严重者可出现肝肾功能损害。2008年8月和2010年6月我院收治POCl3中毒8例, 经积极治疗与护理, 除1例重度中毒患者死亡外, 均治愈出院, 现将护理经验总结如下:
1 中毒及治疗经过
2008年8月由于工人操作失误, 造成大量POCl3喷射到1名工人面部, 误吸到气管、食管, 立即表现出POCl3中毒症状, 随后出现意识丧失。另1名工人立即对其进行口对口人工呼吸, 吸出误吸到患者口腔内的POCl3, 同时也表现出POCl3中毒症状。2010年6月由于管道破裂, 造成POCl3泄漏, 同一车间的6名工人皆因吸入POCl3蒸气出现中毒症状, 其中2例因腿部直接接触POCl3液体出现皮肤溃烂。
①重度中毒1例系操作失误, 大量的POCl3喷射到患者面部, 立即出现胸闷、憋喘、口吐白沫、意识丧失。入院时患者神志不清, 面色青紫, 双眼睑水肿明显, 面部皮肤有化学烧伤, 左眼睑有一长约1cm的裂口。入院后予呼吸机辅助呼吸, 持续心电监护, 止咳化痰、抗生素、激素等药物, 病情未见明显好转, 于住院第28天抢救无效死亡。②中度中毒3例中1例合并右臀部、手掌部约10%的化学性烧伤, 1例左侧小腿5%的化学烧伤。3例均表现为胸闷、憋喘、头晕、头痛、眼痛、流泪等症状, 生命体征平稳, 入院后予吸氧, 止咳化痰、平喘及激素等药物, 预防和控制肺水肿;经综合治疗及护理后症状消失, 实验室检查结果正常, 化学烧伤的2例伤口愈合良好, 住院10~25天后出院。③轻度中毒4例均有不同程度的头痛、头晕、胸闷、气短、咳嗽、咽痛, 生命体征平稳, 入院后予吸氧、化痰、平喘及短期应用激素和抗生素治疗, 10~15天后治愈出院。
2 护理
2.1 病情观察
观察患者生命体征的变化, 特别注意监测呼吸频率、血氧饱和度、呼吸道切口有无出血及皮下气肿, 检查各管道是否通畅, 并注意观察分泌物的颜色、量、性质, 做好记录, 发现异常及时汇报医生。
2.2 机械通气的护理
保持呼吸道湿润:气管切开后, 气道本身的加温、湿化功能减弱或消失, 管腔内分泌物黏结, 造成管腔阻塞或黏膜刺激, 呼吸道内必须保持恒定温湿度。保持内套管清洁通畅, 每4小时消毒1次, 每8小时将外套管周围纱布垫更换1次, 发现渗液浸湿或痰液污染随时更换。注意吸痰, 保持气管通畅, 如痰液黏稠或有坏死黏膜脱落, 应及时用一次性注射器抽吸生理盐水+庆大霉素+沐舒坦液灌洗呼吸道, 并用吸痰管吸出灌洗液和气管内分泌物, 每次吸痰时间不宜超过15秒[1], 动作禁忌粗暴, 吸痰前后增加氧浓度。对无咳嗽反应的患者避免气管内灌洗, 防止灌洗液进入呼吸道后无法排除。吸痰时应严格执行无菌操作, 防止呼吸道感染。
2.3 皮肤及眼部护理
皮肤沾染POCl3者先用纸或棉花吸附皮肤表面残存的POCl3, 切记不能用水冲洗, 然后用2%碳酸氢钠湿敷。病房保持清洁、通风, 室温28~30℃, 湿度约70%, 紫外线消毒, 每日两次。保持创面干燥, 不可用油膏或脂性敷料。灼伤皮肤结痂后应尽早切痂清创或切痂植皮, 阻止磷吸收及病情进展, 避免创面感染。眼灼伤者尽早用2%硼酸充分冲洗, 外涂抗生素眼膏或滴眼药水预防感染。
2.4心理护理患者往往表现为焦虑、恐惧, 烧伤者则会出现意志消沉, 气管切开导致的语言交流障碍更增加了患者孤独、烦躁不安的心理症状。对于有沟通能力者要积极与其沟通, 鼓励其树立与疾病斗争的决心, 做好解释、疏导工作, 耐心解答患者提出的问题。对于有语言障碍的患者要通过行动、表情判断其心理意图, 有针对性地进行引导。操作时动作要轻柔, 语气柔和, 时刻询问患者感受。对家属开放探视时间, 告知病情进展, 让其理解患者承受的痛苦, 认识到他们的鼓励对患者恢复的重要性。经医护人员的努力, 7例患者与家属均能以较好的心态渡过难关。
参考文献
[1]李海芬, 欧阳花.烧伤患者气管切开护理体会[J].内蒙古中医药, 2012, 31 (21) :177.
三氯氧磷 篇2
废水中三氯乙酸的回收和利用
摘要：三氯乙酸在化工行业中应用很多.由于即有亲油性又有亲水性,被广泛用与制药,农药等行业中,在反应中三氯乙酸只起到酸化体系的作用,加量多,但消耗少.最后就是不可避免的.产生大量含酸废水,由于此酸酸性极强.对环境的污染较为严重.所以说回收是事在必行,络合萃取法和反萃取技术用于三氯乙酸的回收是目前最好的工艺.选择甲基异丁基酮(MIBK)为萃取剂,苯为稀释剂.他们二者与废水1:1:1进行萃取,然后配制一定浓度的NaOH溶液进行反萃取.形成钠盐后加等摩尔的盐酸进行中和,最后用苯萃取出三氯乙酸.这样就可以直接用于工业生产了.作 者：罗少辉 程冬冬 宋夏辉 作者单位：江西省化学工业研究所,江西,南昌,330029期 刊：江西化工 Journal：JIANGXI CHEMICAL INDUSTRY年，卷(期)：,“”(2)分类号：X7关键词：三氯乙酸 甲基异丁基甲酮 苯 酸和碱 萃取和反萃取
从苏丹红到三氯生等 篇3
从4月17日开始，我国媒体为“国外研究发现部分牙膏、洗手液、洗面奶等抗菌清洁用品因含有化学物质三氯生可能致癌”的消息炸开了锅，处于“三氯生事件”漩涡中心的高露洁“信任度降至冰点”，许多消费者表示暂时将不再使用其产品。各媒体纷纷展开调查，以最快的速度曝光还有哪家企业的相关产品也使用了三氯生，这些企业的名单也以最快的速度被竞相转载。一时间，“三氯生”被千夫所指。后来才知道这是媒体的断章取义，这是一个不科学的故事版本。
从苏丹红全国飘“红”开始，我们可以看到一个现象：一旦出现公共卫生安全事件，媒体和消费者的第一反应往往是：“为什么我们国家没有相关标准？”公众的质疑是可以理解的，毕竟在许多公共卫生安全事件中，我们的一些相关部门反应迟钝、监管不到位，同时我国的标准体系较国外也相对落后。但我们也要看到，国家允许在食品中使用的添加剂有800多种，要建立一个完备的监督管理体系还需要很长的时间。
房产新政策
就在中国高层会议频频发出调控房价的信号之后， 5月11日由建设部、国家发展和改革委员会、财政部、国土资源部、人民银行、税务总局和银监会等七部门联合出台了《关于做好稳定住房价格工作意见的通知》，提出各地要把调控楼市作为当前加强宏观调控的一项重要任务。“保证中小套型住房供应”、“打击炒地”、“期房禁止转让”，成为此次房地产新政的关键词。
为保证今明两年中低价位、中小套型住房的有效供应，《意见》说，在对这些项目供应土地前，房地产主管部门要提出住房销售价位，套型面积等控制性要求，作为出让土地的前置条件。《意见》还特别强调，切实降低经济适用房的开发成本，其建设单位的利润要控制在3%以内。
在土地政策方面，《意见》要求切实制止“炒买炒卖”土地行为，对超过出让合同约定的动工开发日期满1年尚未开发的土地，征收土地闲置费；满两年未动工开发的，无偿收回土地使用权。
为了抑制投机性和投资性购房需求，《意见》规定，2005年6月1日起，对个人购买住房不足2年转手交易的，销售时按其取得的售房收入全额征收营业税；个人购买普通住房超过2年(含2年)转手交易的，销售时免征营业税；对个人购买非普通住房超过2年(含2年)转手交易的，销售时按其售房收入减去购买房屋的价款后差额征收营业税。
人大代表杀人事件
候建军成了“名人”，因为他杀了人，杀人之时还是人大代表。侯建军在抚顺也是个名人，甚至是一个能够“呼风唤雨”的名人。他的经历现在看来有些传奇色彩：这个孤儿，成长艰难，卖过菜，当过矿工，以运输业起家，成为抚顺市的著名民营企业家。富不忘本，候建军在发家之后，也做了很多好事：捐资资助贫困儿童，1998年全国洪灾时，侯建军找到当地有关机构一次性捐款15万元。后来，他当选为辽宁省人大代表。
3月28日，候建军驾车碾死一老汉。5月13日上午，辽宁省抚顺市中级人民法院对原辽宁省人大代表侯建军杀人案做出一审判决，以故意杀人罪判处侯建军死刑，剥夺政治权利终身。虽然据被告辩护人透露，侯建军已决定向辽宁省高级人民法院提出上诉，也就是说此案还未有最重结束，但善良人们一定不会忘记那句古话：王子犯法与庶民同罪，更何况现在是法治社会呢。
打击虚假广告
来自全国整治虚假违法广告专项行动部际联席会议的消息，贻害人民群众的六类虚假广告将成为这次专项行动打击重点。这六类广告是：
以新闻报道形式发布的、并未注明广告字样的广告；在保健食品、药品、化妆品和医疗广告中使用消费者、患者、专家的名义和形象作证明，尤其是社会公众人物代言的；保健食品广告宣传治疗作用或者夸大功能；药品广告夸大功能、“保证疗效”的；医疗广告夸大功能，宣传保证治愈；化妆品和美容服务广告夸大功能，虚假宣传，宣传化妆品的治疗作用或者使用医疗术语，误导消费者的。
规范高校收费
5月10日，教育部等部委印发《关于做好2005年高等学校收费工作有关问题的通知》。通知要求， 2005年高等学校学费、住宿费收费标准继续保持稳定，不得以任何理由、任何形式提高或变相提高。学校不得向学生收取国家规定项目外的其他任何费用，如“转专业费”、“赞助费”、“扩招费”、“定向费”、“跨地区建设费”、“专升本费”、“假期住宿费”、“补考费”、“重修费”、“高考录取通知书邮寄费”、“本科生录取费”、“学位申请费”、“答辩费”、“论文印制费”、“旁听费”、“注册费”、“点招费”、“建校费”以及押金、保证金和各类证、卡工本费等；毕业生违反协议，未到协议单位就业的，不得由学校向毕业学生收取“违约金”；不得以任何理由、任何名义向学生收取捐款。就是国家规定的项目如教材费，也不能强行统一收取。
这个文件非常周到，明确规定学生的日用品由学生自己自主采购，学校不得统一配备。高等学校收费一律按学年或学期收取，不得跨学年预收，更不准随意提高收费标准。
值得指出的一点是，通知规定了高等学校每年必须从学费收入中提取10％的经费，专款专用，通过各种方式资助贫困家庭学生，帮助贫困生解决实际问题，确保其不因家庭经济困难影响入学或中止学业。
谢瑞麟事件
现年68岁的谢瑞麟，13岁时被家人送到金铺学艺，23岁时利用借来的3000元，开设了第一间属于自己的打金工场，12年后正式成立以自己名字命名的“谢瑞麟珠宝公司”，一直做到身家20亿元，专卖店开遍东南亚地区。
香港金饰业人士透露，部分金铺有九成营业额来自旅行团，金铺不惜重酬导游，佣金可达首饰人工费的五成以上，故将金饰价格调高六成，将佣金开支转嫁旅行团员身上；不少接待旅客的珠宝金行去年营业额达数亿元。
目前内地景区商店给导游回扣的现象比较多，谢瑞麟事件值得执法部门参考借鉴，对内地不法经营者也将产生震慑作用。
《中华人民共和国反不正当竞争法》第八条明确规定了经营者不得采用财物或者其他手段进行贿赂以销售或者购买商品。在账外暗中给予对方单位或者个人回扣的，以行贿论处；对方单位或者个人在账外暗中收受回扣的，以受贿论处。也就是说，景区商店给回扣、导游索要或接受回扣都是违法的。景区商店的行贿行为应该严查，但那些不法经营者与导游之间的交易往往比较隐蔽，也给执法带来了困难。
信访条例
五一假期一晃而过之后，关注身边，会发现多了“一件政治生活中的大事”——新修订的《信访条例》（简称《条例》，下同）已正式施行。从5月1日，它正式实施的那一天起，一个影响到我们广大群众社会生活的十分醒目的新信号已经清晰地划过天空，这些标志着中国的信访工作进一步走上法制化、规范化轨道。
中央历来高度重视人民群众的来信来访。自从1995年10月28日，国务院发布中国有关信访工作的第一部行政法规——《信访条例》。2005年1月10日，国务院总理温家宝签署国务院第431号令，公布了新修订的《信访条例》，并于2005年5月1日起正式施行。
新旧条例的不同点主要体现在四个方面，即畅通信访渠道、创新工作机制、强化工作责任、维护信访秩序。这四个方面既是《条例》修订的着重点，也是新《条例》的特点。
规范药品定价
说到药品价格，那是一种耐人寻味的对比现象：近年来国家及各地政府部门多次大规模降低药品最高零售价，所涉及的药品品种规格成千上万，估算的降价金额堪称庞大；但在老百姓中间，“看病太贵”“药价太高”的抱怨声依旧不绝于耳。
近一段时间以来，连续的大规模降价、频繁的日常监督抽查，都显示出政府对药价问题的关注和重视。然而，现行药品价格管理规则滞后所形成的“先天不足”，却给药价监管工作带来不少尴尬。譬如，由于药品审批与药品定价之间相对隔离甚至脱节，部分药品的定价存在相当的盲目性，企业将巨额广告费列入药品的生产成本，客观上对药价虚高起到了推波助澜的作用。
三氯氢硅生产工艺的优化 篇4
(1) 三氯氢硅精馏工艺流程目前主流的三氯氢硅精馏工艺流程为:首先, 我们应利用泵通过流量计计量后将适量的粗品三氯氢硅从储罐中输送至精馏塔塔釜中, 随后通过蒸汽调节阀进行调节确保该釜内温度符合精馏生产要求。其次, 待三氯氢硅蒸馏气化并流经塔顶冷凝器后, 该液体会被分成两部分处理, 一是通过产品计量槽并分析其符合要求后储存到成品贮罐, 而另外一些则继续流回釜内。最后, 三氯氢硅精馏后所得产物四氯化硅经调节阀和流量计计量输送至专门的储槽中。
(2) 三氯氢硅合成生产工艺首先, 由工人将硅粉加入硅粉干燥器中, 并利用蒸汽或导热油将其加热到特定温度进行干燥除去水分。其次, 通过位差压将其压至硅粉计量罐中。再次, 通过位差及压差将其输送到三氯氢硅流化床反应器中, 让其在特定温度和压力下与过氢的氯化氢气体发生反应。最后采用旋风分离器、布袋过滤器、高沸物去除器、2级冷凝器将所生产的气体进行处理, 并得到粗品三氯氢硅。
(3) 三氯氢硅尾气处置三氯氢硅精馏处理后, 其会产生包含三氯氢硅、氯化氢以及氢气三种成分的混合尾气, 其中氯化氢和氢气为生产三氯氢硅的重要原料。而三氯氢硅和氯化氢为有毒气体, 故这就要求企业必须对该尾气进行处置回收, 以此避免浪费、环境污染以及中毒事故产生。
2三氯氢硅生产工艺的优化策略
(1) 三氯氢硅精馏工艺的优化针对三氯氢硅精馏工艺中塔顶与塔釜温度、回流比以及进出料量三者对生产所具有的影响, 笔者认为要想对其进行优化, 企业必须要在充分结合自身工艺、生产要求的实际情况下, 通过逐一试验的方法将这三者最优的生产条件确定下来。例如在回流比试验确定中, 通过研究发现, 在三氯氢硅精馏中如果提高回流比虽有助于提升产品纯度, 但这就会导致产量出现减少的情况, 为此笔者通过反复试验得知, 假设某一企业三氯氢硅精馏工艺中, 塔全流量原来为15m3/h, 只要在精馏中将蒸汽和冷却水流量二者适当提高使其达到22m3/h时, 不但可以有效地提高产品产量, 同时也能够很好地确保产品的纯度。再者也可以通过将板式精馏塔改为填料精馏塔并采用精馏塔之间的耦合技术, 这样不仅可以提高产品品质还可以节省能量。
(2) 三氯氢硅合成生产工艺的优化 (1) 优化硅粉系统。在以往的管线布局以及生产设备中, 硅粉进入加料口的弯道较多、坡度较小, 从而降低了硅粉的流动速度。因此应当优化硅粉输送管道, 尽可能降低管道阻力, 并辅以氮气推动, 以增加输送硅粉的速度与效率。
(2) 合理控制流化床温度。流化床内部温度过高或过低均是由于流化床内部温度分布不均匀和调节阀与温水冷却管不协调造成的, 而造成前者现象的原因则是流化床内部出现了腾涌、大起泡、沟流等异常现象, 造成这种异常现象的直接原因为, 工艺控制不当和流化床内件设计不科学引起的。后者是因为流化床内部换热器选型与流化床不匹配及其冷媒控制调节阀选型不当。因此, 应当重新设计氯化氢进炉风帽以及调整冷却管管径与调节阀, 以达到有效控制流化床温度的目的。
(3) 科学控制氯化氢的水含量。第一, 应干燥处理氯化氢的合成原料, 特别是其中的氢气原料, 保证氢气干燥器出口氢气的露点控制在零下40℃左右。第二, 采用氯气生产环节对氯气进行干燥脱水处理。以此确保气体状态下的盐酸不会对三氯氢硅生产管道造成腐蚀和堵塞。第三, 采用零下20℃的冷冻盐水对未进入三氯氢硅流化床之前的氯化氢气体进行冷却除水处理。
(3) 三氯氢硅尾气处置优化通过对三氯氢硅尾气三种成分含量分析可知, 氯化氢与氢气占了很大的比例, 二者含量高达95%, 因而笔者认为其尾气处置的优化重点应当在于氯化氢与氢气。对此笔者认为, 在三氯氢硅尾气处置优化中企业可以采取CDI工艺。首先对尾气进行低温洗涤、分离处理, 随后在对其进行加压冷凝, 如此一来既可以回收大量的三氯氢硅。其次, 在利用低温氯硅烷对氯化氢进行洗涤分离处理, 处理后的氯化氢回收继续供三氯氢硅合成使用。最后利用变压吸附 (PSA) 或变温吸附 (TSA) 装置将尾气中氢气转化成高纯度氢气。
(4) 工艺参数优化对于三氯氢硅合成生产的整个工艺可以利用ASPEN PLUS、PRO II、CHEMCAD等时下比较流行的流程模拟软件进行相关模拟计算, 以此可以确定精馏操作最优回流比, 确定尾气回收最优循环量等重要操作参数。
3结语
通过实施以上对三氯氢硅合成工艺的优化策略, 可以使三氯氢硅的生产工艺更加环保、节能, 操作更加稳定, 系统更加安全。不仅为企业减少运行费用, 提高企业市场竞争力, 而且是响应国家环保节能号召, 使企业处于不败之地的得力举措。
摘要：三氯氢硅是有机硅偶联剂中最为基础的单体, 且是制备多晶硅的主要原料, 常常用来合成芳基、烷基、有机硅烷、有机官能团氯硅烷等。在我们的日常生活与生产中三氯氢硅有着非常重要的作用。然而现阶段我国三氯氢硅的生产工艺仍存在许多不足, 急需改进。为此, 本文将结合笔者实践经验, 对三氯氢硅生产工艺及其相应的优化策略进行分析。
关键词：三氯氢硅,生产工艺,优化
参考文献
[1]盛长海.三氯氢硅生产过程中的工艺整改措施[J].中国化工贸易, 2014, (29) .
[2]朱晓红.三氯氢硅生产中主要潜在危险及防范措施[J].河南化工, 2007, 24 (10) .
三氯氧磷 篇5
高效液相色谱测定3,5,6-三氯吡啶醇(钠)
采用高效液相色谱,用C18柱分离,以水、甲醇为流动相,于302 nm波长的水中对三氯吡啶醇(钠)进行分离测定.该方法时三氯吡啶醇(钠)的检测限为0.01mg/L,标准偏差为0.031,变异系数为0.90,加标回收率为97.10%～102.48%.
作 者：作者单位：刊 名：中国资源综合利用英文刊名：CHINA RESOURCES COMPREHENSIVE UTILIZATION年，卷(期)：27(11)分类号：X132关键词：三氯吡啶醇(钠) HPLC 分析探讨
三氯氧磷 篇6
关键词TCC；固体酯；成本
中图分类号TQ文献标识码A文章编号1673-9671-(2011)042-0186-01
三氯碳酰苯胺（TCC）杀菌剂具有高效、安全、无毒、无刺激和无污染的特性，广泛用于洗涤用品和化妆品中。国际国内许多洗涤和化妆品企业都使用这种产品，使用前景非常广阔。目前国内生产厂家有丰原生化、湖南达洁及浙江宁波志华等公司，因此市场竞争也很激烈。因为TCC生产所用的原料价格较高，生产过程对工艺要求也较高，尤其生产的安全性要有绝对的保障，导致产品的生产成本偏高，因此，如何优化工艺，选用市场价格较低的原料生产成为降低生产成本、赢得市场的关键。
1TCC原生产工艺
1.1对生产车间的要求
安徽丰原生化应该是较早生产三氯碳酰苯胺的厂家，他们先期由外方提供技术材料，后经过小试、中试直至投入批量生产；因为对产品质量要求很高，包括烘干和包装车间都要符合GMP（30万级）要求，各个生产操作间也都进行了净化处理。
1.2生产工艺简介
1）生产工艺流程。原料处理——合成反应——分离——精制——分离——烘干——包装。原料处理包括称重（量）、投料、脱色、过滤和静置等工艺。合成反应及分离阶段包括反应物计量、合成温度控制、分离母液处理等工艺。精制及分离阶段包括溶剂计量、精制温度控制、分离母液处理等工艺。烘干及包装包括烘干温度控制、球磨进料和气流粉碎等工艺。
2）TCC产品工艺指标。除成品颗粒度、色泽、外观及气味符合要求外，化学指标有：TCC含量≥98%，DCC含量≤1%，T4CC≤0.5%，TAB含量≤0.5%成品氯苯胺含量≤475ppm。
3）TCC产品生产成本构成及使用固体酯优势。在TCC生产成本中原料成本占80%，辅料成本占15%，其它成本占5%。因此降低原料成本是关键。TCC生产原料主要有两种：酯和苯胺。
而苯胺价格基本差异不大，酯分为液体酯和固体酯两种，液体酯中酯含量为20%，固体酯中酯含量要求≥99%。液体酯价格在每吨17000元，固体酯价格每吨40000元。如果把固体酯折合成液体酯，则需要溶剂将浓度配到20%，溶剂的价格为6000元/吨，则用固体酯配成液体酯的价格为：40000÷99×20＋6000×0.8≈12880元。显然这个价格比购买液体酯要便宜17000-12880=4120元。2005年以前，由于TCC市场价格较高，虽然酯和胺的价格也高，但总体利润仍然十分客观，还由于液体酯在使用上比较方便，工艺上对合成较为有利，因此，多数厂家都喜欢用液体酯。2005年以后由于TCC生产厂家较多，市场竞争激烈导致产品价格大幅下滑，在原材料价格较高的情况下，迫使生产厂家改变生产工艺，固体酯的使用成为必然。
2固体酯与液体酯使用工艺比较
1）主要是原料处理工艺方面：液体酯因为是从厂家直接购买来的，从外观上看，它的颜色是淡绿色，可直接进行脱色、过滤后即可使用，而固体酯必须先用甲苯溶解或先融化；我们生产中是先将固体酯融化，然后与甲苯配伍调成20%左右的溶液，再进行必要的脱色、过滤等，如果甲苯色泽较好可不必脱色。固体酯的融化可以通过蒸汽加热，蒸汽来源可以是生产中的排汽即可。
2）合成工艺：液体酯参与合成反应后，反应速度均匀，生成的TCC颗粒较大，在搅拌反应釜中明显能够分出溶剂和半产品，便于后续分离，分离设备一般可用离心机。而固体酯溶液参与合成反应后，反应速度较快，生成的TCC颗粒较细小，有时甚至像泡沫状，几乎看不到溶剂存在，这样给离心分离带来困难。解决的方法是把固体酯溶液加以处理，让其有一个熟成期，使之具备液体酯的特性，然后再用于合成反应，就能解决上述问题。合成反应一定要完全，合成配比要准确，否则，成品DCC、T4CC和TAB都有可能超标。
3）精制工艺：精制的原理和目的是利用TCC微溶于醇，进而再结晶的原理除杂和脱色，在再结晶时晶形转变为针形，体积相对变得膨松。如果在合成过程中不存在问题，那么二者在精制过程中不会存在差异。
3结论与讨论
1）TCC产品要求的质量较高，文中列出的只是其中重要的几项，其中色泽一项要与客户提供的标准样一致，否则就视为不合格而成为废料，因此，TCC生产要求按批投料，实际生产当中确实存在每批产品的色泽之间存在差异的现象。固体酯溶解后其溶液的色泽要比液体酯好，但因为熟成期较短，仍然最好是经过一次脱色最好。
2）我们在全部用固体酯生产TCC生产中存在收率偏低的现象，总体收率比用液体酯低3%左右。后来采用二者混用的方法，即按照一定的比例（实践证明固体酯：液体酯=1:3比较合适）混合。这样在合成反应中，反应情况跟纯用液体酯基本一致，收率也可以达到要求。
3）每批合成前做一下小试很重要，参照实际反应用水浴锅做小试，根据小试结果确定合成反应条件，这样能保证合成反应的质量。
4）固体酯替代液体酯后，由于价格方面优势，可使TCC产品生产成本降低约5000元/吨，如果在再提取等相关工艺进一步优化，成本还可继续降低。
参考文献
[1]黄仲九,房鼎业.化学工艺学,高等教育出版社,2008,9.
[2]邝生鲁.化学工程师技术全书,化学工业出版社,2001,10.
作者简介
三氯氢硅精馏工艺改造浅析 篇7
1 工艺简述
1.1 初步设计理念
将氯化氢合成工序送来的合格的氯化氢气体 (98.5%及含水小于10ppm) 和硅粉输送系统送过来粒度合格、化学成分及水分合格的硅粉在三氯氢硅合成炉里, 在一定温度和压力下 (280到320℃, 6b a r压力下) 合成三氯氢硅气体, 经过旋风分离器除去合成气里的微小硅粉, 再通过急冷分离及一级汽提去除金属杂质、氯化物, 经深度冷凝, 把合成气冷凝成浓度为85% (质量百分比) 以上的粗氯硅烷 (杂质含量:硼含量63776ppbw, 磷含量27000ppbw, MDCS含量6100p p b w) , 粗氯硅烷先进入一级分离塔将三氯氢硅和四氯化硅初步分离, 塔顶分离出的三氯氢硅进入轻组分塔去除去除轻组分后塔釜采出精制的三氯氢硅经冷却后供还原生产多晶硅使用、从分离塔底部分离出的含质量比10%左右的三氯氢硅的四氯化硅进入二级分离塔进一步进行分离, 塔顶分离出的的三氯氢硅进入重组分塔去除重组分后从塔顶采出三氯氢硅与轻组分塔采出精制三氯氢硅 (杂质含量:硼含量0.02p p b w, 磷含量0.1ppbw, MDCS含量0.1ppma) 混合冷却后作为还原工序产品使用, 同时从二级分离塔底部分离出的四氯化硅进入四氯化硅除重塔脱除重组分后, 从塔顶采出精制的四氯化硅 (杂质含量硼含量0.5ppbw, 磷含量1ppbw, MDCS含量0.3ppma) 供氢化炉氢化使用。
1.2 实际运行情况
实际运行中三氯氢硅合成产出为88% (质量百分比) 左右粗氯硅烷 (杂质含量:硼含量500ppbw, 磷含量50ppbw, MDCS含量50ppma) , 杂质含量远远低于初步设计的杂质含量, 进入精馏工序的五组精馏塔后其产品中精制三氯氢硅 (杂质含量:硼含量0.5-2ppbw, 磷含量0.3-4ppbw, MDCS含量15p p m a) 和四氯化硅 (杂质含量:硼含量100ppbw, 磷含量10ppbw, MDCS含量5ppma) 的杂质含量远远高于设计给出值, 经过几次大幅度的调整精馏塔运行参数, 此结果也未得到好转。因此, 此产品不能用作生产太能能一级及电子级产品, 之前公司采取的办法只能是对合成的粗氯硅烷进行两遍精馏, 这样可以达到生产太阳能一级多晶硅产品的要求, 但与之相对应的整个运行成本增加不说, 产量也不能达到设计要求。
2 技术改造及改造后情况
为了达到除去杂质组分, 做到节能降耗, 连续稳定生产出合格的三氯氢硅中间产品, 确保有高质量的多晶硅产品生产, 经技术验证, 决定在原精馏一级分离塔前增加两台塔作为对合成粗氯硅烷的初步分离及提纯 (见图1, 运行右方是原设计工艺, 左方为新增工艺) 。增加的一级塔目的是将合成粗氯硅烷中的三氯氢硅与四氯化硅初步分离, 设计回流比为8, 根据模拟计算, 从第10块塔盘侧线采出三氯氢硅为98%左右, 送入二级精馏塔进一步分离, 设计回流比为10, 根据计算结果第十块塔盘侧线采出三氯氢硅为99.9%送入精馏一级塔进一步精馏, 经过两次分离后的重组分中溶解了9%左右的三氯氢硅, 与原精馏一级塔塔釜料一起混合进入原精馏二级分离塔进一步分离, 这样可保证生产出高质量的精制三氯氢硅 (杂质含量:硼含量0.02p p b w, 磷含量0.1p p b w, MDCS含量0.1ppma) 和四氯化硅 (杂质含量硼含量0.5ppbw, 磷含量1ppbw, MDCS含量0.3p p m a) 。进而保证了我公司电子级多晶硅的顺利产出。同时能保证公司生产成本的降低, 通过改造尾气及残液排放量可控制在40K g/h, 较技术改造前每小时排废气残液量300K g/h低260K g/h, 年排放量可减少排放量为2080000K g, 每吨三氯氢硅的价格按照10000元计算, 年节省费用将达到20800000元。而此项投资一次性投资费用约600万元。
3 结论
本次改造虽然一次投资稍微多了点, 但给公司连续稳定地生产高质量电子级多晶硅提供了有力保障, 同时, 避免了因对合成粗氯硅烷进行两遍精馏时造成排放尾气及残液时造成的经济损失, 为公司节能降耗提供了有力保证。
参考文献
[1]孟奔多晶硅生产的主要技术科协论坛 (下半月) 2008.6 (6) 48.
[2]张鸣剑李润源代红云太阳能多晶硅制备新技术论坛进展JJ新材料产业。20086 (6) :29.23.
[3]梁君吾电子级多晶硅的生产工艺 (J) 中国工程科学20002 (12) ;34-39.
[4]王春江多晶硅生产与发展 (J) 化工科技市场2000 (5) :7-9.
三氯异氰尿酸杀菌效果实验观察 篇8
1 试验方法
1.1 中和剂选择试验
杀灭细菌繁殖体以黄金和葡萄球菌 (ATCC6538) 为试验菌。杀灭芽胞, 以枯草杆菌黑色变种芽胞 (ATCC9372) 为试验菌。试验分组为:⑴消毒剂+菌片。⑵ (消毒剂+菌片) +中和剂。⑶中和剂+菌片。⑷ (消毒剂+中和剂) +菌片。⑸正常菌对照。⑹未接种菌种和剂对照。⑺未接种菌PBS对照。⑻未接种菌培养基对照。实验结果, 第1组无菌生长, 或者有少量试验菌菌落生长;第2组较第1组为多;第3、4、5组有相似量菌生长, 并在5×105-5×106cfu/片, 其组间菌落数误差应不超过15%, 第6.7.8组无菌生长。
1.2 杀菌试验
试验采用载体法, 以金黄色葡萄球菌 (ATCC6538) 、大肠杆菌 (8099) 、枯草杆菌黑色变种芽胞 (ATCC9372) 为试验菌, 用1.0%蛋白胨的磷酸盐冲液制成菌悬液。将0.02ml消毒药量, 将菌片放入装有不同浓度消毒剂的平皿中, 作用预定时间后, 将菌片取出放入含5.0ml中和剂试管中, 中和作用10min后, 用倾注法做活菌计数, 计算杀灭率。
1.3 有机物影响试验
观察有机物杀菌效果影响, 将菌悬液中加入不同浓度小牛血清, 试验菌为枯草杆菌黑色变种芽胞, 作用至预定时间, 取出中和作用10分钟, 做活菌计数, 计算杀灭率。
2 结果
2.1 中和剂选择试验效果
(1) 选用金黄色和葡萄球菌为试验菌株, 中和剂为0.3%硫代酸钠+0.1%吐温-80+0.05%卵磷脂, 第3、4、5组三级间误差率为4.49%, 第6、7、8组无菌生长。见表1。
注:第2组消毒剂浓度为600mg/L, 作用14min, 试验温度19℃, 试验重复3次
(2) 选用枯草杆菌黑色变种芽胞为实验菌株中和剂为0.5%硫代酸钠+0.1%吐温-80+0.05%卵磷脂;第3、4、5组误差为9.17%, 第6、7、8组, 无菌生长。见表2。
注:第2组消毒剂浓度2100mg/L作用3min, 试验温度19℃, 试验重复3次
2.2 杀菌试验结果
当消毒剂浓度为450mg/L和225mg/L时, 分别作用5min和10min对金黄色葡萄球菌杀灭均达99.99%;当消毒剂浓度为450mg/L作用10min时, 对金黄色葡萄球菌杀灭率达100%;当消毒剂浓度为75mg/L和300mg/L时, 分别作用5min和1mi时, 对大肠杆菌杀灭率分别为99.98%和99.97%, 作用10min和3min时, 则对大肠杆菌杀灭率均达100%;当消毒剂浓度为150mg/L时, 作用5min对大肠杆菌杀灭率达100%;当消毒剂浓度为1150mg/L时, 作用10min, 对枯草杆菌黑色变种芽胞杀灭率哒99.96%;当浓度为1500mg/L、1150mg/L和750mg/L, 分别作用10min、15min、15min, 其对枯草杆菌黑色变种芽胞杀灭率均达100.00%。见表3, 表4。
注:阳性对照, 金黄色葡萄球菌2 772 500cfu/片 (2 565 000-295 750) 大肠杆菌900 000cfu/片 (847 500-1 505 000) 阴性对照无菌生长, 试验温度19℃, 试验重复3次
注:阳性对照, 枯草杆菌黑色变种芽胞595000cfu/片 (512500-702500) 阴性对照组无菌生长, 试验温度19℃, 试验重复3次
2.3有机物试验影响结果
三氯异氰尿酸在25%小牛血清存在下, 对枯草杆菌黑色变种芽胞有轻微影响, 在50%小牛血清存在下对枯草杆菌变种芽胞杀菌作用轻微影响。见表5。
注:阴性对照组无菌生长, 试验温度19℃, 试验重复3次
3结论
浆态床合成三氯氢硅的研究 篇9
硅烷偶联剂是一种重要的、高科技含量、高附加值的有机硅复合材料,通过硅烷偶联剂可使非交联树脂实现交联固化或改性,因此在玻璃纤维、铸造、轮胎橡胶等行业得到了日益广泛的应用。
多晶硅产品的主要用途:(1)可做成太阳能电池,将辐射能转变为电能;(2)高纯的晶体硅是重要的半导体材料;(3)金属陶瓷、宇宙航行的重要材料;(4)光导纤维通信,最新的现代通信手段;(5)性能优异的硅有机化合物。
此外,三氯氢硅的生产需要消耗大量的氯气和氢气,为氯碱企业拓宽了销售渠道,提高了装置的经济效益,具有调整产品结构的意义
因此,三氯氢硅装置的建设具有良好的经济效益和社会效益,它的重要性也逐渐被人们意识。目前企业生产主要是沸腾床和固定床二种形式,但两者产率都较低,有必要开发一种能耗低、产率高、污染物排放少的新工艺取而代之。本文主要研究了合成三氯氢硅的浆态床形式,为三氯氢硅的新工艺开发提出了新的思路,指出了新的方向。
1 实验部分
1.1 实验药品
本实验需要的主要药品见表1
1.2 实验器材
本实验需要的主要实验器材见表2
1.3 实验过程
1.3.1 反应的概况
该反应是放热反应,反应热为-141.8kJ/mol,升高温度有利于提高反应速率,但同时导致HSi Cl3的选择性下降。该反应产生的热量基本可以满足自身反应的需要,也就是反应后仅需要补给少许热量,就能使反应继续向前推进,整个反应体系HCl气体中的水分对三氯氢硅收率有较大的影响,必须严格干燥[1],否则影响整个试验效果的评估,反应的化学方程式如下:
本实验采用复合硅粒子作为硅源,预先将反应器中的催化剂载体溶液加热至220℃,再加入硅粉,加热至所反应需温度后,从反应器底部连续通入干燥HCL气体,产物及未反应HCL被连续输出,经冷却后,分离出三氯氢硅和四氯硅烷。
1.3.2 实验工艺流程及步骤
1.3.2. 1 工艺流程图
本实验利用氯化氢气体发生器将分析纯的盐酸或工业盐酸中HCl分离出,再采用两级干燥对HCl进行脱水,之后HCl与均匀分散在浆态床反应器中的硅离子进行反应,尾气吸收装置采用不间断流动水吸收尾气中的HCl、Si HCl3、Si Cl4,最后中和排放,工艺流程图见图1
由于浆液可在气体的带动下可自行循环,即使在较低的气速下操作,也能够达到很好的分散和混合效果,并且更有利于硅粉和催化剂的悬浮和在体系中的传热,从而能达到较高的转化率。同时反应器内安置内构件使气泡在反应器的轴径向分布均匀,并起到破碎气泡和防止气泡聚并的作用。该装置的优点为:1)自制反应器高径比大(300/70),HCl气体与硅粉接触时间长,有利于提高产品的质量及收率;2)催化剂载体溶液是高温难分解物质,不易挥发,可反复利用减少成本。也可在前期加入硅粉时控制温度,后阶段反应是放出热量能够均匀维持体系,不用加热。3)硅粉直接与介质混合后,不会产生大量粉尘,减少对环境污染
1.3.2. 2 实验的步骤
加热装有介质和催化剂的浆态床反应器至260℃~320℃,同时加热氯化氢气体发生器,在反应器达到合适的温度时,打开阀门往系统输送HCl气体;反应器内的搅拌(使得HCL和催化剂充分接触)是靠HCl气体的推动力产生的,所以控制氯化氢气体发生器的温度和上方的阀门可以控制HCl的流量,进而控制反应器的搅拌剧烈程度;产品器经过冷凝形成液体流入产品收集器,少部分未能冷凝的三氯氢硅和大量的HCl靠自身的推动力送入尾气吸收装置经过自来水吸收,最后中和排放。
2 结果与讨论
2.1 浆态床介质的选择及其性能比较
根据本实验要求,作为该反应的介质必须符合以下两个条件:(1)260℃以上温度区间呈液态状,且要稳定不分解,(2)该物质在反应后容易回收重复利用。为此,我们选择了三种浆态床介质:固体石蜡、医用石蜡、导热油(T66),并分别做了较为详细的研究。其中观察现象见下表:
2.2 硅源的选择
本文采用纯的硅粉和复合Si粒子作为硅源进行对比实验,所采用Si粉的最大粒径为80μm,粒径分布满足:粒径<8μm的组分的质量分数>10%,粒径<31μm的组分的质量分数>50%。
复合Si粒子制备方法有2种:1)使一定粒径Si粉与计量的金属催化剂(主要为铝粉)混合后加热熔融;2)在熔融的Si中加入计量的催化剂,然后快速冷却。熔体冷却可采用喷雾法或水造粒法,所得粒子中金属成分的质量分数为1%-5%。控制复合Si粒子在表面金属粒子的量分数≤85%,为防止复合Si粒子表面形成氧化层,混合在N2保护下进行混合回流加热。
反应分别在浆态床中进行,在温度280℃,压力101.3 k Pa,使用某种催化剂,n(HCl)/n(Si)=3条件下,色谱分析显示,复合Si比纯硅粉的HSi Cl3收率一般增加5%-8%。
2.3 催化剂的选择对实验结果的影响
根据上述三种介质性能的比较,选择医用石蜡作为研究催化剂影响的平台,本文主要考察了在复合Si做硅源条件下,Y-Al2O3,CuCl2,ZnCl2对实验结果的影响,也考察了CuCl2-SbCl5复合催化剂,CuCl2-Al2Cl3复合催化剂的实验效果。
随着载有Y-Al2O3催化剂的反应器不断升温,反应器内白色烟雾增多,爆沸现象愈加严重,在260℃~320℃温区产品收集器内无产物生成。
随着CuCl2催化剂的加入(一般在180℃左右加入),反应器内同样存在爆沸现象,但剧烈程度不是很大,在HCl气流的开启并达到稳定时,爆沸减弱甚至消失。该催化剂体系在280℃左右时产品收集器出现液滴,倒吸装置内表面,流动水槽表面出现白色糊状物质。
ZnCl2实验现象与Y-Al2O3类似,在260℃~320℃温区产品收集器内无产物生成。
CuCl2-SbCl5复合催化剂的实验现象与CuCl2很大程度上类似,不同点是CuCl2-SbCl5复合催化剂体系在260℃出现镏头,反应的温度较后者低。CuCl2-Al Cl3复合催化剂与单独使用CuCl2催化剂实验结果基本无二,但Al Cl3在150℃升华,易污染邻近设备,加大操作的难度,增加生产成本,且可能造成生产上的不连续性。几种催化剂的试验情况见下表4。
2.4 温度对实验结果的影响
该反应是放热反应,需要外界补给的热量较少,靠自身反应热就基本可以维持需要,所以外加热的目的是使体系达到反应温度并平衡反应器热量,且该反应随反应温度不同,合成转化的物质区别也较大。因此温度对该体系反应的实验结果影响很大,下表5是实验装置采用用医用石蜡作介质,复合硅粉作硅源,CuCl2-SbCl5作催化剂,通入适量稳定连续的HCl气体随反应温度不同得到的实验结果。
由表可见,随着反应温度的上升,产物中Si H2Cl2含量在下降,而Si Cl4含量在不断增加,且两者幅度都比较大,Si HCl3含量先增加后减少,由此可以得出结论:260℃及以下生成的产物主要是Si H2Cl2,290℃左右生成的产物主要是Si H-Cl3,320℃及以上生成的主要是Si Cl4。
体系不同,生成Si HCl3最适宜反应的温度点也不一样,需要作相应研究,几种催化剂体系的最佳反应温度见表6。
表中可以看出Cu Cl2-SbCl5复合催化剂体系的反应温度最低,Cu Cl2催化剂体系反应温度最高,CuCl2-Al Cl3复合催化剂体系反应温度居中。从经济和技术角度考虑,我们都希望反应温度低,这不仅降低生产成本,改善产品品质,也增加装置的安全性和可操作性,所以CuCl2-SbCl5复合催化剂体系优势明显,该体系在290℃时产品收集器液体的色谱图见图2
从图谱可以看出,产品中主要是Si Cl4、Si HCl3,二者峰面积相差较大,Si HCl3占峰面积的59.7%,Si Cl4占峰面积的20.0%,Si H2Cl2占峰面积的18.2%,此外还有HCl和一未知的小峰占峰面积的2.1%,实验效果比较理想。
2.5 尾气的处理
一般情况下,合成气经过冷凝管冷凝,绝大部分Si Cl4、Si HCl3被冷凝为液体进入产品收集器,未冷凝的尾气中大部分是未反应完全的HCl气体和生成的H2,占尾气体积分数的94.4%,少部分是Si Cl4、Si HCl3等氯硅烷大约占体积分数5.6%。
适当提高尾气压力可以降低尾气中的三氯氢硅含量。有研究显示,当提高尾气压力至0.7MPa,尾气出冷凝器温度在-20℃时,尾气中大部分的三氯氢硅就可以被冷却下来,使尾气中三氯氢硅的体积分数降至1%左右[2],这种方法不仅提高产量,而且降低了尾气处理的难度。此外也有报道用活性炭吸附法处理尾气,主要原理是:活性炭吸附尾气中的氯硅烷,当达到饱和后,由蒸汽加热,脱出吸附的氯硅烷。
本实验主要用流动自来水吸收后加碱处理,达标后排放。主要原理是:尾气中的Si Cl4、Si HCl3与水生成Si O2和溶于水的HCl而被吸收,尾气中HCl气体可以被不断流动自来水完全吸收,出来的少量氢气被及时抽出实验室排放到空气中。该操作主要是要调节自来水流量,确保尾气被完全吸收,不留污染物。大规模工业生产可以提高尾气压力来降低三氯氢硅在尾气中的含量,以致提高产量,减低后处理难度,减少对环境的污染,HCl和H2也可以采用相应的工艺进行回收再利用。
3 结束语
本文主要讨论了硅源,浆态床介质,催化剂,温度对实验结果的影响,对合成尾气处理作了简单的介绍。在备选的条件中,选择复合Si做硅源,医用石蜡作浆态床介质,CuCl2-SbCl5作复合催化剂,260~275℃作为反应温度,该实验装置可以得到较高的Si HCl3转化率和产率,并且整个试验装置能长期稳定运行。对于尾气的处理,可以通过提高尾气压力,降低冷凝温度来实现尾气中Si HCl3低含量,进而增加目标产品产量,提高装置的经济效益。大规模工业化生产HCl和H2也可以采用相应的工艺进行回收再利用,剩下的尾气经过吸收或吸附处理可以做到对环境零污染。
参考文献
[1]傅积责,化工百科全书(第6卷)有机硅化合物[M].北京:化学工业出版社,1994.
三氯化磷质量控制与质量事故分析 篇10
三氯化磷 (PCl3) , 分子量137.33, 是无色透明易流动的发烟液体, 能溶于乙醚、苯、氯仿及二硫化碳等溶剂中, 与氧反应生成三氯氧磷, 与氯反映生成五氯化磷, 与有机物接触会着火。, 遇水发生强烈水解反应生成亚磷酸和盐酸, 并产生高热, 对呼吸道、皮肤及眼睛等具有强烈的腐蚀性。正是由于三氯化磷的上述化学性质, 一旦反应系统进水或过氯后补磷速度过快, 都会导致氯化釜釜压瞬间上升, 产生大量的尾气, 甚至会冲破防爆膜, 造成安全环保重大事故。在生产过程中, 需严格按照操作规程操作, 严格控制工艺指标, 才能保证三氯化磷产品质量。下面对于三氯化磷的质量控制与质量事故分析角度进行说明。
一、三氯化磷的质量控制
1.1、氯化釜液面控制
反应釜液面过高会导致反应釜液封无法汽化生产, 还会导致三化倒吸进入磷计量槽, 造成严重的后果。反应釜液面过低会导致产品不合格, 严重会导致反应釜内发生燃烧。做好反应釜的液面检查是巡回检查的重点。一旦发现无法看清液面时, 必须停产清理或检修。
1.2、出料流量控制
出料流量保持平衡, 是保证产品质量的重要环节。在反应釜液面正常的情况下, 出料量等于进料量。
按每小时通氯量为1000公斤加上消耗磷为288公斤测算, 此时每小时出三化控制在1288公斤, 约0.82m3。如通氯量调整, 就要根据通氯量及时调整出料量。反应釜的液面过高, 不可在短时间内过大出料。特殊情况可大量出料, 但出来的料不得进成品槽, 必须放入其它反应釜重新蒸馏。液面过低, 可根据情况停止出料或降低出料量。
1.3、氯化釜釜压控制
三化反应釜压是非常重要控制参数, 必须确保正常。巡回检查时必须将现场表压同控制电脑参数相对应。较长时间釜压显示很平稳, 就必须对通氯量进行微调, 检查釜压是否随氯压变化而变化。如通氯量微调后, 釜压不随氯压变化, 就要防止釜压的引压管堵塞, 造成电脑参数显示釜压是个假压。发现此类情况就必须停产检修。
1.4、对于检测人员加强培训严格考核
三氯化磷的质量控制工作能否成功开展最重要的环节之一就是对于检测人员执行能力的监督和考核, 应加强检测人员对于质量控制意义的了解, 认识到质量控制的重要性, 加强工作人员对工作流程的熟悉同时也防止滥竽充数人员的存在。在每一个工作日都要对生产工艺各个环节进行全面彻底的检查, 对于生产中质量工艺问题, 及时汇报研究进行分析总结, 确保产品质量。
二、三氯化磷的质量事故分析
2.1、过氯产生五氯化磷事故的分析及处理
现象:当通氯平稳的情况下, 反应釜釜压下降后再反弹, 很可能是反应釜过氯严重, 产生大量五氯化磷。
处理措施:立即关闭液氯调节阀, 缓慢加磷并控制釜压≤5k Pa, 少量多次的进行还原和回流。补足底磷后, 必须加热回流一小时, 反应釜内无异常方可缓慢通氯, 正常后再按规定操作进行。
2.2、液氯汽化器座氯
现象:判断座氯的标准为液氯汽化器顶部盲板结霜。如果在通氯量未变的情况下, 氯压、反应釜釜压同时明显下降, 或者氯气缓冲罐温度明显下降, 都要去确认液氯汽化器有无座氯。
处理措施:立即关闭液氯分配台相应阀门;关闭汽化器夹套蒸汽进口阀门, 停止蒸汽加热, 在关闭蒸汽阀门前, 严禁打开疏水器旁路排水。可适当用热水、蒸汽外部加热汽化, 直至把液氯汽化完。在此过程中, 打开旁路, 排空冷凝水, 检查并检修汽化器疏水器。待氯压、釜压稳定后, 然后调整蒸汽阀门将蒸汽压力控制在0.2~0.4mpa, 正常通氯生产。
2.3、爆炸事故发生的种类分析
加磷泵加磷过程中控制不好加磷量, 甚至将计量槽内保险磷打光, 导致水流入氯化釜引发爆炸。还有加磷泵受到腐蚀后水被带入氯化釜, 发生爆炸。另外还有系统设备腐蚀穿孔导致水进入反应系统引发爆炸事故, 水蒸气产生水解反应产生氯化氢, 氢气没有排除富集引发爆炸事故[2]。
总结
三氯化磷生产流程复杂, 危险因素很多, 须严格控制生产操作步骤, 及时处理生产隐患, 做到防患于未然, 才能真正保证生产安全, 确保产品质量。
摘要：三氯化磷 (PCl3) 是一种危险性极强的化学物品, 它的特点是有剧毒、高易燃性、强烈的腐蚀性, 被列为一级无机酸性腐蚀品。然而三氯化磷却是生产有机磷农药、医药中间体的重要原料, 于是如何降低生产过程中的危险指数, 确保三氯化磷的产品品质成为三氯化磷生产的重要话题。
关键词：三氯化磷 (PCl3) ,质量控制,质量事故分析
参考文献
[1]李铁军, 张立文, 廖湘飞.三氯化磷的防火处置分析[J].绥化师专学报.2002 (04)
三氯乙烯生产消费现状及市场前景 篇11
三氯乙烯主要用于金属清洗(脱脂彻底)、萃取溶剂、化工原料和织物干洗等领域。近几年,三氯乙烯广泛用于彩电、冰箱、汽车、空调、精密机械及微电子等行业,可作金属部件、电子元件清洗剂,作为原料中间体可用于生产四氯乙烯、氯乙烯、二氯乙酰氯HCFC-123、HCFC-124、HFC-125、HFC-134等。
国内三氯乙烯生产标准为HG/T2542-1993。具体指标见表1[1]。
1 生产方法
目前三氯乙烯的生产方法主要有乙炔法、乙烯直接氯化法、乙烯氧氯化法等。据资料介绍,三氯乙烯也可采用乙烯热氯化、冷氯化及氧氯化联合过程同时生产氯乙烯、二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烷,二氯乙烷等数种产品,可合理地利用资源,减少副产物。
另外,三氯乙烯还可通过四氯乙烯气相催化脱氯化氢制得,此法可杜绝皂化残渣排放,大大减少有机氯对环境的污染,并副产盐酸。
1.1 乙炔法
1.1.1 皂化法
以无水三氯化铁为催化剂,在减压状态下乙炔和氯气加成反应生成四氯乙烷,四氯乙烷与石灰乳反应,生成三氯乙烯和氯化钙。生成的三氯乙烯与水共沸蒸出,经低沸塔和高沸塔精馏除去低沸物和高沸物,即得三氯乙烯产品。皂化法工艺简单,但皂化残液数量较多,每生产1 t三氯乙烯产品会产生5～8 t皂化残液,对环境保护的压力较大,因此国内新上的三氯乙烯装置已不采用皂化法工艺来生产三氯乙烯产品。反应方程式如下:
1.1.2 气相催化脱氯化氢法
国内目前新建生产三氯乙烯装置的工厂采用气相脱氯化氢工艺。此法是将四氯乙烷气化,在200～290 ℃条件下,四氯乙烷气体进入装有催化剂的固定床反应器。四氯乙烷脱氯化氢生成粗三氯乙烯,少量五氯乙烷也转化成为四氯乙烯。反应物脱氯化氢后,经多塔分离得成品三氯乙烯。反应方程式如下:
1.2 乙烯直接氯化法
乙烯直接氯化法是将乙烯和氯气在三氯化铁催化剂的二氯乙烷溶液中反应生成1,2-二氯乙烷,在进一步氯化生成三氯乙烯和四氯乙烯混合物,反应在280～450 ℃高温下进行,再经蒸馏、氨中和、洗涤、干燥分别得到三氯乙烯和四氯乙烯产品[2]。反应方程式如下:
1.3 乙烯氧氯化法
乙烯氧氯化法是将乙烯与氯加成1,2-二氯乙烷,然后加催化剂再与氯、氧进行氧氯化反应,反应温度425 ℃,产物经冷却、水洗、干燥精馏、分离得三氯乙烯和四氯乙烯[2]。反应方程式如下:
4ClCH=CCl2+4CCl2=CCl2+14H2O
1.4 分 析
以上三种工艺路线生产三氯乙烯方法中,单从工艺技术角度看,乙烯氧氯化法是相对较先进的工艺,由于采用了氧氯化反应,避免了通常要产生的大量氯化氢。但是,就目前全球石油价格高涨和我国的现状来看,二氯乙烷资源非常短缺,且存在成本较高的劣势,因此现阶段该工艺并不适合在我国建设。
而乙炔法—气相催化脱氯化氢法生产工艺安全可靠,“三废”排放量大幅度减少。比传统的乙炔法—皂化法的三氯乙烯生产技术,在产品质量、环保方面具有较强的优势。选用乙炔路线是符合我国具有丰富煤矿资源的具体国情,是把我国传统工艺路线进行改造和深化,在石油价格高涨的今天,该工艺路线与石油乙烯工艺路线相比具有较高的经济效益和很强的生命力。
2 国外三氯乙烯的生产和消费情况
20世纪60年代末,以石油乙烯制备三氯乙烯的生产技术开发成功,西方发达国家都先后关闭了以电石乙炔为原料的生产路线,转向以石油乙烯为原料的生产方法。
20世纪70年代初,三氯乙烯产量达到历史最高水平。但由于对其毒性的认识和应用水平的提高,20世纪80年代中期三氯乙烯产量开始下降,部分功能被1,1,1-三氯乙烷取代,在发达国家的消费量大幅度下降。1987年“蒙特利尔议定书”中指出1,1,1-三氯乙烷为破坏大气臭氧层物质。此后,其部分功能又逐步被三氯乙烯取代,加之三氯乙烯作为化工原料中间体的用量呈增长趋势,特别是作为制冷剂HFC-134a的原料需求量迅速增加,使三氯乙烯的总体需求量趋向稳定[3]。
受到2008下半年金融危机蔓延的影响,欧美烧碱市场低迷,氯碱企业开工不高,Dow化学工厂2009年出现了非计划性停车14天,INEOS的倒闭使得全球三氯乙烯产能剧降12万吨。而日本烧碱市场长期不振,导致氯碱平衡压力增大,TOAGOSEI 2009年底关闭3万吨三氯乙烯装置;ASAH I-PEN CHEM ICAL和KANTO DENKA KOGYO在本身开工不高(70%)的情况下,还需填补由于TOAGOSEI和INEOS的关闭引起的市场缺口。日本三氯乙烯产量已经无法满足其国内自身需求,传统海外市场东南亚和韩国也继而转向欧美寻求供应,全球三氯乙烯供应趋紧。
2012年,国外三氯乙烯总生产能力为48万t,除去停产装置,总生产能力仅为29.5万t,实际产量不足20万t。
过去,在发达国家,三氯乙烯主要用于金属清洗剂行业,其次是用作化工原料。但近几年随着环保压力的增加,三氯乙烯用于金属清洗的消费量有所减少,用于化工原料的消费量由于新型环保制冷剂HFC-134a生产能力和消费需求量的快速增长而迅速增加。预计今后世界三氯乙烯的消费增长主要是受化工中间体方面的消费增长拉动,这一消费趋势将继续保持相当长的一段时间,而作为清洗剂方面的消费由于受其毒性影响会缓慢萎缩。
3 我国三氯乙烯生产的生产与消费现状
3.1 生产情况
我国三氯乙烯生产起步较晚,20世纪70年代初,锦化(化工)集团有限责任公司以电石法乙炔为原料经氯化、皂化首次生产三氯乙烯。为了进一步减少三氯乙烯生产对环境的污染,提高产品的收率,扩大生产规模,1990年锦西化工研究院又开发出以电石法乙炔为原料经氯化,气相催化脱氯化氢制三氯乙烯的新工艺[3]。目前我国三氯乙烯有20家左右(包括停产及待投产),总生产能力达40万t/年左右。
我国三氯乙烯主要生产厂家情况见表2。
3.2 消费现状
(1)清洗剂
过去,我国三氯乙烯作为清洗剂在金属部件和电子元件清洗市场发展迅速,主要用在彩电、冰箱、汽车、空调、精密机械及微电子等行业,用来清洗金属部件、电子元件等。以广东为例,其进口的三氯乙烯90%作为清洗剂用于电子行业进行电子元器件的清洗[3]。
近几年,我国用于生产和使用三氯乙烯的场所发生多起三氯乙烯中毒事件,其毒性已逐渐被人们所认识,加上企业的环保压力,环保型清洗剂逐惭取代三氯乙烯的使用,三氯乙烯作为清洗剂的消费量逐日减少。
(2)化工中间体
2003年以前三氯乙烯作为化工中间体方面的消费量不大,主要用于生产四氯乙烯,消费量近7500 t,占三氯乙烯总消费量的12%左右[3]。但2007年后,作为《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》缔约国之一的我国,以行业标准和法规全面禁止氟致冷剂CFC-11和CFC-12的使用,由此带动了国内绿色致冷剂HFC-134a的重要原料三氯乙烯需求不断增长。
目前作为化工中间体方面的消费,国内已工业化生产的三氯乙烯下游产品有四氯乙烯、六氯乙烷、二氯乙酰氯、八氯二丙醚、HFC-134a等,主要靠HFC-134a生产的拉动。由于国内HFC-134a生产的快速工业化,使得三氯乙烯在消费构成中作为化工中间体方面所占比例大大提高[3]。
(3)其它
三氯乙烯作为溶剂、萃取剂,其消费量约占总消费量的15%左右,主要用于己内酰胺、农药、医药等方面的生产,2003年约消费0.9万t。以三氯乙烯作溶剂的农药有敌百虫、乐果等,是我国较为畅销的农药品种。三氯乙烯用作医药中间体—甲氧基苯二酸酯的精制萃取剂,近几年也有较大的增长[3]。作为溶剂、萃取剂方面的消费2010年达到1.5万t。
三氯乙烯在我国的其它消费领域包括膨化剂、不饱和树脂涂料,约占5%;干洗剂和冷冻剂等,约占10%[3]。2010年的消费需求约0.5万t。
由于三氯乙烯的毒性,发达国家对三氯乙烯的生产和限制将更加严格,产量也会萎缩,这意味着除俄罗斯之外,我国三氯乙烯的其他主要进口来源将缩减,进口规模将受到影响。这样将进一步刺激国内三氯乙烯产能的释放。综合各种信息,预计未来3～5年我国三氯乙烯的供给缺口将保持在3万～4万t/年左右的水平上。供给缺口的扩大在很大程度上是由于国内装置开工率不足造成的。
3.3 产品价格及是市场前景
从2001～2003年,我国三氯乙烯产品市场售价变化不大,比较平稳,国内价格也基本稳定在5000～6500元/t之间。但进口于英国ICI公司产品价格较高,一般比其它进口国和国产产品价格高2000元/t以上,其次为美国Dow化学产品,售价也高近2000元/t[3]。2005年后三氯乙烯价格不断攀升。2009年由于国外一些生产装置停产,还曾一度造成货源紧张,价格上扬,国内三氯乙烯价格上扬至7500～7800元/t。进入2010年,更上扬至10000元/t以上。
2011年以后国内三氯乙烯价格持续下降。主要原因有:(1)上游原料电石、液氯行情走软,成本支撑不足;(2)下游制冷剂R134a行情也呈走软态势,需求减少,同时下游清洗行业需求也减少,厂家库存充足;(3)贸易商观望情绪较浓,厂家出货意向明显,纷纷下调报价。截止到2012年12月三氯乙烯国内市场行情渐渐持稳,生产厂家平均报价在6350～6500元/t,下游厂家递盘价格在6150～6300元/t,华东地区市场行情报价在6400～6500元/t,东北地区市场行情报价在6100～6300元/t。
三氯乙烯是一种性能优良、用途广泛的有机氯产品,其市场前景必然看好。但从近年来我们三氯乙烯的价格走向来看,其本身行情易受国外进口情况及国内供求关系的影响产生波动。
4 建 议
鉴于国内三氯乙烯行业发展现状,为了行业本身的健康发展,避免恶性竞争。切忌盲目新建三氯乙烯项目,要进行总量控制,保持供求整体平衡。现有装置要着重提高生产技术水平,降低生产成本,提高产品质量;同时要积极拓展环三氯乙烯的应用领域,开发高端产品,提高附加值;还要构建畅通有序的信息交流平台,促进市场良性发展。各企业间应保持透明的信息交流机制,避免低价竞争和恶性竞争。
摘要：介绍了三氯乙烯的性质和生产方法;并对各种生产方法进行比较,找出适合我国国情的生产工艺路线。分析了国内外三氯乙烯的生产消费现状及市场前景,提出发展我国三氯乙烯生产的一些建议。三氯乙烯项目要进行总量控制,保持供求整体平衡;提高生产技术水平,降低生产成本,提高产品质量;拓展三氯乙烯应用领域,提高产品附加值;建立信息交流平台。
关键词：三氯乙烯,生产,消费,市场前景,建议
参考文献
[1]中华人民共和国化学工业部.HG/T2542-93工业三氯乙烯[S].北京:化工行业标准编辑部,1993:1-2.
[2]张慧敏.三氯乙烯生产及应用现状[J].中国氯碱,2004(8):17-18.
[3]解玉梅.三氯乙烯国内外市场分析[J].化工技术经济,2005(4):20-23.