裂解反应

裂解反应（精选6篇）

裂解反应 篇1

在生产乙烯的工业当中, 增加乙烯产量的一种比较有效的辅助手段就是模拟工艺流程, 模拟流程最核心的部分是模拟裂解炉, 而模拟裂解炉的重点就是裂解反应模型。因此, 石脑油裂解反应模型已经是各国研究的核心。研究石脑油裂解反应模比较像艺术一样, 而不太像科学。根据模型的完善情况, 石脑油裂解反应模型能够分成经验模型、分子反应动力学模型和自由基反应机理模型这三种。

1 经验模型

把石脑油裂解的产物分布和裂解的工艺、原料裂解的特点实施关联, 通过回归试验数据而得到的模型就是经验模型。从理论角度上说, 这种模型是不太严格的, 然而, 因为有不少的实际数据与试验数据作为前提条件, 所以这种模型的稳定性是比较强的, 创建这种模型也是比较简单的。这种模型的优势是不必要求得反应动力学参数, 不必要创建比较复杂的反应动力学网络就能够获得相关的一些参数, 使用方便, 反应速度也是比较快的, 在一定的范围之内, 这种模型的实用性是非常强的。这种模型的不足也是非常明显的, 因为这种模型大都是经验性的, 试验的工作量是比较大的, 向外推广这种模型的可靠性比较低, 一套模型参数常常是对一定的炉型或者是原料是适用的, 所以在应用这种模型的时候应当尤其慎重。

近些年以来, 神经网络技术得以推广与使用, 更多的研究人员应用神经网络技术不断地研究与改进裂解反应模型。虽然从实质上讲, 应用神经网络技术获得的模型依旧是经验模型, 但是在它里面常常可以涵盖越来越多的输出与输入参数, 并且可以运用的范围也更广。王国清等对石脑油裂解产物的收率实施的模拟就是运用的BP神经网络技术, 这种模型的基础是大量的实验数据, 跟一般性的回归模型作比较, 这种模型具有比较高的计算精度, 然而, 倘若超过了模型的训练范围, 那么模型的预测值和实验值之间的误差也是比较大的。张红梅等使用集总的策略以试验数据作为基础来预测石脑油裂解的产物, 预测的结果跟试验结果基本上是符合的, 可是这种策略所获得的结果只是存在一些关键组分产品分布, 并且它的准确性是以试验数据作为前提条件的。

在经验模型刚刚发展的时候, 常常是为数不多的工艺参数或原料和丙烯、乙烯收率等相关联, 并且需要有不少的试验数据以用来获得关联参数, 这种策略是非常简单和实用的。近些年以来, 伴随着计算机与数学的不断发展, 越来越多的研究人员重新看待这种建立模型的策略, 工业数据在校正模型上得以运用, 这样, 这种模型在自动控制方面得到了优化。由于经验模型的缺点和在使用的过程中不需要创建跟裂解炉有关联的工艺模型, 因此在设计裂解炉的起初核算和裂解炉的自动化控制当中会使用到经验模型。

2 分子反应动力学模型

以裂解反应的化学计量方程作为前提条件, 通常由几个会或者是一个总括为几个二次反应式与一次反应式组成的就是分子反应动力学模型。在实际当中进行运用的时候, 这种模型常常和经验反应相统一, 也就是说应当按照原料的组成调整化学反应的计量系数和一次反应式生成物, 基本上不需要调整二次反应。研究分子反应动力学模型的思路有以下3种:一是运用二次分子反应和一次分子反应的历程对一次分子反应组成已知的或者是单组原料进行模拟;二是把石脑油原料看作是一些组分的混合物, 各自研究它的二次分子反应和一次分子反应的历程, 然后运用实验数据相关联的策略把共裂解对裂解产物分布产生的影响消除掉;三是把组分不容易研究的原料看作是一种虚拟的单组分, 随后根据一次反应和二次反应的历程来实施模拟。对石脑油来说, 对它的组成进行全面地研究不是一件容易的事情, 因此, 石脑油分子反应动力学模型往往把原料当作是由几种组分或者是一种组分构成的, 分子反应一般是仅仅有几个一次的反应或一个反应。

当前, 分子反应动力学模型是以创建跟模型有关的参数和原料性质的联系作为研究重点的。从本质上讲, 一次反应系数就是以分子反应模型和原料性质的联系来进行确定的, 而估算一次反应系数大都使用创建经验模型的策略, 也就是依据试验数据, 使用不一样的规则获得一次反应系数, 这种策略一方面可以创建分子反应模型, 另一方面使创建模型变得更加容易。

虽然分子反应动力学模型还不够完善, 比如, 需要以工业数据与充足的试验作为前提条件进行创建模型, 在创建模型的时候, 需要大量的试验, 向外推广这种模型的时候, 需要非常的慎重, 应当补充一定的试验等。可是它却使裂解动力学参数和裂解过程之间创建了一定的关系, 因此, 在允许的范围之内, 能够用来设计和开发裂解炉, 也能够做成对装置进行优化与操作的工具。

3 自由基反应机理模型

从最基础的自由基反应角度出发, 涵盖了烃类裂解反应当中的一部分分子反应和多种自由基反应, 就是自由基反应机理模型。这种模型的理论基础是非常严格的, 它可以对多累原料的裂解反应产率分布进行预测, 对石脑油来说, 仅仅需要把石脑油的馏程P O N A、相对密度等通用的性质数据变化成比较详细的组成就可以了。自由基反应机理模型的原理是Rice在1934年的时候提出的, 并且是已经被证实的。根据Rice的基本理论, 是通过中间高活性自由基对烃类进行裂解的, 基本上能够分成3个步骤, 也就是链引发、链增长和链终止。对链增长这种反应来说, 能够分成自由基异化反应、自由基分解反应、自由基加成反应和氢夺取反应。事实上, 在自由基反应的过程中, 往往会发生一些非常重要的分子反应。

试验量和计算量影响了自由基机理模型的创建, 因此创建自由基机理模型的关键是:

(1) 怎样使用更少的试验数量得到更多的分子反应方程或自由基反应当中的动力学参数;

(2) 怎样在比较多的分子反应方程或自由基反应方程当中剔除一些没有必要的反应, 从而使模型的计算量大大减少。

对人们更好地认识烃类裂解反应的规律来讲, 自由基反应机理模型具有非常重大的意义。因为自由基反应机理模型的优势是非常大的, 比如这种模型的外延性能是比较好的等, 所以这种模型往往用来开发新型的裂解炉。

4 结语

由于这三种模型的侧重点都是不一样的, 因此, 这三种模型都在不断地改进并且在各自的领域起着重要的作用。从这3种模型的运用情况而言, 都带有一定的经验成分, 目前来讲, 应当以进一步使这些经验的成分理论化作为一个研究的方向。

参考文献

[1]臧俊娜, 涂永善, 丁传芹.大豆油及石脑油蒸汽裂解加工工艺的研究[J].石化技术与应用, 2010 (04) [1]臧俊娜, 涂永善, 丁传芹.大豆油及石脑油蒸汽裂解加工工艺的研究[J].石化技术与应用, 2010 (04)

[2]李蔚, 王国清, 杜志国, 张兆斌, 张利军.石油烃热裂解反应速率常数估算方法的研究进展[J].乙烯工业, 2009 (02) [2]李蔚, 王国清, 杜志国, 张兆斌, 张利军.石油烃热裂解反应速率常数估算方法的研究进展[J].乙烯工业, 2009 (02)

裂解反应 篇2

通过此降解反应，可以了解氮原子在分子中的结合状态，是早年测定生物碱结构的一种非常重要的手段。

机理：羟基离子(常来源于ag2o)向氮原子的β-质子进攻，脱水而形成烯键，同时伴随n-c键的断裂。因此霍夫曼降解的必要条件是氮的β位应有质子。对于伯胺、仲胺或叔胺则应先用碘甲烷和氧化银进行彻底甲基化，生成季铵碱后再进行霍夫曼降解。

步骤：季铵碱在碱性溶液中加热，产生裂解，脱水产生烯键和三甲胺。

判断：氮原子在侧链上的生物碱——需通过一次霍夫曼降解(断裂一个n-c键)即可得到三甲胺。

氮原子在环中的生物碱——需通过2～3次霍夫曼降解才能得到三甲胺。

┌ 烷基取代多 ┐

┌β碳上烃基取代┤ │

│ └ 有芳烃或吸电子基取代├β-质子易消除

影响霍夫曼降解的因素┤│

└β-质子与季氮的相对构型——β-质子与季氮处在反式┘

有副反应或不能产生霍夫曼降解的结构：四氢喹啉、吡啶、喹啉、异喹啉类。

·埃姆特(emde)降解 改进了霍夫曼降解。

将季铵碱卤化物的溶液或水溶液用钠汞齐处理，使n-c键裂解，得到脱胺化合物和三甲胺。

·布朗(braun)反应 以溴化氰为试剂直接使n-c键断裂，不要求β-质子的存在，故可用于无β-质子的含氮化合物的降解。

机理：叔胺和氰发生亲和取代，溴离子与烷基再发生亲核取代，使n-c键断裂，生成二取代氨基氰化物，再进一步水解生成羧酸，脱羧即成仲胺。

n-c键断裂的一般规律：

当氮原子在环中处于不对称位置时，一般溴和碳链较短的一侧相连。

当n-c键中碳原子在苯环中，则不发生裂解。

当n-c键中碳原子在交叉结构中,则不易发生裂解。

反应精馏在裂解碳五分离中的应用 篇3

1 裂解碳五传统分离方法

目前, 我国裂解碳五分离装置主要选择萃取精馏工艺流程, 所有的工艺流程可以根据萃取剂的不同分为三类, 分别是N-甲基吡咯烷酮法、N-二甲基甲酰胺法和乙腈法。其中, N-甲基吡咯烷酮法由德国的BASF公司研发成功, N-二甲基甲酰胺法是由日本的瑞翁公司在1971年研发成功。乙腈法是目前国内外采用最广泛的分离方法, 是由美国的Atlantic Richfield公司和ESSO公司以及日本的合成橡胶公司共同研发成功, 同时设计出专业、科学的工业化装置。尽管这三种分离方法在裂解碳五分离中发挥了重要的作用, 但是仍然存在很多问题, 如:由于萃取精馏塔釜的温度非常高, 所以PD、IP和CPD之间会发生自聚反应和共二聚反应, 从而在一定程度上降低了产品的收率;N-二甲基甲酰胺法和乙腈法由于在分离过程中需要热二聚反应器, 所以投资较大;萃取精馏塔的气液符合比较大, 所以需要设计非常庞大的萃取精馏塔, 费用较高, 投资较大[1]。

2 反应精馏在裂解碳五分离中的实际应用

2.1 裂解碳五反应动力学

裂解碳五组成部分中的双烯烃会发生三种不同的反应, 分别是:

2.1.1 多聚反应。

共二聚和自二聚之间发生反应, 从而生成了共二聚体和二聚体, 这两种化学成分进一步反应之后, 就会和双烯烃进行反应, 从而产生了两个甚至两个以上的多聚体, 一直到产生分子量非常大的多聚物才停止, 由于生产多聚物之后, 不仅会影响到过程的收率和产品的纯度, 还会导致管道和设备的堵塞, 无法进行连续性的操作, 所以这也是裂解碳五在反应过程中最不希望看到的结果。

2.1.2 共二聚反应。

IP、PD和CPD之间发生的共二聚反应是裂解碳五在反应过程中最不希望产生的副反应。

2.1.3 自二聚反应。

自二聚反应主要包括了IP、PD和CPD等双烯烃自二聚成二聚体, 其中, CPD的自二聚反应属于主反应, IP、PD产生的自二聚反应是裂解碳五在反应过程中最不希望进行的副反应[2]。

2.2 反应精馏分离裂解碳五的过程

反应精馏是指精馏和化学反应互相耦合的一个化工过程, 目前, 成熟的反应精馏工艺相对于传统生产工艺而言, 具有很多特点, 如:能源消耗低、操作费用低、投入资金少、产品纯度高、生产能力高、转化率高以及选择性高等。反应精馏技术可以使用很多类型的反应, 如:可逆反应、连串反应等, 但是主要用于转化率受化学平衡限制的反应体系。因为CPD的反应活性比较高, N-二甲基甲酰胺法和乙腈法在分离裂解碳五的工艺流程中, 都是选择通过热二聚反应器来促使CPD发生二聚反应, 从而生成DCPD, 然后借助于脱重塔, 对DCPD进行脱除, 使CPD和IP成功分离。在这个过程中, 反应精馏塔在分离成功的关键因素, 所以必须设计一个科学、有效、专业的反应分馏塔。此外, 还要注意反应精馏法在分离裂解碳五过程中的模拟计算, 图1为裂解碳五的组成数据, 反应精馏塔的控制指标就是IP在塔顶的收率, 通过这两种数据, 就可以得出反应精馏塔的操作参数, 如图2所示, 通过这些数据, 有助于提高裂解碳五分离的科学性[3]。

3 结语

综上所述, 为了跟上时代的脚步, 必须加强反应精馏在裂解碳五分离中应用的研究力度, 争取最大限度的提高裂解碳五分离的有效率和纯度, 从而提高化工企业经济效益, 满足社会各个领域的需求。

参考文献

[1]田保亮, 唐国旗, 张齐, 杜春鹏, 戴伟.从裂解碳五分离聚合级异戊二烯的一段萃取工艺[J].化工进展, 2009, 04:714-720.

[2]程建民, 李晓峰, 杜春鹏, 廖丽华, 李东风.反应精馏在裂解碳五分离中的应用[J].化工进展, 2009, 07:1278-1281.

裂解反应 篇4

由于动植物油是一种具有来源广泛的可再生能源,且具有优良的性质(几乎不含硫、氮及金属),因此被认为是最重要的生产合成燃料和化学品的来源之一[7,8]。如能将其作为催化裂解增产丙烯的原料,无疑在一定程度上可解决原料的供应问题。

动植物油是由C14～C20饱和、不饱和的甘油三酸酯构成[7]。目前研究较多的是酯化法生产生物柴油(脂肪酸甲酯)[9,10]。生物柴油虽然是一种非常有前景的清洁燃料,但较差的低温流动性和稳定性限制了其进一步推广应用[9,10]。因此动植物油催化转化的研究成为必然。该转化过程不仅可以产生富氢的液体燃料(汽油、柴油),而且气体中富含乙烯、丙烯、异丁烷等,能部分取代石油化学品[7,8,9]。

有研究表明,当反应温度为300～500℃,并且有催化剂(HZSM-5,HY等)存在时,质量分数大于95%的植物油会转化为汽油馏程内的液态烃类化合物、气体和水[11,12]。所得液体产物尤其是汽油占有较大比重,且汽油中芳烃含量较高。Dupain等[13]在微型提升管反应器中,于FCC工业平衡剂上进行菜籽油的裂化研究表明,当反应温度为485～585℃时,汽油中芳烃质量分数为30%～40%,气体收率较低。Katikaneni等[14]采用固定床微型反应器,在K/HZSM-5催化剂上进行双低菜籽油的催化转化反应,500℃时的C2～C4烯烃收率为25.8%。此外,田华等[15,16,17,18]也进行了动植物油催化转化方面的研究,结果表明,在FCC工业装置中掺炼动植物油后,液化气收率和液化气中丙烯含量均略有上升,汽油和柴油的质量有所改善。

在深入分析和研究丙烯生成规律和动植物油结构特点的基础上,本工作提出了动植物油催化裂解多产丙烯的技术路线,并与普通催化原料两段提升管催化裂解多产丙烯进行了对比,以验证其可行性。

1 实验部分

1.1 原材料

动植物油:棕榈油,含有一定量的氧元素,不含硫、氮元素,残炭质量分数较低,市售品,其性质见表1。普通催化原料:常压渣油,其饱和烃和氢含量较高,是一种理想的催化裂解多产丙烯原料[5],由中国石油大庆石化分公司生产,其性质见表1。

注:原料中氧元素的质量分数为100%减去其他元素质量分数之和。密度为20℃下的标准密度。

催化剂为实验室自制的多产丙烯LTB-2催化剂,以HZSM-5分子筛为主要活性组分,其物性为:灼烧碱质量分数9.2%,Al2O3质量分数 48.6%,孔体积0.26mL/g,比表面积211m2/g,磨损指数2.1%,堆密度740kg/m3。该催化剂具有适宜的重油转化能力,丙烯选择性高[5,19]。

1.2 实验装置

催化裂解实验是在自制的2 XTL-5型提升管FCC装置上进行的。该装置主要由反应-再生系统、进料及蒸汽发生系统、产品回收及计量系统和气路及微机控制系统组成,装置示意图见文献[20]。在该装置上能分别进行一段和两段实验。两段反应时,第一段进新鲜原料,第二段主要以第一段生产的汽油和重油为原料。

1.3 产物分析

反应产物包括烟气、裂化气及液体产品。烟气是待生催化剂在高温空气中烧焦后产生的气体,主要成分为N2,CO,CO2,O2,其组成采用美国Varian公司生产的3800 C型气相色谱仪分析测定,并由分析结果计算出反应生成的焦炭量。裂化气是提升管FCC反应产生的油气经冷凝器后的气体产物,主要成分是干气、部分C+5烃化合物、液化气和N2,采用Varian 3800 C和惠普公司生产的HP 5890 GC型气相色谱仪分析裂化气的烃类组成及H2,N2,O2,CO2,CO的含量。采用美国Agilent公司生产的6890 N型气相色谱仪进行模拟蒸馏分析,确定液体产品中汽油、柴油和重油馏分的含量。汽油的族组成、辛烷值和抗爆指数采用HP 5890 GC型气相色谱仪测定。

由于棕榈油在裂解过程中会产生一定量的H2O,CO,CO2,因此,原料转化率定义为干气、汽油、柴油、焦炭、液化气与H2O,CO,CO2收率之和。就普通催化原料而言,几乎不产生H2O,CO,CO2,因此转化率可简化为干气、汽油、柴油、焦炭和液化气收率之和。

2 结果与讨论

2.1 动植物油催化裂解多产丙烯的可行性

动植物油比较容易转化,在提升管FCC装置中,反应温度为500℃时的单程转化率大于97%[15,16]。 在固定床微型反应器中,无论采用何种分子筛催化剂(ZSM-5,USY,MOR),540℃时的动植物油转化率相差不大(为74.6%～77.5%)[17,18]。

多产丙烯LTB-2催化剂的主要活性组分为HZSM-5分子筛。该分子筛具有十字交叉型孔道,孔口直径为0.56nm[21],可以允许动植物油的烃类侧链(分子直径约为0.49nm[22])进入到分子筛孔道中发生裂解反应,高选择性地生成液化气、丙烯等[5,23]。

2.2 不同原料催化裂解的反应结果对比

2.2.1 转化率及产物组成

在实验室的FCC装置中,当提升管出口温度为510℃,催化剂/原料油(简称剂油比,质量比,下同)为6或7,停留时间为1.2s时,棕榈油和常压渣油的转化率及产物分布见表2。

由表2可知,在操作条件较为缓和的前提下,棕榈油的单程转化率接近98%,汽油、液化气、丙烯质量分数分别约为30%,40%,20%,液化气中丙烯质量分数达到50%左右,总液收率超过77%,说明棕榈油是一种非常优良的增产液化气、丙烯的FCC原料,且不需要二次转化。尽管干气收率较高(为7.13%),但其中乙烯质量分数为88%,甲烷、乙烷、氢气质量分数之和小于1%。因此,在进行棕榈油催化裂解多产丙烯时,只要解决干气中高含量乙烯的回收再利用问题,就能取得良好的结果。丁雪等[24]在ZSM-5催化剂上进行干气中乙烯的低聚反应,在反应温度为400℃,压力为0～0.5MPa的条件下,乙烯转化率为44.6%,C3与C4烯烃收率为11.2%。

此外,由表2还可知,由于棕榈油中含有质量分数为11.94%的氧元素,因此裂解过程中会产生一定量的H2O、少量的CO和CO2,三者质量分数之和为11.38%,其中氧元素的质量分数占棕榈油总氧元素质量分数的74.72%,而液体产物(汽油、柴油、重油)中的氧元素含量较低(质量分数约为0.5%)[16]。Dupain等[13]在微型提升管反应器内的研究结果表明,菜籽油中的氧元素也主要以H2O的形式脱除,只有少量以含氧衍生物的形式存在。在分子筛催化剂上进行菜籽油的裂化反应时发现,原料中的氧元素主要以H2O、部分以碳的氧化物形式脱除[25]。

另一方面,常压渣油催化裂解的单程转化率较低(仅为76.63%),液化气与丙烯质量分数分别为30.49%,14.27%(见表2)。经两段反应后,常压渣油的原料转化率接近88%,此时液化气和丙烯质量分数达到棕榈油裂解的水平,但总液收率和汽油质量分数低于棕榈油。同时,干气和乙烯质量分数较棕榈油低,但甲烷、乙烷、氢气之和较高(质量分数接近2%)。这说明棕榈油催化裂解多产丙烯的优势明显,单程转化即可得到质量分数较高的丙烯和液化气,且汽油质量分数和总液收率均较高。

2.2.2 汽油族组成

由表2和表3可见,棕榈油经催化裂解后,汽油质量分数接近30%,其中芳烃质量分数相当高(超过51%),主要是C7～C9芳烃,占芳烃总质量分数的81%以上;烯烃质量分数为34.35%,其中C5和C6烯烃占烯烃总质量分数的80%。棕榈油原料本身并不含有芳烃[16],而是在催化剂β-位的作用下,原料中质量分数接近60%的不饱和脂肪酸(主要是油酸)[25]中所含的双键发生氢转移、环化、芳构化等反应,最终生成大量的芳烃[13]。汽油中质量分数为51%的芳烃会使得该汽油的辛烷值提高,经计算所得的研究法辛烷值为92.5,抗爆指数为86.0。此外,由于该汽油中的烯烃主要是C5和C6,是很好的增产丙烯的原料,如将这部分汽油馏分继续选择性裂解,除了可以生产大量的丙烯外,还能够生产芳烃和烷烃,即在不损失汽油辛烷值的前提下达到汽油改质降烯烃的目的[6]。高芳烃含量的汽油可以经抽提、分离、提纯等工艺来生产甲苯、二甲苯,剩余的汽油还可以与直馏汽油调和后作为成品汽油[16]。

由表3还可知,常压渣油经一段催化裂解反应所得的汽油中烯烃质量分数超过60%,且C5和C6烯烃占烯烃总质量分数的78%以上,这些烯烃容易发生选择性裂解反应生成丙烯[5,6],可使得第二段反应的液化气中丙烯质量分数接近51%。同时,第二段反应结束后,汽油烯烃质量分数降至约46%,而芳烃质量分数虽然增加了一倍多(为34.14%),但是仍然低于棕榈油裂解者。汽油馏分中烯烃的选择性转化和一段剩余重油的继续裂解,致使常压渣油经两段提升管催化裂解后的丙烯收率超过20%。

2.3 经济性分析

棕榈油的价格与石油及石油产品的价格是联动的,其价格也会随着石油价格的升高而上涨。24度与44度棕榈油国际市场价格受食用油和通过酯交换法生产生物柴油的影响,价格已经攀升到1万元/t以上,而56度棕榈油受市场需求的制约,价格在5600元/t左右,低于目前国际市场原油价格。后者是非常好的催化裂解原料,其裂解高附加值产品的收率高于大庆常压渣油。因此,可以说,如果能够在进口关税方面享受与原油进口相同的政策,以56度棕榈油作为裂解原料,在生产丙烯和高清洁高辛烷值汽油方面,无疑具有明显的优势。

3 结论

a.采用多产丙烯LTB-2催化剂,在提升管出口温度为510℃,剂油比为6,停留时间为1.2s的条件下,棕榈油经一段催化裂解反应后,液化气质量分数超过40%,丙烯质量分数为20.16%,达到大庆常压渣油两段提升管催化裂解的水平;且汽油质量分数和总液收率均较高。

b.棕榈油经催化裂解反应生成的汽油中芳烃质量分数超过51%,可以作为高辛烷值汽油的调和组分。

摘要：提出了以动植物油催化裂解多产丙烯的技术路线,并与普通催化原料的两段提升管催化裂解路线进行了对比。结果表明,棕榈油是一种优良的催化裂解多产丙烯的原料。一段反应后,液化气质量分数超过40%,丙烯质量分数为20.16%,达到大庆常压渣油两段提升管催化裂解的水平;汽油质量分数和总液收率较高;生成的汽油中芳烃质量分数超过51%,可以作为高辛烷值汽油的调和组分。

裂解反应 篇5

1 实验部分

1.1 原材料及试剂

辽河减压渣油, 其性质见表 1。氢氧化钠, 碳酸铵, 硅酸钠, 均为分析纯, 国药集团化学试剂有限公司生产。

1.2 实验方法

先将一定量的原料和助剂加入高压釜, 以 10℃/min的速率升温至 80℃, 并在一定转速下搅拌 15min;再以 4℃/min的速率升温至 300℃后, 打开出口阀, 并升温至 450～490℃, 反应 40～60min后, 反应釜停止加热, 急冷, 待温度降至 100℃以下, 打开反应釜, 除焦。

2 结果与讨论

2.1 碱性助剂对产品收率的影响

考察了3种碱性助剂含量对渣油热反应产品中干气, 焦炭, 轻油收率的影响, 见图1, 图2和图3。由图1～3可以看出, 加入碱性助剂后, 轻油收率明显提高, 焦炭与干气收率明显减少。其中碳酸铵的增收效果最为明显, 当碳酸铵质量分数为3%时, 轻油收率达到最大值为50.06%, 干气和焦炭的收率降低也比较显著。碱性助剂能有效地降低焦炭和气体收率, 提高轻油收率, 这是由于: (1) 渣油是由超分子结构核和溶剂化层形成的复杂结构单元, 其超分子结构核可以吸附或溶解一部分分子较小、均化程度较低的烃类, 碱性助剂的加入改变了吸附力场, 从而减小了超分子结构核和溶剂化层的厚度, 使吸附的低分子烃类释放出来进行热裂解反应, 提高了轻质油的收率; (2) 碱性助剂可抑制渣油焦化反应中稠环芳烃的脱氢缩合反应, 抑制了焦炭的产生; (3) 碱性助剂可形成RCOO-, 终止自由基的热断裂反应, 使热裂解反应主要停留在均裂反应阶段, 从而能够增加汽油和柴油的收率, 减少干气收率。

□ —NaOH;○— (NH4) 2CO3;△—Na2SiO3

2.2 碱性助剂对产品分布的影响

在碱性助剂质量分数为3%的条件下, 分别考察了3种助剂对产品分布的影响, 结果见表 2。从表 2 可看出, 干气、焦炭和蜡油收率均减少, 柴油、汽油收率均增加。碳酸铵效果最为明显, 柴油收率可提高2.88个百分点, 汽油收率提高 0.33个百分点, 焦炭收率下降 1.86个 百分点, 干气收率降低 8.72个 百分点, 蜡油收率降低0.15个百分点。

2.3 碱性助剂对产品质量的影响

表3～5为碳酸铵添加前后产品的主要性质。可以看出, 加入碱性助剂后, 汽油的密度、恩氏蒸馏温度、硫含量均下降;柴油密度减小, 硫含量也下降;蜡油的初馏点提高, 终馏点降低, 残炭降低;焦炭灰分下降。这表明, 加入碱性助剂后, 在不影响产品质量的同时, 还会提高汽油质量和蜡油的拔出率。

3 结论

a.渣油热裂解反应中加入碱性助剂, 可有效地降低焦炭、蜡油和干气收率, 提高轻油收率, 对产品质量无不良影响。

b.碳酸铵提高轻油收率的作用明显高于氢氧化钠和硅酸钠。

c.当加入质量分数为 3% 的碳酸铵时, 柴油收率可提高 2.88 个百分点, 汽油收率提高 0.33 个百分点, 焦炭收率下降 1.86 个百分点, 干气收率降低 8.72 个百分点, 蜡油收率降低 0.15 个百分点。

摘要：以辽河渣油为原料, 考察了碱性助剂对渣油热裂解反应的影响。结果表明, 加入碱性助剂后, 可有效降低焦炭、蜡油和干气收率, 提高轻油收率, 对产品质量无不良影响。碳酸铵提高轻油收率的作用明显高于氢氧化钠和硅酸钠。当加入质量分数为3%的碳酸铵时, 柴油收率可提高2.88个百分点, 汽油收率提高0.33个百分点, 焦炭收率下降1.86个百分点, 干气收率降低8.72个百分点, 蜡油收率降低0.15个百分点。

关键词：渣油,热裂解,碱性助剂,汽油,焦炭,收率

参考文献

裂解反应 篇6

Withoilconsumption, thelightoildepositsare decreasing.Heavyoilsaccountforlargerproportionof oilproduction[1].Thermalrecoverybysteam injection hasbeenprovedtobethemosteffectivewaytorecover heavyoils.Thecomprehensiveeffectsofsteam stimulationcannotonlychangethephysicalpropertiesof heavyoils, butalsocausechemicalreactionsbetween oil, mineralandsteam, called aquathermolysis[2]by Hyneetal.Afteraquathermolysis, saturatedandaromatichydrocarbonsincrease, resinandasphaltenereduce, theaveragemolecularweightandviscosityreduceirreversibly, upgradingthemobilityandqualityof heavyoils.

Theaquathermolysisofheavyoilshasbeenstudiedbymanyresearchers[3,4,5,6,7,8,9,10], aimingatacceleratingit torealizedown-holecatalyticupgradingofheavyoil.Itwasfoundthatreservoirmineralsmightplayaroleas catalystinthereaction.Belgraveetal.[11]pointedoutthatreservoirmineralsplayedanimportantroleinthe generationofCO2andH2Swhentheystudiedthereactionkineticsofaquthermolysisofheavyoil.whilestudyingthereactionbetweenheavyoilandsteam, Clarket al.[12]foundthatcertainmetallicions, mineralsand formation sandsin the heavyoilcould catalyze the composition alteration.Monin etal.[13]studied the thermalcrackingofheavy-oil/mineralmatrixsystemsat theconditionofsteam injection.Itwasobservedthata largeamountoflighthydrocarbongases, CO2andH2Sweregeneratedifreservoirmineralsexistedinthereactionsystem.Thesestudiesshowedthatreservoirmineralshavethepotentialofcatalysis.Thismineral-based heterogeneouscatalysiswasreferredas“geocatalysis”byMartinA.A.Schoonenetal.[14], whoalsopointed outthatoncethecatalyticpropertiesofcommonmineralswereunderstood, thisknowledgemaybeusedto designapplicationsbasedonmineralcatalysts.

Theheavyoilsused in abovestudieshavehigh sulfurcontent (2%—5%) .Itwasbelievedthatthe existenceofheteroatom, sulfur, isthepreconditionof aquathermolysisofheavyoil.Inordertoinvestigatethe possibilityofaquathermolysis oflow sulfur content (0.5%) heavyoilandthepossibleeffectofminerals, laboratoryexperimentsusinglow sulfurcontentheavy oilsamplesandreservoirrocksobtainedfrom Daqing andLiaoheoilfieldswerecarriedoutinthispaper.

1 Experiments

1.1 Materials

Thepropertiesofoilsamplesfrom Daqing (1#) andLiaohe (2#) weregiven in table 1.Reservoir rockswereselectedrespectivelyfrom DaqingandLiaohetoberepresentativeofthereservoirconditions, with thecompositionslistedintable 2.

1.2 Procedures

Putthereactantsofoilsampleand/orwater, reservoirrock (oil:water:rock=1:0.1:0.1) intoa heatstoredautoclavewithinternalvolumeof500ml, seal theautoclaveanddisplacetheairintheautoclavewith nitrogen.Then, thesystem washeatedto 240℃, and keptfor 36h.Afterreaction, theautoclavewascooled downandtheoilsampleswereanalyzedforaveragemolecularweight, SARAcompositionsandviscosity.

Theaveragemolecularweightwastestedat 45℃usingVPO method, benzeneassolvent.Thecompositionsofsaturate, aromatics, resinandasphaltenewere analyzedaccordingtotheSARA analysisprocedures.Theviscositywastestedat 50℃usingHaakeviscosim-terandtheviscosityreductionratiowascalculated.

2 ResultsandDiscussion

2.1 Experimentalresults

Theresultsofaveragemolecularweight, SARAcompositionsandviscositytestedbeforeandafterreactionswerelistedintable 3totable 5.

From table 3, itcould be seen thatthere was nearlynochangeontheaveragemolecularweightin thethermalcrackingwithoutwater;theaveragemolecularweightofsample 2#reducedfrom 980to 890after reactionwithwater, furtherreducedto 854withthe additionofreservoirmineralintothereactionsystem.

reactiontemperature=240℃, reactiontime=36h

Thedataintable 4showedthatwiththeaddition ofreservoirmineralintothereactionsystem, forbothoilsamples, thecontentsofsaturatedandaromatichydrocarbonincreased, thecontentsofresinandasphaltenereduced.

reactiontemperature=240℃, reactiontime=36h

Itcouldbeseenfrom table 5thattheviscosityreduced 7.41%and 12.95%forheavyoilsample 1#and 2#respectivelyafter simple aquathermolysis.Whenreservoirmineralswereaddedin, theviscosity reductionratioincreasedto 16.05%and 25.29%respectively.These tendencies demonstrated thatthe aquathermolysisoflow sulfurcontentheavyoilcould occur, too;andthereservoirmineralhadapropertyof catalyticactivityinthereaction.

reactiontemperature=240℃, reactiontime=36h

2.2 Mechanism ofgeocatalysis

The role ofmineralin the aquathermolysis of heavyoilcanbeexplainedfrom thechemicalkinetics.Theoverallrateofgeochemicalreactionsisdetermined bytherateofelementarystepsthatdefinethereaction mechanism.The rate ofeach individualelementary step, ki, dependson the activation energyforthat step, accordingto:

WhereAiisapre-exponentialfactor, R isthegas constantandTistheabsolutetemperature, Eaisthe minimum energythatreactantsmusthavetoform a product.Reservoirmineralhascatalyticcenter, which increasestheoverallreactionratebyloweringtheactivationenergyfortheratedeterminingelementarystep throughprovidinganewreactionpathway.Themineral onlyaffectstheactivation energyofthereaction by changingthereactionmechanism.

Thereservoirmineralsaremainlymadeupwith non-claymineralandclaymineral.Non-claymineral includesinorganic saltand quartz.Claymineralis madeupwithsiliconoxideandaluminium oxide.

Thereare metallic compoundsin the inorganic salt, includingtransitionmetalNi, V, Fe, Moandso on, which are proved to be good catalysts to the aquathermolysisofheavyoil.Forexample, theform of NiSO4isNiSO.4·6H2O at 31℃, whichtransformsto NiSO.4·H2O when heated to 150℃.With further heating, itbecomesNiSO.4·xH2O (0<x<1) .For NiSO.4·xH2O (0<x<1) , thesp3d2hybridorbitalon thesixcoordinationofNiisanL-acidcenter, andundertheeffectofnickelion, theH2O cangiveoutH+, whichisaB-acidcenter.

Ontheotherhand, mostofthereservoirminerals canreactwithhotwaterorsteam atelevatedtempera-ture, suchas:

B-andL-acidcenterscanbegeneratedinthereactionsofsalicmineralswithwateratelevatedtemperature[15].Thereactionsbetweenreservoirmineralsand watercanform SiO4tetrahedroncontainedaquagelwith three-dimensional network.After the formation of aquagel, Al3+atthesixcoordinationwillreactwiththe surfaceoftheprimarysilicagel.Theembeddingof Al3+intothesurfaceofsilicagelwillcausethegenerationofsuperficialOH groupwithBacidity.Thechemisorption ofH2O on the Al3+willproduce protonic acid, theH+, which can combinewith theoxygen bondconnectedwiththesiliconium ion, formingtheacidicOH group.ItisextremelyeasyforthisOH group togiveoutH+.Whenthesurfacebeingheatedtodehydrate, B-acidcenterwillgiveoutH2O, exposingthe aluminum ion, which isthe electron pairacceptor, formingtheL-acidcenter.

Itcanbeseenfrom theaboveanalysisthatthe catalyticpotentialisanintrinsicalpropertyofthereservoirmineralitself, whichcanbestimulatedtoplayan importantroleintheaquathermolysisofheavyoil.

3 Conclusions

Thefollowingconclusionswereobtainedfrom laboratoryexperimentscarriedoutinthispaper:

(1) The aquathermolysisoflow sulfurcontent heavyoilcanoccurundertheconditionofsteam injection.

(2) Thereservoirmineralshaveageocatalytic effectontheaquathermolysisofheavyoilobtainedfrom DaqingandLiaoheoilfields.

(3) Thereservoirmineralscanenhancethedecreasingdegreeofaveragemolecularweightand the changesinSARA compositions.

(4) Thereservoirmineralscanincreasethevis-cosityreductionrateofDaqingandLiaoheheavyoilrespectivelyfrom 7.41%and 12.95%in simple aquathermolysisto 16.05%and 25.29%inmineralcatalyzedreaction.