混合反应（共4篇）
混合反应 篇1
为了调整产品结构, 满足变化的市场需求, 炼厂经常将几种不同性质的裂化催化剂、不同功效的助剂等掺混加入流化床催化裂化 (FCC) 装置, 得到需要的产品分布[1]。由于不同种类的催化剂的混合比例不同, 其催化性能会有很大的差别, 因此选取2种典型催化剂进行混合, 研究其反应性能随混合比例的变化规律有很重要的实际意义。本工作将以CDY分子筛作为活性组分的催化剂和以ZHP择形分子筛作为活性组分的催化剂进行混合, 在美国Kayser技术公司生产的ACE Model R+小型固定流化床装置上, 考察了催化剂的混合比例与反应性能之间的关系。
1 实验部分 (1)
1.1 分子筛性质
CDY与ZHP分子筛均为工业级分子筛, 其物化性质见表1。
1.2 催化剂制备及性质
将经过预处理的工业级分子筛与一定量的水混合搅拌后, 再加入计量好的高岭土、拟薄水铝石和铝溶胶混合打浆, 经过中型催化剂制备装置喷雾干燥得到新鲜剂, 然后经500℃焙烧、洗涤、150℃干燥后进行800℃、100%水蒸气老化17h得到催化剂。所得催化剂的性质见表2。
1.3 催化剂反应性能评价工艺条件
以中国石油大庆石化公司直馏蜡油与减压渣油体积比为7∶3的混合油为原料, 在空速8h-1、剂油比6、反应温度500℃条件下, 于ACE实验装置上分别考察不同混合比例下催化剂的反应性能。
2 结果与讨论
2.1 混合比例对裂化产物分布的影响
CDY与ZHP催化剂混合比例对裂化产物分布的影响见表3。
由表3可见, CDY催化剂的裂化产品以汽油为主, 而ZHP催化剂则对液化气 (LPG) 有很好的选择性;将二者以一定的比例混合后, 与CDY单剂相比, 混合催化剂对汽油的选择性降低, 而对LPG的选择性则有较大幅度的提高。ZHP催化剂质量分数的高低对裂化产物中柴油及焦炭产率的影响不很明显, 而对干气和重油产率的影响比较大。当ZHP催化剂的质量分数为0～20%时, LPG的增加最为迅速, 由23.95%增加为33.15%, 同时汽油产率迅速由56.54%降低为46.92%;当ZHP催化剂的质量分数为60%时, LPG产率达到最大值38.03%。由此可见, 因CDY催化剂与ZHP催化剂混合比例不同, 其主要裂化产品的收率有很大的差别。说明采用CDY与ZHP不同的混合比例对于调节催化裂化装置产品分布, 特别是汽油和LPG的收率有重要作用。
2.2 混合比例对LPG馏分组成的影响
CDY催化剂与ZHP催化剂混合比例对反应产物LPG中烃类分布的影响见图1。可以看出, 随着ZHP质量分数的提高, LPG中烷烃收率呈先升高后降低的趋势, 烯烃收率则是先出现大幅上升, 然后上升速度逐渐放缓。烷烃收率的最高点出现在ZHP占20%的位置, 而在0～20%的范围内, 烯烃收率增长最快。
○—烷烃;△—烯烃
由图2可见, 混合催化剂中ZHP催化剂的质量分数对丙烯和丁烯的影响规律相似, 但对丙烯收率的影响更为显著。ZHP质量分数为0～20%时, 丙烯收率的增加速度最为迅速, 在20%～80%时, 增长速度明显放缓, 而在80%～100%时, 几乎保持不变。由此可见, 若要在增产LPG、特别是丙烯收率的同时兼顾汽油的产率, 保持ZHP质量分数在20%是比较理想的。
○—丙烯;△—正丁烯;□—异丁烯
图3为2种催化剂的混合比例对LPG中烷烃收率的影响。由图3可见, ZHP催化剂的质量分数对异丁烷收率的影响最为明显。随着ZHP催化剂质量分数的提高, 异丁烷的收率呈先升高后降低的趋势, 最大值出现在ZHP占30%附近。ZHP质量分数对正丁烷的影响很小, 而丙烷收率随ZHP质量分数的提高小幅上升, 因而LPG中总烷烃的变化规律呈现出先上升后下降的趋势。
○—丙烷;△—异丁烷;□—正丁烷
2.3 混合比例对汽油馏分组成的影响
CDY 催化剂与ZHP催化剂的混合比例对反应产物汽油馏分中烃类分布的影响见图4。由图4可见, 混合比例对汽油中异构烷烃收率的影响最为显著, 而对烯烃、正构烷烃、芳烃和环烷烃收率影响并不明显。随着混合催化剂中ZHP催化剂质量分数的提高, 汽油中异构烷烃收率出现大幅下降, 特别是质量分数为0～20%时, 异构烷烃的收率从23.87%下降到15.68%, 幅度非常大。
○—异构烷烃;△—芳烃;□—烯烃;◇—正构烷;ᐁ—环烷烃
图5为混合比例对汽油中各碳数异构烷烃收率的影响。由图5可见, 随着ZHP催化剂质量分数的提高, 汽油中异构烷烃收率大幅降低, 这主要是由于C5异构烷烃收率的大幅减少造成的。由于ZHP分子筛的孔道结构相对较小, 对汽油中低碳烯烃有很好的裂解作用, 抑制了烯烃通过骨架异构化和氢转移的途径转化为异构烷烃的能力, 造成了汽油中C5异构烷烃收率的大幅减少[2]。ZHP质量分数为0～20%时, C6～C8异构烷烃收率迅速降低, 而在20%～100%时则变化很小。混合比例对C9～C11异构烷烃收率基本没有影响。
○—C5;△—C6;□—C7;◇—C8;ᐁ—C9;▲—C10;●—C11
在各混合比例下, 汽油馏分芳烃中C6～C11的收率分布见图6。可见C8及C9芳烃的收率最高, 其次是C7和C10芳烃。随ZHP催化剂质量分数的提高, C9以上芳烃收率的变化最为明显, 其收率不断下降, 而C6～C8芳烃收率的变化量很小, 因此芳烃总收率的变化趋势是下降的, 这是由于CDY催化剂与ZHP催化剂混合后活性下降所造成的。
w (ZHP) :○—0;△— 0.2;◇—0.4;□—0.6;ᐁ—0.8;●—1.0
3 结论
a.在CDY催化剂中混入一定比例的ZHP催化剂, 对汽油的选择性明显降低, 而对液化气的选择性则有较大幅度的提高。混合催化剂中ZHP质量分数为0～20%时, 液化气的增加最为迅速, 由23.95%增加到33.15%, 但汽油收率有较大幅度下降, 由56.54%下降为46.92%;ZHP质量分数在40%左右时, 液化气产率达到最大值38.03%。
b.混合比例对液化气中的烷烃和烯烃有较大的影响, 其中对丙烯和异丁烷的影响尤为显著;对汽油中异构烷烃收率产生重大影响, 而对烯烃和芳烃收率影响并不十分明显。
【致谢】感谢中国石化石油化工科学研究院工程研究中心的周健教授、吕庐峰高工在实验期间给予的协助和指导。
参考文献
[1]郭湘波, 龙军, 侯拴弟, 等.ZRP2Y型分子筛催化剂混合体系的重油裂化性能[J].石油学报:石油加工, 2008, 24 (2) :128-133.
[2]贺旺军, 田志鸿, 周健.催化裂化催化剂连续混合技术的实验研究[J].石油炼制与化工, 2008, 39 (5) :62-66.
混合反应 篇2
(华南师大附中南海分校)
一、问题的提出
10月，我校进行了首届同课异构优质课比赛，高一年级内容统一为“离子反应”(第2课时)。各位参赛教师自行设计学案，自行备课，各显神通，比赛精彩纷呈。本人作为评委之一，全程参与并聆听了化学优质课的比赛。其中，有位老师对一处平常无奇的演示实验的处理，引发了我的深思，现将该问题与同行探讨。
人教版《必修1化学》第二章第二节“离子反应”第31页实验2-1中的实验1，向盛有2mL Na2SO4溶液的试管中加入2mL稀KCl溶液，这一简单的实验，演示或分组实验后，不同教学理念的教师处理思维大相径庭。大多数教师根据溶液混合后无明显现象，直接引出两种物质没有发生化学反应的结论。有位青年教师，在学生看到无明显现象后，抛出一问题：“溶液混合后无明显现象是否就意味着没有发生化学反应?”这一问题的抛出，仿佛触动了学生神经似的，开启了学生的深入思考。可惜这位老师只是简单总结了一句：“用稀硝酸和硝酸银溶液检验混合后是否还有Cl-即可。如果检验有Cl-，说明Cl-没有参加化学反应。”便草草收尾。
混合反应 篇3
1 实验部分*
1.1 实验装置
实验在实验室自制小型固定流化床FCC装置上进行[6]。
1.2 原材料与催化剂
实验所用原料油为长庆常压渣油, 性质如表1所列。混合催化剂的主要性质如表2所列。
1.3 分析方法
采用HP 6890型气相色谱仪分析气相产物的组成。采用HP 5880型气相色谱仪对液相产物进行模拟蒸馏, 分析方法按照ASTM D 2887执行, 其中C≥5至204℃馏分为汽油, 204~350℃馏分为柴油, 大于350℃馏分为重油。卸出催化剂后, 采用热导分析法测定催化剂的焦炭含量。定义干气、液化气、汽油、柴油、焦炭收率之总和与原料油的比值为重油转化率。
2 结果与讨论
2.1 影响原料油裂化性能的因素
2.1.1 反应温度
以长庆常压渣油为原料, 采用LVR-60型催化剂, 在质量空速为12.0 h-1, 剂油比[m (催化剂) /m (原料油) , 下同]为5.0的工艺条件下, 反应温度对原料转化率、产物分布及汽油选择性的影响如表3所列。
由表3可以看出, 反应温度为460℃时转化率可达84.89%, 说明原料油的裂化性能较好;反应温度从460℃升高至540℃, 原料油的转化率增加了4.91个百分点。反应温度升高时, 干气和液化气收率增加, 柴油和重油收率降低。反应温度升高时汽油收率先增加后降低, 520℃时达到极大值, 这与汽油选择性先增加后降低的实验结果相吻合。反应温度从460℃升高到520℃时焦炭收率显著下降, 继续增大至540℃时焦炭收率又小幅增加, 反应温度为520℃时焦炭收率出现极小值。对重油的FCC而言, 低温下重组分经喷嘴雾化与催化剂接触后, 仍有一部分高沸点液相组分难以雾化, 以液滴或液态油膜的形式吸附于催化剂表面, 随反应进行时形成胶核, 促进了焦炭的生成, 使重油的FCC与蜡油有着显著不同。此外, 焦炭中含有一部分吸附油 (可汽提焦) , 反应温度升高时, 未气化的重馏分及吸附油逐渐气化引起焦炭总收率下降。反应温度升高时虽然原料油的气化效果获得改善, 但缩合反应会加剧进行, 所以焦炭产率会相应增加。
2.1.2 剂油比
在反应温度为520℃, 空速为12 h-1的工艺条件下, 剂油比对原料油转化率和产物分布的影响如表4所列。
由表4可以看出, 提高剂油比, 单位质量原料接触到的活性中心数目增加, 促进了裂化反应的进行, 使原料的转化率增加。当剂油比提高到大于5时, 继续增加剂油比虽然原料的转化率有所增加, 但柴油收率显著下降, 干气、汽油、重油和焦炭产率变化不明显, 说明增加剂油比在促进重油转化的同时也促进了柴油的二次裂化反应, 使轻质油收率下降。
实验结果表明, 反应温度为520℃、剂油比为5时虽然轻质油收率较高, 但焦炭产率却高达8.53%。为降低焦炭产率, 本工作将再生剂与待生剂混兑, 以期在多产轻质油的同时降低焦炭产率。
2.2 影响混合催化剂性能的因素
2.2.1 待生剂用量
以长庆常压渣油为原料, 在反应温度为520℃、剂油比为5的工艺条件下, 待生剂用量对混合催化剂反应性能的影响如表5所列。
由表5可以看出, 待生剂质量分数由0增加至17%时, 原料转化率由89.59%小幅下降至87.26%, 下降了2.33个百分点;当待生剂质量分数由17%增加至100%时, 原料转化率由87.26%显著下降至68.72%, 下降了18.54个百分点。实验结果表明, 加入待生剂虽然会使混合催化剂的反应活性降低, 但由于待生剂仍具有一定反应活性, 所以加入量较小时对原料转化率影响不大。
由表5还可以看出, 待生剂用量增大时柴油收率先增加后降低, 待生剂质量分数为17%时柴油收率达到极大值。使用待生剂时的柴油收率比使用再生剂时的柴油收率高0.15个百分点。与使用100%再生剂时相比, 使用待生剂质量分数为17%的混合催化剂时, 干气和液化气收率基本不变, 汽油收率降低了2.9个百分点, 柴油收率增加了2.0个百分点, 轻质油收率仅降低了1.0个百分点, m (柴油) /m (汽油) 由0.48提高到0.56, 焦炭收率降低了1.46个百分点。这是因为当催化剂表面积炭后表面酸性、比表面积和孔结构发生了变化, 催化剂中能促进氢转移反应的双酸性活性位和能促进生焦反应的强酸活性位减少, 导致生焦速率降低, 这与文献[5]的实验结果基本吻合。研究汽油的裂化反应, 结果表明, 生焦主要发生在催化剂的微孔内, 使分子筛的平均孔径变大, 这有利于抑制中间馏分油的裂化, 达到增产柴油的目的[7]。对轻柴油裂化生焦催化剂的研究也证实了这一点, 催化剂结焦对微孔有明显影响, 微孔结焦会使总孔容降低, 使中孔孔容相对提高, 这对保留中间馏分油起到一定积极作用[8]。
2.2.2 反应温度和剂油比
当待生剂的质量分数为17%时, 反应温度和剂油比对再生剂/待生剂混合催化剂裂化反应结果的影响如表6所列。
由表6可以看出, 反应温度为520℃时, 随剂油比的增加, 干气和汽油收率变化较小, 液化气收率增加, 柴油收率降低。反应温度为540℃时, 随剂油比的增加, 原料转化率显著增加, 干气和液化气收率大幅增加, 汽油和柴油收率明显降低, 轻质油收率由剂油比为5时的61.43%大幅降低至剂油比为6时的56.83%, 降低了4.6个百分点。反应温度相同时, 焦炭收率随剂油比的增加而显著增大。反应温度为520℃时, 剂油比从5增加到6, 焦炭收率增加了2.9个百分点。反应温度为540℃时, 剂油比从5增加到6, 焦炭收率增加了3.4个百分点。可采用129Xe对结焦催化剂表面的吸附作用进行研究, 结果发现, 结焦后催化剂表面的吸附作用增强, 孔径变小, 使大分子烃类进入孔道后的范德华力增强, 反应温度升高时可促进生焦反应的进行[9]。
实验结果表明, 在混合催化剂中待生剂含量适当且反应温度较低的条件下提高剂油比, 可在促进裂化反应的同时增加中间馏分的二次裂化反应, 使柴油馏分收率降低, 同时使焦炭生成速率增大, 导致焦炭收率增加。同时提高反应温度和剂油比可使不利的热裂化和二次裂化反应加速进行, 使产物分布变差, 使干气、液化气和焦炭收率大幅增加, 使轻质油收率大幅降低。
3 结论
a.长庆渣油的裂化反应性能较好, 反应温度为520℃且剂油比为5时转化率为86%, 轻质油收率大于68%。
b.待生催化剂仍具有一定催化活性, 向再生剂中混兑一定比例待生剂可有效抑制中间馏分的二次裂化反应, 使柴油收率和m (柴油) /m (汽油) 提高, 同时降低焦炭收率。
c.向再生剂中掺兑一定量待生剂后, 反应温度和剂油比不宜过高, 否则会加剧柴油的二次裂化反应, 使产物分布变差。
参考文献
[1]陈祖庇, 张久顺, 钟乐燊, 等.MGD工艺技术的特点[J].石油炼制与化工, 2002, 33 (3) :21-25.
[2]徐友好, 张久顺, 龙军.生产清洁汽油组分的催化裂化新工艺MIP[J].石油炼制与化工, 2001, 32 (8) :1-5.
[3]徐友好, 张久顺, 徐惠, 等.多产异构烷烃的催化裂化工艺的工业应用[J].石油炼制与化工, 2003, 34 (11) :1-6.
[4]Forissier M, Bernard J R.Deactivation of cracking catalysts with vacuum gas oil, catalyst deactivation[C]//Proceedings of the 5th International Symposium, Catalyst Deactivation.Elsevier:Elsevier B V, 1991:359-366.
[5]Spretz R.Operation of FCC with mixtures of regenerated and deactivated catalyst[J].Applied Catalysis:A.General, 2001, 215 (1/2) :199-209.
[6]侯育闯.减压瓦斯油掺兑超临界溶剂脱沥青油催化裂化性能的研究[D].东营:中国石油大学, 1994.
[7]魏晓丽, 王巍, 张久顺.催化裂化汽油在催化剂上裂化生焦的研究[J].石油炼制与化工, 2003, 34 (6) :5-9.
[8]Occelli M L.Determnation of pore size distribution, surface area, and acidity in fluide cracking catalysts (FCC) from nonlocal density functional theoretical models of adsorption and from microcalorimetry[J].Journal of Physical Chemistry:B, 2003, 107 (17) :4128-4136.
混合反应 篇4
1资料与方法
1.1 一般资料
随机选取我科2008年3月-2009年9月头颈部恶性肿瘤放疗患者69例, 年龄24～68岁, 且符合以下条件: (1) 头颈部恶性肿瘤患者, 有病理学诊断; (2) 为首次根治性放射治疗, 放射剂量≥66Gy; (3) 体力状况 (KPS) 评分≥70分; (4) 外周血象:血红蛋白≥120g/L, 白细胞≥4.0×109/L, 血小板≥100×109/L; (5) 愿意接受放射治疗者, 无口腔黏膜炎症。随机分为观察组和对照组。观察组35例, 男25例, 女10例;年龄24～59岁, 中位年龄45岁。对照组34例, 男23例, 女11例;年龄30～68岁, 中位年龄44岁。2组在性别、年龄、病种、照射剂量及照射面积方面差异均无统计学意义 (P>0.05) , 具有可比性。
1.2 方法
1.2.1 放射治疗方法:
2组患者采用高能X线直线加速器分割照射, 以双侧面颈联合野为主。每周5次, 每次2Gy, 照射剂量为66～74Gy。
1.2.2 预防口腔黏膜反应:
放疗治疗开始观察组用薄荷水10ml+庆大霉素8万U+α-糜蛋白酶4 000U注射液混合液雾化吸入, 放疗前后各1次, 每次30min, 至放疗结束。对照组用生理水10ml+地塞米松5mg注射液混合雾化吸入, 放疗前后各1次, 每次30min, 至放疗结束。
1.3 口腔黏膜反应评定标准
根据WHO的相应判断标准[1], 将口腔黏膜反应分为0～Ⅳ级。口腔黏膜反应分级以放射治疗中黏膜出现的最重反应为准。0级:正常;Ⅰ级:黏膜红斑, 轻微疼痛;Ⅱ级:斑点状黏膜炎伴浆液性渗出, 疼痛加重;Ⅲ级:斑点状黏膜呈大片纤维素性炎症, 疼痛剧烈, 需止痛;Ⅳ级:黏膜溃疡、出血、坏死。
1.4 统计学方法
计量资料以
2结果
随着放疗时间的延长、照射剂量的增加, 2组患者口腔黏膜反应均有所加重, 观察组加重10例 (28.6%) , 对照组加重30例 (88.2%) , 2组差异有统计学意义 (P<0.01) ;观察组损伤程度轻于对照组。观察组口腔黏膜反应出现时间晚于对照组, 但差异无统计学意义 (P>0.05) 。见表1。
注:与对照组比较, *P<0.01
3讨论
口腔黏膜反应是头颈部恶性肿瘤放射治疗中最常见的不良反应之一, 而且是放疗中断的主要原因, 也是影响患者生活质量、治疗效果及预后的重要因素。放射性口腔黏膜反应产生的原因:口咽部受到放射线的照射, 正常黏膜被破坏, 损伤唾液腺, 使唾液的分泌减少, 造成口腔、咽部的黏膜糜烂、溃疡或炎症, 削弱了机体的免疫力。唾液减少, 唾液pH值明显下降, 严重破坏细菌的生长环境, 在酸性环境下生长的微生物得以大量繁殖, 造成放射性口腔炎[2]。薄荷水、庆大霉素、α-糜蛋白酶注射液作用机制:薄荷水利用口腔低温原理, 冷刺激可使口腔黏膜血管收缩, 黏膜组织的氧含量降低, 对放射作用反应减弱, 保护或减轻了放射对口腔黏膜的损伤。庆大霉素能杀灭口腔中革兰阴性杆菌和厌氧菌等, 消除口腔炎症。糜蛋白酶为蛋白分解酶类药, 能促进血凝块、脓性分泌物和坏死组织等的消除, 减轻创伤性炎症, 可用于局部炎症, 以减少局部分泌和水肿。
本研究利用薄荷水、庆大霉素、糜蛋白酶注射液雾化吸入预防放射性口腔黏膜反应, 使药物直接到达口腔黏膜, 起到湿润、抗炎、改善微循环、促进黏膜细胞修复的作用。雾化吸入给药, 具有作用直接、起效快、用药量少、不良反应少的优点。同时利用雾化后产生雾滴, 直接与口腔、咽部黏膜接触, 很快被黏膜吸收, 从而提高局部疗效。总之, 薄荷水、庆大霉素、糜蛋白酶注射液雾化吸入可预防和减轻放射性口腔黏膜反应, 使放疗疗程按时完全, 减轻患者痛苦, 提高患者生活质量, 值得临床推广和应用。
摘要：目的探讨头颈部肿瘤患者放射性口腔黏膜反应的有效预防措施。方法将69例头颈部恶性肿瘤放疗患者随机分为观察组35例及对照组34例。观察组用薄荷水10ml+庆大霉素8万U+α-糜蛋白酶4000U注射液雾化吸入, 每天2次, 每次30min, 至放疗结束;对照组用生理盐水10ml+地塞米松5mg注射液雾化吸入, 每天2次, 每次30min, 至放疗结束。比较2组口腔黏膜反应出现的时间和程度。结果观察组口腔黏膜反应程度明显轻于对照组, 差异有统计学意义 (P<0.01) ;观察组口腔黏膜反应出现时间晚于对照组, 但差异无统计学意义 (P>0.05) 。结论薄荷水混合液雾化吸入可用于预防放射治疗所致口腔黏膜反应。
关键词：薄荷水混合液,雾化吸入,口腔黏膜炎,放射性
参考文献
[1]杨秀云, 孙桂芳, 张鲁英.鱼腥草、丹参液雾化吸入预防放射性口腔粘膜反应的效果观察[J].中华护理杂志, 2006, 41 (1) :24.