反应精馏（精选4篇）
反应精馏 篇1
在聚醋酸乙烯醇解生产聚乙烯醇过程中产生大量副产物醋酸甲酯,由于醋酸甲酯工业应用有限,而其分解产物醋酸和甲醇又是聚醋酸乙烯生产中的原料和溶剂,因此国内外工业均将其在回收工段水解成醋酸和甲醇,作为原料和溶剂再使用。
醋酸甲酯在强酸性阳离子交换树脂催化下的水解反应是个可逆化学反应,其反应式为:
undefined3OH
其反应速度可用下式表示:
γ=k+[MeOAC][H2O]-k-[MeOH][HAC]
式中:γ——反应速率,mol-1·L-1·g-1·s-1;
k+——正反应速度常数,g-1·s-1;
k-——逆反应速度常数,g-1·s-1;
[MeOAC]、[H2O]、[HAC]——反应物和产物的浓度,mol·L-1。
当反应平衡时,反应速度为0,其平衡常数为:
K=[MeOH*][HAC*]/[MeOAC*][H2O*]=k+/k-
代入速度方程式得到:
γ=k+([MeOAC][H2O]-K-1[MeOH][HAC]
醋酸甲酯水解反应是个可逆反应,催化剂不仅可加快正反应的速率,同时也加快逆反应的速率。当反应物浓度大时,正反应的速率较大。随着反应的进行,反应物浓度减小,产物浓度增加,逆反应速率加快,这样就降低了反应的表现速率。当反应进行到一定程度,正逆反应速率相同,反应表观速率为零,此时的分解率即为平衡分解率,各物质的浓度不再变化。
盖旭东、赵之山在搅拌釜中搅拌下分别对这个反应动力学进行研究,杜育红在袋装的催化剂上对这个反应动力学进行研究。从实验数据分析,在搅拌釜中得到的醋酸甲酯水解率明显高于袋装催化剂的数据,说明前者在搅拌下消除了外扩散的影响,而后者由于袋装催化剂,外扩散的影响加大,造成水解速率下降。由于工业上采用的固定床水解工艺,催化剂在固定床中与催化剂的接触为准流态化状态,因此上述动力学研究与工业生产有较大的偏差。在工业生产中,反应温度为50～65 ℃,物料停留时间为120,醋酸甲酯的分解率只能达到22%～30%。水解液经精馏分离后,大量未水解的醋酸甲酯需要循环操作,能耗很大。因此工业上迫切需要开发提高醋酸甲酯水解率的技术。
要提高醋酸甲酯分解率,有效的方法是移走体系中产物醋酸和甲醇,使反应向分解方向进行。移走产物有两个作用,一是使逆反应速率下降,二是相对提高反应物的浓度,使催化剂催化核心利用率提高,加快分解反应进行。反应精馏就是利用上述原理,将反应和精馏过程结合起来,使反应产物与反应物分离,并将产物移出反应区,从而促进了醋酸甲酯的水解,提高了水解率。
1 反应精馏国内外技术现状
自20世纪70年代初就有很多学者开始研究利用催化反应精馏方法解决醋酸甲酯水解问题,即将醋酸甲酯、甲醇、醋酸、水四元物系精馏分离过程和醋酸甲酯催化水解过程组合在一起,实现两者的耦合,利用分离过程促进反应的进行,达到提高水解率的目的。从理论上讲,这种结合可以解决醋酸甲酯水解率低的问题,但两者如何结合却是难题。许多研究由于未能很好解决这个难题,至今未能工业应用。比较典型的研究有:
日本专利(8207.259)是最早提出催化精馏水解醋酸甲酯的专利,专利权人名叫千轮真,他将离子交换树脂水解催化剂制成纤维状编织物,而后缠绕在塑料棒骨架上,装填于塔内,据称在内径为25 mm的催化蒸馏塔中,采用固定床预分解器,水酯摩尔比为4∶1,反应温度为60 ℃,全回流条件下操作,可获得90%水解率。但该方法树脂制作困难,缠于骨架上的树脂易出现老化脱落,回收困难,且有堵塔的危险。至今未见工业应用的报道。
清华大学韩社教等提出的反应精馏水解醋酸甲酯的技术,开发了一种塔板,将催化剂放入降液管内,下流液体穿过降液管,进入催化剂层,而后与气流进行接触传质,实现分离。由于催化剂泄漏问题未能实现工业化应用。
福州大学王良恩教授研究反应精馏水解醋酸甲酯(专利号CN 1163259A),将离子交换树脂用丝网捆扎成捆扎包,水解设备结构为一圆柱塔身,其所包含的精馏塔内的反应区内填充至少5个以捆扎包方式形成的催化剂结构单元垂直交错而成,在全回流操作条件下,在水酯比2∶1时,醋酸甲酯水解率达到50%,已进行中试试验。但考虑捆扎包传质传热的困难和丝网破损等可能造成的后果及催化剂更换、检修等问题,工业应用有一定的难度。
福建化工化纤集团公司苏文瑞在中试塔径200 mm所得实验结果,在水酯比为2时,水解率为50%,最高值为61.72%。
浙江大学王成习等的反应精馏水解醋酸甲酯研究,催化剂选用强酸性阳离子交换膜,由不锈钢丝网和离子交换膜加工成催化剂填料,装于内径34 mm塔内,构成反应精馏塔,进行试验研究,但至今未见成功使用的报道。
广西大学吴如春等的催化反应精馏水解醋酸甲酯的研究,其采用的方法与福州大学的基本相同,至今未见有成功应用的报道。
从上述研究情况可看出,催化反应精馏水解醋酸甲酯技术有两个关键性难点,一是催化剂在反应精馏设备内的存在状态问题,催化剂既要实现液固接触,起催化作用,又不能泄漏;催化剂的活化、更换应该容易实现。另一个是催化反应过程和精馏分离过程的耦合匹配问题。前者包括反应精馏塔的结构型式、催化剂存在状态、液固接触状态,后者主要是解决反应过程(体积过程)和分离过程(面积过程)匹配。
自1997年开始河北科技大学的郑学明教授等对水解醋酸甲酯的工艺进行大量研究,在对醋酸甲酯水解动力学研究的基础上,经过3年多研究和实验,先后对催化剂捆绑式(即条形袋子包裹形式)、催化剂涂敷式(即将阳离子交换树脂与塔板或填料做成整体,涂敷于表面)的催化反应精馏塔进行过验证性实验研究,最后根据醋酸甲酯反应特点研制出多段组合式催化反应精馏装置,开发了新的醋酸甲酯水解工艺。多段组合式催化反应精馏装置解决了上述两个关键性难点,具有催化剂在塔内呈准流态化状态、液固接触好、不流失、易于更换、反应过程和精馏过程易于整合匹配的特点。小试过程醋酸甲酯的水解率为60%～80%。在此基础上,建立了反应精馏水解醋酸甲酯过程的物理和数学模型,应用PROⅡ软件进行模拟计算,验证了模型的准确性,掌握了工业装置设计方法。为确保该模型的可靠性进行了工业规模的中试实验,水解率始终维持70%～80%左右。实验结果证明多段组合式催化反应精馏装置水解醋酸甲酯工艺是可行的,经济上合理。
2 分段组合式反应精馏塔的基本结构和特点
图1为反应精馏塔的结构示意图,精馏段和反应段交替,最上段和最下段为精馏段。精馏段和反应段的数目原则上讲越多越好,越接近于连续反应精馏过程,但考虑工程问题的实现难度,一般精馏段为3～5段,反应段为2～3段。
分段组合式催化反应精馏塔的特点是:(1)催化剂装填、更换容易;(2)反应过程催化剂与反应液接触充分,体系处于准流化状态;(3)精馏分离过程和反应催化过程实现整合匹配;(4)过程操作稳定,易于控制。
3 反应精馏技术在广维集团公司的工业应用
广西维尼纶集团公司多年来,根据企业自身特点,采取合作创新模式与模仿创新模式,其中反应精馏技术的应用就是合作创新的具体体现。2000年9月与郑学明教授合作设计该技术,并于2001年5月投入使用,经4年多运行,其间经过几次改进,如今的情况是:在进料为8 m·h-3,组成为MeOAC 92%、H2O 8%情况下,控制分解塔水酯摩尔比为2.5,回流20 m·h-3,对应的分解率为62%～65%,对应五塔釜醋酸浓度为60%左右,塔压维持在15～20 kPa。具体工艺运行数据如表1和表2。
广维集团公司的工业应用表明,利用反应精馏水解醋酸甲酯是可行的,具有节省蒸汽、减少冷却水用量、降低物料损耗、减少物料循环、减少催化剂用量等优点。具体产生的效益如下:
(1) 经济效益
从表1数据对比看,应用反应精馏水解醋酸甲酯技术后,可节约蒸汽5.6 t·h-1,冷却水351 t·h-1,工艺水5.1 t·h-1,年创效益300多万元。
(2) 社会效益
项目实施后,未增加新污染源和不安全因素,减少了大量污水、烟尘和有机物排放。同时项目实施后,降低了产品成本,提高了市场竞争力,促进了企业的科技投入,为提高对市场经济的适应能力奠定了基础。
摘要：经过分析醋酸甲酯水解过程,可知利用催化反应精馏方法水解醋酸甲酯是可行的。应用分段组合方法,解决了催化反应精馏过程催化剂装填问题,以及反应与精馏的整合匹配问题,并实现了工业规模应用。工业应用表明用反应精馏水解醋酸甲酯是成功的,具有醋酸甲酯水解率高(达到60%75%),液体循环量小,蒸汽消耗低,循环冷却水用量小等优点。
关键词：催化反应精馏,醋酸甲酯,聚乙烯醇,水解
参考文献
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反应精馏在裂解碳五分离中的应用 篇2
1 裂解碳五传统分离方法
目前, 我国裂解碳五分离装置主要选择萃取精馏工艺流程, 所有的工艺流程可以根据萃取剂的不同分为三类, 分别是N-甲基吡咯烷酮法、N-二甲基甲酰胺法和乙腈法。其中, N-甲基吡咯烷酮法由德国的BASF公司研发成功, N-二甲基甲酰胺法是由日本的瑞翁公司在1971年研发成功。乙腈法是目前国内外采用最广泛的分离方法, 是由美国的Atlantic Richfield公司和ESSO公司以及日本的合成橡胶公司共同研发成功, 同时设计出专业、科学的工业化装置。尽管这三种分离方法在裂解碳五分离中发挥了重要的作用, 但是仍然存在很多问题, 如:由于萃取精馏塔釜的温度非常高, 所以PD、IP和CPD之间会发生自聚反应和共二聚反应, 从而在一定程度上降低了产品的收率;N-二甲基甲酰胺法和乙腈法由于在分离过程中需要热二聚反应器, 所以投资较大;萃取精馏塔的气液符合比较大, 所以需要设计非常庞大的萃取精馏塔, 费用较高, 投资较大[1]。
2 反应精馏在裂解碳五分离中的实际应用
2.1 裂解碳五反应动力学
裂解碳五组成部分中的双烯烃会发生三种不同的反应, 分别是:
2.1.1 多聚反应。
共二聚和自二聚之间发生反应, 从而生成了共二聚体和二聚体, 这两种化学成分进一步反应之后, 就会和双烯烃进行反应, 从而产生了两个甚至两个以上的多聚体, 一直到产生分子量非常大的多聚物才停止, 由于生产多聚物之后, 不仅会影响到过程的收率和产品的纯度, 还会导致管道和设备的堵塞, 无法进行连续性的操作, 所以这也是裂解碳五在反应过程中最不希望看到的结果。
2.1.2 共二聚反应。
IP、PD和CPD之间发生的共二聚反应是裂解碳五在反应过程中最不希望产生的副反应。
2.1.3 自二聚反应。
自二聚反应主要包括了IP、PD和CPD等双烯烃自二聚成二聚体, 其中, CPD的自二聚反应属于主反应, IP、PD产生的自二聚反应是裂解碳五在反应过程中最不希望进行的副反应[2]。
2.2 反应精馏分离裂解碳五的过程
反应精馏是指精馏和化学反应互相耦合的一个化工过程, 目前, 成熟的反应精馏工艺相对于传统生产工艺而言, 具有很多特点, 如:能源消耗低、操作费用低、投入资金少、产品纯度高、生产能力高、转化率高以及选择性高等。反应精馏技术可以使用很多类型的反应, 如:可逆反应、连串反应等, 但是主要用于转化率受化学平衡限制的反应体系。因为CPD的反应活性比较高, N-二甲基甲酰胺法和乙腈法在分离裂解碳五的工艺流程中, 都是选择通过热二聚反应器来促使CPD发生二聚反应, 从而生成DCPD, 然后借助于脱重塔, 对DCPD进行脱除, 使CPD和IP成功分离。在这个过程中, 反应精馏塔在分离成功的关键因素, 所以必须设计一个科学、有效、专业的反应分馏塔。此外, 还要注意反应精馏法在分离裂解碳五过程中的模拟计算, 图1为裂解碳五的组成数据, 反应精馏塔的控制指标就是IP在塔顶的收率, 通过这两种数据, 就可以得出反应精馏塔的操作参数, 如图2所示, 通过这些数据, 有助于提高裂解碳五分离的科学性[3]。
3 结语
综上所述, 为了跟上时代的脚步, 必须加强反应精馏在裂解碳五分离中应用的研究力度, 争取最大限度的提高裂解碳五分离的有效率和纯度, 从而提高化工企业经济效益, 满足社会各个领域的需求。
参考文献
[1]田保亮, 唐国旗, 张齐, 杜春鹏, 戴伟.从裂解碳五分离聚合级异戊二烯的一段萃取工艺[J].化工进展, 2009, 04:714-720.
[2]程建民, 李晓峰, 杜春鹏, 廖丽华, 李东风.反应精馏在裂解碳五分离中的应用[J].化工进展, 2009, 07:1278-1281.
反应精馏 篇3
关键词：精馏,吸附,醋酸乙酯,分子筛
醋酸乙酯是一种重要的溶剂和精细有机化工原料,广泛应用在化工、医药、纺织染料、橡胶、涂料、油墨、胶粘剂等各方面。其合成方法主要有乙醇、乙酸酯化法,乙醇一步氧化法,乙烯加成法和乙醇脱氢法等,我国主要采用乙醇、乙酸酯化法[1]。该方法在乙酸乙酯的分离提纯过程中用到多个精馏塔,工艺复杂且能耗较高。
新开发的催化酯化- 吸附脱水联合工艺[2,3,4,5,6,7]具有产品收率高、反应器生产能力大、分离过程负荷小、分离提纯能耗低等优点,很适合在酯类化合物合成工艺中推广。但由于醋酸是挥发性酸,且会污染分子筛,因此在分子筛吸附脱水和酯化反应釜中间还需加入一段精馏段,防止醋酸与分子筛接触。开发了一条反应- 吸附- 精馏耦合新工艺,采用醋酸过量,分子筛吸附脱水,使体系中的乙醇完全反应,水全部由分子筛吸附出去,反应结束时体系中的主要是醋酸、醋酸乙酯和硫酸,几乎不含乙醇和水。将反应液精馏便可得到高纯度醋酸乙酯,塔底的混酸循环利用。
1 实验部分
1. 1 试剂及仪器
硫酸、冰醋酸、无水乙醇,均为分析纯,天津大茂化学试剂厂; 3A分子筛,上海加祥分子筛厂。
热导池气相色谱仪( GC - 7890Ⅱ) ,上海普析分析仪器有限公司。气相色谱分析条件: 载气氢气,GDX103 填充柱,柱长6 m; 汽化室温125 ℃ ,柱箱140 ℃ ,热导池温度140 ℃ ,电流100 m A。
1. 2 醋酸乙酯的制备
实验装置主要分为3 段,反应段在精馏塔底部,进行醋酸和乙醇的酯化反应。精馏段在反应段与吸附段的中间,通过回流液体与上升蒸汽的逆流接触换热,实现醋酸的分离。吸附段位于精馏段顶部,填充的3A分子筛将上升气体中的大部分水分子吸附,除水后的气体经过冷凝后一部分作为回流液回到精馏段,一部分回到反应段继续反应,实验装置如图1 所示。
向四口瓶中加入一定量的冰醋酸、乙醇和硫酸,并开始计时。在回流状态下,由部分乙醇和反应生成的醋酸乙酯、水组成的混合气体连续进入分子筛填充床,经3A分子筛吸附脱水后进入塔顶冷凝器液化,产生的液体通过蠕动泵的调节,一部分作为回流液进入精馏段顶部,其余返回反应段继续反应。一定时间后取样分析冷凝液中醋酸乙酯的含量,当醋酸乙酯达到一定程度不再升高则认为反应停止。反应液再经过简单精馏从塔顶得到高纯度醋酸乙酯,塔底主要是醋酸和硫酸。
将分子筛高温活化再生后,重新装入吸附柱。向塔底的混酸中加入与产生的乙酸乙酯的量对应的醋酸和乙醇,重复上述操作,继续反应。
2 实验结果与讨论
2. 1 硫酸用量对酯化反应的影响
控制初始n( 醋酸) ∶n ( 乙醇)= 3∶1,回流比( 回流的液体量∶返回反应段的液体量) R = 0. 7,酯化反应时间t = 8 h情况下,研究了硫酸用量( 以总物料的质量计算,下同) 对酯化反应的影响,结果见图2。
催化剂用量增大,酯化反应速率增大,一定时间内反应生成的水量增大,分子筛吸附脱水量增加,促进了反应平衡的正方向移动。由图2 可以看出,随着硫酸用量的增加,塔顶得到的醋酸乙酯含量增大,乙醇含量减少,说明乙醇转化率增大,但浓硫酸具有氧化性,在催化剂用量增大到4% 后,继续增加硫酸用量,会导致副反应产生,转化率开始逐渐降低,不利于乙酸乙酯的合成与分离。因此适宜的催化剂用量为4% 。
2. 2 冰醋酸和乙醇初始配比对酯化反应的影响
控制 ω( 硫酸) = 4% ,回流比R = 0. 7,反应时间t = 8 h,研究了冰醋酸和乙醇的初始物质的量比对酯化反应的影响,结果见图3。
随着反应体系中醋酸所占的比例增加,反应体系的温度升高,反应速率加快,一定时间内生成水量增多,吸附除水量也增多,推动了反应平衡正方向移动,增大乙醇的转化率,塔顶的醋酸乙酯含量相应升高。但体系中的醋酸含量过多也会使精馏段上升气体中的醋酸含量增多,为保证分子筛的活性,需要将回流比增大,增加了能耗,同时回流比的增大的也降低了未反应的乙醇返回反应段的速率,不利于反应正方向进行。由图3 可知,当冰醋酸和乙醇物质的量比为3: 1 时转化率已达到99. 5% ,继续增大醋酸的量反而会影响反应平衡,同时增大了能耗。因此适宜的酸醇物质的量比为n( 醋酸) ∶n( 乙醇) =3∶1。
2. 3 回流比的影响
研究了在 ω( 硫酸) = 4% ,n( 醋酸) ∶n( 乙醇) = 3∶1,反应开始时,精馏段的回流比对进入吸附柱的气体中醋酸含量的影响,结果见图4。
回流比是精馏段的重要控制因素,在反应体系中醋酸乙酯- 乙醇- 水能形成三元共沸物,易从精馏段塔顶蒸出,因此进入吸附柱的气体为醋酸乙酯、乙醇和水,经分子筛吸附脱水后,回流液为醋酸乙酯和乙醇。精馏段回流比的减小,能增加带水效果,也有利于未反应的乙醇返回反应段,这都促进了反应平衡向正方向移动; 但反应段醋酸所占比例较大,回流比太小会导致醋酸进入吸附段污染分子筛。调节合适的回流比,能使反应以最佳的状态进行。由图4 可知回流比为0. 5 时塔顶已经几乎不含醋酸,因此反应开始阶段适宜回流比为0. 5。
随着反应进行,反应段醋酸含量逐渐降低,精馏段上升气体中的醋酸含量也相应减小,回流比可适当减小。
2. 4 反应时间对酯化反应的影响
控制 ω( 硫酸) = 4% ,n( 醋酸) ∶n( 乙醇) = 3∶1,回流比R = 0. 5,研究了不同反应时间对酯化反应影响,结果如图5 所示。
在反应初期( t < 2 h) ,酯化速率较快,但此时体系中的乙醇含量仍然较高,乙酸乙酯含量相对较低,精馏带水效果不高,反应生成的水不能迅速移出反应段,反应缓慢向正方向进行。在反应中期( 1 h < t < 5 h) ,反应体系中醋酸乙酯的含量逐渐增加,其带水能力增加,反应生成的水能迅速移出反应段,导致此阶段酯的生成速率远大于酯的水解速率,反应迅速向正方向进行,塔顶的乙酸乙酯含量也迅速增大。在反应后期( 5 h< t < 7 h) ,反应段的乙醇含量已经很低,生成水的速率也随之降低,乙酸乙酯含量增加速率明显减慢,但此时酯的合成速率仍大于水解速率,反应仍在正方向进行。在反应的末期( t > 7h) ,反应段乙醇和水含量已经很低,反应已达到平衡,正逆反应速率相等,塔顶的乙酸乙酯含量基本不在变化。由图5 可知,当反应时间达到7 h后,继续延长反应时间已没有意义,因此最佳反应时间为7 h。
2. 5 最佳工艺条件的确定
根据单因素实验结果,确定了适宜的工艺条件: ω( 硫酸) =4% ,n( 醋酸) ∶ n ( 乙醇) = 3 ∶1,回流比R = 0. 5,反应时间t = 7 h。在较佳工艺条件下做了三次平行实验,醋酸乙酯含量分别为99. 5% 、99. 6% 、99. 5% ,三次平行实验结果基本相等,乙醇的酯化率基本在99. 4% 左右,说明该工艺条件的稳定性较好。
2. 6 催化剂重复使用
在选择的适宜操作条件下,将醋酸乙酯分离提纯后,向塔底混酸中补加与采出的乙酸乙酯的量对应的醋酸和乙醇继续重复操作,研究了混酸使用次数对酯化反应的影响,所得实验结果如图6 所示。
由图6 可知,母液循环使用6 次后,醋酸乙酯含量基本不变,转化率始终在99. 5% 左右。说明在酯化反应过程中副反应产生的很少,产品收率很高。而且此工艺具有过程能耗低、反应器生产能力大、分离过程负荷小等优点。
3 结论
( 1) 采用反应- 吸附- 精馏耦合工艺合成醋酸乙酯工艺的最佳反应工艺条件是 ω( 硫酸) = 4% ,n( 醋酸) ∶n( 乙醇) = 3∶1,回流比R = 0. 5,反应时间t = 7 h,在该条件下得到的醋酸乙酯含量为99. 5% 。
( 2) 母液循环使用6 次后,醋酸乙酯含量基本不变,转化率始终在99. 5% 左右。原料的综合转化率接近100% 。
( 3) 反应- 吸附- 精馏耦合工艺是一种环境友好型的新工艺,具有过程能耗低、产品收率高、反应器生产能力大、分离过程负荷小等优点。
参考文献
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反应精馏 篇4
关键词：环己烯,环氧环己烷,连续精馏,分离提纯
环氧环己烷分子结构中存在十分活泼的环氧基, 在催化剂作用下极易开环, 不但可以作为合成中间体, 还能与胺、酚、醇、羧酸等物质反应生成高附加值精细产物[1], 具有重要的应用价值。目前市场急需高纯度环氧环己烷, 近年来其合成[2]及分离方法[3,4]的研究成为热点。笔者所在科研团队对环己烯催化氧化制备环氧环己烷已进行多年的研究[5,6], 已成功开发出双氧水氧化法的工艺路线[7], 并在此基础上进行了中试放大实验。反应液经过滤、分层后得到水相和有机相, 环己烯和环氧环己烷主要集中在有机相。为实现环氧环己烷工业化生产, 笔者对反应液有机相的分离提纯进行了研究。在自行设计安装的高效填料精馏塔中
采用常压连续精馏法对反应液有机相进行了分离提纯研究[8,9], 以馏出物的纯度和回收率为主要考察目标, 对精馏操作参数进行考察, 得到常压连续精馏有机相较佳工艺条件, 为双氧水氧化环己烯合成环氧环己烷工业化生产分离工艺和工程设计提供了实验依据。
1 实验装置及方法
1.1 实验装置
采用自行设计安装的填料精馏塔, 如图1所示。塔身:玻璃精馏柱, 外径40 mm, 柱长1 500 mm;填料柱长1 400 mm;填料:ф3 mm×3 mm不锈钢θ环, 天津天大天九科技股份有限公司;塔顶设全凝器, 塔釜为2 000 m L三口烧瓶, 电加热套加热, 电磁回流比控制器, 精馏塔理论塔板数为10块 (含塔釜) 。
1.2 实验方法
称取一定量的反应液有机相加入塔釜, 打开冷凝器, 以一定的升温速率加热, 每隔5 min记录塔釜及塔顶温度;当塔顶有蒸气出现并开始回流时, 全回流一定时间, 当塔釜和塔顶温度稳定不变时以一定的回流比采出 (脱轻段) , 当塔顶温度突然上升时, 轻关键组分环己烯已采完, 此时应保持全回流直至塔顶温度稳定不变时再以一定回流比继续采出 (产品段) , 此时采出的即为产品环氧环己烷, 当塔顶温度继续升高时, 停止实验。
1.3 精馏原料组成
反应液有机相主要成分及物性见表1, 轻、重关键组分 (环己烯和环氧环己烷) 的沸点相差47.91℃, 中间无其它组分, 高沸点物质充当重组分。因此, 常压精馏分离提纯反应液中的环己烯和环氧环己烷是可行的。
2 结果与讨论
2.1 环己烯常压精馏回收
2.1.1 升温速率影响
分别以1.0、1.5、2.0℃/min升温速率对等量的原料液进行加热, 结果发现以2.0℃/min的升温速率加热易暴沸, 以1.0、1.5℃/min的升温速率结果见图2。当升温速率为1.0℃/min时, 从加热到釜液沸腾需50 min, 塔顶回流需70 min;当升温速率为1.5℃/min, 釜液沸腾和塔顶回流所需时间分别为35 min和50 min, 回流时间缩短20 min, 故升温速率为1.5℃/min。
2.1.2 塔釜和塔顶温度变化
脱轻段塔釜、塔顶温度变化见图3, 随着产品的采出塔釜温度逐渐上升, 塔顶温度变化不大;塔顶温度在2~10 h内保持84℃不变, 说明在该时间段内精馏进入稳定阶段, 此时馏出物即为环己烯;10 h以后塔顶温度上升, 环己烯采出完毕。
2.1.3 全回流的影响
全回流对优化精馏时间是很重要的, 特别是对沸点相近的物系和持液量较大的情况。塔顶开始回流后, 保持全回流, 每隔0.5 h分析塔顶馏分纯度, 结果见图4。
全回流时环己烷先向塔顶富集, 随后环己烯逐渐向塔顶富集。由图4可见, 当全回流时间达到2 h以后塔顶馏出产品环己烯的浓度趋于稳定达到99.5%, 再增加全回流时间对提高产品浓度影响不大, 且会增加精馏时间和能耗。全回流时间为2 h。
2.1.4 回流比的选择
填料柱高度固定, 回流比变化反映了理论塔板数对产品收率的影响。回流比选择为3~11, 对环己烯纯度及回收率影响结果见图5。
由图5可见, 当回流比从3增加至11时, 环己烯纯度都在99%以上, 说明环己烷的含量很少。当回流比为6时环己烯的收率最高达到90%, 当回流比大于6时环己烯的收率却减小, 这是因为回流比越大产品浓度越高, 但精馏时间也越长, 增大了环己烯的损耗。因此精馏环己烯回流比定为6。
2.2 环氧环己烷常压精馏分离
2.2.1 塔釜和塔顶温度随时间变化
环己烯采毕以后, 全回流0.5 h, 待温度稳定后以一定的回流比继续采出, 塔釜、塔顶温度变化见图6。由图6可知, 塔釜温度逐渐上升, 9 h以后随着产品的采出, 塔釜温度上升较快。全回流状态时塔顶温度从86℃迅速升到130℃, 这是因为出现了过渡馏分 (环己烯和环氧环己烷的混合物) ;随后塔顶温度稳定在132℃, 此时采出的产品即为环氧环己烷;当塔釜温度超过180℃后, 塔顶温度下降, 此时塔顶出现白雾, 采出量减少。停止加热待塔釜冷却后打开发现其中剩余物料已呈黑色黏稠状, 这是因为环氧环己烷在高温下其环氧基开环, 聚合生成聚环氧环己烷醚, 所以控制塔釜温度小于180℃。
2.2.2 回流比的选择
选择回流比为3~12, 对产品纯度和收率影响见图7所示。由图7可见, 随着回流比的增加, 环氧环己烷的浓度有所增加, 产品的收率变化不大。当回流比为5时, 其浓度达到99.28%, 收率最大达到83.41%;当回流比增加到12时, 产品浓度虽达到了最高, 但收率却有所下降。这可能是由于回流比增大, 物料在塔釜中受热时间过长, 受热敏性的影响, 发生热聚合所致。所以精馏环氧环己烷回流比定为5较为适宜。
3 结论
(1) 采用常压连续精馏法实现了双氧水氧化环己烯反应液有机相的分离提纯, 为其工业化生产分离工艺和工程设计提供实验依据。
(2) 研究得到精馏环己烯较佳操作条件:采用1.5℃/min升温速率, 全回流2 h, 回流比为6时收集塔顶84℃左右产品即为环己烯, 环己烯的浓度和收率分别达99%和90%以上, 回收的环己烯可直接循环用于合成反应中。
(3) 研究得到精馏环氧环己烷较佳操作条件:回流比为5, 控制塔顶温度130~132℃, 塔釜温度<180℃, 采出的环氧环己烷产品纯度可达99.28%, 收率达83.41%。
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