精馏分离

2024-12-20

精馏分离（共6篇）

精馏分离篇1

一、萃取实验装置与分离方法

1. 萃取实验装置

甲醇-乙腈汽液平衡实验装置

萃取实验采用常规的汽液平衡装置, 如图1所示。

针对萃取实验装置进行如下说明:

(1) 塔釜形状呈四口瓶状, 容量为500ml, 在其接口上分别插接升蒸汽塔节、热电偶温度计、冷凝液回流管和液相取样口;

(2) 塔身外围采用保温棉包裹, 上部用水进行冷凝;

(3) 对采取的样品, 用气相色谱仪进行测量, 确认其组成成分。

甲醇-乙腈间歇萃取精馏实验装置

间歇萃取精馏装置为常规装置, 如图2所示。

2. 实验体系

(1) 甲醇-乙腈汽液平衡实验体系

试验中, 为了能够配制出溶剂质量比为3:1的混合溶液, 采用质量分数分别为10%—90%的甲醇-乙腈溶液作为原料, 在其中在加入N, N-二甲基甲酰胺, 待混合溶液稳定之后, 对混合溶液进行汽相和液相取样, 在通过气相色谱仪进行检测, 确认其组成成分。

(2) 甲醇-乙腈间歇萃取精馏实验体系

实验期间, 为了能够达到在一定回流比及溶剂流量下, 准确的观察溶剂对间歇萃取精馏分离效果的影响和过程特征, 选用500ml质量分数为76.5%的甲醇-乙腈溶液作为原料, 然后加入N, N-二甲基甲酰胺混合配比成需要的溶剂。

二、实验结果

对甲醇-乙腈二元物系, 分别进行汽液平衡实验, 运用Chem CAD软件及Wilson模型方法进行模拟计算, 通过实验数据绘制甲醇-乙腈汽液平衡组成图, 来分析汽液平衡性, 如图3、图4所示。

根据图3甲醇-乙腈汽液平衡组成图分析可以看出, 在未加入DMF溶剂的情况下, w G, w L分别为甲醇在气相与液相中的质量分数。经过分析, 如果要甲醇达到与乙腈的相对挥发度达到接近于1的状况时, 甲醇必须处于高质量分数区内, 才能满足要求。且实验结果与Wilson模型模拟的计算数据结果近乎吻合。

图4是在溶剂质量比3:1的情况下加入1, 2-丙二醇, 乙二醇, N, N-二甲基甲酰胺 (DMF) 、N, N-二甲基乙酰胺 (DMAC) 的情况下, 通过实验从而得出甲醇-乙腈汽液平衡的组成图。由图所示, 使用DMF为溶剂, 可以得出打破甲醇-乙腈共沸点的最佳效果。

结束语

经过实验数据的分析验证确认N, N-二甲基甲酰胺作为添加溶剂加入甲醇-乙腈的混合溶液中, 可以打破甲醇-乙腈物系的共沸点, 实现分离甲醇和乙腈的目的。同时, 在汽液平衡中运用Wilson模型进行模拟, 实验结果与模拟数据较为吻合。通过萃取精馏实验可以实现甲醇-乙腈共沸物系的分离。

摘要：本文根据溶剂极性相似相溶原理, 通过ChemCAD软件模拟及气液平衡实验确定出合适的溶剂, 用来萃取精馏分离甲醇-乙腈共沸混合物, 从而考查所选择的萃取精馏溶剂的效果。

关键词：萃取精馏,甲醇,乙腈

参考文献

[1]于洋, 白鹏, 李广忠等.以苯胺为溶剂间歇萃取精馏分离甲醇-乙腈[J].化工进展, 2012, 31 (4) :758-762.

[2]于洋, 白鹏, 庄琼红等.萃取精馏分离甲醇-乙腈的研究[J].化学工程, 2011, 39 (6) :36-39.

[3]于洋.间歇萃取精馏分离甲醇/乙腈二元共沸物[D].天津大学, 2012.

对溶剂精馏分离的研究与思考篇2

关键词：溶剂,精馏分离,溶剂精馏分离,萃取精馏溶剂,复合溶剂

1 萃取精馏溶剂的选择

萃取精馏中的萃取溶剂应具备如下一些条件:选择性强,使原组分间的相对挥发度能显著增大;溶解度大,能与任何浓度下的原溶液互溶;沸点适当,应比任一组分高得多;除以上条件外,还应满足其它一些条件,如热稳定、不腐蚀、无毒、不易燃易爆、来源方便、价格低廉等。在满足所有条件的情况下,关键是如何提高组分间的相对挥发度。从乙酸乙酯和水分子极性来看,分子均具有极性,水分子易与质子授体和受体物质形成氢键,乙酸乙酯易与质子授体形成氢键,乙酸乙酯和水的极性及第一电离能如表1所示。由于乙酸乙酯和水的偶极矩、第一电离能基本相同,分子间由极性引起的诱导力、静电力及色散力见式(1)~(3),诱导作用贡献一般都很小,从表1及式(1)~(3)来看,分子之间产生静电力及色散力基本相等,故静电力及色散力影响比较小。

式中,α为极化率;μ为玻尔茨曼因子;I为电离能。

从乙酸乙酯和水分子结构来看,水既是质子授体,又是质子受体,而乙酸乙酯无质子授体,因此从分子间形成氢键的角度考虑选择具有质子受体的溶剂,更能有效分离乙酸乙酯和水。作为溶剂总体上可分为12类:烃类、卤代烃、醇类、酚类、醚和缩醛类、酮类、酸和酸酐类、酯类、含氢类、含硫类、多功能团(如醇醚、胺醇、卤代多元醇等)及无机溶剂,各种典型溶剂形成氢键能力如表2所示。

从表2可知,Ⅰ、Ⅳ类不具备上述条件,不适宜作为该体系的分离溶剂;Ⅱ类具有一个或多个质子受体,无质子授体,但醚、酯、烯、芳烃、腈、异腈与水部分互溶或不溶,故不适宜作为萃取溶剂;III类中,酚、无机酸较少使用,故乙酸乙酯和水分离的萃取溶液,可选择醇、水、羧酸、胺类、酮。

2 双溶剂萃取精馏分离碳九芳烃

一种双溶剂萃取精馏分离碳九芳烃的方法,包括如下步骤:(1)将碳九芳烃混合物进行预分馏,截取含均三甲苯和邻甲基乙苯的富集馏分;(2)将预分馏得到的富集馏分引入双溶剂萃取精馏塔的中部,高沸点溶剂从所述双溶剂萃取精馏塔上部注入,低沸点溶剂从所述双溶剂萃取精馏塔下部注入,在两种溶剂协同萃取作用下,塔顶得到含均三甲苯和低沸点溶剂的混合馏分,塔底得到含邻甲基乙苯和高沸点溶剂的混合馏分;(3)将(2)步所得的两股混合馏分分别在溶剂回收塔中进行分离,将分离得到的均三甲苯和邻甲基乙苯产品排出系统,两种溶剂回收后重复使用。本发明利用高沸点和低沸点两种溶剂,显著扩大均三甲苯和邻甲基乙苯之间的相对挥发度,使其分离过程容易在塔板数较少的精馏塔上实现,从而进一步实现碳九芳烃中多组分的分离,特别是附加值较高的均三甲苯。

3 萃取剂作用机理分析

萃取剂对醋酸水溶液相对挥发度的改变在于醋酸与此类含氮类化合物分子之间存在着氢键缔合(醋酸浓度低时)和离子成盐(醋酸浓度高时)作用机理。雷志刚同样认为存在这样的反应机制。

纯醋酸中,醋酸分子以单体或二聚体形式存在。二聚体分子是两个醋酸分子之间形成两个氢键(O-H…O=C),首尾相连呈环状。可见羧酸中的氢质子很容易受到电子的吸引而偏离原来的位置,因此醋酸是典型的路易斯酸。胺(或酰胺)、砜类物质在路易斯化学的定义中是碱,因为它的分子中的氮原子或氧原子可以提供电子对给氢质子。这样醋酸作为一种良好的质子供体,将会和电子供体物质形成氢键缔合或离子成盐,由此改变醋酸在水溶液中的活度系数,增大水对醋相对挥发度。相对而言,这种氢键缔合或离子对作用是介于范德华力和共价键力之间的弱相互作用,通过一定的控温、控压,这种作用力可以解除,从而恢复原来的分子状态。

4 复合萃取剂的研究进展

复合溶剂具有单一溶剂所没有的优良性质,已为人们所认识。复合溶剂辅助溶剂的选择、各个溶剂组分配比的变化等因素综合决定了复合萃取剂的效果。高沸点羧酸和酮类可用作复合溶剂的一种基础组分。

Lloyd Berg详细研究了复合萃取剂对醋酸一水相对挥发度的影响,测定了加入复合络合剂(苯甲酸+N,N一二甲基甲酰胺,肉桂酸+苯乙酮,肉桂酸+己二腈,己酸+硝基苯,己酸+甲基戊基酮,庚酸+异佛尔酮等)后水对醋酸的相对挥发度,其值比未加入酸或酮以前均有不同程度的提高。

胡兴兰用改进式罗斯釜测定了固定醋酸、水、络合剂比例下水对醋酸的相对挥发度。N,N一二甲基乙酰胺与庚酸的混合溶剂的相对挥发度比相同配比时单一溶剂N,N一二甲基乙酰胺的相对挥发度要高一些,前者是3.41,后者是3.24,同时选择性上也相应发生一些变化,分别是2.24和2.13。

综上所述,萃取精馏分离醋酸水溶液所用萃取剂主要是叔胺、酰胺等含氮原子、硫原子的溶剂和高沸点(C7~C10)的羧酸等。在各种单一萃取剂中,1,2-吗啉乙烷的熔沸点过高,在具体操作中存在着很多问题。胡兴兰通过对加入各种溶剂后相对挥发度改变的比较,确定N一甲基乙酰胺(NMA)为较好的单一溶剂。雷志刚发现三丁胺的加入对水对醋酸的相对挥发度改变很大。而H Demiral等针对钴氧化工序产生的醋酸水溶液,选择环丁砜为萃取剂。尽管这些溶剂的性能略有差异,但是均具有较好的选择性、化学稳定性且无腐蚀性和毒性,符合溶剂选择的基本原则。

5 NFM-COS复合溶剂

(1)以NFM-COS复合溶剂为萃取精馏溶剂,研究了从裂解加氢汽油苯馏分中回收纯苯的工艺过程。探讨了助溶剂含量、溶剂比等因素对复合溶剂萃取精馏效果的影响,确定了适宜的助溶剂质量分数为5%~20%,合适的溶剂比为4.5~6.0。

(2)在适宜的操作条件下,NFM-COS复合溶剂萃取精馏工艺以高收率、缓和的溶剂回收条件从裂解加氢汽油中回收高质量的苯产品。苯产品收率达到99.8%,与液液抽提工艺水平相当;溶剂回收温度降到190℃以下,苯产品结晶点大于5.45℃,满足国家优级品标准。与NFM单溶剂萃取精馏工艺相比,具有产品质量好,苯收率高,操作苛刻度低的优点。

参考文献

[1]傅吉全,张吉瑞,张瑶芬.醋酸-水-醋酸甲酯三元体系的相平衡及精馏研究[J].北京服装学院学报(自然科学版),1989(1).

[2]付慧,陈庚华,韩世钧.含缔合组分体系汽液平衡的础究(二)——乙酸-水;乙酸-丁酮;乙酸-戊酮以及乙酸-乙酸丙酯二元体系的汽液平衡[J].化学工程,1986(6).

[3]何勤伟,李真泽,吴协恭.PTA装置节能[J].聚酯工业,2002(2).

[4]邵百祥.乙苯装置全流程模拟[J].炼油设计,2001(10).

[5]刘毅.PTA装置溶剂脱水塔浅析[J].聚酯工业,1997(1).

[6]闻治中.国外几家PTA生产技术分析、比较[J].聚酯工业,1994,(1).

[7]罗美,邱祖民,郑典模.水-乙酸、乙酸乙烯酯-乙酸系统的汽液平衡[J].南昌大学学报(工科版),2002(2).

反应精馏在裂解碳五分离中的应用篇3

1 裂解碳五传统分离方法

目前, 我国裂解碳五分离装置主要选择萃取精馏工艺流程, 所有的工艺流程可以根据萃取剂的不同分为三类, 分别是N-甲基吡咯烷酮法、N-二甲基甲酰胺法和乙腈法。其中, N-甲基吡咯烷酮法由德国的BASF公司研发成功, N-二甲基甲酰胺法是由日本的瑞翁公司在1971年研发成功。乙腈法是目前国内外采用最广泛的分离方法, 是由美国的Atlantic Richfield公司和ESSO公司以及日本的合成橡胶公司共同研发成功, 同时设计出专业、科学的工业化装置。尽管这三种分离方法在裂解碳五分离中发挥了重要的作用, 但是仍然存在很多问题, 如:由于萃取精馏塔釜的温度非常高, 所以PD、IP和CPD之间会发生自聚反应和共二聚反应, 从而在一定程度上降低了产品的收率;N-二甲基甲酰胺法和乙腈法由于在分离过程中需要热二聚反应器, 所以投资较大;萃取精馏塔的气液符合比较大, 所以需要设计非常庞大的萃取精馏塔, 费用较高, 投资较大[1]。

2 反应精馏在裂解碳五分离中的实际应用

2.1 裂解碳五反应动力学

裂解碳五组成部分中的双烯烃会发生三种不同的反应, 分别是:

2.1.1 多聚反应。

共二聚和自二聚之间发生反应, 从而生成了共二聚体和二聚体, 这两种化学成分进一步反应之后, 就会和双烯烃进行反应, 从而产生了两个甚至两个以上的多聚体, 一直到产生分子量非常大的多聚物才停止, 由于生产多聚物之后, 不仅会影响到过程的收率和产品的纯度, 还会导致管道和设备的堵塞, 无法进行连续性的操作, 所以这也是裂解碳五在反应过程中最不希望看到的结果。

2.1.2 共二聚反应。

IP、PD和CPD之间发生的共二聚反应是裂解碳五在反应过程中最不希望产生的副反应。

2.1.3 自二聚反应。

自二聚反应主要包括了IP、PD和CPD等双烯烃自二聚成二聚体, 其中, CPD的自二聚反应属于主反应, IP、PD产生的自二聚反应是裂解碳五在反应过程中最不希望进行的副反应[2]。

2.2 反应精馏分离裂解碳五的过程

反应精馏是指精馏和化学反应互相耦合的一个化工过程, 目前, 成熟的反应精馏工艺相对于传统生产工艺而言, 具有很多特点, 如:能源消耗低、操作费用低、投入资金少、产品纯度高、生产能力高、转化率高以及选择性高等。反应精馏技术可以使用很多类型的反应, 如:可逆反应、连串反应等, 但是主要用于转化率受化学平衡限制的反应体系。因为CPD的反应活性比较高, N-二甲基甲酰胺法和乙腈法在分离裂解碳五的工艺流程中, 都是选择通过热二聚反应器来促使CPD发生二聚反应, 从而生成DCPD, 然后借助于脱重塔, 对DCPD进行脱除, 使CPD和IP成功分离。在这个过程中, 反应精馏塔在分离成功的关键因素, 所以必须设计一个科学、有效、专业的反应分馏塔。此外, 还要注意反应精馏法在分离裂解碳五过程中的模拟计算, 图1为裂解碳五的组成数据, 反应精馏塔的控制指标就是IP在塔顶的收率, 通过这两种数据, 就可以得出反应精馏塔的操作参数, 如图2所示, 通过这些数据, 有助于提高裂解碳五分离的科学性[3]。

3 结语

综上所述, 为了跟上时代的脚步, 必须加强反应精馏在裂解碳五分离中应用的研究力度, 争取最大限度的提高裂解碳五分离的有效率和纯度, 从而提高化工企业经济效益, 满足社会各个领域的需求。

参考文献

[1]田保亮, 唐国旗, 张齐, 杜春鹏, 戴伟.从裂解碳五分离聚合级异戊二烯的一段萃取工艺[J].化工进展, 2009, 04:714-720.

[2]程建民, 李晓峰, 杜春鹏, 廖丽华, 李东风.反应精馏在裂解碳五分离中的应用[J].化工进展, 2009, 07:1278-1281.

精馏分离篇4

1 模拟研究

通用模拟软件一般可以在给定可靠的热力学方法、基础数据, 通过软件中带有的模块, 通过物料平衡、热量平衡、相平衡和化学平衡计算, 模拟计算合适的设备和操作条件, 通过模拟还可进行方案比较、灵敏度分析和最优化等。模拟既可以对待建装置优化设计, 也可以对已有装置增效改造。本文采用的是大型通用化工稳态流程模拟软件Aspen Plus, 该软件拥有强大的纯组分库、验证了的物性模型、数据和估算方法。经过20多年来不断地改进、扩充和提高, 该软件已广泛应用于各种化学、化工过程严格的质量和能量平衡计算, 已成为举世公认的标准大型流程模拟软件。

1.1 物性计算方法及数据回归

物性计算方法和数据库准确选择是模拟计算的关键, 本分离体系含有的组分为甲醇、DMC及邻二甲苯, 属于极性液相体系, 按照化工热力学理论, 常压下宜于采用Wilson、NRTL等活度系数模型模拟。在应用上述模型模拟中发现:在Aspen Plus数据库中, 缺少上述组分的交互作用参数, 采用Unifac估算, 结果可能出现较大错误。本例中采用Unifac估算模拟后发现:DMC与甲醇不存在共沸点, 因此与实际偏差较大, 无法直接对该体系进行仿真模拟。

Aspen Plus软件带有的Data Regression模块可以将实验数据回归, 从而确定热力学模型中所需的交互作用参数。文献[8,9]提供了上述组分相平衡实验数据和交互作用参数等。利用实验数据及Data Regression模块完成交互作用参数回归, 获得常压下的模拟的二元相平衡曲线如下图1～4所示, 由图2可见与文献实验值吻合较好, 表明获得的模型参数可以用于后续的模拟计算过程。

1.2 分离流程设计

从上图1、图2可见, DMC与甲醇形成了二元的共沸物 (其质量比约为30:70) , 目前各种合成方法获得的DMC、甲醇混合物中DMC质量含量一般在16%～28%左右, 低于共沸物的组成, 从图2可以看出, 如果混合液中DMC低于共沸点组成, 采用常规蒸馏分离塔顶获得的是碳酸二甲酯和甲醇二元共沸物, 塔底可以得到纯度较高的甲醇, 无法获得纯度很高的DMC。采用萃取精馏进一步分离共沸物可以获得纯度较高的DMC产品, 分离过程中获得的甲醇和萃取剂可循环利用。设计的三塔分离流程如图5所示。

第1塔 (Azotrop) 为共沸物分离塔, 塔顶获得到共沸混合物, 塔底流主要为甲醇可作为反应物料返回反应合成系统加以利用。第2塔 (Extract) 为萃取精馏塔, 采用邻二甲苯为萃取剂进行萃取精馏, 使得甲醇与DMC彻底分离, 塔顶为含少量DMC的甲醇溶液, 控制塔顶流中的DMC含量, 该物流循环回第1塔前, 与新鲜原料一起混合后作为原料进入1塔进行分离, 塔底流进入第3塔 (Solv-Rec) 萃取剂回收及产品塔, 通过精馏分离, 在3塔塔顶获得纯度高的DMC, 塔底主要是萃取剂邻二甲苯, 这部分萃取剂与补充的少量新鲜邻二甲苯一起混合、冷却后, 送至第2塔作为循环萃取剂加以利用, 整个分离流程物料流都进行了循环利用。

1.3 萃取塔优化

为了获得合理的设计参数, 模拟了反应混合液质量组成为甲醇为86%, 碳酸二甲酯为14%, 流量为115kg/h的分离提纯过程。利用Aspen Plus 中的灵敏度模块 (Sensitivity) 对图5给出的流程各个单元设备进行了优化分析, 在图5的流程中, 要求在第3塔塔顶获得质量含量达99.7%以上的DMC, 关键是控制萃取精馏塔底流股 (图中 RICH流) 甲醇含量足够低, 下面重点以优化第2塔 (萃取精馏塔) 为例, 分别模拟分析了萃取剂用量、萃取塔理论板数、共沸物在萃取塔进料位置对于萃取塔底部甲醇残留量的影响, 从而确定萃取精馏塔的工艺参数, 给出部分结果如图6～图8。

通过对以上模拟优化曲线分析, 确定萃取精馏塔的理论板数为48, 共沸物进料位置为40块板, 萃取剂进料量为700kg/h, 其它工艺条件参数详见表1所示。

2 结论

(1) 基于Aspen Plus软件, 利用软件带有的模块对数据库中缺少的数据依据文献数据进行了回归填充, Wilson模型模拟值与文献值温吻合较好, 从而完善了模拟所需的基础数据, 可以用于后续的模拟研究;

(2) 通过流程设计、严格法模块与灵敏度模块模拟分析, 获得了三塔萃取精馏分离DMC和甲醇的分离工艺和相关工艺参数, 产品DMC的纯度可达99.7%, 模拟流程可以用于指导实际生产过程。

摘要：基于Aspen Plus软件和文献实验数据, 利用软件数据回归功能及wilson热力学模块, 完成了数据库中组分缺少的相互作用参数回归, 获得了模拟所需基础数据, 与文献值比较模拟值吻合较好。设计了体系的3塔分离流程, 采用严格模拟和灵敏度分析模块完成精馏塔的设计和操作参数的优化, 从而获得了纯度达到99.7%的DMC精馏分离流程和操作条件, 模拟结果可以用于指导实际过程的分析和设计。

关键词：DMC,邻二甲苯,萃取,模拟

参考文献

[1]方云进, 肖文德.绿色工艺原料-碳酸二甲酯[J].化学通报, 2000, 63 (9) :9-19.

[2]韩萍, 芳李扬, 王延儒.碳酸二甲酯-甲醇共沸物的分离方法研究进展[J].江苏工业学院学报, 2004, 15 (4) :61-64.

[3]Won Wooyong, Feng Xianshe, Lawless Darren.Pervaporation with Chi-tosan Membranes:Separation of Dimethyl Carbonate/methanol/waterMixture[J].Journal of Membrane Science.2002, 209 (2) :142-145.

[4]李春山, 张香平, 张锁江, 徐全清.加压-常压精馏分离甲醇-碳酸二甲酯的相平衡和流程模拟[J].过程工程学报, 2003, 3 (5) :453-458.

[5]李扬, 袁苏霞, 吕效平.间歇萃取精馏分离碳酸二甲酯与甲醇恒沸物[J].化工进展, 2008, 27 (9) :1400-1402.

[6]肖博文, 方云进, 徐晋林.一种甲醇和碳酸二甲酯共沸物的分离方法[P].中国专利1212172A, 1999.

[7]翟小伟, 杨伯伦, 邱鹏, 等.萃取精馏分离甲醇和碳酸二甲酯二元共沸物[J].西安交通大学学报, 2008, 42 (1) :91-95.

[8]张立庆, 李菊清, 丁江浩, 等.碳酸二甲酯-甲醇-邻二甲苯三元体系汽液相平衡研究[J].石油与天然气化工, 2004, 33 (1) :4-6.

精馏分离篇5

异丙醇 (IPA) 是一种重要的有机化工原料和有机溶剂, 我国异丙醇主要用作油墨、涂料和制药工业过程中的溶剂或萃取剂, 其消费量约占异丙醇总消费量的60%[1,2]。常压下, 异丙醇与水可形成最低共沸混合物, 共沸组成中异丙醇的质量分数为87.4%, 共沸点温度为80.3℃[3]。因此, 采用普通蒸馏方法难以得到高纯度的异丙醇。传统的异丙醇-水共沸物分离采用共沸精馏法, 通常用苯作为共沸剂, 此种工艺的能耗较大, 且共沸剂在生产操作中存在人身危害和环境污染问题[4,5,6]。萃取精馏适用于共沸物系和近沸物系的分离, 主要原理是在原料液中加入一种或几种物质 (称为萃取剂或溶剂) , 以改变原有组分之间的相对挥发度而使其得以分离。相对传统的共沸精馏而言, 由于萃取精馏所采用溶剂沸点较高, 不易挥发, 溶剂从塔釜排放, 因而具有能耗低、污染少等优点, 而且采用连续萃取精馏流程可将萃取剂循环利用[7,8,9], 因此, 萃取精馏被广泛应用于共沸物体系的研究。

本文采用Aspen Plus化工流程模拟软件, 选择二甘醇为萃取剂, 对异丙醇-水共沸体系的双塔连续萃取精馏过程进行模拟, 并系统讨论了各操作参数对分离效果和热负荷的影响, 得到最优工艺参数。

1 萃取精馏过程模拟

1.1 工艺流程

双塔连续萃取精馏的工艺流程所包含的设备为萃取精馏塔、萃取剂回收塔、冷凝器、混合器, 工艺流程如图一所示。原料为异丙醇和水的混合液, 在萃取精馏塔的中下部加入。萃取剂为二甘醇, 在萃取精馏塔的上部加入, 以保证塔板上液相中具备足够的萃取剂。萃取精馏塔塔顶获得纯度较高的异丙醇产品, 塔釜的水和萃取剂二甘醇经冷凝器冷凝送入溶剂回收塔, 进行普通精馏。萃取剂回收塔塔顶获得纯度较高的水, 塔釜得到的萃取剂经冷凝器冷凝后与新鲜萃取剂在混合器中混合后返回萃取精馏塔循环使用。

1.2 模拟条件与结果

原料进料为异丙醇和水混合物, 萃取剂为二甘醇。模拟的初始设定值如表一所示, 全流程模拟计算结果如表二所示。

2 工艺参数优化

利用化工模拟软件Aspen Plus中的Radfrac模块对萃取精馏塔进行模拟, 并应用灵敏度分析模块对全塔理论板数 (NS) 、原料进料位置 (MFS) 、萃取剂进料位置 (SFS) 、回流比 (R) 、溶剂比 (S/F) (萃取剂对原料的摩尔比) 进行优化, 确定最佳工艺方案。

2.1 全塔理论板数对产品纯度的影响

全塔理论板数对萃取精馏塔塔顶异丙醇摩尔分数 (XD) 的影响如图二所示, 工艺条件为:原料进料位置 (第10块) 、萃取剂进料位置 (第3块) 、回流比 (2) 、溶剂比 (1) 。

当全塔理论板数在20~26之间增加时, 塔顶异丙醇摩尔分数逐渐增大, 塔釜异丙醇摩尔分数逐渐减小, 表明塔的分离能力提高。当全塔理论板数为27时, 塔顶异丙醇摩尔分数已达到97.33%, 塔釜异丙醇摩尔分数已降至1.38%, 继续增大全塔理论板数, 塔顶和塔底异丙醇摩尔分数均无明显变化。继续增大塔板数, 则会增大塔的制造成本, 经济上不合理。因此选择全塔理论板数为27。

2.2 原料进料位置对产品纯度与热负荷的影响

原料进料位置对萃取精馏塔塔顶异丙醇摩尔分数 (XD) 、再沸器热负荷 (QR) 及冷凝器热负荷 (QC) 的影响如图三所示, 工艺条件为:全塔理论板数 (27块) 、萃取剂进料位置 (第3块) 、回流比 (2) 、溶剂比 (1) 。

XD、QR随着进料位置下移呈明显的增大趋势, 但在第19~22块板之间的影响差异很小, 其原因为随原料进料位置的下移, 塔的精馏段增长, 使得异丙醇和水的分离效果逐渐增强。当持续下移时, 原料进料组成与塔板上两组分的组成相差较远, 破坏塔内浓度分布, 影响分离效果。因此, 结合QR与QC随原料进料位置的变化关系, 综合考虑分离效果和能耗两方面因素, 适宜原料进料位置可选在第20块塔板。

2.3 萃取剂进料位置对产品纯度与热负荷的影响

萃取剂进料位置对萃取精馏塔塔顶异丙醇摩尔分数 (XD) 、再沸器热负荷 (QR) 及冷凝器热负荷 (QC) 的影响如图四所示, 工艺条件为:全塔理论板数 (27块) 、原料进料位置 (第20块) 、回流比 (2) 、溶剂比 (1) 。

由图四可以看出, 萃取剂进料在第3块塔板时, 塔顶中异丙醇摩尔分数仅次于第二块板, 达99.60%, 同时, 再沸器和冷凝器的热负荷较低。因此, 综合考虑满足分离效果和降低能耗的两个要求, 选择第3块塔板为萃取剂进料板。

2.4 回流比对产品纯度与热负荷的影响

回流比对萃取精馏塔塔顶异丙醇摩尔分数 (XD) 、再沸器热负荷 (QR) 及冷凝器热负荷 (QC) 的影响如图五所示, 工艺条件为:全塔理论板数 (27块) 、原料进料位置 (第20块) 、萃取剂进料位置 (第3块) 、溶剂比 (1) 。

萃取精馏与普通精馏不同, 在普通精馏中, 回流比的增大总是有利于塔顶流出物纯度的提高, 对于萃取精馏塔, 虽然在一定的范围内大回流比可以使分离效果提高, 但是回流比过大, 分离效果反而降低。由图五可见, 在回流比小于1.8时, 增大回流比可明显提高XD, 但当回流比大于1.8之后, 随着回流比的继续增大, XD逐渐下降。这是由于在萃取精馏过程中, 回流比的增大会导致塔内液相流率的增加, 若萃取剂没有按比例相应增加, 则回流比增大会造成萃取剂浓度和溶剂比降低, 从而削弱了萃取剂的作用, 使得分离效果下降[10]。在回流比为1.8时, 再沸器和冷凝器的热负荷也适中。因此, 综合考虑分离效果和能耗两方面因素, 选择回流比为1.8。

2.5 溶剂比对产品纯度与热负荷的影响

全塔理论板数对萃取精馏塔塔顶异丙醇摩尔分数 (XD) 、再沸器热负荷 (QR) 及冷凝器热负荷 (QC) 的影响如图六所示, 工艺条件为:全塔理论板数 (27块) 、原料进料位置 (第20块) 、萃取剂进料位置 (第3块) 、回流比 (1.8) 。

由图六可见, 随溶剂比的增大, 塔顶异丙醇的纯度呈增大趋势, 但当溶剂比超过1.8以后, 对异丙醇的纯度影响效果不是很明显。萃取精馏塔的塔板上需要维持一定的萃取剂浓度, 以保证萃取剂与异丙醇、水进行充分的相互作用, 改变异丙醇、水的相对挥发度, 获得良好的分离效果。同时, 过高的溶剂比会增加塔的热负荷以及设备操作负荷。因此, 综合考虑分离效果和能耗因素, 适宜溶剂比选为1.7。

2.6 工艺条件优化结果

通过以上的灵敏度分析与参数优化, 得到最佳操作参数为:萃取精馏塔全塔理论板数为27, 原料进料位置为第20块理论板, 萃取剂进料位置为第3块理论板, 回流比为1.8, 溶剂比为1.7, 塔顶为全凝器, 全塔压力为1 atm。萃取剂回收塔全塔理论极数为7, 进料位置为第3块理论板, 回流比为0.5, 塔顶为全凝器, 全塔压力为1 atm, 在此优化操作参数下进行模拟, 模拟结果如表三所示。通过与表二中优化前模拟结果对比可以看出, 馏出液中异丙醇的摩尔分数从0.9726提高到0.9994, 达到工业异丙醇的质量标准[11]。萃取剂回收塔塔顶水的纯度达到99.85%;萃取剂二甘醇的循环补充量为0.00779kmol/h, 回收率达99.99%。

3 结论

(1) 本文以二甘醇为萃取剂, 运用化工模拟软件Aspen Plus模拟了异丙醇-水共沸物的连续萃取精馏分离过程, 并用灵敏度分析功能对各工艺参数进行分析与优化。提出最佳工艺参数为:萃取精馏塔的全塔理论板数为27, 原料和萃取剂进料位置分别为第20块和第3块理论板, 萃取剂的进料温度为65℃, 回流比为1.8, 溶剂比为1.7。

(2) 在最佳工艺参数下, 异丙醇产品纯度为99.94%, 萃取剂回收塔塔顶水的纯度达到99.85%;萃取剂二甘醇的循环补充量为0.00779kmol/h, 回收率达99.99%。模拟与优化结果为异丙醇-水共沸物连续萃取精馏分离过程的工业化设计和操作提供了理论依据和设计参考。

参考文献

[1]王惠媛, 许松林.异丙醇-水分离技术进展[J].上海化工, 2005, 30 (06) :20-24.

[2]李银彦.异丙醇生产技术及市场展望[J].精细与专用化学品, 2011, (12) :8-11.

[3]曾妮, 张颂红, 姚克俭.异丙醇-水-碱/乙二醇物系常压汽液平衡数据的测定[J].石油化工, 2006, 35 (05) :448-451.

[4]汪宝和, 巨娜.异丙醇-水分离技术研究新进展[J].化学研究, 2007, 18 (02) :103-106.

[5]黄涛, 汤志刚, 段占庭.萃取-恒沸精馏联合流程用于异丙醇-水分离的节能研究[J].精细化工, 2003, 20 (05) :273-278.

[6]朱旭容, 武文良.间歇恒沸精馏法从异丙醇水溶液中回收异丙醇[J].南京化工大学学报 (自然科学版) , 1998, (03) :72-74.

[7]刘建新, 肖翔.萃取精馏技术与工业应用进展[J].现代化工, 2004, (06) :14-17.

[8]张志刚, 徐世民, 李鑫钢, 等.间歇萃取精馏技术的研究进展[J].化工进展, 2004, 23 (09) :933-937.

[9]曾妮.异丙醇-水体系萃取精馏的研究[D].杭州:浙江工业大学, 2006.

[10]William L Luyben.Distillation Design and Control Using Aspen TM Simulation[M].New Jersey:the American Institute of chemical Engineers, 2006.

精馏分离篇6

关键词：环己烯,环氧环己烷,连续精馏,分离提纯

环氧环己烷分子结构中存在十分活泼的环氧基, 在催化剂作用下极易开环, 不但可以作为合成中间体, 还能与胺、酚、醇、羧酸等物质反应生成高附加值精细产物[1], 具有重要的应用价值。目前市场急需高纯度环氧环己烷, 近年来其合成[2]及分离方法[3,4]的研究成为热点。笔者所在科研团队对环己烯催化氧化制备环氧环己烷已进行多年的研究[5,6], 已成功开发出双氧水氧化法的工艺路线[7], 并在此基础上进行了中试放大实验。反应液经过滤、分层后得到水相和有机相, 环己烯和环氧环己烷主要集中在有机相。为实现环氧环己烷工业化生产, 笔者对反应液有机相的分离提纯进行了研究。在自行设计安装的高效填料精馏塔中

采用常压连续精馏法对反应液有机相进行了分离提纯研究[8,9], 以馏出物的纯度和回收率为主要考察目标, 对精馏操作参数进行考察, 得到常压连续精馏有机相较佳工艺条件, 为双氧水氧化环己烯合成环氧环己烷工业化生产分离工艺和工程设计提供了实验依据。

1 实验装置及方法

1.1 实验装置

采用自行设计安装的填料精馏塔, 如图1所示。塔身:玻璃精馏柱, 外径40 mm, 柱长1 500 mm;填料柱长1 400 mm;填料:ф3 mm×3 mm不锈钢θ环, 天津天大天九科技股份有限公司;塔顶设全凝器, 塔釜为2 000 m L三口烧瓶, 电加热套加热, 电磁回流比控制器, 精馏塔理论塔板数为10块 (含塔釜) 。

1.2 实验方法

称取一定量的反应液有机相加入塔釜, 打开冷凝器, 以一定的升温速率加热, 每隔5 min记录塔釜及塔顶温度;当塔顶有蒸气出现并开始回流时, 全回流一定时间, 当塔釜和塔顶温度稳定不变时以一定的回流比采出 (脱轻段) , 当塔顶温度突然上升时, 轻关键组分环己烯已采完, 此时应保持全回流直至塔顶温度稳定不变时再以一定回流比继续采出 (产品段) , 此时采出的即为产品环氧环己烷, 当塔顶温度继续升高时, 停止实验。

1.3 精馏原料组成

反应液有机相主要成分及物性见表1, 轻、重关键组分 (环己烯和环氧环己烷) 的沸点相差47.91℃, 中间无其它组分, 高沸点物质充当重组分。因此, 常压精馏分离提纯反应液中的环己烯和环氧环己烷是可行的。

2 结果与讨论

2.1 环己烯常压精馏回收

2.1.1 升温速率影响

分别以1.0、1.5、2.0℃/min升温速率对等量的原料液进行加热, 结果发现以2.0℃/min的升温速率加热易暴沸, 以1.0、1.5℃/min的升温速率结果见图2。当升温速率为1.0℃/min时, 从加热到釜液沸腾需50 min, 塔顶回流需70 min;当升温速率为1.5℃/min, 釜液沸腾和塔顶回流所需时间分别为35 min和50 min, 回流时间缩短20 min, 故升温速率为1.5℃/min。

2.1.2 塔釜和塔顶温度变化

脱轻段塔釜、塔顶温度变化见图3, 随着产品的采出塔釜温度逐渐上升, 塔顶温度变化不大;塔顶温度在2~10 h内保持84℃不变, 说明在该时间段内精馏进入稳定阶段, 此时馏出物即为环己烯;10 h以后塔顶温度上升, 环己烯采出完毕。

2.1.3 全回流的影响

全回流对优化精馏时间是很重要的, 特别是对沸点相近的物系和持液量较大的情况。塔顶开始回流后, 保持全回流, 每隔0.5 h分析塔顶馏分纯度, 结果见图4。

全回流时环己烷先向塔顶富集, 随后环己烯逐渐向塔顶富集。由图4可见, 当全回流时间达到2 h以后塔顶馏出产品环己烯的浓度趋于稳定达到99.5%, 再增加全回流时间对提高产品浓度影响不大, 且会增加精馏时间和能耗。全回流时间为2 h。

2.1.4 回流比的选择

填料柱高度固定, 回流比变化反映了理论塔板数对产品收率的影响。回流比选择为3~11, 对环己烯纯度及回收率影响结果见图5。

由图5可见, 当回流比从3增加至11时, 环己烯纯度都在99%以上, 说明环己烷的含量很少。当回流比为6时环己烯的收率最高达到90%, 当回流比大于6时环己烯的收率却减小, 这是因为回流比越大产品浓度越高, 但精馏时间也越长, 增大了环己烯的损耗。因此精馏环己烯回流比定为6。

2.2 环氧环己烷常压精馏分离

2.2.1 塔釜和塔顶温度随时间变化

环己烯采毕以后, 全回流0.5 h, 待温度稳定后以一定的回流比继续采出, 塔釜、塔顶温度变化见图6。由图6可知, 塔釜温度逐渐上升, 9 h以后随着产品的采出, 塔釜温度上升较快。全回流状态时塔顶温度从86℃迅速升到130℃, 这是因为出现了过渡馏分 (环己烯和环氧环己烷的混合物) ;随后塔顶温度稳定在132℃, 此时采出的产品即为环氧环己烷;当塔釜温度超过180℃后, 塔顶温度下降, 此时塔顶出现白雾, 采出量减少。停止加热待塔釜冷却后打开发现其中剩余物料已呈黑色黏稠状, 这是因为环氧环己烷在高温下其环氧基开环, 聚合生成聚环氧环己烷醚, 所以控制塔釜温度小于180℃。

2.2.2 回流比的选择

选择回流比为3~12, 对产品纯度和收率影响见图7所示。由图7可见, 随着回流比的增加, 环氧环己烷的浓度有所增加, 产品的收率变化不大。当回流比为5时, 其浓度达到99.28%, 收率最大达到83.41%;当回流比增加到12时, 产品浓度虽达到了最高, 但收率却有所下降。这可能是由于回流比增大, 物料在塔釜中受热时间过长, 受热敏性的影响, 发生热聚合所致。所以精馏环氧环己烷回流比定为5较为适宜。

3 结论

(1) 采用常压连续精馏法实现了双氧水氧化环己烯反应液有机相的分离提纯, 为其工业化生产分离工艺和工程设计提供实验依据。

(2) 研究得到精馏环己烯较佳操作条件:采用1.5℃/min升温速率, 全回流2 h, 回流比为6时收集塔顶84℃左右产品即为环己烯, 环己烯的浓度和收率分别达99%和90%以上, 回收的环己烯可直接循环用于合成反应中。

(3) 研究得到精馏环氧环己烷较佳操作条件:回流比为5, 控制塔顶温度130~132℃, 塔釜温度<180℃, 采出的环氧环己烷产品纯度可达99.28%, 收率达83.41%。

参考文献

[1]王亚新, 张结实.环氧环己烷的市场分析及应用前景[J].化工新型材料, 2008, 36 (6) :19-20.

[2]贾义霞, 徐亚雄.1, 2-环氧环己烷的合成及应用[J].化工时刊, 2002 (4) :11-14.

[3]王开云, 张建国.高纯环氧环己烷的精制工艺研究[J].精细化工中间体, 2001, 31 (5) :18-20.

[4]王吉红, 赵海峰, 罗良, 等.高纯环氧环己烷的精馏分离设计[J].化工进展, 2003, 22 (11) :1210-1212.

[5]章亚东, 蒋登高, 高晓蕾, 等.叔丁基过氧化氢环氧化合成环氧环己烷工艺研究[J].精细化工, 2002, 19 (5) :291-294.

[6]章亚东, 蒋登高, 高晓蕾, 等.环己烯液相环氧化合成环氧环己烷[J].高校化学工程学报, 2003, 17 (5) :503-508.

[7]付丽丽, 蒋登高, 谢艳新.固载型磷钨杂多酸季铵盐催化剂的制备及其催化环己烯环氧化[J].科学时代, 2010 (4) :52-55.