加成反应（共7篇）
加成反应 篇1
摘要：在金属催化剂的作用下,以烯烃和含氢硅油为原料,利用硅氢加成反应合成有机硅蜡。本实验研究了原料配比、催化剂用量、反应时间、反应温度对硅氢键转化率和产品性能的影响,确定最佳反应条件为:WH=1.36%,n(C=C)∶n(Si—H)=1.15∶1,催化剂用量为1.15μg/g,反应温度为135℃,反应时间为8.5 h。并对合成产物进行了红外表征,结果显示长链烷基已接枝到聚硅氧烷上。
关键词：硅氢反应,有机硅蜡,含氢硅油,金属催化剂
随着现在人们生活水平的提高和生活态度的转变,人们对皮革制品的性能也提出了更高的要求,不仅仅要求皮革制品具有柔软、舒适等传统性能,还希望其具有更多其它特性。目前在国外的皮革市场中,对其制品的平滑性、光亮性和防水性均具有较高的要求。为了适应国内外市场的需求,开发一种新产品以满足皮革制品某些特性的需要,是一件非常有意义的事情[1]。
有机硅材料具有很低的表面能,与皮革纤维结合之后,能赋予其很多优异的性能。而本文合成出的有机硅蜡本身又具有优良的耐湿、耐候性以及生理惰性,对人体与环境无害,不仅能在皮革制品中赋予其很好的平滑性和光泽度,同时也可以在化工的其它领域用作润滑剂、脱模剂、消泡剂以及个人护理用品的添加剂[2,3,4]。
有机硅蜡是一种长链烷基改性硅油,其利用聚硅氧烷中的Si-H键与烯烃中的C=C键发生硅氢加成反应,可以将长链烷基引入到聚硅氧烷链上[5,6]。本文采用含氢硅油和α烯烃为原料,在金属催化剂作用下合成有机硅蜡。此工艺副反应少,反应条件温和,易于控制。
1 实验部分
1.1 试剂
含氢硅油(202),含氢量1.36%,江西星火有机硅厂;八甲基环四硅氧烷(D4),上海焦耳蜡业;六甲基二硅氧烷(MM),上海焦耳蜡业;树脂催化剂,罗门哈斯公司;α烯烃化合物;金属催化剂。
1.2 分析仪器及分析方法
SYD-270A润滑脂滴点试验器,测定产品的滴点;SYD-2801C针入度试验器,测定产品针入度;石油产品运动黏度测定仪,测定产品黏度;Nicolet Magna-IR550型红外色谱仪,产品的红外谱图;用化学滴定法测定并计算Si—H转化率[7]。
1.3 合成步骤
1.3.1 低含氢硅油的制备
向250 ml四口烧瓶里加入含氢硅油(202)、八甲基环四硅氧烷(D4)、六甲基二硅氧烷(MM)和树脂催化剂,在70～80 ℃下反应8 h,再过滤除去树脂催化剂,减压蒸馏脱除低沸物,得到低含氢硅油。
1.3.2 有机硅蜡的合成
在装有搅拌器、冷凝器及温控装置的四口烧瓶中按一定比例加入含氢硅油和α烯烃化合物,缓慢升温至原料全部熔化后慢慢加入金属催化剂,再缓慢升温至135 ℃,恒温反应8.5 h,即得到产物有机硅蜡。
2 结果与讨论
2.1 产品结构表征
图1为原料含氢硅油的红外光谱图,图2为产品有机硅蜡的红外光谱图。由图1和图2对比可以看出主要吸收峰的归属:归属峰2872～2938 cm-1为甲基、亚甲基的伸缩振动峰;归属峰2160 cm-1为Si—H键的伸缩振动峰。反应结束后,甲基、亚甲基的伸缩振动峰明显增强,是由于长链烷基成功加成到含氢硅油主链上;Si—H键的伸缩振动峰明显减弱,也证明反应顺利进行。
2.2 不同活泼氢含量的硅油对产品性能的影响
在反应时间为8.5 h,反应温度135 ℃,催化剂用量为1.15 μg/g,烯烃双键与Si—H键的摩尔比为1.1∶1的条件下,不同活泼氢含量的硅油对产品的影响见图3、图4。由图3、图4可以看出硅油活泼氢含量的增大可以显著提高Si—H键的转化率,这可能是由于硅油的活泼氢含量越高,分子量越小,分子结构中支链越少,反应的位阻越小,所以反应越容易进行。随着硅油活泼氢含量的增加,产品的运动黏度逐渐降低,滴熔点呈现逐渐增大的趋势;针入度呈现逐渐减小的趋势。选用活泼氢含量为1.36%的含氢硅油制得的有机硅蜡的滴熔点达到最高,针入度最小,符合有机硅蜡产品的要求。但硅油活泼氢含量高于1.4%的硅油在国内很难买到,需要国外进口,所以考虑原料成本和获取原料的难易程度,本实验采用活泼氢含量为1.36%的高含氢硅油作为原料。
2.3 催化剂用量对产品性能的影响
其它反应条件不变,催化剂用量不同对产品各性能指标的影响,结果见图5、图6。由图5、图6可以看出,随着催化剂用量的增加,产品中Si—H键的转化率和运动黏度都呈上升趋势。而产品的滴熔点先升高后降低;针入度呈减小趋势。当催化剂的用量小于1.15 μg/g时,Si—H键转化率呈大幅上升;产品的运动黏度上升趋势不明显。而当催化剂的用量超过1.15 μg/g时,转化率几乎没有变化,而产品的运动黏度却急剧上升。因为在金属催化剂浓度较高的情况下,不仅副反应增多,而且含氢硅油还能够自动交联生成弹性体,所以导致产品的黏度急剧加大。因此,适合本反应的催化剂用量为1.15 μg/g。
2.4 长链烯烃用量对产品性能的影响
其它反应条件不变,考察原料配比,即烯烃双键与硅氢键摩尔比的不同对产品各性能指标的影响,结果见图7、图8。由图7、图8可以看出,随着烯烃双键与硅氢键的摩尔比逐渐增大,产品的转化率大幅提高,而运动黏度显著下降,改变双键与硅氢键的摩尔比对产品的针入度影响不大,而反应的完成率对产品滴熔点是有一定影响的。双键与硅氢键摩尔比小于1.1∶1时,滴熔点逐渐升高,而超过1.1∶1时,滴熔点几乎没有变化。理论上,烯烃双键与硅氢键按1∶1的摩尔比参与反应,当双键与硅氢键的摩尔比小于1∶1参与反应时,含氢硅油在温度较高的条件下容易自交联生成弹性体。当双键与硅氢键的摩尔比超过1.15∶1时,转化率几乎不再升高,黏度也不再下降。因此,试验中最佳的(C=C)双键与(Si—H)键摩尔比为1.15∶1。
2.5 反应温度对产品的影响
其它反应条件不变,考察反应温度对产品各性能指标的影响,结果见图9、图10。由图9、图10可以看出,随着反应温度的升高,产品的转化率和黏度均呈大幅升高的趋势。反应温度低于135 ℃时,滴熔点呈上升趋势,针入度变化趋势不大;反应温度高于135 ℃时,滴熔点减低而针入度有小幅上升。而由于铂催化硅氢加成反应为放热反应,当反应温度高于135 ℃时,反应很剧烈,不易控制,且高温容易引发Si—H键的自交联反应,生成弹性体,影响产品性质,致使硅氢转化率有所下降,产品黏度也急剧上升。因此,适合有机硅蜡合成的最佳温度为135 ℃。
2.6 反应时间对产品的影响
其它反应条件不变,考察反应时间对产品各性能指标的影响,结果见图11、图12。由图11、图12可以看出,反应在9 h以前,随着时间的延长,硅氢转化率和运动黏度均呈上升趋势。而再随着时间的延长,由于发生硅氢自交联反应的可能性加大,因而转化率变化不大,而运动黏度却急剧加大。在8.5 h到9 h之间,转化率没有明显提高,黏度的变化也不大,且反应时间为8.5 h时,针入度为最低值,滴熔点为最高。因此,本着节约能源的想法,选取最佳反应时间为8.5 h。
3 结论
采用金属催化剂,其反应时间短,副产物少,条件温和,反应易于控制。通过实验,得到合成有机硅蜡的最佳反应条件为:WH=1.36%,n(C=C)∶n(Si—H)=1.15∶1,催化剂用量为1.15 μg/g,反应温度为135 ℃,反应时间为8.5 h。
参考文献
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加成反应 篇2
[2+2]环加成反应是指两个双键发生加成反应生成四元环的过程，两分子烯烃发生[2+2]环加成是最简单的环加成反应，例如：
2.2 [4+2]环加成反应
又称狄尔斯-阿尔德反应（DielsCAlder reaction），是烯烃（或不饱和键）与丁二烯发生的1,4环加成，生成含六元环的有机化合物的反应，是最重要的环加成反应。狄尔斯C阿尔德反应用很少能量就可以合成六元环，反应有丰富的立体化学呈现，兼有立体选择性、立体专一性和区域选择性等，是有机化学合成反应中非常重要的碳碳键形成的手段之一，也是现代有机合成里常用的反应之一。丁二烯与顺丁烯二酸酐发生[4+2]环加成： H
+H
狄尔斯-阿尔德反应有如下规律[3],[4]：
（1）区域选择性：反应产物往往以“假邻对位”产物为主。即若把六元环产物比作苯环，那么环上官能团
（假设有两个官能团）之间的相互位置以邻位
（如1），或者对位为主（如3）。
（
2）立体选择性：反应产物以“内型(即
5)”为主，即反应主产物是经过“内型”过渡态
得到的。
（3）立体专一性：加热条件下反应产物以“顺旋”产物为唯一产物；光照条件下以“对旋”产物为唯一产物。
2.3 1,3―偶极环加成反应
1,3-偶极环加成反应，或被称为Huisgen
反应，Huisgen环加成反应，是发生在1,3-
偶极体和烯烃、炔烃或其衍生物之间的一个协同周环的环加成反应。烯烃类化合物在反应中称亲偶极体（dipolarophile
）。
根据前线轨道理论，基态时1,3-偶极体的LUMO和亲偶极体的HOMO，以及基态时1,3-偶极体的HOMO和亲偶极体的LUMO，都是为分子轨道对称守恒原理所允许的，因此反应可以发生。
1,3-偶极环加成反应经过五元环的过渡态，是总电子数6π体系的协同反应。它受溶剂的极性影响很少，而且是立体专一的顺式加成反应。分子内或逆向的1,3-偶极环加成反应都是可以发生的。
2.4 小环参与的环加成反应[3]
有些具有张力的环丙烷环系，由于具有显著的π键性质，也可以发生环加成反应。例如下图中的四环庚烷与DMAD的反应：
3 前线轨道在环加成反应中的分析应用
3.1 [2+2]环加成
我们根据前线轨道理论来分析两个乙烯分子加成生成环丁烷的反应。我们知道，乙烯分子含有分子轨道，当分子处于基态时，两个π电子位于能量较低的成键轨道上，反键轨道上没有电子；当电子吸收能量处于激发态时，有一个电子跃迁到反键轨道上，从而使成键轨道与反键轨道上各有一个电子，如图3-1所示。
图3-1 乙烯的π分子轨道及基态和激发态时π电子分布
按照前线轨道理论，在加成反应时，必须是一分子的HOMO轨道中的电子流入另一分子的LUMO轨道中。反应在加热条件下进行时，分子处于基态，一个烯烃分子的HOMO
即
π键，和另一烯烃分子的LUMO即π*键面对面的互相接近，由于烯烃的HOMU和LUMO具有不同的对称性，它们不能同时在两端重叠，因此热反应是对称禁阻，如图3-2所示。
LUMO
LUMOHOMO
图3-3 乙烯分子基态时环加成 图
3-3 乙烯分子激发态时环加成
当乙烯分子在光照条件下进行时，光反应与热反应不同，它是一个处于激发态的分子与另一个处于基态的分子之间的反应。在光照射下一个烯烃分子中的一个π电子从原来的HOMO跃迁至LUMO，激发态乙烯的π和π*轨道都各占一个电子，形成两个单占分子轨道SOMO。激发态的单占π*轨道与另一个处于基态下的烯烃分子的LUMO对称性相同，可以重叠，是对称允许反应，如图3-3。在这两对轨道对称性都匹配，在进行反应时，总体的结果都是使体系的能量降低，如图3-4所示，因为可以反应成键。
从上述分析可以看出：在光的作用下，[2+2]环加成是对称允许反应；在加热条件，[2+2]环加成对称禁阻。
SOMO
图3-4 激发态乙烯与基态乙烯环加成反应
图3-5 丁二烯与乙烯的分子轨道
3.2 [4+2]环加成反应
3.2.1 对称性匹配原则
以丁二烯与乙烯的反应为例进行分析。基态时，丁二烯与乙烯的分子轨道如图3-5所示。在基态时，无论是丁二烯的LUMO轨道与乙烯的HOMO轨道，还是丁二烯的HOMO轨道与乙烯的LUMO轨道，都是对称性匹配的，因而在加热的条件下，丁二烯与乙烯的[4+2]环加成反应是可以顺利进行的。因为两种轨道重叠方式都是对称允许的，而环加成反应只需一种重叠方式符合前线轨道理论要求反应就可以进行，因为根据电子的流向可将[4+2]环加成反应分为三类。将电子从双烯体系的HOMO轨道流入乙烯的LUMO轨道的[4+2]环加成反应称为正常的D-A反应；将电子有亲双烯体的HOMO轨道流入双烯体的LUMO轨道的[4+2]环加成反应称为反常的D-A反应；电子双向流动的反应成为中间的D-A反应。
如何才能确定电子的流向呢？这需要用前线轨道理论中的能量相近原则进行判断。尽管丁二烯与乙烯的反应时对称允许的，但实际上，反应并不能很顺利的进行，但是如果在乙烯或者丁二烯分子中增加取代基，那么反应就能很顺利的进行了。这主要是因为引入取代基后一对HOMO轨道与LUMO轨道的能量差减小，从而有利于反应的进行。电子流动方向也是沿着能量差小的HOMO轨道流入LUMO轨道。下面进行具体分析。
3.2.2 能量相近原则
类比原子的电子亲和能和电子解离能， HOMO轨道的能量采用分子电离能的负值，可以从光电子能谱或其他近代物理测量方法得到，比较可靠。LUMO能量数据，尽可能采用电子亲和能负值，但有些有机分子的电子亲和能数据有的还没有，就需从其他方法估计或采用计算数据，因而LUMO的能量不如HOMO能量数据可靠。
当双烯或者亲双烯体连有取代基时，由于π键电子云受取代基影响发生偏移，并且电子云密度改变，从而其HOMO轨道和LUMO轨道的能量都将发生改变。取代基对分子轨道的能量影响如下[5]：①吸电子基团：可以降低HOMO和LUMO的能量；②给电子集团：可以增高HOMO和LUMO的能量；③共轭碳链增长：可以增高HOMO能量，降低LUMO能量。
当烯烃双键上连有-CHO,-CN,-NO2等吸引电子取代基Z时，丁二烯与乙烯的反应更容易进行，这是由于取代基的作用，使乙烯的LUMO轨道能量降低，从而使丁二烯的HOMO轨道与之能量差减小，从而反应容易进行。不含取代基的D-A反应与含吸电子取代基的D-A反应的前线轨道能量图如3-6，3-7所示。 乙烯丁二烯
LUMO
1.5eV 1eV
-9.1eV HOMO -10.5eV
△E(双烯 HOMO-亲双烯体 LUMO)=10.6eV
△E(双烯 LUMO-亲双烯体
HOMO)=11.5eV
图3-6 丁二烯和乙烯的前线轨道能量图
LUMO 0eV 1eV
-9.1eV
HOMO -10.9eV
△E(双烯 HOMO-亲双烯体 LUMO)=9.1eV
△E(双烯 LUMO-亲双烯体 HOMO)=11.9eV
图3-7 丁二烯和丙烯醛的前线轨道能量图
可见，HOMO轨道与LUMO轨道之间的最小能量差由10.6eV减小到9.1eV，能量差减小，反应更容易进行。由于双烯的LUMO轨道与亲双烯的LUMO轨道能量差和双烯HOMO轨道与亲双烯LUMO轨道的能量差很接近，乙烯与丁二烯的环加成反应属于中间D-A反应；当烯烃上连有吸电子取代基后，其HOMO轨道、LUMO轨道能量均下降，导致双烯HOMO轨道与亲双烯体的LUMO轨道能量差更小，属于正常的D-A反应，若在亲双烯体中增加给电子基团，其HOMO轨道能量上升，双烯HOMO轨道与亲双烯体的LUMO轨道能量差会变得更小，这种现象更明显，例如1-甲氧基-1,3-丁二烯和丙烯醛的D-A反应，其最小能级差仅有
8.5eV，如图3-8所示。如果在双烯体上增加吸电子取代基，在亲双烯体上增加给电子取代基，乙烯的HOMO轨道能量上升，丁二烯的LUMO轨道能量降低，这两个轨道间的能量差将小于丁二烯HOMO轨道与乙烯LUMO轨道的能量差，从而电子将由乙烯的`HOMO轨道流入丁二烯的LUMO轨道，为反常的D-A反应，三种D-A反应的能级示意图如图3-9所示。
X 2.5eV
LUMO 0eV
X
HOMO -10.9eV
△E(双烯 HOMO-亲双烯体 LUMO)=8.5eV △E(双烯 LUMO-亲双烯体 HOMO)=13.4eV
图3-8 1-甲氧基-1,3-丁二烯和丙烯醛的前线轨道能量图
反DA
反应
中间的DA
反应正常的DA反应
双烯亲双烯体双烯亲双烯体双烯亲双烯体
图3-9 Diels-Alder反应的三种类型
3.2.3 轨道最大重叠原则
根据上述的两个原则，我们还是无法判断D-A反应过程中的立体选择性，例如刚才提到的1-甲氧基-1,3-丁二烯和丙烯醛的反应，我们只知道电子由双烯体系流入亲双烯体系，但是无法解释产物中甲氧基与醛基为什么处于邻位而非处于间位。这需要用轨道最大重叠原则来判断。 HO
CH3
HO
+
HO
轨道最大重叠原则是说，在形成新C-C键的过程中，电子云密度高的原子倾向于与电子云密度高的原子形成化学键。在前线轨道理论中，电子云密度用轨道系数来表示，轨道系数越大，表示电子云密度越大[6]。下图3-10描述的为1-甲氧基-1,3-丁二烯和丙烯醛的前线轨道图，途中的圆圈大小粗略的正比于轨道系数大小，黑白代表取向。显然，左边的情况符合轨道最大重叠原则，所以采用作图的形式成键，产物中甲氧基与醛基处于邻位。
HO
HO
HOMOLUMOLUMOHOMO -8.5eV0eV2.5eV―
10.9eV
图3-10 1-甲氧基-1,3-丁二烯和丙烯醛前线轨道
用同样的方法，我们还可以判断环反应得到的是[4+6]加成物而不是[4+2]加成物。
首先考虑[4+6]环加成的对称性是否匹配，卓酮与环戊二
烯的分子轨道在基态时对称性匹配，轨道如右图所示。
能量相近不影响产物的判断这里略去其分析。卓酮与环戊二烯的轨道系数如图3-12所示，无论是采取哪种电子流向，卓酮轨道最大的系数在C2和C7,，不在C2和C3，1,6加成更符合轨道最大重叠原则，因而发生[4+6]环加成反应，生成一个十元环。
.232
.418-.600 -.418
.600
LUMOHOMO
.600
-.371-.326 -.653 -3.26-.371.600
HOMOLUMO
图3-12 环戊二烯和卓酮的前线轨道系数
3.2.4 次级相互作用
环戊二烯和顺丁烯二酸酐发生Diels-Alder反应，有可能得到内型和外型两种异构体。在2.2（2）中已经介绍，反应是经内型过渡态进行的，内型产物为动力学产物，外型产物位阻更小，为热力学产物。
内型
外型
[7]
在一般情况下，反应常常得到刃筒物，这是由于丁二烯与顺丁烯二酸酐上羰基的π轨道发生次级相互作用导致的，这种作用也可以用前线轨道理论来解释。在环加成反应过程中，两个羰基的π轨道与环戊二烯C2，C3位的轨道是对称性匹配的，可以发生一定的重叠。次级相互作用如图3-13 所示。
图3-13 Diels-Alder反应的次级相互作用
4 金属催化环加成
过度金属与配体能形成稳定的配位化合物, 中心离子价电子排布为d8, 其空轨道可以以 d2sp 杂化方式接受电子, 因而是很好的 Lewis 酸.近年来钯手性 Lewis 酸催化剂的研制及其在不对称 Diels-Alder反应中的应用, 得了巨大的进展, 已报道的这类催化剂中, 许多催化效率高、用量少、立体选择性和区域选择性好, 且易制备, 在合成化学选择性和区域选择性的六元环和多取代苯上有许多独特优势。目前，已知的可催化环加成的金属有Pd，Ir，Co，Ni等[8],[9],[10]。
金属催化机理非常相似，首先过度金属与烯烃形成配合物，之后发生化学键迁移反应形成加成，Ni催化碳硼炔-单炔-单炔(烯)三组分[2＋2＋2]环加成[9]的机理图图4-1所示。首先苯炔、烯丙酸与Ni(0)配合物氧化偶联形成五元镍环中间体 58,活泼烯烃中氧的孤对电子与镍的空d轨道配位有助于该中间体的稳定; 随后极化炔烃插入Ni―Caryl键得到七元镍环中间体 59; 再通过还原消除得到最终产物二氢化萘衍生物 55a.
图4-1 碳硼炔-单炔-单炔(烯)三组分[2＋2＋2]环加成
5 富勒烯环加成
研究表明, C60具有缺电子烯烃的性质, 可以发生一系列的环加成反应。由于环加成反
应的条件温和、收率高、稳定性较好，易得到单加成产物，因而成为对 C60进行化学修饰的热门反应。主要反应类型包括[2＋1]， [2＋2]，[2＋3]，[2＋4]，[9～12]，C60除了上述几种常见的环加成反应类型外，还可发生[2＋5]，[2＋6]，[2＋8]聚环加成等[13～16]反应，目前这几种反应的报道比较少见，其中[2＋3]环加成反应是人们研究较多的一类反应[11]。下面是一个利用1,3―偶极环加成反应修饰富勒烯的实例。
将亚胺叶立德中引入不同的官能团可以得到不同修饰的富勒烯，如图5-1所示。
图5-1 不同修饰的富勒烯
此外还可以将两个或多个富勒烯通过加成反应连接成一个大分子。
图5-2 两分子富勒烯与双亚胺叶立德的反应
图5-3两分子富勒烯与修饰过的双亚胺叶立德的反应产物
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加成反应 篇3
1 实验部分
1.1 主要药品及仪器
XT- 4双目显微熔点测定仪,RE-52AA型旋转蒸发仪,岛津IR450型红外光谱仪(KBr压片),岛津GC-MS/QP5050A气质联用仪,1H-NMR用Bruker AV500型核磁共振仪(500 MHz,CDCl3)测定。
乙酰乙酸乙酯、丙烯腈、无水乙醇、乙酸乙酯(均为化学纯或分析纯)。磷酸锌钠系本研究小组合成得到,合成及表征的方法在文献[13]中有详细的报道。
1.2 KF/NaZnPO4负载催化剂的制备
按物质的量之比1∶1的比例,将2.80 g KF·2H2O溶于40 mL水中,加入6.00 g磷酸锌钠,1滴PEG-400,水浴65 ℃磁力搅拌4 h,旋转蒸发蒸去水后,置于烘箱中120 ℃干燥,最后得KF/NaZnPO4 6.98 g,密封保存。
1.3 实验步骤
在50 mL圆底烧瓶中加入乙酰乙酸乙酯6.5 mL(0.05 mol),丙烯腈6.8 mL(0.10 mol),无水乙醇5.0 mL,负载催化剂KF/NaZnPO4 1.0 g,室温下磁力搅拌10 h,溶液变粘稠。过滤,无水乙醇洗涤,大部分为白色结晶。白色结晶用乙酸乙酯淋洗,结晶溶解,收集滤液,弃去不溶催化剂固体。浓缩滤液,无水乙醇重结晶,得白色晶体9.65 g,产率81.8%。
2 结果与讨论
2.1 熔点测定
使用XT-4显微熔点测定仪测定产物的熔点为80～81 ℃,与文献二取代产物的熔点数据相符。
2.2 IR分析
图1为加成产物的红外谱图,分析谱图可知,2988.33 cm-1为甲基中C H的伸缩振动吸收峰;2243.65 cm-1为CN叁键伸缩振动吸收峰;1740.37cm-1、1699.68 cm-1为羰基的伸缩振动吸收峰;1098.43 cm-1为C O的伸缩振动吸收峰。通过对红外谱图的分析可知,产物中含有甲基、CN叁键、酯基,符合二取代加成产物的结构特征。
2.3 GC-MS分析
用GC-MS分析加成产物,图2为产物的总离子流色谱图(TIC),加成产物为单一的物质,无其它的杂质,产物纯度很高。由TIC图和产物的质谱图(图3)经GC-MS仪上的图库检索获悉加成产物为二取代产物,其结构如图4所示。
2.4 1H-NMR分析
用核磁共振仪测定产物,以CDCl3(氘代试剂)为溶剂,结果见图5。δ=7.27处的单峰是溶剂CD-Cl3峰;δ=1.32～1.34处质子的三重峰是CH3峰,δ=2.23处质子的单峰为CH3C O峰;δ=2.17～2.39处质子的多重峰是CH2峰;δ=4.28～4.32处的质子峰是OCH2峰。通过核磁共振分析,可知加成产物也符合二取代的结构。
2.5 讨论
Michael加成反应催化剂的研究,近年来比较活跃。文献[1]报道羟基磷酸钙负载KF后对该反应具有良好的催化作用,产物的收率高达90%或以上。文献[2]则报道,天然磷酸盐负载KF或者金属钠后对该反应也有良好的催化作用。上述的磷酸盐均为钙盐,本文的实验发现人工合成的磷酸锌钠负载KF后对该反应也有良好的催化作用,这说明磷酸锌盐对该反应也具有催化作用,从而扩大了该反应备选催化剂的范围。
在Michael加成反应中,如果产物为单取代产物的话则为手性的化合物,而合成手性有机化合物对药物合成或者高档化学试剂的合成来说甚为重要,而本文得到的产物却为没有手性的二取代产物,这令人颇为费解,这暗示着单取代的丙腈基对于取代上第2个丙腈基具有自催化作用。这种自催化作用是通过什么机理实现以及如何调控KF/NaZnPO4的活性,从而获得单取代的手性产物,还有待在后续的实验中进一步的探索。
3 结论
加成反应 篇4
用二阶微扰理论研究了单重态亚烷基卡宾与甲醛发生的三种环加成反应的机理,采用MP2/6-31G*方法计算了势能面上各驻点的构型参数、振动频率和能量.根据能量数据可以预言环加成反应(1)的.a途径将是单重态亚烷基卡宾与甲醛环加成反应的主要反应通道,该反应由两步组成:(Ⅰ)亚烷基卡宾与甲醛生成了一富能中间体(INTla),是一无势垒的放热反应,(Ⅱ)中间体异构化为产物亚烷基环氧乙烷,其势垒为24.1 kJ・mol-1(MP2/6-31G*).
作 者：卢秀慧 翟利民 王沂轩 刘成卜 作者单位：卢秀慧,翟利民(济南大学化学系,济南,250002)
王沂轩,刘成卜(山东大学化学院,济南,250100)
加成反应 篇5
该反应是放热反应, 反应过程的控制实际就是温度的控制。首先将己内酰胺、溶剂和催化剂投入反应釜中, 然后加热到一定温度, 开动搅拌, 滴加丙烯腈。丙烯腈和己内酰胺进行亲核加成放热反应, 丙烯腈是逐渐加入的, 与己内酰胺反应产生生成热, 冷却水通过釜内盘管将反应生成热置换掉, 把反应温度控制在规定的范围内, 使放热反应顺利进行。釜内温度与丙烯腈的加入速度和冷却水的流量及其温度有关。当丙烯腈的注入流量加大时, 釜温并不是立即随之升高, 同样, 冷却水流量加大时, 釜温也不是立即随之降低。所以无论采用丙烯腈的注入流量控制还是采用冷却水流量控制, 都因为温度变化滞后性较大, 并且有非线性的特点, 所以通过建立精确的数学模型来实现自动化控制比较困难。而熟练的操作人员可凭经验, 通过观察温度变化的快慢, 相应的调节阀门大小来控制温度, 因此采用模拟操作人员的方法实行模糊控制则是简便适宜的。
1 控制方法分析
釜内温度应控制在一定范围内:上限温度应设定在丙烯腈沸点之下, 以免丙烯腈难以冷凝而蒸发掉。下限温度应在该加成反应的活化温度之上, 使反应得以进行。在此温度范围内, 进一步探索最佳温度, 反应在最佳温度点进行时, 即不会因为温度高造成丙烯腈挥发, 也不会因丙烯腈加入速度低, 而延长反应时间和生产周期。
当釜内温度高于最佳温度时, 则通过降低丙烯腈的注入流量或加大冷却水的流量来降低温度, 当釜内温度低于最佳温度时, 则通过提高丙烯腈的注入流量或降低冷却水的流量来提升温度。操作人员为缩短生产周期, 一般将冷却水阀门开至最大, 只通过调节丙烯腈的流量来控制反应温度, 这样也使控制参数减少﹑控制过程简化了。
2 模糊控制方法
2.1 模糊控制原理
模拟人工采用模糊控制方法如下图1所示:
在模糊控制原理图中:
T为最佳反应温度;
e为偏差量, e=Tn-T。
式中:
Tn——被控制量的反馈值;
T——给定值 (最佳反应温度) 。
ec为偏差变化率, ec= (e-e') /△t。
式中:
△t——测量周期;
e——本次测量偏差;
e'——前一次测量偏差。
U为模糊控制量, 表示丙烯腈流量阀门的开度;
u为流量控制器的具体指令。
2.2 模糊化方法
把精确的连续量转为模糊控制器能够识别的模糊语言值,
设偏差变量e的论域为[-3, +3], 量化比例因子Ke=1, 量化为7个等级, 其偏差语言值E的离散论域为X={-3, -2, -1, 0, 1, 2, 3}。
分别对应温差:-3.0℃、-2.0℃、-1.0℃、0℃、1℃、2℃、3℃。
偏差变化率ec相对较小, 论域为[-0.15, +0.15], 量化比例因子Kec=15/1, 量化为7个等级, 其偏差变化率语言值EC的离散论域为Y={-3, -2, -1, 0, 1, 2, 3}。
偏差语言值E在X中有7个语言取值:e1, e2, e3, e4, e5, e6, e7符号:NB, NM, NS, 0, PS, PM, PB含义:负大, 负中, 负小, 零, 正小, 正中, 正大
表示测定值与设定值的偏差程度。
偏差变化率语言值EC在Y中有7个语言取值:
ec1, ec2, ec3, ec4, ec5, ec6, ec7符号:NB, NM, NS, 0, PS, PM, PB, 含义同上。
U为模糊控制变量, 其论域设为:
Z={-3, -2, -1, 0, 1, 2, 3}。
丙烯腈流量阀门关闭时对应为-3, 阀门全开时3
模糊控制变量U在Z中有7个语言取值:
U1, U2, U3, U4, U5, U6, U7
符号:NB, NM, NS, 0, PS, PM, P B含义同上。表示控制丙烯腈流量的阀门开度大小程度。如μP B=1表示全开, μNB=1表示关闭。
E的模糊集为{NB, NM, NS, 0, PS, PM, PB};
E C的模糊集为{NB。NM, NS, 0, PS, PM, PB};
U的模糊集为{NB, NM, NS, 0, PS, PM, PB};
各变量的模糊集和论域确定后, 采用三角形的隶属度函数为模糊变量赋值。偏差语言变量和偏差变化率变量的隶属函数曲线和控制变量的隶属函数曲线分别如图2和图3所示。
2.3 模糊指令和精确指令的形成
在有经验的熟练操作人员的配合下, 通过实际控制过程获得实验数据, 建立模糊控制规则表见表1。
模糊控制规则采用如下形式:IF E=Ei and EC=ECj THEN U=Uij, i, j=1, 2…7。根据上述模糊条件语句可归纳出模糊关系R, 如果偏差和偏差变化率分别取x和y, 根据模糊推理合成规则, 输出量z的隶属函数值为:
采用重心法去模糊化, 取加权平均值为z的精确值z'其控制量:
其中α为加权因子, 实际输出为u=k*z’。k为比例因子, 可根据实际情况定值 (如表1) 。
3 实际控制效果和结论
实际控制效果如图4所示。
本方法模拟人工操作, 原理简明, 易实现.该控制对反应温度实行自动全程不间断监控, 避免了人为失误, 达到了保证生产安全, 缩短周期, 提高质量的效果。在通过偏差和偏差变化律来进行控制的不同工作中, 这种模拟人工操作的模糊控制系统在原理和处理方法上是相通的和可借鉴的。
摘要：模拟人工操作控制方法, 将偏差和偏差变化率的精确测量值模糊化, 总结人工操作经验, 建立模糊推理规则, 产生相应指令, 通过控制原料的注入流量来控制放热反应.方法简明易行, 在偏差和偏差变化率进行控制的不同工作中, 这种模拟人工操作的模糊控制系统在原理和处理方法上是相通的和可借鉴的。
关键词：丙烯腈,己内酰胺,加成放热,控制
参考文献
[1]欧奕勤, 张先迪.模糊数学原理及应用[M].成都:电讯工程学院出版社, 1989.8
[2]谢季坚, 刘承平.模糊数学方法及其应用[M].华中科技大学出版社, 2007.7
加成反应 篇6
1硅氢加成反应的催化机理
1.1自由基机理
自由基机理[6], 即在紫外线、γ-射线、高温或过氧化物及偶氮化合物存在下, 产生自由基而引发反应。但该机理选择性较低, 而其在某些体系中会发生不饱和键的聚合等副反应, 所以, 其应用受到许多限制。
1.2配位加成机理
配位加成机理[6], 即由过渡金属如铂、钯、铑、镍等形成的配合物。其机理目前主要有3种, 且都是有关烯烃硅氢加成反应, 但对于C2H2参与的硅氢加成反应机理有一定的参考价值。
1.2.1 Chalk-Harrod机理[6]
1965年, Hprrod J F等从分子水平探讨催化硅氢加成反应的机理, 提出了过渡金属络合物催化硅氢加成反应的机理。该机理最常用, 是从氯铂酸的研究开始的, 但也为其它过渡金属络合物提供了理论依据。它基于有机金属化学的基本步骤。首先是四价的R离子被含氢硅烷或其它化合物还原成低价Pt, 再经过3个基本步骤, 形成催化循环。第一步是氢硅烷向Pt-烯烃络合物进行氧化加成;第二步是将配位的烯烃插人到Pt-H中;第三步是还原消除, 形成硅氢化产物。
由于Chalk-Harrod机理不能解释反应中一些不饱和有机硅产物的形成 (如乙烯硅烷) , 一种Chalk-Harrod改良机理[6]被提出, 其不同之处在于烯烃是插入Si-Pt键, 而Chalk-Harrod机理中烯烃是插入Pt-H键。
1.2.2 金属胶体粒子催化机理
目前, 有关高分子负载金属配合物催化硅氢加成反应的反应机理报道不多。一般认为, 高分子负载铂配合物催化烯烃硅氢加成反应大多遵循Chalk-Harrod机理, 即通过铂与烯烃形成四配位中间体进行[7,8,9]。
1.2.3 硅基迁移机理
研究发现, 一些催化体系, 除得到正常硅氢加成产物外, 还得到乙烯基硅烷与硅烷。
Brookhart等为硅基迁移机理提供了直接的实验依据, 在硅基迁移机理中, 硅基迁移插入到烯烃中形成β-硅基烷基中间体, 该中间体可能按两种不同的途径进行反应:一种可能是发生β-氢消去, 形成烯烃-氢配合物, 最终得到烷烃和脱氢硅烷化产物; 另一种可能是β-硅基烷基中间体与R3Si2H 发生反应, 经氧化加成和还原消除后得到硅氢加成产物, 这种途径与Chalk-Harrod 机理一致。硅基迁移机理与Chalk-Harrod 机理的最大不同在于, 前者是烯烃插入M-Si键, 而后者是烯烃插入M-H键。
2硅氢加成反应催化剂
2.1均相催化剂
2.1.1 铂催化剂
铂催化剂主要是指氯铂酸, 是硅氢加成中最常见的催化剂, 可以催化烯烃、炔烃、羰基化合物等的硅氢加成反应。其中, Speier催化剂应用最多。
氯铂酸常用的溶剂有醇、醚、酮、酯等, 其溶剂的选取对目标产物的收率有一定影响[10]。因Speier催化剂对目标产物的选择性较低, 使用时往往需要一定的改性。
此外, 应用最多的铂催化剂有Karstedt催化剂[11], 零价铂的磷配合物 (Pt (PPh3) ) [12]、Pt (P (PPh3) 4) [13]、Pt (PhCN) 2Cl[14]等, 这些催化剂已被用于不饱和烃的硅氢加成反应。并且, 用于C2H2参与的硅氢加成中的催化剂主要有[ (Cy3P) (PhMe2Si) (μ-H) Pt]2[15]和Pt (DVDS) -P[16]。
2.1.2 铑催化剂
铑催化剂主要催化烯烃、炔烃、羰基化合物的硅氢加成, 其中, 应用最广的是Wilkinson催化剂[17]。且选择不同的溶剂, 其催化类型也有所区别。铑催化剂也可与配位体形成配合物催化剂, 如Zofia M M 等[18]将RhCl (CO) 2键连在带有吡啶的聚酰胺上, 制得高分子铑配合物催化剂, 用于评价苯乙炔与三乙氧基硅烷的硅氢加成性能, 研究发现, 聚合物载体的化学结构可以控制硅氢加成反应的选择性。
2.1.3 钌催化剂
Hiroyuki katayama 等[19]用 RuHCl (CO) (Ph3) 和Ru (SiMe2Ph) Cl (CO) (PPr3) 2催化烯烃的硅氢加成, 发现RuHCl (CO) (PPh3) 对E-烯基硅烷产物具有良好的选择性, 而Ru (SiMe2Ph) Cl (CO) (PPr3) 2对于Z-烯基硅烷产物具有较好的选择性。
2.1.4 钯催化剂
目前报道的钯催化剂[20]主要有Pd (0或Ⅱ) 磷配合物, 如Pd (PR3) 4、PdX2 (PR3) 2、Pd (螯合物) (PPh3) 2或Pd (RCN) 2, 钯催化剂能有效地催化硅氢加成炔烃、烯烃、二烯烃或环链二烯烃, 催化共轭二烯烃的效果更好。使用过程中, 可将钯与适量的配体配位形成配合物, 能有效阻止钯被还原成金属价态, 其效果更好。
2.1.5 其他催化剂
其他催化剂主要有铱、镍、锇、铁、钴催化剂。铱催化剂可用于催化苯乙炔和乙烯的硅氢加成反应。锇催化剂在催化烯烃硅氢加成反应上, 具有较好的活性。镍催化剂用于硅氢加成的活性较铂和铑催化剂低, 但立体选择性较好。用于硅氢加成的铁、钴催化剂主要是它们的羰基化合物。
2.2多相催化剂
2.2.1 经典多相催化剂
硅氢加成的多相催化剂一般是将过渡金属吸附在炭黑、氧化铝等无机物粒子上形成的。
2.2.1.1 铂负载催化剂
铂负载催化剂主要有Pt/C或Pt/石棉等, Pt/C催化剂催化三氯硅烷和C2H2的反应, 可得到50%～60%的乙烯基三氯硅烷。若改为常压下反应, 乙烯基三氯硅烷的产率很低, 主要得到二次加成产物, 其他炔烃也可进行类似反应。
2.2.1.2 钯负载催化剂
Pd负载催化剂有Pd/Al2O3、Pd/CaCO3等。Pd/Al2O3[21]可催化三氯硅烷和甲基二氯硅烷与乙炔的加成, 而Pd/CaCO3也可催化三氯硅烷与乙炔的反应。
该类催化剂稳定性较高, 已回收利用, 但活性和选择性较低, 一般需较高的温度和压力。
2.2.2 高分子配体络合催化剂
高分子配体络合催化剂是由高分子配体、键合在载体上的配位基和过渡金属三部分组成。除了具有均相催化剂的高活性、高选择性和经典多相催化剂的高稳定性、易回收再用等的优点外上, 还因其特殊的结构, 在一定程度上可显示酶的某些特征, 其活性、选择性比均相络合催化剂更高。
用于硅氢加成反应的高分子配体络合催化剂可分为两类:一类是以C-C键为主链的有机高分子金属络合催化剂;另一类是以Si-O键为主链的有机硅高分子配体络合催化剂, 其后者可用于硅氢加成反应。
目前报道的有:聚苯乙烯负载金属配合物催化剂、聚酰胺金属配合物催化剂、聚丙烯酸酯金属配合物催化剂、有机硅聚合物金属配合物催化剂等, 配位基团多为膦基、氨基、巯基、硫醚基、胂基和氰基等, 比较有代表性的有Ps-N-Pt、Ps-N-Ru、Ps-SH-Pt等催化剂。这类催化剂催化活性较高, 反复利用, 仍有较高活性, 且稳定性高。
3C2H2在硅氢加成中的应用
C2H2在硅氢加成中的应用主要体现在含氢硅烷、含烷氧基硅烷等单体合成硅烷偶联剂或中间体方面乙炔与含氢硅烷的硅氢加成产物, 是含乙烯基官能团的重要有机硅工业原料。其常规合成方法易发生如下反应:
CH≡CH+HSiR3→CH2=CHSiR3-R3SiCH2CH2SiR3[R3=MeCl2、Cl3、 (OEt) 3]
该反应使一次加成产物的选择性很低[22], 尤其是乙炔和甲基二氯硅烷一次加成产物的选择性。目前, 国内主要采用热缩合法, 国外出现的方法有硅氢加成法。虽然乙炔高压下 (1.0～3.0MPa) 的反应[23]及气相法[24]的选择性较好, 但操作较危险、复杂、催化剂易失活。因此, 可通过筛选、优化催化剂或改变工艺条件来提高选择性。
乙炔和烷氧基硅烷硅氢加成产物是乙烯基硅烷偶联剂, 一般包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等。其中, 乙烯基三甲氧基硅烷用量较大, 用途较广泛, 可用作玻璃纤维以及无机填料的表面处理剂、密封剂、粘结剂和涂料的增粘剂、交联剂等[25]。
根据催化剂种类的不同, 将其分为均相加成反应和负载型金属配合物催化剂多相催化硅氢加成反应。
3.1均相硅氢加成反应
均相催化反应主要有:乙烯基三乙氧基硅烷是由乙炔和三乙氧基硅烷硅氢加成形成的, 其研究已有一些报道[26,27]。主要采用均相法在氯铂酸-三苯基磷等催化体系下合成的, 该反应温度低、产物收率高、副反应少、工艺先进无污染, 对现代工业极其有利。但使用均相 (液相) 催化剂, 难以回收再利用, 而且有的反应条件比较苛刻。
3.2负载型金属配合物催化剂多相催化硅氢加成反应
此类催化剂介于均相催化剂与多相催化剂之间, 既具有均相催化活性高、选择性好的特性, 又具有多相催化产品与催化剂易分离的优点。因此, Hartley F R等[28]称之为继传统多相催化剂、均相催化剂之后的“第三代”催化剂.
3.2.1 无机物负载金属配合物催化剂催化硅氢加成反应
采用常规的无机多孔材料浸渍活性组分并经干燥或焙烧的方法可制备此类催化剂。目前已报道的有兰支利等[29,30]将H2PtCl6 、PdCl2 和RhCl3 的水溶液浸渍不同的载体制备成不同的催化剂, 可用以评价乙炔和甲基二氯硅烷之间的气固多相硅氢加成反应的催化活性。结果表明, 经氯铂酸浸渍形成的催化剂活性和催化活性最好, 三氯化铑效果次之, 氯化钯最差。同时, 还研究了不同载体对氯铂酸催化剂活性和选择性的影响, 发现催化活性并不是随载体比表面积的增大而上升。对Pt/Al2O3催化剂通过氟化处理及添加稀土金属氧化物的方法进行改性, 并用反应, 结果显示:当氟含量小于5%时, 氟元素的引入对催化活性有明显的改善, 而La2O3 的引入对催化活性的提高也起到一定的作用, 但其他稀土作用不明显。
另外, 乙炔和三乙氧基硅烷硅氢加成反应也可采用异相法[31], 主要是将氯铂酸负载在载体上然后对硅氢加成反应进行催化。负载型催化剂具有均相催化剂活性高、副反应少等特点, 同时其分离回收也较容易, 大大降低了生产成本。
3.2.2 高分子负载金属配合物催化剂催化硅氢加成反应
3.2.2.1 聚苯乙烯负载金属配合物催化剂
聚苯乙烯是一类高分子载体, 通常在其分子上接枝含硫、氮和磷等配位基团, 利用这些基团与铂、钯和铑等过渡金属形成配位键, 制备此类催化剂[32,33]。
3.2.2.2 聚酰胺金属配合物催化剂
Zofia M M等[34]将RhCl (CO) 2 和PtCl2 (PhCN) 2键连在带有吡啶的聚酰胺上, 制得高分子铑和铂配合物催化剂, 用于评价苯乙炔和三乙氧基硅烷的硅氢加成性能, 同样也可用于评价乙炔和三乙氧基硅烷的硅氢加成性能。
3.2.2.3 聚丙烯酸酯金属配合物催化剂
目前报道的主要是交联型聚丙烯酸酯作为载体的负载铂或者铑而形成的负载型化合物, 这类催化剂弹性较小, 易膦化, 且具有更高的催化活性及较好的重复使用性能。首次报道是Capka M 等[35]在20世纪70年代初将带有二苯基膦的聚丙烯酸酯铂和铑催化剂用于催化烯烃的加成反应, 后来, 孟令芝等[36]则分别对线型和交联型聚丙烯酸酯负载的膦铂络合物催化硅氢加成反应作了进一步研究。关于乙炔的硅氢加成反应还未见报道, 但有待于进一步验证。
3.2.2.4 有机硅聚合物金属配合物催化剂
目前, 关于有机硅高分子金属配合物催化剂国外研究较少, 国内研究较多。关于配体的研究主要有冠醚、有机硅聚合物、富勒烯及其衍生物等。冠醚具有选择性、络合各种阳离子的能力较强, 有机硅聚合物则显示出高热热稳定性、低玻璃化温度和优良的机械性能等优点, 两者结合起来就成为一类具有独特性能和发展前景的新型材料[37]。目前报道的较多的是二氧化硅载体。富勒烯及其衍生物的金属配合物对氢化、不对称偶联和烯烃聚合物等都有优异的催化性能[38]。报道较多的有聚硅氧烷富勒烯铂配合物, 其对烯烃和炔烃具有较高的活性、选择性及较好的区域选择性。同时, 也可将二氧化硅和聚硅氧烷富勒烯铂配合物配合使用, 制成复合催化剂。
总的来说, 通过改变配位体的结构或金属的种类, 可以改变催化剂的活性和选择性, 因此有关催化剂种类方面的研究很多, 其发展也很快。催化剂的种类几乎涉及到元素周期表中包括稀土金属在内的所有过渡金属和部分主族金属, 配位体的形式也是各种各样.。尽管如此, 目前的绝大多数研究都是围绕铂、铑、钯等少数金属展开的, 并且在实际生产过程中, 大多数高活性金属催化剂在空气中或受潮后容易失活, 且回收困难, 生产工艺条件苛刻、成本高, 难以在工业上大量推广使用。所以, 关于负载型催化剂的研究应克服这些实际生产中的不足, 把负载型催化剂的优点充分体现出来。
3.2.3 工艺条件
除了筛选或优化催化剂, 也可从工艺条件上对反应进行改进, 常见的方式有物料进样方式、进样温度、溶剂、乙炔鼓泡速度、硅烷滴加速度、物料配比、催化剂保护剂等。
4展望
加成反应 篇7
基于此,我们从介孔分子筛MCM - 41出发,采用后嫁接法对其表面进行了有机碱的功能化,用于环己烯酮和硝基甲烷共轭加成反应。并考察了溶剂极性对材料结构和催化性能的影响。
1实验内容
1. 1主要仪器和试剂
仪器: GC - 8A气相色谱仪,日本岛津; X射线粉末衍射仪,德国布鲁克。
试剂: 十六烷基三甲基溴化铵,乙胺水溶液,正硅酸乙酯,甲醇,3 - 氨丙基三乙氧基硅烷,二氯甲烷,甲苯,硝基甲烷,环己烯酮,十二烷,所用化学试剂均为分析纯级。
1. 2材料合成
合成方法参考文献[6],具体步骤: 参考文献[5]合成Si - MCM - 41,取2. 0 g MCM - 41在150 ℃ 真空干燥2 h,在氮气的保护下加入40 m L甲苯,边磁力搅拌边滴加1. 7 m L 3 - 氨丙基三乙氧基硅烷,110 ℃ 温度中反应6 h。再用( 2 × 30 m L) 二氯甲烷、( 2 × 30 m L) 甲苯洗,二氯甲烷抽提24 h,80 ℃ 真空中干燥12 h,催化剂简写为2T。将溶剂甲苯更换为甲醇,按照同样方法合成催化剂命名为1M。
1. 3反应评价
典型的共轭加成反应过程: 取25 m L硝基甲烷,20 mmol环己烯酮0. 3 m L十二烷( 内标物) 以及0. 5 g催化剂加入到100 m L圆底烧瓶中,利用恒温油浴加热至回流进行反应。另外,反应物以及产物利用GC - 8A气相色谱仪进行实时监测,得到反应结果。
2结果与讨论
2. 1 XRD表征
图1是杂化材料1M与2T以及载体MCM - 41的XRD谱图。由图可知,与文献中报道的纯硅MCM - 41的XRD衍射图相一致。其它样品XRD衍射峰与MCM - 41样品相似,说明1M和2T保持了MCM - 41的长程有序的介孔结构。杂化材料衍射峰的强度降低了,这是由于在介孔孔道中引入有机基团后,原本的孔道空腔和无机孔壁之间较强的对比性差异显著减弱。
2. 2氮气吸附- 脱附表征
Si - MCM - 41、1M和2T的N2吸附- 脱附等温曲线和孔尺寸分布见图2。Si - MCM - 41的等温曲线和文献中的Si - MCM - 41很一致, 有明显的滞后环, 是典型的IV型曲线( IUPAC命名法) 。嫁接后所得的样品1M和2T也展示了IV型等温曲线,也有明显的滞后环,但与Si - MCM - 41也有比较明显的区别,相比Si - MCM - 41,样品1M和2T的等温线有两个比较明显的变化: ( 1) 等温曲线吸附分支的拐点向较低的相对压力方向移动; ( 2) N2毛细凝聚的量减小。这表明样品1M和2T的介孔孔径和孔容相比Si - MCM - 41都有所减小。此外, Si - MCM - 41样品嫁接后也导致了其比表面积的减少。
2. 3催化性能结果
表1给出了1M和2T催化环己烯酮与硝基甲烷的共轭加成反应的结果。由表1可知,杂化材料1M以及2T对该反应都表现出了一定的催化活性,随着反应时间的延长,产物收率逐渐提高,在反应3 h后产物收率都接近100% 。另外,从表1中可以看出1M的催化性能要略优于2T。
另外,对活性较好的1M催化剂进行了循环反应测试以及中断反应测试,考察其稳定性及循环性。在循环反应中,我们首先利用新鲜催化剂进行反应,反应后,利用无水乙醇进行洗涤、过滤,得到的催化剂真空烘干后再进行循环反应。由表2可以看出,在硝基甲烷与环己烯酮加成反应中,催化剂1M表现出了很好的循环性。循环反应4次,产物收率略有降低,基本保持不变。
在中断反应中,首先,利用新鲜催化剂进行反应,反应1 h后,趁热过滤催化剂,反应液继续在相同条件下进行反应。 由图3可以看出,过滤出催化剂后继续反应,产物收率并没有继续升高,证明催化剂活性组分并没有流失到反应液中。从循环反应和中断反应结果中可以看出,催化剂具有很好的循环性以及稳定性。
3结论
利用后嫁接法合成了两种有机- 无机杂化材料1M和2T,在合成过程中采用不同溶剂调变催化剂的结构。并考察了催化剂在硝基甲烷与环己烯酮的加成反应中的催化性能。结果表明,1M和2T都表现出了很高的催化性能。其中,1M的催化性能略高于2T,且1M在反应过程中具有很好的循环性和稳定性。结合文献［7］,推测可能是利用非极性物质甲苯作为溶剂时,载体表面的羟基大部分被取代,催化剂中的有机组分以氨基为主,材料主要表现出碱性; 而利用极性物质甲醇作为溶剂时,保留了一定数量的羟基,嫁接上的氨基与羟基交替分布, 使得材料同时具有酸碱组分,在反应过程中存在一定的酸碱协同作用,酸碱协同催化使得反应活性有所提高。
摘要：分别以甲醇与甲苯为溶剂,以3-氨丙基三乙氧基硅烷和Si-MCM-41为原料,采用后嫁接法合成了两种有机-无机杂化材料NH2(CH2)3-MCM-41。考察了该类材料在环己烯酮和硝基甲烷共轭加成反应中的催化性能。结果表明,两种材料都表现出了很高的催化性能。其中,以甲醇为溶剂合成的催化剂性能高于以甲苯为溶剂合成的催化剂,推测是由于在不同极性的溶剂中,NH2(CH2)3-MCM-41表面的氨基密度不同,从而导致了其在共轭加成反应中的催化性能的差异。