反应模型

反应模型（共9篇）

反应模型 篇1

0 引言

在当前煤炭行业去产能和节能环保的大环境下,发展清洁高效的煤炭转化技术显得尤为重要和迫切。气化技术是实现煤炭清洁利用最为有效的途径之一,是煤基化学品合成、工业燃料生产、整体煤气化联合循环发电(IGCC)等的龙头技术。在煤化工项目中,煤气化部分的投资一般要占据煤化工项目总投资的60%以上,因此煤气化技术的完善、优化和创新是实现煤炭清洁、高效、经济利用的重中之重。与其他气化技术相比,固定床气化技术由于具有技术成熟度高、煤种适用范围广等优势,获得了广泛的应用,占据我国约80%~90%的煤气化市场。

固定床气化模型的研究始于上世纪70年代。从最初的平衡模型发展至一维、二维甚至三维模型,通过模拟研究,不仅可以获得气化产品气的组成和分布、气固两相温度分布、床层压力分布等,而且对气化炉的结构(高径比)和操作参数(煤氧比、汽氧比、气化剂温度、煤粒径)的优化也具有重要的指导意义。同时,还可以辅助进行气化操作中的问题诊断,从而大大节约技术研发和放大过程中的试验成本,是一种经济、高效的研究手段。

由于固定床气化过程的模拟研究涉及到干燥、干馏、气化、燃烧等多个子过程,模拟工作内容庞杂,本文仅针对固定床气化过程中的反应机理模型进行讨论。

1 固定床气化过程模拟

固定床气化过程如图1所示。

在固定床气化炉中,煤由炉顶加入,在重力的作用下由上至下缓慢移动,历经干燥、干馏、气化和燃烧过程后,残余灰渣自炉底排出;与此同时,气化剂从靠近炉底的某个位置加入,与煤颗粒逆流接触,最终主要气化产物CO、H2、CO2等由气化炉顶部排出。因此,一般将固定床气化过程分为3个子过程考虑,即干燥过程、干馏过程、气化和燃烧过程。

1.1 干燥过程

煤进入气化炉顶部后与高温煤气换热,由常温被预热并失去物理水的过程称为干燥过程[1]。Mc Intos等[2,3]在研究中提出并针对指数速率[4]、湿核干壳[5]和恒定速率3种干燥模型进行了讨论。结果表明,简单的恒定速率模型同其他更为复杂的模型一样可以较为准确地描述干燥过程。Stillman等[6]在研究中综合运用了上述3种模型共同描述干燥过程,获得了较好的效果。

(1)表层水蒸发的基本干燥速率:

式中:(Rdry)1为基本干燥速率,mol/(min·Nm3);α、β、γ为常数;T为固体的绝对温度,K。

(2)假定干燥过程完成时煤中的水分含量为0,达到临界水含量后,水分含量的下降速率:

式中:(Rdry)2为临界干燥速率,mol/(min·Nm3);Xc为煤中的临界水的摩尔含量,mol%;Xw为煤中水的摩尔含量(0≤Xw≤Xc),mol%。

1.2 干馏过程

在干馏过程中,干燥的煤颗粒温度进一步升高,煤分子结构中芳香族的不稳定键断裂,生成相比煤分子而言较小的分子碎片。其中分子量较小的进入气相,而分子量较大、蒸汽压又低的组分仍然留在煤中,同时生成固体焦的过程称为干馏过程。干馏产物的组成和分布与煤的特性、操作条件和炉型息息相关。适用于固定床气化的干馏模型大致可分为以下5种[5]。

1.2.1 实验数据拟合模型(实验获得模拟固定床气化条件下的干馏曲线后进行数学拟合)

该模型由于不具有物理或化学理论基础,普适性较差,这里不做讨论。

1.2.2 化学动力学模型(化学反应为决速步骤)

Stillman等[6]采用的反应模型就属于化学动力学模型,他采用多个独立的一级反应方程描述干馏产物(CO2,CO,H2,CH4,H2O,NH3,H2S和焦油等)的组成和分布。其方程式如下:

式中:Vi为时间t内干馏产物i(i为干馏产物编号)的累积量,mol/(min·Nm3);ki为反应i的频率因子,min-1;Ei为反应i的活化能,k J/mol;R为气体常数,k J/(mol·K);T为固体的绝对温度,K;Vi*为起始状态下干馏产物的摩尔浓度,mol/Nm3。

1.2.3 传质传热模型(传质传热为决速步骤)

Bliek等[7]提出的干馏模型是在考虑本征干馏反应动力学的同时引入了空隙扩散阻力,认为干馏反应主要由3个反应组成,即煤干馏产生气体、煤干馏产生焦油、焦油干馏产生焦炭和气体。其反应速率表达式如下:

式中:vi为干馏反应i(i为干馏产物编号)中的挥发分比例,%;h为加热速率,K/s;kvi为干馏反应i的本征反应速率,mol/(min·Nm3);kp为孔传质系数,m/s;dp为平均孔径,m。

1.2.4 基于煤分子结构的模型(从假想的煤大分子结构出发,断键成较小分子)

为了获得更加精确的干馏组成,Niksa等[8]从煤的内在结构和特性出发,开发了Flashchain软件用于模拟任何操作条件下的任何煤种的干馏过程。只需要输入特定操作条件下的样品工业分析和元素分析的结果,程序就可以预测干馏反应气相产物的分布和固相焦炭性质。其计算过程中最为核心的假设为:将煤视作从单体到假想的无限长链结构组成的链状碎片混合物,而煤的干馏反应则是自脂肪族、杂原子和芳香族处断键的结果。在干馏模拟过程中,反应的频率因子、活化能和干馏组分的初始含量等模型参数一般来自实验结果。通过Flashchain程序获得的模拟干馏结果即可以计算得出上述参数而直接用于模拟。

1.2.5 综合模型

若上述模型单独使用均不能完整或较为准确地描述所研究的干馏过程,可考虑采用综合模型描述,如可将Flashchain的结果与一级反应方程结合使用。

1.3 气化和燃烧过程

气化和燃烧反应的模拟涉及到煤的微观结构、反应物扩散、焦粒径、孔隙扩散、矿物质元素的影响、焦表面积、温度和压力的变化、操作条件选择等诸多因素,是固定床气化过程模拟的核心和难点,一般将其分为均相反应和非均相反应并分别考虑。

1.3.1 均相反应

关于均相反应,如H2和O2反应生成H2O,以及CO和O2反应生成CO2的反应都是均相反应,可将其看作简单的一级反应处理[9]。

CO和H2O反应生成CO2和H2的水气变换反应亦属于均相反应,是影响气化模拟结果中的重要反应之一。当温度高于1 000℃时,认为水气变换反应达到热力学平衡时是合理的;而当温度较低时,平衡假设则不再适用,应当引入反应速率常数kWGS[10]:

式中kWGS为水气变换反应的平衡常数。

1.3.2 非均相反应

固定床中主要的非均相反应包括:焦与O2反应生成CO和CO2,焦与H2O蒸气反应生成CO和H2,焦和CO2反应生成CO以及焦与H2反应生成CH4的反应。其反应过程大致可分为3步:首先,气化剂由气相区扩散至固体焦炭表面;随后,在反应位点上完成气化反应;最后,反应产物逆向扩散回到气相区。因此,非均相反应的总反应速率取决于下述3个子过程的速率:①气化剂扩散穿过焦碳颗粒表面气膜的速率;②氧化剂扩散穿过包裹在焦碳颗粒外侧灰层的速率(随机孔模型);③焦炭与气化剂之间的气化反应速率。

在异相气化反应的模拟上,目前应用最为普遍的模型为随机孔模型(简称RP模型)和缩核模型(简称SC模型)。二者的区别在于对焦炭反应后剩余的灰分的处理方式。在RP模型中,气化剂需要扩散穿过焦炭颗粒的边界层和反应后未脱落的灰层才能到达反应位点,且随着反应的进行,焦炭颗粒粒径保持不变,但其中的孔数量不断增加,从而反应界面面积亦不断增大。而SC模型中,灰分层缓慢发生碎裂并从焦炭颗粒表面脱落,气化剂仅需要扩散穿过界面边界层即可参与反应。

RP模型主要用于化学反应为决速步的条件下。此时,化学反应速率由焦炭表面的活性位点数量决定,在无催化剂的条件下,活性位点数量与表面积成正比。气化反应初期,焦炭颗粒中原有的开放孔道被扩张,闭塞孔道被打开,同时有新的孔道形成,反应界面面积逐渐增大,反应速率随之加快;随着反应的进行,孔道之间的隔墙逐渐消失,反应界面面积迅速减小,反应速率下降。该过程可用下式表示:

式中:Rheter为异相反应速率,mol/(min·Nm3);X为反应程度;φ为一个与焦炭颗粒结构性质相关的无量纲常数,一般通过实验数据拟合得到。

SC模型则特别适用于焦的氧化反应或高温下的气化反应,这里以焦的氧化反应速率计算为例:

其中α的值介于1~2之间,具体取决于煤的类型,它与温度的关系为:

焦的氧化反应一般认为是不可逆的非均相气固反应,因此反应速率可用一级反应速率方程表示:

式中:Rcomb为燃烧反应速率,mol/(min·Nm3);kcomb为燃烧反应的总反应速率常数,min-1;为气相氧浓度,mol/Nm3。

氧化反应的总反应速率与颗粒外层膜扩散速率、孔内扩散速率和本征反应速率间的关系如下[6]:

式中:dp为焦炭颗粒直径,m;kf为膜内的质量传递系数,m/min;Dea是氧穿过灰层的有效扩散速率,m2/min;kc是氧化反应的一级反应速率常数,min-1。

综合式(8)、(9)、(10)即可求出焦的氧化反应速率和产物分布。

需要注意的是,固定床气化炉包括固态排渣和液态排渣2种,由于固态排渣条件下反应温度一般低于1 100℃,反应多由表面反应速率控制,因此应选择RP模型;而在液态排渣的条件下,由于反应温度更高(>1 200℃),质量传递过程成为决速步,因此选用SC模型更加合适[11,12]。

2 结论

固定床气化过程大致可分为干燥、干馏、气化和燃烧3个子过程。

在干燥过程中,综合运用指数速率模型、湿核干壳模型和恒定速率模型可获得良好的模拟结果。对干馏过程,则需要针对所用煤种、气化炉炉型和操作条件,根据反应的决速步、煤的结构特征等选择最为合适的干馏模型。对于气化和燃烧过程中的反应,一般将其分为均相和非均相过程,并分别考虑。对均相反应,采用一级反应速率方程,配以合适的动力学参数即可获得较为满意的模拟结果。对非均相反应,则要综合考虑操作方式(固态/液态排渣)、气化温度等条件,选择适宜的反应模型。

摘要：我国80%~90%的煤化工项目选用的是固定床气化炉,对固定床气化技术进行深入地研究和改进是实现煤炭高效清洁利用的重要条件。数值模拟作为一种经济、高效的研究手段,不仅可以帮助认识气化过程,还可以辅助进行炉体结构设计,操作参数优化,甚至异常问题诊断等。通过对固定床气化过程中干燥、干馏、气化和燃烧3个子过程的反应模型的系统归纳和阐述,为固定床全过程数值模型的建立提供了理论参考和依据。

关键词：煤化工,固定床,气化技术,反应模型,高效清洁利用

参考文献

[1]SINGH N,RAGHAVAN V,SUNDARARAJAN T.Mathematical modeling of gasification of high-ash Indian coals in moving bed gasification system[J].Int.J.Energy Res.,2014,38(6):737-754.

[2]MCINTOS M J.Mathematical model of drying in a brown coal mill system.2.Testing of model[J].Fuel,1976,55(1):53-58.(下转第61页)

[3]MCINTOSH M J.Mathematical model of drying in a brown coal mill system.1.Formulation of model[J].Fuel,1976,55(1):47-52.

[4]BRYDEN K M,RAGLAND K W,RUTLAND C J.Modeling thermally thick pyrolysis of wood[J].Biomass and Bioenergy,2002,22(1):41-53.

[5]HOBBS M L,RADULOVIC P T,SMOOT L D.Combustion and gasification of coals in fixed-beds[J].Prog.Energy Combust.Sci.,1993,19(6):505-586.

[6]STILLMAN R.Simulation of a Moving Bed Gasifier for a Western Coa[lJ].IBM J.Res.Dev.,1979,23(3):240-252.

[7]BLIEK A.Effects of Intraparticle Heat and Mass Transfer During Devolatilization of a Single Coal Particle[J].AICh E J.,1985,31(10):1666-1681.

[8]NIKSA S.KERSTEIN A R.FLASHCHAIN Theory for Rapid Coal Devolatilization kinetics[J].Energy and Fuels.1991,5(5):647-665.

[9]HERMANSSON S,THUNMAN H.CFD modelling of bed shrinkage and channelling in fixed-bed combustion[J].Combust.Flame,2011,158(5):988-999.

[10]NAGPAL S,SARKAR T K,SEN P K.Simulation of petcoke gasification in slagging moving bed reactors[J].Fuel Process.Technol.,2005,86(6):617-640.

[11]KAJITANI S,SUZUKI N,ASHIZAWA M,et al.CO2gasification rate analysis of coal char in entrained flow coal gasifie[rJ].Fuel,2006,85(2):163-169.

[12]BELL D A,TOWLER B F,FAN M.Gasification Fundamentals[M]//BELL D A.Coal Gasification and Its Applications[C].Boston:William Andrew Publishing,2011.

反应模型 篇2

摘要：通过紊流条件下阻力模型和凝胶极化模型对膜生物反应器的阻力进行分析,结果表明,膜面流速在3～10 m/s,运行时间在5h之内时,阻力模型可以很好地符合凝胶模型.通过分置式膜-生物反应器对染料废水超滤膜阻力进行了分析,膜的总阻力随着运行时间增加而增加,在所有阻力中,凝胶阻力占比重最大.作 者：杨琦 黄霞 尚海涛 文湘华 钱易 YANG Qi HUANG Xia SHANG Hai-tao WEN Xiang-hua QIAN Yi 作者单位：杨琦,尚海涛,YANG Qi,SHANG Hai-tao(中国地质大学水资源与环境学院,北京,100083)

黄霞,文湘华,钱易,HUANG Xia,WEN Xiang-hua,QIAN Yi(清华大学环境科学与工程系环境模拟与污染控制国家重点实验室,北京,100084)

砌块模型地震反应数值模拟分析 篇3

我国抗震设计规范规定在6、7、8度区, 混凝土小砌块结构分别可以建7、6、5层, 并且开间较小.适量注芯的砌块结构更经济, 节能效果更好, 但是国内外对适量注芯的大开间结构研究很少。且这些成果主要集中在试验研究阶段, 并且都采用被动抗震方式.应用ANSYS有限元软件对八层大开间、注芯率为19%的砌块模型进行模拟, 并对其隔震前后进行模态分析, 并与模型结构试验数据进行对比[1]。

1三维有限元模型

1.1基本假定

为了使模型的反应更接近真实结构, 计算模型采用三维有限元模型。同时为了减少计算量, 作了如下基本假设[2,3]:

(1) 砌体是一种各向同性材料;

(2) 楼板在其自身平面内无限刚;

(3) 模型底板与振动台的连接为刚性连接。

1.2模型单元

模型采用大型通用软件ANSYS来建模, 砌体采shell单元, 钢筋采用link8单元, 底板采用mass21元加在结构底层的最下边的节点上, 而夹层橡胶用combin14单元来模拟, 此单元为带有阻尼的弹单元[4]。

2结构在地震波激励下的地震反应

模型有两个开间:1.515m+1.515m, 进深:2.5m, 层数:8, 层高:0.7m, 总高度:5.6m, 4个橡胶垫的性能参数见表1。其中γ为夹层橡胶垫的剪切变形。按照图1建立隔震模型三维立体有限元模型。输入Northridge和ElCentro两条地震波, 通过调整峰值以满足7度设防对应的小震、中震和大震要求, 沿X方向输入地震波。设计输入峰值的大小分别为El-0.062g, 0.082g, 0.25g和N-0.05g, 0.13g, 0.33g。隔震前后对比地震加速度有限元结果记录见表2。

从表2可看出, 隔震结构上部0层、4层、8层峰值加速度均比台面加速度降低, 上部结构类似于整体平动。屋顶水平加速度反应, 隔震结构只相当于非隔震结构的0.36～0.62, 夹层橡胶垫隔震结构对水平地震作用的隔震效果很明显, 各工况下结构总水平地震作用降低至1/4～1/12, 相当于降低地震烈度约2度。

由图2、图3可以看出, 无论是隔震结构, 还是传统抗震结构, 层间剪力的最大值都集中在第一层和第二层上。因此在进行隔震结构设计时, 同样应该注意结构底下两层的设计。且隔震结构的层间剪力小于非隔震结构, 因此相同工况下进行结构设计时, 可以大大的减少隔震结构的梁柱的截面尺寸和配筋量, 从而可以取得很大的经济效益。

3 结论

(1) 夹层橡胶垫对水平地震作用的隔震效果很明显, 能够对隔振结构降低烈度设计。

(2) 可减小隔震结构的梁柱的截面尺寸和配筋量, 取得很大的经济效益。

参考文献

[1]周抚生, 郭迅, 郑志华, 等.大开间小型混凝土砌块十层模型房屋抗震性能试验研究 (Ⅰ) .地震工程与工程振动, 2002;22 (6) :58—64

[2]张敏政.地震模拟试验中相似率应用的若干问题.地震工程与工程震动, 1997;17 (2) :68—71

[3]GB50011-2001, 建筑抗震设计规范.北京:中国建筑工业出版社, 2001

反应模型 篇4

与规范反应谱相对应的Clough-Penzien模型参数研究

根据我国现行抗震规范(GB50011-)的反应谱曲线,对Clough-Penzien模型的参数取值进行了具体研究.采用时间包络函数考虑地震动的.非平稳性,根据加速度峰值等效原则确定了谱强度因子S0的表达式,表明谱强因子不仅与地面加速度特性、场地类别有关,而且与结构的动力特性(阻尼比、自振周期)有关.最后对谱强度因子计算做了简化处理,为随机抗震计算分析提供了参考依据.

作 者：张猛 张哲 李天 ZHANG Meng ZHANG Zhe LI Tian  作者单位：张猛,ZHANG Meng(郑州大学,土木工程学院,河南,郑州,450002;同济大学,建筑工程系,上海,92)

张哲,李天,ZHANG Zhe,LI Tian(郑州大学,土木工程学院,河南,郑州,450002)

刊 名：世界地震工程  ISTIC PKU英文刊名：WORLD EARTHQUAKE ENGINEERING 年，卷(期)：2007 23(1) 分类号：P315.9 关键词：规范反应谱   Clough-Penzien模型   非平稳   模型参数  

关于石脑油裂解反应模型的研究 篇5

1 经验模型

把石脑油裂解的产物分布和裂解的工艺、原料裂解的特点实施关联, 通过回归试验数据而得到的模型就是经验模型。从理论角度上说, 这种模型是不太严格的, 然而, 因为有不少的实际数据与试验数据作为前提条件, 所以这种模型的稳定性是比较强的, 创建这种模型也是比较简单的。这种模型的优势是不必要求得反应动力学参数, 不必要创建比较复杂的反应动力学网络就能够获得相关的一些参数, 使用方便, 反应速度也是比较快的, 在一定的范围之内, 这种模型的实用性是非常强的。这种模型的不足也是非常明显的, 因为这种模型大都是经验性的, 试验的工作量是比较大的, 向外推广这种模型的可靠性比较低, 一套模型参数常常是对一定的炉型或者是原料是适用的, 所以在应用这种模型的时候应当尤其慎重。

近些年以来, 神经网络技术得以推广与使用, 更多的研究人员应用神经网络技术不断地研究与改进裂解反应模型。虽然从实质上讲, 应用神经网络技术获得的模型依旧是经验模型, 但是在它里面常常可以涵盖越来越多的输出与输入参数, 并且可以运用的范围也更广。王国清等对石脑油裂解产物的收率实施的模拟就是运用的BP神经网络技术, 这种模型的基础是大量的实验数据, 跟一般性的回归模型作比较, 这种模型具有比较高的计算精度, 然而, 倘若超过了模型的训练范围, 那么模型的预测值和实验值之间的误差也是比较大的。张红梅等使用集总的策略以试验数据作为基础来预测石脑油裂解的产物, 预测的结果跟试验结果基本上是符合的, 可是这种策略所获得的结果只是存在一些关键组分产品分布, 并且它的准确性是以试验数据作为前提条件的。

在经验模型刚刚发展的时候, 常常是为数不多的工艺参数或原料和丙烯、乙烯收率等相关联, 并且需要有不少的试验数据以用来获得关联参数, 这种策略是非常简单和实用的。近些年以来, 伴随着计算机与数学的不断发展, 越来越多的研究人员重新看待这种建立模型的策略, 工业数据在校正模型上得以运用, 这样, 这种模型在自动控制方面得到了优化。由于经验模型的缺点和在使用的过程中不需要创建跟裂解炉有关联的工艺模型, 因此在设计裂解炉的起初核算和裂解炉的自动化控制当中会使用到经验模型。

2 分子反应动力学模型

以裂解反应的化学计量方程作为前提条件, 通常由几个会或者是一个总括为几个二次反应式与一次反应式组成的就是分子反应动力学模型。在实际当中进行运用的时候, 这种模型常常和经验反应相统一, 也就是说应当按照原料的组成调整化学反应的计量系数和一次反应式生成物, 基本上不需要调整二次反应。研究分子反应动力学模型的思路有以下3种:一是运用二次分子反应和一次分子反应的历程对一次分子反应组成已知的或者是单组原料进行模拟;二是把石脑油原料看作是一些组分的混合物, 各自研究它的二次分子反应和一次分子反应的历程, 然后运用实验数据相关联的策略把共裂解对裂解产物分布产生的影响消除掉;三是把组分不容易研究的原料看作是一种虚拟的单组分, 随后根据一次反应和二次反应的历程来实施模拟。对石脑油来说, 对它的组成进行全面地研究不是一件容易的事情, 因此, 石脑油分子反应动力学模型往往把原料当作是由几种组分或者是一种组分构成的, 分子反应一般是仅仅有几个一次的反应或一个反应。

当前, 分子反应动力学模型是以创建跟模型有关的参数和原料性质的联系作为研究重点的。从本质上讲, 一次反应系数就是以分子反应模型和原料性质的联系来进行确定的, 而估算一次反应系数大都使用创建经验模型的策略, 也就是依据试验数据, 使用不一样的规则获得一次反应系数, 这种策略一方面可以创建分子反应模型, 另一方面使创建模型变得更加容易。

虽然分子反应动力学模型还不够完善, 比如, 需要以工业数据与充足的试验作为前提条件进行创建模型, 在创建模型的时候, 需要大量的试验, 向外推广这种模型的时候, 需要非常的慎重, 应当补充一定的试验等。可是它却使裂解动力学参数和裂解过程之间创建了一定的关系, 因此, 在允许的范围之内, 能够用来设计和开发裂解炉, 也能够做成对装置进行优化与操作的工具。

3 自由基反应机理模型

从最基础的自由基反应角度出发, 涵盖了烃类裂解反应当中的一部分分子反应和多种自由基反应, 就是自由基反应机理模型。这种模型的理论基础是非常严格的, 它可以对多累原料的裂解反应产率分布进行预测, 对石脑油来说, 仅仅需要把石脑油的馏程P O N A、相对密度等通用的性质数据变化成比较详细的组成就可以了。自由基反应机理模型的原理是Rice在1934年的时候提出的, 并且是已经被证实的。根据Rice的基本理论, 是通过中间高活性自由基对烃类进行裂解的, 基本上能够分成3个步骤, 也就是链引发、链增长和链终止。对链增长这种反应来说, 能够分成自由基异化反应、自由基分解反应、自由基加成反应和氢夺取反应。事实上, 在自由基反应的过程中, 往往会发生一些非常重要的分子反应。

试验量和计算量影响了自由基机理模型的创建, 因此创建自由基机理模型的关键是:

(1) 怎样使用更少的试验数量得到更多的分子反应方程或自由基反应当中的动力学参数;

(2) 怎样在比较多的分子反应方程或自由基反应方程当中剔除一些没有必要的反应, 从而使模型的计算量大大减少。

对人们更好地认识烃类裂解反应的规律来讲, 自由基反应机理模型具有非常重大的意义。因为自由基反应机理模型的优势是非常大的, 比如这种模型的外延性能是比较好的等, 所以这种模型往往用来开发新型的裂解炉。

4 结语

由于这三种模型的侧重点都是不一样的, 因此, 这三种模型都在不断地改进并且在各自的领域起着重要的作用。从这3种模型的运用情况而言, 都带有一定的经验成分, 目前来讲, 应当以进一步使这些经验的成分理论化作为一个研究的方向。

参考文献

[1]臧俊娜, 涂永善, 丁传芹.大豆油及石脑油蒸汽裂解加工工艺的研究[J].石化技术与应用, 2010 (04) [1]臧俊娜, 涂永善, 丁传芹.大豆油及石脑油蒸汽裂解加工工艺的研究[J].石化技术与应用, 2010 (04)

反应模型 篇6

供给反应是了解价格杠杆发挥作用机制的基础。农产品的产出对其价格的反应全面依赖于全部农业资源的调整;而且农业的供给反应是一个动态的调整过程, 供给弹性表现出农产品供给对其产品价格长期和短期调整的速度和幅度。通过以往的研究和实际的政策制定依据来看, 能准确估算弹性系数对相关部门制定相应政策有重要的依据。农业供给反应的研究到现在为止经历了接近一个世纪的时间, 然而, 在起初, 限于当时的科研水平, 研究这方面的理论和研究主要采用的是完全静态的分析方法, 忽略了其动态效应, 对市场进行了完全竞争、完全均衡、消费者生产决策完全可分性等脱离现实的假设, 因此没有有效的现实意义。供给反应函数可以动态并准确的求出包含价格和替代弹性等供给的各种弹性, 因此供给反应模型具有更广泛的现实应用意义。

二、实证分析

研究粮食产出的供给反应模型主要有适应性预期调整模型、Nerlove供给反应模型和Wickens and Greenfield模型。然而Nerlove供给反应模型是现研究中所有研究农业供给反应的计量模型中最成熟和应用最成功的模型。尹荣梁、刘书琪 (2007) , 董国新、王叶元等 (2007) , 司伟、王秀清 (2006) , 李锁平、王利农 (2006) 等, 分别对中国蔬菜、蚕茧、糖料、蔬菜、油料和粮食用Nerlove供给反应模型进行了分析。

本文以稻谷种植面积作为因变量来构造供给反应模型, 引入模型用来分析影响稻谷种植面积的因素包括上一年稻谷种植面积、历年稻谷价格、历年单位面积直接费用。因此, 本研究根据自变量的不同选取建立如下稻谷供给反应模型:

其中 分别表示稻谷当期和滞后一期的种植面积; 表示稻谷滞后一期的价格; 表示稻谷滞后一期稻谷单位面积直接投入费用, 即种植稻谷的机会成本或费用; 表示随机误差。短期供给弹性为 和长期供给价格弹性为, 预期系数为。 。

运用OLS对方程2-1进行估计, 得到结果如下:

F=92.072, R2=0.914, 调整R2=0.904, 括号中的数值为t值, ***、**和*分别表示在99%、95%和90%的置信水平显著。DW=2.415处于2与4-DL之间, 因此自变量无自相关性。

根据计量结果的分析, 我们能够发现稻谷的供给反应特征如下:

1. 稻谷预期价格的形成。

计量结果表明, 稻谷预期价格系数为0.353, 预期价格系数较小, 这说明谷农对价格做出了适应的调整;而谷农根据预期稻谷价格的变动调整粮食播种面积的过程中, 从决策制定到计划实施的时滞为2.832, 即需要大约三年时间。这也就是说, 谷农一般不会简单的只根据上一年的价格情况调整其播种计划, 而是综合考虑过去三年的价格变化来调整和安排他们的种植计划。

2. 稻谷供给的价格。

计量结果表明, 中国稻谷短期供给价格弹性为0.169, 长期供给价格弹性为0.479。从数据来看, 价格弹性较低, 说明了稻谷播种面积对价格反应比较迟钝, 谷农不能在短期内对价格作出及时的调整。正是因为稻谷播种面积不能对稻谷价格做出迅速调整, 出现了历史上稻谷播种面积的周期性的波动。

3. 在分析过程中, 得到稻谷的直接生产费用的影响系数为负值, 且小于稻谷价格影响系数的绝对值。

这就说明, 费用与稻谷的种植面积成反相关关系, 符合实际情况。

三、结论及政策建议

通过以上对相关两组数据的实证分析, 表明稻谷播种面积的价格弹性比较低, 容易造成稻谷的供给反应比较慢, 导致稻谷种植面积不能根据市场导向及时调整, 不利于中国稻谷市场的稳定, 也给中国粮食安全生产带来了不利的因素。因此, 相关部门应该采取以下方法提高谷农的种植积极性, 确保稻谷的供给满足中国越来越多需求。

在采取措施方面, 一是稳定稻谷的价格, 要让农民感受到种植稻谷收益的稳定性, 稳定且降低农产品生产资料的价格, 控制住种植稻谷的生产成本, 确保稻谷的收益;二是可以加大从2004年开始, 中国全国范围内开始实行的粮食直补力度, 从而直接鼓励农民种植稻谷的积极性;三是加强农业技术的的创新, 培育更优质的新品种、研发更加有效和环保的农药和化肥、提高灌溉设施和科学管理水平, 从根本上提高稻谷的单产产量;四是对农户进行服务和指导, 增强其对粮食安全生产和市场经济的意识, 使其能够根据国家政策和价格引导及时做出相应反应, 确保稻谷的安全生产。

参考文献

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反应模型 篇7

关键词：教学改革,大学教育,功能反应,数学模型

人类可以通过交流和前期经历纠正认识偏差, 这种社会化学习形成的最优化路线多是稳健的。高等教育改革的动力源于其他领域的发展和创新, 例如多媒体的引入和社会产业链的转移等。教学改革必须紧跟时代步伐, 包括打破原有教学体系和创立顺应发展的新体系。判断一个教学系统是否需要改革的基本标志是“自洽”和“实用”, 前者指的是原有教学体系是和谐统一的, 不包含冲突和悖论;后者指的是原有教学体系培养的人才能够满足社会现阶段的需求。大学教育最突出的矛盾是知识社会化传播的无限性与个体继承能力的有限性之间的矛盾。现代信息技术进入教学环节, 可以大大加速知识传播速度[1]。但大学生受教育时间和接受知识的能力有限, 获得知识和能力的多少并不与知识传播速度和传播量呈正比。因此, 科学分析影响学生最终学习成果的因素, 如何使学生迅速接受专业必备的庞大信息量而又避免“填鸭式”的教学手段, 成为每个教育教学工作者必须思考和问题[2]。生态学中捕食者—猎物功能反应模型可以与学习知识进行类比, 对教学改革有很强的借鉴意义。本文解释了HollingⅡ型功能反应模型中各参数的意义, 从知识信息源、时间规划和知识同化速度三方面讨论功能反应模式对大学教育的启示。

一、HollingⅡ型功能反应模型

为了探讨害虫生物防治中天敌捕食效率与哪些属性有关, 加拿大昆虫学家Holling做了一个模拟实验, 由两个人员配合完成。其中一人模拟“捕食者”, 另一人负责计时和数据记录, “猎物”是由一些小纸碟模拟的。每次实验开始时, “捕食者”被蒙上双眼, 由另一个人将一定数量的纸碟随机地放在1m2的桌面上, 然后通知捕食者开始“捕食” (即用手指点触桌面, 碰到纸碟后将其移放在一边, 算作一次成功的捕食) , 并开始计时。1分钟后, 记录被移走纸碟的数量, 更换纸碟投放密度进行下一轮测试。以猎物密度梯度为横坐标, 1分钟内的捕食量作为纵坐标作图, 得到功能反应曲线, 即一个捕食者在不同猎物投放密度下捕食量的变化曲线[3]。

每次测试的总时间T (1分钟) 可以分解为搜索时间Ts和处置时间Th两部分, 后者指的是将触摸到的一个纸碟移走所用的时间。设每次测试的猎物捕获量为y, 则有:

假设只要捕食者和猎物相遇就会发生一次成功的捕食, 不考虑被搜索到并被捕获的猎物重新逃走的可能性, 则捕食量y取决于用于搜索的时间Ts、猎物投放密度x和捕食者在单位时间内运动的面积 (瞬时发现率a) 。则有:

将 (1) 式代入 (2) 式, 整理得到:

上式即HollingⅡ型功能反应方程, 其中的两个重要参数瞬时攻击率a和处置时间Th是评价生物防治工程中备选天敌的重要依据[4], 前者与捕食者的感觉能力和运动能力有关, 后者取决于捕食者与猎物相遇后的猎杀效率、食物消化速率、食物代谢速率和饥饿耐受力等。一组假想的功能反应曲线如图1所示, 猎物密度较低时曲线斜率较大, 随着猎物密度的继续增加, 捕食量尽管仍然处于增长趋势, 但增长率却逐渐下降, 最后由于捕食者达到饱享水平或达到食物的同化—代谢平衡状态, 而不再继续增长。

知识学习可以与HollingⅡ型功能反应模型类比。参数T在这里是对每个学生都相同的恒值 (本科4年制或专科3年制) , 要在该时间段内掌握尽可能多的知识量y, 可以通过增大x、a的值或者减小Th的值等3种基本途径来实现。食物存储容量较大、饥饿耐受力较差或对已经同化的食物代谢速度较快的捕食者, 达到饱享水平时纵轴对应的捕食量更大, 这对应于一个人的大脑知识容量较大, 对知识具有如饥似渴的追求和探索欲望。

二、寻找知识信息资源最密集的地方

现在多用“大爆炸”来形容全球知识信息产出及社会化传播速度, 网络、期刊、手机、报纸等知识资源比比皆是, 大学生似乎不必“处处留心”就可以“百度一下”、“Google一下”, 获得大量知识。这些途径能否取代大学课堂的知识传授呢?答案是否定的。知识大爆炸仅意味着知识总量膨胀或传播速度提升, 知识接受渠道多了, 但有用的部分却被高度稀释。根据HollingⅡ型功能反应方程, 大学生需要到含金量大的知识信息库, 如教学课堂、图书馆、文献库等中去, 才能在有限时间内掌握更多知识。如果畅游于网络、报纸、聊天室等, 或者到各行各业去“增加阅历”, 则与培养学生科研和实践能力的目标背道而驰。尽管后一类学生中不乏“创业之星”和“五四青年奖章”等佼佼者, 但从概率角度看, 大学理论课成绩差而成为“大腕”的比例远小于品学兼优而后来成为精英阶层的学生比例。单纯要求学生按教学计划安排上课是不够的, 也要求教师创造知识集约化传授的课堂, 避免频繁出现大量的口头禅, 避免“填鸭式教学”, 这对许多教师尤其是基础课教师是巨大的挑战。有人认为在课堂上讲述一些幽默故事可以引起学生的注意[5], 事实上针对一两节课而言, 确实会改善课堂气氛和教学效果, 但这些插播的“小佐料”可能会转移注意力, 加上讲故事花费的时间比口头禅多, 就一门课程的教学效果来看, 学生接受知识的速度一般会大大减缓。教师应当整合教材而不是照本宣科, 课堂上仅讲授对未来应用有价值的精要知识, 从这些精要知识本身的推演和应用上循序渐进地引导理解。根据诺贝尔经济学奖获得者Simons的“信息块” (chunks) 理论, 一门专业课程以这样的方式讲授, 给予30学时的时间是足够的[6]。教师的思想和讲演是熟练的、主动的, 学生的听讲则是陌生的、被动的, 和娱乐性的节目不同, 我们不能期望每个学生能迅速跟上“口若悬河”的教师的讲课进度, 语声传递、字面信息阅读和中枢信息处理等需要一定的时间。在讲到难以理解的地方时, 提出一个有意义的设问之后戛然而止, 沉默一段时间让学生去思考, 会收到较好的效果。从更广泛的方面讲, 一个专业的全体大学生在校阶段学习的课程需要学校教务部门优化整合, 以提高整体含金量, 而专业的设置需要更高级别的教育部门考察社会需求进行宏观调控, 以便面向社会提供更多的、含金量更高的人才。

三、时间规划与任务分解

和捕食者不同的是, 学年制尽管对某些班级的所有成员是相同的, 但除了搜索和消化知识的时间之外, 还有大量的用于其他活动的时间, 充分利用好这些时间相当于延长了学年。鲁迅先生说:时间就像海绵里的水, 要挤总还是有的。这句话对比较容易的、积累性的学习任务固然是正确的, 但针对困难的任务, 则应认识到“勉强挤出来的时间, 往往也是不能有效利用的”。如应对考试需要系统复习, 而不是“临阵磨枪”, 撰写实验报告、毕业论文等最好抽出整块的时间而不是挤香肠式的做法。人类都有一种在一个时间模块中完成一个相对独立的任务单位的心理学倾向[6]。例如, 银行出纳员在数钱的过程中被外界干扰后往往会忘记已经数过的数目, 为了克服这一点, 他们一般会忽视这些干扰直到数钱时凑够整千、整万元时才停下来, 应对其他事务。应充分利用上述心理学效应, 在整块时间中安排困难的、关键的学习任务, 在零散时间安排零散的学习任务, 尽可能地将一个完整的任务单元排放在一个完整的时间块中集中完成。所谓规划时间, 一是要完整地列出目前所有学习任务及其预期难易程度和需要的时间;二是列出各种刚性任务起至时间;三是将自学安排在上述空档中, 严格按计划执行。需要注意: (1) 学习任务的序贯性; (2) 学习任务之间应是独立的, 而不是包含关系; (3) 长期积累性的或需要大量前期准备的任务应分解为更小单元; (4) 任务之间需要一定的缓冲, 不能挤占吃饭、睡觉、锻炼等时间。教师的教学、实习任务时间表应当事先告诉学生, 避免未来不必要的时间冲突, 但制定之后除非特殊的情况不能随意更改, 否则就会打乱学生的计划, 学生更不能以自己的私事影响整个班级的教学安排。另外, 课程的安排需要符合自然规律, 将重要课程安排在学生一日之中精神状态最佳的时辰、一个学期中外界干扰最少的季节, 增加学习专注程度, 从而缩短对知识的“处置时间”, 避开考研复习阶段、毕业论文写作阶段等学生思想不易集中的学年或学期。

四、提高知识检索、筛选能力

除了课堂教学之外, 学生应当在日常自学中, 掌握检索、筛选对自己有用知识的能力。捕食者的瞬时发现率取决于敏锐的感觉能力和活泼的运动, 对于学生而言, 前者强调筛选知识的专注, 后者强调广泛涉猎知识的勤奋。如果对有用的知识视而不见, 或者不广泛涉猎以便强化对知识类别的整体印象, 或者自满于已经获得的知识而不探索更广阔的领域, 那么即使付出巨大的努力, 也会有相当多的学生迷失在知识的海洋中。

1. 强化学习驱力。

尽管功能反应方程揭示出感觉能力在评价备选天敌中的重要性, 但没有给出影响感觉能力的因素, 但是我们可以想象, 捕食者是在饥饿的驱力下被迫觅食的, 适当延长前期的饥饿处理时间, 可能使得这些捕食者感觉更加敏锐, 在测试期间的捕食量更大。古人通过“饿其体肤、劳其筋骨”的方式增强驱力, 这种驱力当然是最强的。要使学生产生足够的驱力, 不能仅向学生说明课程挂科率, 而是要花费较长学时彻底讲清课程绪论部分。对于基础科学, 则要讲清其对其他课程学习的前导性意义和应用辐射面。例如, 讲述《运筹学》的“最大流—最小割”原理时, 可以以婚介所单身男女匹配为例增强学习的趣味性;讲述《分析化学》时, 可以结合蔬菜农药残留检测、污水处理、刑事侦探等案例;讲述二水平正交设计时, 可以从电器维修的零件颠换法开始。很大程度上, 学习驱力的缺乏是认识不到课程的重要性而造成的, 教师不仅要“传道”和“解惑”, 更要“授业”。如果连教师也不清楚自己的课程可以为学生的就业带来哪些帮助, 那么也许这些教师仅是为了饭碗在工作, 或者是这门课程应该从高校教育中被剔除了。此外, 大学生求学的基本目的是就业或继续深造。大学教师应当清楚地了解其课程在社会各行业上的应用状况和这些行业的人才需求情况、一般性的工资、待遇等, 用就业的需要强化学习的驱力。

2. 提高对知识的选择能力。

选择性学习分为二级滤过层次:第一层次是如何对教学大纲安排的各门功课进行权重分析, 以及针对每一本教材的重点部分的选择学习。目前有一种舍本求末的倾向, 即淡化或绕开相对困难的数学、物理、化学和哲学等基础课程, 重视专业课程, 原因是后者相对容易, 可较直观地看到应用前景。针对每一本教材, 应从目录入手大致掌握全书的信息块结构, 然后从绪论把握其发展历史和学科横断联系, 理清前导学科、后继学科的关系, 最后才是对重点章节的把握。针对重点章节, 原理、数学模型、应用前提和应用领域是最重要的。第二级滤过层次是避免以“成功之道”作为唯一依靠。“成功之道”是奥斯本的“头脑风暴”思维方式与弗洛伊德主义相结合的产物, 从其本质上来讲属于主观唯心主义哲学。针对精神状态不佳的学生, 可以起到“安慰剂效应”, 但是不能代替专业知识的学习。试举例说明:一人欲掘一井, 但不知何处有水, 试探了数十个钻探点均没有水。后来得知, 有人在他第一次挖的井口继续向下挖, 坚持挖了几天, 井就出水了。“成功之道”的作者们批判前者没有“坚持到底”。其对偶决策是, 假设第一个人向下挖了相当的深度却仍不见水, 而第二个人在附近换个地方挖掘新的井口, 不用多深就见到水了。针对这种现象, “成功之道”的作者们又会批判第一个人没有“随机应变”。关键在于对于掘井人而言, 地下水位线是肉眼难以看见的, 只有具备一定的自然科学知识和探测技术才能成功, 而并不取决于上述两种互斥性的决策。总之, 选择性学习是知识大爆炸时代学生求知的根本对策。对教师而言, “搜炼古今、去除冗余、吸取精华、剔除糟粕”是大学教材编写时应该重视的方面, 这样可以从教材的层次上, 将含金量较高的知识富集起来, 为课堂的授课节约大量的时间。

五、加速知识的消化

在捕食者—猎物发生的相互作用中, 捕食者与猎物相遇之后, 对猎物的“处置”可以划分为“捕获”、“分解”、“消化”、“代谢”和“排泄”等步骤, 最终活体猎物转化的能量一部分用于捕食者自身生物量的增长, 另一部分转化成捕食者运动的能量, 将代谢废物排出体外。皮亚杰的认知心理学理论认为, 人类对新知识的掌握分为“同化” (assimilation) 、“顺化” (accommodation) 和“平衡” (equilibrium) 3个过程。同化是指把环境因素纳入机体已有的图式或机构之中, 以加强和丰富主体的动作;顺化是指改变主体动作以适应客观变化。同化和顺化既是相互对立的, 又是彼此联系的。同化只是数量上的变化, 不能引起图式的改变或创新;顺化则是质量上的变化, 促进创立新图式或调整原有图式。平衡是指同化作用和顺化作用的平衡。新的暂时的平衡并不是绝对静止或终结, 而是某一水平的平衡成为另一较高水平的平衡运动的开始[7]。大学生对知识的消化速度可能很大程度上是受遗传因素制约的, 这里仅讨论后天训练可以控制的因素。

1. 牢固掌握基础科学前导性课程。

数学、物理、化学、哲学等基础课程是学习专业课的工具, 包含许多辐射面较宽的原理和方法, 这些课程掌握不好会导致序贯性课程学习的错乱。同时, 各门专业课最终也要“合并同类项”, 升华到基础科学认知水平上, 否则就像一头达到捕食量饱享值水平的捕食者一样, 头脑中没有充分空间接纳新知识。专业课经消化之后, 一是为了专业技术服务, 二是反过来强化基础科学消化工具。例如, 冬小麦田有一种措施叫“镇压”, 目的是创造细密壤土层, 利用毛细作用更好地将下层水分引导到作物根部;介壳虫类杀虫剂混入废柴油或者废机油能够增效的原理, 可以从无机化学相似相溶原理中找到答案;农业害虫卵期和蛹期抗冻能力较强的部分原因是甘油含量上升和游离水含量下降, 是拉乌尔定律在起作用。知识升华到这个层次之后, 就需要忘记具体的、个别的知识类型, 不可将大脑作为字典式存储库。例如, 掌握了王元、方开泰的配方均匀设计, 就可以忽略一些具体精细化工配方;掌握了元素周期律, 就可以忽略一些元素的具体熔沸点等;掌握了林奈生物双名法和检索表编排方式, 就不必再对每一种生物的拉丁学名及其具体形态特征进行博闻强记。总之, 数学、物理、化学、哲学应当视为教学之“本”, 各门专业课应当放在相对次要的位置上, 培养的人才才能在社会工作中大显身手。

2. 实施情境教学。

情境教学是缩短学生知识处理时间的有效途径。所谓情境教学, 是指根据教学内容创设以问题为核心因素的教学情境, 使学生在提出问题、思考问题、解决问题的动态过程中学习新知识、发现新问题、获得新体验, 使学生愿意克服思维障碍, 主动寻求问题解决方案。在生态学捕食者—猎物功能反应的教学中, 可以将理论课与实验课程整合在一起, 在课堂上以绿豆、玉米等作为“猎物”进行实验。引导学生计算出功能反应数学模型之后, 提示学生思考影响功能反应实验准确性的因素有哪些?学生在供试时间内捡到“猎物”的能力取决于哪些方面?实验桌面要不要加阻挡性的边框防止“猎物逃逸”?触摸到但失落于地面的“猎物”应该如何处理?如果只有当触摸到的“猎物”被准确地放入一个细颈瓶才视为成功的“捕食”, 会得到什么样的数学模型?观察者实时补充被移走的猎物以模拟生态平衡, 又会得到什么样的数学模型?最后, 这个模型涉及的参数对大学生学习和教师教育有哪些启示?

至此, 部分学生进入冥思状态, 巩固了认识。除了提出供思考的问题外, 教师还可以设置假想的认识矛盾, 给出学生前期认知图式难以包含的东西。例如, 果园种植杂草能够为天敌昆虫提供蜜源和栖息场所, 但出于丰产要求, 果园又要求除草来消除水肥竞争。那么, 果园中出现应该种草和应该除草两种矛盾的决策, 农民应当怎么办?沉默1~3分钟之后, 诱导学生思考:在什么样的情形下, 果树与杂草不会竞争养分?回答说:二者根系生活在不同的土壤层中, 或杂草本身就是一种绿肥植物。再进一步引导学生思考:在什么条件下, 即使果园中没有杂草, 天敌昆虫也会大量出现?答:开花期不同的果树混栽可以提供持续的蜜源供应。这就让学生掌握了矛盾的时间分离、空间分离、条件级分离和系统级分离等基本思维方法。

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反应模型 篇8

近年来通过试验发现炭化层呈现上密下疏的非均匀多孔结构[3,4]。对于致密层的形成,经分析认为由沉积反应导致的可能性最大[5]。关于多孔炭化层的沉积现象早在1973年就曾提出,美国学者Clark在对20世纪60年代烧蚀研究进行总结的基础上提出[6]: 热解气体在通过炭化层时发生异相沉积反应将影响炭化层密度,对炭化层的描述需要增加表达孔隙率变化的方程。2006年Curry建立考虑沉积反应的体烧蚀模型[7],在炭化层内发生的复杂物理化学过程中包含了沉积反应。Ayasoufi在对飞行器再入大气的烧蚀计算中也采用了上述模型,并给出了CH4、C2H6、C2H4、C2H2混合气体的反应过程及反应速率指前因子和活化能[8]。

借鉴国外对沉积现象的处理方法,实时计算热解气体沉积造成的碳沉积量,并同步计算热解和氧化反应的质量消耗量,得到炭化层孔隙结构的生成、 演化以及由此导致的一系列物性参数变化对绝热层传热烧蚀的影响。

1烧蚀模型

1.1物理模型

考虑热解层极薄且以多孔介质的形式存在,将热解层和炭化层一并按多孔介质处理。建立如图1所示的双区体烧蚀模型,即将计算区域分为由热解层和炭化层组成的多孔介质区域和基体层固体区域。在模型中,热传导在整个烧蚀区域内进行; 多孔介质区域内除化学反应外还存在烧蚀气体的逸流; 外边界上存在对流换热、辐射换热以及燃气中氧化性组份的扩散等。

多孔介质区中发生的化学反应由当地温度决定: 若当地温度大于热解温度而小于炭化温度,则只发生热解反应; 若当地温度大于炭化温度而小于沉积温度,则只发生氧化反应; 若当地温度大于沉积温度,则同时发生氧化反应和沉积反应。氧化反应和沉积反应共同决定炭化层的孔隙结构,并通过孔隙结构演化影响传热烧蚀。

1.2对沉积反应的处理

在烧蚀的过程中,炭化层的热环境符合气相沉积所要求的条件:

( 1) 热解气体中含有80% 以上的碳氢化合物, 主要是CH4和C6H6以及少量的C2H4;

( 2) 炭化层表面和底面存在较大的温差,热解气体中的碳氢化合物流过炭化层疏松骨架,从冷端流向热端。

碳氢化合物的沉积过程极其复杂,涉及到碳氢化合物的气相热分解、气相反应动力学、气固表面化学反应动力学等因素的影响。参考美国学者Clark和Ayasoufi对沉积反应的处理[6,8],CH4、C6H6以及C2H4的沉积反应为:

对CH4和C2H4略去中间反应,简化为单步反应,由Arrhenius公式可计算单位面积上碳的沉积速率:

1.3化学反应对炭化层孔隙结构的影响

氧化反应在炭化层中是普遍存在的,氧化反应具有消耗碳,增大炭化层孔隙率的作用; 而沉积反应恰好相反,具有增加含碳量,减小孔隙率的作用。两者在炭化层的生成演化过程中相互竞争,共同决定炭化层的结构形貌。

假设炭化层内任一控制体的体积V ,某时刻孔隙率为 ε1,比表面积为sa1,炭化层中碳元素的质量分数为fc1,则控制体内碳元素的总量mc为:

控制体内参与氧化反应的总面积Ac为:

控制体内参与沉积反应的总面积Ad为:

在该控制体内单位时间氧化反应消耗的碳的质量为:

同理,在该控制体内单位时间沉积反应增加的碳的质量为:

炭化层中碳元素的质量分数fc2更新为:

根据质量守恒定律,进行整理得到化学反应后新的孔隙率 ε2为:

该式也是任意两个相邻时刻孔隙率的关系,而炭化层初始时刻的孔隙率由热解完毕炭化层的初始密度决定,因此可以得到任一时刻炭化层的孔隙率, 并进一步得到相应时刻的比表面积。

1.4炭化层内传热状态及孔隙结构的影响

炭化层在细观结构上是多孔介质,其孔隙是复杂迂曲的,烧蚀气体在炭化层内的流动是弥散的。 炭化层的厚度通常为毫米量级,炭化层孔径经测量为微米级,因此炭化层厚度相对孔径以103占优,烧蚀气体在炭化层中流动经过的路径远大于炭化层的厚度。因此认为烧蚀气体与固体骨架有充分的接触换热,烧蚀气体与相邻固体骨架之间的温度一致,即炭化层内的传热是局部热平衡的。

孔隙结构对传热的影响主要表现在孔隙率对炭化层的密度、导热系数以及比热的影响。对任一时刻的孔隙率 ε ,炭化层的密度、导热系数及比热分别为:

式中: ρs为炭化层骨架密度; λ ,λg,λs,c ,cpg,cs分别为炭化层、气体及骨架的导热系数和比热。

1.5数值计算方法

双区多孔介质体烧蚀物理模型中的两个区域包含的物理问题不同,采用分区计算、边界耦合的方法进行求解。对固体区域只需建立和求解传热方程; 多孔介质区域的数学模型从体平均法入手,建立质量守恒、能量守恒、动量守恒方程,并进行联合求解; 在两区域交界面上以烧蚀的主导因素———温度为耦合条件。对控制方程的求解是在交错网格空间区域上,采用全隐格式进行离散; 采用SIMPLE算法求解流场参数,交替方向隐式( ADI) 逐次亚松弛迭代法求解代数方程。具体计算流程如图2所示:

2计算结果分析

针对文献[3]中的烧蚀试验进行计算,该试验中三元乙丙绝热层所处试验环境条件为: 燃气速度0. 48 m / s; 复合推进剂燃温2 700 K,含铝量为1% , 工作压强5. 9 MPa。可以忽略燃气对绝热层的粒子侵蚀和气流剥蚀作用,通过对该试验的计算对考虑沉积反应的多孔介质体烧蚀模型进行验证。

2.1烧蚀率

工作时间9. 3 s内三元乙丙绝热层炭化烧蚀率的变化如 图3所示,平均炭化 烧蚀率为0. 069 mm / s。试验测得 的烧蚀率 为0. 072 mm / s,相差4. 2% ,吻合的较好。

计算得到的质量烧蚀率如图4所示。热解和氧化反应增加质量烧蚀率,沉积反应减少质量烧蚀率, 因此质量烧蚀率是热解速率、沉积速率以及氧化速率的和。在1. 0 s时质量烧蚀率达到最大值,随后不断下降。沉积速率和氧化速率由于炭化层厚度的不断累积以及温度的不断提高而持续增长,在9 s时沉积导致的质量增加速率是热解导致的质量减少速率的30% 。

9 s时的平均质量烧蚀率为66. 3 g / ( m2·s) 。试验测得到的平均质量烧蚀率为75. 94 g /( m2· s) ,相差12. 7% 。但考虑到在试验过程中拆卸绝热层试件以及分离炭化层进行称量时,存在炭化层松脆掉渣现象会使试验值偏大,因此计算结果基本能够反映试验现象。

2.2炭化层孔隙结构

计算得到9 s时炭化层的孔隙率分布如图5所示,总体表现出上部致密,中下部疏松,致密层约占总厚度的30% 。

炭化层底层孔 隙率由热 解反应决 定,约为87% 。炭化层中当地温度低于沉积温度的部分,孔隙率在体热化学烧蚀的作用下略有变大,局部达到90% 左右。在当地温度超过沉积温度的部分,开始发生沉积反应。孔隙率的变化是体热化学烧蚀消耗碳和沉积反应增加碳的竞争过程。在沉积作用占优势的区域,炭化层不断致密化,出现了试验观察到的致密层。在烧蚀面附近,氧化性组份的浓度最高,对碳骨架的消耗能力最强,因此表现为炭化层表面有一薄层孔隙率略大于最致密部分。

计算得到的炭化层孔隙率分布与试验得到的炭化层垂直断面扫描电镜照片[4]( 图6) 在总体分布上相符,说明考虑沉积反应的多孔介质体烧蚀模型能够反映炭化层的生成演化过程。

图5 计算得到的炭化层孔隙率分布 Fig.5 Carbon layer porous structure distribution gained by calculation

图6 试验得到的炭化层孔隙率分布 Fig.6 Carbon layer porous structure distribution gained by experiment

3结论

( 1) 三元乙丙绝热材料的烧蚀过程是包含沉积反应的多孔介质体烧蚀。炭化层内发生的具体化学反应由当地温度决定。炭化层孔隙结构的形成演化是连续的动态过程,氧化反应对孔隙率的增大作用和沉积反应对孔隙率的减小作用在烧蚀过程中是一种竞争的关系。炭化层厚度方向上沉积反应占优的区域,出现致密层。

( 2) 以化学反应速率的形式考虑沉积反应的多孔介质体烧蚀模型在烧蚀率和炭化层孔隙结构分布方面均与试验结果吻合的较好,能够准确模拟炭化层结构演化和绝热层的烧蚀过程。

摘要：基于炭化层结构是存在致密层的非均匀多孔结构这一试验现象,建立了考虑沉积反应的多孔介质体烧蚀模型。重点突出了导致致密层形成的沉积反应的计算方法,以及和氧化反应共同作用对孔隙结构的影响,和对烧蚀率的影响。对烧蚀发动机三元乙丙绝热层烧蚀试验开展了数值计算验证,烧蚀率和孔隙结构分布均吻合较好。

关键词：体烧蚀模型,沉积反应,孔隙结构,致密层

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反应模型 篇9

本文借助与NR分子链节具有相似结构的小分子2-甲基-2-丁烯作为天然胶乳溴化反应的参照模型, 简化研究体系, 通过傅立叶红外光谱 (FTIR) 和气相色谱-质谱联用 (GC-MS) 等分析测试手段对乳液法小分子溴化产物的结构进行表征, 并探讨了小分子溴化反应历程。研究结果将有助于探明天然胶乳溴化反应机理及产物结构和性能, 并对BNR产物的结构控制提供非常有价值的参考依据。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

傅立叶红外光谱仪 (Tensor27型) , 德国布鲁克 (Bruker) 公司产品;毛细管气相色谱-质谱联用仪 (HP6890/5973 M-SD型) , 美国惠普公司产品。

2-甲基-2-丁烯 (分析纯) , 上海晶纯试剂厂产品;液溴 (分析纯) , 国药集团化学试剂有限公司产品;氢氧化钠 (分析纯) , 广州化学试剂厂产品;平平加O (工业级) , 广州化学试剂厂产品。

1.2 实验方法

1.2.1 试样制备

采用乳液法使小分子2-甲基-2-丁烯发生溴化反应。在250 m L三颈瓶中将一定量平平加O溶于蒸馏水中, 然后加入定量2-甲基-2-丁烯小分子, 用磁力搅拌器搅拌均匀成小分子乳液。恒温下逐滴加入液溴, 反应2 h, 然后分别用Na OH溶液和蒸馏水洗涤反应产物, 用分液漏斗分离出小分子溴化产物。

1.2.2 测试分析

(1) 傅立叶红外光谱

将溴化小分子液体样品均匀涂于KBr片上进行扫描, 光谱分辨率为4 cm-1。

(2) 气相色谱-质谱联用

气相色谱条件为石英毛细管柱HP-FFAP (30 m×0.25mm, 0.25μm) ;程序升温:从0℃开始, 以10℃/min升温至250℃, 保持5 min;载气为He, 柱流量1.0 m L/min, 进样口温度250℃, 分流比50∶1。质谱条件为EI源, 电离电压70 e V, 离子源温度230℃, 扫描范围10~500 aum, 进样量1.0μL。

2 结果与分析

2.1 乳液法小分子溴化产物的表观性状

小分子2-甲基-2-丁烯与水在一定量平平加O表面活性剂的作用下, 可成功制成稳定乳液。当逐滴滴加液溴时, 可以看到红棕色单质溴在乳液中颜色立即褪去, 同时三颈瓶口处有刺激性气体释出。该气体可使湿润的试纸变红, 证明是溴化氢。可见2-甲基-2-丁烯乳液与溴的反应可以立即进行, 反应没有诱导期。

研究发现溴化氢的逸出量在初期较多, 以后迅速减少。经纯化后的小分子溴化产物都是透明有色液体, 例如液溴与小分子摩尔比为0.5和1的样品都是黄色透明液体, 但摩尔比增加到1.5时却是淡黄色。从产物密度来看, 液溴与小分子摩尔比为0.5时样品密度为1.56 g/m L, 远大于纯小分子的密度 (0.67 g/m L) , 这也说明原子量大的溴原子已经接到小分子分子链上。随着溴用量的增大, 可以看到, 产物密度趋于增大 (表1) 。当摩尔比为1.5时, 小分子溴化产物密度达到1.76 g/m L。

2.2 FTIR分析

图1是乳液法小分子溴化产物的FTIR谱图, 从图1d可以看出小分子2-甲基-2-丁烯在1 635 cm-1处有一个C=C的吸收峰, 3 040 cm-1处为C=C-H键的吸收峰, 2 960 cm-1处对应C-H键的伸缩振动峰, 836 cm-1处为C=C-H基团中C-H键的面外变形振动吸收峰。

当液溴与小分子摩尔比为0.5时 (图1a) , 溴化产物在537 cm-1处出现C-Br键的振动吸收峰, 另外2 960 cm-1处C-H键的伸缩振动峰也大大减弱, 说明乳液法小分子溴化过程中发生甲基氢的溴化取代。另外还发现小分子溴化产物836cm-1处C=C-H基团中C-H键的面外变形振动吸收峰大大减弱, 说明溴化过程中C=C双键会被还原成C-C单键。在FTIR谱图中我们并没有检测到1 720 cm-1处C=O的吸收峰, 说明与小分子乳液氯化反应不同[9], 溴化产物并没有醛类物质生成。

随着溴用量的增大, 可以看到, 1 635 cm-1处C=C的吸收峰逐渐减弱, 而537 cm-1处C-Br键的振动吸收峰却有所增强 (图1b, c) 。表明随着溴用量的增加, C=C双键还原成C-C单键和甲基氢的溴化取代反应程度都逐渐增强。

2.3 GC-MS分析

图2是乳液法小分子溴化产物的气相色谱谱图, 对照谱库信息并归一化得到液溴与小分子不同摩尔比时小分子溴化产物的分子式、结构式和含量等见表2所示。

当液溴与小分子的摩尔比为0.5时, 从表2可见, 产物3-甲基-1, 3-二溴-丁烷占大多数, 含量为74.74%;而2-甲基-1, 2, 4-三溴丁烷和3-甲基-1, 2, 3-三溴丁烷含量分别为13.80%和11.46%。随着液溴用量的增加, 二溴代产物含量有所减少, 三溴代产物含量略有增大。当液溴与小分子摩尔比为1.5时, 3-甲基-1, 3-二溴-丁烷含量为68.96%;而2-甲基-1, 2, 4-三溴丁烷和3-甲基-1, 2, 3-三溴丁烷含量分别为16.38%和14.66%。

2.4 乳液法小分子溴化反应历程

当液溴逐滴滴加到2-甲基-2-丁烯小分子乳液中时, 进入乳液的单质溴将面临两个竞争性反应, 一个是溴与小分子的溴化反应, 另一个是溴与水的反应。考虑到溴与2-甲基-2-丁烯小分子的反应非常容易进行, 反应速度很快[10], 所以我们可以肯定在搅拌条件下, 单质溴将很快与小分子发生反应而迅速消耗, 因此没有多少机会与水分子发生反应。实际上, 几乎在液溴滴入体系的同时, 我们就观察到红棕色液溴立即褪成无色, 同时在三颈瓶口检测到有溴化氢气体生成。由于溴与水反应较慢, 因此上述现象不可能是由溴与水的反应产生。当液溴与小分子摩尔比增加到1.5时, 也没有在红外谱图上检测到C=O吸收峰, 说明并没有出现次溴酸参与到反应历程的现象。

乳液法小分子溴化反应也是立即进行, 没有诱导期, 其反应机理可能是自由基反应历程, 具体见图3所示。从与溶液法溴化产物[10]的比较来看, 乳液法没有一溴代产物, 相应的二溴代和三溴代产物含量都有所提高。原因可能是反应生成的溴化氢极易溶于水中而较少溢散出去 (乳液法有水参与) , 而溴化氢可以与一溴代烯烃发生加成反应, 从而增加二溴代和三溴代产物的含量。

3 结论

从乳液法小分子溴化产物的表观性状可以看出2-甲基-2-丁烯已经发生溴化反应, FTIR和GC-MS分析结果表明发生甲基氢的溴化取代和C=C双键还原, 也证实了溴化产物并没有醛类物质生成。乳液法小分子溴化反应可能是自由基反应历程, 没有出现次溴酸参与反应历程的现象。

摘要：选择与天然橡胶 (NR) 分子链节具有相似结构的小分子2-甲基-2-丁烯作为天然橡胶溴化反应的参照模型, 通过乳液法使小分子发生溴化反应, 应用傅立叶红外光谱和气相色谱-质谱联用等测试手段对小分子溴化反应产物结构进行表征, 并探讨小分子溴化反应历程。结果表明, 小分子2-甲基-2-丁烯的C=C双键在溴化过程中被还原为C-C单键, 同时发生甲基氢原子的溴化取代, 但溴化产物中并没有醛类物质生成。乳液法小分子溴化反应可能是自由基反应历程, 且没有出现次溴酸参与反应历程的现象。

关键词：乳液法,天然橡胶,2-甲基-2-丁烯,溴化反应,反应历程

参考文献