乙烯基树脂

乙烯基树脂（共8篇）

乙烯基树脂 篇1

随着社会的不断进步,对工业厂房的净化要求越来越高的医药、食品、电子、精密仪器等行业得到了快速发展,从而促进了环氧树脂地坪的发展。1996年我国开始在制药行业实施了GMP标准,使环氧树脂地坪的应用得到了迅速发展。以前我们在地面上涂刷的地板漆其涂层较薄,可起到短期美观和干净的效果,对基层处理没有采用专用的设备和工艺要求,特别是现代工业厂房要求的抗压强度、弯曲强度、与混凝土素地的附着力、耐酸碱、耐高温及使用寿命等要求根本无法得到满足。乙烯基环氧树脂地坪在满足以上功能要求方面是较为突出的,它在无活性稀释剂和固化剂的辅助下,可达到优良的流平性和施工性能,同时环氧树脂在涂装和成膜后的耐水、抗酸性、抗碱性、耐久性、环保性等特性,成功解决了现代化车间的地坪要求,产生了明显的社会效益和经济效益。

1 问题分析

目前,防腐地坪国内主要是以乙烯基环氧树脂材料为主,环氧树脂耐酸性固化剂的选择也较多。普通的做法一般是在处理好的混凝土地面基层上涂刷封闭底漆层后刮涂几遍中涂层,然后做面层,这种做法满足不了旺旺集团食品加工车间经常进行酸、碱、热水交替冲洗的使用功能要求。由于需作重防腐的旺旺集团食品加工车间经常进行酸、碱及热水的冲洗,腐蚀介质的长期存留会逐渐破坏表层而渗透进地坪里面,当介质渗透进基层与底涂层间积聚到一定程度时,会产生起鼓现象进而造成地坪的破坏。经过对以往类似工程的经验分析认为产生以上问题的原因有两个:

1)底涂层的粘结封闭性能低;

2)面层的抗渗耐酸碱能力差。

2 解决方法

针对以上问题在旺旺集团食品加工车间地坪施工时,对防腐地坪的普通做法进行了改进。1)将底涂层改用三布三砂取代环氧树脂封闭底漆层。这样,对下加强了底涂与基层的粘合、对上阻隔了腐蚀介质的渗透,达到了粘牢基层、封闭酸碱水渗透的效果;2)在底涂与面涂间增加树脂浆中涂层;3)改进面涂的施工工艺;4)严格控制材料、施工质量。

3 施工过程

3.1 施工工艺流程

施工准备→基层处理→底涂施工:3遍(一布一底漆一砂浆)→中涂层施工:3遍石英粉树脂浆→面涂施工:2遍～4遍面漆(乙烯基树脂色浆)。

3.2 操作要点

3.2.1 基层的修磨和伸缩缝的处理

基层的混凝土地面强度必须达到100%设计强度且湿度不大于9%后才能进行修磨。修磨前须先对地面的伸缩缝进行检查处理,伸缩缝宽2 cm～3 cm并要割透混凝土层。采用修磨机和角磨机修磨地面,先纵向后横向反复交叉修磨,磨到平整顺滑无污渍为止。修磨好后磨粉要用吸尘器全部清吸干净。

3.2.2 底涂层的施工

底涂层施工前先用高弹性防水密封膏封填伸缩缝。底涂层分3遍施工:在基层上沿纵向(长方向)摊铺玻璃丝布,边铺边用滚子涂刷环氧树脂底漆,底漆需渗透到丝布底面并覆盖丝布(漆固化后能看到丝布是居于漆层中),丝布短边搭接不小于7 cm,长边搭接不小于5 cm;待漆固化后进行刮树脂石英砂浆(石英砂70目～120目);砂浆层固化后对个别不平部位进行修整。修整好后重复以上步骤直到做完3遍。

3.2.3 中涂层的施工

中涂层施工前,需对固化好的底涂层用修磨机、角磨机进行修磨,进一步达到平整顺滑无凸点无褶皱的要求。

中涂层分3遍施工:用刮板沿长边方向进行,每次刮的宽度依施工人员的手臂自然刮幅,浆摊在刮幅中间,施工人员掌握好力度先向边刮再反向展开刮,一次成活,并且后一刮板需压前一刮的刮板宽度的1/3但不得留有刮痕和余浆,每次刮完都要将浆收干净;在纵向搭接时,要压前一幅边2 cm,该处要加力不得产生刮痕余浆更不能使该处变厚;一遍完成待其固化好后再进行下一遍,遍与遍间需错开半幅压接施工。

3.2.4 面层施工

面层漆需根据建设单位或设计要求采用乙烯基树脂、固化剂、色浆进行配置。面涂层一般需滚涂3遍,每遍滚涂完后都必须待其固化后再施工下一遍。滚涂时,要做到横着滚竖着收,轻开始慢加力,滚涂均匀并密实;边部和局部滚子无法滚实的地方,采用毛刷进行补刷。面层施工完成后需要自然养护3 d～5 d。

4 质量控制

4.1 执行的国家规范及行业标准

GB 50209-2002建筑地面工程施工及质量验收规范;

GB 50212-2002建筑防腐蚀工程施工及验收规范;

GB 50224-95建筑防腐蚀工程质量检验评定标准;

HG/T 3529-2006地坪涂料技术标准。

其主要技术指标见表1。

4.2 质量保证措施

1)混凝土基层必须平整、坚实、洁净、干燥,无起砂起鼓开裂,无油脂等,少量的麻面蜂窝采用环氧树脂砂浆找补。2)严格按照原材料产品说明书,包括品种介绍、施工环境条件的控制(环境温度)、涂层的厚度、覆涂层涂装间隔时间以及涂层的养护等的要求组织施工。3)严格遵守工艺规程,设置工序质量控制点,每遍施工尽可能一次性完成;每层每遍施工时必须保证上层或上遍已经固化好。4)施工前对操作人员进行技术交底,贯彻落实好关键操作点;施工时采取旁站监督检查,做好过程控制。

5 安全、环保措施

5.1 安全措施

1)施工前根据工程的具体情况结合公司的安排,制定安全施工方案,贯彻执行安全生产责任制并明确落实到人;在实施过程中严格进行监督检查和考核;2)施工时,施工操作人员必须佩戴好安全防护器具;3)原材料要分类、分批堆放,并设置消防砂、灭火器等安全防火设施;4)施工现场及材料存放区严禁烟火,设置醒目的警示牌并设专人看护;5)材料取用特别是树脂调配、倾倒时,要谨慎小心不要外溢,否则要及时清理干净。

5.2 环保措施

1)建立健全现场环保管理体系,严格遵守国家和地方政府的法律、法规,自觉接受相关单位的监督检查;2)加强施工现场管理,做到施工、通道、生活区域分割明显、物料堆放整齐,余料、废料及垃圾日毕日清;3)施工现场做好通风换气,及时排除产生的有害气体。

6 效益分析

经过旺旺集团食品加工车间地坪的使用,本施工方法克服了因底漆层薄、面涂渗透力、粘聚力弱导致强腐介质易渗透而丧失功能,达到了酸碱水难渗透、高防腐、耐老化的效果,从而提高了地坪的使用年限,达到了预期的效果。

一般的防腐做法使用寿命平均5年,采用该方法后可提高至10年。按每平方米计算:一般防腐做法费用:75元/m2;采取该工法费用:105元/m2;按年平均简单折算法(10年):每年每平方米可节约费用:4.5元。

摘要：通过对旺旺集团食品加工车间地坪的施工,阐述了重防腐乙烯基环氧树脂地坪的施工工艺,并根据相关行业标准,提出了质量、安全、环保方面的控制措施,取得了良好的施工效果。

关键词：涂层,乙烯基环氧树脂,地坪

参考文献

[1]李冠华,陈军科,戴祥山.浅谈旧厂房改造中地坪的施工[J].山西建筑,2009,35(13):136-137.

乙烯基树脂 篇2

酸正丁酯（BA）、丙烯酸2-乙基己酯（2-EHA）、丙烯酸乙酯（EA）等，氯乙烯-丙烯酸酯树脂是氯乙烯分别与这些单体组成的二元或三元共聚树脂的总称。该共聚树脂适合于作为注塑专用树脂、硬质PVC抗冲和加工改性剂、软质PVC的内增塑等，是一种具有广阔应用前景的高分子材料。

前提下，将通过对氯乙烯-丙烯酸酯树脂国家相关产业政策环境、氯乙烯-丙烯酸酯树脂技术发展情况，氯乙烯-丙烯酸酯树脂消费前景、氯乙烯-丙烯酸酯树脂供需状况以及国外氯乙烯-丙烯酸酯树脂供需状况等几大部分的数据研究来探求氯乙烯-丙烯酸酯树脂行业未来的发展前景。通过多方面多角度的专业研究回答如下几个业内人士非常关注的问题：

1、氯乙烯-丙烯酸酯树脂的技术现状与技术发展趋势如何？

2、氯乙烯-丙烯酸酯树脂的需求现状如何？增长潜力有多大？

3、氯乙烯-丙烯酸酯树脂生产现状如何？增长潜力如何？

4、氯乙烯-丙烯酸酯树脂的进出口情况如何？

5、氯乙烯-丙烯酸酯树脂的销售状况，销售渠道如何？

6、氯乙烯-丙烯酸酯树脂的市场价格情况，价格变化趋势，影响价格的因素等？

业内相关人士对氯乙烯-丙烯酸酯树脂整个产业的发展有全面的深入的把握，从而能够更加准确地做出相应的投资决策。

氯乙烯-丙烯酸酯树脂技术与市场调研

报告

Technoic and Market Research Report of PCE（2013）

2013年11月15日

研究机构：中国化工投资网六鉴网上海六鉴投资顾问有限公司电话：（021）51875316 51875317联系地址：上海市松江区三新北路900弄649号202室传真：（021）51875317

目录

第一章、氯乙烯-丙烯酸酯树脂的概况.....错误！未定义书签。

1.1氯乙烯-丙烯酸酯树脂的基本概念...........错误！未定义书签。

1.2氯乙烯-丙烯酸酯树脂的分类...........错误！未定义书签。

1.2.1 氯乙烯-丙烯酸酯无规共聚物 错误！未定义书签。

1.2.2 氯乙烯-丙烯酸酯接枝共聚物 错误！未定义书签。

1.2.3 氯乙烯-丙烯酸酯嵌段共聚物 错误！未定义书签。

1.3氯乙烯-丙烯酸酯树脂的毒性，安全、贮存及运输等...........错误！未定义书签。

第二章、氯乙烯-丙烯酸酯树脂的生产工艺与技术路线的选择 错误！未定义书签。

2.1氯乙烯-丙烯酸酯树脂的合成工艺路线...........错误！未定义书签。

2.1.1 间歇悬浮聚合法 错误！未定义书签。

2.1.2 乳液聚合方法 错误！未定义书签。

2.1.3 微悬浮聚合工艺 错误！未定义书签。

2.2氯乙烯-丙烯酸酯树脂的合成工艺对比...........错误！未定义书签。

2.3氯乙烯-丙烯酸酯树脂的合成研究...........错误！未定义书签。

第三章、氯乙烯-丙烯酸酯树脂的生产现状与生产分析预测..错误！未定义书签。

3.1国外氯乙烯-丙烯酸酯树脂生产发展分析..............错误！未定义书签。

3.2国内氯乙烯-丙烯酸酯树脂生产现状分析..............错误！未定义书签。

3.2.1 国内氯乙烯-丙烯酸酯树脂发展分析 错误！未定义书签。

3.2.2 国内氯乙烯-丙烯酸酯树脂生产现状分析 错误！未定义书签。

3.3我国氯乙烯-丙烯酸酯树脂生产企业概况..............错误！未定义书签。

第四章、氯乙烯-丙烯酸酯树脂的应用及研究......错误！未定义书签。

4.1氯乙烯-丙烯酸酯树脂的应用...........错误！未定义书签。

4.2氯乙烯-丙烯酸酯树脂的研究...........错误！未定义书签。

第五章、氯乙烯-丙烯酸酯树脂消费与需求分析预测........错误！未定义书签。

5.1氯乙烯-丙烯酸酯树脂消费分析..............错误！未定义书签。

5.2氯乙烯-丙烯酸酯树脂市场需求前景预测..............错误！未定义书签。

第六章、氯乙烯-丙烯酸酯树脂进出口统计分析与预测......错误！未定义书签。

第七章、氯乙烯-丙烯酸酯树脂市场价格及市场价格分析预测 错误！未定义书签。

7.1氯乙烯-丙烯酸酯树脂市场价格..............错误！未定义书签。

7.2氯乙烯-丙烯酸酯树脂市场价格分析与预测...........错误！未定义书签。

第八章、氯乙烯-丙烯酸酯树脂的原料与上下游产业链分析..错误！未定义书签。

8.1氯乙烯-丙烯酸酯树脂的原料供应与市场概况.......错误！未定义书签。

8.1.1 氯乙烯供应现状与市场概况 错误！未定义书签。

8.1.2 丙烯酸酯供应现状与市场概况 错误！未定义书签。

8.2氯乙烯-丙烯酸酯树脂上下游产业链分析..............错误！未定义书签。

第九章、氯乙烯-丙烯酸酯树脂项目投资动态与投资预测....错误！未定义书签。

9.1氯乙烯-丙烯酸酯树脂项目投资动态..............错误！未定义书签。

9.2氯乙烯-丙烯酸酯树脂拟建和在建项目统计...........错误！未定义书签。

9.3氯乙烯-丙烯酸酯树脂投资动态与投资趋势分析预测...........错误！未定义书签。

第十章、氯乙烯-丙烯酸酯树脂行业发展趋势分析预测与建议 错误！未定义书签。

10.1氯乙烯-丙烯酸酯树脂行业发展趋势分析与预测.........错误！未定义书签。10.2氯乙烯-丙烯酸酯树脂行业发展策略与建议.........错误！未定义书签。

第十章、氯乙烯-丙烯酸酯树脂相关资料（附件）.........错误！未定义书签。

参考文献目录.....................错误！未定义书签。版权申明.....................错误！未定义书签。

表格及图（12个）

表3.1国外氯乙烯-丙烯酸酯树脂主要生产企业及产能统计表.错误！未定义书签。表3.22006～2012年我国氯乙烯-丙烯酸酯树脂生产能力、产量、开工率统计表.错

误！未定义书签。

图3.12006～2012年我国氯乙烯-丙烯酸酯树脂产能、产量走势图错误！未定义书签。表3.3我国氯乙烯-丙烯酸酯树脂主要生产企业及产能统计表.错误！未定义书签。表5.12006～2012年我国氯乙烯-丙烯酸酯树脂产、供、需情况表错误！未定义书签。图5.12006～2012年我国氯乙烯-丙烯酸酯树脂产、供、需增长图错误！未定义书签。表5.22013～2018年我国氯乙烯-丙烯酸酯树脂预计产能、产量、需求量情况表.错

误！未定义书签。

图5.22013～2018年我国氯乙烯-丙烯酸酯树脂预计产能、产量、需求量走势图.错

误！未定义书签。

表6.12006～2012年我国氯乙烯-丙烯酸酯树脂进出口情况表.错误！未定义书签。表7.1我国氯乙烯-丙烯酸酯树脂主要生产企业报价表.......错误！未定义书签。图8.1氯乙烯-丙烯酸酯树脂产业链结构图..........错误！未定义书签。表9.1氯乙烯-丙烯酸酯树脂拟建和在建项目表......错误！未定义书签。

乙烯基树脂 篇3

不饱和树脂一般是指分子链中含有不饱和双键的一类树脂。乙烯基酯树脂是一种重要的不饱和树脂,常用的乙烯基酯树脂是以双酚A环氧树脂和含羧基的乙烯基单体通过开环加成合成的。乙烯基酯树脂的固化机理与不饱和聚酯树脂相似,其化学结构又与环氧树脂相近,因此它兼有不饱和聚酯树脂和环氧树脂的诸多优异性能,现已广泛应用于石油化工、冶金、造纸、电镀、氯碱、医药、食品、建筑等行业[1]。合成乙烯基酯树脂的原料双酚A主要来源于石油化工原料,而且合成过程中使用的稀释剂等也大都来源于石油化工产品,随着石油资源的日益枯竭和环境污染的日益严重,寻找优质、廉价、可再生的石油代替品成为当今世界科研领域的热点和发展趋势[2]。

目前,基于油脂和松脂等可再生资源开发新型生物基乙烯基酯树脂是一大研究热点。一方面,乙烯基酯树脂选用可再生的植物油脂或松脂为基体原料,这就保证了原料的可再生和可持续发展,也缓解了能源危机;另一方面,生物质原料的成本远低于资源短缺的石油化工原料,并且制得的共聚材料具有高耐候性、高强韧性、低挥发性等诸多优点。因此,利用较低廉的可再生原料,开发高附加值的生物基乙烯基酯树脂,具有较好的发展前景。用于合成可聚合的乙烯基酯树脂的生物质原料主要有油脂、松脂,另外淀粉、纤维素、木质素等生物质原料亦可通过接枝、酯化等反应制备一些乙烯基酯树脂的单体或不饱和低聚物。

1 油脂基乙烯基酯树脂

油脂的主要成分是三脂肪酸甘油酯。油脂的分类方式很多,按来源分可分为植物油脂和动物油脂。油脂可根据其在空气中能否干燥分为非干性油、半干性油和干性油[3]。图1是天然油脂及其几种衍生物单体的分子结构。

全世界年产非食用植物油脂近3000万t,我国年产非食用植物油脂近400万t。油脂中的不饱和脂肪酸可以发生许多化学反应,如卤化、磺化、氧化、氢化、异构化、聚合、热解等,从而引入其他功能性基团,得到不同性质的产品,可广泛用于制造油漆、油墨、乳化剂、润滑剂等产品[4]。

较早的油脂改性涉及到干性油或者半干性油与乙烯基单体如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和环戊二烯的共聚[5]。亚麻籽油[6]、桐油、大豆油[7]、葵花籽油和去氢蓖麻油等已广泛应用于苯乙烯-油脂共聚产品中。Li等[8]采用3种不同饱和度的大豆油为原料分别与苯二乙烯单体进行阳离子聚合,制得3种热固性材料,3种共聚材料呈现出不同的刚柔特性,Dynamic mechanical analysis(DMA)和Thermograrimetry(TG)分析表明共轭低饱和大豆油基共聚材料表现出较高的刚性和热稳定性。Li和Larock等[9,10]采用热聚合的方法制备了桐油、苯乙烯、二乙烯基苯共聚物,得到淡黄色、透明、硬性的聚合物材料,该共聚物在300 ℃以下具有较好的热稳定性。崔竞方等[11]用催化水解加成法合成了桐油改性双环戊二烯不饱和树脂,此种树脂具有较好的气干性、柔韧性、粘结性和耐磨性。余鼎声等[12]采用本体聚合的方法将桐油和豆油与苯乙烯进行自由基共聚,制备了含油量较高的交联共聚材料。如果在凝胶前终止聚合反应,能够制备出可进一步热加工的热塑性材料。

采用油脂制备乙烯基酯树脂单体最常用的方法是将不饱和基团直接接枝在油脂分子碳链上,可以先利用油脂碳链上的不饱和双键进行加成改性而后再进行缩聚或取代并最终制得乙烯基酯树脂单体,例如可采用卤化氢与油脂在丙酮、水、N-溴代丁二酰亚胺(NBS)的混合溶液中进行双键加成,在亲核试剂和NBS的存在下,水可以参与到反应之中,并生成一种溴醇结构,然后溴醇结构中的羟基再与丙烯酰氯进行进一步的缩聚反应,从而制得乙烯基酯树脂单体[13],其合成路线如图2所示。

另一种制备乙烯基酯树脂的便捷方法是采用环氧油脂与乙烯基单体化合物进行加成反应,例如环氧大豆油丙烯酸酯就是用这种方法来合成的[14],此种单体具有相对较高的不饱和度,用其制备的共聚材料具有更高的力学性能和交联密度,其合成路线如图3所示。

Richard P Wool等[15]将环氧大豆油与丙烯酸、马来酸酐的开环加成物(MAESO)与苯乙烯共聚,得到一种热固性共聚材料,但制得的聚合物脆性较大,他们又采用液体橡胶、增塑剂、无机纳米填料3种添加剂增韧方式改性所制得的聚合物,并借此制得一种无机纳米填料增韧复合型热固性共聚材料,此种材料具有优异的综合力学性能。

2 松脂基乙烯基酯树脂

松脂来自于松树的分泌物,主要由树脂酸和萜烯组成,还含有少量的杂质和水分。松脂可以加工成松香和松节油,是重要的化工原料。松香的主要成分是枞酸型树脂酸,松节油的主要成分是α-蒎烯,图4是松香树脂酸、松节油单萜烯及其衍生物的分子结构。

松香树脂酸的化学反应主要发生在羧基和共轭双键上,松节油中的萜烯类化合物亦可发生诸多化学反应,如异构、加成、氢化、歧化、聚合、酯化、还原、氧化等。在关于松脂基乙烯基酯树脂的文献报道中,大部分是松香树脂酸改性聚合物的研究,松节油的相关研究报道相对较少。目前已开发出由松香树脂酸封端的聚酯[16]或聚酰亚胺,亦有由松香树脂酸改性对苯型不饱和聚酯树脂[17],以及由松香树脂酸和顺丁烯二酸酐加成物制备聚酯的相关报道[18,19],另外还有学者成功制备了可作为光引发剂的苯乙烯松香酸盐共聚物[20]。

王基夫等[21]以歧化松香和丙烯酸松香(丙烯海松酸)为原料,合成了基于松香的光固化涂料,并在配方中加入丙烯酸-2-羟基乙基酯来改善涂层的附着力。刘煜平等[22]用松香树脂酸和顺丁烯二酸酐经Diels-Alder反应制得马来海松酸,以此为原料合成的新型乙烯基酯树脂共聚材料具有较强的拉伸强度和硬度、优异的耐腐蚀性能和较低的固化放热峰。张跃东等[23]以马来海松酸为改性原料,通过一步法制得了分子量分布均一,并且耐热性、吸水性、绝缘性均有所改善的松香衍生物改性不饱和聚酯树脂。施海松等[24]采用松香基聚酯二元醇改性可紫外光固化的聚氨酯丙烯酸酯,并通过实验得到了最佳合成工艺条件。卢言菊等[25]则研究了松香树脂酸烯丙酯作为单体进行紫外光固化反应的影响因素及其固化产物的综合性能。

Kim课题组[26]在松香树脂酸改性聚甲基丙烯酸酯和合成乙烯基苯松香酸酯方面做了许多研究工作,在松香改性聚甲基丙烯酸酯的研究中,以聚环氧丙基甲基丙烯酸酯(polyGMA)和松香酸为原料,在溶有溴化四甲基铵(TMAB)的甲基乙基酮(MEK)溶液中反应,制得了具有光反应活性的含松香酸的聚甲基丙烯酸酯,并对它们的透光率和耐热性进行了测定,结果表明所得聚合物具有更好的透明度和热稳定性。图5为具体的含松香酸的聚甲基丙烯酸酯合成反应路线。Hyun-Sung等[27]用氢化松香和环氧丙基甲基丙烯酸酯合成了紫外光固化丙烯酸压敏胶的增粘剂,制得的氢化松香甲基丙烯酸甲酯具有较好的流动性,交联效率也得到明显提高。Kim等[28,29]用松香树脂酸钠与4-氯甲基苯乙烯在95 ℃的氯苯溶液中反应制得对乙烯苯松香酸酯(VBA),VBA可自身均聚或与甲基丙烯酸甲酯共聚,而得到可紫外光固化的聚合物,表明VBA可作为一种制备光固化聚合物的新单体,其合成反应过程如图6所示。

3 其他生物基乙烯基酯树脂

除油脂和松脂这两类生物质原料外,其他一些来自于天然植物资源的原料,如淀粉、纤维素、木质素等亦具有价格低廉、储量丰富、天然可降解的优点,也可用来作为合成不饱和树脂的原料。贺倩等[30]以丙烯酸接枝淀粉为基体,不饱和聚酯酰胺树脂为交联剂,制备出一种新型的可降解高吸水性材料,通过对吸水率的测定和SEM分析表明,所合成的新材料具有较高的吸水性和较好的可降解性。Dan Åkesson等[31]用天然植物纤维和丙烯酸改性的环氧大豆油丙烯酸树脂,先经过喷雾浸渍,然后再在高温下进行模压成型,制得的复合材料具有良好的拉伸强度和弯曲强度,此种复合材料中纤维的质量分数高达70%,且加工性能不受影响。Stanzione等[32]用木质素的衍生物香草醛和甲基丙烯酸盐为原料合成了一种特殊的乙烯基酯树脂,该树脂固化后具有较高的的硬度、较好的透明性,并且具有较高的玻璃化转变温度(155 ℃)和热分解温度(426 ℃),与商业用乙烯基酯树脂相比具有较好的热稳定性能,因此该树脂在复合材料的应用中可能具有较好的发展前景。

4 生物基乙烯基酯树脂的固化方式

乙烯基酯树脂在固化前一般为相对分子质量不高的固体或粘稠液体,必须经过固化才能得到实用。商业用乙烯基酯树脂一般主要包括具有一定不饱和度的树脂单体或低聚物、交联单体、阻聚剂等。生物基乙烯基树脂单体的固化方式与常规商业用不饱和树脂类似,其固化方式主要分为热固化和光固化两大类。

热固化是指树脂在加热条件下发生化学反应,交联固化成网状结构,从而使固化物具有一定的机械强度、耐高温、耐溶剂腐蚀以及尺寸稳定性等。例如Sultania等[33]用腰果酚环氧酚醛清漆树脂和甲基丙烯酸反应制得生物基环氧酚醛清漆乙烯基树脂(CNEVER),然后将制得的CNEVER与过氧化苯甲酰和苯乙烯混合,在120 ℃条件下固化60 min,制得的共聚材料具有优良的热稳定性。La Scala等[34]首先采用双峰混合机将多种乙烯基酯树脂单体混合均匀,而后将混合树脂在130 ℃条件下固化3 h,最后再在室温下固化16 h,制得了可呈现韧性断裂的共聚材料。Jankovic等[35]用等转化率的微分方法研究了等温条件下不饱和聚酯的固化动力学问题,结果表明固化过程中不饱和聚酯的表观活化能与固化率存一定的依赖性,当固化率在0.1～0.5之间时,表观活化能是一个常数12.9 kJ/mol,并且可以用2个自催化模型对固化过程进行描述。

光固化是一种环境友好型的固化技术,具有固化速度快、环境污染少、能量消耗低等优点,已经引起了科研界的广泛关注。光固化是树脂在光源的照射下发生化学反应,交联成网状结构型固化物。光固化体系的主要成分有单体、低聚体、光引发剂以及一些其他添加剂等。松香树脂酸及其衍生物是一种重要的涂料助剂,可使固化涂层的硬度和光泽度得以显著提高,根据这一优点,蒋秋娜等[36]制备了一种基于丙烯酸松香酯和二氧化硅的紫外光固化涂料。吴红等[37]合成了可用于紫外光固化的丙烯酸松香树脂酸基紫外光固化涂料单体。另外,许锐等[38]以环氧大豆油(ESO)为原料与丙烯酸反应,得到环氧大豆油丙烯酸酯(AESO),再用AESO与顺丁烯二酸酐反应合成顺丁烯二酸酐改性环氧大豆油丙烯酸酯(MAESO),其制备的AESO和MAESO均可在紫外光照射下发生交联固化,且固化膜具有较好的光泽度和柔韧性。

5 展望

在先前的诸多研究中,几乎均单独采用松脂或油脂为原料来合成乙烯基酯树脂单体,故而使其固化物在综合性能上存在一定缺点,如单独使用油脂所得材料柔性太大、强度低,单独使用乙烯基化的松香树脂酸所制得的材料脆性又太大,因此将油脂和松脂的刚柔性结构结合起来制备乙烯基酯树脂,可望融合两者的优点,并得到更为理想的材料,这将是未来研究中的一个重要方向。随着世界范围内能源危机和环境污染的日益严重,可再生的生物质资源的开发和研究变得尤为重要,其将在21世纪的材料领域发挥出不可替代的作用。因此,基于植物油脂和松脂的全生物质乙烯基酯树脂的开发研究,从资源选择、材料性能和生产成本3个方面来讲,都具有重要的科学意义。

乙烯基树脂 篇4

我国自60年代开始研发SMC/BMC技术, 经过50多年, 发展树脂基体不再是单一的通用不饱和树脂 (UPR) , 普通的双酚A环氧乙烯基酯树脂近年来开始应用并日渐成熟。[3]但是高性能的耐高温可增稠环氧乙烯基酯树脂在技术应用领域仍然有待突破。

1 耐高温可增稠环氧乙烯基酯树脂的合成

采用酚醛环氧树脂作原料合成分子骨架含有NOVOLAC型环氧乙烯基酯树脂。这种环氧树脂具有良好的耐腐蚀性、耐溶剂性及耐高温性。[4]

1.1 合成耐高温可增稠环氧乙烯基酯树脂用原材料

合成耐高温可增稠环氧乙烯基酯树脂的主要原材料, 见表1.1。

1.2 合成工艺

将酚醛环氧树脂投入反应釜, 当温度升温至110℃开始缓慢滴加分别溶解了催化剂和阻聚剂的甲基丙烯酸溶液, 2小时内滴加完毕, 待再反应3~6h后加入顺丁烯二酸酐, 继续115℃下保温反应0.5~2 h, 当反应酸值为30~42 mg KOH/g为反应终点。然后降温, 温度到95℃时加入苯乙烯, 混合后得可增稠酚醛环氧乙烯基酯树脂 (后续简称893N) 。

1.3 制备SMC的主要原材料

制备SMC材料的主要原材料, 见表1.3

1.4 SMC的制备工艺

根据表1.3配方的比例称量好树脂 (893N) 、低收缩剂、混合引发剂、脱模剂等, 然后充分搅拌以混合均匀, 注意在搅拌的同时加入填料, 在填料加入完成后, 再搅拌10分钟左右直到填料分散均匀, 接着加入称量好的糊状Mg O, 搅拌混合均匀后倒入SMC片材制造设备的上下胶槽中, 启动设备, 最后制得SMC片材。所得的SMC片材在40±2℃下熟化40h, 即可得到需要的片状模塑料, 玻纤含量约29% (质量分数) 。

1.5 测试仪器设备

相关性能参数测试仪器、设备及检测标准见表1.5。

2 耐高温可增稠环氧乙烯基酯树脂的增稠特性与性能

2.1 合成及特性

耐高温可增稠用环氧乙烯基酯树脂应该具有以下特点: (1) 与用于增稠的增强材料、填料能够良好浸润; (2) 初始粘度适中以及能快速增稠; (3) 高温下仍具有良好的力学特性, 包括耐疲劳特性和韧性等; (4) 存放周期要长; (5) 固化放热峰和苯乙烯挥发性较低等。为了达到很好的增稠效果, 需要在乙烯基酯的分子上引入羧基 (酸性官能团) , 再通过这些羧基与碱土金属的氧化物 (如氧化镁、氧化钙等) 实现增稠。原理如下[5]:

因此, 酸酐的反应程度和增稠性能好坏关系密切, 需要通过优选的催化剂和反应参数控制能保证。SMC增稠性好坏通过锥入度的大小来表征, 锥入度越小, 其增稠性能更好。按照前述的SMC配方及工艺制备得到的树脂糊在40℃左右的环境下熟化, 分别对经过17h、36h、48h熟化并冷却至室温情况下的树脂糊的锥入度进行测定, 数据见表2.1。

2.2 不同温度下SMC制品的弯曲强度

对所合成的893N所制备的SMC产品在不同温度下的弯曲强度值进行测定, 通过和国外同类产品所制得的SMC产品的在同样条件下测定的数据对比 (见表2.2) 可以看出, 893N的SMC制品耐高温性能达到国外产品性能。

2.3 893N树脂浇铸体及其SMC制品的热失重

对固化好的893N树脂浇铸体和SMC制品磨成粉末用热失重仪进行热失重测试, 纯树脂的热失重曲线如图2.3-1。

由图2.3-1得出, 失重5%时温度为345.6℃, 失重15%时温度为374.9℃, 失重50%时温度为414.0℃。根据加速热老化试验方法-割线法[6]可得到此树脂的温度指数为188。图2为893N制备的SMC制品样品和国外样品的热失重曲线图。由图2.3-2可以得知, 893N的SMC制品样品失重5%时的温度为312.5℃, 而国外同类产品的SMC制品样品失重5%时的温度为305.8℃, 整体看两者的失重曲线基本相同。

3 结论及应用

3.1 结论

通过热态弯曲强度、弯曲强度保留率、温度指数等指标对比, 显示本课题研制的耐高温可增稠用环氧乙烯基酯树脂893N的性能参数达到国外同类产品水平, 可完全替代国外同类产品。

3.2 应用

本课题研究的产品实施工艺化放大, 已经生成出10批5000kg, 在电气工业、汽车工业、建筑工程、铁路车辆、建筑工程、通讯工程、防爆电器等均有应用并达到理想效果, 实践表明, 耐高温可增稠环氧乙烯基树脂893N完全可以满足以下应用:

(1) 电气绝缘行业中要求材料具有耐高温、耐腐蚀及耐辐射等高性能要求的产品[7];

(2) 汽车工业中要求更好耐热性、动态疲劳特性的部件, 比如发动机阀盖等[8];

(3) 其它应用, 如高温下要求高强度保留率的特种板材等。

参考文献

[1]侯锐钢等.乙烯基酯树脂在防腐蚀领域的应用与发展[J].化工新型材料, 2003, 31 (6) :40-42.

[2]Karin oemez.Complsites face mixed future in EurpopeanCars.Rainforced plastics, 1995, (3) :28-33.

[3]王天堂, 沈伟, 陆士平, 武兵.增稠用环氧乙烯基酯树脂性能的研究[c].玻璃钢/复合材料学术年会, 2005.

[4]王天堂, 陆士平.酚醛环氧乙烯基酯树脂的性能及在耐高温强腐蚀场合中的应用[J].全面腐蚀控制, 2001, 15 (5) :22-23.

[5]江先龙.乙烯基酯树脂及其应用[M].北京:化学工业出版社, 2014:46-49.

[6]JB 2624-1979, 电工绝缘浸渍漆和漆布快速热老化试验方法-割线法[S].

[7]李先德, 党晓东.耐高温可增稠环氧乙烯基酯树脂的合成及应用[J].绝缘材料, 2014, 47 (4) :49-52.

乙烯基树脂 篇5

功率型LED封装材料对硅树脂中Na+,Cl-含量要求较高(须小于2ppm),通过氯硅烷的水解缩合来制备难以满足要求[8];溶剂缩合型硅树脂固化时会有低分子副产物生成,且溶剂挥发会造成环境污染[9]。为了克服由烷氧基硅烷作为原料而引起的工艺路线繁冗,产物凝胶化,效率低等问题[10,11,12],本实验采用烷氧基硅烷为主要原料,利用单体水解-升温分水缩聚工艺,通过苯基,乙烯基的引入合成出不含溶剂的高折射率透明硅树脂,条件温和,工艺简单;并通过硅氢加成固化制得高折射率,高透光率,耐温性优异的材料,满足功率型LED封装的使用要求。

1 实验部分

1.1 原料及仪器

苯基三甲氧基硅烷(PTMS)、二苯基二甲氧基硅烷(DP-DS),仙桃市格瑞化学工业有限公司;乙烯基三甲氧基硅烷(VTES),大连元永化工厂;端羟基聚二甲基硅氧烷(PDMS),日本信越;甲基苯基含氢硅油,自制;甲苯、乙醇,分析纯,北京化工厂;铂催化剂,自制。

旋转蒸发仪,RE-300A,上海亚荣生化仪器厂;傅里叶红外光谱分析仪,TJ270-30A,天津天光光学仪器有限公司;核磁共振仪,Bruker AV400MHz,德国Bruker公司;Visco88平板/锥板黏度计,英国Malvem公司;阿贝折光仪,WAY,上海精科;紫外可见分光光度计,UV-2550,岛津国际贸易(上海)有限公司;TG/DSC,STA449C,德国NETGSCH公司。

1.2 高折射率苯基乙烯基透明硅树脂的制备

在带有冷凝管和温度计的500mL的三口瓶中,分次加入一定比例的苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、端羟基聚二甲基硅氧烷,以乙醇、甲苯作为溶剂,HCl溶液为催化剂,快速搅拌下恒温反应一段时间;然后采用自制的分水装置对体系进行分水操作,将体系缓慢升温至100~150°C,直至无分水产物,停止反应;采用旋转蒸发仪在120℃减压蒸馏,得到无色透明苯基乙烯基硅树脂。

1.3 硅氢加成固化产物的制备

将苯基乙烯基硅树脂和甲基苯基含氢硅油按照1∶1.1(Si-Vi/Si-H)的摩尔比搅拌均匀,加入10ppm的Karstedt催化剂,倒入自制模具中于100°C/1h+150°C/2h条件下固化,制成厚度为2mm的固化试样。

1.4 结构表征

运用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR),采用涂膜法,对合成产物进行结构表征;利用平板/锥板黏度计,测试产物黏度;用阿贝折光仪,测试产物折射率(RI);应用TG/DSC热失重仪,研究固化产物的热降解过程;采用紫外可见分光光度计,测试固化产物的透光率。

2 结果与讨论

2.1 产物的红外光谱分析

图1中,产物在3200cm-1~3600cm-1和850cm-1~950cm-1区域内没有看到明显的Si-OH的特征吸收峰,表明该工艺下Si-OH之间的缩合反应进行得比较完全;3072cm-1为芳环中C-H的伸缩振动吸收峰;2956cm-1是Si-CH3中-C-H不对称伸缩振动吸收峰;2000cm-1附近几个连续的小吸收峰为硅树脂结构中苯基的特征吸收峰;1590cm-1和1429cm-1处的吸收峰为Si-Ph中芳环C=C的伸缩振动吸收峰;1410cm-1为Si-Vi的C=C剪式振动特征峰;其中1000cm-1~1100cm-1处宽而强的吸收带为Si-O-Si的反对称伸缩振动吸收峰,属于有机硅树脂的特征吸收峰。图1说明,合成产物为苯基乙烯基硅树脂。

2.2 催化剂种类的选择

作为一个影响聚合反应的重要因素,酸性催化剂和碱性催化剂都能有效的催化硅氧烷的水解缩合反应。据文献报道,烷氧基硅烷在酸性和碱性条件下进行共水解缩合反应,先发生水解反应生成羟基,然后再与另一分子的羟基或者烷氧基发生缩合反应生成-O-Si-O-,可以合成相应的多面体低聚倍半硅氧烷和硅树脂,本文研究了不同酸碱催化剂对于反应体系的影响,试图找寻出合适的反应催化剂。

从表1可以看出,采用酸性催化剂催化体系不会发生凝胶现象,而采用碱做催化剂体系中会出现白色的凝胶状物质。用三氟丙基磺酸做催化剂虽然也能合成硅树脂,但是其在常温下挥发性很强,冒白烟,不易定量,且因三氟丙基磺酸自身容易因含杂质而带有颜色,水解缩合产物相较于盐酸制备得的黏度大且有颜色;采用阳离子交换树脂,因其催化机理导致其催化活性不高,从而合成产物的缩合程度不高,且容易引入杂质,其前期预处理过程复杂;而采用盐酸,因其易挥发性,作为催化剂其在升温分水阶段能够很容易被分得离出体系,产物硅树脂无色透明,储存期长,性能稳定,为较优选择。

2.3 DPDS加入量对折射率的影响

由于苯环具有很高的摩尔折射度[13](在有机硅化合物中,Si-Ph键的折射度为27.39,而Si-CH3键的折射度为7.57,SiO键的折射度仅为1.75),所以可以通过调节DPDS的加入量,来调节苯基含量,从而提高折射率。结果如图2所示。

图2可以发现,随着苯基含量的增大,合成产物具有高的折射率,可以达到1.53,且合成产物的折射率随着二苯基二甲氧基硅烷(DPDS)加入比例的增大而逐渐增大,而且具有很好的线性相关性。当Ph2Si/PhSi(摩尔比)>3时,DPDS的增加对合成产物提高折射率的贡献不大。

2.4 PDMS加入量对折射率的影响

由于苯环的体积效应,单纯性得提高苯基含量最终所得的硅树脂产物的折射率,透光性不一定为最优[14]。所以,需要在体系中引入一定的Si-CH3结构,调控体系的Ph/Me比例,才能获取更优的聚合反应体系。

随着端羟基聚二甲基硅氧烷(PDMS)加入量的增大,聚合产物的主要参数如表2所示。

当控制体系中苯基基团的总量一定,端羟基聚二甲基硅氧烷(PDMS)加入量增大时,引入体系的Si-CH3结构增加,甲基基团数目的增加使得聚合产物中有机基团总量增大,从而苯基含量下降,产物的折射率下降,最低达到1.4640。

图3中所示,苯基含量与聚合产物的折射率有非常好的线性相关性。当PDMS加入量少时,体系呈现轻微的浑浊状态,而不是均一透明的,这主要是因为当一味得提高苯基含量会导致体系透光下降,调节合适的Ph/Me比例,才能达到高的透光率及折射率。

2.5 加水量对反应的影响

氯硅烷及烷氧基硅烷的水解缩合反应是一个平衡反应,加水量是一个非常重要的影响因素。本论文在新型分水工艺条件下,通过改变加入体系水的摩尔量,来探讨不同加水量对于反应体系的影响规律。

随着体系加水量的增大,反应体系中自由水的含量增多,从而与分子碰撞的几率增大,会影响Si-OMe的水解程度,最终影响整个体系的水解缩合程度。由图4可知,产物的黏度随加水量的增大而逐渐增大,缩合程度变大。当加水量为3~3.5mol时,生成的产物甚至生成了白色的凝胶颗粒,发生了过度的交联,体系呈现乳白色。所以从后期使用考虑,优选加水量为2.5mol。

2.6 催化剂用量对反应的影响

选择合适的催化剂浓度,可以有效得优化反应工艺。由于体系采用了新型的分水工艺来不断得打破水解-缩合反应的平衡,从而加大缩合程度,所以反应过程中分水时间的长短可以一定程度上表征缩合反应的快慢。不同质量分数的盐酸溶液催化下反应体系的分水时间如图5所示。

可以看出,当盐酸溶液质量分数为1.25%时,分水时间较质量分数为1%时有了很大程度的降低,随后再提高盐酸浓度,并不能有效降低分水时间。从节约能源的角度考虑,较佳的催化剂浓度为盐酸溶液质量分数=1.25%。

2.7 水解温度对反应的影响

水解温度是影响硅树脂水解缩合反应的一个重要影响因素。本论文中采用的溶剂,乙醇的沸点为78℃,甲苯的沸点为110℃,而水解反应中副产物甲醇的沸点为64.5℃。当反应体系处于不同的沸腾状态下时,必然会影响到水解缩合的反应进程。

本论文选择在40℃、50℃、60℃、70℃、80℃下进行反应合成硅树脂,产物具体参数指标见下表:

从表中可以看出,实验中,当水解温度为40°C,50°C时,反应产物并不是无色透明的单一相,水解缩合产物为白色的凝胶。这主要是因为体系中共同存在着三官能度和二官能度的反应单体,它们的水解活性相差很大,反应进程对温度依赖性较高。

2.8 水解时间对反应的影响

烷氧基硅烷的水解时间,会很大程度上影响整个水解缩合过程,尤其在采用新型分水工艺时会很大程度上影响到分水时间。

从图6可知,当水解时间只有4h,5h时,体系的分水时间明显加长,为6h时的2倍,不利于节能环保。这是因为延长水解时间,可以使体系中烷氧基硅烷的水解程度加大,分子间碰撞几率增大,所以当升温分水时,缩合反应进行得更快速。因此一定的水解时间有助于优化反应工艺。

2.9 硅氢加成固化产物的的耐热性能

应用于功率型LED的封装材料需要经受无铅回流焊的高温,因而要求其具有一定的热稳定性[15]。将经硅氢加成固化得到的苯基乙烯基硅树脂LED封装材料在氮气环境中以20℃/min升温,进行TGA分析。从图7可知,材料在250°C左右才开始有明显的热分解,在490℃时热失重为10%,800℃时具有高的质量残留率,为74.34%。这表明该共水解-升温分水工艺制备的基础聚合物,所制得的固化产物具有良好的耐热性能,满足LED封装的使用要求。

2.1 0 硅氢加成固化产物的的的光学性能

使用阿贝折光仪,测得固化试样折射率高于1.5(25°C)。采用紫外-可见分光光度计,测定了2mm固化试样的透光率随着波长的变化趋势,如图8所示,试样在400~800nm波长下的透光率可以达到95%以上,满足功率型LED封装材料的使用要求。

3 结论

聚氟乙烯树脂的结构与性能研究 篇6

1 实验部分

1.1 原材料

PVF树脂。

1.2 PVF树脂的形貌观察

称取少许PVF树脂放入烧杯中,然后加入一定量无水乙醇,室温下于超声波仪器中振荡30 min后用吸管取少许液体滴在干净的载玻片上,风干后在JSM-T20电镜上进行扫描电镜(SEM)观察、拍照。

1.3 聚氟乙烯的19F-NMR测试[2]

样品中的分子链微结构通过19F-NMR谱确定。测试在Varian Mercury 300plus核磁共振仪上进行。以氘代二甲亚砜作溶剂,溶液浓度为1 wt%左右,测试温度为120 ℃,采样时间0.5 s,脉冲角90°,迟豫时间1 s。

1.4 聚氟乙烯的DSC测试[3]

PVF树脂的升温DSC曲线在Perkin-Elmer Pyris 1仪器上测定,在N2保护下完成。N2流量50 mL·min-1,样品用量约为4 mg。样品先以10 ℃·min-1的速度升至220 ℃,在该温度下保温5 min以消除热历史,然后再以10 ℃·min-1的速度降到室温。最后,以10 ℃·min-1的速度升到220 ℃,同时记录过程的热焓变化。

1.5 聚氟乙烯的TGA分析

取样品5 mg左右,在Perkin-Elmer Pyris 6 TGA仪器上测定,空气流速为50 mL·min-1,以20 ℃·min-1的升温速率升温至600 ℃。记录样品的热失重曲线。

2 结果与讨论

2.1 PVF粒子扫描电镜分析

图1是2种不同牌号的PVF树脂A和PVF树脂B粒子表面电子扫描照片。

从图1中可以看出,PVF粒子形貌规则,呈球形。比较合理的解释是氟乙烯一般采用悬浮聚合或沉淀聚合制备,聚合过程中单体被强烈搅拌分散成细小的液滴,悬浮在水介质中,并使溶于液滴中的引发剂受热分解,产生自由基以引发单体聚合。所得聚合物一般呈球形。

2.2 PVF树脂的19F-NMR分析

图2为2种不同牌号PVF树脂A和PVF树脂B的19F-NMR谱图。从图中可以看到在-178×10-6～182×10-6区间和-189×10-6～-197×10-6区间有2组主要的峰,分别对应头-尾结构氟原子和头-头(或尾-尾)结构氟原子。根据面积计算,头-尾结构氟原子所占比率约为75%,头-头结构氟原子所占比率约为25%,即头-尾结构所占比率约为75%,头-头结构所占比率约为25%。

此外,我们还可以在-147×10-6、-163×10-6和-220×10-6处看到3组较小的峰,分别来源于头-尾结构枝化处氟原子,头-头结构枝化处氟原子以及端基(CH2F)氟原子。2个样品中各种氟原子结构比率见表1。

从表1中可以看到,无论A样品还是B样品,其头-尾结构的比率均约为75%。而枝化结构和端基则是A样品明显高于B样品,说明反应条件的改变对聚合物枝化结构影响较大。同时可以发现,枝化结构(tertiary F)氟原子高于端基(CH2F)氟原子,说明聚合物链在增长过程中存在偶合终止的可能。

2.3 PVF树脂的DSC分析

聚合物结构的变化是否带来热力学性能的改变?图3为表1中2个样品的DSC曲线。从图中可以看到A样品与B样品的DSC曲线明显不同,其熔点和熔融焓见表1。B样品的熔点和熔融焓均高于A样品。

PVF树脂是半结晶聚合物,结晶度随聚合条件及热历史不同而改变,结晶度一般在20%～60%之间[4]。根据Cais[5]等人的报道,PVF树脂熔点和熔融焓只与枝化情况相关。从图3中看到,样品A的DSC曲线较宽,面积相对小,说明样品A的枝化度高,使得PVF树脂的结晶不完善,结晶度低。这与图2中19F-NMR对PVF树脂结构的分析基本一致。

2.4 PVF树脂的TGA分析

图4为PVF树脂A和PVF树脂B的TGA曲线。从图中可以看到PVF树脂热稳定性较好,加热到300℃基本不失重,加热到350℃才出现失重文献[6～8]对PVF薄膜热失重进行过研究,发现PVF薄膜在217℃以前依然保持原有的力学性能,在空气中加热大约在350℃脱去HF,继续加热大约在450℃碳链断裂。C F键能4.42 ev,C H键能4.28 ev,C C键能3.44 ev,H F键能5.82 ev,意味着PVF在降解过程中H原子将有效地从PVF链上夺取F原子,形成HF。文献[6]报道在碳链断裂过程中伴随有环化过程,PVF加热分解产物主要是氟化氢和苯。

3 结论

对2种不同牌号的PVF树脂进行分析,发现PVF树脂形貌规则,呈球形;树脂中氟原子呈5种不同结构;树脂的熔点和熔融焓随聚合条件及热历史不同而改变;树脂热稳定性好。

摘要：对2种不同牌号的PVF树脂进行分析,发现PVF树脂形貌规则,呈球形,树脂中氟原子存在5种不同结构;树脂的熔点和熔融焓随树脂牌号不同而改变;树脂热稳定性好。

关键词：聚氟乙烯,结构,性能

参考文献

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[2]D.W.Ovenall and R.E.Uschold Macromolecules,1991,(24):3235.

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乙烯基树脂 篇7

1 实验部分

1.1 原料

双酚A二缩水甘油醚环氧树脂 (E-51) :工业品, 蓝星新材料股份有限公司;3, 4-环氧环己基甲酸3, 4-环氧环己基甲酯 (UVR6110) :工业品, 武汉新景公司;二苯基碘六氟磷酸盐 (DPI) :自制 (m.p.134-136℃) ;二苯甲酮 (DPK) :化学纯, 天津远航化学品有限公司;异丁基乙烯基醚 (IBVE) :工业品, 武汉新景新材料有限公司。

1.2 光固化UV树脂制备

将E-51或UVR6110与6%的DPI和一定量的DPK在避光环境下加热到40℃, 搅拌溶解后, 按比例加入IBVE, 混合后冷却到室温, 制得阳离子UV固化树脂。

1.3 分析与测试

红外光谱 (IR) 分析:将UV固化树脂在溴化钾片涂覆成很薄的一层, 置于VECTOR-22傅立叶红外光谱仪 (Bruker公司) 上扫描, 然后将溴化钾片置于紫外光 (15m W/cm2) 辐照, 分析UV辐照固化过程中特征官能团的变化。

凝胶率:将一定质量UV固化树脂 (m1) 倒入长和宽分别为10mm, 深1.5mm的聚四氟乙烯槽内, 于室温条件下用紫外光辐照 (15m W/cm2) 一定时间, 照射后的UV树脂样品用滤纸包裹, 用丙酮在索氏提取器中抽提2h后, 取出滤纸包烘干, 至滤纸包恒重, 称量剩余固体质量 (m2) , 计算凝胶率ω:ω= (m2/m1) X 100%。

2 结果与讨论

2.1 乙烯基醚单体与环氧树脂光固化的红外谱图

20%IBVE改性E-51环氧树脂的红外图如图1所示。在辐照1min时, 916cm-1处环氧基团特征峰相比于辐照前明显减小, 而3 488cm-1处羟基峰与1 124cm-1醚键峰有明显增大, 说明在此时E-51的环氧基团已大量开环聚合并转化为羟基与醚键, 辐照3min后, 环氧吸收峰几乎消失, 说明环氧树脂已达到很高固化反应程度, IBVE的加入促进了环氧基团的转化。

20%IBVE改性UVR6110脂环族环氧的红外谱图如图2所示。辐照1min时, 脂环族环氧基的796cm-1特征峰无明显变化, 3 488cm-1处的也几乎无羟基峰。这脂环族环氧的阳离子UV固化速度低于E-51环氧。辐照7min后, 3 488cm-1处羟基峰与1 074cm-1醚键峰明显增大, 但此时796cm-1的环氧基吸收峰仍未完全消失, 这说明UVR6110的环氧基团已开环生成羟基与醚键, 但仍未达到很高固化反应程度。

2.2 乙烯基醚单体对固化凝胶率的影响

为定量考察IBVE对芳香族环氧E-51和脂环族环氧UVR6110的固化速度的影响, 进行了不同固化时间的凝胶试验。在E-51环氧树脂中加入20%的异丁基乙烯基醚 (IBVE) , 室温下在15 m W/cm2UV光照射后考察凝胶率变化如图3。可以看出, 辐照3min时, 加入IBVE后的凝胶率可达到90%, 而单纯的E-51树脂的凝胶率尚不足40%。约5min后凝胶率达到95%, 而单纯的E-51树脂的的凝胶率仅73%。可见IBVE的加入有效地提高了E-51树脂的固化速率。

加入20%的IBVE的UVR6110在UV光辐照后凝胶率变化如图4。辐照3min时凝胶率只有33%, 7min后达到90%, 10min后才能达到95%, 分别比E-51树脂慢3min和5min。而单纯的UVR6110体系达到最高凝胶率需要13min, 而且只能达到83%。这些结果一方面说明了IBVE提高了UVR6110的凝胶固化速率和固化程度, 另一方面脂环族环氧UVR6110的阳离子光固化速率远低于芳香族环氧E-51。

3 结论

乙烯基醚化合物IBVE作为稀释剂和配合成分, 都能大幅加速双酚A环氧E-51和脂环族环氧树脂UVR6110阳离子光固化速率和反应程度。未用IBVE改性的E-51和UVR6110环氧UV固化3min后的凝胶率分别为48%和20%。20%IBVE改性E-51经过3min光固化后, 红外光谱上的环氧基大部分消失, 凝胶率达到90%, 20%IBVE改性UVR6110经过3min时凝胶率达37%, 7min后环氧基大部分消失, 凝胶率达到90%。

摘要：采用异丁基乙烯基醚改性双酚A型环氧E-51和脂环族环氧UVR6110, 研究了改性环氧的紫外光固化过程中红外光谱变化特征和凝胶率变化规律。乙烯基醚化合物IBVE能大幅加速E-51和UVR6110阳离子光固化速率和反应程度。20%IBVE改性E-51经过3min光固化后, 红外光谱上的环氧基大部分消失, 凝胶率达到90%。20%IBVE改性UVR6110经过3m in时凝胶率达37%, 7min后环氧基大部分消失, 凝胶率达到90%。

关键词：阳离子光固化,乙烯基醚,环氧树脂

参考文献

[1]Minegishi, S., et al., Synthesis of phosphorus-containing vinyl ether monomers and oligomers and their photoinitiated polymerization[J].Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry, 2004, 42 (8) :2031-2042.

[3]彭长征, 政伟.乙烯基醚改性环氧树脂的阳离子UV固化[J].涂料工业, 2002, 32 (8) :17-19.

乙烯基树脂 篇8

关键词：氯乙烯单体,低沸物,高沸物,现状分析,控制措施

新疆中泰化学股份有限公司主要从事聚氯乙烯树脂和离子膜烧碱的生产, 随着用户对产品质量的要求不断提高以及市场竞争的激烈化, 近年来对氯乙烯单体质量提出了更高的要求, 氯乙烯单体质量已被列为聚氯乙烯质量的主要监控指标。下面对氯乙烯单体中杂质的控制进行分析。

1 生产氯乙烯单体过程中的反应机理

原料气HCl和C2H2中首先经过氯化氢除水装置、乙炔除水装置后, 经过混合后, 通过一级石墨冷、二级石墨冷、酸雾除雾器大部分被去除, 但依然会有少量的水分, 经混合后进入转化器, 在转化器内发生反应, 生成氯乙烯和其它副产物, 反应方程式如下:

主反应:

C2H2+H2O→CH2CHCl (氯乙烯)

副反应:C2H2+H2O→CH3CHO (乙醛)

在转化器内HCl、C2H2、C2H3Cl继续发生反应, 生成不同的高沸物, 方程式如下:

C2H3Cl+HCl→C2H4Cl2 (二氯乙烷)

C2H3Cl+HCl→C2H2Cl2 (二氯乙烯) +H2

2 C2H3Cl+4HCl→2C2HCl3 (三氯乙烯) +3H2

氯乙烯单体中主要存在六种高沸物:乙醛、1, 2-二氯乙烷、1, 1-二氯乙烷、反式二氯乙烯、顺式二氯乙烯、三氯乙烯。

氯乙烯单体中存在多种高沸物组分, 都是活泼的链转移剂, 虽然高沸物可以消除聚氯乙烯大分子长链端基的双键结构, 对产品的热稳定性有一定的好处, 但在较高含量时显著影响聚合物的聚合度及其反应速率, 并且单体中的高沸物会影响树脂的颗粒形态结构, 增加聚氯乙烯大分子的支化度, 严重时会影响粘釜和“鱼眼”等产品指标。工业生产中一般较低含量的高沸物对树脂的热稳定性有一定的好处, 单体中高沸物含量控制在100ppm以下。

2 高沸物产生的来源

从反应机理中可以看出, 产生高沸物的主要原因是混合气中含有水分, 水再与氯乙烯产生副反应生产高沸物。目前国内较为先进的除水工艺是氯化氢气体用浓硫酸进行脱水, 氯化氢气体纯度控制在94%~96%之间。乙炔气用冷却降温除水与分子筛吸附除水相结合, 乙炔气纯度控制在98%左右。二级石墨冷出口温度及对应时间的精单体中高沸物含量进行跟踪。

2.1 在乙炔纯度相同的情况下, 随着温度的降低, 其精单体中高沸物的含量趋势是降低的。由于原料气水分主要在前期和混和脱水阶段去除, 混合脱水温度越低, 对水分的去处效果越好。

2.2 精单体中的高沸物除乙醛外, 其余基本都为过量的HCl与转化产物C2H3Cl反应生成, 因此混合配比系数对其含量的影响至关重要, 为了分析配比对精单体中高沸物含量的影响, 对现有装置乙炔与氯化氢配比及对应时间的精单体中高沸物含量进行跟踪。在氯化氢纯度相同的情况下, 其配比系数对高沸物含量的影响见表1所示。

从表1中可以明显看出, 在氯化氢纯度相同的情况下, 随着配比系数的增加, 其高沸物含量趋势是降低的。

3 精单体中高沸物含量的控制措施

3.1 减少混合气中的水分, 降低乙醛含量

乙醛的产生原因是原料气中的水分与乙炔气反应生成, 降低乙醛含量必须减少混合气中的水分。为了除去这些水份, 其措施为控制一级石墨冷却器温度为2±4℃, 二级石墨冷却器温度为-14±2℃左右, 酸雾过滤器滤棉采用憎水性的含氟硅油玻璃棉, 最后得到含水量≤0.06%的混合气体。

3.2 控制合成配比

乙炔与氯化氢按照1:1.05~1:1.1原则调节配比。为了延长触媒的使用时间和使用效果, 将氯化氢控制过量, 但氯化氢过量不宜过多, 大量的氯化氢过量会增加其与产物发生副反应的几率, 从而无形中增加单体中高沸物的含量。一般情况下, 合成配比在保证转化率的基础上控制氯化氢过量3%~4%, 在后续净化过程中被吸收除尽。

3.3 控制转化温度, 提高转化率

温度是氯乙烯合成反应中的一项重要指标, 提高反应温度可以加快合成反应的速度, 获得较高的转化率, 但过高的温度会促使氯化氢和氯乙烯的加成反应而增加二氯乙烷含量。

转化器温度控制以转化样为基础, 参考转化器使用时间、转化器温度反应带, 前台转化器以进口调节为主、后台转化器以出口调节为主、新抽翻的转化器以进口调节为主, 调节中以不超温 (<180℃, 新抽翻转化器在100~150℃) 为原则控制转化器。工业生产中, 应尽可能将合成反应温度控制在100~180℃, 最佳的反应带温度应该在130~150℃之间。

3.4 严格控制高沸塔的各项工艺指标

在氯乙烯精馏过程中, 采用塔顶冷凝器冷凝、塔底再沸器蒸发形成的内回流降低和消除单体中的高沸物, 其中回流比、压力及釜温对精馏效果的影响显著。高沸塔的回流比一般控制在0.2~0.6范围内, 当单体质量相同时, 回流比小则说明塔的效率高。对于高塔温度、压力控制要求如下:高塔釜温度控制在≤50℃, 塔顶压力在≤0.35MPa, 塔压差在20~40KPa, 即塔顶压力在≤0.35MPa。

3.5 增加除水装置

运行过程:粗氯乙烯经高、低沸塔除去高、低沸物的气态氯乙烯, 通过成品冷凝器冷凝成液态得到纯度99.99%的精单体, 依靠位差流入除水罐, 同时通过盐水计量泵输送的精制饱和盐水与合格的单体在除水罐入口处汇合。在除水罐内由于混合体系中各物质比重不同, 氯乙烯中含的水与饱和盐水互溶, 通过精制饱和盐水较高的比重来增大混合体系中水的比重, 在氯乙烯与盐水比重相差较大的条件下, 可以容易得到两种物质的分层, 通过设备底部排污阀门将分层沉积的水排尽, 将除水后的氯乙烯单体送至单体贮罐。

在年产聚氯乙烯14万吨单套装置投用精馏除水装置后, 单体储槽排水由每小时1~2升降至每小时0~0.5升, 使用效果非常明显。在低塔进料量和成品冷下料量增加的情况下, 各单体贮槽的排水量却是减少的, 充分表明新增的除水装置效果显著。

4 结论