N-乙烯基吡咯烷酮

N-乙烯基吡咯烷酮（共5篇）

N-乙烯基吡咯烷酮 篇1

1 前言

聚甲基丙烯酸-β-羟乙酯(p HEMA)作为一种新型的亲水镜片,具有湿态下柔软、含水量高的特点,与眼球接触舒适,并有一定的透气性,是比较理想的软角膜接触镜材料。而聚N-乙烯基吡咯烷酮(p NVP)是一种具有类似蛋白质的结构的水溶性精细高分子聚合物,因其具有良好的水溶性和生物相容性,优异的化学稳定、成膜性,可作保护胶体,能溶解于许多有机溶剂中,在生物医药工程、高分子表面活性剂等领域应用越来越广泛。因此N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)/甲基丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA)共聚物水凝胶p(NVP-HEMA)作为角膜接触镜材料具有较高的含水量和透氧能力,已经成为角膜接触镜材料的主要发展方向之一。在谭帼馨等人对N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)/甲基丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA)共聚物水凝胶对蛋白质吸附机理和N-乙烯吡咯烷酮/甲基丙烯酸-β-羟乙酯无规共聚物水凝胶中吸附水的状态进行了研究之后,人们更加坚定了NVP/HEMA共聚物水凝胶作为角膜接触镜材料的优良性能和广阔应用前景[1,2]。另外,其具有药物控制缓释功能,未来也有望在皮革防霉剂的缓释中得到推广应用。本研究以甲基丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA)水凝胶分子链为基础,加入亲水性强的N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)单体,制得p(NVP-HEMA)共聚物水凝胶;并对反应单体的配比、引发剂的用量、静置时间等对共聚NVP/HEMA水凝胶材料的透水率、光学性能等的影响进行了研究和讨论。

2 试验部分

2.1 主要原料与仪器

试验原料及仪器见表1。

2.2 试验工艺

以安息香乙醚为引发剂,按一定比例把NVP、HEMA单体加入烧瓶中,通氮气15 min,密闭烧瓶,磁力搅拌60 min,使原料充分混合,引发剂充分溶解;然后将滤液倒入事先准备好的模具中,用紫光灯间歇照射,直至液体完全固化;将固化后的水凝胶放入蒸馏水中12 h,洗涤,得到p(NVP-HEMA)共聚物水凝胶材料。

2.3 共聚机理

光敏引发剂安息香乙醚所吸收的其他波长的光能可使其共价键断裂形成活性中心,活性中心与N-乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸-β-羟乙酯分子间发生碰撞,使得NVP、HEMA的双键断裂而成为自由基,然后发生光聚合反应[3]。

2.4 反应产物性能测试方法[3]

2.4.1 含水率的测定

将材料在蒸馏水中浸泡12 h,然后取出,用滤纸吸干表面水分,称重W湿,然后在烘箱中于100℃烘干至恒重,称重W干,材料含水率EWC%由下式计算。

2.4.2 透光率的测定

将材料浸泡蒸馏水中至平衡,然后取出,用滤纸吸干表面水分,用721型分光光度计在450~700 nm条件下测3次的平均透光率。

2.4.3 p H的测定

取10 g材料,放置蒸馏水中至平衡,然后置于200 m L蒸馏水中煮沸10 min,用S210 Seven CompactTMp H计测量。

2.4.4 抗张强度的测定

取一块长6 mm、宽2 mm、厚1 mm的材料,放置蒸馏水中至吸水平衡,然后取出,用电子拉力机在30℃、500 nm/min的条件下测定抗张强度。

3 试验结果与讨论

3.1 引发剂含量对聚合时间的影响

在m(NVP)∶m(HEMA)=10∶9,紫外光源距离3.0 cm的条件下考察了引发剂用量对聚合时间的影响,试验结果见图2。

由图2可知,引发剂浓度对NVP和HEMA的聚合时间影响很大,当浓度低于1.2%时,引发剂形成的自由基活性中心较少,聚合时间较长,反应不充分;当浓度大于1.2%时,引发剂自由基活性中心数量较多,反应能够较彻底地进行,但是聚合物分子量较低,因此,引发剂浓度为1.2%较合适[3,4,5,6]。

3.2 单体配比对材料含水率的影响

在紫外光源距离3.0 cm,引发剂含量1.2%的条件下,考察了单体配比对材料含水率的影响,试验结果见图3。

由图3可知,随着NVP含量的增加,材料含水率是逐渐变大的,这是由于NVP的亲水性较强。在NVP和HEMA聚合的过程中,NVP扩散到HEMA水凝胶的交联结构中,使得聚合物网络舒展程度变大,有利于容纳较多的自由水,但是当NVP含量大于55%以上,聚合物机械强度变低。为了使聚合物有较大的含水率和机械强度,选择m(NVP)∶m(HEMA)=10∶9较合适,此时材料的含水率达76%左右(生理盐水中)。

3.3 单体配比对材料透光率的影响

在紫外光源距离3.0 cm,引发剂含量1.2%的条件下,考察了单体配比对材料透光率的影响,试验结果见图4。

大部分材料在450 nm~700 nm的透光率为98%左右,并且两种单体的配比对透光率没有明显的影响,但是,在两种单体聚合的过程中,如果混合不均匀,将导致交联结构分布不均,出现相分离的现象,共聚物也会出现白浊的现象。这是因为HEMA的竞聚率大于1,NVP的竞聚率远小于1,若NVP、HEMA和引发剂混合不均,反应到一定时间之后,将形成NVP相的均聚物或HEMA相的均聚物。由图4可知,只要NVP和HEMA混合均匀,将不会对材料的透光性造成显著影响,材料的透光率基本在97%左右。

3.4 引发剂含量对材料含水率的影响

在m(NVP)∶m(HEMA)=10∶9,紫外光源距离3.0 cm的条件下考察了引发剂的量对材料含水率的影响,试验结果见图5。

由图5可知,验证了在“3.1引发剂含量对聚合时间的影响”选择的引发剂含量为1.2%是合适的。

3.5 静置时间对材料脱水性能的影响

在室温下将材料静置60 min之后,材料含水率由76%左右下降至68%左右,呈现先快后慢的趋势(如图6所示),这是因为,水凝胶里的水呈现三种状态,分别为自由水、键合水和介于二者之间的束缚水。室温下首先蒸发掉的是所需能量最小的自由水,蒸发自由水的速率与自然状态下水分蒸发速率基本相同。而随着自由水被蒸发掉,对键合水和束缚水的蒸发则越来越困难,蒸发速率越来越慢[2,3]。

4 材料性能的测定

分别对合成的p(NVP-HEMA)中的5个样本的性能进行了测定,其检测值见表2。

5 结论

在m(NVP)∶m(HEMA)=10∶9,紫外光源距离3.0 cm,安息香乙醚1.2%的条件下合成了N-乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸-β-羟乙酯共聚物新材料,其含水率68%~69%,透光率97%~98%,p H值7.09~7.29,抗张强度916~920 Pa,性能优良,是一种较好的角膜接触镜材料。

参考文献

[1]谭帼馨,崔英德,易国斌.N-乙烯吡咯烷酮/甲基丙烯酸-β-羟乙酯无规共聚物凝胶对蛋白质吸附机理的研究[J].离子交换与吸附,2005,21(4):297-303.

[2]谭帼馨,崔英德.N-乙烯吡咯烷酮/甲基丙烯酸-β-羟乙酯无规共聚物水凝胶中吸附水的状态[J].高分子材料科学与工程,2005,21(2):253-256.

[3]杨晓莉,朱红军.隐形眼镜新材料的合成研究[D].南京:南京工业大学,2006.

[4]谭帼馨,崔英德.N-乙烯基吡咯烷酮共聚物水凝胶结构与性能研究[D].广州:广东工业大学,2004.

[5]崔英德,易国斌,廖列文.聚乙烯基吡咯烷酮的合成与应用[M].北京:科学出版社,2001.

[6]夏卫华,莫春林.一种隐形眼镜及其制备方法[P].CN P:03129249,2004-06-18.

N-乙烯基吡咯烷酮 篇2

1 NMP含量凯氏定氮法试验情况

1.1 试验过程

按标准对凯氏烧瓶等试验所需的玻璃仪器进行了清洗、干燥。按规定要求配制了消化剂。在准备好试验条件后, 对NMP样品进行了测试, 6次试验结果的平均值为97.7%。但在试验过程中存在异常现象:在每个样品测试即将结束时, 凯氏烧瓶底有一块白色沉淀物质, 烧瓶受热不均匀。怀疑可能溶剂中有其它有机杂质。

经分析, 白色沉淀物质可能是氢氧化钠。经确认, 发现试验人员提供的氢氧化钠溶液的浓度偏高, 导致蒸馏过程中形成白色片碱沉淀物, 进而导致蒸馏不完全, 对测试结果造成了影响。

由于凯氏定氮装置上方的“安全球”在蒸馏过程中会形成冷凝水, 容易吸收少量氨气, 从而造成检测结果偏低。为避免氨气被吸收, 将化验室凯氏定氮装置上方的“安全球”去掉, 改用塑料管直接连接。

在对试验条件优化基础上, 对样品和实验室购买的分析纯NMP试剂 (NMP含量≥99.0%) 进行了对照试验, 测试结果为:样品的NMP含量为98.6%, 实验室购买的NMP试剂的含量为98.5%。由于实验室购买的NMP试剂的含量理论上应大于或等于99.0%, 测试结果仍然偏低, 说明测试条件仍然存在问题。

化验人员对整个试验过程中的所有可能影响测试结果的因素进行了全面的分析。经过反复确定, 发现化验室的滴定管虽然经过了计量所的检定, 但没有进行逐点校正, 将会影响标准滴定溶液浓度的准确度。采用同一根滴定管, 用碳酸钠基准试剂对标准溶液的浓度进行复查。复查结果表明, 在消耗滴定溶液30 m L左右时, 标准溶液的浓度与实验室标定的浓度 (0.1006 mol·L-1) 相吻合, 但在其它刻度上则误差较大。通过固定标准物质称样量, 将消耗标准溶液体积固定在与NMP消耗量体积一致的方式来确定盐酸标准溶液的准确浓度, 重新标定后确认盐酸标准溶液的准确浓度为0.1013 mol·L-1。将此浓度值对保留样品和NMP试剂对照试验的数据进行了重新计算。计算结果如下:保留样品NMP的含量为99.3%, NMP试剂的含量为99.2%。

同时, 对保留样品的水分含量和γ-丁内酯含量进行了分析, 结果如下:水分0.06%, γ-丁内酯0.14%。

1.2 结论和注意事项

(1) 凯氏定氮法是分析含氮物质含量的经典分析方法, 在无其它含氮物质干扰情况下, 测试结果准确可靠, 完全可用于NMP含量分析。

(2) 以图1化验室改进后的凯氏定氮测定装置为检测NMP含量的标准装置。

(3) 配制标准溶液的滴定管应逐点校正。

(4) 标准溶液配制所用基准物最好采用国家标准物质测试中心的有证产品。

(5) 标准溶液配制所用的脱盐水应确认是否符合实验室三级水要求。

(6) 消化剂由0.5 g硒粉, 1g硫酸铜, 20 g硫酸钾混合组成。使用前消化剂应进行有效的磨细混匀。在称取2 g消化剂时容易导致各组分含量不均匀, 将对检测结果造成影响。

(7) 消化剂配方中的五水硫酸铜按规定应在258℃条件下灼烧2~3 h。

凯氏蒸馏法—直接蒸馏测定蒸馏装置图见图1。

2 NMP含量色谱法试验情况

2.1 试验情况

在化验室的现有实验室条件下, 分别用不同极性的DB-wax (0.32, 0.53) , DB-1701, DB-5MS共4根毛细管色谱柱进行试验, 选定了DB-1701和DB-wax (0.32) 色谱柱进行样品分析和实验室采购的分析纯NMP试剂 (NMP含量≥99.0%) 分析。在试验过程中, 采用内标法和外标法进行定量。试验结果表明, 样品色谱图中未发现1.4-丁二醇色谱峰, 表明样品未受到1.4-丁二醇的污染。样品分析色谱图出峰情况表明, 样品具有较高的纯度, 但有不少未知的有机杂质峰, 峰面积相对NMP的峰面积非常小, 表明有机杂质的含量很低, 试验中对这些杂质峰中的γ-丁内酯进行了定量分析, 测试结果为0.11%, 其余杂质峰无法进行定性和定量分析。样品和NMP试剂的对照试验结果表明, 样品和试剂的相对峰面积基本一致, 样品和试剂中的NMP含量应该非常接近。

2.2 结论和注意事项

(1) 样品的NMP含量和外购NMP试剂 (NMP含量≥99.0%) 的NMP含量非常接近, 由于不知道分析纯NMP试剂的NMP准确含量, 难以给出样品中的NMP准确含量。

(2) 用色谱法进行高含量有机物的定量分析时, 采用测总有机杂质含量差减的方法进行样品分析。如果不能对样品中所有有机杂质进行准确的定性和定量, 则色谱法的分析结果是不够准确的。

(3) 如需采用色谱法进行NMP的定量分析, 需采用差减法, 将溶剂中所有的有机杂质和无机杂质及水分全都扣除。按下式进行计算:

(4) 在未对所有有机杂质进行定性和定量前, 色谱法只能用于NMP样品的辅助分析, 主要目的是监测样品中有无混入1.4-丁二醇等异常杂质, 尤其是含氮有机杂质。

3 结语

凯氏定氮法是一个国家通用标准, 历史悠久、成熟而经典, 在很多实验室都普遍采用。而色谱分析法是在化学分析法的基础上发展起来的, 它们各有所长也各有其局限性。色谱法操作简单、快速, 但是在不确定样品中杂质组份的情况下, 用此法分析是不准确的。凯氏定氮法虽然操作难度大, 但是用它进行定量分析精度很高、准确可靠。有些生产厂家把两种方法结合起来应用, 把色谱分析法用于中控生产监测 (操作简单、快速) ;把凯氏定氮法用于产品出厂检验 (进行定量分析精度很高, 准确可靠) 。由于每个生产厂家的色谱分析条件千差万别, 所以NMP的色谱分析方法也没有统一的国家标准。需要强调的是, 一种新检验方法的建立, 是要通过回收率试验来验证其方法准确度后, 才能进行推广和使用的, 这里就不再深入探讨了。以上只是个人的一些经验之谈, 以期起到抛砖引玉的作用, 与同行们共同探讨、互相学习。

摘要：凯氏定氮法是一个国家通用标准, 历史悠久、成熟而经典, 在很多实验室都普遍采用。但对设备和实验条件要求较高, 而色谱分析法是在化学分析法的基础上发展起来的, 它们各有所长也各有其局限性。色谱法操作简单、快速, 但是在不确定样品中杂质组分的情况下, 用此法分析是不准确的。凯氏定氮法虽然操作难度大, 但是用它进行定量分析精度很高、准确可靠。本文对两法的测定细节和注意事项进行了阐述。

关键词：NMP纯度,凯氏定氮法,色谱分析法,定量,定性

参考文献

N-乙烯基吡咯烷酮 篇3

基于以上问题,本研究提出采用水热法PVP表面包覆改性CNTs,利用水热法提供的高温高压环境,加速传质过程,从而可以提高处理效率和效果。具体研究考察PVP浓度、 温度、保温时间以及PVP类型等影响因素,采用SEM、FT-IR、TGA、接触角等手段对其进行了表征与分析讨论。

1 实验部分

1.1 原材料与仪器

多壁碳纳米管:直径40～60mm,长度1～10μm,纯度 >95%,深圳纳米港有限公司;聚乙烯吡咯烷酮(K15、K30、K60):博爱新开源制药股份有限公司;乙醇、丙酮,AR分析纯,市售。水热反应釜:KH-50,河南巩义市予华仪器有限公司;红外光谱仪(FTIR):Tensor27,德国BRUKER公司;热失重分析仪(TGA):STA449,德国NETZSCH公司;扫描电子显微镜(SEM):JSM5610LV型,日本JEOL公司。

1.2 碳纳米管的表面修饰

水热法:取1g CNTs和一定量PVP与40mL去离子水混合,高速搅拌5min,之后将该混合液转移至水热反应釜中,装配好后置于一定温度的烘箱中保温一定时间,结束后冷却至室温,将反应釜中的混合物倒出,抽滤,经水、乙醇洗涤后,放入真空干燥箱中80℃真空干燥过夜,得到PVP改性CNTs(CNT-PVP)。常压法:为了和水热法制备的CNT-PVP方法对照,在室温常压下制备了一种CNT-PVP,除温度和压力不同外,其他工艺和参数同水热法的相同。

1.3 性能测试

热失重分析:Ar保护下,升温速度20℃/min,升温范围25～800℃。

红外分析:采用KBr压片的方法制取测试样,对CNTs进行红外分析,扫描范围400～4000cm-1。

光学显微镜分析:用滴管吸取一滴经过超声分散处理的CNTs水溶液,滴到载玻片上,然后迅速盖上盖玻片,压好后放到光学显微镜下观察拍照,并进行对比分析。

扫描电子显微镜分析:先将CNTs经过超声分散在乙醇和丙酮中,再将溶液滴在导电的样品台上,待溶剂自然挥发后,经过喷金后进行SEM观察分析。

接触角分析:将CNTs均匀压在基板上并形成平整的薄膜,用微量进样器滴一滴直径小于0.5mm的去离子水液滴到CNTs薄膜上,用光学显微镜对液滴进行观察拍照,再用图像分析软件对液滴的接触角进行测量。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图1为不同CNTs的红外光谱图,从图上可以看到,PVP改性前后的CNTs红外光谱曲线上3200～3600 cm-1区域均出现的宽而强的吸收峰,归属为缔合羟基引起的伸缩振动峰。纯CNTs对应的该峰是其表面吸附少量水造成的,CNT-PVP由于表面PVP的存在而变得更易吸水,因此可以看出该吸收峰强度提高。CNT-PVP在2926 cm-1和2850 cm-1处出现了典型的亚甲基-CH2-的碳氢键伸缩振动的特征吸收峰,可归咎于PVP分子链中的-CH2-,在1665cm-1处出现了PVP中的羰基伸缩振动吸收峰[17],在1425 cm-1附近出现了亚甲基-CH2-的弯曲振动吸收峰,而纯CNTs没有出现上述这些特征峰,因此证实了CNTs表面引入了PVP。

2.2 热失重分析

图2给出了常压法和水热法制备的CNT-PVP的热失重分析图。从图上可以看出,在300～550℃处的失重台阶无疑对应着CNTs表面包覆的PVP的热解失重过程。此过程失重率越高,表明PVP的包覆率越高,图中数据显示水热法可以显著提高PVP的包覆率。另外值得注意的是,水热法样品中的PVP分解起始点较常压法样品的也高出16.6℃,这一差别主要归咎于样品中PVP与CNTs之间相互作用的差别。较常压法相比,水热法可能使这种作用有一定的提高,从而在一定程度上抑制了PVP的分解而使起始分解温度相应提高。

基于水热法和常压法对PVP处理CNTs效果的不同,我们认为,在常温常压下,PVP传质较困难,而CNTs又多以团聚体存在,此时PVP较难浸入到CNTs团聚体内部,仅能在外部包覆,因此包覆率较低。相反在高温高压下,促进了PVP的传质过程,PVP可以浸入到CNTs内部,理想状态下可以使每根CNTs表面都可以包覆上PVP,因此可以使PVP包覆率大大提高,并提高了CNTs和PVP分子之间的相互作用。

另外本研究中详细考察了水热法中不同参数对PVP包覆率的影响,包覆率由热失重分析中的失重率来衡量。

图3、4、5和6分别考察了PVP用量、保温时间、温度、PVP种类对失重率的关系。不难看出,失重率随PVP含量的增加而提高,尤其在用量较低时变化显著,当超过1g用量后,PVP包覆到CNTs表面的速度与脱离的速度已接近平衡,所以再增加PVP用量时,失重率的提高已不明显。保温时间对失重率的影响也很显著,当保温时间较短时,失重率较小;提高保温时间可以显著提高失重率,但是过长的保温时间却不利于失重率的提高,这可能是由于过长时间保温可能会导致PVP降解所致。在本实验范围内,水热处理的温度对失重率基本没有影响,三者的失重率都在7.5%左右,因此实际应用中可以优先选择较低的温度。不同种类的PVP显然对失重率有较大影响,由于K15、K30和K60这三个牌号的PVP的分子量依次提高,因此它们对应的失重率也依次增大,这也间接说明,与PVP作用的CNTs上的活性点是相对稳定的。

2.3 接触角分析

将纯CNTs和失重率为-10.1%的CNT-PVP分别均匀压在基板并形成平整的薄膜上,在其边缘处滴上一滴水滴,在光学显微镜下观察并用图像分析软件测量了接触角,如图7所示。由于原始CNTs亲水性较差而表现出较强的疏水性,接触角超过90°,而经过PVP包覆改性后,由于PVP自身有较好的亲水性,而使CNTs也具有了较好的亲水性,接触角降低到了45.1°。

2.4 分散性分析

为考察水热法制备CNT-PVP在一些试剂的分散情况,本研究利用光学显微镜、扫描电子显微镜研究了失重率为-10.1%的CNT-PVP和纯CNTs分别在水、乙醇和丙酮中的分散性。从图8中可以看出,原始CNTs在水中的分散性较差,发生严重团聚,而经过PVP包覆改性后,CNTs在水中的分散性能得到很大的改善,几乎可以达到单分散状态。从图9和图10中同样可以看出,原始CNTs在乙醇和丙酮中的分散性也非常差,团聚严重,而经过PVP包覆改性后,CNTs在它们中的分散性也得到了很显著地改善。出现上述结果的原因显然可以归咎两亲性的PVP同这些试剂有较好的相容性。值得指出的是,尽管PVP在丙酮中的溶解度很低,但由于PVP在CNTs表面上包覆率不高且溶液中CNTs的浓度也不高,仍能够使CNT-PVP可以在丙酮中有很好的分散性。

3 结论

初次采用水热法工艺用两亲性聚合物PVP对CNTs进行了物理包覆改性处理,以改善CNTs在一些溶剂中的分散性和亲和性等性质,同时解决已往改性效率较低问题。具体考察了PVP用量、水热处理温度、保温时间和PVP种类等因素对PVP包覆率的影响,同时也考察了改性CNTs在一些溶剂中的分散性和亲和性,得出以下主要结论:

(1)水热法较常用的常压法相比,可以显著提高CNTs的PVP包覆率,且使PVP同CNTs之间具有更强的作用力,同时使处理效率有较大提高。

(2)PVP用量、保温时间和PVP种类是影响PVP包覆率的主要因素,包覆率随着PVP用量和保温时间及PVP分子量的提高而提高,但在PVP用量达到一定量后该影响变弱,随保温时间延长出现最大值后又会下降。

N-乙烯基吡咯烷酮 篇4

实验中使用高于PVP的玻璃化转变温度的185℃ 作为极化温度,防止了PVP驻极体的极化不完全。实验完成后在之前介电研究的基础上深入分析了PVP驻极体的热刺激去极化电流谱［5］,在热刺激电流谱中230 ℃附近位置发现了空间电荷脱陷峰。

1 实验

1. 1 材料

本实验中使用由合肥丰宝化工股份公司生产的聚乙烯基吡咯烷酮样品,粉末状,分子量45 000,玻璃化转变温度经DSC测试是160 ℃。

1. 2 聚合物膜的制备

在100 m L蒸馏水中放入15 g PVP粉末,持续搅拌20 ~ 40 min使之溶解完全,然后将溶液缓慢倾入四氟乙烯膜板中( 模板须放置在经水平仪测量过的水平面上,以保证样品厚度均匀) ,5 ~ 7 d后得到PVP薄膜约150 μm厚。将薄膜裁剪为圆型小块,直径12 mm左右,最后在薄膜两面镀上导电银浆后保存待用。

1. 3 样品测量

将制得的PVP驻极体用改良的热电分析仪进行TSDC实验。过程分两步。

第一步,制作驻极体。将PVP薄膜由室温加热至极化温度TP185 ℃ ,然后加上高压直流电场EP( 本实验采用了20 ,40,60 和80 k V/cm四个场强) ,极化时间tp取半小时( 时间足够保证PVP获得充分极化) ,在EP不变的情况下将PVP薄膜快速冷却到20 ℃ ,使极化电荷运动冻结,此时撤去电压,PVP驻极体的制作即告完成。

第二步,获得热刺激电流谱图。对制得的PVP驻极体短路半小时从而消去表面电荷,待温度稳定于20 ℃后,在升温速率固定( β = 3. 5 ℃ /min) 情况下加热到实验终止温度Tend250 ℃ ,即可得到PVP的TSDC谱图。

制作驻极体时,在电场的作用下,聚乙烯基吡咯烷酮分子链段上偶极子取向排列,在温度下降的过程中这种取向排列被冻结; 而空间电荷被陷阱所俘获。驻极体加热的过程中,被冻结偶极解取向,陷阱中捕获的空间电荷发生解捕获,因此外部电路中产生了热刺激电流谱［11，12］。

2 结果

图1 是PVP驻极体的热刺激电流谱图,由于图1 中两个电流峰纵坐标相差较多不利于分析,将图中纵坐标换成lg I后得到图2。

从图2 可以看出在160 ℃附近热刺激电流曲线不平滑,表明在这个温度附近可能存在重叠峰,因此我们对热刺激电流谱进行理论拟合,以便将这个电流峰分离出来。进行理论拟合的根据是TSDC原理可以用热刺激过程的一般动力学表达式来解释［13］

式( 1) 中I( t) 是热刺激电流强度; n为单位体积载流子数目; s是频率因子即单位时间单位容积内分子碰撞的次数; n0是被俘获载流子初始浓度; k是玻尔兹曼常数; T是开尔文温度; E是空间电荷退陷阱过程的陷阱深度或者分子链段以及侧基运动过程的活化能;b是动力学反应级数( 通常等于1 或2,但也有例外) 。恒定升温率为 β 时,有T = T0+ βt式( 1) 的解为

于实验测得的TSDC谱图中选取所有电流峰的峰值温度 ± 10 ℃ 内的数据,根据本实验室以三点法为基础编写的多点法拟合程序,使用式( 2) 和式( 3)对数据进行理论拟合即可计算空间电荷解俘获过程中的陷阱深度以及侧基运动和分子链段运动的活化能等参数［14］。为验证理论拟合的精确性,图3 中以EP= 40 k V / cm为例展示了理论拟合后的电流曲线( 虚线) 和实验测得的电流曲线( 实线) ,拟合曲线表明155 ℃左右新出现的电流峰原本和230 ℃的电流峰重叠,现在分离了出来,比较两条曲线可看出拟合结果与实测电流曲线非常吻合。

图3 中可明显看出三处电流峰,分别位于70℃ 、155 ℃ 和230 ℃ 。其中多点法拟合分离出的电流峰位于155 ℃,而聚乙烯基吡咯烷酮的玻璃化转变温度是160 ℃,二者非常接近; 再根据前期研究和相关文献［5—10］,初步确认该电流峰是由玻璃化转变时分子链段运动引发的 α 峰,而位于70 ℃的的电流峰是由侧基运动引发的!峰［4—7］。最后一个位于230 ℃ 的峰在相关文献中没有出现过,推断它是空间电荷解俘获引发的 ρ 峰。

实线是原始TSDC曲线,虚线是使用多点法拟合以后得到的电流曲线

为了检验推断的合理性,分别对四种极化场强下热刺激电流曲线进行拟合,如图4 所示; 然后计算出三个电流峰的峰值在四种极化场强下的关系,如图5 所示。

短划线是β峰,实线是α峰,虚线是ρ峰

在1964 年提出的Bucci-Fieschi理论( B-F理论) 清晰阐述了温度对TSDC中偶极解取向产生电流的影响［15］:

式( 4) 中P0是样品的初始极化强度,它的大小P0=Nμ2Epα / k Tp;τ0是松弛时间常数; Ea是表观活化能,k是Boltzmann常数,T取开尔文温度。B-F理论认为,偶极子解取向的热刺激电流峰峰值温度不受极化场强影响,而热刺激电流峰的峰值大小与极化场强呈线性关系。

图4 表明70 ℃ 和155 ℃ 两处电流峰峰值温度并没有受到极化场强改变的影响; 而图5 则显示这两处电流峰峰值大小受极化场强影响而增大,二者呈直线关系,表明极化场强越高,偶极取向越容易发生,发生数量越多。两幅图的结果都与B-F理论相符,也就再次验证了70 ℃的电流峰对应于 β 峰,155℃ 对应 α 峰,这两个电流峰都来源于受热后冻结偶极的解取向。

最后一个电流峰位于230 ℃ 左右,在相关文献中没有记载,根据峰温推断它是空间电荷峰。根据图5 中最上面一条曲线显示,该电流峰的峰值大小随极化场强增大,但不是直线关系,峰值增大的速度在不断放缓,该现象符合空间电荷释放机理［16］,证实了之前的推断,该峰确实是空间电荷脱陷峰。制作驻极体过程中,在电场作用下,除了聚合物分子链段的偶极子取向排列外,电荷载流子也发生运动,被陷阱捕获; 驻极体受热刺激后被捕获的空间电荷发生解捕获,因此形成了空间电荷脱陷峰［11，16］。

之前的相关文献中没有出现类似空间电荷峰的原因是制作驻极体时的极化温度都低于所使用的聚乙烯基吡咯烷酮的玻璃化转变温度,这样就可能造成PVP不完全极化,无法观测到空间电荷脱陷峰［17］。因此课题组将极化温度改进为185 ℃,大大高于本实验里聚乙烯基吡咯烷酮玻璃化转变温度( 160 ℃) ,样品完全极化,在TSDC谱中也就出现了空间电荷脱陷峰。

3 结论

N-乙烯基吡咯烷酮 篇5

目前,对NMP检测主要有高效液相色谱法[6]、气相色谱法[7]、气 - 质联用法[8]和液质联用法[9],但两种测试法对比性的研究还未见报道。因此,为找到较好的测试NMP方法,本文通过比较GC - MS和HPLC - PDA法检测PU革中NMP残留量的效果,为选择合适的NMP分析方法提供参考。

1 试验部分

1. 1 主要仪器、试剂与材料

GCMS - QP2010SE气 - 质联用仪,毛细管色谱柱 ( Rxi- 5Sil MS、VF - 35 MS,30 m × 0. 25 mm × 0. 25 μm) ,日本岛津; HP - 1200型高效液相色谱仪,色谱柱Li Chrospher60 RP - select B、 ZORBAX Extend - C18( 4. 6 mm × 250 mm,5 μm) ,美国安捷伦公司; KQ - 500DE超声波发生器,昆山市超声仪器有限公司; N - 甲基吡咯烷酮( 纯度 > 99. 5% ) ,德国Dr. Ehrenstorfer Gmb H公司; 甲醇为色谱纯,其他试剂为分析纯; 30个PU革样中16个为油性、14个为水性,选自浙江某工业区的不同制革企业,它们主要用作服装、箱包及家具材料; Florisil硅藻土、活性炭粉均为分析纯,购于上海沪试化工有限公司。

1. 2 GC - MS 色谱条件

Rxi- 5Sil MS柱、VF - 35 MS柱,载气流He( 高纯) ,恒线速度1. 0 m L·min- 1; 不分流进样1. 0 μL; 进样口温度220 ℃ ; 柱温: 40 ℃ →10 ℃ ·min- 1升至200 ℃ ( 2 min) ,15 ℃ · min- 1升至250 ℃ ( 2 min) ; 离子源温度230 ℃ ,接口温度250 ℃ ; 质量扫描范围35 ~ 400 amu: ; 电子轰击电离源 ( EI,70e V) ; 溶剂延迟4. 0 min。数据采集方式: 选择离子监测模式 ( SIM) ,选择监测离子: m/z 99. 1( 定量离子) 、44和71. 1( 参考离子) ,丰度比100∶90∶10。

1. 3 HPLC - PAD 色谱条件

Li Chrospher60 RP - select B色谱柱 ( 德国Merck ) , ZORBAX Extend - C18色谱柱( 美国Agilent) ,柱温40 ℃ ,流动相乙腈和0. 1% 磷酸缓冲溶液( p H 6. 9) ,梯度洗脱为起始70% 乙腈在15 min内线性转变到100% ,流速0. 7 m L·min- 1,紫外检测波长207 nm,进样量10 μL。

1. 4 固相萃取柱制作与活化

在5 m L注射器中放入筛板,填充0. 5 g活性炭与Florisil硅藻土( 3∶2) 混合物,装实后加0. 1 g无水Na2SO4,先用5 m L甲醇活化,然后用3 m L乙酸乙酯和3 m L正己烷润洗,得到自制的SPE柱。

1. 5 试液制备

根据QB/T 2706 - 2005取样要求,从待测PU革样上剪取适量,剪成约5 mm × 5 mm碎片,混匀。准确称取2 g( 精确至0. 1 mg) 样品于100 m L磨口锥形瓶中,加入30 m L丙酮,加塞密闭后置于超声波发生器中室温下进行提取,G3砂芯漏斗过滤,滤渣重提取1次,过滤后合并提取液,室温下减压旋近2 m L,干法上样到已活化SPE柱中,以10 m L正己烷 + 乙酸乙酯( V/V = 1 /20) 慢速洗脱,洗脱液收集于K - D浓缩瓶,氮气吹干后,用1. 00 m L乙腈定容,过0. 45 μm有机滤膜,取续滤液进行色谱分析。

1. 6 标准溶液的配制

准确称取0. 1 g ( 精确至0. 1 mg) NMP标准品,配成浓度分别为0. 025 mg·L- 1、0. 050 mg·L- 1、0. 10 mg·L- 1、1. 00 mg ·L- 1、5. 00 mg·L- 1、10. 0 mg·L- 1、20. 0 mg·L- 1、50. 0 mg·L- 1标准工作乙腈溶液。

2 结果与讨论

2. 1 GC - MS 检测条件的优选

由于NMP极性较大,采用1. 2方法,以中等极性VF - 35 MS柱、SCAN / SIM同时检测扫描( FASST) 模式分析NMP标准工作溶液,外标法定量,以标准工作液浓度x( mg·L- 1) 对其峰面积y做线性回归,得到方程: y = 11372x + 975. 4 ( R2= 0. 9991) ,x在0. 05 ~ 20. 0 mg · L- 1内与y线性关系良好。以GC - MS Solution软件、按信噪比S / N = 3分析0. 050 mg · L- 1NMP加标样,得检出限0. 0491 mg·kg- 1。向同批次空白样分别加入1. 00 m L NMP浓度为0. 50 mg·L- 1、5. 0 mg·L- 1、15. 0 mg ·L- 1标准工作液,每一水平平行测5次,平均回收率在93% ~ 110% ,相对标准偏差( RSD) 小于8% 。图1为NMP标准品( a) 和试样( b) 总离子流色谱图( TIC) ,图2为其质谱图,确定分子离子峰m/z 99. 1为定量目标离子,丰度较高的碎片离子44和71. 1为定量参考离子。同样地,在Rxi- 5Sil MS柱上测试NMP标准工作液、PU革试液中NMP量,TIC图如3所示。比较图1与图3可知,NMP保留时间随色谱柱极性增大而延长; 中等极性的VF -35 MS柱分离效果好,干扰少,保留时间稍长。

2. 2 HPLC - PDA 检测条件的优选

依据NMP有弱碱性,NMP最大吸收波长207 nm,乙腈、 甲醇紫外吸收截止波长分别为190 nm、205 nm,选碱性化合分析柱Li Chrospher60 RP - select B为色谱柱、乙腈与磷酸盐缓冲液为流动相,对它们的比例、流速进行筛选,优选分离效果好、出峰时间恰当的检测条件。结果表明,NMP检测优化条件为柱温40 ℃ 、流动相为乙腈和磷酸盐缓冲液( p H 6. 9) 组成梯度洗脱为起始70% 乙腈在15 min内线性转变到100% 、流速0. 7 m L·min- 1,色谱图见图4,图4( a) 显示NMP保留时间3. 581 min,图4 ( c) 为流动相70% B在15 min内线性转变到100% 色谱图。图5是色谱柱换为ZORBAX Extend - C18同样地分析试液得到色谱图,图5显示NMP在C18上保留时 间约1. 6 min,与已有报道基 本相似[10]。比较图4与图5可见, NMP在Li Chrospher60 RP - select B色谱柱上保留时间长些, 这有利于分离。在优化色谱条件下,以Li Chrospher柱分析0. 50 ~ 100. 0 mg·L- 1NMP标准工作液,线性拟合浓度和色谱分面积得回归方程为Area = 21. 52x + 19. 47( R2= 0. 9849 ) ,在1. 0 ~ 50. 0 mg·L- 1内线性良好。平行测定0. 50 mg·L- 1NMP标准工作液7次,相对标准偏差RSD为7. 2% 。将浓度0. 50 mg· L- 1NMP标准溶液加到空白PU革样,按方法1. 5进行处理并检测,以3倍信噪比S/N = 3计算检出限为0. 56 mg·kg- 1。向同批次NMP空白样分别加入1. 00 m L NMP浓度为0. 50 mg· L- 1、5. 0 mg·L- 1、15. 0 mg·L- 1标准液,每一水平平行测5次,平均回收率在83% ~ 110% 。

2. 3 实际样品检测

分别用建立的GC - MS法和HPLC - PDA法,分析16个油性PU革试液和14个水性PU革试液。结果显示,按照生态纺织品标准对NMP重量比小于0. 1% 要求,仅有3个水性PU革样中NMP含量 ( 9. 35 g·kg- 1、11. 2 g·kg- 1、14. 5 g·kg- 1) 超标,其他样NMP含量均合格。PU革基质较复杂,若采用紫外分光光度法测试NMP,可能会因为NMP紫外吸收波长( 约207 nm) 较短而受到干扰因素多致使检测准确性变差。图1( b) 、图3 ( b) 和图4( b) 显示,适宜色谱柱的GC - MS和HPLC - PDA方法均为测试NMP好方法。但若从预防NMP环境累积而需检测限低的测试法,GC - MS法比HPLC - PDA法好,且运行成本也低,并且由于NMP吸收波长较短而受流动相干扰大、致使HPLC - PDA法测定的准确性变差。对比分析2种测试法对同一PU革样检测结果发现,两者不存在显著性差异,准确性相当。

3 结 论

本文应用GC - MS法和HPLC - PDA法对PU革中NMP溶剂残留量进行了测定,优化了两种检测法所用色谱柱和HPLC法的流动相。实验发现,色谱柱极性增大,NMP保留时间相应延长; NMP在碱性分析柱上分离分析效果好于在C18柱上; 2种检测法均可满足生态纺织品标准中对NMP重量比小于0. 1% 要求。检测同一均匀PU革样结果显示,2种方法的检测结果不存在显著性差异,准确性相当; 从运行成本和抗干扰看,气相色谱法优于高效液相色谱法。

摘要：分别建立PU革中N-甲基吡咯烷酮残留量的气-质联用法(GC-MS)和高效液相色谱-二极管阵列检测器(HPLC-PDA)检测法,并比较了2种方法在实际检测过程中的优缺点,2种方法均可满足生态纺织品标准(Oeko-Tex Standard 100)对NMP检测要求,但中等极性色谱柱的GC-MS法的灵敏度和色谱峰分离度均好于HPLC-PDA法。

关键词：1-甲基-2-吡咯烷酮,气相色谱-质谱,高效液相色谱-二极管阵列检测器,聚氨酯合成革

参考文献

[1]项尚林,项小东.N-甲基吡咯烷酮对复合薄膜用水性聚氨酯性能的影响[J].包装工程,2007(1):7-9.

[2]kesson B,Paulsson K.Experimental exposure of male volunteers to N-methyl-2-pyrrolidone(NMP):acute effects and pharmacokinetics of NMP in plasma and urine[J].Occup.Environ.Med.,1997,54:236-40.

[3]B.Flick,C.E.Talsness,R.Jckh,et al.Embryotoxic potential of N-methyl-pyrrolidone(NMP)and three of its metabolites using the rat whole embryo culture system[J].Toxicology and Applied Pharmacology,2009,237(2):154-167.

[4]古小明.急性N-甲基吡咯烷酮中毒的临床分析[J].职业与健康,2011,27(4):412-414.

[5]List of Chemicals as Known to the State of California to Cause Cancer or Reproductive Toxicity[EB/OL].http://www.oehha.org/prop65.html.

[6]裴德君,董海燕,杨瑜榕.高效液相色谱法测定纺织品中1-甲基-2-吡咯烷酮的含量[J].分析科学学报,2014,30(6):911-914.

[7]R.Kubota,Y.Endo,A.Takeuchi,et al.SPE-GC/FTD determination of N-methyl-2-pyrrolidone and its metabolites in urine[J].J.Chromatogr B,2007,854(1):204-210.

[8]廖惠云,王珂清,庄亚东,等.气相色谱-质谱联用内标法测定干性食品包装纸中的N-甲基吡咯烷酮[J].包装工程,2013,34(21):6-11.

[9]Suzuki Y,Endo Y,Ogawa M,Yamamoto,et al.Direct determination of N-methyl-2-pyrrolidone metabolites in urine by HPLCelectrospray ionization-MS/MS using deuterium-labeled compounds as internal standard[J].J.Chromatogr B Analyt Technol Biomed Life Sci.,2009,877(29):3743-3750.