乙烯基降冰片烯论文

乙烯基降冰片烯论文（共3篇）

乙烯基降冰片烯论文 篇1

1 不同超强碱催化剂的比较

世界上已知超强碱催化剂的参数比较如表1 所示。

在表1 所述的超强碱催化剂中, 日本住友化学公司研制的Na-Na OH/γ-Al2O3超强碱催化剂的作用最好, 它的碱强度H-可以达到37.0 以上, 碱强度高于35.0 的碱中心量约为2.6mmol/gcat。超强碱催化剂可以应用于多种催化反应中, 例如烯烃和不饱和胺异构、芳庭烷基和二烯烃加成等[1]。

在上述实例中, VNB异构化是超强碱催化剂应用的一个重要例子, 并成功地应用于工业生产中。本文研究的重点对象是Na-Na OH/γ-Al2O3超强碱催化剂, 进行不断的技术改进后, 碱强度最高可有达到43.0, 碱强度在35.0 以上的碱量达到5.3mmol/gcat。乙烯基降冰片烯 (VNB) 的转化效率达到99.6%, 乙叉基降冰片烯 (ENB) 选择性达到99.84%, 表现出良好的催化活性。

2 实验方法

2.1 超强碱制备

控制水合氧化铝干胶的比表面积为150 ~250m2/g ;并且保持颗粒度在0.05 ~0.15mm之间, 将事先称重好的原材料加入到四口烧瓶中。在纯度为99% 的工业氮环境下, 搅拌水合氧化铝干胶, 逐渐升温到400 ~600℃, 在一定时间后保证水合氧化铝干胶脱水到合适的程度, 将材料表面的羟基保留下来。之后将原材料降温到350℃, 再用纯氮气置换掉工业氮气。向其中加入一定的Na, 最后得出蓝色~淡蓝色的催化剂备用。

2.2 超强碱强度和分布测定

2.2.1 指示剂和滴定剂

本研究中测定出固体超强碱催化剂的碱强度H-为37.0以上, 得出如表2 所示的指示剂分布状况。

PKa值逐渐增加的同时, 指示剂的碱性色波长逐渐变短, PKa值得大小与碳负离子的稳定性有着对应关系, 之后将指示剂配置成1% 的环己烷溶液后备用, 以苯甲酸为滴定剂, 配置成浓度为0.05mol/l的环己烷溶液备用[2]。

2.2.2 碱强度测定原理和方法

针对固体碱而言, 碱强度可以应用碱强度函数合理表示。公式如下:

在弱酸性指示剂分子在固体超强碱吸附的情况下, 都会在固体表面发生反应, 反应方程式简化如下:

式中:B-为碱;AH为酸性指示剂;BH为共轭酸;A-为碱式共轭酸。

如果催化剂表面的吸附层中有大约50% 被AH转变为A-, 此时lg[A-]/[AH]=0, 则H-=PKa。

因此可以得出如下结论, 一种碱的最高碱强度可以直接应用弱酸指示剂的PKa来表示, 这种最弱酸可以直接夺取碱的质子。

称量好一部分催化剂样品, 将样品在纯氮气环境中通入试管, 再加入已经脱过水的环己烷5ml, 加入1 ~3 滴指示剂, 观察指示剂的颜色变化。如果催化剂的碱强度比指示剂的PKa值高, 在碱的表面将出现对应碳负离子的颜色[3]。

2.2.3 实际应用中的碱强度分布测定

在使用催化剂之前不需要进行高温处理, 可以直接将新制备的催化剂在常温环境下进行测定, 可以准确得出在使用过程中催化剂的碱量。在容量为30ml的15 个锥形瓶中分别加入5ml无水环己烷, 之后应用纯氮置换的方法在其中加入0.2g的新催化剂, 密封后称重。在15 个锥形瓶中加入不同量的苯甲酸滴定剂, 震荡1h, 在其中加入1 ~3 滴二苯甲烷指示剂, 观察催化剂表面的颜色状态, 如果颜色逐渐变浅, 停止滴定。结合实际滴定的苯甲酸量, 求出碱强度在35.0 以上的碱中心量。计算公式如下:

在碱强度的测定过程中, 应用不同PKa值的指示剂对不同碱强度的碱中心量进行测定, 然后应用差示法计算碱量后分析碱强度分布。

2.3 VNB异构

将一定量的VNB样品加入到容量为100ml的四口烧瓶中, 之后在纯氮气环境下充入一定量准备好的催化剂, 在10 ~25℃环境下搅拌, 搅拌的时间为3 ~6h, 之后便得到乙叉降冰片烯 (ENB) 产品。

3 实验结果和分析

3.1 催化剂制备实验

选用SB型、HP型、V250 型等几种不同的水合氧化铝干胶, 为制备γ-Al2O3原料做准备, 之后在不同的环境条件下进行催化剂的制备实验, 实验结果表明不同碱强度都在41.0 以上, 碱中心量达到5.3mmol/gcat. 在催化剂制备过程中, 必须充分考虑预处理条件、处理时间、反应环境配料比对催化剂性能的影响。为了提高超强碱的碱强度, 需要在原材料预处理的过程中生成更多不饱和的γ-Al2O3, 可以在Na OH阶段生成更多的活性中心, 为了提高碱的生成量, 需要在Na OH阶段保证其与γ-Al2O3表面达到分散饱和状态。

在一定量的氧化铝干胶中加入不同量的Na OH后可以将二苯胺作为指示剂, 二苯胺的浓度为0.05mol/l, PKa=22.5, 之后将苯甲酸为滴定剂, 测定碱强度在22.5 以上的碱中心量。

碱量先随着Na OH含量的升高而升高, 之后逐渐减小, 此时碱强度在22.5 以上的碱量为0.75mmol/gcat以上, 此时中间体的碱强度已经满足超强碱强度的要求, H-在27.0 以上。

3.2 催化剂碱量和碱强度分布特点

以碱强度测定和碱强度分布测定的方法为基础, 得出碱强度分布结果和H-区间分布结果。碱强度分布结果见表3。

碱强度在35.0 以上的碱中心量为4.52mmol/gcat, 本试验中获得的催化剂具有较高的强度和碱中心量。

在VNB异构的过程中, 超强碱会夺取VNB烯丙位质子, 之后引发一个碳负离子, 碳负离子在共振的情况下生成乙叉降冰片烯, 从VNB中夺取质子后生成新的碳负离子, 超强碱在反应过程中是一种中间体, 在反应的过程中被消耗掉。接下来的反应将会应用碳负离子进行传递, 因此, 只有催化剂量越多, 才能提高反应速度。

4 结语

本文结合不同超强碱催化剂的比较, 在实验过程中制备出超强碱, 分析了碱强度分布的测定方法和碱强度的分布特点, 将最佳反应条件确定为30 min、温度不高于25℃、m ( 催化剂) ∶m ( 乙烯基降冰片烯) =1 ∶50 转化率可达99% 以上, 选择性接近100%, 反应条件温和。在研究过程中, 以1, 3- 丁二烯和环戊二烯为原料, 通过DIELS-ALDER反应后得到VNB ( 乙烯基降冰片烯) , VNB与其它多种组分经过脱轻塔、脱重塔、脱VCH塔、精馏分离, 得到纯度为99% 以上的VNB, 最后通过超强碱催化剂催化转位VNB可制得ENB含量99.2%以上产品。由于1, 3- 丁二烯与环戊二烯在DIELS-ALDER反应过程中都呈现双烯性和亲双烯性, 这些化学物之间交叉互为双烯体和亲双烯体, 在实际反应中, 除生成中间体乙烯基降冰片烯 (VNB) 外, 还可能同时生成双环戊二烯 (DCPD) 、四氢茚 (THI) 、乙烯基环乙烯 (VCH) 、环辛二烯 (COD) 等四种副反应产物以及未反应的BD ( 丁二烯) 、CPD ( 环戊二烯) 和溶剂。因此必须保证在反应过程中提高原材料配置的有效性, 同时合理控制反应条件, 在VNB的精馏分离的过程中也需要对不同的组分进行确定, 在催化过程中需要快速准确地分析产品组分, 给反应条件的控制提供依据, 建立快速准确的分析方法, 为了提高产品质量, 必须在反应过程中弄清反应机理, 准确计算不同组分的含量。

摘要：本文叙述了通过一系列对比实验, 如反应时间、催化剂选择及用量、以及反应温度等对乙烯基降冰片烯异构化反应的影响, 进一步考察乙烯基降冰片烯在新型固体超强碱催化剂作用下异构化反应的转化率和选择性。实验表明:固体超强碱是指碱强度 (H-) ≥26.0的固体碱性物质, 近年来将金属钠沉积到Al2O3中, 制备出高效催化烯烃双键转移反应的催化剂, 自此加深了对固体碱催化剂的研究。应用乙烯基降冰片烯异构的方法可以得出乙丙橡胶第三单体乙叉降冰片烯等重要的工业原料, 在乙烯基降冰片烯异构的过程中要使用到固体超强碱催化剂。

关键词：超强碱,催化剂,异构化,乙烯基降冰片烯

参考文献

[1]韦玉丹, 张树国, 李贵生, 等.近十年固体超强碱催化剂的研究进展[J].催化学报, 2011, 32 (6) :891.

[2]李勇军.固体超强碱催化分解环己基过氧化氢的工艺研究[J].合成纤维工业, 2012, 35 (4) :24.

[3]赵进.KOH/Mg O-ZrO2和K2O/MgO-Al2O3固体超强碱的制备、表征和催化应用[J].湖南大学学报, 2013, 36 (9) :142.

乙烯基降冰片烯论文 篇2

关键词：乙叉降冰片烯,EBN,制备,合成,生产,进展

一、产品概述

乙叉降冰片烯 (又名5-亚乙基-2-降冰片烯或5-乙叉基双环[2, 2, 1]庚-2-烯) , 英文名称为5-E t h y l i d e n e-2-norbornene或5-Ethylidenebicyclo[2, 2, 1]h e p t-2-n e n, 简称E N B, 分子式为C9H21, 分子量为120.20, CAS号:16219-7 5-3, 分子结构图如下:

1.1 产品的物化特性

ENB为无色挥发性液体, 有强烈的类樟脑气味。有顺、反两种异构体。顺式沸点147.35℃, 反式沸点148.57℃, 冰点-80℃, 相对密度0.90 (15/4℃) , 折光率14856 (30℃) , 折光率1.4909 (20℃) , 闪点3 8℃, 粘度0.8 7厘帕 (3 0℃) 。

1.2 产品的主要用途

乙叉降冰片烯 (ENB) 是三元乙丙橡胶 (EPDM) 首选的第三单体, 近年来ENB的应用进一步向下游弹性体材料及相近的具有广阔市场前景的、多品种降冰片烯类化合物领域拓展, 因此ENB是具有广泛用途的石化产品。作为第三单体, 与乙烯、丙烯共聚可得乙丙橡胶, 所制备橡胶的硫化速度比其他第三单体快, 可以克服乙丙橡胶硫化速度慢的缺点, 因而也是目前乙丙橡胶工业生产中实际应用最多的一种。它还具有耐臭氧、耐化学药品 (溶剂、酸、碱等) 、耐放电、耐水蒸气等性能, 可用作发动机周围的橡胶制品、防水板等建筑材料和耐冲击性塑料的改性材料。

1.3 产品的主要危险性及安保措施

纯E N B在常温下为无色透明的液体, 有强烈的类双环戊二烯或其它降冰片烯的刺激臭味, 在空气中有较大的挥发性, 空气中浓度为0.014ppm时即可嗅到气味。中国危险货物编号:1992。该品对皮肤有刺激性, 美国车间空气中化学物质容许浓度标准为5 p p m/8 h。ENB对人体或哺乳动物的毒性大体与双环戊二烯相近。在进行有关ENB的操作环境中必须备有良好的通风设施, 且操作中严禁有液体泄漏到地面或溅到人体皮肤上。燃烧时, 该物质分解生成辛辣烟雾和刺激性烟雾。吸入危险性:20℃时该物质蒸发, 相当快地达到空气中有害污染浓度。短期接触该物质可刺激眼睛、皮肤和呼吸道。如果吞咽液体吸入肺中, 可能引起化学性肺炎;长期或反复接触该物质可能对动物的肝和肾有影响。

ENB具有活泼的化学性质, 在常温下, 与空气接触可发生自然变质, 生成氧化物、过氧化物, 温度愈高, 时间愈久, 这种现象愈严重。ENB也极易发生自然聚合作用, 生成低聚物和橡胶状物质。因此, ENB在贮存时必须隔绝空气或加入稳定刑 (阻聚剂) , 贮存时用1 0 0 p p m的对叔丁基邻苯二酚作为阻聚剂。对ENB阻聚作用效果较好的稳定剂还有对-甲基苯酚、特-丁基邻苯二酚、对苯二酚、氢醌、甲撑 (或硫代) 二苯酚等, ENB在使用前须将稳定剂除去。

ENB运输时需贮存于充有氨气的容器内, 不得接触氧气。须贴“易燃液体”标签, 航空、铁路限量运输。低温环境则对ENB的贮存有利。

二、乙叉降冰片烯的主要合成工艺

关于乙叉降冰片烯的合成制备, 目前主要是以环戊二烯和丁二烯为原料, 国内尚处于研究或半工业化生产阶段。

2.1 实验室制法

实验室主要有两种制备方法:用环戊二烯 (或双环戊二烯) 和1, 3-丁二烯经狄耳斯-阿尔德 (Diels-Alder) 反应得到乙烯基降冰片烯, 再经异构化反应生成乙叉降冰片烯。另一种制备法是以丁二烯为原料, 经氯化制得3-氯-1-丁烯, 再与戊二烯加成得5- (1-氯乙基) -2-降冰片烯, 最后用氧化钙脱去盐酸而制得产品。

2.1.1 狄耳斯-阿尔德反应法

将环戊二烯与丁二烯在高压釜中, 于140~200℃, 反应1~3小时。除生成主反应产物V N B外, 还生成双环戊二烯 (DCPD) 、四氢茚、 (THI) 、乙烯基环己烯 (VCH) 、环辛二烯 (COD) 等四种副反应产物, 其反应式如下:应条件对上述五种反应影响很大。影响反应的因素有温度、时间、摩尔比、溶剂等;其中温度的影响最为显著。因此, 如何抑制副反应, 提高主反应物的收率, 是环戊二烯和丁二烯反应中的关键问题。反应在装有理想混合反应器的连续反应装置中进行, 反应器为连续加入原料和导出反应物的不锈钢制高压釜。

2.1.2 氯乙烷基-2-降冰片烯脱氯化氢法

该方法以丁二烯和环戊二烯为原料, 经以下四步基本反应, 最后得到乙叉降冰片烯。 (1) 在催化剂氯化亚铜作用下, 丁二烯与盐酸反应, 生成3-氯代-1-丁烯和1-氯代-2-丁烯; (2) 在氯化亚钢或氯化作用下, 1-氯代-2-丁烯转位为3-氯代-1-丁烯; (3) 环戊二烯与3-氯代-1-丁烯于高温下反应, 生成5-氯乙烷基-2-降冰片烯; (4) 5-氯乙烷基-2-降冰片烯在碱性物质 (如二甲基亚砚、有机胺类等) 存在下脱氯化氢, 得到5-乙叉-2-降冰片烯。

2.2 工业化生产工艺

工业上主要采用狄耳斯-阿尔德反应法生产乙叉降冰片烯, 即在高压不锈钢反应釜中、加热条件下用环戊二烯 (或双环戊二烯) 和1, 3-丁二烯经狄耳斯-阿尔德 (Diels-Alder) 反应得到乙烯基降冰片烯, 再由乙烯基降冰片烯在裂解炉中经催化剂催化异构化反应生成乙叉降冰片烯。该方法较为经济, 副产物少、流程短, 因而为工业化生产乙叉降冰片烯的主要方法。

三、乙叉降冰片烯的国内外专利信息分析

我国吉林市大宇化工有限公司申请了一项5-乙烯基-2-降冰片烯的合成方法的发明专利 (专利申请号200410010889.8) , 其特征在于丁二烯与环戊二烯的摩尔比为1~2∶1;以甲苯或正己烷为溶剂, 该溶剂加入反应物料的重量百分比为20-30%;以α-萘酚为阻聚剂, 其用量为反应物料的50~3000ppm;将物料加至反应釜内, 搅拌或停止搅拌下, 逐步升温并于130~160℃, 1~8.0MPa下反应0.25~4小时;或反应物料混合后, 通入釜式或管式反应器内, 于130~160℃, 压力为1.8MPa下反应, 停留时间为0.25~1.0小时。原料环戊二烯中的双环戊二烯的重量含量≤5~8wt%。使用α-萘酚为阻聚剂后, 使目的产物收率明显提高了5mol%以上。

日本住友化学工业株式会社申请了一种制造纯净的双环戊二烯和5-亚乙基-2-降冰片烯的方法的发明专利 (专利申请号02108265.0) , 包括一种用粗品双环戊二烯和1, 3-丁二烯同时制造出纯净的双环戊二烯和5-亚乙基-2-降冰片烯的方法, 该方法包括以下步骤:第一步:粗品双环戊二烯经过分解反应转化成环戊二烯;第二步:在第一步反应中获得的环戊二烯与1, 3-丁二烯通过D i e l sA l d e r反应转化成5-乙烯基-2-降冰片烯;第三步:从第二步的反应混合物中分别分离和收集5-乙烯基-2-降冰片烯和双环戊二烯;第四步:将由第三步反应得到的双环戊二烯进行纯化, 得到纯净的双环戊二烯;第五步:将由第三步反应得到的5-乙烯基-2-降冰片烯通过异构化反应转化成5-亚乙基-2-降冰片烯。

美国联合碳化化学品及塑料有限公申请了一种乙烯/丙烯/亚乙基降冰片烯橡胶的方法的发明专利 (专利申请号9 0 1 0 8 2 3 6.8) , 包括在流化床中, 在聚合条件下, 将乙烯、丙烯, 亚乙基降冰片烯和氢气相进行反应。

Sumitomo Chemical Company, Limited申请了一种高收率制备乙叉降冰片烯的美国专利 (专利号US4727204) , 采用了一种高效固体催化剂制备产品。

Sumitomo Chemical Company, Limited申请了一种生产乙叉降冰片烯的美国专利 (专利号US4720601) , 采用了氧化铝及碱金属氢氧化物作为乙烯基降冰片烯异构化为乙叉降冰片烯的催化剂。

四、乙叉降冰片烯的市场信息分析

由于在我国三元乙丙橡胶已广泛应用, 乙叉降冰片烯作为三元乙丙橡胶主要的第三单体, 用量与需求也日益增大。而乙叉降冰片烯生产复杂, 仅少数几个国家掌握关键技术, 我国长期依赖进口, 价格昂贵。因此国家在乙叉降冰片烯的产业政策上应该会给予一定倾斜。

三元乙丙橡胶 (EPDM) 已在防水材料及汽车密封条行业中得到广泛的应用。2003年我国合成橡胶用量达113万吨左右, 其中三元乙丙橡胶用量为2.04万吨, 仅占合成橡胶用量的1.8%。三元乙丙橡胶中第三单体种类和含量对硫化速度、硫化橡胶的性能均有直接影响。其中, 双环戊二烯 (DCPD) 作为第三单体, 虽然价格较低, 但此三元乙丙橡胶的硫化速度慢, 难以与高不饱和度的二烯烃类橡胶并用;以乙叉降冰片烯 (E N B) 、6, 1 0-二甲基-1, 5, 9-十一三烯等为第三单体的三元乙丙橡胶硫化速度快, 前者已成为三元乙丙橡胶的主要品种。选用含乙叉降冰片烯为第三单体的三元乙丙橡胶, 其硫化橡胶则具有较高的耐热性和拉伸强度以及较小的压缩永久变形。

4.1国内市场情况

乙叉降冰片烯主要用作三元乙丙橡胶中作为第三单体材料。吉林石化公司生产乙丙橡胶的原料乙叉降冰片烯, 长期以来就一下受到国外进口原料的制约。吉林市科技局重点支持民营企业大宇化工开展了乙叉降冰片烯的研发项目, 大宇化工成为了国内首家能生产该单体材料的企业, 该公司拟投资5000万元建设年产2000吨乙叉降冰片烯产品的生产装置, 为吉化公司有机合成厂的乙丙橡胶生产装置配套, 取代进口填补国内空白, 相关专利正在申报中, 该项目为吉林石化乙丙橡胶装置扩建项目顺利实施提供了原料保证。

4.2国外市场情况

3000吨/年规模的设备费为10亿日元。日本年需求2 0 0 0吨。日本价格:1000日元/公斤。

五、目前乙叉降冰片烯的国内外生产状况

5.1 国内主要生产企业

国内已有企业小试生产乙叉降冰片烯。吉林市大宇化工有限公司进行了“乙丙橡胶第三单体乙叉降冰片烯生产技术开发研究”。该项研究采用管式连续反应器进行双烯合成反应 (体系中VNB浓度可达18~21%, VNB平均回收率达到58%以上) , 研制的DY和ZS系列超强碱催化剂强度达到43以上 (自测值) , 碱强度在35以上。在该催化剂体系下, VNB异构化形成ENB的选择性接近100%, 转化率达到99.5%以上, 所研制的ENB产品经检测达到进口产品质量水平, 产品质量符合乙丙橡胶第三单体所采用的ENBQJH104, 1105284-1998质量标准, 已可部分替代进口产品。

5.2 国外主要生产企业

国际上只有美、日、英三国掌握乙叉降冰片烯产品的核心生产技术, 生产企业有5家。埃克森美孚 (美国、法国分公司) 的低纯度和中等纯度的双环戊二烯产品全部用于生产乙叉降冰片烯和石油树脂。

全球最大生产企业英国石油化学比利时分公司建于1962年, 现职工人数1100人, 1979年营业额约10亿比郎, 总投资120亿比郎, 主要生产塑料、石油化学品。生产厂设在兹维恩德雷什, 生产乙叉降冰片烯1.1万吨/年。

六、结语

乙叉降冰片烯作为三元乙丙橡胶的第三单体, 具有重要的应用价值和经济价值, 可以明显提高三元乙丙橡胶硫化速度、改善三元乙丙橡胶产品性能。但是乙叉降冰片烯制备工艺复杂, 一直以来只有少数几个国家和老牌企业掌握其生产技术, 价格昂贵, 我国大宇化工有限公司已于最近两年掌握了乙叉降冰片烯的关键生产技术。据分析, 乙叉降冰片烯产品将随着三元乙丙橡胶的广泛应用变得日趋重要, 具有较好的应用前景。

参考文献

[1]蒋正兴等.乙烯基降冰片烯合成的序列实验研究[J].石油化工.2003, 10:847-852

[2]李振铎, 钟芳丽.乙叉降冰片烯合成条件优化[J].吉林石油化工.1996, 1:14-17

乙烯基降冰片烯论文 篇3

1实验部分

1.1试剂

降冰片烯 (NB) , 百灵威化学技术有限公司, 氢化钙回流后蒸馏使用;马来酸酐 (MA) 和二苯甲酮 (BP) , 丙酮重结晶后使用;四氢呋喃 (THF) , 二苯甲酮和钠回流除水后蒸馏使用。丙烯酸甲酯 (Ma) 、甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 、丙烯酸丁酯 (BA) 和丙烯酸叔丁酯 (TBA) , 用5%氢氧化钠溶液和水分别洗涤3次后减压蒸馏后使用;5-降冰片烯-2-羧酸甲酯 (NB-ma) , 自制。

1.2聚合反应及聚合物分析

聚合操作在抽真空充氩气数次的单口瓶中进行, 在氩气保护下加入2.5mL THF、单体和引发剂, 在氩气氛围中恒温聚合数小时后加入乙醚终止反应, 聚合物用乙醚浸泡、洗涤并经真空干燥。

聚合光源为荧光高压汞灯 (Philips, HPL-N125W, λ>400nm) 和高压汞灯镇流器 (厦门华炜电子工贸有限公司, GGY125Z) , 照射距离40cm。聚合物的红外光谱用Bruker Vector 22型红外光谱仪经样品制膜测定。核磁共振谱用Bruker-400型核磁共振仪在室温下测定, 氘代二甲亚砜为溶剂。元素分析用EA1112型分析仪测定, 氧气流速140mL/min, 参比流速250mL/min。分子量及其分布用PL-GPC220型凝胶色谱仪测定, 柱温40℃, 四氢呋喃为流动相, 流速1.0mL/min, 以窄分子量聚苯乙烯为标样。

2结果与讨论

2.1共聚物的结构与性质

二苯甲酮引发NB和MA可见光自由基共聚, 得到的产物为白色固体, 溶于四氢呋喃和二甲基亚砜, 不溶于氯仿、乙醚、乙醇和甲醇。聚合物的红外光谱可以看出, 聚合物在1854和1776cm-1处出现酸酐C=O键的吸收峰, 在2880和2958cm-1处出现降冰片烯C-H和C-H2的吸收峰, 证明该聚合物为共聚物。图1为共聚物的13C NMR谱, 图中主要显示了共聚物分子式链节中a～f碳的吸收峰, g为氘代溶剂二甲基亚砜中碳的吸收峰。

通过对聚合物元素分析测试, 计算降冰片烯和马来酸酐含量分别为54.0%和46.0%。从元素分析结果可知, 当单体马来酸酐与降冰片烯摩尔比为1时得到高交替度的共聚物。

2.2共聚物的分子量和分子量分布

共聚物的分子量和分子量分布数据列于表1。共聚物的数均分子量 (Mn) 较热聚合大, 而共聚物分子量分布 (重均分子量Mw和数均分子量Mn之比) 分布宽。通过BP引发自由基光聚合可以提高共聚物的分子量。

反应条件: (1) NB: 6.26×10-3mol (0.588g) ; MA: 6.26×10-3mol (0.614g) ; 引发剂: 6×10-5mol; 溶剂: THF (2.5mL) 。 (2) △:热聚合。

2.3BP/THF引发体系引发NB和MA聚合特征

BP引发MA和NB聚合可以在甲苯、四氢呋喃、丙酮和1, 4-二氧六环等溶剂中进行, 其中以四氢呋喃为溶剂时共聚物收率最高。从表2可以看出, 随着BP浓度的增加, 产生的自由基的数量随之增多, 最终导致了聚合收率的增加;随着单体浓度的增加, 收率先增加后降低, 单体浓度为5mol/L时收率最高。

反应条件: (1) NB: 6.26×10-3mol (0.588g) ; MA: 6.26×10-3mol (0.613g) ; 溶剂: THF (2.5ml) ; BP: 6×10-5mol (0.011g) 。 (2) 时间: 10h。

降冰片烯与马来酸酐二元共聚物作为193nm光刻胶存在透明度与黏附性差的缺点, 而引入丙烯酸酯类单体作为第三单体可以明显改善和调节该共聚物的应用性[5]。第三单体的加入对降冰片烯与马来酸酐二元光聚合的影响见表3。降冰片烯为供电子单体, 而马来酸酐为缺电子单体, 从而可以得到交替结构的共聚物, 然而丙烯酸酯类单体的加入在不同程度上降低了共聚合收率。在氩气氛围下, 丙烯酸叔丁酯的收率最高, 而5-降冰片烯-2-羧酸甲酯的最低。这可能是由于丙烯酸叔丁酯是供电子能力最强的, 而5-降冰片烯-2-羧酸甲酯最低所导致的结果。

反应条件: (1) NB=5.008×10-3mol (0.4715g) , MA=6.266.26×10-3mol (0.6135g) 溶剂: THF (2.5ml) 。 (2) 单体比例: NB/MA/CE=4∶5∶1。

在光聚合过程中氧气有显著的阻聚作用, 为此考察了在不同氛围下的聚合影响, 见表3。空气氛围中聚合收率明显的低于氩气的, 这可能是由于空气中的氧气起到阻聚的作用, 然而对该聚合体系影响不大。我们曾报道氧气在降冰片烯与马来酸酐热聚合中起到了促进作用[9]。这可能是由于反应温度影响造成的, 形成的聚过氧化合物在高温下可以分解成活泼的自由基而起引发作用, 但在光聚合时反映温度不高, 故不能使形成的聚过氧化合物分解, 导致氧气主要起到了抑制作用。

3结论

与热聚合相比, 在可见光为光源, 二苯甲酮为引发剂和四氢呋喃为溶剂的条件下进行降冰片烯与马来酸酐共聚合, 聚合效率和共聚物分子量得到了很大程度的提高。单体浓度为5mol/L时聚合收率最高。加入丙烯酸酯类第三单体得到一系列193nm光刻材料, 为降冰片烯基单体和马来酸酐共聚提供了一种新的方法, 有利于进一步的工业化应用。

参考文献

[1]Houlihan F M, Wallow T I, Nalamasu O, Reichmanis E.Syn-thesis of cycloolefin-maleic anhydride alternating copolymers for193 nm imaging[J].Macromolecules, 1997, 30 (21) :6517-6524.

[2]Lee J H, Ahn K D, Cho I.Novel multi-alicyclic polymers forenhancing plasma etch resistance in 193 nm lithography[J].Polymer, 2001, 42 (4) :1757-1761.

[3]Kusumoto S, Shima M, Wang Y, Shimokawa T, Sato H, Hie-da K.Advanced materials for 193 nm immersion lithography[J].Polym Adv Technol, 2006, 17 (2) :122-130.

[4]Ito H, Truong H D, Allen R D, Li W, et al.ArF excimer la-ser resists based on fluoroalcohol[J].Polym Adv Technol, 2006, 17 (2) :104-115.

[5]Okoroanyanwu U, Byers J, Shimokawa T, Willson C G.Ali-cyclic polymers for 193nm resist applications:lithographic eval-uation[J].Chem Mater, 1998, 10 (11) :3328-3333.

[6]Ito H, Miller D, Sveum N, Sherwood M.Investigation of theradical copolymerization and terpolymerization of maleic an-hydride and norbornene by an in situ1HNMR analysis of kinet-ics and by the mercury method:evidence for the lack of charge-transfer-complex propagation[J].J Polym Sci A Polym Chem, 2000, 38 (19) :3521-3542.

[7]Pasquale A L, Long T E.Free radical copolymerization of ma-leic anhydride and norbornene in the presence of a lewis acidcatalyst[J].Polym Preprint, 2002, 43 (1) :718-719.

[8]Hall H K, Padias A B.“Charge transfer”polymerization-andthe absence thereof[J].J Polym Sci A Polym Chem, 2001, 39 (13) :2069-2077.