硅片表面污染论文（共3篇）
硅片表面污染论文 篇1
0 引言
在光伏行业中制备太阳能电池时, 必须将硅棒或硅锭切割成硅片。目前, 切割大直径的硅棒或硅锭主要是采用多线切割技术完成的[1,2]。其工作原理是:在以Si C颗粒作为磨料、聚乙二醇 (PEG) 作为分散剂、水作为溶剂组成的水性切割液中, 用金属丝带动Si C颗粒磨料进行研磨切割硅晶体[3,4]。但是, 硅棒或硅锭在线切割加工的过程中有超过50%的晶体硅以磨损、掉落的方式进入切割液中, 不但硅损耗较大, 还造成切割液的性质随着硅含量的增加而变质, 使其不能满足切割要求[5,6]。关于这方面的研究, 相关学者已做了大量研究[7,8,9,10,11], 但在该领域需要思考和解决的问题还很多, 所以切割废浆料的回收利用已成为当前光伏行业关注的焦点之一。
对于切割废浆料的回收利用, 从目前的方法和工艺来看, 大多侧重于如何回收碳化硅和聚乙二醇, 或将废浆料经过处理得到符合要求的切割液, 循环使用[8,10], 而对于回收浆料在循环利用过程中对硅片质量的影响还鲜有报道。
本文从企业关注的品质出发, 重点讨论了不同比例回收砂浆对多晶硅片表面质量的影响, 特别是对切割造成硅片表面的线痕进行了定量分析, 同时简单计算了循环利用回收砂浆给企业带来的巨大经济效益。
1 实验部分
1.1 主要实验设备和辅材
1.2 实验内容
使用相同的设备, 相同的工艺, 采用不同比例的回收砂浆对156*156mm多晶准方棒进行切割, 收集所切多晶硅片的合格率与相应缺陷的数据, 用于评估硅片的品质。回收砂浆的详细配比见表2。
用NDJ-8S粘度检测仪对回收和新PEG的流动性进行了检测, 检测结果见表3。用Multisizer 3粒径分布仪分别检测了回收和新Si C的粒径及粒径在7.529μm~13.30μm之间的集中度, 检测结果见表4。用Axio Scope Al金相显微镜对所切多晶硅片的表面线痕进行了观察, 以分析不同比例回收砂浆对多晶硅片表面质量的影响, 硅片表面的显微结构如图2所示。
2 实验结果与讨论
2.1 悬浮液PEG的物理性能检测
在硅片切割过程中, 悬浮液携带金刚砂黏附在钢线上进行切割, 三者配合完成切割过程。回收的悬浮液从色泽上看与新的悬浮液略微有所区别:新的悬浮液颜色偏微黄, 而回收的颜色较淡, 近无色。悬浮液的粘度是表征其流动性的重要指标, 粘度过小则金刚砂在其中易分布不均匀, 影响切割硅片表面的质量;若粘度过大流动性又较差, 同样影响携带金刚砂的能力, 且冲击力较大易造成掉片, 因此悬浮液的粘度必须要求在一个合理的范围之内。悬浮液PEG的物理性能值见表3。
从表3中可以看出, 回收与全新悬浮液的物理性能均在技术要求的范围之内, 满足生产的需要。
2.2 不同比例金刚砂Si C对多晶硅片表面线痕的影响
硅片切割主要是钢线携带砂浆进行研磨的滚动式切割, 而起主导作用的就是砂浆中的碳化硅, 由于切割中碳化硅会与硅晶体发生碰撞、摩擦, 使得碳化硅部分颗粒不断的磨损及破碎, 从而影响了硅片切割的质量。在碳化硅几个主要的参数当中, 硬度、粒型、粒径、圆形度及微粉含量在切割中起到了至关重要的作用, 碳化硅硬度是受碳化硅生产原料的硬度决定的, 冶炼时间的长短决定了碳化硅的硬度。如果硬度过低, 在切割过程中与硅碰撞摩擦, 会导致颗粒被磨平钝化, 导致切割能力不足, 最终会使硅片产生线痕;粒型与其破碎的工艺相关, 如果颗粒当中长条状、扁平状颗粒较多, 切割过程中就不会起到对硅的滚动摩擦, 从而使切割能力下降, 造成硅片线痕、切斜的现象。碳化硅生产过程中无法对相同粒径的颗粒进行集中分离, 但是颗粒过大或偏小的碳化硅对切割质量都有不利影响, 所以都会要求中值粒径在某一范围内;圆形度及微粉含量在回收碳化硅中体现尤为明显, 圆形度表征的是碳化硅棱角的锋利程度, 在硅片切割时, 如果圆形度较大, 即棱角平滑, 会使切割能力不足导致硅片线痕的产生。金刚砂的性能值见表4。
*参考产品出厂检验报告单
*参考产品出厂检验报告单
从以上检测结果可以发现, 回收后的金刚砂仍具有比较优良的性能, 因此, 在理论上可以使用较高比例的回收砂浆。
由图1或表2中可以看出, 使用较高比例的回收砂浆, 也能得到与完全使用新砂浆相当的合格率。随着回收砂比例的增大, 在比例低于80%的情况下, 合格率并未呈现出明显下降的趋势。发生该现象的原因主要是由于随着回收砂比例的增大, 虽然导致钢线切割末
端直径变小, 其圆形度也相应增大, 但钢线的切割能力没有受到较大的影响, 故硅片的合格率没有发生明显的下降。当回收砂比例高于80%时, 硅片合格率呈现出明显下降的趋势;回收砂的比例达到85%时, 硅片的合格率为81.66%, 与回收砂比例为80%时相比, 降低了13.56%。这表明回收砂比例超过80%时, 随切割时间的推移, 钢线的切割能力不仅受到了较大的影响, 而且碳化硅颗粒也不断破碎磨损, 以至于线痕硅片的比例也相应增加, 粘胶面出刀部位发生硅片小崩边的现象也愈加严重, 故硅片合格率会明显下降。因此在回收砂和悬浮液性能稳定的情况下, 使用80%回收砂切割硅片从经济效益和质量控制方面都是最优的配比。
图2为多晶硅片表面的显微结构, 其中 (a) 、 (b) 、 (c) 及 (d) 图分别为0%、60%、80%及85%的回收砂切割硅片的表面质量示意图, w与d分别表示线痕的平均宽度与深度。从图中可以看出, 在比例低于80%的情况下, 随着回收砂逐渐增多, 硅片表面的线痕越加明显, 其中线痕宽度基本呈线性关系增长, 线痕深度也逐渐加大, 但均未影响到硅片的外观;当回收砂的比例增至85%时, 线痕的平均宽度与深度分别为63.22μm与16.27μm, 其中线痕深度超出了硅片的品质要求 (深度≤15μm) , 影响了硅片的外观, 即为降级或不合格硅片。
其中 (a) 0%, (b) 60%, (c) 80%, (d) 85%
由图3可知, 硅片表面切割线痕的宽度和深度随回收砂比例的增加呈现出类线性的增长。造成该现象的主要原因是回收砂的比例越大, 粒径在7~9μm的Si C比例就越大, 致使在线切割过程中Si C的研磨作用被弱化, 而钢线的切割作用居主导, 故硅片表面呈现出不同程度的线痕或机械损伤。
砂浆的质量直接影响多晶硅片的切割质量, 而使用回收砂浆不可避免会存在质量波动, 主要表现为砂浆中微粉含量偏高, 切割能力不足, 以致硅片质量问题的产生, 如硅片表面线痕或TTV值超差等。对此, 主要措施为调整线切机的相关参数:钢线张力、主辊径向跳动值及水温等。
2.3 效益分析
目前, 多晶硅切割液每吨的价格在1.2万元左右, 回收切割液为8000元/吨, 与原始切割液有4000元/吨的差距, 也即有4000元/吨的利润空间;而每吨切割砂的价格在1.8万元左右, 回收切割砂在9000元/吨, 有9000元/吨的利润空间。每吨新砂浆的成本为1.5万元左右, 而废砂浆现在的处理价格为2000元/吨。按照使用80%回收砂和90%回收液计算, 与100%切割砂和切割液相比, 约有1万元/吨的节约成本, 使砂浆成本节省了约50%, 这对于企业来说, 是相当可观的数据。 (表5)
3 结语
从不同回收切割砂的配比讨论了回收砂浆对多晶硅片表面质量的影响, 结合本公司的现状, 给出了相关应对措施, 并在实际的生产中取得了显著效果。线痕片、粘胶面小崩边及脏片的比例得到有效的控制, 致使返工清洗的次数减少, 明显提升了硅片清洗、检验的工作效率;同时, 在一定程度上大大降低了硅片的加工成本, 增加了公司的经济效益。
本文基于PV800型线切机简单讨论了不同比例的切割砂浆对多晶硅片表面质量的影响, 而对于其他的切割设备或切割工艺也可能有不尽相同之处, 希望能对实际生产有所帮助。
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硅片表面污染论文 篇2
表面展示技术在污染环境生物修复中的应用
革兰氏阴性细菌、革兰氏阳性细菌和酵母中已建立多个表面展示短肽和蛋白质的系统.在微生物细胞表面展示外源蛋白对污染环境的生物修复有着重要的意义.展示金属结合蛋白(肽)的微生物可用于污染土壤和工业废水的净化,展示有机磷水解酶的.微生物将用于有机磷污染物的脱毒.微生物表面展示技术将成为污染环境生物修复的有效策略.这一技术的研究还是一个新领域,要使其得到应用还有许多问题需要解决.参38
作 者：高蓝 李浩明 GAO Lan LI Haoming 作者单位：广东药学院,广州,510240刊 名：应用与环境生物学报 ISTIC PKU英文刊名：CHINESE JOURNAL OF APPLIED & ENVIRONMENTAL BIOLOGY年，卷(期)：11(2)分类号：X830.2关键词：表面展示技术 生物修复 生物吸附 脱毒
太阳能级多晶硅片表面制绒的研究 篇3
在光伏发电领域,由于多晶硅电池片成本较低,其市场占有率已跃居首位,但相对于单晶硅电池片而言仍存在着反射率较高、电池效率不足的缺陷。为缩小多晶硅太阳能电池片与单晶硅太阳能电池片之间的差距,采用织构化多晶硅表面的方法提高多晶硅片吸光能力是一条行之有效的途径。
目前,多晶硅表面织构化的方法主要有机械刻槽[1]、激光刻槽[2,3]、反应离子体蚀刻[4,5,6]、酸腐蚀制绒[7,8,9,10,11,12]等,其中各向同性酸腐制绒技术的工艺简单,可以较容易地整合到多晶硅太阳能电池的生产工序中,同时成本最低,因而在大规模的工业生产中得到了广泛的应用。
本实验首先研究实际工业生产条件下腐蚀时间对多晶硅绒面反射效果的影响,确定最佳腐蚀时间。然后主要研究了由HNO3、HF和H2SiF6组成,且不添加其他缓释剂的腐蚀液中H2SiF6的浓度对多晶硅表面制绒效果的影响,从H2SiF6的角度分析多晶硅腐蚀过程的反应机理,为优化腐蚀工艺条件和进一步回收利用腐蚀废液提供参考依据。
1 实验原理及方案
1.1 酸腐蚀法制备绒面的原理
各向同性酸腐制绒技术的制绒液是由HNO3、HF组成,其在多晶硅表面与硅单质发生电化学反应,从而织构化表面以达到降低反射率的效果。其反应原理为:首先,硅片表面的硅原子在氧化剂的作用下失去电子,在硅片表面形成硅的氧化物(式(1));然后,生成的硅的氧化物与溶液中的HF反应形成四氟化硅(式(2));四氟化硅又与溶液中的HF继续结合最终生成H2SiF6进入溶液,使得内部的硅原子重新暴露出来(式(3))。
Si-4e-→Si4+ (1)
SiO2+4HF→SiF4+2H2O (2)
SiF4+2HF→H2SiF6 (3)
总的化学反应方程式为:
3Si+4HNO3=3SiO2+2H2O+4NO↑ (4)
SiO2+6HF=H2SiF6 +2H2O (5)
1.2 实验方案
实验过程中采用的硅片为市售产品,其面积为156 nm×156 mm,电阻率为1～3 Ω·cm,厚度约为220 μm;腐蚀液为由HNO3(质量分数70%,电子级,上海阿拉丁试剂有限公司)、HF(质量分数49%,电子级,上海阿拉丁试剂有限公司)以及H2SiF6(质量分数31%,分析纯,上海阿拉丁试剂有限公司)组成的混合溶液。腐蚀完成后,采用分析天平测定酸腐蚀反应前后硅片质量变化,采用JSM-7401F型场发射扫描电子显微镜(SEM,日本JEOL电子株式会社)观察硅片绒面腐蚀形貌,采用UV-2450型紫外可见分光光度计(岛津分析技术研发有限公司)测定腐蚀后硅片绒面的反射率。
在酸腐蚀制绒过程中,影响硅片表面制绒效果的因素有很多,如HNO3与HF的浓度比、H2SiF6浓度、腐蚀时间、腐蚀温度等,本实验主要考察H2SiF6浓度对多晶硅表面制绒效果的影响。
按照工业生产条件,以HNO3与HF的质量比为470∶80配制腐蚀液,在保持HNO3、HF添加量以及腐蚀温度(9 ℃)不变的前提下,首先通过对比不同腐蚀时间下得到的多晶硅腐蚀绒面的反射效果,确定最佳的腐蚀时间;之后再通过不断添加H2SiF6的方式改变H2SiF6的含量并进行实验,探索H2SiF6浓度对多晶硅表面制绒效果的影响。
2 结果与分析
2.1 最佳腐蚀时间的确定
多晶硅片在不同腐蚀时间下反射率变化的情况如图1 所示。从图1可以看出,随着腐蚀时间的不断延长,得到的腐蚀绒面的反射率呈现先增后减的变化趋势,其中当腐蚀时间为2 min时,腐蚀绒面的反射率最低。由此可知,多晶硅酸腐制绒的最佳腐蚀时间为2 min。
2.2 H2SiF6浓度对腐蚀速率的影响
多晶硅片腐蚀后的质量减少量如图2所示。从图2可以发现,初始反应条件(即 H2SiF6浓度为0%(质量分数,下同))下,多晶硅片腐蚀质量最大,在2 min内的腐蚀质量达到0.6053 g;而在加入少量H2SiF6后,多晶硅片腐蚀质量有明显的下降,并在H2SiF6浓度为2%时达到最低值0.3672 g;之后又随着H2SiF6含量的增加缓慢上升并趋于平稳。造成这种情况的原因主要在于加入少量H2SiF6后,其在酸腐蚀体系中主要起到了缓释剂的作用,降低了腐蚀反应速率;但是H2SiF6浓度的进一步升高在一定程度上抑制了反应(3)的进行,从而使得氢氟酸消耗速率下降,进而促进了反应(2)的发生,最终导致整体腐蚀反应速率继续上升。因此,H2SiF6浓度能够间接地影响腐蚀反应速率。
2.3 H2SiF6浓度对绒面形貌的影响
多晶硅在不同H2SiF6浓度下腐蚀后的绒面形貌如图3所示。
从图3(a)可以看出,当H2SiF6的浓度为0%时,反应后多晶硅绒面的腐蚀凹坑大且平,腐蚀宽度可达4～5 μm, 腐蚀深度比较浅,并且腐蚀质量损失很高,说明出现的这种腐蚀凹坑是腐蚀过度的产物;从图3(b)-(f)可以看出,随着H2SiF6浓度的不断增加,多晶硅绒面的腐蚀凹坑分布逐渐趋于均匀,腐蚀凹坑的宽度大多在2～3 μm之间,并且腐蚀深度与未加入H2SiF6之前相比明显增大,同时腐蚀后的质量损失也有所下降并稳定在一定范围之内。多晶硅在酸溶液中的腐蚀反应首先是从反应激活能比较低的位置开始的,起初发生的是点腐蚀,然后随着反应的进行呈辐射状向各个方向推进腐蚀[8]。在加入H2SiF6之前,多晶硅在酸溶液中各方向腐蚀速率均较大,导致腐蚀凹坑大且平;而加入H2SiF6之后,其对多晶硅表面发生反应的化学平衡造成破坏,加剧了反应气泡在多晶硅表面的破裂,进而阻碍腐蚀坑横向上与腐蚀溶液的接触,抑制其横向上的腐蚀反应发生,同时又能在纵向上将腐蚀溶液封闭在腐蚀凹坑的内部,使其在纵向上得到充分的反应。因此,加入H2SiF6后多晶硅绒面腐蚀凹坑的深度明显增大,有利于提高多晶硅表面的陷光性能,进而有利于提高太阳能电池片的发电效能。
2.4 H2SiF6浓度对绒面反射率的影响
不同H2SiF6浓度下腐蚀得到的多晶硅绒面在300～900 nm波长范围内的反射率如图4、图5所示。
通过图4、图5可以看出,当H2SiF6浓度为0%时经过酸腐蚀之后得到的多晶硅绒面的反射率与加入H2SiF6之后相比明显偏高,最低仅为25.768%。随着H2SiF6浓度的增加,多晶硅绒面反射率不断下降,并且当H2SiF6浓度超过2%之后,反射率趋于稳定,最低反射率可达到21.826%。 造成这种现象的原因在于未加入H2SiF6时,多晶硅表面各方向腐蚀速率均较大,腐蚀凹坑大且平,不利于光线的多次反射吸收;而随着H2SiF6的加入,多晶硅绒面腐蚀凹坑变窄并加深,有利于提高其陷光性能,因此绒面的反射率得以降低。
3 结论
通过对比不同腐蚀时间得到的多晶硅绒面反射效果,确定了工业酸腐制绒条件下的最佳腐蚀时间为2 min。由多晶硅片腐蚀速率、绒面形貌以及反射率随H2SiF6浓度的变化情况可以看出,未加入H2SiF6时,相同条件下多晶硅在酸溶液中腐蚀过快,绒面凹坑宽度过大且深度不够,不利于其陷光性能的提高;而在加入H2SiF6尤其是H2SiF6浓度超过2%之后,多晶硅的绒面腐蚀速率趋于平稳,绒面腐蚀凹坑大小均匀,并且凹坑深度加大,反射率降低也比较明显且波动不大,腐蚀反应进入比较平稳的阶段。由此可知,在酸腐蚀溶液中加入适量H2SiF6有利于多晶硅表面腐蚀反应的进行,并且在H2SiF6浓度超过2%之后,多晶硅的酸腐蚀反应进入平稳阶段。
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