渗透表面（共6篇）
渗透表面 篇1
综合混凝土结构的各种劣化机理可知,几乎所有影响混凝土结构耐久性的化学和物理过程都涉及2个主要的影响因素,即水及其在混凝土孔隙和裂缝中的迁移。可见,水在混凝土劣化过程中起着非常重要的作用。采取适当措施,防止混凝土与水分及有害物质接触是降低水对混凝土性能影响的有效方法。而表面防水处理就是其中常用的一种[1]。
渗透型(化学方式)表面防护,是指保护剂渗入混凝土内部,与水泥石孔隙中的水泥水化产物发生复杂的物理化学变化生成新的物质,这种新的物质具有较强的憎水性,能够改变水泥石孔隙壁与水的润湿角,进而有效阻止以水为载体的腐蚀性介质渗入。
近年来,以有机硅为代表的渗透型防护涂料发展迅猛,尤其硅烷优势明显,能渗透到混凝土内数毫米,防水效果显著且与基材粘结良好,已成为水泥基材料理想的防水剂。
1 试验
1.1 原材料
试验选用水灰比为0.4和0.6的混凝土,原材料均来自青岛本地,P·O32.5水泥,细度模数为2.8的中砂,碎石最大粒径为25 mm,外加剂为萘系高效减水剂,采用德国瓦克(Wacker)公司生产的WACKER BS 1701溶液型硅烷防水剂。混凝土配合比见表1。
1.2 试件制备与试验制度
按照美国材料试验协会标准(ASTM G 109)中的试验方法,将3根钢筋呈“品”字形布局埋入混凝土棱柱体中。试验制备的棱柱体试件尺寸为280 mm×150 mm×115 mm,在试件顶面中央固定1个150 mm×75 mm×75 mm的小水箱,用来盛放3%NaCl溶液或水。这样,顶部钢筋就处于含氯化物或水的混凝土中,试验方法如图1。
试验前,混凝土的4个侧面和底面用环氧树脂进行密封。防水处理时,将混凝土成型面与防水剂接触且使顶面没入溶液大约5 mm,浸没1 h后,将混凝土试件放在试验室内自然干燥7 d,使防水剂与混凝土表面充分反应。
本文针对氯盐侵蚀引起的钢筋锈蚀开展了2种试验制度,即持续氯离子和氯离子-干湿循环。具体试件养护及试验制度如下:
(1)持续氯离子:试件成型24 h拆模,标准养护7 d后在室内干燥21 d,对部分试件进行防水处理,试验中保持试件顶面水箱中3%NaCl溶液持续作用在混凝土表面。
(2)氯离子-干湿循环:试件成型24 h拆模,标准养护14d后,按照干湿循环制度(3%NaCl溶液渗透混凝土表面14 d,实验室内自然干燥7 d,70℃鼓风干燥箱内烘7 d)进行试验,约经历2~3个循环出现锈蚀特征后,对试件进行防水处理。
2 结果与分析
为了便于区分和阅读,文中试件代号及其含义见图2。
检测和评定混凝土中钢筋锈蚀的方法有许多种,其中物理法和电化学方法使用最多。本试验采用甘汞半电池电位和线性极化法(判定标准分别见表2、表3),每7 d测试1次。试验结果见图3、图4。
由图3可知,在整个试验过程中,水灰比为0.4的混凝土,不论是否进行了表面防水处理,半电池电位值和腐蚀电流密度(锈蚀速率)均较小。对照表2和表3的评定标准,都可得出混凝土处于低锈蚀速率状态的结论。但是,经防水处理的OMW-0.4的电位值和锈蚀速率明显小于未进行防水处理的OMN-0.4。水灰比为0.6的试件,经防水处理的OMW-0.6与水灰比为0.4的混凝土试件有类似特征,而未进行防水处理的OMN-0.6在成型后第35周时电位值和锈蚀速率都发生了明显跃迁,这说明在外界氯离子的持续渗透作用下,混凝土内钢筋开始脱钝[4]。在随后的测试期间,该试件都保持了较高的电位值和锈蚀速率。试验结束后,将试件破型,取出钢筋,其表面锈蚀状况与测试结果吻合较好[见图3(c)]。
对于水灰比为0.6,处在氯离子-干湿循环作用下的混凝土试件OXN-0.6和OXW-0.6,在完成第1次氯盐渗透后,半电池电位值分别从-97 mV和-138 mV负向增大到-150 mV左右,这说明外部离子的渗入在一定程度上提高了混凝土孔溶液的导电性。然而在经历了1个循环过程后,测得的电位值又负向减小。这是因为干燥过程使得混凝土内部水分蒸发,从而电阻值增大,电导率减小。完成第3个试验循环时(第13周),2组试件的电位值负向增大到-285 mV和-276 mV,结合判断标准,混凝土均已有90%的锈蚀概率。此时对试件OXW-0.6进行硅烷防水处理,之后,该试件的半电池电位值负向降低,从第17周开始平稳发展。而未进行防水处理的试件OXN-0.6的半电池电位值随时间增长继续负向增大,锈蚀速率也增大,结合表2和表3均说明试件处于严重锈蚀状态。试验结束后,将试件破型取出钢筋,与仅有少量红锈的防水试件OXW-0.6相比,未防水的OXN-0.6锈蚀严重[见图4(c)][5]。
对比图3、图4可知,干湿循环条件下,混凝土中钢筋脱钝早于受持续氯离子侵蚀的情况,这已被大量文献和实际工程所证实。其原因主要是:干湿循环严重影响混凝土的渗透性;持续的温度变化导致混凝土内部不断地产生温度微裂缝,随着循环次数增长,温度损伤不断地累积。
此外,从图3、图4也可看出,经防水处理与未经防水处理试件的电位值发展趋势存在明显差异。分析其原因是,一方面防水处理能够在混凝土表面建立有效的氯离子隔离层,在一定程度上阻碍氯离子的侵入,从而降低了氯离子侵蚀引起的钢筋锈蚀的概率和锈蚀速率;另一方面,防水处理在混凝土表面形成的隔离层能有效地阻止水的进入,使混凝土孔溶液饱和度降低,混凝土的电阻抗增大,电导率降低。因此,未经防水处理试件的半电池电位值负向大于经防水处理的试件,钢筋的锈蚀速率也较大。
3 结论
(1)持续氯离子侵蚀条件下,水灰比为0.4的混凝土试件,不论经防水处理与否均未出现锈蚀特征;而水灰比为0.6且未防水处理的试件在成型后第35周即开始锈蚀,经防水处理的试件在试验检测的59周内还未锈蚀。
(2)对于未防水处理的试件,随着水灰比的增大,钢筋的锈蚀程度加重。水灰比从0.4增大到0.6,钢筋的锈蚀速率增大了约2倍。对于经防水处理的混凝土试件,水灰比对钢筋锈蚀的影响并不明显。
(3)试验结果表明,干湿循环明显加速了混凝土内钢筋锈蚀的发展。为了提高混凝土结构的耐久性,除了保证混凝土自身质量外,进行表面防护处理是阻止外界有害离子侵入,降低氯离子侵蚀混凝土中钢筋锈蚀的概率和锈蚀速率的有效措施之一。
参考文献
[1]赵铁军.渗透型涂料表面处理与混凝土耐久性[M].北京:科学出版社,2009.
[2]Broomfield J P.Corrosion of steel in concrete understanding,in-vestigation and repair[J].E&FN SPON An Imprint of Routledge London and New York,1997.
[3]Broomfield J P,Rodriguez J,Ortega L M,et al.Corrosion rate measurements in reinfoeced concrete structures by a linear po-larization device.In Weyers,R.E.(ed.)philip D.Cady sym-posium on corrosion of steel in concrete[J].American Concrete Institute,Special Publication,1994:1510.
[4]Alonso C,Andrade C,Castello M,et al.Chloride threshold values to depassivate reinforcing bars embedded in a standardized OPC mortar[J].Cement and Concrete Research,2000,30(7):1047-1055.
[5]任昭君.硅烷表面防水处理对混凝土中钢筋锈蚀的影响[D].青岛:青岛理工大学,2008.
渗透表面 篇2
水泥基材料的主要成分为集料、浆体和加筋材料, 这3种成分任一种损伤都会导致结构的破坏, 其集料可以是多种形式, 砂石类为混凝土或是砂浆, 轻骨料类则为轻集料混凝土, 若为气泡, 则就是加气混凝土、发泡混凝土等, 都可看成是多相多孔材料。由于水泥基材料均采用水泥作为胶凝材料, 故具备较多的共性。环境因素对于其侵蚀和损伤的主要成分之间的关系如表1所示[1]。
在役期的水泥基材料由于所处环境的不同, 水和水载有害离子会通过表面毛细孔孔隙渗入结构内部, 对其性能产生严重的影响, 对于普通混凝土结构, 水和水载有害离子会造成钢筋锈蚀、结构开裂、表层剥落等病害, 最终造成结构的承载力下降;而对于轻集料混凝土或泡沫混凝土, 既会影响其保温、隔音等功效, 亦会造成开裂、剥蚀的严重后果。
从微观层次来讲水泥基材料是一种不连续非均质材料;亚微观层次是一种连续非均质材料;宏观层次上是一种连续均质材料。从微观结构上看水泥基材料属于多孔结构, 其具有非均质多孔结构及高渗透性特点, 易受使用环境的物理、化学及微生物等的作用而劣化, 水、氯离子、氧气、二氧化碳、硫酸根离子等有害粒子侵蚀是水泥基材料耐久性降低的主要因素[2], 可造成水泥基材料使用性能及耐久性的降低, 甚至出现破坏造成结构失效的严重后果。
从耐久性的破坏机制来讲, 几乎所有影响水泥基材料耐久性的化学和物理过程都涉及两个主要的影响因素, 即水及其在水泥基材料孔隙和裂缝中的迁移[3,4], 主要损害形式基本也都与水载有害物质侵蚀密切相关, 水分的存在正是其性能劣化不可或缺的必要条件。水分不仅使霜冻及解冻时产生的冻融循环张力及碱-骨料反应引起的体积膨胀等带来影响混凝土和加气混凝土等水泥基材料的物理变化, 而且水分是传递氯离子、酸性气体、盐类、微生物等有害物质的载体。水载有害离子侵蚀破坏过程可归纳为两种主要形式:一是水泥基材料组分与侵蚀介质直接发生化学反应引起的破坏;另一种是侵蚀介质或腐蚀产物渗透到材料内部, 由于发生了物理或化学变化, 从而引起材料体积变化使之破坏。这两种破坏形式往往同时存在、互相促进, 形成一种恶性循环。水载有害离子通过毛细作用进入水泥基材料表层孔隙中的过程发生得比较迅速, 可以产生溶出性损害、水解性侵蚀及盐类侵蚀等主要化学反应侵蚀和生物侵蚀, 而水载有害离子在水泥基材料内部向其他孔隙中扩散的过程相对要慢得多, 它们在水的作用下不断地通过毛细管结构由构件表面渗透、扩散到内部[3], 进而产生风化、碳化、剥蚀和破裂, 造成耐久性问题。1994年, Meeha依据最简单也是最有效的解决方案, 是回到缺乏耐久性的根源, 即渗透性和服务期影响渗透性增大的因素上, 提出了混凝土受外界环境影响而劣化的整体模型。Taylor H F W认为水泥基材料的耐久性在大多数情况下是由它们作为坚实的屏障而有效阻止或至少是降低离子迁移进程决定[4]。
对由水泥基材料构成的结构表面进行渗透防护处理, 可以对在役期的结构工程提供可靠的保护, 防止水分和水载有害离子的侵入, 阻止和延缓结构性能的劣化, 有效延长其使用寿命, 降低后续维修的费用, 对提高水泥基材料的耐久性具有积极意义。
1 水泥基材料表面渗透防护的基本要求
赵铁军[5]将混凝土提高耐久性的措施分为两种, 即“基本措施”和“附加措施”, “基本措施”指以提高混凝土保护层和使用高性能混凝土, “附加措施”是指使用强化保护和补助措施。表面渗透防护属于附加措施。目前, 对水泥基材料表面进行防护的措施从根本上来讲, 主要是通过封闭表层孔隙来实现的, 封闭型防护处理是通过在基材表面形成一层防护层[6], 防止液态或者气态的水汽渗透, 但是这层防护膜若长期暴露在大气环境中受到冲击、侵蚀、紫外线照射、冻融、风蚀、温变等环境因素的影响, 一旦造成封闭防护层脱落、开裂等破坏, 则封闭防护就会失去保护基层的效果和意义。但是若以极其稀薄的溶液渗透到基材内部, 改变了毛细孔隙的表面性质, 而不是仅仅在其表面粘附上一层连续的阻水薄膜, 这样它会更加坚固、耐久[7], 这也正是渗透防护的意义所在。
从环境侵蚀机理与结构劣化原因来看, 尽管不同的环境条件下, 对表面防护体系的性能要求不同, 但一般来说, 表面渗透防护体系必须具有以下基本性能特征: (1) 提高水泥基材料的水密性。高水密性、高抗渗防水性可防止水及有害介质[8], 如各种有害盐类的渗入;另外, 提高水密性还有助于提高抗冻性能。表面疏水效果与初期接触角的关系可分为5级, Ⅰ级-Ⅴ级, 与基材浸润效果分别为:完全浸润、明显浸润、轻微浸润、良好憎水性、非常好的憎水性, 当接触角大于130°, 可称之具有“荷叶效果”[6]。 (2) 提高水泥基材料的隔热性[9]。泡沫混凝土由于具备优异的防火性和隔热性能, 是良好的保温材料, 但是由于内部疏松, 吸水后会导致其隔热性能的急剧下降。进行表面防护处理, 则内部水分可逐渐向外蒸发而外界水分又不能进入, 因此能提高包括泡沫混凝土在内的水泥基材料的隔热性能。 (3) 防止水泥基材料表面土壤化。水泥基材料特别是在役期的既有混凝土结构, 表面经常遭到风吹雨淋, 由于毛细作用雨水被吸到内部, 雨水中携有的灰尘则被表面孔隙过滤出来, 粘附在表面上, 久而久之, 在其表面形成了黑色硬壳, 当长时间不能干燥时, 容易滋生微生物等。进行表面防护处理可以避免水泥基材料表面的土壤化。 (4) “反涂写”措施。在城市中, 很多广告、宣传等被乱写在围墙及公共建筑上, 年轻人中也流行在墙上喷涂时髦言论。这些乱写乱画严重影响了城市环境, 造成很难清除的环境污染。如果提前对这类以水泥基为主的混凝土、砂浆表面进行防水处理, 则很难涂写, 且很容易清除上面的污迹。 (5) 降低钢筋锈蚀率。水泥基材料的高碱性使内部的钢筋表面形成钝化膜, 从而阻止钢筋锈蚀现象的发生, 当CO2、SO3等有害气体随O2和水分渗入时, 水泥基材料作为保护层的碱性大大降低, 处于钝化状态的钢筋表面将变得不稳定, 失去钝化膜保护的钢筋就很容易发生电化学腐蚀, 甚至出现破坏现象。水在钢筋锈蚀过程中扮演着重要的角色, 降低水泥基材料含湿量能够降低钢筋锈蚀率, 故水泥基材料的表面渗透性越明显, 碳化等中性化现象就越显著, 表面防护体系由于能够显著降低水泥基材料表面的渗透性, 对水泥基材料碳化具有屏蔽效果。 (6) 建立侵蚀性离子隔离层。当水在毛细作用下被吸入水泥基材料内部时, 溶于水中的各种离子也被一起带入内部, 一些侵蚀性离子 (如硫酸根离子或氯离子) 能够导致结构严重破坏, 表面防护处理是阻止侵蚀性离子侵入的有效方法之一。 (7) 改善水泥基材料表面微观结构以及防护体系本身应具有高抗化学侵蚀性能、高耐磨性、高耐久性等。
2 表面防护材料的作用机理
2.1 水泥基材料表面孔结构特性
目前, 水泥基材料中混凝土内部孔隙结构研究较多, 其他水泥基材料表面孔隙结构有待进一步深入研究。
就混凝土而言, 冯乃谦总结的混凝土表面孔结构分类方法[10]为: (1) 超微孔, 也称为微晶内孔和层间内孔, 孔的尺寸为小于0.6nm, 可认为是不透水的。 (2) 凝胶孔, 也称为微晶间孔, 孔的尺寸为0.6~1.6nm, 有资料认为孔的尺寸为1.5~3.0nm, 水泥凝胶网格结构中的孔隙约占凝胶体积的28%[11], 申爱琴认为应为小于10nm[12], 渗透系数约为10-14cm/s, 可认为是不透水的。 (3) 毛细孔, 也称为胶粒间孔, 孔的尺寸为1.6~100nm, 申爱琴称之为过渡孔[12], 定义孔尺寸为10~100nm。毛细孔的成因主要是因为水泥完全水化所需的结合水为水泥质量的20%~25%, 实际用水量远超此值, 水化过程中多余水分蒸发后在混凝土中会遗留下孔隙。水灰比愈大, 蒸发后留下的毛细孔愈多, 孔径也愈粗, 渗水的可能性也愈大。 (4) 大孔, 包括沉降缝隙。孔的尺寸为大于100nm, 混凝土中拌合物浇灌后由于保水性不良, 产生砂、石沉降。水分上析, 其中一部分沿着毛细管道析出至混凝土表面 (外表泌水) , 另一部分则聚积在粗骨制下表而 (内部泌水) , 形成积水层, 水分蒸发后形成树根状连通的沉降缝隙。由此, 划出的孔结构图如图1所示。
吴中伟定义的不同孔径对混凝土渗透性能的影响如图2所示[13]。
综上所述, 可以看出, 在孔径1.6nm以内的超微孔和凝胶孔可认为是不透水的, 危害性很小, 而对混凝土渗透性能产生重要影响的主要是1.6nm以上的毛细孔和大孔。
2.2 渗透防护机理
由拉普拉斯方程式可以推导出式 (1) 。
式中:H为液体在水泥基材料孔隙渗透深度, m;σ为表面张力, mN/m;d为密度, kg/m3;r为毛细管半径, m;α为接触角, rad。
可见, 当接触角α≥90°, 水在毛细管内形成凸形弯液面, 液面随之下降, 不易通过毛细管吸水, 故H值由未经处理的正值转变为负值, 呈现出“反毛细管效应”, 能够阻止或延缓水泥基材料从环境中吸收水分, 同时又不影响内部水分向外蒸发, 从而保障内部含水量得以降低, 进而使水泥基材料发生冻融破坏等耐久性降低的可能性也减小, 提高耐候性和耐腐蚀性能。渗透防护材料喷涂于水泥基材料表面, 能渗透到材料表层内, 在表面形成密封憎水膜, 其效果如图3所示。
3 表面渗透防护材料的分类
目前, 可用于水泥基材料表面防护的处理材料按照主要有效组分的不同可分为4种, 分别是无机盐类、有机硅树脂类、硅烷类、硅氧烷类, 使用的产品名称有表面封闭防水剂、渗透防水剂、封闭固化剂等。这类材料应用在水泥基材料表面时, 能封闭表面孔隙和微裂缝, 起到较高的增强、密封作用。这类产品还一般具有良好的憎水性、耐污性、透气性、耐化学侵蚀、极深的渗透性和高耐久性等特点, 主要包括无机硅酸盐类材料、煮沸亚麻油、硅烷、低聚合度的硅氧烷、某些环氧树脂以及高分子量甲基丙烯酸酯等。但是上述分类方法主要针对表面封闭防水剂、渗透防水剂、封闭固化剂适用, 且表面防护处理材料正在向多功能复合方向发展, 原材料成分也越来越复杂, 这样的分类不尽合理。
将能够适用于水泥基材料表面的渗透防护材料, 按照使用形态分为水性防护材料、浸渍膏状防护材料、乳液型防护材料和溶剂型防护材料4种。
3.1 水性防护材料
水性防护材料主要有无机盐类和水性有机硅类两种。
无机盐类防护材料一般是低分子量、高碱度的水性防水材料。以这类材料为防护材料进行表面处理, 作用机理一般是无机组分和水泥中的游离钙反应生成稳定的结晶产物, 堵塞空隙, 并在表面形成硬化密实层, 使水泥基材料透气系数明显降低, 这些新的化合物提高了水泥基材料表面的硬度、密度及强度, 组成了一种厚度以毫米计的坚硬的钙化表层。这类防护材料的优点是不燃、价廉。日本京都工业大学中村雅彦应用低粘性的硅酸锂系水玻璃 (LSG) 和具备防霉性的药剂Ag2O对蒸压加气混凝土表面进行表面改性以提高抗冻性能的研究中证实[14], 经LSG (Ag) 表面处理 (加热500℃) , 在涂层膜表面结合生成憎水性的硅氧物, 使表面劣化大大减轻, 抗冻性提高, 吸水率降低, 半径为0.1μm以下的气孔数量大幅度减少。由于气孔表面形成了处理膜, 材料的机械强度也相应增加, 另外, 在LSG中溶解少量的Ag2O也起到了显著的防霉效果。徐惠忠为了实现裸面混凝土制品的表面化学处理, 选择了能与Ca (OH) 2发生反应形成难溶化合物的化学药液, 以及憎水性树脂或表面活性剂进行浸渍或涂覆, 选择了4种涂覆材料, 7种涂覆方案。实验结果表明, Na2SiO3+C3H9SiONa以及Na2SiF6和C3H9SiONa效果最佳, 可在混凝土的表面层区3~3.5mm范围内, 形成了一种不含Ca (OH) 2的致密隔水、隔汽层, 碳化深度不再随时间延长而加深[7], 完全可与覆加保护层的非裸面混凝土媲美。
水性有机硅类防护材料是一种以水为介质, 有机挥发物低的环保型防护材料, 属于小分子的水溶性聚合物。H.J.Franklin最早申请了制备有机硅醇盐的美国专利, 他将有机三氯硅烷与碱金属氢氧化物在水和醇存在下反应, 制备了有机硅三醇盐[15]。J.R.Elliott等将甲基三氯硅烷迅速加入到剧烈搅拌的冰-水混合物中水解, 直到聚甲基硅氧烷以粉末形式沉淀、过滤, 将粉末加到氢氧化钠水溶液中溶解, 得到稳定的甲基硅醇钠水溶液。甲基硅树脂是甲基烷氧基 (或氯) 硅烷的预聚物, 在一定条件下可交联成不熔、不溶的三维网状膜。该树脂呈中性, 以醇为溶剂, 使用时加入醇类溶剂稀释, 当将其施涂于水泥基材料表面时, 溶剂很快挥发, 在表面的毛细孔上形成一层极薄的膜[14], 在此类防护材料中甲基是其主要的憎水基因, 碳数太小则屏蔽作用不够, 水合反应激烈, 易缩合, 易挥发, 因此增加烷基的碳数应更有利于增强防水效果[3]。经这类防护材料处理过的水泥基材料表面, 水气可以自由出入, 使基材保持良好的“呼吸性”。水溶性有机硅防护材料干燥过程中将吸收大气中的二氧化碳, 生成硅羟基;新生成的硅羟基可与水泥基材料表面的羟基发生缩合反应, 待水分挥发后, 即在基材表面形成一层聚烷基硅氧烷憎水膜。这类防护材料由于其具有的强碱性可能会打断硅氧化学键[16], 与二氧化碳的反应速度较慢, 需24h才能固化, 同时反应中由于有碳酸盐形成, 表面会出现发黄现象。
3.2 浸渍膏状防护材料
浸渍膏状防护材料是一种低粘度的液体或是膏体状浸渍剂, 通常由小分子的硅烷或者硅烷与硅氧烷的混合物组成[17], 被认为是混凝土防护最适合的材料之一[18]。由于其以膏状形式存在, 在使用过程中, 可防止其活性组分容易从垂直的表面上流失, 延长了浸渍材料与水泥基材料表面的接触时间, 达到更好的渗透效果, 但是也存在浸渍膏体在使用过程中过度挥发的问题。烷基烷氧基硅烷是近年来发展比较迅速的膏状有机硅防护材料, 具有低挥发、环保的特性。其典型分子结构式如图4所示。
其中, R*为非活性基烷基, 碳数4~10为佳, 碳数过小时, 硅烷易挥发, 烷基过大时, 硅烷的渗透能力差。烷氧基碳数1~4均可, 但甲氧基在碱性条件下稳定性差, 易与基材结合, 影响渗透能力。与烷基硅酸盐相比, 烷基烷氧基硅烷的优点如下: (1) 与基材反应迅速, 适应环境能力强, 不易被雨水冲洗掉; (2) 应用面广, 可用于各种硅基基材, 不会出现烷基硅酸盐的“泛碱”、“铁锈斑”现象; (3) 渗透能力强, 斥水效果好; (4) 耐久性、耐酸碱性好[19]。
3.3 乳液型防护材料
M.Deruelle等将含环氧基的聚硅氧烷、MQ硅树脂、非离子表面活性剂 (乙氧基化的脂肪醇) 、硫酸铝及水按一定比例混合, 在高压匀质乳化器中乳化, 得到储存稳定性好、与多孔性基层反应性好、可处理酸性及碱性基材的有机硅防水剂。经其处理的基材对水的接触角可达130°[20]。J.P.Benayoun等采用含硅氢基的聚硅氧烷和含乙烯基的聚硅氧烷为原料, 制得无溶剂型或乳液型有机硅防水剂。此防水剂可在少量铂催化下通过硅氢加成反应在室温下快速固化, 具有较好的粘接性;且其膜具有较好的力学性能, 所以耐久性优良[21]。国内专利介绍的一种用于建筑领域纳米硅防水剂的研究, 其组成成分为有机硅防水剂、纳米级二氧化硅、聚合物乳液、催化助剂、水, 按比例混合后加热搅拌获得最终产品。将该防水剂喷涂在水泥基材料表面可在保持原有本色的基础上, 渗透进建材内部形成致密的立体网状结构, 堵塞毛细孔, 起到长久的防水抗渗作用[22]。德国Wacker公司开发的BSSMK2101就是专门用于混凝土及其构件的硅烷/硅氧烷微乳液, 微乳液与一般乳液的差别在于前者微乳液粒径一般小于0.15μm, 透明度高, 具有很好的渗透性、贮存稳定性及防水性能。这一产品多以含有100%有机硅活性组分形式储运出售, 加水稀释后可自行激活和乳化制成相应的微乳液, 一般配成10%~20%浓度使用。发展乳液型有机硅防水剂的难点之一是在保证其贮存稳定性的同时, 如何更好保证其防水性。增加乳化剂虽可提高各类有机硅乳液的贮存稳定性, 但防水性能会相应下降[23]。
采用复合乳化剂制备有机硅乳液的研究主要有, 无锡市建筑材料研究所开发的“乳液型有机硅建筑防水剂”[24], 利用Dow Corning的有机硅材料和6%~10%的TOA或复合乳化剂司盘1+平平加, 其他助剂、催化剂、去离子水, 通过乳化剂、少量水和有机硅材料先制得粗乳液;再将粗乳液加入匀质机中, 选用0.2份聚乙二醇 (PEG2000) 作稳定剂, 在15MPa下循环2~3次, 制得性能稳定的有机硅防水剂。杨超研究了利用正辛基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、低聚羟基硅油为主要原料, 通过乳化制备的表面用渗透型有机硅防水乳液[25], 乳化剂采用自制复合乳化剂, 为阴离子/非离子型, HLB=12~14, 催化剂为三乙胺, 催化剂与稳定剂按混合硅烷与水总量的0.5%~1%加入, 在n (R) /n (Si) =1.6情况下, 与空白样的7d吸水率比为9.2%, 24h砂浆抗渗试验中, 液面下降为0.5mm, 远低于标准规定的2mm。黄月文等[26]通过对烷氧基烷基硅烷化学聚合改性后得到水乳型有机硅防水剂, 乳化剂也采用了OP类乳化剂和季铵盐类阳离子乳化剂复合使用的思路, 研究发现乳化剂用量以占有机硅有效成分的1%~15%、稳定剂等助剂为1%~20%为佳, 通过对混凝土路面砖进行表面处理, 和空白样相比, 24h吸水率从12.5%降低至0.91%。同济大学建筑材料研究所[27]研究了聚甲基硅氧烷类有机硅乳液, 在对比了T-8、OP-10、S-80、DBS、E型异构醇醚系等乳化剂后, 最终确定以3%~5%的E型异构醇醚系乳化剂和聚甲基硅氧烷预先混合搅拌, 再加入适量助剂和部分去离子水充分乳化, 整个乳化用水控制在40%左右, 制备出聚甲基硅氧烷类有机硅乳液, 其作为憎水剂, 具有无毒、无污染、耐久、不泛碱、性能稳定、憎水效果好等特点。西安建筑科技大学建筑材料研究所利用丙烯酸酯、甲基硅酸醇盐[28], 乳化剂为OP-10和十二烷基苯磺酸钠, 用量为1.5%~2%, 采用OP-10和去离子水先分散均匀, 再加入丙烯酸酯预乳化, 然后加入SDBS进行乳化, 乳化后的乳液中加入甲基硅酸醇盐, 在加热条件下充分搅拌后制成pH值为13~14的淡黄色透明液体, 将其用于混凝土管道内表面涂刷, 抗渗压力从0.7MPa提高到1.2MPa。
乳液型防护材料的一个发展趋势是有机树脂改性。改性硅树脂兼具硅树脂的耐候性、耐水性、耐污性及有机树脂的快干性、粘接性、耐油性及耐溶剂性。蒋柏泉等采用乙烯基三乙氧基硅烷与丙烯酸酯单体共聚, 制成有机硅改性丙烯酸酯乳液;用其配成的外墙涂料具有优良的仿生拒水自洁性能, 涂层与水的接触角达到140°。李淑娟等运用种子乳液聚合工艺合成了具有核-壳结构的半透明有机硅改性丙烯酸酯微乳液, 乳胶粒粒径为10~60nm, 与一般的有机硅改性丙烯酸酯乳液相比, 其耐酸性、耐碱性、稀释稳定性得到改善, 附着力和储存稳定性明显提高。高献英等以丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸、乙烯基三乙氧基硅烷为原料, 合成了有机硅改性苯丙乳液。该乳液的稀释稳定性、冻融稳定性、钙离子稳定性、贮存稳定性好;与普通苯丙乳液相比, 其乳胶膜的吸水率明显降低。尹诗衡等采用种子乳液聚合法合成了有机硅改性醋丙乳液。与纯醋丙乳液相比, 该乳液的耐水性和附着力提高、冻融稳定性改善。康圆等通过氨基硅氧烷对水性环氧丙烯酸接枝共聚物进行开环改性, 合成了有机硅改性水性环氧树脂乳液[29], 研制出了一种有机硅改性水性环氧树脂。通过有机硅改性可以提高树脂同基材的附着力, 同时提高其耐腐蚀性、耐化学药品的性能, 涂膜还具备收缩小、硬度高、耐磨性好等优点。毛晶晶等[30]利用有机硅表面能低、耐低温性优、耐老化性强、耐水介质侵蚀性好的优点, 采用丙酮法改性水性聚氨酯, 得到耐水性好、耐油污性强和耐高低温性优的WPU材料。朱杨荣等[31]通过在甲基丙烯酸甲酯 (MMA) /甲基丙烯酸丁酯 (BA) /甲基丙烯酸 (MAA) 体系中, 引入功能性单体乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯 (AAEMA) 在室温下发生自交联的反应性乳液, 然后加入r-氨基丙基三乙氧基硅烷交联剂, 制得室温自交联杂化硅丙乳液。硅丙乳胶膜的耐水性、耐老化性、硬度、拉伸强度及耐热性能都得到了提高。姬海君等针对某些有机硅反应时间持续较长, 反应容易不完全, 在经受雨水浸打或冻融后容易被冲刷掉的情况, 研究了利用丙烯酸单体中的羧基 (-COOH) 和有机硅单体中的羟基 (-OH) 之间的缩合反应, 在有机硅单体中引入双键, 对传统的有机硅防水剂进行共混改性, 引入憎水基团, 制出可直接喷涂于基材表面形成憎水膜层的新型改性有机硅防水剂。当丙烯酸系单体比例为5%~13%时, 该防水剂具有良好的水珠效应、储存稳定性、渗透速度、渗透深度、耐洗刷性和较低的吸水率[32]。
3.4 溶剂型防护材料
Brown以碳数不小于8的长链烷基烷氧基硅烷溶于有机溶剂中用于表面防护, 选用了醇类及惰性烃类作溶剂, 取得了良好效果[33]。Dow Corning公司选用异丁基三甲氧基硅烷、异丙醇及催化剂四异丙基钛酸酯, 并添加少量以甲基硅封端的二甲基硅氧烷低聚物, 水解缩合后, 其不仅有良好的渗透性及成膜性能, 而且前述低聚物在基材表面的沉积, 克服了因渗透力太强, 表面涂层厚度不足的缺陷, 大大增强了防水效果及耐久性[3]。德国Wacker公司开拓的BS170溶液型防水剂、美国菲兰国际集团开拓的H300IB具备的共同特点是粘度低, 本身未经稀释也可在水泥基材料中有优异的渗透性及防水性能。Dow Corning公司开发了由硅烷、硅醇及硅氧烷低聚物组成的无溶剂防水剂, 其憎水性极强, 在碱性基材上涂覆5min即可有极强憎水效果, 可明显减少中性及碱性基材吸水量。孙顺杰对德国Wacker公司的相关有机硅材料的对比研究中发现, 溶剂型产品的疏水效果优于其他水性和膏状产品[6]。
赵陈超等以汽油作溶剂[23], 配制出不同浓度的长链烷基烷氧基硅烷类防护浸渍剂, 进行水泥基材料保护性能测试, 结果表明, 不使用有机溶剂的表面防护材料和掺入占总量20%、40%的有机溶剂的渗透深度分别为2.2mm、1.6mm和0.8mm, 氯离子吸收量降低率为90%、81%、78%, 掺入有机溶剂后渗透性能和抗氯离子渗透性能都显著降低, 均不能满足JTJ 275-2000中的相关标准要求。由于常用有机溶剂多有毒性或易燃, 目前, 无溶剂或低溶剂化已成此类材料发展的一个热点[3]。
4 结语
水泥基材料作为最主要的无机非金属材料, 在国民经济中具有极其重要的作用。水泥基材料的劣化是以水泥作为胶凝材料的结构工程中较为普遍存在的现象, 造成这一现象除了早期开裂有可能是内部温度不均匀等外, 其他造成工程劣化和耐久性下降的原因基本都开始于水泥基材料的表面, 首先是表面封闭性能下降, 进而是有害离子侵蚀导致的中性化或开裂, 随着时间的推移, 最终造成护筋性能的下降和损毁。增强表面性能将会对水泥基材料耐久性能的提高起到直接的作用。
表面渗透防护材料可以通过水泥基材料表面进行渗透, 增强和改善其表层2~8mm厚的防护性能, 进而增强其抗水载有害离子侵蚀的能力, 提高耐久性, 这一点对于在役期的既有工程尤为重要。
渗透表面 篇3
有机硅对建筑物的防护主要通过在其表面的防水处理来实现,带有有机憎水基团的硅烷低分子渗入建筑物,通过水解-缩合反应以-Si-O-共价键与基材稳固连接,同时自交联成体型聚过氧烷网络结构,憎水基团分布于结构表层,使得水与此表面的接触角> 90°,从而使建筑表面具有防水性。
有机硅类防水剂在全球建筑行业中的使用始于上世纪中叶,在国内则是于上世纪70年代后随着晨光院防水1号(甲基硅酸钾)、2号(甲基硅酸钠)和3号(聚甲基硅氧烷)的推广使用而为人所知。随着技术的不断发展,目前应用较广的是长链烷基(C≥4)硅烷类有机硅防水剂,其中以水溶性的乳液型产品为代表,它克服了以往产品耐候性不佳、环境不友好等缺点,兼具更好的渗透性、优良的防水效果,作业时使用方便操作简单。
对于乳液型产品来说,关键点在于既要保证有机硅乳液的储存稳定性,又不能损害其防水性能,业界围绕这一点从乳化体系的筛选到乳化工艺的提升做了大量研究。目前的问题是:复合乳化体系复杂,复配组分过多,稳定性难以保证;乳化工艺要求高,高压高速等工艺手段不易实现且费用昂贵。本文研究并优化了乳化体系与原料组成,在常规的工艺手段下,制得了储存稳定、防水效果良好的产品,降低了产品的原料和生产成本,对渗透型有硅机防水乳液进一步推广使用有积极意义。
2 实验部分
2.1 原料与设备
正辛基三乙氧基硅烷(工业品);丙基三乙氧基硅烷(工业品);低聚羟基硅油(聚合度≤20,工业品);催化剂(三乙胺,分析纯);自来水;复合乳化剂(自配);乳液稳定剂(自配);Ph调节剂(醋酸,分析纯)。
恒温水浴锅,普通电动搅拌器,蠕动泵,四口圆底烧瓶,冷凝管等。
2.2 合成工艺条件与流程
将水与复合乳化剂加入四口烧瓶中,普通机械搅拌一定搅速下加温至50～60℃,空气冷凝,搅拌均匀后加入催化剂;将一定配比的正辛基三乙氧基硅烷,丙基三乙氧基硅烷,低聚羟基硅油混合均匀后,通过蠕动泵缓缓滴入烧瓶中;反应结束后,加入Ph调节剂,使所得乳液Ph=7.0～8.0,最后加入乳液稳定剂,即得产品。
2.3 实验设计与性能测试
2.3.1 以不同的乳化体系,对固定配比的硅烷混合物进行乳液聚合实验,参照JC/T 902-2002建筑表面用有机硅防水剂建材行业标准,测试所得乳液的稳定性,并检测所得乳液的粒径分布与经时变化,依此确定适用于本文硅烷混合物的复合乳化体系;
2.3.2 确定乳化体系后,调整硅烷混合物中各组分的配比(即调整R/Si值,平均每个硅原子上连接的烷基数目),以所得稳定乳液按上述标准处理砂浆试样,测定试样吸水率比与渗透性,以及水与处理前后试样的接触角,依此比较防水效果并确定硅烷配比。
3 实验结果与讨论
3.1 乳化体系的影响
参照国内外已有研究成果[4,5,6]与笔者经验,固定混合硅烷配比与水的用量,催化剂与稳定剂按混合硅烷与水总量的0.5～1%加入,复合乳化剂则按总量的3～5%加入;复合乳化体系内各单组分均为市售工业品,本文选取了脂肪酸(Y1)及其盐类(Y2)、磺酸盐类(Y3)、聚醚类(F1)、异构醇醚类(F2)、OP类(F3)以及Span类(F4)乳化剂作为单组分,按阴离子/非离子进行复配,控制复合乳化体系HLB数值在12～14之间,按2.2进行实验,观察各复合乳化体系所得乳液稳定性,并进行测试,复配方式与乳化性能如下表所示。
参照JC/T 902-2002建筑表面用有机硅防水剂建材行业标准,考察7号乳化体系所得乳液稳定性,在3000rpm下离心5min后,未观察到分层,晃动未观察到沉淀。通过激光粒度仪对7号乳化体系所得乳液进一步分析,确定乳胶粒平均粒径及分布。结果表明其平均粒径DAV7=521 nm,粒径分布如右图所示。乳液外观呈乳白色,晃动挂壁可见蓝光。
为进一步验证7号乳化体系,对其进行重复试验,在通过离心稳定性测试后,密封静置于室内,通过激光粒度仪对其乳胶粒径经时变化进行研究,结果如下。
通过以上实验数据,可以初步确定7号乳化体系适用于本文涉及的长链烷基硅烷-低聚羟基硅氧烷混合物。本文选取乳化剂的依据为HLB方法,兼顾选用较佳HLB值的同时,也考虑了乳化体系与分散相和分散介质的亲和性。为此选用了阴离子/非离子表面活性剂复配,其中各组分HLB值相差较大,由亲油到亲水之间逐渐过渡,形成的混合膜与油、水两相亲和力都比较强,乳化效果好,并显著增大乳胶粒聚集的位阻效应,提高乳液稳定性。
3.2 硅烷配比的影响
在确定乳化体系之后,本文研究了硅烷配比即不同R/Si值对所得乳液防水效果的影响。调整原料配比,分别取R/Si值为1.2、1.4、1.6,按照3.1进行实验,测试所得乳液的防水性能,R/Si值按下式计算:
undefined
其中m1、m2、m3分别代表加入正辛基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、低聚羟基硅油的质量;m1、m2、m3则为对应的摩尔质量,m3取74。
3.2.1 不同R/Si值乳液对砂浆试样吸水率比的影响
参照JC/T 902-2002建筑表面用有机硅防水剂建材行业标准,制备砂浆试样,P.C32.5水泥:ISO标准砂:水=1∶4∶0.55。并以制备的不同R/Si值乳液处理,记录试样吸水率比的经时变化,数据见下表。
3.2.2 不同R/Si值乳液对砂浆试样抗渗性能的影响
同样参考JC/T 902-2002在标准状态下检测,在1 cm厚处理过砂浆板上竖立内径2 cm试管,连接处密封,试管内加入20 cm高自来水,顶部覆膜防止挥发,静置并记录液面下降高度的经时变化,数据见下表。
3.2.3 不同R/Si值乳液对试样表面与水的接触角的影响
通过自动接触角测量仪检测不同R/Si值乳液处理后试样表面与水的接触角,在R/Si值为1.2、1.4、1.6时,接触角分别为116°、138°、141°。所有试样的接触角均大于90°,说明砂浆试样经乳液处理后表面都实现了“反毛细管效应”,毛细管作用力拒绝水以液态形式进入,实现了防水保护。同时也与吸水率比、抗渗性数据相印证,随R/Si值的增大,疏水性、抗渗性提高,吸水率比降低。
结合上述数据,表明在R/Si值处于1.4～1.6之间时,所得乳液的各项防水指标均达到或超过建材行业标准要求。这样在实际生产中,通过调整硅烷混合物的配比,控制R/Si值在1.5,就能够得到具有良好防水效果的产品。
笔者认为R/Si值对乳液防水效果的影响主要在于分子结构的变化。R/Si值越大,表示三官能团的正辛基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷在硅烷混合物中的含量越低,比如在R/Si=1.2时,三官能团硅烷含量约为80%、R/Si=1.4时,三官能团硅烷含量约为60%、R/Si=1.6时,三官能团硅烷含量约为40%。在R/Si较小时,硅烷混合物中三官能团硅烷含量过高,聚合过程中容易形成体型(球形)聚硅氧烷,由此造成较大的位阻、憎水基的包埋与可参与反应羟基的减少,导致乳液渗透性、反应活性降低,影响防水效果。而在的R/Si值适宜时,聚合过程中形成的应该是如下图所示的梳状低聚硅氧烷:
虽然未能做精确的结构分析,但较好的防水效果可以说明,在R/Si值适宜时,乳液聚合所得含长链烷基憎水基的聚硅氧烷,具有较低的聚合度,保证了渗透性;分子结构柔顺,保证了羟基反应活性与憎水基功能性不受影响,从而使乳液具有良好的防水性能,下图为取R/Si=1.5时所得乳液处理后砂浆板的防水效果图。
4 结论与展望
本文通过筛选不同的复合乳化体系,调整混合硅烷配比,在常规工艺手段与温和反应条件下,制得了防水效果良好、长期储存稳定的乳液型有机硅渗透防水剂。由此降低了产品的原料和生产成本,对渗透型有硅机防水乳液进一步推广使用有积极意义。
研究表明,以脂肪酸盐类、聚醚类、异构醇醚类乳化剂复配所得的混合物为乳化体系,以优化配比的正辛基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、低聚羟基硅油混合硅烷为防水活性成分,由水相乳液聚合,在普通搅拌速度下、敞开反应体系中,可以制得分散良好、胶粒稳定的硅氧烷乳液,实际运用的防水效果符合JC/T 902-2002建筑表面用有机硅防水剂建材行业标准。
目前工作的范围还局限于小试规模的合成与应用研究层面,宏观上大吨位的中试实验需要在小试基础上继续摸索调整,微观上要求对乳化体系与混合硅烷的互相作用做更深入研究。最终达到以经济高效的手段,稳定生产高品质乳液型有机硅渗透防水剂的目标。
摘要：本文研制了一种适用于硅酸盐建筑材料表面防护的渗透型有机硅防水乳液,通过筛选合适的复合乳化体系以及优化硅烷混合物的组成,在温和的反应条件与简便易行的工艺手段下,制备了储存稳定、防水效果良好的产品;并降低了产品的原料和生产成本,对其推广使用有积极意义。
关键词：有机硅,防水乳液,渗透,稳定性
参考文献
[1]赵陈超,章基凯.有机硅乳液及其应用[M].北京:化学工业出版社,2008.
[2]郑善忠,章基凯.有机材料讲座(十四)有机硅在建筑工业上的应用[J].化学世界,1985(4).
[3]陈明波,蒋正武等.硅烷浸渍混凝土防水技术[J].中国建筑防水,2010(2).
[4]Paul M.Zelisko,Michael A.Brook,etc.Exploiting FavorableSilicone-Protein Interactions:Stabilization againstDenaturation at Oil-Water Interfaces[M].ACS Symposium Series,Vol.838,2003.
[5]Paul David Fisher,Ronald Paul Gee.[P].US 6103001.
渗透表面 篇4
对人工关节假体零件表面缺陷的检验可采取目视和液体渗透检测等检验方法,其中比较有效的方法是液体渗透检测。本工作主要分析了人工关节零件表面缺陷的来源及人工关节生产加工流程,对液体渗透检验所用具体方法也进行了分析,并通过实例加以说明。
1 人工关节制造工艺流程及缺陷的产生
人工关节产品采用金属与超高分子量聚乙烯材料制成。其中金属零件的原材料主要包括Ti6Al4V合金锻造毛坯、CoCrMo合金铸造毛坯以及Ti6Al4V合金棒材、板材等加工材。毛坯或加工材经过机械加工、热处理和表面处理等生产流程,最终得到人工关节产品。其生产流程如图1所示。
在人工关节原材料生产以及后续的零件加工的各环节当中,都会有缺陷产生,主要包括铸造缺陷、塑性加工缺陷(包括锻造、轧制、挤压、拉拔等)、机械加工缺陷、热处理缺陷等。缺陷的类别主要有孔洞类缺陷(气孔、疏松等)、裂纹类(冷裂纹、热裂纹、热处理裂纹、磨削裂纹、疲劳裂纹等)、夹杂类缺陷(金属夹杂物、砂眼等)、成分类缺陷(偏析)、折叠缺陷等。孔洞类缺陷的存在使有效截面积减小,从而降低抗外载能力,特别对
弯曲和冲击韧度影响较大,是导致结构破断的原因之一;裂纹类缺陷除降低工件的强度外,还由于裂纹有尖锐的缺口,引起较高的应力集中,因而使裂纹扩展,由于裂纹导致整个结构的破坏,特别是承受动载荷,这种缺陷的危害极大;夹杂类缺陷可能会成为断裂源,并促进断裂扩展,导致疲劳和低温断裂抗力的下降;成分类缺陷如偏析可削弱铸件的晶界,引起由冷却应力造成的热裂纹或低应变的提早断裂;折叠缺陷的危害与裂纹相似。因此,缺陷的检出对于人工关节产品的质量和使用寿命至关重要。
2 渗透检测技术的应用
2.1 渗透检测的原理
人工关节零件液体渗透检测的原理是采用溶有荧光染料的渗透剂对被检测零件进行浸泡,由于毛细作用,渗透剂渗入到零件表面的细小缺陷中,再清除附着在零件表面上多余渗透剂,经干燥和施加薄层显像剂后,缺陷中的渗透液回渗到零件表面,并被显像剂吸附,形成放大的缺陷显示,在紫外灯下,缺陷处发出明亮的黄绿色荧光,通过观察即可对零件的表面缺陷作出判断[5]。为有效地检出零件表面的开口缺陷,液体渗透检测应充分考虑到以下问题:渗透检测的时机、渗透检测方法的选择、检测工艺流程等。
2.2 渗透检测的时机
由于吹砂、喷丸、抛光、涂层等这些工序会掩盖零件表面的缺陷而降低检测灵敏度,因此,为保证检测的有效性应合理安排渗透检测工序。液体渗透检测一般安排在热处理工序之后、表面处理工序之前进行。
2.3 渗透检测方法的选择
渗透检测的方法有很多种,主要包括荧光和着色两种。由于人工关节的结构、用途的特点,主要使用荧光渗透法。荧光检测根据其渗透剂取出方式的不同又分为水洗法、亲油性后乳化法、溶剂去除法和亲水性后乳化法,不同的方法适用于不同种类的产品。由于人工关节产品技术要求高、表面光洁,故一般选用亲水性后乳化荧光检测法[6],该方法具有较高的检测灵敏度,易于后清洗,能够满足行业标准对人工关节产品表面质量的要求。
2.4 检测工艺流程
在人工关节金属零件进行荧光显像之前,需要经过比较复杂的处理,包括预处理、渗透处理、预水洗、乳化等。渗透检测的详细工艺流程如图2所示。
待检零件的表面应清洁、干燥,不应留有任何物质,以避免渗透剂虚假显示和其他不利影响。渗透剂和环境的温度都应控制在10~40℃范围内。渗透时间不少于10min,零件浸没在渗透剂中的时间不大于总渗透时间的一半。乳化时间应尽量短,以充分乳化渗透剂为宜,总时间不大于2min。显像检验在暗室进行,黑光灯在零件表面的辐照度应不低于1000μW/cm2,环境白光照度应不大于20lx。显像时间为10~30min。
2.5 检测实例
对20个股骨球头进行渗透荧光检测,其中有1件在黑光灯下表面多处有圆形黄绿色荧光显示,将荧光缺陷处在扫描电镜放大200倍下观测,可见有15 ~98μm的疏松缺陷(图3)。
图3所示为股骨球头采用CoCrMo合金铸造毛坯,经表面机加工、打磨后,所检测出的缺陷表明股骨球头表面出现疏松,为铸造缺陷。人工关节的零部件还包括用Ti6Al4V合金锻造毛坯加工的股骨柄、用钛
合金棒材机加工而成的螺钉等。对于股骨球头、股骨柄等表面抛光至镜面的零件,目视检验时,由于镜面反光,使得直径或宽度为0.3mm以下的疏松和裂纹不易检出。对于螺钉等无需抛光至镜面的零件,虽然其表面不连续性缺陷可以目视检出,但由于螺钉零件批加工数量大,使目视检验的效率较低,还容易因眼疲劳而造成漏检。因此,在人工关节加工过程中,液体渗透检测表面缺陷比目视检验具有很大的优势,主要表现如下:不破坏被检测件;不受被检测件几何形状、尺寸大小、化学成分和内部组织结构的影响;显示直观、灵敏度高(可检出开度为微米级的缺陷);操作简单、速度快等优点。
3 结论
(1)人工关节表面微米级的缺陷采用液体渗透检测时,选择亲水性后乳化荧光检测法。
(2)液体渗透检测应在热处理工序之后、表面处理工序之前进行。
(3)液体渗透检测具有效率高、灵敏度高等优点,是保证人工关节产品安全有效性的重要手段。
摘要：分析了人工关节零件的表面缺陷、生产加工流程以及检测要求,采用亲水性后乳化荧光检测工艺方法作为人工关节金属零件表面缺陷的检测方法,并确定了其检测时机。通过股骨球头检测示例及其他零件分析,表明液体渗透检验方法适用于人工关节零件表面微米级以上的表面缺陷。
关键词：人工关节,表面缺陷,液体渗透检测
参考文献
[1]王继芳,张△.关节外科研究进展[J].中华创伤骨科杂志,2004,6(1):27-29.
[2]吕厚山.现代人工关节外科学[M].北京:人民卫生出版社,2006.
[3]YY 0118—2005,髋关节假体[S].
[4]YY 0502—2005,膝关节假体[S].
[5]李国华,吴淼.现代无损检测与评价[M].北京:化学工业出版社,2009.
渗透表面 篇5
长庆油田属于典型的三低油藏,三叠系渗透率在0.3—2×10-3 μm2,矿化度最高127 g/L,油藏温度30—80 ℃,部分区块注水开发进入中高含水期,急需探索一次井网下改变注入介质提高采收率技术。与聚合物等化学剂相比,表面活性剂由于分子量小更能进入低渗孔隙具有相对良好适用性评价前景。近年来,大多实验研究表明阴离子磺酸型表面活性剂界面活性较高,有较好的耐温性,但耐盐性、乳化性较差[1]。而非离子表面活性剂与油水形成的乳浊液具有较好的驱油效果,但耐温性较差[2,3,4]。重烷基苯磺酸钠耐温性好,因其含有苯环能够与原油形成较稳定油水界面,界面活性高,但耐盐性较差,不能将油水界面张力很快降至超低,与烷基酚聚氧乙烯醚复配后,因烷基酚聚氧乙烯醚具有较好的乳化性能够将孔道内部渗出的油水很好乳化随着驱替压力共同采出。本文主要对该体系降低油水界面张力的性能、乳化性能、耐吸附性进行测试,并进行室内驱替模拟实验,完整评价了阴非复配型表面活性剂的性能。
1实验部分
1.1试剂
氯化钠、氯化镁、氯化钙均为分析纯,天津市申泰化学试剂有限公司。原油(长庆提供,常温黏度约为35 mPa·s),航空煤油(密度为0.78 g/cm3,陕西孚威新材料有限公司)。海明1622(分析纯,北京市庆胜达化工技术有限公司)。
1.2仪器
美国科诺TX500C旋转超低界面张力仪; 石油大学驱替实验装置。
1.3矿化水的配置
在3 L磨口的细口瓶中加入3 000 g的去离子水,开启磁力搅拌,搅拌使溶液形成漩涡。按顺序加入以下物质:无水氯化钙、六水合氯化镁、氯化钠。每加入一种试剂待其完全溶解后再加入另一种试剂。搅拌15 min,盖上磨口盖。所得溶液的总矿化度为96 670 mg/L,其中钙离子和镁离子的总量为2 570 mg/L。配置的盐水应均质透明,无沉淀。如要降低矿化度,按稀释比例稀释即可。
1.4模拟油的制备
原油与航空煤油按体积比6∶4配置成模拟油,密度0.81 g/cm3,黏度为4.5 mPa·s。
1.5阴非复配型表面活性剂的制备
将重烷基苯磺酸钠与烷基醇聚氧乙烯醚按体积比3∶1充分混匀,加入60%总表面活性剂量的乙醇,复配成高温表面活性剂。
1.6油水界面张力的测定
表面活性剂溶液与油相之间的界面张力采用美国科诺TX500C旋转超低界面张力仪以旋转滴重法测得液滴的宽度,根据Bashforth-Adalns方程式计算:
式中:σ—界面张力;T—仪器转速;ρ—两液相密度差;Y—液滴宽度。
转速固定为5 000 r/min。
1.7乳化性能的测定
在80 ℃恒温箱中,按体积比1∶1,将不同矿化度、浓度为5 g/L的表面活性剂溶液与长庆原油充分混合配制成100 mL的油水乳浊液,计算析水量随时间的变化。
1.8吸附性的测定
吸附量的测定:按液砂质量比7∶1将不同浓度表面活性剂溶液与岩心加入具塞量筒中,在80 ℃烘箱中放置24 h后,用22.4 g/L的海明1622采用两相滴定法测定吸附后溶液浓度的变化。阴非复配型表面活性剂驱油体系在石英砂表面的吸附量。
吸附稳定性的测定:按照质量比6∶1将浓度为3 g/L的阴非复配型表面活性剂驱油体系溶液与天然岩心进行混合,在80 ℃水浴恒温振荡机中连续振荡5 d,测试不同时间点的油水界面张力。
1.9室内填砂管驱油实验
将驱替装置升温至80 ℃,用矿化水水驱填砂管,测量填砂管水相渗透率;用模拟油驱替至含油率为98%,记录饱和油量,并恒温老化12 h;水驱至采出液含水率达98 %,计算水驱采收率;配制5 g/L的阴非复配型表面活性剂溶液并加热至80 ℃,趁热驱替至采出液含水率达98 %,计算水驱采收率及热化学驱提高采收率值。
2结果与讨论
2.1阴非复配型表面活性剂油水界面张力的测试
用矿化度为50 000 mg/L的矿化水配制不同浓度的表面活性剂,在80 ℃恒温条件下测试油水两相的瞬时界面张力。结果如图1所示,由图可以看出同一浓度下,随着时间的延长,油水瞬时界面张力先降到超低,再逐渐增大平衡在10-2 mN/ m。随表面活性剂浓度的增加,油水两相瞬时界面张力达到超低的时间逐渐缩短,当浓度为5 g/L时,油水瞬时界面张力在6 min内降低至7.9×10-4mN/m,因为随着表面活性剂浓度的增大,有效活度升高,表面活性剂分子在油水两相界面达到吸附平衡的时间缩短。
表面活性剂降低油水界面张力的情况可分为三种情况[5]:一是只能将油水界面张力降到10-2 mN/ m;二是将油水界面张力降到超低10-3 mN/ m,并且一直保持在超低状态;还有一种是瞬时油水界面张力可达10-3 mN/ m,随着时间的增加,瞬时界面张力逐渐增大,最后界面张力平衡在10-2 mN/ m。该驱油体系即属于第三种情况,据报道,瞬时界面张力迅速达到超低值(但平衡界面张力不能达到10-3 mN/ m的超低值)体系的驱油效果与平衡界面张力达到10-3 mN/ m的驱油效果基本相同,由于注入初期,驱油体系仍可以与原油形成超低界面张力,活化残余油使之运移、流动,形成油墙,即使界面张力升高至不能提高采收率时,形成的油墙运移时仍能对油滴产生互溶作用[6],束缚油滴也可以流动。因此,此驱油体系可以达到提高采收率的目的。
2.2阴非复配型表面活性剂耐温性能的测试
表面活性剂溶液浓度为5 g/L时,测试不同温度下溶液界面张力的变化情况,结果如图2所示。
由图2可知:随着温度的升高,瞬时油水界面张力变化关系基本相同,随着时间的延长,油水界面张力逐渐降低,在10 min内均能达到10-3 mN/m,然后油水界面张力又逐渐变大,但均能保持在10-2mN/m左右。说明在高温下与原油形成油水过渡层范围更广,界面张力更低,可与地层原油接触后迅速降低毛细管力,启动残余油流动。油滴不断聚集,随着驱替压力将油水驱出。
2.3阴非复配型表面活性剂对原油的乳化能力的评价
配制浓度为5 g/L用不同矿化度的矿化水配制5 g/L 的表面活性剂溶液,测试不同矿化度的表面活性剂溶液的乳化性,如图3所示。
由图3可知,开始油水均一的混合溶液在静置的过程中,油水不断分离,最终达到平衡。随着溶液矿化度的提高,析水量逐渐减小。当矿化度为60 000 mg/L时,析水量很小,油水过渡相体积较大。因为随着矿化度的提高,反离子金属盐穿插在表面活性剂离子之间,减小了表面活性剂分子间的作用力[7,8],提高了表面活性剂溶液中胶束的稳定性,能够更好地分散于油水中,从而提高乳液的稳定性。由此表明在高温高盐油藏的开采过程中,该体系可以保持较高的乳化能力,形成稳定的油水共存体系,降低原油黏度,因此对提高采收率起到重要作用。
2.4阴非复配型表面活性剂的吸附性的测试
2.4.1 阴非复配型表面活性剂的吸附量的测试
地层岩石与表面活性剂溶液接触后,随着不同阶段的吸附,表面活性剂溶液与原油间的界面张力、乳化效率都会发生变化。而且岩石吸附表面活性剂后岩石的亲油亲水性会改变,润湿反转后,凭借超低的界面张力使原油从亲油的碳酸岩孔隙内汇聚后形成水包油油水乳液,随着驱替压力不断被带出,提高采收率。因此对阴非复配型表面活性剂驱油体系的吸附量测定具有重要的意义。测试结果见图5。
由图4可知,随着表面活性剂浓度的增大,吸附量呈现先增大后减小的趋势。小于2 g/L时,表面活性剂浓度较低,溶液中的吸附形式主要以单个表面活性剂分子与岩心外部裸露的正电荷发生静电吸引,2 g/L ～ 3 g/L吸附量逐渐增大,属于单层吸附饱和[9],表面活性剂疏水链端大多存在于界面中,此时分子间作用力较小,可以继续吸附。随着浓度的增加,吸附量快速增加。当浓度不断增加时,胶束量较大,胶束与岩心表面吸附的表面活性剂静电斥力降低,部分已吸附于石英砂表面的表面活性剂解吸附而增溶进胶束中,因而该驱油表面活性剂在石英砂表面的吸附量降低。
2.4.2 阴非复配型表面活性剂的吸附稳定性的测试
表面活性剂被岩石吸附后存在损耗,有效活度降低,浓度降低后表面活性剂溶液能否与原油形成超低界面张力,这是人们普遍关注的问题[10],实验结果如表1。
由表1可知,随着时间的延长,瞬时界面张力与平衡界面张力变化不大,瞬时界面张力保持在10-3数量级上,因此该阴非复配型表面活性剂驱油表面活性剂在地层中岩石吸附的稳定性较好,随着时间的变化,当与原油接触后,均能很快地活化残余油滴,使之运移、流动。在地层中能长期保持低界面张力,能够稳定提高采收率。
2.5阴非复配型表面活性剂填砂管驱替实验研究
按照室内填砂管驱油实验方法,测定了不同渗透率下,相同浓度阴非复配型表面活性剂溶液的采收率。见表2。
由表2可知,随着渗透率不断增大,水驱采收率不断增加,表面活性剂提高采收率的效果降低。因为渗透率较高时孔隙度大,在水驱时大量油滴已被水带出,残余油滴少,在渗透率为1 150 mD时,水驱采收率为34.6%,表面活性剂驱后采收率提高了5.3%。岩石孔隙内残余油滴较少,残余油滴的毛细管数少,在注入表面活性剂后活化的残余油滴较少,因此在表面活性剂驱时,采油量较少,提高采收率较低。在渗透率较低时,表面活性剂溶液注入油层后,油水界面张力及原油黏度降低,波及系数增加,更多表活剂溶液进入小孔道,降低油水界面张力,活化残余油,使之运移,流动,团聚,形成油墙。在运移过程中对油滴产生互溶作用,随着驱替压力将残余油驱出,进一步提高采收率。在不同渗透率下的驱替实验中,表面活性剂均有提高采收率的作用。该表面活性剂体系,在高温高矿化度情况下仍能保持较高表面活性,具有较高的提高油藏采收率的能力。
3结论
(1) 阴非复配型表面活性剂在浓度为3 g/L,温度为80 ℃时,能够很快将油水界面张力值降低至10-3 mN/m数量级,有效活度较高且其耐温性较好,能够适用于热化学驱技术。
(2) 阴非复配型表面活性剂有着良好的乳化性能,能够适用于高矿化地层(>50 000 mg/L),乳化过程中析水量较少,有利于地层原油相互间的互溶,随着压力将原油运移。
(3) 阴非复配型表面活性剂的吸附稳定性较好,适用于驱替速度较小的热采技术。油水动态界面张力保持超低,吸附损失较少。
(4) 室内模拟填砂管驱替实验表明,阴非复配型表面活性剂在低渗透率下采收率提高了10.5%。
摘要：针对长庆某区块油田注水驱替效率低,油藏温度30—80℃的情况,开发出一种重烷基苯磺酸钠与烷基酚聚氧乙烯醚复配型表面活性剂,并对其性能进行了测试。结果表明,在浓度为5 g/L、温度为80℃及矿化度为50 000 mg/L的条件下,油水界面张力可在8 min内快速降至3.5×10-3mN/m。在80℃、矿化度为50 000 mg/L、浓度为5 g/L及测试时间为2 h乳化性测试中析水量为2%(油水总体积)。岩心吸附测试中岩心吸附量较小,在连续5 d吸附稳定性测试中界面张力均可达到10-3mN/m数量级。填砂管驱替测试表明在水测渗透率为95 mD时,采收率可提高为10.5%。
关键词：耐温性,阴非复配表面活性剂,界面张力,采收率
参考文献
[1]李安夏.乐安油田草4块稠油热水驱及热化学驱实验研究.油气地质与采收,2011;18(3):64—66
[2]郭东红,辛浩川,崔晓东,等.ROS驱油表面活性剂在高温高盐油藏中的应用.精细石油化工,2008;25(5):9—11
[3]郭东红,辛浩川,崔晓东,等.新型耐温耐盐表面活性剂驱油体系的研究.精细石油化工进展,2003;4(10):1—3
[4]周雅萍,杨汉玲,潘华,等.阴离子型-非离子型表面活性剂与碱组成二元A/S复配体系的筛选.内蒙古石油化工,2009;(10):42—44
[5]李华斌.低渗透油藏低张力驱油条件及技术.北京:科学出版社,2010
[6] Babadagli T,Al-Bemani A,Boukadi F,et al.A laboratory feasibilitystudy of dilute surfactant injection for the yibal Field,Oman,2002;SPE 78352
[7] Alagic E,Spildo K,Skauge A,et al.Effect of crude oil ageing onlow salinity and Low Salinity Surfactant Flooding.Journal of Petrole-um Science and Engineering,2011;78(2):220—227
[8]李世军,杨振宇,宋考平,等.三元复合驱中乳化作用对提高采收率的影响.石油学报,2003;24(5):71—74
[9]史庆彬.二元体系非离子表面活性剂抗油砂吸附性试验.长江大学学报(自然科学版)理工卷,2010;7(3):510—512
渗透表面 篇6
关键词：氟硅酸盐,硅酸盐,水泥基材料,渗透结晶型,混凝土表面处理剂,作用机理,处理方法
0前言
硬化剂按作用部位进行分类,其属于混凝土表面处理剂,是一种可以改善混凝土表面色泽的新型外加剂,可使混凝土结构光泽亮丽,是预制混凝土、混凝土桥墩、清水混凝土的绝佳伴侣。同时,表面处理剂可改善混凝土养护条件、提高混凝土的耐久性、消除表面裂纹等,对提高混凝土结构的耐久性能具有重要意义。
渗透结晶型表面处理剂从本质来看就是一种硬化剂,从作用部位来区分则属于一种混凝土表面处理剂,现在国内以硅酸盐为主要成分的渗透结晶型表面处理剂应用最多、范围最广,然而另一种以氟硅酸盐为主要成分的渗透结晶型表面处理剂则应用较少,对后者的作用机理和方式、应用技术和适用条件的研究也较少。
按作用机理不同,表面处理剂可分为三类[1,2,3]:非渗透型表面处理剂、渗透型表面处理剂和复合型表面处理剂。从作用机理来看,渗透结晶型表面处理剂属于渗透型表面处理剂的一种,并且由于它渗透进入水泥基内部之后,与水泥的水化产物发生反应可以生成新的晶体,来填补水泥的缝隙,使基体更加密实,因而称为渗透结晶型表面处理剂。
硅酸盐和氟硅酸盐液体硬化剂都属于渗透结晶型表面处理剂,其渗透入混凝土内部,在水泥基材料内部发生化学反应,可增加硬度和“深层”保护,提高抗磨损能力;由“二次水化”所产生的水化产物能致密表层混凝土,防止混凝土表面的起砂、起尘现象;提高混凝土表层的密实度,从而大大提高混凝土抵抗外界有害介质侵蚀的性能。
现在国内非渗透型和渗透型表面处理剂应用较多,得到了广泛认同,但是也存在着使用寿命短、耐火性差、施工工艺复杂、有害成分挥发等缺点。与之相比,渗透结晶型表面处理剂有自己的特点:①主要成分是无机物质(如氟硅酸盐和硅酸盐),相比有机材料,无机材料的毒性低且不易燃烧,生产过程也不易对环境造成污染。②采用渗透结晶型表面处理剂处理后的混凝土,直接作用于水泥基本身,使用寿命长、强化有效时间长,甚至可能一次处理一劳永逸。③处理方法简单,一般采用直接浸泡或者涂覆的处理方法,用料少,原材料价格低廉,使得施工工艺和成本大大降低。④经处理后混凝土表面硬度提高,打磨后可以提高亮度、光泽度,增强混凝土美观度,不过和有机表面处理剂处理后的混凝土相比,在美观程度上还有一定差距。
1 渗透结晶型表面处理剂与水泥的作用机理
1.1 氟硅酸盐类表面处理剂
Ca(OH)2晶体是水泥的主要水化产物之一,外形呈六方板状或层状,对水泥基材料的强度贡献不大。经Gyu-Yong KIM等人研究发现[4],氟硅酸盐与Ca(OH)2可按如下方式发生反应:
以Mg Si F6为例,Si F62-在含有Ca(OH)2的碱性环境下水解使得交换出来的F-分别与Mg2+和Ca2+结合成Mg F2和Ca F2并且沉淀下来。
Mg F2是一种四方晶体或粉末,无味,难溶于水和醇,微溶于稀酸,能溶于硝酸。Ca F2晶体属于等轴晶系,呈立方体、八面体或者十二面体。氟硅酸盐与Ca(OH)2生成的不溶性物质(Mg F2和Ca F2,以及C-S-H凝胶)填补在水泥基体的缝隙中,使得水泥基材料更加致密,达到强化效果,封堵了Ca(OH)2向表面迁移的通道,并且消耗了水化产生的Ca(OH)2,同时解决了水泥基材料表面泛白的困扰。
关于这一点,在文献[5]中采用XRD图谱及物相分析中也得到了一定证实。发现氟硅酸镁溶液对砂浆性能的修复和改善是通过化学反应增强机制来实现的,即氟硅酸镁与砂浆的主要组分Ca(OH)2发生反应,而砂浆其他组分可以认为不参与反应。并且在SEM的微观形貌观察中可以看出处理之后的砂浆,表面结晶物数量在增多、尺寸小,纤维状或网状的胶凝物数量大量增多,空隙的数量也相对减少了,形成的结构更加致密。
反应生产的Si(OH)62-在水中转变为Si(OH)4,也就是原硅酸,原硅酸是多羟基小分子,是一种水溶解性很好的物质,在水中转化成多聚硅酸形成了一个网状结构,可以写成n Si O2·y H2O的形式,即常见的二氧化硅凝胶。这种活性氧化硅又会进一步与水泥水化产物氢氧化钙反应形成C-S-H凝胶,进一步填充毛细孔。
可见,氟硅酸盐与水泥水化产物的二次反应产物都对水泥基材料的增强起到积极作用,并且将大量碱物质消耗,反应后可有效降低水泥基碱性,以产生更多的纤维状和网状的空间结构,有效填充了水泥基中的微观空隙,可以达到一定的增强效果,如下图1所示。
图1 经氟硅酸盐表面处理的混凝土孔结构显微图像
1.2 硅酸盐渗透结晶表面处理剂
常用的硅酸盐类液体硬化剂有硅酸钠类和硅酸锂类,其分别与氢氧化钙反应就可以生成一种不溶于碱的强碱弱酸盐(呈碱性)沉淀———硅酸钙,以一种凝胶的状态填充于水泥基空隙中。
作为表面处理剂,首先硅酸盐会以溶液的形式通过混凝土中的空隙渗透进入水泥基体内部,然后通过与水泥的水化产物Ca(OH)2发生反应,生成不溶的胶状物质,填补水泥基的微空隙,以达到强化效果。
然而,使用硅酸钠类液体硬化剂处理后,其产物中的钠离子和氢氧根离子在水中向基体表面渗透并向空气扩散的过程中,随水分渗出,并在水分蒸发后形成微小碱粒,呈白色,表现为返碱,并且有可能导致水泥基材料的碱-集料反应破坏。
实验证明[6],加入含有Li+的抑制剂后,Li+可以取代碱骨料反应中的K+、Na+,生成锂硅酸凝胶L-S-H,此种物质是非膨胀性物质,不会发生吸水膨胀,因而有效阻止了水泥基的膨胀,起到了抑制作用,并且对已发生碱骨料反应的水泥基材料有一定的修复效果。因此,使用Li基硅酸盐的表面处理剂替代Na基的表面处理剂,可以对碱-集料反应有抑制效果。
1.3 氟硅酸盐和硅酸盐渗透结晶型表面处理剂作用对比
(1)两种无机盐都是渗透结晶型表面处理剂的主要成分,都是直接作用于水泥基,作用机理相近,都是渗透到水泥基体中,与水化产物Ca(OH)2反应,生成新的物质填补于水泥的空隙中,使得其表面更加致密,从而达到增强效果。
(2)采用硅酸钠液体硬化剂时存在着返碱和碱-骨料反应破坏的危险隐患。采用Li基硅酸盐则不存在这些问题,但是Li基材料成本高昂。氟硅酸盐渗透结晶型表面处理剂则可以消耗Ca(OH)2,封堵水泥基体中的空隙,可以有效阻止表面泛白,不存在碱-集料反应隐患。
若将氟硅酸盐溶于水中,并且与Ca(OH)2直接反应,监测水中的p H变化(见图2),可以看出氟硅酸盐水溶液呈酸性,并且与适当量的Ca(OH)2发生中和反应,最后呈中性。
图2 Mg Si F6溶液中加入Ca(OH)2后的p H值变化
2 氟硅酸盐的表面硬化处理方法研究
现在国内的硅酸盐类表面硬化剂应用相对比较成熟,但是氟硅酸盐的处理应用经验和文献则相对较少。针对这个问题,作者对氟硅酸盐类表面硬化剂的硬化处理方法和效果进行了研究。
2.1 预处理方法对硬化效果的影响
渗透结晶型表面硬化剂的作用方式为渗透结晶反应方式,硬化剂必须要渗透进入基体内部才能进行反应,对水泥混凝土材料进行适当的预处理方法,可以有效提高硬化剂渗透进入水泥基体的渗透量,并达到更好地表面硬化的效果。
实验中对水养28d的砂浆试块进行了4种方式的预处理,然后采用20%氟硅酸镁溶液(含0.3%表面活性剂)进行浸泡处理,通过测试氟硅酸镁溶液的渗透量和处理后试件的耐磨度以及表面显微硬度,来表征四种不同的预处理方法对表面硬化效果的影响,试验配合比见表1。
表1 砂浆试件的配合比
考虑到结合渗透结晶型硬化剂的作用方式,为了有利于硬化剂液体更好的渗透进入机体内部,下面实验中没有特别标注的试件,均采用低胶材高水胶比的砂浆试块。预处理方式如表2所示。
表2 预处理方式
实验中预处理处理方式分别采用了气干、60℃烘干与饱和面干三种干燥方法;还将砂浆表面进行了打磨与未打磨两种表面处理方法。然后将预处理之后的试块放入20%的氟硅酸镁溶液中浸泡,最后测试不同的处理方法对试块的干燥度、渗透量、耐磨度和表面硬度的影响。实验结果见表3~表6。
表3 不同预处理方式浸泡渗透量实验结果
可以看出,采用自然风干和饱和面干(1#、2#和4#)的预处理方法,氟硅酸盐溶液的渗透和硬化的效果都很小,说明一定的干燥度有利于硬化剂溶液的渗透作用。与自然风干相比,采用60~80℃烘干的预处理方法,可以使得水泥砂浆试块的干燥度更高,并可以使得硬化剂更容易向基体中渗透(渗透量提高4倍以上),有效提高其耐磨度(>125%)和表面硬度(>150%),并且80℃烘干比60℃烘干效果要更好。
表4 浸泡预处理耐磨度
注:0#空白样未经过任何前期处理和浸泡处理,其他试件均在前期处理之后进行了1h的浸泡处理。5组试件在浸泡处理之后都在自然环境下风干2d。
表5 表面硬度
表6 干燥度和渗透量
由表6中结果可以看出,烘干超过3h后,虽然基体的干燥度可以继续提升,但是渗透量降低了,原因可能是因为过于干燥的界面使得溶液润湿和渗透的阻力增大,导致渗透量降低。因此,为了保证一定的干燥度和润湿性,60~80℃烘干时间应保持在3~6h范围内。可见必要的干燥预处理是提高氟硅酸盐类表面硬化剂硬化效果的保证。
2.2 水泥混凝土基体对硬化处理效果的影响
水泥混凝土基体本身的密实性和强度对氟硅酸盐类表面硬化剂的渗透效果也会有很大影响。采用胶砂比1:3和胶砂比1:5两种砂浆进行实验,胶砂比1:3的砂浆强度较好、密实性高,用来代表品质较好的混凝土;胶砂比1:5的砂浆强度较低、空隙较多,用来代表品质较差的混凝土。对两种砂浆进行相同的预处理和浸泡处理,测试其渗透量、耐磨度的差异,以此证实不同基体对硬化剂硬化效果的影响,实验结果见图3、图4和表7。
图3 基体品质对渗透量的影响
图4 基体性能对耐磨度的影响
表7 表面硬度实验结果
由图3、图4可以看出,与空白试件相比,对于不同品质的水泥混凝土基体,采用烘干的预处理可以使氟硅酸盐的渗透量和硬化效果得到明显提高。由表7可知,表面处理之后两种品质基体的耐磨度都得到了20%以上的强化效果,但是对于品质较好的水泥基材料而言,其表面硬度的提高则较小。同时,对于品质较好的基体而言,其渗透量要低于品质差的。品质较好的水泥混凝土基体的耐磨度提高比率要小于品质差的。这说明品质较差的基体自身的空隙较多,密实度较差,可以使得硬化剂溶液更容易渗透进入其内,可以得到更好的强化效果。氟硅酸盐类表面硬化剂对不同品质的水泥混凝土基体都有一定的强化硬化效果,对于品质差(密实性差或强度低)的基体会有更好的硬化效果。
2.3 不同表面处理方法对硬化效果的影响
现在应用最广泛的表面处理剂表面处理方式主要为浸泡和表面喷涂/涂覆两种,所以分别采用了这两种方式将水泥混凝土试块进行处理,并通过其耐磨度来表征硬化效果。
将水养28d,胶砂比为1:5,水胶比为0.6的砂浆试块,进行风干2d和60℃烘干1d的预处理,然后将其一面作为试验面,再用20%浓度的氟硅酸镁溶液(含0.3%表面活性剂)均匀地喷涂于表面上(每15min喷涂一次,共喷涂5次),随后自然风干2d,期间隔一天撒一次水润湿,最后进行耐磨实验。实验结果见表8。
表8 氟硅酸镁涂覆耐磨试验结果
对比表7、表8可以看出,涂覆处理和浸泡处理相似,在经过烘干预处理之后,再进行表面处理有一定的强化效果,风干预处理的试件则没有体现出明显的强化效果。涂覆处理后耐磨度最高只提高了20%左右,与浸泡处理提高将近30%的效果相比要稍逊一筹。
在实验中发现,300g/m2的溶液用量超越了砂浆试块的渗透容量,使得大量溶液淤积在表面,最后没有渗透进入基体,而是在表面失水蒸发。因此,有效用量应该在100~200g/m2之间。
2.4 浸泡时间对硬化效果的影响
通过测试不同浸泡处理时间试块的耐磨度和表面硬度,来确定浸泡时间和渗透量对其硬化效果的影响,结果见图5、表9。
图5 浸泡时间和耐磨度的关系曲线
表9 表面硬度随浸泡时间变化结果
由图5可知,耐磨度随浸泡时间增长而提高,与浸泡时间和渗透量成一定正比关系,但是若浸泡时间长达24h,则会导致耐磨度有所下降,这可能是因为氟硅酸盐溶液显酸性,长时间浸泡导致水泥混凝土会产生酸性破坏,从而导致强度下降。
浸泡时间1h与6h相比较,表面硬度并没有随浸泡时间增长而提高,说明随浸泡时间增长,硬化剂的渗透效果和强化效果主要体现在深度上,所以表面显微硬度测试为100μm内的浅层硬度并没有数值上的提高。因此,为了保证一定的渗透量和深度,同时又不会破坏水泥混凝土,最佳浸泡时间为6h左右。
2.5 处理后时间对硬化效果的影响
经过氟硅酸盐表面处理之后的水泥混凝土试件,在2d内马上就能有明显的增强效果。同时伴随水化反应的不断继续,仍然会有新的Ca(OH)2产生,增强效果有可能不断提高。处理后龄期与耐磨性结果如表10所示。
表1 0 处理后龄期与耐磨度试验
由表10可知,经过氟硅酸盐表面处理后,氟硅酸盐马上和水化产生的Ca(OH)2发生类似酸碱中和的反应,反应速度很快,处理之后1d,耐磨度就得到了明显提升,而后期提高的效果不明显。
3 结论
(1)硅酸盐类和氟硅酸盐类渗透结晶型液体硬化剂是通过渗透和化学反应实现对水泥基材料表面硬化作用的。硅酸盐类渗透结晶型液体硬化剂与水泥水化产物反应生成硅酸钙填充空隙,而氟硅酸盐渗透结晶型液体硬化剂与水泥水化产物反应生成晶体和胶体产物填充空隙,提高水泥基材料的硬度和耐磨性,防止水泥基材料的析碱和泛白现象。
(2)水泥基材料表面预处理方法对渗透结晶型液体硬化剂的渗透和反应具有显著影响。通过表面打磨去除浮浆和干燥处理,可以增加渗透结晶型液体硬化剂的渗透量,提高硬化处理效果。
(3)经过科学合理的处理方法,采用氟硅酸盐类渗透结晶型液体硬化剂处理的水泥基材料的表面硬度可以提高50%以上、耐磨性提高25%以上,并且表面硬度和耐磨性提高幅度与基体水泥基材料的性能有关。
(4)渗透结晶型液体硬化剂与水泥水化产物反应速率快,处理1d后其耐磨性提高显著,随后缓慢增长。
参考文献
[1]Ibrahim M,Al-Gahtani A,Maslehudd in M,et al.Use of surface treatment materia is to improve concrete durability[J].Journa l of materials in civil engineering,1999,11(1):36-40.
[2]张.混凝土表面处理剂[J].新型建筑材料,2004(1):30.
[3]Erhan Güneyisi.Effect of surface treatment methods on the properties of self-compacting concrete with recycled aggregates[J].2014,64(14):172-183.
[4]Gyu-Yong KIM,Eui-Bae LEE.Evaluation of properties of concrete using fluosilicate salts and metal(Ni,W)compounds[J].2009,19(增1):134-142.
[5]林波.HG对水泥砂浆性能修复和改善的研究[D].北京:北京工业大学,2005.