新型β钛合金

新型β钛合金（共5篇）

新型β钛合金 篇1

1 概述

生物医用材料 (Biomedical materials) 是指以医疗为目的, 与活体结合的人工非生命材料, 即“用于取代、修复活组织的天然或人造材料”[1]。其定义随着医用材料的快速发展而不断演变, 目前提到的生物医用材料主要指用于对生物体进行诊断、治疗、修复或替换其病损组织、器官或增进其功能的新型高技术材料。生物医用材料以研究人工器官和医疗器械材料为基础, 是材料学科的重要分支, 己成为各国科学家竞相研究和开发的热点。生物医用材料用途广, 种类多, 按照它的物质属性可分为生物医用金属和合金、生物医用高分子材料、生物医用陶瓷材料、生物医用复合材料。根据材料的用途和化学反应活性, 这些材料又可以分为生物惰性 (bioinert) 材料、生物活性 (bioactive) 材料或生物降解 (biodegradable) 材料。还可根据医学临床植入部分不同分为人工关节、人工骨修复和替换材料;矫形外科软组织修补材料;心血管系统材料;皮肤掩膜、血液透析膜及其他医用膜材料等。

金属生物医用材料的应用历史悠久, 近几年来继不锈钢、钻铬合金在临床医疗和科研中不断使用, 工业纯钛及钛合金等系列金属医用生物材料也成为生物医用材料研究人员关注的焦点。这些材料都具有较好的力学性能, 如较高的强度和弹性模量等。钛及钛合金材料是进入医用金属材料领域较晚的一类生物医用金属材料, 与其他常用外科植入材料如不锈钢、Co Cr合金相比, 具有优良的生物相容性、耐蚀性、力学性能和加工性能, 是目前最具优势的生物医学金属材料。钛合金材料合金强度高 (~1050MPa) , 并可在较大范围内调整以满足不同类型产品的需要;不含毒性组元, 生物相容性优良;弹性模量比传统合金低30%;疲劳强度和断裂韧性均优于其他合金;工艺成型性好, 延伸率比一般合金高出20%, 热加工温度低 (~150℃) 。钛合金凭借其优良的生物相容性、耐腐蚀性、综合力学性能和加工工艺性能逐渐成为人工骨科材料、牙科修复材料、软组织修复材料、整形外科材料、人工心脏瓣膜、介入性心血管支架等医用体内植入物产品的首选材料[2,3,4]。发达国家很多世界知名的生物医用产品生产企业都非常重视钛合金材料的研发工作, 在新型医用钛合金材料方面不断推陈出新, 在医用钛合金材料的表面处理方面也做了很多专利性的设计与开发, 赋予医用钛合金材料更好的生物活性以满足人体的生理需要, 近年来钛及其合金在生物医用材料方面越来越广泛的应用不仅挽救了数以万计危重病人的生命, 显著降低了心血管、创伤、骨损伤等重大疾病的死亡率, 提高了人类的健康水平。

2 生物医用钛合金发展现状

生物医用钛合金的根据其发展历程和研究顺序可分为三个阶段[5,6], 第一阶段是以纯钛和Ti-6Al-4V合金为代表的传统钛合金阶段, 第二阶段是以Ti-5Al-2.5Fe和Ti-6Al-7Nb为代表的新型α+β型合金阶段, 目前则进入了第三阶段即β-钛合金阶段, 以开发与研制具有更好的生物相容性和更低弹性模量的钛合金为主。

2.1 以纯钛和Ti-6Al-4V合金为代表阶段

纯钛应用于生物体作为体内植入材料始于20世纪中叶的美国和英国, 主要用于口腔修复及承载较小的骨替换, 如制造螺钉、髓内钉、接骨板和髋关节等[7]。20世纪70年代我国开始使用纯钛制作一些骨损伤体内替代物并在临床试用, 取得了较好的疗效[8]。Ti-6Al-4V合金最初是为航天应用而设计的, 在20世纪70年代后期因其良好的加工性能和生物相容性被用于外科修复材料:如整形外科植物器械等;Ti-3Al-2.5V材料的出现也在临床上被试用, 这种材料较Ti-6Al-4V生物相容性更好, 但这类合金的力学性能尤其是耐腐蚀性依然不强[9]。同时, 研究人员发现当V离子进入人体后, 将引起慢性炎症, V中毒还可能致癌;这类合金弹性模量较生物体骨组织偏高, 植入人体一段时间后容易引起骨组织二次损伤, 植入物松动等, 产生“应力屏蔽”现象。为了避免V毒性引起的不良反应、提高材料耐蚀性能、降低材料弹性模量, 钛合金研究人员开始寻找V替换元素研发新的钛合金。

2.2 新型α+β型钛合金阶段

在20世纪80年代开始进入以Ti-5Al-2.5Fe和Ti-6Al-7Nb合金为代表的α+β型合金时代[10,11,12]。瑞士SULZER医学技术公司利用Nb、Mo、Zr元素等代替V, 消除了V元素对人体的毒性副作用, 开发出Ti-6Al-7Nb、Ti-5Al-2.5Fe、Ti-5Al-3Mo-4Zr合金。根据金属细胞毒性实验和生体防御反应实验显示, Ti-6Al-7Nb合金 (瑞士) 13]强度和耐蚀性都比较好, 作为牙科用造型材料比纯钛好。Ti-5Al-2.5Fe合金是由德国科学家研发的无钒α+β型钛合金[14], 属于中高强度材料, 力学性能与Ti-6Al-4V合金相当, 有效的去除了V离子可能产生的毒性。虽然Ti-6Al-7Nb和Ti-5Al-2.5Fe合金生物相容性和耐腐蚀性能都有所提高, 但仍有不足之处:与人体骨骼的最大弹性模量仍存在很大差距;含有细胞毒性元素Al, Al在人体内积蓄后Al离子与无机磷结合使体内缺磷, 将诱发器官的损伤, 还可能引起骨软化、贫血和老年痴呆症等;材料的生物活性低, 骨的传导性低于生物活性陶瓷等。

Ti-2.5Al-2.5Mo-2.5Zr (TAMZ) [15]合金是由西北有色金属研究院和第四军医大学共同研制的新型外科植入用钛合金, 与Ti-6Al-4V相比, TAMZ材料具有优良的技术成型性, 易制成各种形状的部件;无V元素;低成本, TAMZ的强度比Ti-6Al-4V和Ti-5Al-2.5Fe合金的低约100MPa;抗腐蚀性约为Ti-6Al-4V合金的1.5倍;疲劳性能约为Ti-6Al-4V合金的1.2倍[16]。经实验研究表明, TAMZ合金具备与纯钛相似的良好细胞相容性, 不会引起细胞毒性反应, 是理想的生物医用钛合金, 在临床上作为制作人工骨、人工关节、种植体、口腔修复材料、外科内固定材料等组织修复替代材料, 而且不引起急性溶血反应, 具有广泛的应用前景[17]。

2.3 新型β型生物用钛合金阶段

为了进一步提高钛合金植入物的生物体力学适应性, 改善植入物与自然骨骼之间的应力屏蔽问题, 降低合金元素的细胞毒性、弹性模量, 适应临床对植入材料提出的更高要求, 研究人员进行了大量新型β钛合金的研究工作。

与α+β型钛合金相比, β型钛合金在设计时添加了适量的β相稳定元素, 如Nb、Pd、Ta、Zr、Mo、Sn、Fe等, 这些合金元素同样具有良好的生物相容性, 其中Zr和Sn为中性元素, 一般用来强化合金;Nb、Ta、Mo是β相稳定元素, 可以在β钛合金中无限固溶, 改善合金热加工性能;Nb还能够提高合金耐腐蚀性, Mo可以细化合金晶粒。因为β相稳定元素的作用, β型钛合金较α+β型钛合金的弹性模量更低, 因此作为植入用生物医用材料, 成为α+β型钛合金的理想替代品。美国和日本的钛合金研究人员发现Nb含量与钛合金的弹性模量有一定关系, 相继开发出提高铌含量且弹性模量更低的Ti-35.3Nb-5.1Ta-7.1Zr及Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr等β钛合金[19-20]。Ti-35.3Nb-5.1Ta-7.1Zr合金拥有良好的力学融合性, 且其弹性模量接近于人体致密骨的弹性模量约为55.0Gpa[21]。Ti-22Nb-13Ta-4.6Zr合金经固溶时效后抗拉强度最高达到了700MPa;其最低弹性模量可控制在60GPa左右。Ti-50Nb-20Ge合金的抗拉强度接近800MPa, 固溶后由于马氏体转变, 合金的延伸率可达到20%以上, 合金的弹性模量只有55GPa, 非常接近人体骨骼。

这一阶段研究者还研发了Ti-27Nb、Ti-24Nb-1Mo、Ti-2Nb-2Mo和Ti-18Nb-3Mo合金, 这些合金在力学性能检验中表现出良好的超弹性[22];还有学者研究了O元素对Ti-22.5Nb-0.2Ta-2Zr (at.%) 合金的性能的影响, 研究发现Ti-22.5Nb-0.2Ta-2Zr (at.%) 合金的抗拉强度会随氧含量的增加而增加, 延伸率会降低, O含量为1.5%时, 合金的弹性模量最低。

3 生物医用钛合金存在的问题

生物医用钛及钛合金材料因其抗拉强度高、比强度高、抗拉强度与屈服强度接近等良好的力学性能, 优异的耐腐蚀性能, 无磁性, 导热系数小, 弹性模量低等特点, 在生物体外科移植中获得了广泛的应用。但钛及钛合金材料的研究依然存在一些问题, 因加入合金元素的种类和数量不同, 其反应机理还没有被完全掌握, 钛及钛合金植入生物体后部分会产生水肿、血栓栓塞、感染及肿瘤等不良反应。还有部分毒性合金元素Al、V、Ni、Co、Cr等存在于钛合金中, 一旦它们长期埋入体内, 有可能溶解成自由的单体进入体液, 从而造成对生物体的毒害[23]。医疗人员对医用金属植入材料的第一要求就是要保证长期使用的安全性及可靠性。如果金属的刚性与骨头刚性的不匹配, 势必会导致植入物周围的骨骼组织严重弱化, 很容易出现应力遮挡现象, 从而导致种植体周围出现骨吸收, 最终引起种植体松动或断裂, 造成种植失败。此外, 钛合金等人工假体植入后, 其周围组织有伴生感染的危险。调查表明全髋关节置换后, 感染率为0.1%~1%, 全肘关节感染率为1%~4%, 且金属与金属连接的膝关节假体的感染率是金属与塑料连接膝关节的20倍。一旦感染发生, 不仅会增加病人住院治疗费用, 而且有时需要取出内植物重新手术, 甚至面临截肢、死亡等危险, 给患者带来极大的痛苦, 而常规的抗生素疗法很难奏效。由于人工假体通过表面与人体组织相接触, 因此生物材料表面抗菌性能的研究已经成为当前研究的热点。

4 生物医用钛合金的发展趋势

近年来, 全球生物医用钛合金的需求增长迅猛。据统计, 日本的医用材料市场上每年钛材料的需求量为12~15t, 整形外科用植入物市场的年增长率为7%~8%。美国金属市场最近统计报告称美国医学应用钛的数量接近于海绵钛消耗量的2%, 约为318t。按照1kg海绵钛能生产0.4~0.6kg钛材计算, 则每年医用钛和钛合金的用量估计约为130-190t。据报道, 目前世界各国因各种疾病需要更换骨关节的人数高达4000~6000万, 有近20亿人患各种牙病。而我国据统计需要更换关节的每年达30万之众, 人造股关节在世界上的年需求量已达十万件[24], 国际生物医用材料产业的产值已超过800亿美元。目前, 包括中国在内的很多国家如意大利、德国、希腊、日本等己进入老龄化社会, 最新预测显示, 2011年~2022年是我国老龄化社会加速发展阶段, 老年人口年均增长730万;2023~2035年进入快速发展阶段, 老年人口年均增加1100万;2036年~2054年是高位发展阶段, 老年人口增速放缓, 年均增加336万[25]。老年人口数量的增多, 由于老化衰竭所产生的组织与器官的病变也需要得到及时的治疗和修复, 对生物医用材料的需求也同样会迅猛增加。预测未来10-15年, 医疗器械产业化发展将达到规模经济, 巨大的市场需求必将推动生物医用材料进一步发展[26]。医用钛制品是具有高附加值的高科技产品, 一个不足10g的精铸钛牙冠的国内售价约为500-800元, 一副外用钛合金夹板生产成本几百元售价高达几千元, 用于体内植入的钛合金骨组织替代物价格更是翻番, 其经济效益相当可观。

我国钛资源总量9.65亿吨, 居世界之首, 占世界探明储量的38.85%, 主要集中在四川、云南、广东、广西及海南等地, 其中攀西是中国最大的钛资源基地, 钛资源量为8.7亿吨。但我国对钛的加工水平还有待于提高。钛矿储量主要集中于中国、澳大利亚、南非、挪威、加拿大、印度、美国和乌克兰等国。

2013年7月5日, 国家工信部发布了《新材料产业标准化工作三年行动计划》, 提出要加大重点新材料领域标准制修订力度[27]。新材料领域包括了特种金属功能材料、高端金属结构材料、先进高分子材料、新型无机非金属材料、高性能复合材料、前沿新材料等, 其中新型轻合金材料中包含10种钛合金产品, 该计划表现了对钛合金材料的极大重视和扶持。良好的政治环境、经济环境对未来钛合金产业的发展拥有巨大推动作用。当代生物医用材料已处于实现重大突破的边缘, 科学家有可能借助于生物材料设计和制造整个人体器官, 生物医用材料和制品产业将发展成为本世纪世界经济的一个支柱产业[28]。

综合上述分析, 作为生物医用植入材料, β钛合金较其它材料具有不可替代的优越性, 如具有良好的生物相容性, 优异的耐腐蚀性等。鉴于以上因素, 生物医用β钛合金的发展趋势为: (1) 通过钛与合金化元素间的相互作用的研究, 探索合金元素对β钛合金组织和性能影响, 为开发新型β钛合金提供一定的理论基础; (2) 新型β钛合金的弹性模量尽可能与骨组织接近是钛合金材料研究的关键点, 研究如何降低β钛合金的弹性模量, 以减少因模量不匹配而引起的“应力屏蔽”现象, 提高种植体的成活率; (3) 结合我国国情, 减少贵重金属元素的使用, 开发低成本的新型β钛合金; (4) 改进熔炼技术, 进一步提高钛及钛合金铸件质量, 以满足医疗器件对钛合金铸件产品的要求; (5) 大力开展表面改性研究, 通过表面诱导矿化法、双氧水法等开展材料表面活化研究, 通过等离子喷涂、激光法、离子注入法、溶胶-凝胶法、电沉积法等提高β钛合金的生物活性及耐磨性能; (6) 就安全性和抗菌性综合考虑, 在目前发现的各种具有抗菌功能的金属离子中, 银离子也是不错的抗菌金属离子。在钛合金中加入一定量的银, 研究银对增强合金的抗菌性的影响, 减少生物体发生感染的几率。 (7) 对开发出的β钛合金进行大量的临床应用试验, 以便对材料性能进一步改进, 开发出真正实用的钛合金材料。

摘要：生物医用钛及钛合金材料因其抗拉强度高、比强度高、抗拉强度与屈服强度接近等良好的力学性能, 优异的耐腐蚀性能, 无磁性, 导热系数小, 弹性模量低等特点, 成为医用体内植入物产品的首选材料。根据钛合金从β相区淬火后相的组成与β稳定元素含量的关系, 工业钛合金可分为六大类;从钛合金的研究发展过程将其分为三个发展阶段, 归纳了目前报道的已研究的或正在开发的典型钛合金及骨的组织类型和性能, 总结了目前研制的β钛合金存在的问题, 与理想生物合金比较还有一定差距。对钛合金的发展趋势进行了展望, 根据市场需求及社会发展, 生物医用钛合金的前景光明, 加强理论研究基础, 开展新型β钛合金研发和临床实践十分必要。

关键词：生物医用,钛合金,趋势

医用β型钛合金成分专利研究概况 篇2

1 医用β型Ti-Mo系合金成分专利研究概况

JP昭62-246372A提出了一种Ti-Mo二元固溶体单相合金, 其组成为:15-40wt%Mo, 余量Ti。研究了Mo含量的变化对合金强度、耐蚀性、生物相容性的影响。

US4857269提出了一种Ti-Mo-Zr-Fe合金, 可以进一步添加1wt%的Al的添加使合金具有所需要的低模量和高强度和进一步添加Fe提高合金的延展性。优选的Ti-11.5-Mo-6Zr-2.0Fe-1.0Al合金的弹性为66.9GPa, 极限抗拉强度为1069MPa, 屈服强度为1029MPa, EI为14.2%。

US6200685提出了一种Ti-Mo-Hf近β钛合金, 其组成为2-30wt%Mo、0-30wt%Hf, 具有骤冷形成的马氏体的显微组织。其中, 可以进一步添加少量Cr, Si和Fe增加强度;可以采用5-10wt%Nb取代部分Mo保持低的弹性模量。该合金具有低模量, 改善的耐腐蚀性和表面硬化的优点。

WO99/45161A1提出了一种Ti-Mo-Al合金, 其组成为10.0-12.0wt%的Mo, 2.8-4.0wt%Al。其可以进一步添加0.0-2.0wt%的Cr和V, 0.0-4.0重量%Nb。该合金具有形状记忆特性, 良好的反弹性能, 良好的成型性和耐蚀性。该合金是用于支架, 导管, 口腔针板、颌面部重建板, 输卵管夹和骨钉等。

JP特开2003-293058A提出了Ti-Mo-Al、Ti-Mo-Ga、TiMo-Ge合金, 其采用Mo作为β-稳定元素, Al、Ga、Ge作为α-稳定元素, 制得具有斜方晶系的晶体结构的固溶体的beta钛合金。Al、Ga、Ge含量为镓0.1-14at%, 铝3-14at%;锗0.1-8%at%。

KR10-2009-0123582A提出了一种Ti Mo Zr Nb合金, 包括的11-22wt%Mo, 4-17wt%Nb, 15-24wt%Zr, 余量钛, 屈服强度674-711MPa, 拉伸强度765-811MPa, 断裂伸长率 (%) 23.1-27.3, 弹性模量38.8-44.3GPa, 硬度274.2-299.8VHN。

2 医用β型Ti-Nb系合金成分专利研究概况

US4040129提出了一种Ti Nb Zr合金, 组成为Ti-30Nb-2Zr, 退火、淬火、热处理后具有至少90kg/mm2的强度。具有好的耐蚀性、生物相容性, 高强度, 用于外壳和牙植入体。

JP昭62-246372A提出了一种Ti Nb二元固溶体单相合金, 其组成为:20-50wt%Nb, 余量Ti。研究了Nb含量的变化对合金强度、耐蚀性、生物相容性的影响。具有改进的强度和耐腐蚀性, 是一种安全的植入体材料。US4857269提出了一种Ti Nb Fe合金, 可以进一步添加Zr。例如:Ti-10Nb-2Fe, Ti-10Nb-2Fe-1Zr, Ti-10Nb-2Fe-4Zr, Ti-15Nb-2Fe, Ti-15Nb-2Fe-1Zr, Ti-15Nb-2Fe-4Zr, Ti-20Nb-2Fe-1Zr。具有66.9-100GPa的弹性模量、0.2%屈服强度为925-1221MPa, 拉伸率至少10%, 107循环旋转弯曲疲劳强度483-621MPa。该钛合金不含有毒素、具有高强度、低弹性模量、高延展性、生物相容性好的优点。

US5509933提出了一种Ti Nb Zr合金, 含约10-20重量%或35-50的Nb, 至多20%的Zr, 余量Ti。具有小于90GPa弹性模量, 比其它通常使用的金属合金接近骨, 并不含有短期或长期的潜在不利影响的任何元素。优选的Ti-13Zr-13Nb合金具有拉伸强度710-900兆帕, 屈服强度476-796兆帕, 伸长率4-26%, 杨氏模量74.7GPa, 罗克韦尔硬度18-29;优选的Ti-18Zr-6Nb合金具有拉伸强度807-876兆帕, 屈服强度659-733兆帕, 伸长率8%, 弹性模量85.2-86.8GPa。US5674280、US5573401、US5545227、US5477864提出了类似的Ti Nb Zr合金。

US5871595提出了一种Ti Nb Ta Zr合金, 含有 (以重量%) :2.5-13锆, 20-40的铌, 4.5-25Ta和余量钛, 其中 (Nb+Ta) 的是35-52, 含有Nb:Ta的比率是2-13。该合金具有稳定的β (BCC) 的形态表现出高的延展性、低的弹性模量、高拉伸强度, 弹性模量低于65GPa。

JP特开平10-219375A提出了一种Ti Nb Ta合金。Nb和Ta中的总含量为20-60% (重量) , 余量为钛。抗拉强度400-1185MPa, 0.2%屈服强度415-1190MPa, 延伸率3-66, 弹性模量49-112GPa具有中等强度, 高伸长率和低弹性的特性。小于10%的Mo, 小于5%的锆, 和小于5%Sn中的至少一种被进一步添加到上述钛合金中以改善性能。优选的组分为:Ti-16Nb-7Ta, Ti-18Nb-10Ta-2Mo。

JP特开2001-329325A提出了一种Ti Nb Sn合金。铌的原子百分比为8-20%, 锡的原子百分比为2-6%。并系统研究了Nb、Sn含量变化对性能的影响。

JP特开2005-36274A开了一种Ti Nb合金, 并含有Mo, Al, Ge, Ga, In中的至少一种。该合金具有5-40%的Nb, 和Mo, Al, Ge, Ga, In中的至少一种, 其中Mo的含量小于10at%, Al的含量小于15at%, Ge的含量小于10at%, Ga的含量小于10at%, In的含量小于15at%, Mo, Al, Ge, Ga, In的总含量小于30at%, Nb、Mo, Al, Ge, Ga, In的总含量小于60at%, 以及Ti和不可避免的杂质作为剩余部分的总和。并可以进一步添加小于15at%的Sn。并具体列举了Ti Nb Mo、Ti Nb Al、Ti Nb Ge、Ti Nb Ga、Ti Nb In、Ti Nb Mo Al、Ti Nb Mo Al Ga、Ti Nb Mo Sn、Ti Nb Mo Al Sn系合金。该合金为超弹性的Ti合金。

DE102006025292A1提出了一种Ti Nb Fe Si、Ti Nb Mn Si合金。该钛合金具有下列组成:25-30wt%Nb、0.5-3.0wt%的Fe和/或Mn, 0.1-1.0wt%的硅和余量钛及不可避免的杂质。其为马氏体结构, 具有高拉伸强度和低弹性模量。KR10-2007-0098619A提出了一种Ti Nb Si、Ti Nb Ge合金。具有足够的强度和生物活性。并列举了具体的Ti-26Nb-0.5Si、Ti-26Nb-1Si、Ti-26Nb-0.5Ge、Ti-24Nb-1.5Ge、Ti-22Nb-1Ge。

3 医用β型Ti-Ta系合金成分专利研究概况

US4040129提出了一种Ti Ta合金, 组成为Ti-5Ta或Ti-30Ta。Ti-5Ta退火状态抗拉强度75kg/mm2;Ti-30Ta为α+β型合金, 退火状态抗拉强度80kg/mm2。具有好的耐蚀性、生物相容性, 高强度, 用于外壳和牙植入体。

JP昭62-246372A提出了一种Ti Ta二元固溶体单相合金, 其组成为:5-35wt%Ta, 余量Ti。研究了Ta含量的变化对合金强度、耐蚀性、生物相容性的影响。具有改进的强度和耐腐蚀性, 是一种安全的植入体材料。

4 医用β型Ti-Zr系合金成分专利研究概况

GB1305879提出了一种Ti Zr合金, 该合金含有25-75wt%Zr, 余量Ti和最多3%的杂质。并研究了Zr含量为0、15wt%、35wt%、50wt%、65wt%、85wt%、100wt%时对合金强度、弹性模量、耐蚀性的影响。优选合金含有50%的Ti和50%的Zr, 此时具有11300千克/sq.mm弹性模量。

5 结论

医用钛合金产业作为一个新兴的朝阳产业, 不仅是未来经济增长的重点领域, 更是直接关系到国民身体健康和生命安全的重要产业。医用β型钛合金主要分为Ti-Nb系、Ti-Mo系、Ti-Zr系和Ti-Ta系合金, Ti-Nb和Ti-Mo系合金, 是目前研究的重点。缺乏医用钛合金材料自主知识产权, 会直接制约我国医疗水平的提高, 降低我国医疗技术发展的独立性。因此, 加大医用钛合金材料先进技术的研发投入, 加强生物医学材料自主知识产权的保护, 已成为一项刻不容缓的任务。

参考文献

[1]高智芳, 万怡灶.生物医用超弹性β型钛合金研究现状[J].材料导报, 2011, 25 (3) :79-83.

新型β钛合金 篇3

关键词：形状记忆合金,TiNb基合金,超弹性,TiNi,生物相容性,弹性模量

0 引言

TiNi形状记忆合金由于具有优异的形状记忆性、超弹性和耐蚀性,以及良好的生物相容性、射线不透性和核磁共振无影响性,成为继Fe-Cr-Ni、Co-Cr、Ti-6Al-4V合金后在生物医学领域广泛使用的金属材料。Ti-Ni合金广泛应用于牙科、骨科、介入治疗、心内科、耳鼻喉科、妇科等医学领域中,产品包括牙齿矫形丝、根管锉、脊柱矫形棒、接骨板、髓内钉、导丝、心脏补片、血管支架、非血管支架、血栓滤器、外耳道支架、节育环等[1]。目前我国Ti-Ni合金在生物医用新材料产业方面得到规模发展,如有研亿金新材料股份有限公司生产的胆道内支架、食道内支架和前列腺内支架等医用内支架及口腔正畸器材、手术缝合线等产品得到了广泛应用。钛镍合金早期生物相容性及耐腐蚀性良好,但由于含有Ni等潜在毒性元素,表面的镍逃逸令人担忧,因此用于替代TiNi合金的无Ni生物医用形状记忆合金得到发展,以满足超弹性支架和牙弓丝等医疗器械的需求。

1 医用金属材料的生物相容性

生物相容性即在移植使用期内材料与生物体相容,即无细胞毒性(致癌性、致畸性)、组织刺激性、遗传毒性,并不会导致免疫和过敏反应等[2]。日本学者根据细胞毒性和极化抗力数据判断材料生物相容性,认为V、Ni、Cu、Co等有毒,Ti、Nb、Zr等无毒,Mo、Fe、Al、Au及316L、Co-Cr合金等具有一定程度的生物相容性。V、Co、Ni等长期埋入人体,可能溶解为自由单体进入体液而造成毒害。金属元素及合金与生物的相容性如图1所示。L929细胞相对生长速率和成纤维细胞增长率数值小于1时,数值越小金属的毒性越大[3,4,5],可知Ti、Zr、Ta、Sn、Pd等的生物相容性优异。金属元素单体的生物相容性如图2所示。目前常用Ti-6Al-4V合金替代不锈钢和Co-Cr合金作为植入材料,但由于V有致敏性和细胞强毒性,临床期待着新型材料出现。

2 医用金属材料的发展

生物医用金属材料用作人体植入物应具备的条件为:良好的生物相容性、高度的化学稳定性、优异的抗腐蚀性、高的耐磨性和耐疲劳等机械性能、易加工性、令人满意的价格、使用方便等。医用金属材料包括不锈钢系、钴铬合金系和钛系,其中钛及钛合金,尤其是β钛合金以其优良的生物相容性、力学适应性、可加工性和抗腐蚀性,在临床上得到广泛的应用[5]。新型生物医用β钛合金的设计原则为:具有良好的生物相容性,含β相稳定元素,合适的使用性能,合金元素无毒、是否为高熔点元素、能降低弹性模量。根据纯金属及其合金的生物相容性测试可知,V、Cd、Co、Hg、Cr、Ni、Cu等为细胞毒性元素,Al、Fe、Au 元素次之,毒性弱些,具有某种程度的生物相容性[6,7]。而Ti、Nb、Zr、Ta、Pd、Mo、Sn、Hf等为无毒元素;β相稳定元素有Mo、Nb、Ta、V、Cr、Fe 等。按照生物医用β钛合金的设计原则进行成分设计和优化可达到最优的力学性能、生物相容性、弹性模量、耐磨耐蚀性等的匹配。常用合金元素为:Mo、Nb、Ta、Zr、Sn、Fe 等。

医用钛及钛合金的发展经历了3个时代。第一个时代以纯钛、Ti-6Al-4V为代表。从20世纪50年代开始,美、日等国开发人体植入物用钛及钛合金材料,由于纯钛强度低,无法用作较高强度承力件, 便引入高强度的Ti-6Al-4V 合金。但由于V单体细胞毒性大,可引起动物恶性组织反应,会对人体细胞和神经产生一定的毒副作用,所以促进了不含V的钛合金的开发。第二个时代以Ti-5Al-2.5Fe、Ti-6Al-7Nb钛合金为代表,两者在临床上得到了大量应用。20世纪90年代,人们发现Al 和Fe会引起人体的不良反应,造成如骨质疏松和精神紊乱等病症;另外它们的弹性模量与骨相比仍有较大差距。近年来美、日等国研制开发了第三代具有更好生物相容性和更低弹性模量的新型生物医用β型钛合金,其特点是不含V、Al(Fe)等元素,性能趋向于低弹性模量、强耐磨性、抗腐蚀性以及良好的生物相容性等,主要添加Nb、Zr、Ta、Sn、Pt 等无毒元素。新开发的生物医用钛合金主要有Ti-Mo系、Ti-Zr系、Ti-Nb系等,如Ti-15Mo、Ti-15Mo-3Nb、Ti-15Mo-5Zr-3Al、Ti-15Mo-3Nb-3Al-0.2Si、Ti-11Mo-6Zr-4.5Sn、Ti-12Mo-6Zr-2Fe、Ti-13Nb-13Zr、Ti-16Nb-10Hf、Ti-35.3Nb-5.1Ta-7.1Zr、Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr、Ti-35Zr-10Nb、Ti-15Sn-4Nb-2Ta-0.2Pd-0.2O[8,9,10]。

3 医用金属材料的生物力学适应性

生物力学适应性是指植入材料达到预定功能所要求具有的特性,即具有生物力学相容性、植入物与骨之间弹性模量的匹配性。生物力学相容性即合金的力学性能接近植入或修复部位的特性,即使长期使用其功能也不会发生变化。为具有更好的力学适应性,要求植入物与人体皮质骨的容许应变和弹性模量更为匹配。容许应变指的是材料的屈服强度与弹性模量的比值。要求植入材料的容许应变尽量与骨骼的容许应变相匹配(皮质骨的容许应变为0.67%)。人体植入物(人工骨)用钛合金最重要的生物力学适应性是弹性模量的匹配,即生物体材料与生物皮质骨的弹性模量大致相等,使人工骨与生物皮质骨间的负载和应力传递均匀,抑制骨吸收,促进骨质生长等。生物医用β钛合金出现前,外科植入用钛及钛合金的弹性模量一般是致密骨的3～10倍,这种植入体与骨之间的弹性模量不匹配,承受应力的金属和骨将产生不同的应变,会出现“应力屏蔽”现象,引起种植体周围骨组织的退化或吸收,造成植入体松动或断裂,从而导致种植失败。β钛合金的弹性模量低,有利于提高生物的力学适应性。由Zr、Nb、Ta、Sn、Pd元素组成的大部分β钛合金的力学相容性都明显优于传统钛合金的。

4 TiNb系钛合金的发展

无镍β钛合金的形状记忆和超弹性行为的研究取得了显著进展。Ti-Nb-Al、Ti-Nb-Si、Ti-Nb-Sn合金属β型钛合金,具有β→α"热弹马氏体相变特性、形状记忆和超弹性,是代替TiNi的理想的新型生物医用形状记忆合金。TiNbAl与TiNi一样具有超弹性,在超弹应变过程达到一定应变之前保持恒定应力不变,在回弹过程应力值保持恒定,这种性能非常适合牙齿正畸处理。虽然TiNbAl的超弹性逊于TiNi合金,但可通过机械热处理改善。目前医疗实际应用的形状记忆合金只有TiNi合金。由于Ni有致敏性,使其生物相容性受到质疑,因此对Ni敏感的患者宜慎用TiNi牙弓丝。一些动物实验表明,Ni是潜在的致癌物。因此开发了如Ti-Nb-Al、Ti-Nb-Si、Ti-Nb-Sn合金等高生物相容性无镍β钛形状记忆合金。结果表明,TiNbAl比其他无Ni形状记忆和超弹性合金具有更优异的机械性能,在口腔复杂的生物化学和物理环境中稳定。TiNbAl合金经3%应变后超弹性形状回复应变达1.5%(不含弹性回复部分),超弹应变为1%,残留应变为0.5%,对应流变应力为500MPa。TiNbAl合金用作超弹性牙弓丝具有大的超弹应力,提供有效矫形力,因此在正畸方面有优势。医学研究人员用直径0.3mm的TiNbAl合金比较美国3M公司钛镍合金制作了标准矫形弹簧[9,10,11,12,13]。

Ti-Nb-Al、Ti-Nb-Si合金弹性模量低、强度和塑性较高,更适合用作人体植入材料。TiNbAl的弹性模量值显著低于Ti-6Al-4V 合金,在骨科植入、矫形等方面的应用具有明显的优势。通过控制织构,可获得更接近于人骨的表面弹性模量。TiNbAl的元素具有高生物相容性。Nb有较好的细胞相容性和生物相容性。早期研究认为Al是阿尔茨海默老年痴呆症的致病原因,但最近的研究否认了这个结论。Al的生物相容性要好于Ni。在TiNb合金中添加Al,可有效改善超弹应变及其可靠性。TiNi合金表面形成的钛氧化层具有抗腐蚀的作用,而最近的研究表明氟化物的离子能加速TiNi的腐蚀,使Ni逸出。因此正畸形状记忆和超弹性牙弓丝合金应由不含Ni的元素组成。具有β→α"相变特性的无Ni的新型超弹性β钛形状记忆合金被研发,以替代TiNi,消除植入件对人体产生的过敏或致癌影响,包括Ti-Mo基(含Al、Ag、Sn、Sc、Ga)和Ti-Nb基(含Sn、Al、Ge、Ga),合金系有Ti-Nb、Ti-Nb-Al、Ti-Nb-Zr、Ti-Nb-Sn、Ti-Nb-Zr-Sn、Ti-Mo-Ga等[12,13]。TiNbAl与TiNi合金的机械性能接近,因此牙弓丝的矫形效果接近,非常适合正畸处理,产生最佳矫形力。对正畸来说,牙弓丝的力学性能非常重要,TiNbAl牙弓丝能提供平滑、轻柔和连续的力有效正畸,减少患者牙周的疼痛和侵入感等不适感和组织损伤。由于矫治力衰减慢,可延长治疗时间间隔。

TiNbAl合金的优点是不含Ni,且冷加工性能优异,冷轧板材的变形量达99%,不需中间退火。由于TiNbAl合金的综合力学性能优异,具有良好的超弹性、生物相容性和耐蚀性及冷加工性能,因此在医疗器械领域的应用前景可观,可作为代替TiNi的医用人体植入无Ni形状记忆合金,广泛用作超弹支架和正畸牙弓丝。生物(鼠)实验表明,TiNbAl合金可有效进行牙齿矫形,没有发生不良反应,能起到正畸的作用。由于TiNbAl合金具有适合牙齿矫形的优异的机械性能,一些研究者建议推广应用TiNbAl牙弓丝(热激活型和超弹型)[12]。不锈钢、Co-Cr合金、加工硬化型和超弹型TiNi合金的负载-变位特性曲线见图3,TiNbAl合金在循环加载和卸载的应力-应变曲线见图4(直径0.3mm丝材,每次循环增加恒应变1%)。

图5 给出了TiNbAl合金矫形弹簧正畸效果示意图。

TiNbAl合金的主要缺点是超弹性应变小于钛镍合金,这取决于它们的母相和马氏体相的晶格常数,β→α"马氏体相变应变小于钛镍合金[11],因此,这种β-Ti合金的超弹应变受到限制,在超弹应变量方面不如钛镍合金。克服这种缺点的办法是利用热机械处理等控制织构的取向。TiNbAl合金在择优取向上具有较大的相变应变,与晶格形变应变相当,通过控制织构的形成,可获得更大的宏观相变应变,即超弹回复应变。通过调整合金成分能获得最佳超弹应变。TiNb-Al合金的另一个缺点是其强度低于Ti-Ni合金,尤其是固溶态。如固溶态加载400MPa应力时,有2%的残余应变。为了得到高的超弹性,有必要降低滑移引起的永久残余应变量。通过提高滑移变形的临界应力,使其高于应力诱发马氏体相变应力,可减少永久残余应变量。B通过固溶强化能起到这种作用,有效降低Ms点,提高诱发马氏体相变的应力,改善和稳定TiNbAl合金的超弹性。间隙元素O、C等能产生固溶强化作用[14,15,16]。

最新研究认为,V、Al、Fe是弱细胞毒性元素,因此集中研究开发了不含V、Al、Fe元素的生物医用植入材料,如TiNbSn、TiNbSi。其中,TiNbSi合金非常适合人体矫形应用领域。Ti-26Nb-Si合金中Si 能抑制ω相的析出,使亚稳β-Ti合金的弹性模量减小。Si能降低Ms点,提高诱发马氏体相变的临界应力,抑制β→α"相的转变,从而增加β相的稳定性,降低残余应变。提高Si含量,发生固溶强化作用,可增大屈服强度和抗拉强度,减小塑性[17,18,19,20]。表1列出了TiNbAl、TiNbSi和TiNi合金的力学性能。

5 结束语

结合国情,在生物医用钛合金应用技术发展方面应重点进行以下研究[21,22]:

(1)无致毒致敏元素β型钛合金的生物学评价和材料标准化;深入研究合金元素对组织、性能、生物相容性的影响,改善综合力学性能和工艺性能,开发出低弹性模量、强耐磨性、抗腐蚀性及高断裂韧性和疲劳性能的生物医用新材料;

(2)钛合金及钛镍形状记忆合金关键介入产品和骨科植入物的系统研究,科学设计与精细制造技术;开展材料的设计、制备和加工方法、质量控制体系研究;

(3)表面涂层改性和表面活化技术,发展和完善金属植入材料表面涂层性能的评价体系;开展表面/界面过程-材料与机体之间的相互作用机制研究,提高表面生物活性和耐磨性,改善植入物的生物相容性;

(4)对生物医用钛合金材料的复合化、纳米化和多孔化进行研究;

新型β钛合金 篇4

关键词：钛合金,阳极氧化,纳米形貌,成骨细胞,细胞附着

纯钛和Ti- 6Al- 4V是目前临床应用最广泛的骨种植体材料,然而它们的弹性模量远大于骨组织,容易造成种植体界面应力屏障。此外,Ti- 6Al- 4V中铝(Al)和钒(V)的潜在毒性令人担忧。Ti- 5Zr- 3Sn- 5Mo- 15Nb (TLM)为近β钛合金,其弹性模量较纯钛和Ti- 6Al- 4V低且不含Al和V,弹性模量、强度及可塑性等机械性能匹配优于其它已报道的β钛合金[1],前期试验已证明其有较好的生物相容性[2],有望成为新一代骨植入材料。为了进一步提高骨种植体的骨结合性能,学者们尝试不同的方法对种植体进行表面修饰,希望提高其与骨组织的结合。材料表面性质如表面形貌等对材料的生物活性有较大影响,近年来的研究表明纳米级的表面形貌可能更有利于促进材料的骨结合[3]。阳极氧化可以在材料表面形成一层垂直于表面的有序排列的纳米管阵列,且所形成的纳米管的相关参数如管径、管长等可通过调节氧化电压、氧化时间、电解液浓度等条件来控制,是一种在材料表面生成纳米级形貌的简单、快捷、廉价的方法。国内已有相关研究发现阳极氧化可以改善钛合金的生物相容性和生物活性并赋予钛合金一定的骨传导性[4]。本试验在2 个不同电压下对TLM进行阳极氧化处理,观察表面形貌、晶相及表面能的变化,以及这些表面特性变化对成骨细胞在TLM表面附着的影响。

1 材料方法

1.1 试样制备

TLM试样(10 mm×10 mm×0.6 mm,西北有色金属研究院提供)共66 个,表面用碳化硅砂纸800号至1 500号顺序抛光。阳极氧化处理之前试样依次采用丙酮、乙醇及去离子水各超声清洗15 min, 空气中干燥。阳极氧化电解液成分为0.5% 氢氟酸,阴极采用铂电极,电源为直流电源(DH1719A,北京大华无线电仪器厂),试样室温下阳极氧化处理30 min。根据所采用电压不同,试样分为3 组,每组22个试样。抛光组:作为对照; 5 V组:阳极氧化电压为5 V;20 V组:阳极氧化电压为20 V。阳极氧化后,试样依次用丙酮、乙醇及去离子水各超声清洗15 min,然后在马弗炉中450 ℃退火,退火后再次超声清洗。接种细胞前紫外线照射灭菌30 min。

1.2 试样表面特性分析

采用场发射扫描电子显微镜(FE- SEM,JSM- 6700F, Jeol公司,日本)观察TLM的表面形貌,每组3个试样。用X射线衍射仪(Siemens D- 500 diffractometer,西门子公司,德国)分析TLM的表面晶相,每组3个试样。通过测量去离子水和二碘甲烷在材料表面的接触角,对材料表面的分散成分、极化成分及表面能进行计算分析。室温下每种液体滴10 μl在TLM试样表面,接触角度用接触角测量系统及其配套软件(EasyDrop Standard,Kruss公司,德国)采集图像并进行分析测量,然后用Owens- Wendt- Rabel- Kaelble法计算表面能,每组8 个试样。

1.3 细胞培养

成骨细胞由胰酶-胶原酶连续消化新生1 d SD大鼠头盖骨获得。机械方法轻柔地去除头盖骨表面及骨缝处的软组织。为了降低成纤维细胞污染,骨片先用胰酶消化60 min并弃上清。细胞培养液为DMEM、100 ml/L新生牛血清(Gibco公司,美国)、10 ml/L青霉素、10 ml/L链霉素。成骨细胞表型由ALP及矿化结节染色验证。37 ℃、50 ml/L CO2 湿润条件下培养,2～5 代用于细胞实验。

1.4 细胞附着试验

TLM试样置于24 孔培养板内(Corning Costar公司,美国),每组8 个试样,细胞接种密度为2×104 /孔,细胞培养液为1 ml。细胞接种30、 60、 120 min后,PBS漂洗2 次洗掉未附着的细胞。细胞用95%乙醇固定,4',6-二脒基-2-苯基吲哚(DAPI)染色后在荧光显微镜下随机选择4 个视野拍片,进行细胞计数。

1.5 统计学分析

采用SPSS 14.0统计软件进行数据处理,用方差分析和SNK检验比较组间差别,取α=0.05。

2 结 果

2.1 试样表面形貌

各组TLM试样的表面形貌如图1所示。抛光TLM表面光滑,经阳极氧化处理后表面形成纳米多孔结构。当阳极氧化电压为5 V时,表面形成多孔结构,孔径8.0～12.0 nm,孔隙邻接紧密;当电压升高到20 V,表面形成较疏松分布的管状结构,管径80～100 nm,管壁厚6～9 nm,管间隙较大约40～60 nm。

a: 抛光组; b: 5 V组; c: 20 V组

2.2 试样表面晶相

试样表面晶相分析结果如图 2所示。可以看到退火处理后20 V阳极氧化TLM的谱线有明显的锐钛矿波峰,表明其表面二氧化钛晶相为锐钛矿。而退火处理的5 V阳极氧化及抛光TLM的XRD谱线上未见明显的锐钛矿波峰。

2.3 试样表面能

表 1列出了各组试样表面2 种液体的接触角,以及根据其算出的表面能。可见20 V阳极氧化组的水接触角最小, 5 V组居中,抛光组最大。而表面能结果显示20 V组的总表面能、分散成分和极化成分均高于其他组, 5 V组略小,抛光组最小,但它们之间的差异不明显。

2.4 成骨细胞在试样表面的附着

大鼠成骨细胞在TLM表面的附着结果如图 3所示。在3 个检测时间点上,所有经阳极氧化处理的TLM试样表面的细胞附着数量均高于抛光试样表面,但只有20 V组与抛光组的差异有统计学意义(P<0.05)。 在30 min时,不同电压阳极氧化表面的细胞附着数量无差异(P>0.05);在60和120 min时,阳极氧化20 V组表面的细胞附着数量均显著高于5 V组(P<0.05)。

*P<0.05 vs抛光组; # P<0.05 vs 5 V组

3 讨 论

种植体的松动脱落多数是因为种植体骨诱导能力差,致使骨结合不良,骨组织结构单元的大小为几十个纳米,而许多临床应用的种植体组成单元的尺寸为微米级,其表面形貌在纳米级水平几乎是光滑的,这可能致使纤维性骨痂形成从而影响骨组织与种植体的结合[4]。为了解决以上的问题,使种植体更好地模拟生物体骨组织的特点,促进骨与种植体结合,学者们将更多的目光投到了纳米结构表面。所谓纳米结构是对表面结构形貌或材料组成单元的尺寸至少一个方向上在1～100 nm之间的一类材料的总称。对于金属种植体来说,在其表面制备纳米级形貌有利于保持金属的机械性能,是较为可取的方法,所以越来越多的研究者致力于如何在种植体表面构建更利于骨结合的纳米形貌。

3.1 阳极氧化对TLM表面形貌改变的影响

在众多的用于种植体表面的纳米结构中,二氧化钛纳米管是目前的一个研究热点。二氧化钛纳米管的制备设备简易,方法简单,而且纳米管的管径和管长可较精确控制。目前对二氧化钛纳米管的形成机制已经有较清楚认识。开始阳极氧化后,材料表面快速生成一层致密的氧化膜阻挡层,随着电场强度急剧增大,在F-离子和电场的共同作用下发生随机击穿溶解、逐渐形成分布均匀的小孔,孔与孔的交界处有小坑,小孔与小坑均不断地向下溶解,这样未发生溶解的氧化膜就逐渐形成纳米管的管壁,而纳米管的变长实际上是氧化层不断向钛基体推进的结果[5]。电压是影响阳极氧化过程的一个重要因素。目前的研究结果表明只有一定范围的氧化电压才能制备出纳米管,这个电压范围被称为电压窗口(potential window)[6]。本实验电镜观察结果显示5 V组试样表面形成的并非典型的管与管之间分隔明显纳米管结构,而是纳米孔结构。5 V组试样表面形成的纳米孔的孔径小于20 V组试样表面形成的纳米管的管径,说明随着阳极氧化电压的升高,电场强度增大,氧化溶解加剧,从而使得纳米管的管径也随之增大。

3.2 阳极氧化对TLM表面性能的影响

XRD结果显示在空气中450 ℃退火1 h 后,20 V组试样表面二氧化钛转化为锐钛矿,这与以前的文献报道是一致的[7]。而5 V组和抛光组表面未检测到锐钛矿晶相,其原因可能是它们表面氧化钛层较薄,XRD不能检测到。但由于所有试样退火条件完全一致,所以可以推测这2 种试样表面的二氧化钛也应该是锐钛矿相。据报道锐钛矿在模拟体液中可以促进钙磷复合物的沉积,因此可能具有更好的骨诱导能力[8]。

接触角及表面能分析结果与已有文献的报道规律一致,阳极氧化组的表面能明显大于抛光组,原因可能是表面的孔隙增大了材料表面的润湿性;另外,20 V阳极氧化组的表面能略大于5 V组,这可能与表面微孔或微管的直径有关[9]。

3.3 阳极氧化对成骨细胞在TLM表面早期附着的影响

种植材料在植入生物体内后会与周围组织发生一系列的相互作用,其中较早发生的细胞在材料表面的附着对于之后的材料与组织结合过程具有重要影响[10]。细胞的早期附着受到材料表面性能的影响,如表面能[11]和表面形貌[12]等。但至今为止,哪种表面特性对细胞在材料表面附着过程起决定性的影响及其具体机制尚不明确。本试验结果显示原代成骨细胞在TLM 20 V阳极氧化组的纳米管表面附着的数目明显高于5 V组和抛光组,而5 V组和抛光组无明显差异。目前关于纯钛表面阳极氧化后纳米管的细胞相容性的报道是不一致的,这些试验中所用的成骨细胞的表型不同可能是结果不一致的一个原因。本课题组之前的实验发现,纯钛经5 V和20 V阳极氧化处理后其表面能较抛光表面大幅提升,但原代成骨细胞在这三者表面的附着差异却无显著性[13]。因此我们推测,细胞在纳米材料表面的附着与材料表面能大小相关性较小而更多的与表面形貌相关。在本实验中,5 V阳极氧化组纳米孔表面的总表面能和分散、极化成分虽都只是略小于纳米管表面、大于抛光表面,但成骨细胞在其表面的早期附着与抛光表面没有差异,且在60、120 min 2 个时间点显著低于纳米管表面。而且5 V阳极氧化TLM表面与同样处理的纯钛表面的表面形貌十分相似,其细胞早期附着与纯钛表面5 V阳极氧化组的结果也一致,均与对照组相比无明显差异[13]。本实验中TLM表面在20 V阳极氧化后与纯钛在相同条件下20 V阳极氧化之后所形成的纳米管形貌有很大不同。TLM表面氧化钛纳米管分布稀疏,管间有一定的间距,而纯钛表面二氧化钛纳米管排列紧密,管间几乎没有空隙[13]。对组织基底膜的观察发现基底膜上分布有许多直径大约70～100 nm的小孔,而且这些小孔是稀疏分布的[14]。所以我们认为TLM 20 V阳极氧化组表面稀疏分布的管径为80～100 nm的纳米管相对纯钛表面二氧化钛纳米管能更好地模拟生物体内的细胞环境,所以细胞在其表面的早期附着数量较多。

4 结 论

新型β钛合金 篇5

钛合金以其密度小、比强度高、低温及高温力学性能优良、耐蚀、可焊性好等特点而成为航空航天领域一种重要的结构材料。随着我国航空航天事业的快速发展, 航空航天专用结构对钛合金力学性能的要求也越来越高[1,2,3]。Ti-Al-Zr-Mo钛合金就是适用于现阶段航空航天工程需要的新型近α钛合金。由于该合金为近α型钛合金, 强化热处理工艺对改善合金性能效果不是很不明显[4]。因此, 通过研究锻造工艺对合金的组织和性能的影响, 得出最优化的锻造工艺显得尤为必要。本文深入研究分析了不同变形温度及不同变形量对此钛合金组织与性能的影响, 为制定该合金的锻造工艺、获得良好的组织性能提供理论与实践方面的依据。

1 试验材料及方法

1.1 试验材料

试验用铸锭采用三次真空自耗电弧炉熔炼, 表1为铸锭杂质成分。

%

由表1铸锭杂质成分可以看出, 合金已达到EIL (低间隙) 级, 该合金相变点经金相法测得为930 ℃。

1.2 试验方法

铸锭经过开坯锻造后, 改锻至Ф180×L, 并锯切4等分Ф180×200试样, 试样标识为A, B, C, D, 并进行如表2所示的锻造工艺。

表2中, 均匀化处理是指试样先经过在β相加热保温后进行水冷处理。所有试样均在50%变形量下做镦粗拔长, 待锻造工艺结束后, 观察其低倍组织, 并取拉伸试样, 试样经750 ℃/1h空冷退火处理后, 测试其室温力学性能, 并观察高倍金相显微组织。

室温拉伸试验按照GB/T228-2002《金属材料室温拉伸试验方法》的标准在Instron 1185电子万能试验机上进行, 金相分析在OLYMPUS PMG3 光学显微镜上进行。

2 试验结果及分析

2.1 锻造工艺对低倍组织的影响

图1为经过不同锻造工艺后合金的低倍金相组织, 图1中的 (a) 、 (b) 、 (c) 、 (d) 依次为A, B, C, D 4个试样的低倍组织。图1中的 (a) 和 (b) 为900℃变形温度下的低倍组织, 从中可以发现, 960 ℃的变形温度下合金组织呈清晰晶, 有些晶粒还有完整的晶界, 且晶粒粗大, 用肉眼可见, 且组织不均匀;而图1 中的 (c) 和 (d) 为920 ℃变形温度下的低倍组织, 其表现为模糊晶, 且组织较细小、均匀。从图1中的 (c) 和 (d) 中还可以观察到棒材R/2处至R/3处低倍组织相对棒材心部及边部较细小, 因此, 在该处取试样进一步分析其高倍金相组织和力学性能。

2.2 锻造工艺对高倍组织的影响

图2为经过不同锻造制度后合金的高倍金相组织。图2 (a) 和图2 (b) 为相变点之上的变形, 从试样金相照片上可以清楚地看到没有完全破碎的晶界α, 且晶界α连续, 虽然经过变形破碎, 但只有晶界处组织被破碎, 而晶内组织未被破碎呈魏氏组织, 且有一定的取向性。图2 (c) 为经过在两相区大变形量锻造后的组织, 由于其原始组织经过均匀化处理, 较细小, 原始片层组织厚度较薄, 易于破碎球化, 经过大变形量锻造后, 原始片层组织已经基本上转化为等轴组织, 球化程度高。而图2 (d) 由于未经过β相区均匀化处理, 原始组织较粗大, 且厚度较厚, 虽然经过锻造处理, 但其组织没有完全球化, 组织有一定的取向性。

2.3 锻造工艺对室温力学性能的影响

图3为不同锻造制度的试样力学性能。从图3中可以看出, 920℃变形温度合金的力学性能明显比960℃变形温度的要强, 而在同一变形温度下, 经过均匀化处理的性能要强于没有经过均匀化处理的。这是由于魏氏组织呈规则片层组织, 各向异性差, 强度和塑性相比等轴组织要差。而由于经过均匀化处理的组织较均匀, 片层组织较薄, 易于破碎, 变形后等轴化相对较好, 组织相对均匀, 力学性能要强于没有经过均匀化处理的组织。在室温下, 合金的强度随着等轴组织的变化而变化, 等轴组织含量高, 合金的强度高;等轴组织含量低, 相对来说强度就降低一些;而片状组织的强度最低。这种变化符合一般的强度变化规律。

3 结论

(1) 对于此种合金, 920 ℃变形后, 合金的力学性能要优于960 ℃变形后的性能。

(2) 合金锻造之前, 先进行β相区均匀化处理, 合金组织可以更容易破碎, 且组织均匀、细小。

(3) 经过对比发现, 经过β相区均匀化处理, 在920℃温度下锻造后合金的组织及性能达到最佳匹配。

参考文献

[1]王金友, 葛志明, 周邦彦.航空用钛合金[M].上海:上海科学技术出版社, 1985.

[2]张喜燕, 赵永庆, 白晨光.钛合金及应用[M].北京:化学工业出版社, 2005.

[3]颜鸣皋, 吴学仁, 朱知寿.航空材料技术的发展现状与展望[J], 航空制造技术, 2003 (12) :19-25.