单晶硅太阳能电池

单晶硅太阳能电池（共9篇）

单晶硅太阳能电池 篇1

0 引言

能源紧张、资源匮乏是当今世界面临的最大难题之一。未来能源的争夺将无可避免, 因而世界各国都利用自身优势发展可再生的能源。光伏能源作为可再生能源之一, 在其中所占的比例正在不断增加。而光伏产业中尤以传统的硅电池产业工艺最为成熟。硅电池制绒是提高太阳能电池效率的主要方法, 被广泛应用于光伏电池生产中, 已成为不可或缺的重要工艺之一。传统的bvNaOH/IPA溶液制绒存在许多缺陷, 因此很多研究就由此展开, 出现了各种新的腐蚀溶液体系, 其中包括KOH、NaClO/NaOH、Na2CO3与NaHCO3混合液、Na3PO4、Na2SiO3、TMAH (四甲基氢氧化铵) 等[1,2,3,4,5,6]。

本实验使用工业上常用的EDA/IPA作为腐蚀液, 相对于传统的NaOH/IPA溶液其成本降低;由于采用的是有机腐蚀液, 减少了金属离子引入的概率;用更短的时间得到了相对较小的金字塔结构并且在均匀度方面有了提高;采用乙醇超声即可清除表面残留的乙二胺, 减少对后期电池制作的影响。

1 实验

1.1 实验原理

单晶硅是各向同性的晶体结构, 而碱性的腐蚀液存在各向异性的腐蚀效果。单晶硅在较高温度能与碱发生各向异性的腐蚀反应。各向异性腐蚀即在不同的晶面上腐蚀的速率是不同的, 晶面之间的共价键密度影响晶面簇的连接性能, 一般与晶面垂直方向上的腐蚀速率相对较慢, 由于这种腐蚀速率的区别, 可以在单晶硅表面得到类似于“金字塔”形状的结构。“金字塔”结构的形成使照射到硅片表面的太阳光在相邻的各金字塔之间多次反射, 增加了硅片表面吸收光辐射能量的概率, 即“陷光”效应。

单晶硅在较高温度下所发生的反应如下:

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1.2 实验方法

本实验采用尺寸为 (125×125±0.5) mm、电阻率为1～3Ω·cm、 (100) 晶面P型掺B的单晶硅片, 切割成15mm×20mm的硅片进行各向异性的湿法制绒。实验使用天津茂大纯度为99.0%的乙二胺, 天津茂大的Na2SiO3, 上海润捷纯度为99.7%的异丙醇。

首先用酒精擦拭表面后, 将硅片放入超声波清洗机中清洗2～3min, 放入干燥箱干燥, 然后采用传统的RCA (Radio corporation of American) 法清洗掉表面的金属离子、有机物以及杂质。将处理后的硅片浸泡入浓度为4%的HF中30s去除表面的氧化层。完成以上步骤后将硅片放入超声波清洗机中清洗若干分钟后放入干燥箱干燥。分别用质量分数1%～4%的EDA及质量分数为5%的IPA进行制绒, 采用Millipore系统制得的电阻率为18.2MΩ·cm的超纯水作为溶剂, 将干燥后的硅片放入准备好的腐蚀液中, 在HJ-4A四联恒温磁力搅拌器 (精度±2℃) 上于80℃水浴加热15min。最后将反应完的硅片放入10%乙醇进行超声清洗, 然后再用去离子水清洗一定时间后放入干燥箱中干燥。对比实验采用质量分数为3%～8%的Na2SiO3加入EDA质量分数1.5%的EDA/IPA体系中, 观察Na2SiO3对单晶硅表面结构的影响。在80～90℃条件下, 重复上述反应过程。

采用日本岛津公司的UV-2500紫外-可见分光光度计连接积分球对硅片表面的反射率进行测试。采用Philips公司的XL-30ESEM型扫描电子显微镜 (部分扫描电镜图片带15°倾角拍摄) 观察硅片表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 乙二胺用量对制绒的影响

图1是不同质量分数的EDA制绒后所得硅片的反射率曲线。图1中1.5% EDA的绒面加权平均反射率最低, 而随着质量分数的增加, 反射率也不断增加, 这是由于当EDA的质量分数增加后, 溶液pH值升高令腐蚀性增强, 从而起到抛光的效果, 对单晶硅制绒不利。质量分数为1%时反应较慢, 腐蚀的速度不够, 故绒面反射率稍高于1.5%时的反射率。

2.2 Na2SiO3用量对制绒的影响

图2是不同Na2SiO3添加量所得的单晶硅表面反射率的曲线。未加入Na2SiO3时反射率最高, Na2SiO3质量分数为3%时反射率次之, Na2SiO3质量分数为8%时反射率降低3%, Na2SiO3质量分数为5%时反射率降低8%, 达到最小。在EDA/IPA体系中添加Na2SiO3为反应提供了更多的起始点, 因而所制作的绒面排列会更紧密[10]。Na2SiO3 水解后产生硅酸盐和硅酸氢盐, 大量极性和非极性基团有效降低硅片表面的张力, 使反应中硅片表面所产生的氢气能有效快速地离开硅片表面, 也间接提供更多的反应起点, 有利于获得均匀的绒面结构。而当Na2SiO3量过大时, 溶液中的SiO32-与反应生成的SiO32-使得溶液中的SiO32-趋于饱和, 从而抑制硅表面的制绒反应继续进行。因此, 过多添加Na2SiO3并不利于硅表面的制绒。由图3可以看到, Na2SiO3的引入使得金字塔结构的尺寸由8μm左右 (图3 (a) ) 降低至3μm左右 (图3 (c) ) , 并且均匀度也有所增加。由此可以得出在EDA/IPA体系中添加Na2SiO3的最佳质量分数为5%。

2.3温度对制绒的影响

图4是在80℃、85℃、90℃反应得到的硅片所测得的表面反射率曲线。图4中温度为80℃时, 制绒后的反射率最低, 随着温度的升高, 反射率逐渐增加, 90℃达到最大。图5是不同温度下单晶硅表面绒面形貌的SEM图。图5中80℃硅片表面的金字塔结构相对90℃下均匀很多, 且金字塔的尺寸相对较小。在较高温度下, 随温度升高反应速度加快, 在硅片表面所产生的各种正负离子加快分离并且离开硅片表面, 而加快反应的速度会增加硅片表面所生成的氢气的量, 气泡量增加但又无法迅速离开硅片表面, 从而使得在气泡所覆盖的地方反应无法进行, 在没有气泡覆盖的部位迅速反应, 因此使表面均匀性降低。图5 (b) 中硅片表面金字塔结构的均匀性不佳, 金字塔之间间隙不分明, 相互连接在一起, 同时有些金字塔已经塌陷, 可能是由于反应温度过高、反应太过剧烈所致;并且IPA的沸点在82℃左右, 当温度太高时溶液中控制反应速度的IPA挥发过快, 使体系中IPA的浓度大大降低, 导致制绒效果变差[11]。

2.4 反应时间对制绒的影响

图6是在80℃分别反应10min、15min、20min、25min所得到的单晶硅表面反射率的曲线。 反应10min制绒并不完全, 未达到所需要的绒面结构, 平均反射率为20%;而反应15min时绒面较理想、分布较均匀, 且平均反射率也达到最低值;此后, 随着反应时间的延长, 所得到反射率又逐渐增加。反应时间不断延长的过程中, 硅片表面的“金字塔”结构会慢慢被削平, 而削平的部分OH-又会与单晶硅反应, 从而生成新的小金字塔, 原先未被削平的金字塔与削平后产生的新金字塔同时存在于硅片表面, 使表面的均匀度下降, 陷光效应降低, 从而使得硅片表面的反射率逐渐增加。

3 结论

采用EDA/IPA体系对单晶硅 (100) 面进行各向异性腐蚀制备了单晶硅绒面, 并对其形貌、光学性质进行了表征和研究。单晶硅在EDA/IPA体系中反应后得到的绒面反射率较低。在EDA/IPA体系中添加Na2SiO3明显改善了表面反射率, 同时也使金字塔结构更均匀、尺寸更小。反射率测试表明, 在1.5%EDA、5%IPA体系中添加5% Na2SiO3, 80℃反应15min后获得了加权平均反射率为11%的单晶硅绒面。

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单晶硅太阳能电池 篇2

毕业设计（论文）

（2013届）

题

目 多晶硅太阳能电池制备工艺

二级学院 新能源科学与工程学院

专 业 光伏材料加工及其应用

班 级 10级光伏材料

（一）班

学 号 1003020138 学生姓名 纪 涛 指导教师 胡 耐 根

多晶硅太阳能电池制备工艺

目录

摘要„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„1 Abstract„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„2 第 1 章 绪论„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„3 第 2 章 多晶硅太阳电池制备工艺„„„„„„„„„„„„„„„„5 2.1 一次清洗工序„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„5 2.1.1 一次清洗工序的原理„„„„„„„„„„„„„„„„„„5 2.1.2 一次清洗工序的工艺参数„„„„„„„„„„„„„„„„5 2.2 扩散工序„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„6 2.2.1 扩散原理„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„6 2.2.2 扩散工艺„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„7 2.3 湿法刻蚀的工序及其原理„„„„„„„„„„„„„„„„„„8 2.4 等离子体增强化学气相沉积工序„„„„„„„„„„„„„„„10 2.4.1 等离子体增强化学气相沉积氮化硅薄膜的原理„„„„„„„10 2.5 丝网印刷工序及其工作原理„„„„„„„„„„„„„„„„„11 2.6 测试分选工序及太阳能测试仪的原理 „„„„„„„„„„„„ 13 2.7 小结„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„15 第 3 章 多晶硅太阳能电池行业展望„„„„„„„„„„„„„„„16 参考文献(References)„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„17 致谢„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„18

多晶硅太阳能电池制备工艺

多晶硅太阳能电池制备工艺

摘 要

长期以来随着能源危机的日益突出，传统能源已不能满足能源结构的需求，然而光伏发电技术被认为是解决能源衰竭和环境危机的主要途径。而多晶硅太阳能电池份额占据光伏市场的绝大部分，并呈现逐年上升趋势，有极大的发展潜力。

本文在阐明了国内外光伏市场以及光伏技术发展趋势的基础上，对多晶硅太阳能电池的结构及其特性简述，同时对其制备工艺：一次清洗→扩散→湿法刻蚀去背结→PECVD(等离子体增强化学气相沉积)→丝网印刷→ 烧结→测试分选做简要介绍。

关键词：多晶硅太阳能电池；光伏技术；光伏工艺；

多晶硅太阳能电池制备工艺

Preparation technology of polycrystalline silicon solar cell

Abstract

For a long time as the energy crisis increasingly prominent, the traditional energy cannot satisfy the needs of the energy structure, however, photovoltaic power generation technology is regarded as the main way to solve the crisis of energy exhaustion and environment and polycrystalline silicon solar cell occupies most parts of photovoltaic market share, and presents the rising trend year by year, has great development potential。

This paper illustrates the domestic PV market trends and the development of photovoltaic technology firstly, and makes a brief introduction on the preparation process of polycrystalline silicon solar cell secondly: cleaning →diffusion →wet etching →PECVD →screen printing →sintering →testing and sorting.Keywords: polycrystalline silicon solar cell;photovoltaic technology;photovoltaic process;

多晶硅太阳能电池制备工艺

第 1 章

绪论

随着经济全球化贸易国际化的发展，传统能源煤、石油、天然气等已不再是世界能源市场占有率扩张最快的，相反，新型可再生能源核能发电、水力发电、风能发电、生物质能发电，而光伏行业经历了从航天到地面应用的巨大变化，太阳能发电正飞速增加其市场份额，以求缓解能源危机和环境问题。

鉴于各种新型能源发电的弊端，相比较之下人们普遍认为太阳能发电具备广阔的发展前景。太阳能作为一种新型、洁净、可再生能源，它与常规能源以及其它新型能源相比有以下几个优点[1]：第一：储能丰富，取之不尽用之不竭。第二：不存在地域性限制，方便且不存在输电线路的远程运输问题。第三，洁浄，不会影响生态平衡和人类的身体健康，太阳能发电的种种优势，得到人类社会的一致认可。尤其是在遭受能源衰竭和环境危机的今天，人们更是把它当做缓解能源短缺和环境污染问题的有效途径。世界各地政府纷纷采取一系列相关政策，加大对光伏产业的财政补贴，促使光伏技术快速进步，生产规模不断壮大，早日实现光伏发电的大规模普及。

多晶硅太阳电池是一种将光能转化为电能的光电转换装置，在P 型硅衬底表面，利用POCl3 液态源扩散工艺制得厚度约为0.5um 的N型重掺杂层，P 型层与N 型层接触，形成pn 结，产生光伏效应[2]。同时，正Ag 电极可与N 型重掺杂层形成良好的欧姆接触，用于收集光生电流。位于最上层的氮化硅薄膜起到钝化和减反射的作用。背Al 与P型硅片接触，在烧结的过程中，形成良好的Al 背场，降低背表面复合电流，增加开路电压。

多晶硅太阳电池主要是依靠半导体pn结的光生伏特效应来实现光电转换的[3]。当光线照射到太阳能电池的正表面时，大部分光子被硅材料吸收。其中，能量E=hv＞Eg 的光子就会将能量传递给硅原子，使处于价带的电子激发到导带，产生新的电子-空穴对。新的电子-空穴又会在内建电场的作用下被分离，电子由p区流向n区，空穴由n区流向p区，电子和空穴在pn 结两侧集聚形成了电势差，当外部接通电路后，在该电势差的作用下，将会

多晶硅太阳能电池制备工艺

有电流流过外部电路，从而产生一定的输出功率。其结构和光电转换原理图如下1-1和1-2。

图1-1多晶硅太阳电池结构

图1-2多晶硅光电转换原理 4

多晶硅太阳能电池制备工艺

第 2 章 多晶硅太阳能电池制备工艺

由晶体硅太阳能电池的结构和原理可知，多晶硅太阳能电池的常规制备流程[4]如下：一次清洗（制绒）→ 扩散（形成pn 结）→ 二次清洗（湿法刻蚀去背结）→ PECVD（镀氮化硅）→ 丝网印刷（形成电极和背场）→ 烧结（形成欧姆接触）→ 测试（获得电性能）。接下来，将逐一介绍制备多晶硅太阳能电池各工序的工艺及原理。

2.1 一次清洗工序

2.1.1 一次清洗工序的原理

多晶硅太阳能电池制备流程中的一次清洗工序，主要目的是去除硅片表面的脏污和机械损伤层，在硅片表面形成绒面结构（俗称制绒），增强太阳能电池的陷光作用。我们知道，单晶硅太阳能电池制绒主要是依靠碱的各向异性腐蚀特性，在（100）晶面上形成连续、均匀、细腻的正金字塔结构，从而起到良好的减反射作用。而多晶硅各个晶粒的晶向不一样，若同样采用碱腐蚀，则得不到很好的金字塔绒面化结构。为了得到良好的多晶硅绒面化结构，人们尝试了许多方法，比如反应离子刻蚀法、机械刻槽法和化学腐蚀法等。综合成本以及制备工艺的难易程度考虑，化学腐蚀法在工业化大规模生产中得到了广泛的应用。接下来就对化学腐蚀法制备多晶硅太阳能电池绒面的原理做一下简单介绍。

与单晶硅太阳能电池碱制绒工艺不同的是，多晶硅太阳能电池采取酸制绒工艺。酸制绒体系主要由HNO3 和HF 组成，具体的反应方程式[5]如下： 3Si+4HNO3——3SiO2+2H2O+4NO(2.1)SiO2+6HF——H2(SiF6)+2H2O(2.2)其中，HNO3 作为强氧化剂，将Si 氧化成致密不溶于水的SiO2 附着在硅片表面上，阻止HNO3 与Si 的进一步反应。但SiO2 可以与溶液中的HF 发生反应，生成可溶于水的络合物H2(SiF6)，导致SiO2 层被破坏，此时，HNO3 与Si 再次发生化学反应，硅片表面不断的被腐蚀，最终形成连续致密的“虫孔状”结构。

多晶硅太阳能电池制备工艺

此方法不需要采用特定的反应装置、工艺简单、制造成本低，而且制备出的多晶硅绒面反射率低，可以与双层减反射膜相比。但此方法为纯化学反应，反应的稳定性不易控制，而且影响制绒效果的因素众多，比如滚轮速度、反应温度、硅片掺杂水平以及原始硅片的表面状况等。2.1.2 一次清洗工序的工艺参数

本工序采用由腐蚀槽、碱洗槽、酸洗槽构成的自动制绒设备。在向各槽内配置化学溶液前，需对槽体进行预处理。首先用水枪将滚轮、槽盖、槽体冲洗干净，然后注入一定量的去离子水，让设备自动循环10min 后，排掉污水。再按照上述操作重复一遍，待废水排干净后即可制备化学溶液。

各槽内化学溶液的初始配方[6]为：腐蚀槽：浓度为50%的氢氟酸溶液45L，浓度为68%的硝酸溶液28L；碱洗槽：浓度为45%的氢氧化钠溶液5.2L；酸洗槽：浓度为50%的氢氟酸溶液28L，浓度为36%的盐酸溶液58L。由于各槽是依靠化学反应来对硅片进行腐蚀的，反应的过程中必须伴有新的生成物产生和初始化学品的消耗，这就要求我们按时补液以及换液。

伴随着化学反应的不断进行，我们需要每小时向各槽填充的溶液量为：腐蚀槽：浓度为50%的氢氟酸溶液12.6L，浓度为68%的硝酸溶液11.4L；碱洗槽：浓度为45%的氢氧化钠溶液1.6L；酸洗槽：浓度为50%的氢氟酸溶液0.8L，浓度为36%的盐酸溶液2.4L。另外，腐蚀槽每生产156×156(cm2)规格的硅片15万片后，需重新制配腐蚀液；设备连续一小时以上不生产时需把腐蚀液打回储备槽；碱槽溶液和酸槽溶液在配置250h 后必须重新配液。否则都将影响最终制得的多晶硅太阳能电池片的电性能。

2.2 扩散工序

2.2.1 扩散原理

扩散实际上就是物质分子从高浓度区域向低浓度区域转移，直到均匀分布的现象。太阳能电池制备流程中的扩散工序，就是在P 型衬底上扩散一层N 型杂质，进而形成太阳能电池的心脏--pn 结。多晶硅太阳能电池的扩散方式有很多种，比如三氯氧磷（POCl3）液态源扩散、喷涂磷酸水溶液后链式扩散、丝网印刷磷浆料后链式扩散等。本文着重采用三氯氧磷（POCl3）液态源扩散工艺来制取pn结，下面是三氯氧磷（POCl3）液态源扩散的原理

多晶硅太阳能电池制备工艺

[7]：氮气携带的POCl3 在某种特定的条件下，可分解成五氧化二磷（P2O5）和五氯化磷（PCl5），具体反应方程式如下：

5POCl3→3 PCl5+ P2O5（T＞600℃）（2.3）

生成的P2O5 在800-900℃的高温下与Si 反应，生成磷原子和SiO2，具体反应方程式如下：

2P2O5+5Si→5SiO2+4P↓（2.4）

由以上化学反应方程式可得，POCl3 在没有O2 的条件下，热分解生成PCl5，而PCl5 极不易分解，且对硅表面有很强的腐蚀作用，严重损害了硅片的表面状态以及pn 结的质量。当有外来足够的O2 存在时，PCl5 就会进一步分解，生成P2O5和Cl2，具体反应方程式如下： 4PCl5 + 5O2→2P2O5+10Cl2↑（2.5）

生成的P2O5 可再一次与硅发生化学反应，生成磷原子和SiO2。由此可见，在POCl3扩散的过程中，必须通入一定流量的O2 来避免PCl5 对硅片表面的损伤。在过量O2 存在的条件下，POCl3 液态源扩散的总化学反应方程式为： 4POCl3 +5O2→2P2O5 +6Cl2↑(2.6)由总反应方程式可得，POCl3 热分解生成的P2O5 附着在硅衬底表面，在扩散高温条件下又与Si反应生成磷原子和SiO2，即在硅衬底上覆盖一层较薄的磷-硅玻璃层，接着磷原子向硅体内徐徐扩散。为了提高扩散的均匀度，避免硅片表面死层的形成，通常在POCl3 扩散之前使硅表面热氧化，生成一层极薄的氧化层，来控制反应速度。2.2.2 扩散工艺

扩散工序采用的设备是捷佳伟创扩散炉DS300A，它是在48 所和centrotherm扩散炉的基础上改进得来的，主要优势有以下两点： 1)喷淋扩散。传统48 所扩散设备是在炉尾通源，炉口排废，而捷佳伟创设备是在石英管内的上部安装一个喷淋管，直接将源喷在硅片上。相对于48 所设备，此种扩散工艺调节更加简单，重复性好，无需考虑温度补偿浓度梯度问题。同时，每个硅片所接触的磷源会更加均匀，进而提高方块电阻均匀性。

2)软着陆系统。石英舟承载在石英舟托上，由舟浆将石英舟托送入炉

多晶硅太阳能电池制备工艺

管内，然后舟浆退出，属于闭管扩散。相对于48 所设备，这样可以避免舟浆引入污染，同时由于对排废的特殊处理，不需要频繁清洗舟浆和石英炉管。

扩散过程可以简单概括为：预扩→主扩→推扩。优化的磷扩散工艺具备如下特点：

1)同时进行磷源的再分布和硅片表面的三次氧化。此时磷源总量一定，预沉积杂质源缓慢的向硅片体内扩散，便于形成平坦的pn 结，提高了扩散的方块电阻均匀性。

2)高温扩散过程中不再伴有硅片与高浓度的磷直接接触。减少了硅片表面以及势垒区的缺陷和复合中心，提高了多晶硅太阳能电池的开路电压和短路电流。

3)两步扩散法制备 pn 结，制备条件相对宽松，工艺参数调节余地大。预沉积杂质总量基本不受温度波动的影响，限定源表面扩散也不受扩散气氛以及环境的影响，这就大大增强了扩散的均匀性以及重复性。

采用改进的磷扩散工艺，对最终制得晶体硅太阳能电池片的电性能有了很大改善，尤其是在开路电压Voc 和短路电流Isc 方面。详见下图2.3 和

图2.3 一步扩散与两步扩散Voc 对比图 图2.4 一步扩散与两步扩散Isc 对比图

2.3 湿法刻蚀工序及其原理

对于多晶硅太阳能电池来说，并联电阻（Rsh）[8]是一个很重要的参数，Rsh 过小将会导致漏电流增大，影响电池最终的短路电流、填充因子以及转换效率。Rsh分为体内并联电阻和边缘并联电阻两类，对于一个太阳能电池片来说，一般20%的泄露电流通过体内并联电阻，而80%的泄露电流通过边缘并联电阻。工业上实现量产的多晶硅电池扩散方式均为单面背靠背扩散，多晶硅太阳能电池制备工艺

不可避免地使电池的四周也扩散了一层n 型层，它将电池的正电极与背电极跨接在一起，形成很大的漏电流，因此未达到分离pn 结的作用。本文主要采用正面无保护的湿法刻蚀方法将电池背面的pn 结去除，以达到分离pn 结的效果。其原理如下： 第一步：硅片表面氧化过程

氧化过程的激活，硅表面被硝酸氧化，生成一氧化氮或二氧化氮，见式（3.7，3.8）：

Si+4HNO3=SiO2+4NO2+2H2O（3.7）Si+2HNO3=SiO2+2NO+2H2O（3.8）

氧化过程的延伸，生成物一氧化氮、二氧化氮进一步与水反应，得到的二级产物亚硝酸迅速将硅氧化成二氧化硅，见式（3.9,3.10,3.11）： 2NO2+H2O=HNO2+HNO3（3.9）Si+4HNO2=SiO2+4NO+2H2O（3.10）4HNO3+NO+H2O=6HNO2（3.11）

由上式可知，硅片表面氧化所发生的一系列化学反应是一个循环过程，氮氧化合物是硝酸最终的还原产物，二氧化硅是与腐蚀溶液接触的硅片背表面的氧化产物。第二步：二氧化硅溶解过程

氧化产物二氧化硅，将快速与混合液中的氢氟酸反应，生成六氟硅酸，见式（3.12,3.13）：

SiO2+4HF=SiF4+2H2O（3.12）SiF4+2HF=H2SiF6（3.13）总反应式为：

SiO2+6HF=H2SiF6+2H2O（3.14）

可见，最终腐蚀掉的硅将以六氟硅酸的形式溶入溶液中。实际上，湿法刻蚀的工艺原理与一次清洗的工艺原理相同，只不过是通过控制混合液内HF 和HNO3的浓度比来形成制绒腐蚀或抛光腐蚀。

采用湿法刻蚀去背结工艺将扩散后电池片的正面与背面pn 结分开，与其它方法相比具有以下优点：

多晶硅太阳能电池制备工艺

1)等离子体刻蚀法将硅片边缘发射极刻掉，需要用到 CF4 毒性气体，且刻蚀过程中设备周围存在微波辐射，给人体健康带来的危害极大。另外，此种工艺成本较高，电池片间互相挤压的过程容易导致碎片，降低电池片的成品率。

2)激光或金刚石刀将边缘发射极直接切掉，将会减少电池的有效面积，降低电池片的功率。

3)用正面无保护的湿法刻蚀方法来代替上述两种方法分离pn 结，不仅避免了CF4 毒性气体的使用和太阳能电池片的碎裂，而且使硅片背表面抛光，有效地提高了太阳能电池的电性能。

2.4 等离子体增强化学气相沉积工序

2.4.1 等离子体增强化学气相沉积氮化硅薄膜的原理

等离子体增强化学气相沉积技术[9]（PECVD）的工作原理为：在真空压力下，加在电极板上的射频（低频、微波等）电场，使反应室内气体发生辉光放电，在辉光发电区域产生大量的电子。电子由于受到外加电场的加速作用，其自身能量骤增，它可通过碰撞将自身能量传递给反应气体分子，从而使反应气体分子具有较高的活性。这些活性分子覆盖在硅基底上，彼此间发生化学反应，制得所需的介质薄膜，产生的副产物被真空泵抽走。我们可以运用PECVD 技术制作各种器件的钝化膜、减反射膜，还可用其制作扩散工艺的阻挡层。本文采用PECVD技术，在硅片表面沉积一层氮化硅薄膜，具体原理在350℃，等离子射频：SiH4 + 4NH3 —— Si3N4 + 12H2（2.15）此法制备的氮化硅薄膜具有减反射和钝化的作用，其减反射原理图[12]如下：

图2.8 氮化硅薄膜减反射原理图

我们知道，减反射的原理就是让如图2.8 所示的两束反射光R1、R2 产

多晶硅太阳能电池制备工艺

生相消干涉，即它们的光程差为半波长。可以通过调整制备工艺来获得合适厚度和折射率的Si3N4 薄膜，使其满足减反射条件。氮化硅薄膜在起到减反射作用的同时，还可以对硅片表面和体内进行钝化。由于多晶硅表面存在很多的表面态、晶界[10]、缺陷以及位错等，在薄膜沉积过程中，大量的H 原子（离子）进入薄膜，饱和了硅片表面大量的悬挂键，起到降低表面复合中心的作用，从而提高太阳能电池的短波响应与开路电压。氮化硅薄膜的体钝化作用对于多晶硅太阳能电池来说特别明显，因多晶硅体内存在大量的缺陷、位错以及悬挂键，氮化硅薄膜中的氢原子可以在烧结时的高温条件下扩散到硅体内，进而饱和绝大部分缺陷以及悬挂键，有效降低了少数载流子复合中心浓度，增加少子收集能力，提高短路电流。

氮化硅薄膜是一种物理和化学性能都十分优良的介质膜[11]。它不仅具备减反射和钝化的作用，同时在光电领域也有一席用武之地。例如：氮化硅薄膜极硬而且耐磨，非晶态硬度高达HV5000；结构非常致密，气体和水汽极难穿过；疏水性强，可大大提高器件的防潮性能；较好的化学稳定性，在600℃时不会与铝发生反应，而二氧化硅在500℃时与铝反应已比较显著。对可动离子(如Na+)有非常强的阻挡能力；可靠的耐热性和抗腐蚀性，在1200℃时不发生氧化；在一定浓度的硫酸、盐酸中有较好的抗腐蚀性，只能用氢氟酸腐蚀等。

2.5 丝网印刷工艺及其原理

丝网印刷工序，就是在镀膜后硅片的正反两面印刷电极、背电场，经过烧结后使其能够很好的收集光生电流并顺利导出，实现电能与光能之间的高效转化。丝网印刷和高温快烧是构成金属化工序的主要组成部分。

图2.11 丝网印刷工艺的原理图

多晶硅太阳能电池制备工艺

丝网印刷的原理，就是将带有图案的模板附着在丝网上，利用图案部分网孔透过浆料，而非图案部分不透浆料的特征来进行印刷。丝网印刷工艺由5部分构成，即丝印网版、印刷刮刀、电子浆料、印刷台面和承印物，如上图2.11所示。印刷时，在网版一端倒入浆料，并用刮刀对网版中的浆料边施加压力边朝另一端推动。浆料在移动的过程中透过网孔被刮刀挤压到承印物上。由于印刷过程中，刮刀、丝网印版、承印物三者始终呈线接触，且浆料具有一定得粘性，这样就确保了印刷质量和印刷精度。

丝网印刷工序可细分为浆料的印刷和浆料的烘干处理两部分。电极浆料主要使用的是电子浆料，它由四部分组成：由贵金属及其混合物构成的金属粉末，在整个成分中充当导电相，决定了电极的电性能；无机粘合剂和有机粘合剂，决定了烧结前后电极与半导体的接触情况，合适的配比，可以有效加强电极和硅片之间的抗拉伸能力；其它添加剂，主要是起到润滑，增稠，流平和增加触变的作用。

丝网印刷工艺的制备目标因浆料种类、电极位置以及电极作用不同而不同。对于起收集光生载流子并对外导出电流作用的正Ag 电极来说，我们希望印刷后制得的正电极具备较低的遮光面积、金属栅线电阻以及金属半导体欧姆接触电阻；对于起汇集背面电流并对外导出电流作用的背Ag/Al 电极来说，我们希望其能与涂锡焊带、硅片背表面以及铝背场[12]形成良好的接触，使串联电阻Rs 降低；对于起收集背部载流子并对背面进行钝化作用的Al 背电场来说，我们希望其能在硅片背表面引入均匀的p+层，尽可能的降低背面光生载流子复合几率，同时还需控制背场印刷所引起的翘曲度弯曲。每一道印刷工序后的烘干，实际上是为了使硅片表面电子浆料中的有机溶剂挥发，形成可与硅片紧密粘结的固体状金属膜层。

烘干后的烧结工艺，实际上是为了使硅片和电极间形成良好的欧姆接触。首先，将半导体多晶硅和金属电极加热到共晶温度，此时半导体内的硅原子将按某种比例快速向熔融的合金电极中扩散。合金电极中的多晶硅原子数目由电极材料的体积和合金温度决定，电极材料的体积越大，烧结温度越高，则合金电极中的硅原子数目越多。如果此时温度骤降，将会在合金电极附近出现再结晶层，即固态硅原子从金属和硅界面处的合金中析

多晶硅太阳能电池制备工艺

出，生长出外延层。如果外延层中含有足够的杂质成分，则获得了良好合金结，同时也形成了良好的金属半导体欧姆接触[12]。

烧结采用红外加热的方式进行高温快烧，主要是为了让硅片表面的正电极穿透氮化硅薄膜，与硅片之间形成良好的欧姆接触，降低串联电阻，提高填充因子；促进镀膜工序引入的氢原子向硅体内扩散，增强其对硅的体钝化作用；形成均匀良好的铝背场，提高开路电压。

2.6 测试分选工序及其太阳能测试仪的原理

太阳能测试仪最初主要用来测量太阳能电池片的电性能参数，但随着测试技术的发展，目前集成的太阳能电池测试系统还可以进行EL测试（太阳能电池组件缺陷检测）、外观测试。太阳能电池测试系统要求：能够根据测试时间控制太阳光模拟器的开关，通过采样电路、温度传感器和数据采集卡(DAQ)读取太阳能电池的即时电流、电压和相应的温度及光谱测量值等参量，经过计算机的数值运算处理，得到逼近标准测试条件下的I值和V 值，从而绘出逼近标准测试条件下的I/V 特性曲线[13]。下图3.12为太阳能电池测试仪的结构图，其中采用高压短弧氙灯来模拟自然光。

图3.12 太阳能电池硬件测试系统框图

地面用太阳能电池的国际标准测试条件为：辐照度：1000W/m；电池

2温度：25℃；光谱分布：AM1.5[14]。通常，我们采用太阳能模拟器来模拟上述测试条件，进行多晶硅太阳能电池片的I-V 曲线测试。模拟光与自然光相比，具有以下优点：模拟光可选择性好，比如连续发光或闪光；模拟光的辐照度相对稳定，且在一定范围内可调；模拟光使用范围广，不受时间、气候等因素限制；模拟光便于与生产线集成光伏测量系统；另外，与自然光相比，模拟光光谱分布的稳定性较好，测试可重复性高；实际的自然光

多晶硅太阳能电池制备工艺

光谱与国际标准测试条件要求的有差异，且不稳定。种种原因表明，模拟光更适用于光伏测试系统的集成。

因太阳能光伏组件最终是在露天的环境下使用，所以太阳能测试仪的电性能测试结果应尽可能的与户外使用结果相拟合。常见的太阳能测试仪运用氙灯来模拟自然光，如下图2.13 所示为氙灯与AM1.5 光谱对比图[15]。

图2.13 氙灯与AM1.5 光谱对比图

由上图可得，AM1.5 光谱在可见光区与氙灯光谱十分相似，而多晶硅太阳能电池片的主要光吸收区即是可见光区，因此，氙灯被广泛的用来模拟太阳光。

太阳能电池各电性能参数的测试原理[16]：短路电流（Isc）：国际标准测试条件下，电池外电路短路时的输出电流；开路电压（Voc）：国际标准测试条件下，电池外电路断开时的端电压；最大功率（Pmax）：电池输出特性曲线上，I·V 乘积最大时所对应的功率；串联电阻（Rs）：指与P-N 结串联的电池内部电阻，主要由硅体电阻、欧姆接触电阻、发射区电阻等组成；并联电阻（Rsh）：指跨连在电池两电极间的等效电阻；填充因子（FF）：Pmax 与（Voc·Isc）之比；转换效率（η）：Pmax 与电池所受总辐射功率的百分比。2.7 小结

本章要主要论述了多晶硅太阳能电池制备流程（一次清洗→ 扩散→ 湿法刻蚀去背结→ PECVD →丝网印刷→ 烧结→测试分选），以及制备原理和过程。

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第三章 多晶硅太阳电池行业展望

太阳能光伏上下游产业链，包括上游的硅材料、光伏电池制造与封装工艺、支撑行业和光伏发电应用等领域。

目前重庆首例居民分布式光伏发电项目成功并网

[17]，如下图，这充分说明光伏产业在逐步深入市场，并将有更广阔的民用市场。

图－居民光伏发电项并网

纵观整个光伏市场走势，虽然目前太阳能行业处于市场低迷期，但随着工艺的改进和制造成本的降低以及国内市场的逐步打开，同时企业也要节能减材，不断进行低迷期技术潜能性研究，会使太阳能行业最终走向市场供不应求或供需平衡的态势。

由于多晶硅太阳能电池是目前相比与单晶硅和多晶硅的转换效率高且能批量生产的一种太阳能能电池，多晶硅电池的制作工艺不断向前发展，保证了电池的效率不断提高，成本下降，随着对材料、器件物理、光学特性认识的加深，导致电池的结构更趋合理，实验室水平和工业化大生产的距离不断缩小，各工艺如丝网印刷和埋栅工艺为高效、低成本电池发挥了主要作用，高效Mc—Si电池组件已大量进入市场，随着工艺的不断优化，生产成本的不断降低，多晶硅将对于光伏建筑、光伏发电、光伏水泵等有广阔的前景。

光伏发电技术若想快速大规模普及，必须实现高效、低成本。高效是降低成本的另一种方式。目前推出的可实现量产的新型高效多晶硅太阳能电池，均是在常规制备工艺的基础上改进得来，也就是说，前者若想发挥高效的潜能，前提是常规多晶硅太阳能电池制备工艺成熟且达到最优化。我国目前光伏技术仍处于低级阶段，制备工艺仍不完善，还有很大的优化以及改进空间。

多晶硅太阳能电池制备工艺

参考文献

[1] 王瑶.单晶硅太阳能电池生产工艺的研究：[硕士学位论文].长沙：湖南大学微纳光电器件及应用教育部重点实验室，2010 [2] 刘志刚.多晶硅太阳电池新腐蚀液的研究及其应用：[博士学位论文].上海：上海交通大学理学院物理系，2006 [3] 向磊.全球光伏产业发展状况及趋势.世界有色金属，2010，(8)，23-24 [4] 吴正军，梁海莲，顾晓峰.选择性发射极参数对太阳电池光电特性的影响.纳米器件与技术，2010，（4）：202-206 [5] 屈盛，刘祖明，廖华，等.选择性发射极太阳电池结构及其实现方法.技术交流，2004，（8）：42-45 [8]马丁·格林.太阳能电池工作原理、工艺和系统的应用.北京：电子工业出版社，1989 [9]K.Graff，H.Pieper.Semiconductor Silicon 1973.Journal of the Electrochemical Society，1973，170 [10]万群.奇妙的半导体[M].北京：科学出版社，2002，252-255 [11]姚日英.PECVD 沉积的氮化硅薄膜热处理性质研究：[硕士学位论文].杭州：浙江大学材料与化学工程学院，2006 [12]霍李江.丝网印刷实用技术.北京：印刷工业出版社，2007 [13]M.A.Green，AW.Blakers，S.R.Wenham，et al.Improvements in Silicon Solar Cell Efficiency.18th Phtovoltaic Specialists Confrence，Las Vegas，1985，39-42 [14]王立建，刘彩池，孙海知，等.多晶硅太阳电池酸腐表面织构的研究.光电子激光，2007，18（3）：289-291 [15]安其霖.太阳电池原理与工艺[M].上海：上海科学技术出版社，1984，20-2

3[16]狄大卫，高兆利，韩见殊，等.应用光伏学.上海：上海交通大学出版社，2009

[17]重庆电力公司，中新能源频道，科技日报2013年05月10日

多晶硅太阳能电池制备工艺

致 谢

本论文是在导师胡耐根老师的悉心指导和关怀下完成的。感谢胡老师对我的辛勤指导和培育。从论文的立题到论文的撰写整个过程无不浸透着老师的心血。他广博的学识，严肃的科学态度，严谨的治学精神，灵活的思维方式，耐心细致的言传身教深深感染激励着我，将使我终身受益。导师不但在学习上给予我耐心细致的指导，在生活中也给了我关怀，这份师恩我将终身难忘。

同时感谢同组同学在完成论文中给予的帮助。我们在完成论文的过程中与同学互相讨论、互相协作下建立深厚的感情，同时我也学到了每个同学的为人处事的精神。另外，我要感谢在这几年来对我有所教导的老师，他们孜孜不倦的教诲不但让我学到了很多知识，而且让我掌握了学习的方法，更教会了我做人处事的道理，在此深表感谢。我还要向我的同学们表示感谢，感谢10级光伏材料(1)班所有同学以及丁辅导员对我生活和学业上的关心和帮助,我为自己能够在这样一个温暖和谐的班级体中学习工作，深感温暖、愉快和幸运。

单晶硅太阳能电池 篇3

关键词：多晶硅太阳电池；去损伤层；制绒

0 引言

随着化石燃料的大量使用，我们的环境污染越来越严重，雾霾及持续的高温已严重影响到人们的生活。对清洁及可再生能源的需求已越来越急迫，光伏发电就是一个很好的替代能源。然而，由于太阳电池组件的成本偏高，在我国还没能普及使用。关于降低光伏发电成本的研究，已深入到太阳能电池生产及应用的方方面面。晶体硅太阳电池的生产过程中用到大量的化学品，若能对这些化学品的用量进行合理控制，减少浪费，同样能起到降低成本同时减少环境污染的目的。

1 硅片清洗制绒工艺介绍

1.1 当前典型的晶体硅太阳电池生产工艺包括：一次清洗→扩散→周边刻蚀、二次清洗→PECVD→金属化→测试分选。

1.2 一次清洗是第一个工序，可分解成三个过程，分别是硅片的清洗、去除机械损伤层和制备绒面。

1.3 一次清洗的主要化学反应：

1.3.1 在一般的水溶液中，硅表面因生成了不溶性的氧化物而呈惰性；而在强碱溶液和HF溶液中，硅的氧化物是可溶的。

在强碱溶液中化学反应如下：

SiO2+2OH-=2SiO32-+H2O

Si +2OH-+H2O=SiO32-+2H2

在HF溶液中化学反应如下：

SiO2+4HF→SiF4↑+2H2O

常温下，晶体硅在纯HF中的腐蚀速度很小，但在纯HF中加HNO3后腐蚀速度会大大增加。硅片酸洗去损伤层并制绒时用的酸就是HNO3和HF的混合酸。它们的化学反应过程可表述为：

Si+4HNO3+6HF=H2SiF6+4NO2+4H2O

1.3.2 化学反应的各向异性、各向同性及绒面制备原理：

根据反应的动力学模型，反应速率由表面晶格结构决定。单晶硅不同晶面的晶格结构的差异产生了不同的表面键密度、电子密度和表面自由能等差异，这些参数又决定着硅原子的溶解速率。

碱对硅片表面的腐蚀，由于（111）面的腐蚀速率最慢，最终的腐蚀面都将趋于（111）面。对（100）面的硅片腐蚀，由于对称性腐蚀得到的所有（111）面都与底面，即（100）面呈54.7°的角，腐蚀形貌为正四棱锥型。

用高浓度的硝酸和氢氟酸混合液，在低温下腐蚀较短时间，即可去除机械损伤层，由于酸腐蚀在各晶面上具有相同的腐蚀速率，在多晶晶界、晶格缺陷处腐蚀速度快，以此为圆心向外腐蚀，于是就制作出了多孔形貌的绒面结构（如图1，电子显微镜照片），用氢氧化钾去腐蚀表面的多孔结构，让其呈现蚕豆坑形貌（如图2）。

图1 图2

2 实际应用

2.1 本文所述的内容是在一台进口的一次清洗设备上展开的，有设备供应商提供的工艺及配方，多晶硅片一次清洗工艺步骤包括：上料→混合酸去损伤层并制绒→漂洗→碱洗→漂洗→去金属离子、去氧化层→漂洗、喷淋→吹干→下料。

单晶硅太阳能电池 篇4

1 内容与方法

1.1评价依据《中华人民共和国职业病防治法》《工业企业设计卫生标准》《使用有毒物品作业场所劳动保护条例》《中华人民共和国尘肺病防治条例》《工作场所有害因素职业接触限值第1部分:化学有害因素》 (GBZ 2.1-2007) 、《工作场所有害因素职业接触限值第2部分:物理因素》 (GBZ 2.2-2007) 等法律、法规、规范和标准作为评价依据〔1-3〕。

1.2评价方法本次评价主要采用现场职业卫生调查法、现场检测检验法、检查表分析法等进行综合分析评价。

1.3 评价内容

主要包括该项目总体布局和设备布局的合理性、建筑卫生学、职业病危害因素及分布、对劳动者健康的影响程度、职业病危害防护设施及效果、辅助用室、应急救援、个人使用的职业病防护用品、职业健康监护、职业卫生管理措施及落实情况等。

2 结果

2.1 基本情况

该项目于2013年2月建成石英坩埚生产线一条, 主要包括熔制车间、喷砂车间、冷处理车间、检验区、喷涂间、包装间等以及配套的采暖、通风、空调净化系统、维修间等。企业现有职工54人, 生产岗位实行四班三运转, 每班8 h, 年操作天数为333 d;管理人员为16名, 实行白班制。

2.2 生产工艺石英坩埚生产工艺流程见图1。

2.3 职业病危害因素的识别

通过对该项目的工程分析和现场职业卫生调查, 该项目生产过程中存在的主要职业病危害因素为石英砂粉尘、电焊烟尘、氟化氢及氢氟酸、氢氧化钡、氮氧化物、一氧化碳、臭氧、氢氧化钠、二氧化锰、噪声、高温、高频电磁场、紫外线等。

2.4 主要岗位接触职业病危害情况见表1。

2.5 检测结果分析

本次职业病危害因素检测结果表明, 接触粉尘岗位合格率为33.33%, 粉尘危害关键控制点为熔制、喷砂工人操作位, 由于工人手工操作, 接尘时间较长, 且石英砂中经检测游离二氧化硅含量很高, 职业接触限值非常严格, 导致作业场所粉尘浓度超标;接触有毒物质岗位检测合格率为100%, 毒物危害能得到较好的控制;噪声超标岗位为1号坩埚熔制工、3号坩埚熔制工、切边倒棱工, 主要原因是作业场所存在高噪声设备, 如坩埚熔制机、切边倒棱机噪声强度均超过90 d B, 且工人作业时间较长。噪声检测合格率为66.67%;高温检测合格率为50.00%, 坩埚熔制机为高温作业区;高频电磁场、紫外线检测合格率为100.00%。见表2。

2.6 职业卫生防护措施

该项目坩埚熔制、喷砂过程采用封闭生产装置, 喷砂机配套滤筒除尘器, 喷砂间利用吸尘器定时清理地面;切边倒棱机采用湿式切割;酸洗槽上设置通风设施;电弧熔制炉安装机械通风装置将尾气收集排出;尽量选用低噪声的设备, 冷却水泵单独布置, 熔制炉密闭布置, 并采取绿化降噪措施;电弧熔制部分设置热保护套, 采取循环冷却水降温;工人观察电弧及电焊作业时使用防弧光面罩。

3 讨论

3.1 评价

经现场调查和相关资料结合可知, 该企业工艺先进, 平面布置合理有序, 各功能分区明确, 总体布局与设备布局符合《工业企业设计卫生标准》的要求。工作场所职业病危害主要为矽尘、电焊烟尘、氟化氢及氢氟酸、氢氧化钡, 氮氧化物、一氧化碳、臭氧、氢氧化钠、二氧化锰、噪声、高温、高频电磁场、紫外线等。职业病危害严重岗位为:熔制工、喷砂工、切割工、酸洗工。粉尘、噪声、高温危害是该项目治理的重点内容。企业设置了职业病危害防护设施, 职业病危害因素能得到有效控制。该项目职业病防护设施基本符合《工业企业设计卫生标准》的有关规定。该工程在确保职业危害防护设施运行正常、各项职业卫生管理制度落实、个体防护措施落实到位的情况下, 企业生产过程中产生的职业病危害因素会得到进一步控制。

3.2 建议

应将职业病危害治理工作列入企业中、长期发展规划, 逐步加以实施, 使作业场所职业病危害达到国家标准要求, 治理目标列入各级经济技术考核责任制中。喷涂间应增设淋浴器及洗眼器;熔制车间应加强高温防护, 建议安装制冷空调。企业自身应加强职业卫生管理, 定期进行职业病危害因素检测, 经常维护、检修职业病防护设备及应急救援设施, 确保其正常运行;定期组织工人对《职业病危害事故应急救援预案》进行演练;定期对接触职业病危害的工人进行职业健康监护。企业噪声危害不容忽视, 加强防噪综合措施同时, 应加强工人个体防护, 并相应减少工人接噪时间, 从而防止职业病的发生。

摘要：目的 了解某太阳能电池单晶硅用电弧石英坩埚产业化工程作业场所职业病危害因素种类、工人接触职业病危害水平, 评价该企业职业病危害现状。方法 采用职业卫生调查法、现场检测检验法、检查表分析法等进行综合分析。结果 该项目的总体布局、生产设备布局、职业病危害防护设施等基本符合职业卫生的要求;现场检测粉尘合格率为33.33%;各种毒物浓度、高频电磁场、紫外线均符合国家标准;噪声检测合格率为66.67%;高温合格率为50.00%。结论 该电弧石英坩埚产业化工程粉尘、噪声、高温危害较为严重, 应引起企业重视。

关键词：石英坩埚,职业病危害,调查与评价

参考文献

[1]中华人民共和国卫生部.GBZ 1-2010工业企业设计卫生标准[S].北京:人民卫生出版社, 2010.

[2]中华人民共和国卫生部.GBZ 2.1-2007工作场所有害因素职业接触限值第1部分:化学有害因素[S].北京:人民卫生出版社, 2007.

单晶硅太阳能电池 篇5

本实验采用一种新型弱酸腐蚀剂即醋酸钠溶液对p型单晶硅片表面进行腐蚀。通过改变醋酸钠溶液浓度、温度及腐蚀时间来观察硅片的表面形貌和反射率。

1 实验

使用的硅片为未抛光p型(100)晶面的单晶硅片,电阻率为1.05～3Ω·cm,硅片尺寸为25mm×25mm。首先,将硅片放入丙酮溶液中超声波清洗10min,去掉表面油污;然后放入无水乙醇溶液中再用超声波清洗10min,再放入大量热的去离子水中继续用超声波清洗10min;接着在85℃条件下,在质量分数为20%的氢氧化钠水溶液中腐蚀约10min以去除上下表面各约10μm的表面损伤层,并保证表面损伤层基本去除干净;最后放入去离子水中继续用超声波清洗5min。实验中温度控制采用恒温水浴锅(HH-2型,北京科伟永兴仪器有限公司),精度控制在±0.5℃,并在密封体系中进行腐蚀。值得注意的是腐蚀过程中无须搅拌,因为搅拌对织构化有负作用[9]。实验结果用反射率来评价,反射率是用配带积分球的分光光度计(Spectrometer lambda 19)进行测试。采用S3400N扫描电镜(SEM)观察样品表面形貌。

2 结果与讨论

醋酸钠(CH3COONa)溶液属于强碱弱酸盐,在水中发生水解反应,其反应方程式为:

undefined

由于硅晶体中晶向不同的硅原子排列间距有异,因此碱溶液的腐蚀速度也不相同。文献中将晶体硅的(100)面与(111)面被腐蚀的速率之比定义为“各向异性因子”(Anisotropic factor,AF)[10]。因此,通过改变醋酸钠溶液的质量分数和温度,可以有效地改变各向异性因子,它不是同其它盐溶液腐蚀单晶硅一样出现“金字塔”形貌,而是在硅片表面形成了较均匀的且深浅不一的微沟道结构的减反射绒面。本实验中,通过改变醋酸钠溶液质量分数、温度以及腐蚀时间等条件对单晶硅进行腐蚀,比较了表面形貌,并测试了腐蚀后样品的表面反射谱。

2.1 相同质量分数醋酸钠溶液在同温度不同时间条件下对单晶硅片的腐蚀

醋酸钠溶液质量分数为20%、温度为95℃时,分别对单晶硅片腐蚀30min、 40min、 50min,能够在硅片表面获得不同微结构的减反射绒面,且在波长为700～1000nm之间获得的平均反射率分别为13.64%、12.14%、12.85%。

图1为单晶硅片经质量分数为20%的醋酸钠溶液在95℃分别腐蚀30min、 40min、 50min的扫描电镜图。图2为硅片的表面反射率随波长的变化。良好的表面形貌和如此低的表面反射率说明用醋酸钠(CH3COONa)溶液可以很好地对单晶硅太阳电池表面进行腐蚀织构化处理。

从图1可知,虽然图1(a)-(c)并没有太大变化,都在硅片表面形成了较均匀且大小适中的微沟道结构,但是图1(a)的腐蚀坑明显比图1(b)的少,而图1(c)的腐蚀坑又太大,这都不利于光的吸收。这也说明表面的陷光性与其多孔度有关,反应时间过短,没有形成足够多的陷光孔;反应时间过长,孔洞较大,趋于平坦,也不利于光的吸收。从图1、图2可知,醋酸钠溶液可以很好地对单晶硅太阳电池表面进行腐蚀织构化处理。

2.2 不同质量分数醋酸钠溶液在相同时间及温度条件下对单晶硅片表面的腐蚀

醋酸钠溶液质量分数分别为15%、20%、25%,温度为95℃,时间为40min的条件下腐蚀单晶硅片,能够在硅片表面获得具有深浅不一的微结构的减反射绒面,且在波长为700～1000nm之间获得平均反射率分别为17.15%、12.14%、12.02%。图3为单晶硅片经质量分数为15%、20%以及25%的醋酸钠溶液在95℃腐蚀40min的扫描电镜图。图4为硅片表面反射率随波长的变化。

由图3可知,图3(a)与图3(b)、(c)有较大差异。图3(a)中凸起处和坑底都没有微腐蚀坑且比较平坦,而图3(b)、(c)中虽有类似的微结构,但其腐蚀坑内部和表面的凸起部位都存在更小的微腐蚀坑,从而使表面孔隙率更高,有利于光的吸收。由图4可知,波长在700～1000nm之间经20%和25%CH3COONa溶液腐蚀后的样品的反射率几乎没有太大变化。但是,经25%CH3COONa溶液腐蚀后的样品表面腐蚀坑太大,不利于后续的扩散和丝网印刷,且会对后期制备电池表面电极带来不利影响。而经15%CH3COONa溶液腐蚀后的样品反射率在此波长范围内却大大高于另外两种样品的反射率。图4的反射率谱线能够很好地反映此现象。因此,从实验结果和成本因素考虑,20%的醋酸钠溶液在温度95℃、时间40min的条件下可以很好地对单晶硅太阳电池表面进行腐蚀织构化处理。

2.3 相同质量分数醋酸钠溶液在相同时间及不同温度条件下对单晶硅片表面的腐蚀

醋酸钠溶液质量分数为20%,腐蚀时间为40min,温度分别为85℃、95℃的条件下腐蚀单晶硅片。结果发现硅片表面获得不同微结构的减反射绒面,且在波长为700～1000nm之间获得平均反射率分别为16.60%、12.14%。图5为单晶硅经20%的醋酸钠溶液分别在腐蚀温度为85℃、95℃条件下腐蚀40min后的扫描电镜图。图6为腐蚀后硅片的表面反射率随波长的变化。

由图5可知,腐蚀温度也是影响其反应的因素之一。溶液温度会影响化学反应的速度。在常温下,碱溶液对硅片的织构化反应很难完成,升高反应温度可以加快反应速度。随着温度的升高,表面反射率呈先降后升的趋势,在85℃腐蚀的样品结构表面腐蚀不明显,部分区域显示绒面未被腐蚀,而在95℃腐蚀的样品结构表面被完全腐蚀,且腐蚀坑内部和表面的凸起部位都有更小的微腐蚀坑,从而使表面的孔隙率更高,有利于光的吸收。

醋酸可减小硅的表面张力,使反应液很好地润湿硅表面[11],有利于在单晶硅片表面形成满足实验要求的绒面结构,因此可单独采用醋酸钠水溶液腐蚀单晶硅。故,单晶硅经20%醋酸钠溶液在95℃腐蚀40min后表面能够获得比较均匀且大小适中的微沟道结构的减反射绒面,进而降低硅片表面反射率。

3 结论

本实验采用一种新型弱酸腐蚀剂——醋酸钠溶液对p型(100)单晶硅片表面进行腐蚀。通过改变醋酸钠溶液的浓度、温度及腐蚀时间研究腐蚀效果,并通过扫描电镜和反射谱的测定观察单晶硅片的表面形貌及反射率。结果表明,在醋酸钠溶液浓度为20%,温度为95℃,腐蚀时间为40min的条件下对p型(100)单晶硅片表面进行腐蚀,可以获得最佳的腐蚀效果,在波长为700～1000nm之间获得较低的平均反射率,且最佳平均反射率为12.14%,表面形貌良好。因此,从实验结果和成本方面考虑,这种新型腐蚀剂——醋酸钠溶液的成本很低,不易污染工作环境且可重复性好,有可能用于大规模生产。

参考文献

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非晶硅薄膜太阳能电池应用分析 篇6

太阳能光伏发电作为一种应用洁净可再生能源的技术倍受人们关注。迄今为止,太阳能电池材料的发展经历了三个阶段:第一代单晶硅和多晶硅太阳能电池,它们是太阳能电池市场的主流产品;第二代基于薄膜材料的太阳能电池,主要有非晶硅薄膜电池、多晶硅薄膜电池、碲化镉薄膜电池、砷化镓薄膜电池以及铜铟硒薄膜电池等;鉴于前两代太阳能电池存在的诸多不足,人们认为薄膜化、转换效率高、原料丰富且无毒的太阳能电池应该是第三代太阳能电池的研发方向。非晶硅薄膜太阳能电池若能解决转换效率低和稳定性差的问题,则具备第三代太阳能电池的条件。因此,目前许多国家和地区正在投入大量人力和物力来攻克这两大难题。

1 非晶硅电池特点

非晶硅太阳能电池作为一种新型太阳能电池,其原材料来源广泛、生产成本低、便于大规模生产,因而具有广阔的市场前景。它具有较高的光吸收系数,在0.4~0.75μm 的可见光波段,其吸收系数比单晶硅要高出一个数量级,比单晶硅对太阳能辐射的吸收率要高40倍左右,用很薄的非晶硅膜(约1μm厚)就能吸收约80%有用的太阳能,且暗电导很低,在实际使用中对低光强光有较好的适应,特别适用于制作室内用的微低功耗电源,这些都是非晶硅材料最重要的特点,也是它能够成为低价太阳能电池的重要因素。非晶硅薄膜电池由于没有晶体硅所需要的周期性原子排列要求,可以不考虑制备晶体所必须考虑的材料与衬底间的晶格失配问题,在较低的温度(200℃左右)下可直接沉积在玻璃、不锈钢、塑料膜和陶瓷等廉价衬底材料上,工艺简单,单片电池面积大,便于工业化大规模生产,同时亦能减少能量回收时间,降低生产成本。另外,非晶硅的禁带宽度比单晶硅大,随制备条件的不同约在1.5~2.0eV的范围内变化,这样制成的非晶硅太阳能电池的开路电压高,同时,还适合在柔性的衬底上制作轻型的太阳能电池,可做成半透明的电池组件,直接用做幕墙和天窗玻璃,从而实现光伏发电和建筑房屋一体化。总之,非晶硅薄膜电池具有生产成本低、能量回收时间短、适于大批量生产、弱光响应好以及易实现与建筑相结合、适用范围广等优点。

由于非晶硅半导体材料(a-Si)最基本的特征是组成原子的排列为长程无序、短程有序,原子之间的键合类似晶体硅,形成的是一种共价无规网络结构,它含有一定量的结构缺陷、悬挂键、断键等,因此载流子迁移率低、扩散长度小、寿命短,所以这种材料是不适合直接做成半导体器件的。为了降低非晶硅中缺陷态密度,使之成为有用的光电器件,人们发现通过对其氢化处理后非晶硅材料中大部分的悬挂键被氢补偿,形成硅氢键,降低了态隙密度。1976年研究人员成功实现了对非晶硅材料的p型和n型掺杂,实现了a-Si-pn结的制作[1]。

但这种氢化非晶硅 pn结不稳定,而且光照时光电导不明显,几乎没有有效的电荷收集。因此为了把非晶硅材料做成有效的太阳能电池,常采取的结构模式为pin结构,p层和i层起着建立内建电场的作用,i层起着载流子产生与收集的作用。此外,非晶硅材料的光学带隙为1.7eV,材料本身对太阳辐射光谱的长波区域不敏感,这样一来就限制了非晶硅太阳能电池的转换效率,解决这个问题的方法就是制备叠层太阳能电池,一方面增加太阳光利用率,另一方面提高非晶硅太阳能电池效率。但是,非晶硅薄膜太阳能电池光电效率会随着光照时间延续而衰减,即所谓的光致衰退(S-W效应)效应[2],主要是因为Si-H键很弱,在光照下H很容易失去,形成大量Si悬挂键[3],并且非晶硅薄膜电池转换效率低,一般在10%左右。所以为了提高电池转换效率和稳定性,必须尽量减小光致衰退影响和优化电池的结构和工艺。

2 非晶硅电池光致衰退效应

没有掺杂的非晶硅薄膜由于其结构缺陷,存在悬挂键、断键、空穴等,导致其电学性能差而很难做成有用的光电器件。所以,必须对其进行氢掺杂饱和它的部分悬挂键,降低其缺陷态密度,这样才能增加载流子迁移率,提高载流子扩散长度,延长载流子寿命,使其成为有用的光电器件。然而,氢化非晶硅薄膜经较长时间的强光照射或电流通过时,由于Si-H键很弱,H很容易失去,形成大量的Si悬挂键,从而使薄膜的电学性能下降,而且这种失H行为还是一种“链式”反应,失去H的悬挂键又吸引相邻键上的H,使其周围的Si-H键松动,致使相邻的H原子结合为H2,便于形成H2的气泡[4]。硅悬挂键的产生和缺陷的形成是制约氢化非晶硅薄膜应用的主要原因,只有正确理解光致衰退效应的机理,才能解决好氢化非晶硅薄膜的稳定性问题[5]。

现在S-W效应的机制还是一个有待进一步研究解决的问题,人们提出了各种理论进行解释,有的认为是光照在样品中产生了新的缺陷,这种缺陷增加了隙态密度,降低了光电导和暗电导;有的认为是光照产生了亚稳态缺陷;有的认为是光照引起了非晶硅结构的变化;还有人认为空间电荷效应是氢化非晶硅电池光诱导性能衰退的主要物理机制,在光照射下非晶硅太阳能电池光生空穴俘获产生的带正电缺陷使电池内部有了净正空间电荷,从而把高电场调制到p/i界面,而使i/n界面附近电场强度下降以致出现低场“死层”,低场“死层”降低非晶硅太阳能电池对光生载流子的收集,使电池性能随着光照而衰退[5,6]。总的看法认为,光致衰退效应起因于光照导致在带隙中产生了新的悬挂键缺陷态(深能级),这种缺陷态会影响氢化非晶硅薄膜材料的费米能级的位置,从而使电子的分布情况发生变化,进而一方面引起光学性能的变化,另一方面对电子的复合过程产生影响。这些缺陷态成为电子和空穴的额外复合中心,使得电子的俘获截面增大、寿命下降[3]。目前对于氢化非晶硅薄膜光致衰退原理人们建立了很多模型,主要有弱键断裂(SJT)模型[3,7]、“H玻璃”模型[3,8]、H碰撞模型[3,9]、Si-H-Si桥键形成模型[3,10]、“defect pool”模型[3,11]等,但至今仍没有形成统一的观点。为了阻止S-W效应,一方面要减少a-Si∶H 材料中的Si-H键和O、N等杂质污染,另一方面要适当减少i层厚度,增强内建电场,从而减少光生载流子的复合,抑制电池特性的光致衰退效应[12]。

3 非晶硅电池性能影响因素

由于非晶硅结构是一种无规网络结构,具有长程无序性,所以对载流子有极强的散射作用,导致载流子不能被有效地收集。为了提高非晶硅太阳能电池转换效率和稳定性,一般不采取单晶硅太阳能电池的p-n结构。这是因为:轻掺杂的非晶硅费米能级移动较小,如果两边都采取轻掺杂或一边是轻掺杂另一边用重掺杂材料,则能带弯曲较小,电池开路电压受到限制;如果直接用重掺杂的p+和n+材料形成p+-n+结,由于重掺杂非晶硅材料中缺陷态密度较高,少子寿命低,电池性能会很差。因此,通常在两个重掺杂层中淀积一层未掺杂非晶硅层(i层)作为有源集电区,即p-i-n结构。非晶硅太阳能电池光生载流子主要产生于未掺杂的i层,与晶态硅太阳能电池载流子主要由于扩散而移动不同,在非晶硅太阳能电池中,光生载流子由于扩散长度小主要依靠电池内电场作用做漂移运动[5]。

当非晶硅电池采取pin结构以后,电池在光照下就可以工作了,但因存在光致衰退效应,电池性能不稳定,电池转换效率随光照时间逐渐衰退,所以电池的结构与工艺还要进一步优化。影响非晶硅电池转换效率和稳定性的主要因素有:透明导电膜、窗口层性质(包括窗口层光学带隙宽度、窗口层导电率及掺杂浓度、窗口层激活能、窗口层的光透过率)、各层之间界面状态(界面缺陷态密度)及能隙匹配、各层厚度(尤其i层厚度)以及太阳能电池结构等。非晶硅薄膜电池的结构一般采取叠层式或进行集成或构造异质结等形式。

3.1 透明导电膜(TCO)

透明导电膜在太阳能电池上主要用作电池的透明电极,有些还可同时作为减反射膜。不同透明导电膜的电学、光学以及结构等都不相同,亦对太阳能电池的光电特性和输出特性(如电池的内外量子效率、短路电流、开路电压、填充因子等)产生不同的影响。如有人发现用ZnO∶Al膜作TCO/n-a-Si∶H/i-a-Si∶H/p-c-Si/A结构的异质结太阳能电池的前电极时短路电流比ITO作前电极的短路电流要大,而开路电压要低一些[13]。一般,在太阳能电池中对透明导电膜的要求是载流子浓度高、带隙宽度大、光电特性好、化学性质稳定、较低的电阻率、机械强度高以及优良的耐磨损性等。

3.2 窗口层性质

提高非晶硅太阳能电池转换效率一般要求窗口材料光学带隙宽且较低的电阻率和激活能。宽的光学带隙可以减少对入射光的吸收,进而增大电池的短路电流;低的激活能有利于增大电池的内建电势和开路电压;低的电阻率可以减小电池的串联电阻,从而改善其填充因子。为了减少入射光在窗口层处的损失,要求窗口层尽可能地薄,减少对光的吸收,但窗口层过薄,会降低p-i结内建电场,这对提高开路电压不利[14]。一般对于非晶硅/晶硅异质结太阳能电池降低窗口层的掺杂浓度有利于光生载流子的传输与收集,但为了增加电池内电势和减小串联电阻,窗口掺杂浓度要适当调高,然而高掺杂将导致电池“死层”出现,一般人们选择重掺杂薄p层作为窗口层[6]。

3.3 a-Si电池各层界面

由于界面处容易产生缺陷、悬挂键等复合中心,所以界面态状况对电池的开路电压和填充因子有非常显著的影响,对界面有效地处理利于薄膜的沉积和减少界面的复合损失,利于提高电池的短路电流和开路电压VOC,因此高效率太阳能电池必须尽可能降低界面层的缺陷态密度。另外,对于非晶硅异质结太阳能电池,当两个能带不匹配的电池层界面之间由于能带不连续,在界面处易形成界面势垒和引起漏电流以及形成悬挂键等,为了缓和这种情形可以在界面处插入一层缓冲层,它起到带隙过渡作用和改善异质结界面晶格失配问题,还可以降低界面态密度,钝化结处表面悬挂键,调节能带偏移,利于光生载流子的收集和减小复合漏电电流。在HIT电池中,一般采用非晶硅作为缓冲层,电池通常具有较高的开路电压,但降低了电流的收集,因此为改善电流收集,也可采用纳米微晶作为缓冲层。

3.4 a-Si电池各层厚度

非晶硅电池各层厚度的选择要以提高电池转换效率和电池的稳定性为出发点。一般非晶硅电池的结构均采取pin结构,p层和n层的选择要保证内建电场达到i层厚度内所需最小电场,同时还要保证i层有充分的光吸收。i层起着载流子产生与收集的作用,i层太薄无法产生足够的光生载流子,太厚则会出现死场而无法有效收集光生载流子。对于a-Si∶H 太阳能电池,由于空穴扩散长度很小,决定了光电导主要来自耗尽层的贡献,光生载流子的生成主要在i层。耗尽层宽度愈宽则光电流愈大,因此耗尽层宽度成为决定a-Si∶H太阳能电池能的一个重要因素。另外,耗尽层宽度与间隙态密度g(E)有关,g(E)愈低则耗尽层宽度愈大,但g(E)的降低必然导致耗尽区的加宽。同时,随着a-Si∶H的费米能Ef向本征费米能Ei的移动,也会引起耗尽层宽度的增大[15],因而i层厚度的控制在非晶硅电池制造过程中尤为关键。同时电池的p、n层厚度要满足使进入电池且能量足以产生电子空穴对的光子透过率为零,提高入射光子吸收率,但电池总厚度不能过厚,越厚,p、n层之间形成的内建电场越小,电子空穴越难被电极吸收,同时电池越厚电池性能衰退也越大。

3.5 a-Si电池结构

目前非晶硅太阳能电池的主要缺点是光电转换效率低和存在光致衰退效应。可以通过不断优化非晶硅太阳能电池结构以达到改善其性能的目的。常采用的非晶硅太阳能电池结构有叠层非晶硅太阳能电池和集成型非晶硅太阳能电池。叠层太阳能电池是在制备的pin层单结太阳能电池上再沉积一个或多个pin子电池,各个子电池对太阳光谱的不同区域都设计成最佳响应匹配,以最大限度地吸收太阳光能量。集成型非晶硅太阳能电池是由若干分立小电池组合而成的,类似于太阳能电池组合板。集成型太阳能电池可以有效避免“电池尺寸效应”。所谓“电池尺寸效应”即人们在研究太阳能电池的转换效率与面积之间关系时,发现转换效率会随电池面积的增大而衰减。对一块有确定面积的集成电池衬底,其集成度越高,单个电池的面积就越小,整个透明电极的功率损耗也就越小,但有效电池面积的损失就越大,因此,将大面积电池分割为小面积电池必存在一最佳值。人们通过优化非晶硅太阳能电池各层厚度可以增强内建电场减少光生载流子复合几率,同时可以增加载流子迁移率和提高电池稳定性。在提高太阳光吸收率方面,人们可以对非晶硅太阳能电池实施表面减射技术和光陷阱技术以及制作绒面结构,增加电池内部太阳光的光程以提高太阳光吸收率。另外,人们结合非晶硅和晶体硅电池各自优点把非晶硅沉积在单晶硅或多晶硅或微晶硅衬底上制成异质结太阳能电池亦可提高非晶硅电池的转换效率和稳定性。例如,日本三洋公司产业化的a-Si/c-Si HIT电池效率具有高效率、稳定、低成本的特性,而且制备过程中温度低、能耗小、工艺相对简单。因此,通过各种方法优化非晶硅电池结构成为研发非晶硅电池的重点。

4 发展前景

非晶硅薄膜太阳能电池研究进展 篇7

关键词：非晶硅,叠层电池,光致衰减

1 非晶硅薄膜太阳能电池

薄膜太阳能电池以其低廉的成本优势受到世界各国研究者的关注。目前国际上研究较多的薄膜太阳能电池主要有3种:硅基薄膜太阳能电池、铜铟镓硒薄膜太阳能电池(CIGS)、碲化镉薄膜太阳能电池(Cd Te)[1]。

在三种薄膜太阳能电池中,硅基薄膜太阳能电池以其特有的优势快速发展。硅基薄膜太阳能电池又分为:非晶硅(a-Si)薄膜太阳电池、微晶硅(uc-Si)薄膜太阳能电池、纳米硅(ncSi)薄膜太阳能电池,以及它们相互合成的叠层电池。同晶体硅太阳能电池相比非晶硅太阳能电池具有良好的弱光效应。非晶硅材料的吸光系数在整个可见光范围内,几乎都比晶体硅大一个数量级,其本征吸收系数高达105cm-1,使得非晶硅太阳能电池对低光强有较好的响应,实验证明非晶硅薄膜电池比同样标称的晶体硅电池的发电量多10%~30%[2]。

虽然非晶硅太阳能电池具有其他太阳能电池不可比拟的优势,且其产量逐年增加,但增加速度远小于晶体硅电池,市场占有率也逐年减少,根据最新出版的NPD Solarbuzz光伏设备季度报告“2011年全球前十大晶硅和薄膜电池厂商排名”,前十名中仅一家薄膜生产厂家first solar[3]。这主要是由于非晶硅太阳能电池在使用的过程中存在致命性弱点:转化效率较低、稳定性差,功率衰减严重、寿命短严重影响了消费者的信心制约了其市场的开拓。

2 提高非晶硅薄膜太阳能电池转化效率的方法

非晶硅的禁带宽度为1.7 eV左右,因此导致光电子能量低于1.7 eV的光子直接透过非晶硅层,不能被本征层所吸收对光生电流基本上无贡献。由于非晶硅材料这种结构上的限制,导致非晶硅薄膜太阳能电池的短路电流较小。另外,受到光致衰减的限制,a Si-H本征层不可能太厚,因此导致能量接近于带隙宽度的那部分光子,在有限的本征层之内并不能被充分地吸收。解决这一问题可以从以下几个方面考虑:

2.1 窗口层材料

为提高非晶薄膜太阳能电池的转化效率,通常要求尽可能的减少p层及n层对光的吸收;除了要求p层尽可能薄外,还要求窗口层材料具有较宽的光学带隙,宽带隙窗口层材料的使用,会使得更多的太阳光透过p层进入本征i层,增加光谱响应范围,使得太阳能电池短路电流以及开路电压得到一定提高[4]。目前探索的宽带隙材料主要有非晶硅碳、非晶硅氧、微晶硅、微晶硅碳等。其中非晶硅碳窗口层材料是目前最容易为人们所接受,且工艺相对简单的一项技术。早在1981年,Tawada等就使用a-Si C:H作为a-Si电池的窗口层,使电池的转化效率达到了7.1%[5,6,8]。2008年朱嘉琦等人通过掺硼获得了光学禁带宽度为2.0 e V的非晶金刚石薄膜,使非晶硅太阳能电池的转化效率提高了10%[7、9]。

窗口层材料除了带隙要求较宽外还要求有较低的激活能和低的电阻率。低的激活能有利于增大电池的内建电势和开路电压;低的电阻率可以减小电池的串联电阻,从而改善其填充因子。为了减少由于窗口层对光的吸收造成光在窗口层损失,窗口层要求尽可能的薄;但窗口层太薄会降低内建电场,这对提高开路电压不利[9]。窗口层较高的掺杂浓度会增加电池的内电势并减小串联电阻,但不利于光生载流子的传输与收集;并且高掺杂易导致电池死层出现,因此要求对窗口层的掺杂要适当。

2.2 中间陷光层

在非晶硅/微晶硅(a-Si/μc-Si)叠层太阳电池中,为了获得良好的稳定性,通常将顶电池非晶硅层设计的很薄,因此顶电池对光的吸收率低,顶电池的短路电流密度(Jsctop)小于底电池的短路电流密度(Jscbot)。根据电流连续性原理,叠层电池的短路电流密度(Jsctandem)常受顶电池电流密度的限制。因而,提高a-Si顶电池的短路电流密度,实现顶、底电流匹配成为提高叠层电池效率的关键问题之一。为了解决此问题,IMT小组最先于1996年提出了在非晶硅/微晶硅叠层电池的顶电池和底电池间引入中间层(inter-layer)的新结构[10]。引入折射率与非晶硅、微晶硅不同的中间层,可以提高顶底电池界面的反射率,将一部分光反射回顶层,提高顶电池的光吸收,进而提高顶电池的电流密度[11]。因此可以在不增加顶电池厚度的情况下提高顶电池的光吸收,使顶、底电池短路电流密度相匹配,提高叠层电池的转化效率。相对非晶硅/微晶硅(a-Si/μc-Si)叠层而言可以设计只提高400~750 nm太阳光的界面反射率,这样既可以保证底电池能够吸收到足够的太阳光,又可以提高顶电池的光吸收,实现顶、底电池的电流匹配[13]。

中间层材料必须具有以下特征:

(1)透明、导电、光吸收系数小;

(2)折射率和厚度要满足一定要求(能对短波长光具有较好反射,对长波长光具有较好的透射);

(3)沉积温度要与电池制备工艺相匹配;

(4)材料来源丰富、成本低、制备工艺成熟。

2.3 叠层结构太阳能电池

大面积产业化的非晶硅组件的效率只有5%~7%,严重影响了产业化的发展。叠层太阳能电池是提高非晶硅薄膜太阳能电池转化效率的有效途径之一。由于太阳光光谱中的能量分布较宽,现有的任何一种半导体材料都只能吸收其中能量比其能隙值高的光子,太阳光中能量较小的光子将透过电池造成能量浪费。因此单节太阳能电池的转化效率一般较低。叠层太阳能电池使能隙较窄的材料电池吸收波长较长的光,同时使最外边的能隙较宽的材料电池吸收波长最短的光,从而对太阳光源有了更合理的利用,有效地提高了太阳能电池的转化效率。

由于微晶硅的能带是1.1 e V,而非晶硅的能带是1.7 e V左右,两者结合比较靠近理想的叠层电池结构。1994年,IMT Neuchatel小组首次提出uc-Si:H/a-Si:H叠层太阳能电池。在1997年报道了稳定效率超过10.0%的该系列电池[12]。2001年该研发小组报道了uc-Si:H/a-Si:H叠层太阳能实验室稳定转化效率在10%~12%。2004年日本Kaneka公司成功制备出一个面积0.5 m2,稳定效率超过9.0%的模块[14]。Shah通过计算给出了这种叠层电池的理论效率可达到30%以上[15]。这种新型硅基薄膜太阳电池大大促进了对这种材料和电池的研究。目前大面积a-Si/uc-Si叠层电池作为新一代薄膜电池已经开始大规模产业化。

3 光致衰减

随着非晶硅薄膜太阳能电池转化效率的提高,为了提高其市场占有率,使得研究如何降低非晶硅薄膜太阳能电池衰减的问题更为紧迫。

3.1 光致衰减的特征

非晶硅薄膜的光致衰减效应是Stacbler和Wronski在1977年发现的,他们发现光照会减少非晶硅薄膜的暗电导率和光电导率。后来Stacbler以及Tsuda等又相继报道了光照引起非晶硅太阳能电池性能变化,于是这一现象开始受到人们重视。

非晶硅薄膜太阳能电池的光致衰减现象有如下特征:

(1)最初效率衰减很快,以后逐渐缓慢,趋于饱和;

(2)光致衰减是可逆的,150~200℃退火可恢复原有的性能[16];

(3)光致衰减的变化主要是本征层i层性质改变的结果;

(4)温度升高,光致衰减减小;

(5)非晶硅薄膜太阳能电池光致衰减的特性还于太阳电池本身所处的状态有关,太阳能电池在开路时,其光致衰减最为严重;而在短路时,其光致衰减最小;有一定的负荷、处于工作状态时光致衰减的大小则介于开路与短路这两种状态之间。

(6)短路电流和填充因素变化较大,开路电压几乎不变

(7)p-i-n型(即光首先入射到p型层)太阳能电池的结构,其光致衰减比n-i-p型(即光首先入射到n型层)太阳能电池结构的要小[17]。

(8)光致衰减与本征层i层的厚度有关,i层薄的电池性能相对稳定;

(9)在本征层中加入微量硼(约1 ppm)可改善电池的稳定性;

(10)叠层结构比单结电池稳定。

3.2 光致衰减的机理及物理模型

较长时间的强光照射或电流通过使a-Si:H薄膜使用性能下降、内部缺陷增加的现象,称为光致衰减效应[16]。光致衰减效应是制约a-Si:H薄膜应用的主要原因。对光致衰减效应的起因,至今仍有不少争议,造成衰减的微观机制也尚无定论,光致衰减效应是国内外非晶硅材料研究的热门课题。多年来,国内外科学工作者围绕光致衰减效应做了大量的研究工作,提出了大量的物理模型,但至今仍没有形成统一的观点[17]。

虽然对导致光致衰减的原因尚无定论,但总的看法认为,光致衰减效应是由于光照导致在带隙中产生了新的悬挂键缺陷态(深能级),这种缺陷态会影响a-Si:H薄膜材料的费米能级EF的位置,从而使电子的分布情况发生变化,进而一方面引起光学性能的变化,另一方面对电子的复合过程产生影响。这些缺陷态成为电子和空穴的额外复合中心,使得电子的俘获截面增大、寿命下降。

4 展望

非晶硅太阳能电池的研究进展 篇8

关键词：非晶硅,太阳能电池,研究进展

当前人类面临的两大难题分别是环境的污染和能源的减少, 研究认为在未来的100年以后, 世界将不再有化石类燃料, 并且全球的生态环境已经在化石燃料的影响下严重的失衡, 例如由二氧化碳等燃烧气体造成的酸雨和温室效应等。所以, 当前最具影响力和最有价值的研发领域就是新型能源的开发, 尤其是可再生性洁净能源的开发。太阳能电池的发展就是在这样一种寻求可再生、高清洁燃料的情况下日渐成熟并逐渐壮大起来的新型产业。太阳能的制作材料分很多种, 最常见的有硅、无机盐化合物 (砷化镓、Ⅲ-IV族化合物、铜铟硒和硫化镉等化合物) 、纳米晶等, 人们也根据这些不同的材料对电池做了分类, 其中的硅材料是世界上储量排名第二的元素, 起初人们在研究半导体材料时积累下了丰富的经验, 并且因为硅本身的无毒无污染和性质稳定的优点而被广泛应用在太阳能电池技术中, 其中硅太阳能电池又可以分为单晶硅和非晶硅两种, 其中单晶硅受成本的限制而应用较少, 相反的, 非晶硅在保持了较高的吸收系数的前提下, 成本远远在单晶硅之下[1]。因此, 非晶硅太阳能电池有着更好的发展前景[1]。

1 太阳能电池概述

太阳能电池的主要作用就是实现太阳能到电能的转换, 当前人类对太阳能电池的研发已经取得了很大的成果, 现在已经有磅化镉、硫化镉以及砷化镓等材料也被实际运用到了太阳能电池的制作中, 尽管这些材料的转换率比硅要高, 但是其制作工艺个价格却极大地限制了其广泛的应用。所以广泛推广太阳能电池使用率的关键还在于其制作成本的控制, 而相比来说, 非晶硅薄膜恰好适合这一应用。

2 非晶硅太阳能电池具有的优缺点

2.1 具有的优点

氢化非晶硅因为其自身的许多优势而被选作太阳能电池的制作原料。

强大的光吸收能力, 非晶硅的这一优势使齐电池膜厚度只有1um, 而单晶硅、砷化镓以及多晶硅等材料制作的电池其膜厚都在1.5um左右, 并且非晶硅强大的吸收能力也使整个电池的厚度比单晶硅的厚度要薄, 一般情况下, 单晶硅本身的厚度就要达到70um, 经过工艺加工后, 总厚度会高达400um。

简易的工艺制作流程, 非晶硅的这一优势使其在制作的过程中大大的节省了能量, 以单晶硅为对比, 其工艺需要高达10000℃的环境中进行, 而非晶硅的工艺处理对温度的最高要求也只是2000℃, 温度差相差五倍, 甚至更多[2]。

生产过程可以自动化和规模化。

衬底材料选择的多样性, 非晶硅的状态不存在匹配衬底晶格的限制, 所以在衬底的材料选择上可以是玻璃与不锈钢片等, 选择面比较宽, 毕竟可以控制成本。当前被广泛使用的像聚酞亚胺等聚合物类的彻底, 更是极大的降低了成本。

2.1.5电池构造的集成型选择, 从而是衬底上输出的电压能满足较高的需求。

2.2 存在的缺点

综上所述, 当前在太阳能电池的制作中, 应用最广泛, 最适用的一种制作材料就是非晶硅, 而且已经实现了8%的商品稳定效率。但是作为一种新生的产物, 非晶硅电池在稳定性和转化率两个方面还存在一定的缺陷。要解决稳定性低这一问题, 关键在于完善i层的功能, 因为稳定性与S-W的效率有直接关系, 也就是光致衰退, 通过研究发现, 光致衰退与i层有着直接关系, 由于i层的光生载流子与内建电场的强度成反比, 所以其大小随i层厚度的变化而变化, 厚度加大, 则最低电场强度减小, 所以要提高电池的稳定性。将太阳能电池进行叠层是一个比较好的方法[2], 其制作材料只要是太阳光谱部分不同的光伏材料层膜。为了从一定程度上降低光致衰退现象的发生, 一般的i层在顶电池中会比较的薄, 同样的, 这也在一定程度上降低了低电池的光致衰退的发生。而转化率的提高则主要通过其各个层面和窗口的材料的研究个改善来实现的, 比较常见的像纳米硅复合薄膜等, 另一个比较有效的改进途径就是对i层缺点的降低, 是各个界面的衔接和层面间的间隙能更好的匹配和结合, 这些方法都是提高电池的转化率的有效途径。

3 非晶硅太阳能电池研究进展

3.1 理论研究

效率的提升和成本的下降是当前太阳能电池发展的两个主要目标。当前世界各国取得成效的拉低成本的途径主要是市场的开发、规模的扩展和工艺技术的完善。以美国为例, 上个世纪九十年代之后, 其太阳能电池的商品率达到了12%到15%, 年生产力也从之前的1~5兆瓦增加到了5~20兆瓦, 翻了近四倍。并且在生产的自动化和工艺上也不断的取得新的进展。光伏组件的成本方面, 世界普遍拉低了32%, 成本首次低于每wp3美金, 而光伏组件在世界上的出售价格达到了每wp4美金, 并且这种现象还有着持续发展的势头, 最初只是作为能源的补充出现的太阳能电池在人类的重视个投入的增加的推动下, 逐渐发展成为替代性的能源, 其发电总量在2050年前后将会达到总发电量的15%到20%, 那时的太阳能将真正跻身人类基础能源的行列。

在效率提升的研究上取得的成效也是很明显的, 在单晶硅的电池效率方面, 德国、美国、日本等都已经超过了23%, 而澳大利亚更是超过了24%, 多晶硅的电池效率方面, 德国和美国都超过了18%, 澳大利亚则超过过了19.8% (lcm2) , 由日本kyocera公司研发的多晶硅电池其效率也达到了17%以上, 非晶硅薄膜电池、多晶硅电池以及cdte和cis是薄膜类电池中的重点科研对象, 为提高电池效率和降低衰减程度, 采取的主要手段是将电池层数叠加, 并且通过这种方法, 已经达到了15%的稳定率, 电池效率方面, cdte超过15%, cis超过17%, 规模较大的电池生产厂家的效率都在10%以上[3]。

通过将电池叠层的方法来提高转化效率的科研已经有过年的历史, 并且取得了较好的成果。而选择什么样的底电池i层是关键所在, p-Si、a-Site和a c-Si是当前可以使用的原材料, 我们以aSite为例, 选取面积为0.25cm2的底层材料, 通过表1, 我们可以选择i层材料, 以及电池的叠层的增加而导致的电池稳定性和转化率的增加, 而以双层叠层的电池为例, i层材料变化也导致了电池稳定性和转化率的变化。所以, 在底电池的材料的选择上, 微晶硅与多晶硅的前景都是非常广阔的。

3.2 应用研究

从上个世纪八十年代开始, 日本的sany公司就在袖珍型计算机领域第一次使用了太阳能电池供电, 并且逐渐在电视、手表、录音机等领域扩展开来。耗能低是当前a-si太阳能电池的主要特征[3]。除此之外, 太阳能电池还被广泛的应用到了建筑上, 像日本目前广泛推行的“百万屋顶”计划, 就是将过去建筑中的普通屋顶瓦用太阳能电池代替, 将非晶硅沉积到玻璃上, 并且在重量、质量、规模等方面不对房屋造成影响, 使普通的家庭都可以使用上太阳能。同时, 对通信照明困难的偏僻落后的地方, 太阳能电池可以作为小型的发电设备来发挥其积极的作用, 也可以放置在汽车顶部, 利用太阳能来提供汽车所需的电量。

在越来越低的生产成本和越来越高的电池转化率的推动下, 非晶硅电池又取得了一个显著成果。即柔性衬底型非晶硅太阳能电池[4], 该类电池最为显著的特点就是轻便、具有极强的韧性和极高的重量比功率, 这些优势也使得该类电池在军用小卫星、航天器、城市遥感用的平流层平台等领域有着其他类太阳能电池所部具备的优点。当前卫星总重量的三分之一是电源系统的重量, 而如果把电源的材料换成柔性衬底的非晶硅电池, 其重量比功率则会因为其高达2000W/kg的值而演员超出单晶硅, 所以要减少电源的重量关键在柔性衬底非晶硅电池的使用[4]。同时, 其较强的柔韧性和卷曲性, 也为其安装、运输、存放以及供电和建筑的一体化设计等方面都提供了便利, 所以这也使得柔性衬底非晶硅电池在民用领域的前景也是非常广阔的。

4 非晶硅太阳能电池的发展方向

集成性电池和规模化是当前非晶硅电池在加快效率的基础上需要解决的两个主要问题。通过太阳能电池来获取电力是当前大面积发展非晶硅电池的关键, 也是对a-si:H优势的利用, 但是规模化发展非晶硅电池也有一定的缺点, 像转换率低等, 由于规模化的电池在面积增大后, 无法保证膜的厚度和质量, 而且针孔出现的几率也大大提高, 并且电阻耗损的能源也随着串联的电极增多而增大, 这都是造成转换率低的因素。另一方面, pin集成性电池的研发满足1.5到12V的实用电压的输出要求, 其生产工艺因只从一个衬底获取高电压而得到了简化。具体操作手段为:以绝缘衬底为基础生产电池, 涉及线路的图案通过光刻技术来实现, 然后将电池用背电极与透明电极来串连, 这种与集成电路制作相似的手法非常适合大量的生产。当前的玩具、计算机、钟表等常见领域也已经越来越多的开始使用非晶硅的太阳能电池。所以说非晶硅电池、集成性电池等的发展前景是非常广阔的。

大多数人都认为可靠与否是非晶硅类太阳能电池的关键, 当前小功率电池的可靠性已经得到验证。但是电力用的电池以为其长期处于室外环境中, 并且时间较长, 其可靠与否还有待验证。曾有试验证明, 将太阳电池板放在室外, 其特性只会在起初的一个月时间内会有所下降, 之后, 其特性基本可以保持一年以上的稳定性。

5 结束语

现在建筑与光伏太阳能的一体化趋势已经与人类倡导的低碳、绿色、生态、环保型城市息息相关, 而薄膜太阳能电池在当前快速发展的建筑光伏一体化进程中必将占据有利地位, 同时随着人们的研究, 转换率日渐提高, 衰减率日渐降低的硅基薄膜太阳能电池也必会在其成本低、储量丰厚和无毒优势的推动下而在市场中争得一席之地。

参考文献

[1]钟迪生.硅薄膜太阳能电池研究的进展[J].应用光学, 2001, 22 (3) :34.

[2]李毅, 胡盛名.非晶硅叠层太阳能电池的现状与发展方向[J].真空科学与技术, 2000, 20 (3) :222-225.

[3]岳强, 张晓丹, 张鹤, 等.a-Si/uc-Si叠层电池中间层材料SiOx:H制备研究[J].光电子激光, 2010, 21 (2) :231-234.

非晶硅太阳电池边绝缘设备研究 篇9

自从1976年非晶硅太阳电池诞生以来<1>, 到现在已经有30多年的历史, 非晶硅太阳电池是薄膜类太阳电池中最成熟, 并已大规模生产的电池品种, 单条生产能力从1MW提高到25MW～30MW<2>, 低成本的非晶硅在市场上占据着一定的优势。

随着太阳电池的质量不断提高, 人们对电池的要求越来越规范, 非晶硅电池的工艺技术和封装技术不断在进步。

二、非晶硅电池的边绝缘工艺技术

一般传统方式是采用喷砂或者砂轮磨的方式来实现, 将电池周边活性薄膜清除的目的, 使电池薄膜与玻璃边缘之间有约10mm～15mm左右宽度的EVA绝缘层<3>, 以确保电池组件的有源薄膜和外界形成良好的隔离, 有效抵抗外界环境的侵蚀, 提高产品的稳定性。

三、边清洗设备研发

非晶硅薄膜太阳能电池在经过传统工艺绝缘后, 绝缘边残留了大量的粉尘, 如果不经过处理, 会直接影响后面EVA封装的效果, 边缘EVA粘结不牢, 这样的组件封装层压后会降低电池组件的绝缘性能, 在实际应用中, 由于长期的室外暴露, 雨雪侵蚀, 会从边缘部分开裂, 直接影响绝缘性能。同时电池组件为满足国际电工组织关于太阳电池绝缘的标准, 研究设计电池边缘清洗设备十分必要。电池绝缘边清洗设备来清洗电池单片绝缘边的, 能有效提高太阳能电池组件的绝缘性能。

下面是为非晶硅电池 (635*1245*7mm) 设计的边清洗设备, 设计要求如下:

1、.支架设计;

1) 支架的倾角、高度、颜色、材料设计与现有喷砂设备一致, 以保持整体协调;

2) 传动电机90-200w, 速度连续可调, 线速度0-0.8m/s, 电机转速0-100转/分;

3) 电池样品运行平稳;

2、清洗部件设计;

1) 清洗机专用刷子若干个, 清洗玻璃边缘10～15mm;

2) 刷子转数 (10-100转/分) , 清洗高度9-25mm;

3) 刷子电机40w-100w;

4) 配两个水箱, 分别用于粗洗和清洗;

5) 水泵水压可调。

3、吹干设计;

1) 电池下边缘离开风口处干燥且干净;

2) 水顺着水槽流回粗洗水箱中;

设备可以分为传动部分、刷边部分及吸尘部分三部分。其中, 传动部分主要是由一定角度倾斜的传动平台及传动电机、传动轮组成;刷边部分由压缩空气管路、电机带动的圆刷组成;吸尘部分由吸尘管路及吸尘设备组成。传动装置运行平稳, 开关灵敏, 清洗过程中, 溅水不超过电池边缘。另外, 设备还可配有传感器, 刷子红外感应电池板, 能自动停启, 同时手动开关和自动开关互相不冲突。

设备选用专用刷子 (专用定做) , 专用驱动电机;毛刷上、下方设有吹、吸尘装置, 采用不锈钢制作, 且设有灰尘盒, 而且易拆卸、清洗;毛刷和电机整体前后可调;刷子数量和转向也根据试验调整, 同时整体设备有防尘罩, 保护边缘铝膜不受损伤。电气部分采用PLC控制;.机械设计、电气设计符合国家安全标准。

四、产品绝缘效果验证

经过边清洗设备清洗过的组件, 边缘明显干净了很多, 粉尘明显减少, 用黑布擦拭边缘, 没有可见粉尘, 为了验证效果, 我们在室外草地上做实验, 分别选取两种组件, 因为层压参数对EVA与玻璃的粘结强度有着直接影响<5>, 我们选用相同EVA层压条件的组件, 一种经过边清洗, 一种没有经过边清洗, 经过一段时间, 我们发现经过边清洗的组件边缘完好, 而另一种没有经过边缘清洗的样品, 已经明显发现边缘EVA开裂, 并且边缘薄膜被腐蚀, 并且向中间铝膜过渡, 出现了像树枝形状的铝膜脱层。

为更一步验证试验结果, 我们将没有经过边清洗设备清洗过的电池板和经过边清洗设备清洗的电池板按照国际标准的试验过程来做实验, 下面是试验数据:

上面是10片电池样品, 5片是经过边清洗过的, 5片是没有经过边清洗过的, 按照试验要求, 对该样品做双85试验, 即将样品放入湿度85%、温度85%的模拟实验箱中n小时, 后将样品取出, 待置常温后, 用耐压测试仪测其绝缘电阻和漏电流,

从上面的结果可以得到结论:经过边清洗设备清洗过的电池板的绝缘电阻大、漏电流小, 该清洗设备确实增加了电池绝缘性能。

五、.结论

通过上面的试验, 我们看到了边清洗设备的开发确实有意义, 他提高了非晶硅太阳电池的可靠性。非晶硅电池所用的材料的回收期为25年, 即二氧化锡玻璃、普通玻璃、EVA, 接线盒、导线, 铝边框等材料的寿命最短为25年, 这就要求非晶硅组件综合性能寿命不小于25年, 边清洗设备保证了组件的边绝缘性能, 使组件边缘粘结的更好, 保证能够在室外使用25年, 使非晶硅电池的质量得到很大的提高。

边清洗设备也解决了组件认证难题, 通过了湿热循环试验。湿热循环试验是在实验室模拟25年室外恶劣环境的试验, 对边绝缘性能要求很高, 我们之前没有经过边缘清洗的样品, 很难达到试验要求, 开发了使用清洗设备后, 我们公司的非晶硅组件顺利通过了所有的认证试验, 通过了IEC61646, 和IEC61730安全等级标准规定的所有试验, 公司的非晶硅电池组件因此通过了很多国内国际认证, 拿到的证书有:TUV, UL, 韩国KEMCO认证, 国家CQC认证等, 公司产品因此得到了众多客户的认可, 同时也增加了公司在国际市场上的竞争力。可见开发研制边清洗设备对大幅度提高非晶硅太阳电池的性能有着非常重要的实际意义。

参考文献

[1].D.E.Carlson, C.R.Wronski, Appl.Phys.LETT.28, p.67, 1976.

[2].Guha and Jeffrey Yang, Science and Technology of Amorphous Silison Allou Photovoltaics, IEEE, Vol.46, No.10, 10月, p2080-2085.

[3].王宗畔、董贵元等“600mm*1200mm大面积非晶硅薄膜太阳电池研究”, 第八届光伏会议论文集, p375-378.

[4].地面用薄膜光伏组件设计鉴定和定型-GB/T18911-2002/IEC61646:1996国家标准.