蓝宝石单晶

蓝宝石单晶（通用3篇）

蓝宝石单晶 篇1

摘要：泡生法蓝宝石单晶生长过程中, 由于生长周期长、温度高, 热场中钼屏的物理性质和形状都会发生变化, 从而引起炉内温场的变化。通过计算机数值模拟, 研究了钼屏发射率发生变化时, 泡生法蓝宝石单晶生长中温场、流场的变化。模拟结果表明:随钼屏发射率增加, 消耗功率也不断增加;在放肩阶段熔体等温线向下移动, 流场也从2个涡流逐渐变成1个涡流;而在等径阶段和收尾阶段, 这些变化都不明显。

关键词：泡生法,蓝宝石,数值模拟,发射率

0 引言

蓝宝石晶体以其独特的物理、化学性质, 广泛应用于军事和民用领域, 近年来更是广泛用作LED衬底材料。生产大尺寸、气泡少、晶界少、位错密度低的蓝宝石单晶, 是目前业界关注的热点[1]。

熔体法生长蓝宝石的主要方法有泡生法 (KY) 和热交换法 (HEM) 。生长设备最主要的传热方式是热辐射 (大约占传热的70%) , 它对维持合适的径向和轴向温度梯度影响很大。由实际物体辐射力公式E=εσT4 (其中E为辐射力, ε为表面发射率, σ为黑体辐射常数, T为热力学温度) 可知, 表面发射率对热辐射的影响很大。物质表面的发射率取决于物质的种类、表面温度和表面的状况[2]。泡生法热场主要保温材料为钼屏。因其生长周期长、温度高会导致热场材料的很多变化, 如挥发物沉积、表面粗糙度增大、钼屏塑性形变等。这些因素都会影响钼屏发射率。Bunoiu等[3]推测热场内钼材料与Al2O3熔体会发生如下的化学反应:

这些气体挥发物会不断沉积在钼屏上, 随着开炉次数的增加, 沉积的挥发物越来越多。挥发物的沉积造成炉内污染, 如覆盖保温屏、堵塞观察孔、籽晶发黑、锅盖处沉积、覆盖加热器表面等。温度在2000K以上时, 热辐射波长集中在10μm量级, 相对于波长, 钼屏为粗糙表面。这些沉积物增大了钼屏材料表面的粗糙度。而粗糙度的增大使钼屏的每一个凹凸不平处类似于一个空腔, 空腔内会引起投射射线的多次反射与吸收, 减少反射率, 增加吸收率, 使它的吸收率比光滑面大得多。当长时间处于高温中时, 这些金属表面还会发生氧化, 一般氧化表面要比抛光的表面粗糙, 故氧化后表面的发射率也变大。与此同时钼屏发生塑性形变, 改变了钼屏局部的形状和厚度。这些因素都造成了钼屏发射率的变化, 导致温场控制难度加大。

大部分工程材料可视为漫射灰体, 根据漫射灰体吸收比和发射率的关系, 不论投入辐射是否来自黑体, 也不论是否处于热平衡条件, 其吸收比恒等于同温度下的发射率。由于大多数情况下物体可作为灰体, 则由基尔霍夫定律可知, 物体的辐射力越大, 其吸收能力也越强[2]。钼屏发射率的增大一方面能够从加热器中吸收更多的能量, 另一方面向外辐射的能量也随之增大, 即钼屏的保温效果下降, 消耗功率增大, 生产成本增加。

为了研究钼屏发生率对泡生法蓝宝石炉内温场、流场的影响。本研究采用计算机数值模拟的方法模拟了钼屏的发射率变化对放肩、等径和收尾阶段泡生法蓝宝石生长的影响。

1 模型的简化和边界条件的设定

本研究采用65kg的泡生法蓝宝石单晶炉为原型。数值模拟采用俄罗斯STR公司开发的晶体生长专业模拟软件CGSim, 该软件用于泡生法蓝宝石单晶的生长模拟和实验验证已被大量文献所报道[4,5,6]。物理模型采用简化的二维轴对称模型, 考虑了固体内部的导热、熔体和气体中的对流、各表面之间的辐射、液固相变以及半透明晶体内的辐射。图1为泡生法蓝宝石炉简化三维剖面图和二维轴对称结构简图。由于蓝宝石长晶过程十分缓慢, 故模拟过程设为稳态。

1.1 物性参数

数值模拟中热物性参数的设置非常重要, 必须保证参数的准确性。蓝宝石晶体的热物性参数如表1所示。

抛光且未氧化的新钼屏的发射率约为0.3。随着开炉次数增多, 钼屏逐渐变脏, 发射率不断变大。模拟中分别设为0.4和0.5。

1.2 模拟结果分析

1.2.1 发射率对温场的影响

等温线是反应热场的重要因素。图2给出放肩 ( (a) - (c) ) 和等径阶段 ( (d) - (f) ) 发射率分别为0.3、0.4、0.5时熔体和晶体中等温线的分布。

图2中, 2312 K下面第一条等温线是固液界面 (2313K) 。等温线较密处代表较大的温度梯度。由图2可知:固液界面处温度梯度较大, 这是熔体中强烈的对流和熔体热量通过固液界面散失共同作用的结果;与坩埚接触的熔体温度梯度也很大, 这是因为熔体中的热量通过坩埚传递。在放肩阶段 (图2 (a) - (c) ) 随着发射率的增大, 等温线下降, 结晶前沿向下移动。与此同时, 炉体内的最高温度不断升高, 分别为2463K、2484K、2518K;达到设定的生长速率所需要的功率不断增大, 分别为58kW、68kW、86kW。这说明随着钼屏发射率的增大, 热屏保温效果下降。等径阶段, 如图2 (e) - (f) 所示, 随发射率的增大, 熔体等温线的变化不明显, 这是由于此阶段晶体质量增加, 熔体不断减少。此时炉体内的最高温度和消耗功率都有所下降。收尾阶段亦如此。

1.2.2 发射率对流场的影响

在晶体生长过程中, 熔体流动对晶体质量有很大的影响。图3为在不同发射率下, 放肩 ( (a) - (c) ) 和等径 ( (d) - (f) ) 阶段熔体中的流场分布。

由图3可见, 图3 (a) 有2个明显的涡, 大涡为浮力对流引发, 小涡出现在自由液面和坩埚壁面交汇处。到图3 (b) 和图3 (c) 小涡完全消失, 说明随着钼屏发射率增大, 自然对流加强, 熔体中涡流将减少到1个。2个涡流不利于气泡的排出, 会增加晶体中气泡的数量, 对提高晶体质量不利。当钼屏发射率为0.5时, 熔体中形成1个强烈的大涡流。大涡的形成是因为在晶体生长过程中, 加热器热量通过坩埚进入熔体, 使熔体在坩埚壁面处的温度梯度很大。在自然对流的作用下, 壁面处熔体向上流动, 到达熔体表面并在表面张力的作用下加强, 然后在坩埚中心下降, 形成一个逆时针的大涡流。一个大的涡流对于生长少气泡的蓝宝石单晶是有利的, 原因是其会把气泡带到熔体表面并排出, 从而不易让气泡在结晶前沿捕获, 长入晶体。从流场对气泡排出方面的影响分析, 大的发射率对于高质量晶体的生长是有益的, 但热量的损耗也最大, 将导致成本增加。在等径阶段, 如图3 (d) - (f) 所示, 熔体中的涡流变为1个, 也是由于随着生长熔体减少造成的。收尾阶段涡流依旧为1个。

蓝宝石熔体的普朗特数很高 (Pr=ν/α=12.7) , 所以熔体流动对等温线的影响很明显, 从图2 (a) - (c) 可以看出, 影响在熔体中心尤为突出。

2 结论

(1) 在长时间的高温下热场材料会发生各种变化, 如挥发物沉积、钼屏粗糙度变大、钼屏塑性形变等。钼屏表面的状况发生改变, 导致钼屏发射率发生变化, 对蓝宝石的热场产生了很大的影响。

(2) 随着发射率的增加, 蓝宝石在放肩阶段熔体中等温线下降, 长晶消耗的功率不断增加, 增加了生产成本。在放肩阶段熔体中的2个涡流减少为1个。在等径和收尾阶段, 由于熔体的减少, 熔体中只存在1个涡流。

(3) 清除热场中沉积的挥发物很重要。及时地清除热场中沉积的挥发物, 改善热场材料表面情况, 有利于热场的控制。在某些区域采用其他难以挥发耐高温的材料代替钼材料, 可以减少挥发物的产生和沉积。

参考文献

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[2] 杨世铭, 陶文铨.传热学[M].北京:高等教育出版社, 2006:369

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[4] Demina S E, Bystrova E N, Lukanina M A, et al.Numerical analysis of sapphire crystal growth by the Kyropoulos technique[J].Opt Mater, 2007, 30 (1) :62

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[6] Demina S E, Kalaev V V.3Dunsteady computer modeling of industrial scale KY and CZ sapphire crystal growth[J].J Cryst Growth, 2011, 320 (1) :23

[7] STR Group.CGSim material data base, v.9.3[DB/CD].[2011-12-17].http://www.semitech.us

蓝宝石单晶 篇2

金刚石是一种有着多种极限性能的超硬材料,由于受金刚石尺寸的限制,目前金刚石产品主要应用于制造磨料磨具,而宝石级金刚石能更好的发挥金刚石的极限性能,有着更广阔的应用前景,可以做单晶拉丝模刀具,高档手术刀等。国外发达国家宝石级人造金刚石单晶的合成技术已经十分成熟,研究方向已经趋向于开发与应用[1,2],但由于金刚石的巨大商业价值,宝石级金刚石单晶的腔体设计以及与原材料等有关的技术情报一直是非公开的。近几年来吉林大学超硬材料国家重点实验室开展了有关宝石级金刚石的合成研究,并取得了一定的成果[3,4,5,6],各类金刚石大单晶的尺寸均有突破性进展。

目前,工业金刚石单晶的合成虽然取得了较大的进展,但能合成出的晶体尺寸始终有限,而且这种生长方式获得的单晶生长速度很难控制,所以晶体缺陷较多,品质远不及高温高压下温度梯度法合成的宝石级金刚石。低压气相沉积的方法虽然也可以合成宝石级金刚石,但仍需要以高温高压下合成的金刚石单晶作衬底,而且合成周期较长效率较低。因此高温高压下温度梯度法是目前获取宝石级金刚石最为直接有效的手段,而在单个腔体内合成单颗大单晶的效率较低,因此本实验是在高温高压条件下进行的多晶种法合成宝石级金刚石的研究。

2 实验过程

实验在国产六面顶SPD6×1200型液压机上进行,设备如图1所示,实验采用高纯人造石墨作碳源,NiMnCo合金作触媒,合成压力约为5.5GPa,实验组装如图2所示。

实验采用籽晶的(100)晶面作为外延生长面,籽晶大小为0.5mm,单次使用5～7个晶种实现多颗粒大单晶的合成。

3 分析与讨论

2.1 温度梯度法

如图2所示,碳源处在腔体中间的高温处,晶种放在低温处,二者间放置触媒溶剂。 温度梯度法是在金刚石稳定区内,将石墨转化为金刚石,在一定温度梯度驱动下,金刚石将由高温处的高浓度区向低温处的低浓度区扩散,扩散到低温端有晶种的位置处时,金刚石开始结晶析出,在一维近似条件下,晶体的生长速度和温度梯度成正比[7],即

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式中v为晶体生长速度,w为晶体重量,t为生长时间,dT/dz表示轴向温度梯度。实验可以通过调整组装来获得不同的温度梯度,进而控制晶体生长速度。

2.2 宝石级单晶生长区间

高温高压下宝石级金刚石生长区间如图3所示[8],图中阴影部分为(100)面作籽晶生长优质晶体的区间,并非在金刚石稳定区域内都可以生长优质晶体,V型区内只有很窄的区间,适合生长优质晶体,因此对设备的控温精度有很高的要求,采用多晶种方式进行合成时,由于腔体较大,因此径向不可避免的存在着温度梯度,为了保证每个晶种都能正常结晶生长,而且晶体之间的形貌差异很小,必须控制的径向温度梯度很小,而且在一定的生长速度下,每个晶体位置的温度都处在图中阴影区,这样才可以保证所有晶体能在同一腔体内同时结晶生长。

2.3 多晶种法生长速度的研究

采用多晶种法合成宝石级金刚石单晶时,生长速度的控制直接决定着晶体品质[9],通常在生长初期单晶的平均增重速度不能超过0.5mg/h,晶体的生长速度越快,生长优质晶体的区间越窄,生长速度越慢,生长优质晶体的区间越宽,但是为了提高合成效率,晶体生长的速度越快越好,本实验通过控制晶体径向平铺速度与纵向的堆叠速度的关系,使得晶体径向生长速度尽可能大于纵向生长速度,可以明显抑制包裹体的形成,能够大幅度提高优质晶体的生长速度。如图4所示,在8h内优质晶体的平均生长速度可以达到1.2mg/h,晶体尺寸为2mm左右。在相同的温度梯度下,12小时内优质晶体平均的生长速度可达1.88mg/h,合成晶体如图5所示,晶体尺寸为3mm左右。

3 结论

通过对温度的控制,选择晶体适合的生长区间,在高温高压下以多晶种的方式实现了2～3mm级Ⅰb型宝石级金刚石大单晶的多颗粒合成,单晶最快生长速度可达1.88mg/h。

参考文献

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[6]Zhang Ya fei,Zang Chuan yi,Ma Hong an,Liang Zhong zhu,Zhou Lin,Li Shang sheng,Jia Xiao peng.HPHT synthesis oflarge single crystal diamond doped with high nitrogen concentra-tion[J].Diamond&Related Materials,2008(17):209.

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蓝宝石单晶 篇3

根据氮含量的多少通常可将金刚石分为两大类:Ⅰ型的含氮金刚石和Ⅱ型的不含氮金刚石。Ⅰ型金刚石根据氮存在方式的不同又分为Ⅰa型(聚集态)和Ⅰb型(弥散态);Ⅱ型金刚石又分为无掺杂的Ⅱa型和掺硼的Ⅱb型金刚石[1,2,3]。天然金刚石中98%为Ⅰa型金刚石,Ⅱ型金刚石在其中只占很小比例,而天然Ⅱb型金刚石储量更少,在Ⅱ型中约占千分之一。

Ⅱb型金刚石具有禁带宽、迁移率高、热导率大和耐腐蚀等特点,并且金刚石中的B原子成为受主杂质,产生浅能级。因此Ⅱb型金刚石是一种很有发展前途的耐高温、大功率的半导体材料,它特别适合于制造高性能的电力电子器件,可以在更高的温度和恶劣的环境下正常工作。因此Ⅱb型金刚石的人工合成具有重要的意义[4,5,6,7,8,9]。

掺硼金刚石是P型半导体,由于B的原子半径较小,易于进入金刚石,因此含硼金刚石的研究取得了较大进展[6]。目前国内外大多数学者都侧重研究利用化学气相沉积法获得含硼金刚石薄膜,而对高温高压合成的颗粒状含硼金刚石研究则较少,因此在工业中被做成半导体元器件得到推广应用的只有金刚石薄膜;掺硼金刚石单晶因为颗粒小,不适宜加工,所以半导体性能的开发受到限制[6,7,8]。因此作为大尺寸Ⅱb型宝石级金刚石的研究就显得尤为重要。由于Ⅱb型宝石级金刚石具有半导体特性,国外在合成宝石级金刚石的同时也进行了相关研究并取得了一些进展[2,4,5,9]。国内还没有开展这方面的研究。本实验是在Ⅱa型宝石级金刚石大单晶研究的基础上[10,11,12,13],首先利用温度梯度法在腔体内添加除氮剂的同时添加单质硼,成功合成出尺寸达4mm的蓝色优质Ⅱb型宝石级金刚石大单晶。

2 实验

金刚石合成实验在SDP6×1200型国产六面顶压机上进行。实验组装腔体示意图如图1。高温高压合成条件:温度约1300℃、压力约5.5GPa。晶种为优质六八面体单晶,生长面(111)。以高纯石墨为碳源,在腔体内加入一定含量的除氮剂及不同含量的单质硼来进行合成实验。合成的Ⅱb型金刚石样品经浓硫酸和硝酸混合处理后得到。

3 分析讨论

3.1 晶体形貌

在生长无色Ⅱa型金刚石中添加除氮剂的同时添加B,所合成蓝黑色Ⅱb型金刚石的形貌发生了较大的变化。如图2(a)、(b)(晶体照片上部的标尺为每格0.5mm,下同)所示,图2(a)所示的Ⅱa型金刚石晶面较复杂,在(111)和(100)两个主要晶面间有较复杂的过渡晶面(110)、(311)等,而图2(b)所示的Ⅱb型金刚石除掺硼量较少的以外,大多晶面简单,类似Ⅱa型金刚石的过渡晶面则较少见。这可能是由于B的添加改变了晶体的生长习性,使得这些高指数晶面生长速度较快而不易显露。

从图2的金刚石光学照片中还发现Ⅱb型金刚石(111)的表面较Ⅱa型金刚石(111)的表面粗糙,这种现象与膜生长法所合成的掺硼金刚石的现象类似。文献[14]用自己提出的“秃点模型”解释了该现象,即掺硼所合成的金刚石由于硼的进入,在(111)面上产生“秃点”而扰乱了金刚石的正常生长,从而使所合成的金刚石在该面产生缺陷而变得粗糙。

3.2 晶体颜色

实验发现随着硼添加量的增加,所合成Ⅱb型金刚石的颜色由浅变深,即由蓝色变为蓝黑色;与此同时晶体由透明变为不透明。图3和图4均为硼添加量为a%和5a%时所合成的Ⅱb型宝石级金刚石晶体光学照片(图3(a)和图4(a)、图3(b)和图4(b)分别为同一晶体照片)。图3仅用反射光;图4仅用透射光。

3.3 优质Ⅱb型金刚石大单晶的合成

通过选择不同的掺硼量,实验在国产六面顶高压设备上分别用8h、12h、40h、50h成功生长出尺寸1.5到4 mm不等的Ⅱb型宝石级金刚石大单晶如图2(b)所示。

图2(b)中左上角所示优质Ⅱb型金刚石大单晶为50h所合成,其尺寸4.0×3.9×2.4mm,重67.6mg,晶体生长速度为1.38mg/h。

4 结论