多晶硅太阳能电池

多晶硅太阳能电池（精选9篇）

多晶硅太阳能电池 篇1

太阳电池是利用光伏效应将太阳能转化为电能的半导体器件。自1954年研制成功第一块单晶硅太阳能电池以来,开创了人类利用太阳能的新纪元。但由于单晶硅的制作过于昂贵,目前许多国家正在研制多晶硅太阳能电池。多晶硅电池材料与单晶硅的主要区别是不同晶向的单晶晶粒间存在晶粒晶界。这一缺点曾经阻碍着多晶硅电池的研制。由于晶体硅生长技术与设备的进步,多晶硅太阳能电池竞争力近年来超越了单晶硅太阳能电池。但是,具有电子活性的晶界是影响铸造多晶硅太阳能电池转换效率的一个重要因素[1]。

早期的研究发现晶界具有深能级,是少数载流子的强复合中心[1,2,3] ,并且晶界的复合特性与晶界类型密切相关[4]。但是,目前国内外对多晶硅晶界类型、统计规律以及晶界特性尚缺乏了解。本工作用高分辨率的背散射电子衍射分析技术(Electron Back Scattered Diffraction, EBSD)对铸造多晶硅中的晶界进行了大量的分析和统计,研究其晶界特性,目的是为多晶硅的铸造和将其制作太阳能电池的绒面时化学腐蚀剂的配制提供理论指导。

1 实验

选用厚度为2mm的高纯度铸造多晶硅锭切片为待实验材料,切片尺寸为15mm×15mm,试样电解抛光后,用光学显微镜进行观察,用EBSD进行测量。所采用的仪器为Philips Xl30 SEM扫描电镜和高分辨率的Leica EBSD探头。测量时的电压为20kV,室温,步长为0.623μm,布拉格偏差参量为2.5,每一测量区域为13005×13005个像素点,相当于1474600μm2的实际尺寸。

2 结果与分析

图1为高纯度铸造多晶硅锭切片晶界的取向分布图。其中,图1a为多晶硅锭切片EBSD图像及测量部位,实验是沿A,B,C三条线纵向测量晶界的取向,在A线又取了1,2,3三个观察点,右下方小图的颜色表示晶粒的取向。

(a) EBSD图像和测试点;(b)测试点A的取向差分布; (c) 测试点B的取向差分布;(d) 测试点C的取向差分布

(a) EBSD image and the tested sites; (b)misorientation distribution in A tested sites;(c)misorientation distribution in B tested sites; (d) misorientation distribution in C tested sites

由图1a可知,多晶硅锭片在晶粒内部的颜色几乎一致,而不同的晶粒表现出不同的颜色,这说明晶粒内部几乎没有取向变化,但在晶粒与晶粒之间取向有变化。

图1b为沿A,B,C三条线纵向测量的多晶硅锭切片取向分布情况。实验中,EBSD实际测量了895μm的线性范围,所测晶粒的平均尺寸为5.07μm。对照图1a可知,观察点1和3均在晶粒内部,所测晶粒取向只有很小的变化;而观察点2正是晶界的交界处,所测数据表明在观察点2处的晶粒取向发生突变,数值差超过了15°;同时,对照图1b-d,A,B,C三个位置在对应的晶粒内,尽管所测位置不同,但在同一个晶粒内所测晶粒的取向变化很小,并且在晶界处取向发生突变。这说明在多晶硅锭片晶体内部晶粒存在很小的取向差,但相邻晶粒间取向差较大,超过了10°,是大角度晶界。

图2为高纯度铸造多晶硅锭切片取向差分布图。在图2中,相同的颜色表明的是同一种晶粒取向差。可知,在多晶硅锭片的晶界处,晶粒的取向差均超过了30°,全部是大角度晶界;而在晶粒内部,存在取向差小于5°的亚晶粒,为小角度晶界。

本工作中将晶界分为两类,即大角度晶界(>15°)和小角度晶界(<10°)。在大角度晶界中,根据重位点阵模型(Coincidence Site Lattice, CSL)[4] ,大角度晶界又可以分为特殊晶界(CSL,用Σ值表示)和普通晶界(random,用R表示)。图3为高纯度铸造多晶硅锭切片CSL晶界的数量统计图。可知,在所观察的多晶硅晶界中,绝大部分晶界是大角度晶界,大角度晶界中主要类型有Σ3,Σ9 ,Σ27,Σ29。其中,Σ3所占的比例最高(52.55%),Σ29晶界其次。

图4是利用背散射电子衍射技术测得多晶硅锭片部分晶粒的取向,并标注在{1,0,0}极图中。图4中的不同颜色表示各极图上{hkl}晶面极点密度不同的等强度线,其密度大小见图中左方的彩条所示,图4所标的RD和TD,分别表示轧向(Rolling Direction ,RD)和横向(Transverse Direction ,TD)的空间取向分布。由EBSD测定出其滑移系为{-1,-2, 3}〈1,1,1〉。从图4所标定的取向可知是立方晶系。

由于Σ还可表示CSL单胞体积与原点阵单胞体积之比,即Σ越小,重合几率越大,极端情况下,Σ=1表示完全重合,相当于没有平移或旋转[4]。本试验中,Σ3所占的比例高达52.55%,其重合几率是非常大的。因此,在没有金属沾污的情况下,这些大角度晶界在室温下基本不显电活性,且晶界的缺陷能级属浅能级。但另一方面,小角度晶界(图2)也同样存在于多晶硅中,尽管它们所占的比例不高,但它们在低温下的复合能力很强,是高密度浅能级的复合中心,且在金属沾污的情况下,小角度晶界呈现出很强的金属吸杂能力。

多晶硅用来替代单晶硅制作太阳能电池,其转换率低可能与Σ3所占的比例过高有关,因此,在制作多晶硅时,重点要放在降低其含量上。

3 结论

(1)EBSD观察显示多晶硅锭晶体内部几乎没有取向差,取向差主要存在于晶界处。

(2)多晶硅锭的大部分晶界是大角度晶界,并且以Σ3为主,此外还存在少量的小角度晶界。

(3)多晶硅用来替代单晶硅制作太阳能电池,其转换率低可能与Σ3所占的比例过高有关,因此,在制作多晶硅时,重点要放在降低其含量上。

摘要：用背散射电子衍射分析技术研究铸造多晶硅锭切片的晶体学特征。结果表明:多晶硅锭晶体内部几乎没有取向差,取向差主要存在于晶界处;多晶硅锭切片中的大部分晶界为大角度晶界,且以Σ3为主,同时还存在少量小角度晶界。多晶硅制作太阳能电池转换率低可能与Σ3所占比例过高有关。

关键词：多晶硅锭片,EBSD,取向差,晶界,Σ3

参考文献

[1]郭志球,沈辉,刘正义,等.太阳电池研究进展[J].材料导报,2006,(3):41-51.

[2]胡芸菲,沈辉,梁宗存,等.多晶硅薄膜太阳电池的研究与进展[J].太阳能学报,2005,26(2):200-206.

[3]FUJIWARA K,PAN W,USAMI N,el al.Growth of structurecontrolled polycrystalline silicon ingots for solar cells by casting[J].Acta Materials,2006,54:3191-3197.

[4]黄孝瑛.电子显微镜图像分析原理与应用[M].北京:宇航出版社,1989.405-408.

多晶硅太阳能电池 篇2

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单晶硅的制法通常是先制得多晶硅或无定形硅，然后用直拉法或悬浮区熔法从熔体中生长出棒状单晶硅。熔融的单质硅在凝固时硅原子以金刚石晶格排列成许多晶核，如果这些晶核长成晶面取向相同的晶粒，则这些晶粒平行结合起来便结晶成单晶硅。

单晶硅的制法通常是先制得多晶硅或无定形硅，然后用直拉法或悬浮区熔法从熔体中生长出棒状单晶硅。熔融的单质硅在凝固时硅原子以金刚石晶格排列成许多晶核，如果这些晶核长成晶面取向相同的晶粒，则这些晶粒平行结合起来便结晶成单晶硅。

单晶硅棒是生产单晶硅片的原材料，随着国内和国际市场对单晶硅片需求量的快速增加，单晶硅棒的市场需求也呈快速增长的趋势。

单晶硅圆片按其直径分为6英寸、8英寸、12英寸（300毫米）及18英寸（450毫米）等。直径越大的圆片，芯片的成本也就越低。但大尺寸晶片对材料和技术的要求也越高。单晶硅按晶体生长方法的不同，分为直拉法（CZ）、区熔法（FZ）和外延法。直拉法、区熔法生长单晶硅棒材，外延法生长单晶硅薄膜。直拉法生长的单晶硅主要用于半导体集成电路、二极管、外延片衬底、太阳能电池。目前晶体直径可控制在Φ3~8英寸。区熔法单晶主要用于高压大功率可控整流器件领域，广泛用于大功率输变电、电力机车、整流、变频、机电一体化、节能灯、电视机等系列产品。目前晶体直径可控制在Φ3~6英寸。外延片主要用于集成电路领域。

单晶硅也称硅单晶，是电子信息材料和光伏行业中最基础性材料，属半导体材料类。单晶硅已渗透到国民经济和国防科技中各个领域。

硅片直径越大，技术要求越高，越有市场前景，价值也就越高。

日本、美国和德国是主要的硅材料生产国。中国硅材料工业与日本同时起步，但总体而言，生产技术水平仍然相对较低，而且大部分为2.5、3、4、5英寸硅锭和小直径硅片。中国消耗的大部分集成电路及其硅片仍然依赖进口。但我国科技人员正迎头赶上，于1998年成功地制造出了12英寸单晶硅，标志着我国单晶硅生产进入了新的发展时期。目前，全世界单晶硅的产能为1万吨/年，年消耗量约为6000吨～7000吨。未来几年中，世界单晶硅材料发展将呈现以下发展趋势：

1，单晶硅产品向300mm过渡，大直径化趋势明显：

随着半导体材料技术的发展，对硅片的规格和质量也提出更高的要求，适合微细加工的大直径硅片在市场中的需求比例将日益加大。目前，硅片主流产品是200mm，逐渐向300mm过渡，研制水平达到400mm～450mm。据统计，200mm硅片的全球用量占60%左右，150mm占20%左右，其余占20%左右。Gartner发布的对硅片需求的5年预测表明，全球300mm硅片将从2000年的1.3%增加到2006年的21.1%。日、美、韩等国家都已经在 1999年开始逐步扩大300mm硅片产量。据不完全统计，全球目前已建、在建和计划建的300mm硅器件生产线约有40余条，主要分布在美国和我国台湾等，仅我国台湾就有20多条生产线，其次是日、韩、新及欧洲。

世界半导体设备及材料协会（SEMI）的调查显示，2004年和2005年，在所有的硅片生产设备中，投资在300mm生产线上的比例将分别为 55%和62%，投资额也分别达到130.3亿美元和184.1亿美元，发展十分迅猛。而在1996年时，这一比重还仅仅是零。

2、硅材料工业发展日趋国际化，集团化，生产高度集中：

研发及建厂成本的日渐增高，加上现有行销与品牌的优势，使得硅材料产业形成“大者恒大”的局面，少数集约化的大型集团公司垄断材料市场。上世纪 90年代末，日本、德国和韩国（主要是日、德两国）资本控制的8大硅片公司的销量占世界硅片销量的90%以上。根据SEMI提供的2002年世界硅材料生产商的市场份额显示，Shinetsu、SUMCO、Wacker、MEMC、Komatsu等5家公司占市场总额的比重达到89%，垄断地位已经形成。

3、硅基材料成为硅材料工业发展的重要方向：

随着光电子和通信产业的发展，硅基材料成为硅材料工业发展的重要方向。硅基材料是在常规硅材料上制作的，是常规硅材料的发展和延续，其器件工艺与硅工艺相容。主要的硅基材料包括SOI（绝缘体上硅）、GeSi和应力硅。目前SOI技术已开始在世界上被广泛使用，SOI材料约占整个半导体材料市场的30%左右，预计到2010年将占到50%左右的市场。Soitec公司（世界最大的SOI生产商）的2000年～2010年SOI市场预测以及 2005年各尺寸SOI硅片比重预测了产业的发展前景。

4、硅片制造技术进一步升级：半导体,芯片,集成电路,设计,版图,芯片,制造,工艺目前世界普遍采用先进的切、磨、抛和洁净封装工艺，使制片技术取得明显进展。在日本，Φ200mm硅片已有50%采用线切割机进行切片，不但能提高硅片质量，而且可使切割损失减少10%。日本大型半导体厂家已经向300mm硅片转型，并向0.13μm以下的微细化发展。另外，最新尖端技术的导入，SOI等高功能晶片的试制开发也进入批量生产阶段。对此，硅片生产厂家也增加了对300mm硅片的设备投资，针对设计规则的进一步微细化，还开发了高平坦度硅片和无缺陷硅片等，并对设备进行了改进。

硅是地壳中赋存最高的固态元素，其含量为地壳的四分之一，但在自然界不存在单体硅，多呈氧化物或硅酸盐状态。硅的原子价主要为4价，其次为2 价；在常温下它的化学性质稳定，不溶于单一的强酸，易溶于碱；在高温下化学性质活泼，能与许多元素化合。硅材料资源丰富，又是无毒的单质半导体材料，较易制作大直径无位错低微缺陷单晶。晶体力学性能优越，易于实现产业化，仍将成为半导体的主体材料。

多晶硅太阳能电池 篇3

摘 要：随着多晶硅太阳电池的广泛应用，电池组件的电势诱导衰减（PID）现象越来越引起大家的重视。本文主要研究了铸锭电阻率、电池扩散方阻、前表面钝化层折射率对电池组件的PID的影响。研究结果表明：PID现象和铸锭电阻率、电池扩散方阻、前表面钝化层折射率有关。在保证效率的基础上，提高折射率到2.10就可以满足抗PID要求，组件的封装损失与普通电池的组件功率相当，因此具有很好的应用前景。

关键词：电势诱导衰减（PID效应）；表面钝化层；折射率；多晶电池。

中图分类号： A 文献标识码： A 文章编号： 1673-1069（2016）22-122-3

1 概述

近年来PID已经成为国外买家投诉国内组件质量的重要因素之一，严重时候它可以引起一块组件功率衰减50%以上，从而影响整个电站的功率输出，因此组件的PID现象越来越受到光伏行业的重视。研究和解决光伏组件抗PID效应问题可以有效提升光伏发电收益。

PID是英文potential Induced Degradation的缩写，指的是组件电势诱导衰减。组件在户外多组串联获得高电压，长期在高电压作用下，边框带正电，玻璃上表面电子流向边框，导致玻璃表面带正电，且电池为负电，形成电场，方向指向电池。在PID效应形成过程中，封装材料比如EVA起到很关键的作用，水汽通过封边的硅胶或背板进入组件内部。EVA的酯键在遇到水后发生分解，产生可以自由移动的醋酸。醋酸（CH3COOH）和玻璃表面析出的碱反应后，产生了Na+。Na+在外加电场的作用下向电池片表面移动并富集到减反层，甚至进入到电池发射极，造成先是表面钝化减反射膜失效，然后PN结被破坏，导致PID现象的产生，串联电阻增大，并联电阻减小，最终导致FF、Jsc、Voc降低，功率衰减，电池EL图像变暗变黑，开压下降，意味着PN结分离电子和空穴的能力降低了。这种情况会造成组件最大功率减小，直接影响组件的发电效率，减低发电量，造成经济损失。

目前为了有效降低PID Loss值，主要从电池、组件、系统三个方面来实现。从组件端来看，主要方法是使用特殊玻璃而非普通钠钙玻璃和高电阻率的封装材料做成，但这使得组件的成本大大提高，从工业生产的角度讲，并不是首选方法，另外无边框的双波组件在试验中体现了一定的抗PID特性，因此边框也是解决PID效应的一个考虑因素，而单纯依靠材料供货商提供的抗PID的EVA，PID测试并不能百分百通过；从系统端来看，主要方法是组件边框接地、逆变器直流段负极接地等；从电池端来看，良好质量的硅片源和严格的电池片工艺过程控制能有效地降低PID现象，另外关于抗PID性能研究多数集中于硅片电阻率、电池方块电阻、电池氮化硅膜折射率、额外的氧化硅膜等内容，其中改变电池片钝化减反射膜层的工艺是主要研究方向之一。

研究发现，含Si多的减反层比含N多的减反层更可以抵抗PID现象。当减反层的折射率大于2.2后，PID现象不再被观察到。有电池工厂在做针对电池和PID的关系的测试中也发现了类似的现象，结论是当折射率大于2.13后，几乎所有的EVA都能通过PID测试，当折射率小于2.08后，通过PID测试的EVA寥寥无几。但改变电池减反射层的折射率会降低电池片的发电效率。

本研究主要内容是，结合产线实际情况，探讨铸锭电阻率、电池扩散方阻、臭氧氧化的亲水性、氮化硅膜折射率对电池组件的PID的影响。综合各个因素，探讨在不提高生产成本并且基本不降低效率的情况下，电池产线达到抗PID目的的优选方案。

2 实验部分

电池片的制备是在产业化的多晶硅电池生产线上进行，用普通 156 mm×156 mm 的自产P型多晶硅硅片。经清洗制绒、扩散、刻蚀、和臭氧氧化后，在 PECVD 镀膜工序采用板式 PECVD 设备进行镀膜，随后正常的丝网印刷和烧结，并在 STC 条件（即 AM1.5光谱 辐照为 1000 W/m2，温度25℃）下进行I-V测试。

采用相同的封装材料和工艺将电池片封装成市面上最常见的 60 片PV组件，组件按钢化玻璃+EVA+电池+EVA+背板叠层层压并安装接线盒和铝合金边框。其中EVA采用非抗PID的EVA，F806。封装好后，对实验组件进行EL和I-V测试（STC条件下），将实验组件放在Damp Heat实验条件（85&85%RH）下的环境实验箱中，直流电源正极接铝边框，负极接组件正极引出端，施加1000V电压PID实验持续96h，取出组件完成 EL和I-V 测试（STC 条件下），与组件初始功率相比，功率衰减5%以内合格。

实验仪器：Halm测试仪、3A级Spire测试仪、1200万高分辨率沛德EL测试仪、爱斯佩克步入式环境试验箱。

3 结果与分析

3.1 铸锭电阻率对抗PID效果的影响

为了验证铸锭的不同电阻率对组件PID影响，选取电阻率为1.9、3.5、5的铸锭，制作成电池组件，随后进行PID测试，结果如表1所示。

掺杂浓度的变化会导致内建电场的变化，从而导致耗尽层宽度的变化。当扩散层做的一样时，高电阻率会导致结内耗尽区变宽，导致PID过程有较大的电阻，功率衰减值越小，抗PID效果越好。

目前产线多晶P型硅，掺杂浓度约Na=1016cm-3。

Na为受主杂质浓度，Nd为施主杂质浓度，ni为本征载流子浓度

空间电荷区总的来说呈现电中性。空间电荷由电离施主和电离受主组成。靠近n区一侧的电荷密度完全由施主浓度决定，靠近p区一侧的电荷密度完全由受主浓度所决定，总的耗尽层宽度也随掺杂浓度增大而减小。

虽然电阻率提高，抗PID效率越好，但电阻率高，会引起相应的扩散方阻升高，填充下降，相应的效率也下降。而且，实际生产过程中，铸锭的电阻率整体并不是均一的，而是底部电阻率高，顶部电阻率低，顶部和底部的电阻率差异明显，不能做到严格区分采用相同的电阻率硅片做电池组件。采用不同电阻率的电池片，差异很大的电阻率直接影响着该批电池片的其他电性参数的一致性。

因此，采用的铸锭电阻率目标值2.5左右，来满足既不降低电池片效率又能提高抗PID效果。

3.2 扩散方阻对抗PID效果的影响

为了验证不同扩散方阻对组件PID影响，选取方阻为95、75、85的电池片做成组件进行PID测试，结果如表2所示。

方块电阻反映扩散深度和扩散浓度。掺杂浓度高，结深，方块电阻小，反之方阻大。方块电阻较大时，光伏电池能输出更高的电压和电流，因此提高光伏电池的转换效率，可以通过优化方块电阻获得转换效率的提升。但增加方块电阻会导致串联电阻增大、填充因子降低。

优化电池效率而采取的增加方阻会使电池片更容易衰减，导致容易发生PID现象，但现在高效电池的高方阻密栅工艺是提高效率的有效途径，降低电池片方阻，功率衰减也降低，即降低PID，但也会引起电池效率降低，这是一个矛盾的集合体。

针对印刷三主栅网版，方阻值85或者95都合适，但随着高效电池印刷四主栅的推广，方阻值定在95左右，既能制备高效电池片，又能避免PID效应。

3.3 镀膜折射率对抗PID效果的影响

为增强前表面的钝化效果，一低温氧化的薄层SiOx薄膜被引入到正面扩散层表面。除了提供钝化效果，该氧化层还具有一定的抗PID效果。低温氧化工艺使得增加该工艺步骤所需的成本较低。由于P型晶体硅电池的扩散层是N型导电层，使用目前的SiNx减反射薄膜内带有固定正电荷，能够起到良好的场钝化效果，使用SiOx/SiNx薄膜能够进一步提高界面的介质钝化效果。

采用臭氧发生装置，在刻蚀后的硅片表面形成一层SiO2，随后在板式PECVD，镀氮化硅膜双层膜，最终，在硅片前表面形成氧化硅/氮化硅/氮化硅的钝化层。

对于硅而言，由于硅/氮化硅结构界面应力大，且界面态密度高，悬挂键面密度为1015cm-2量级。在硅的表面生长SiO2，大量悬挂键能被氧原子饱和，其表面态密度在1010-1012cm-2量级。

但单纯的一层SiO2，不能替代氮化硅膜，也不能保证电池组件通过抗PID测试。

氮化硅薄膜致密性好，抗杂质扩散能力强，氮化硅对碱金属离子的阻挡能力很强，且还有捕获Na+的作用，是目前所采用的绝缘介质膜中对Na+的阻挡作用最强的介质薄膜。氮化硅不仅能掩蔽SiO2所能掩蔽的杂质，而且能掩蔽SiO2不能掩蔽的杂质，如H2O。

氮化硅也不能替代SiO2，当不选用臭氧发生装置时，即使折射率调到2.14，组件端采用抗PID的EVA，依然不能保证全部通过抗PID测试，SiO2为满足抗PID要求，增加保障。

总的来说，采用氧化硅/氮化硅/氮化硅的结构，可以有效综合两种膜的优点，得到较好的抗PID效果。

为了验证不同折射率的前表面钝化层对电池组件PID的影响，选取折射率2.07、2.10、2.13，制作成的电池组件进行PID测试，结果如表3所示。

高的Si/N比例，对组件PID有益，功率衰减降低，但折射率在2.13时，效率与生产片相比降低了0.2%左右。

综合电池效率因素，前表面钝化层的折射率定在2.10。采用该参数，生产30万片实验电池片，电池效率与生产产线电池片效率持平，实验组件端封损与生产片持平，同时，组件端反馈无异常色差组件。

选用2.10折射率制作的电池组件，采用非抗PID的EVA，实验组件的抗PID测试全部合格。

4 结束语

实验表明PID现象和铸锭电阻率、电池扩散方阻、氧化硅/氮化硅膜折射率有密切关系。选用电阻率2.5左右，扩散方阻95左右，氧化硅/氮化硅膜折射率2.10左右，制备的高效电池片，能避免PID效应。

PID现象作为光伏技术发展过程中正常出现的一个技术问题，完全可以通过技术手段解决，而不会成为阻碍光伏事业发展的障碍。而通过解决PID问题，使光伏组件更为可靠，使光伏产业更能长久地发展。

参 考 文 献

[1] 曹培亮.浅谈晶体硅太阳电池组件PID效应[J].科技风，2013（14）：15.

[2] 刘东林，周水生，沈方涛.抗PID工艺对多晶电池片表面质量的影响[J].科技创新与应用，2014（35）：39-39.

[3] delCuetoJA，McMahonTJ.Analysis of leakage currents in photovoltaic modules under high-voltage bias in the field[J].Progress in Photovoltaics：Research and Applications，2002，10（1）：15-28.

[4] 肖慧萍，周浪，曹家庆，杜嘉斌，万跃鹏，李世岚，章金兵.多晶体硅太阳电池的PID效应研究[J].江西化工，2015（1）：77-78.

[5] 罗旌旺，王祺，芮春保，孔凡建.双层SiN膜多晶硅太阳电池抗PID性能研究[J].电源技术，2014（12）：2292-

2295.

多晶硅太阳电池表面织构工艺优化 篇4

太阳电池的表面反射率是影响太阳电池光电转换效率的重要因素之一。在太阳电池表面织构化(即绒面)可以有效降低太阳电池的表面反射率。入射光在电池表面多次反射延长了光程,增加了对光子的吸收。目前常用的制绒工艺有机械刻槽、激光刻槽、等离子刻蚀 (RIE)和各向同性腐蚀,其中各向同性腐蚀法因成本低且适宜于进行大规模生产,已成为当前的主流多晶硅表面绒面技术[1,2,3,4]。

表面绒面的目的是为了减少光反射,有效增加光的利用率。多晶硅表面绒面关系到其光学性能的优劣,对后续太阳电池转换效率的提高有着重要的影响,是一项非常重要的基础性工作。由于工艺中各参数间的复杂耦合关系,使最佳工艺参数呈现出离散、高维数、多约束的特点,即多晶硅绒面质量与工艺参数间的关系是一个多峰的空间曲面,在此曲面上求解相应于最佳制绒工艺的极值点,这本身是一项难度很大的工作。传统方法主要根据经验和试制效果对比来确定参数,费时费力且结果具有很大的不确定性。为此从理论上展开寻找最佳工艺参数的研究是很有意义的。

1 工艺参数寻优方法研究

工艺参数寻优的研究本质上是最佳极值点的求取。现代数学可提供的方法不少,如传统爬山法中的梯度法和Hessian法,它们均从一个初始点开始,通过对最速下降方向的分析,从当前点开始不断地向极优点移动,但由于制绒工艺参数与最终效果之间是非连续、非处处可微及多峰的函数关系,所以无法使用基于微分的极值求取方法。枚举法(包括动态规划法、隐枚举法和完全枚举法)由于要遍历整个解空间,在实际工作中也不可能做到。启发式搜索是一类针对复杂优化问题的有效方法,具有独特的求解模式和不断优化个体的运行方式,包括模拟退火算法(SAA)和遗传算法等,它们并不需要对问题本身有精确的了解,只要能明确搜索方向,就能从初始状态逐渐向最优状态迁移,工作过程有天然并行性。

BP神经网络是常用的一种人工神经网络,广泛应用于模式识别、故障诊断和函数逼近等领域[5,6,7]。在深入研究BP神经网络与GA的基础上,提出以下硅片表面酸腐蚀制绒工艺参数求解方案:化学制备中应用了3种试剂,且以腐蚀速度和太阳光反射率为评价标准,在各试剂可能的取值范围内利用正交试验设计法来充分了解各因素的不同水平对制备结果的影响,必要时对重点区域再增加若干组试验,以充分揭示输入和输出之间的细节关系;利用BP非线性映射功能实现化学腐蚀参数到太阳电池绒面效果的非线性映射,最后通过GA 进行工艺参数的全局自动寻优。

正交试验设计是研究多因素多水平的一种主要试验设计方法。它根据正交特性从全面试验中挑选出部分有代表性的点进行试验,由于这些点具备了“均匀分散,齐整可比”的特点,因而可以用来进一步分析各因素在不同水平时的作用效果,是一种高效、经济的试验设计方法。

在正交试验的基础上, 利用多层神经元的BP神经网络,通过恰当的传递函数和阈值完成从输入参数到性能指标的拟合,即利用神经网络的非线性映射功能实现现实试验的虚拟。为了达到这一目的,首先要保证样本数据的全面性和完整性;BP网络是目前应用最多的一种网络,已经广泛应用于机械、电气、金融等众多领域[5,6,7]。设计时要综合比较不同的网络结构、传递函数的效果,通过有效的方法对网络进行优化。

GA设计是工作的重点。选择、交叉和变异是它的3大运算方法,模式定理和积木块假设虽然从理论上证明了GA具有全局寻优的能力[8],但参数不当容易导致早熟和欺骗问题,为此在具体操作过程中必须采取适当措施,如比较不同的变异系数、利用不同的交叉方法和子代生成方式等,以达到既有较快的全局收敛速度,又能防止收敛于局部极值点。

2 试验设计和分析

2.1 试验材料及制备方法

试验所用的硅片为江西赛维LDK公司生产的硼掺杂P型多晶硅片,硅片面积为3cm×3cm,电阻率为0.5~3.0Ω/cm, 厚度为220μm 左右,腐蚀液为HF(40%)(均为质量分数,下同),混合溶液为HNO3(70%),缓和剂为NaH2PO4·2H2O溶液。

硅片在不同配方的HF(40%)和HNO3(70%)混合溶液中进行腐蚀,为了控制反应速度,采用NaH2PO4·2H2O溶液进行稀释。反应在室温下进行,反应结束后立即用去离子水冲洗硅片,再在碱液中清洗,然后用去离子水冲洗,最后在N2气氛中烘干。采用扫描电镜(SEM) 分析表面织构的形貌,利用紫外分光光度计检测其反射率。

2.2 正交试验方案及结果

对于采用各向同性腐蚀法制备的多晶硅太阳电池绒面,影响绒面形貌和反射率的因素有很多,如腐蚀液和缓和剂的配方、反应时间、腐蚀速度和反应温度等。为了适应工业大规模生产,通常要求控制反应速度约为2μm/min,反应时间约为2min,蚀刻深度为4~5μm,从而使电池的性能达到最优;另外,还需要通过温度控制系统维持反应温度恒定不变,以保证硅片绒面质量的稳定性。因此在本正交试验设计方案中重点考察了不同配方的HF腐蚀液、HNO3混合溶液和NaH2PO4·2H2O稀释液对多晶硅表面形貌和反射率的影响。为了避免V(HF)∶V(HNO3)有重复比例,选择3种不同试验的因素比例,设计3因素3水平正交试验,其中9组试验参数的制绒效果数据如表1所示。

图1中原始多晶硅片的表面反射率约为35%,经腐蚀后,适当控制HF与HNO3之间的比例,硅片绒面的反射率都有所降低,最低只有16%左右,表明采用各向同性腐蚀法确实能降低多晶硅表面的反射率。从表1还可以看出,试样1#的腐蚀速度最高,其反射率也明显偏高,为32%;在富HNO3条件下,硅片表面接近于镜面,反射率较高,约为38%。由此可见,不同参数的制备效果相差明显。

2.3 BP神经网络的生成

利用试验数据构建了以下的3层BP神经网络:3个输入分别为混合溶液HNO3、腐蚀液HF、缓和剂NaH2PO4·2H2O,2个输出为腐蚀速度和反射率,隐含层有15个神经元,它们的传递函数为tansig,输出层神经元传递函数为purline,利用动态函数tansigtrainlm训练网络,学习函数为learndm,性能函数为mse,均方差最大允许误差为0.0001。训练前首先将所有输入输出进行线性归一化,归一化范围为0.1~1.0,由于对训练数据进行了归一化处理,使网络的拟合性能得到了明显提高,训练好的神经网络预测均方误差为0.00002,如图2所示。

2.4 GA全局寻优方法

为了使GA能够主动完成全局寻优的任务,需要确定其基因的编码方式(如整型、实型或二进制)和适应度函数,只有解决了这些问题,才能通过选择、交叉和变异等遗传操作推动种群向期望的目标迁移。

(1)编码方式

采用实数形式的编码,具体做法是将混合溶液、腐蚀液、缓和剂依次排列构成一个染色体,则染色体的表达形式为 [b1 b2 b3],其中每个参数称为基因,各基因都有上限bhig和下限blow,以此作为约束条件,通过随机生成函数可得到符合要求的基因初始值:

bi=blow+(bhig-blow)*rand(0,1)

每一个染色体就是种群中的一个个体,代表一组可能的配方组合,从而将最佳配比的求解转变为最佳个体的选择。

(2)适应度函数

适应度函数值是进行染色体取舍的依据[8]。选用误差平方和作为性能指标函数,该值越小说明个体越优,进入下一代的可能性越大。在大量试验的基础上,确定以下期望制备值:腐蚀速度F0=2.0μm/min、反射率B0=16%。为了保证寻优后的参数结果位于实际变化范围内,在适应度函数中还引入了罚函数P,当所选参数值不理想时,通过P值对适应度函数的终值进行调整。

(3)遗传操作

GA能实现启发式搜索的原因在于它可以连续地按规则进行个体的选择、交叉和变异操作,通过这些操作可以由父辈产生子辈,这也正是GA能不断进化的原因和动力[9,10],这3种方法得到的后代分别为优良子辈、交叉子辈和变异子辈。试验中选择的种群大小为200,迭代次数为500,交叉概率取0.7391,变异率为0.01, 每代中最优2个个体直接进入下一代,其余按轮盘赌方式进行选择,在进化终止条件满足后分析所得结果,图3为GA搜索过程中适应度函数的变化。由图3可见,刚开始时各个体的适应度函数值相差很大,但在进化后期则迅速地趋同,说明此时可以、也应该停止进化操作。

表2为一部分进化后的参数数值。从表2可以看出, 经过500代的进化,种群从初始的随机状态开始,按照适应度函数的指引,经过选择、变异、交叉等操作,各染色体中的基因明显得到了优化,最后出现了大量的相同个体,说明种群进化过程基本完成。

研究表明,在本试验条件下,获得的最佳混合液配方参数为V(HF)∶V(HNO3)∶V(NaH2PO4·2H2O)=9∶1∶7。在该工艺条件下制备的硅片绒面腐蚀坑较均匀,反射率约为17%,腐蚀速度约为2μm/min,适合大规模生产。

3 结论

在多晶硅太阳电池制备工艺中,获得最佳多晶硅表面绒面工艺参数是一个较难解决的问题,需要投入大量的人力和物力。

采用其中的GA-BP算法,巧妙合理地将神经网络的误差函数与适应度函数结合起来,构建了优化目标函数,同时优化BP神经网络的拓扑结构、权值和阈值,并研究了一套先进的编码技术和进化策略,获得了良好的优化解。试验进一步验证了将结合ANN的GA用于求取酸腐蚀绒面工艺是可行的。

本研究将神经网络与遗传算法相结合的优化方法运用于太阳电池领域是一次新的尝试,并取得了满意的效果。

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多晶硅太阳能电池 篇5

世界能源形式紧迫, 已经成为世界十大焦点问题之首。2006年, 全球人口总数为65亿, 能源需求折合成装机是14.5TW。预计到2050年, 全世界人口总数预计将达到100亿, 按GDP增长1.6%/人·年, GDP单位能耗按每年减少1%, 则能源需求装机大约达到30-60TW。世界上潜在的水能资源约4.6TW, 而经济可开采的资源大约只有0.9TW, 风能实际可开发资源仅约2-4TW, 生物能3TW (总计8TW) ;太阳能潜在资源120000TW, 实际可开采资源达到600TW, 所以, 太阳能是唯一能保证人类未来需求的能源来源。

太阳能电池, 又称光伏器件, 是一种利用光生伏特效应把光能转变为电能的器件, 是太阳能光伏发电的基础和核心。

2 多晶硅太阳电池现状与生产流程

目前, 硅太阳电池占太阳能光伏发电系统成本的绝大部分 (94%) [1]。同时, 由于太阳电池产业快速发展的带动作用, 国际多晶硅产量也随之迅速增加[2]。多晶硅太阳电池的生产流程如图1所示。

3 PECVD技术原理

3.1 PECVD原理

PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition, 等离子增强化学气相沉积) 。等离子体是使气体在一定条件下受到高能激发, 发生电离, 部分外层电子脱落原子核, 形成电子、正离子和中性粒子混合物组成的一种形态, 这种形态就称为等离子态即第四态。等离子体从宏观来说也是电中性, 但是在局部可以为非电中性[3]。

P E C V D技术原理是借助微波或射频等使含有薄膜组成原子的气体电离, 在局部形成等离子体, 而等离子化学活性很强, 很容易发生反应, 在硅片上沉积出所期望的薄膜。

所用的活性气体为SiH4和NH3。这些气体经解离后反应, 在硅片上长出氮化硅膜。可以根据改变硅烷对氨的比率, 来得到不同的折射指数。在沉积工艺中, 伴有大量的氢原子和氢离子的产生, 使得晶片的氢钝化性十分良好[4]。其理想反应式如下:

PECVD的一个基本特征是实现了薄膜沉积工艺的低温化 (<450℃) , 是利用低温等离子体作能量源, 样品置于低气压下辉光放电的阴极上, 利用辉光放电 (或另加发热体) 使样品升温到预定的温度, 然后通入适量的反应气体, 气体经一系列化学反应和等离子体反应, 在样品表面形成固态薄膜。PECVD方法区别于其它CVD方法的特点在于等离子体中含有大量高能量的电子, 它们可以提供化学气相沉积过程所需的激活能。电子与气相分子的碰撞可以促进气体分子的分解、化合、激发和电离过程, 生成活性很高的各种化学基团, 因而显著降低C V D薄膜沉积的温度范围, 使得原来需要在高温下才能进行的C V D过程得以在低温下实现, 其工艺流程如图3所示。

3.2 减反膜与钝化机理

P E C V D是在太阳能电池及硅晶片的表面镀一层SiN薄膜, 这层薄膜可以减少太阳光的反射率, 增加光电转换效率。它还具有良好的抗氧化和绝缘性能, 同时具有良好的掩蔽金属和水离子扩散的能力, 化学稳定性良好, 除氢氟酸和热磷酸能缓慢腐蚀外, 其他酸基本不起作用。PECVD的主要作用是生成SiNx减反膜和H钝化。

(1) Si Nx:H

正常的SiNx的Si/N之比为0.75, 即Si3N4。但是PECVD沉积氮化硅的化学计量比会随工艺不同而变化, Si/N变化的范围在0.75-2左右。除了Si和N, PECVD的氮化硅一般还包含一定比例的氢原子, 即SixNyHz或SiNx:H。

S i N x可以有效的减少反射效应, 其减反射机理如下, 假设半导体、减反射膜、空气的折射率分别为n2、1n、0n, 减反射膜厚度为1d, 则反射率R为:

当上式分子为0, 即n0n2=n21时, 反射最小。对于电池片, n0=1, n2=3.87, 则n1=1.97。对于组件, n0=1.14, n2=3.87, 则n1=2.1。考虑到实际情况, 一般选择薄膜的折射率在2.0-2.1之间。

地面光谱能量峰值在0.5um, 太阳能电池响应峰值在0.8-0.9um, 减反射最好效果在0.6um左右 (0.5um-0.9um) 。当光学厚度等于四分之一波长时, 反射率接近于零, 即:

Si3N4膜的颜色随着它的厚度的变化而变化, 其理想的厚度是80nm左右, 表面呈现的颜色是深蓝色, Si3N4膜的折射率在1.9—2.1之间为最佳, 与酒精的折射率相乎, 通常用酒精来测其折射率。

Si3N4膜可以有效地减少光的反射, 从而使太阳电池具有良好的折射率和厚度, 可以促进太阳光的吸收;其结构致密保证硅片不被氧化;采用低温由于工艺, 可有效降低太阳电池的生产成本;反应过程中生成的H离子对硅片表面进行钝化, 具有优良的表面钝化效果。

(2) H钝化

对于Mc-Si, 因存在较高的晶界、点缺陷 (空位、填子、金属杂质、氧、氮及他们的复合物) , 因此对材料表面和体内隙原缺陷进行钝化就显得特别重要。钝化硅体内的悬挂键等缺陷。在晶体生长中受应力等影响造成缺陷越多的硅材料, 氢钝化的效果越好。氢钝化可采用离子注入或等离子体处理。在多晶硅太阳电池表面采用P E C V D法镀上一层氮化硅减反射膜, 由于硅烷分解时产生氢离子, 对多晶硅可产生氢钝化的效果。同时, 应用Si3N4可使有效降低表面复合速度。

4 PECVD产品异常现象及处理

5 结束语

多晶硅太阳电池表面采用PECVD法镀上一层氮化硅减反射膜直接影响着太阳能电池片的转换效率, 加大管式P E C V D技术的应用, 可以有效发挥我国太阳电池工业的优势, 迅速赶超世界先进国家, 在新一轮的太阳电池工业竞争中占据先导地位, 实现我国太阳电池及能源工业的跨越式发展。

参考文献

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太阳能级多晶硅生产工艺 篇6

随着全球范围内传统能源的枯竭以及石油价格不断攀升,太阳能作为环境友好能源受到全世界的广泛关注。尤其是如何生产高效率、低费用的太阳能电池成为科学家的研究重点。多晶硅是作为光伏转换器最好的材料之一,在未来50多年的时间内,还不可能有其他材料能替代硅成为电子和光伏产业的主要材料[1]。在太阳能电池组件中,作为原材料之一的高纯多晶硅占总费用的20%[2,3]。因此,在不影响转化效率的前提下,降低多晶硅的费用是降低太阳能电池费用的主要方法。降低多晶硅费用的方法有:(1)研发低成本半导体级多晶硅的生产工艺或在已有工艺的基础上降低生产成本。(2)生产低纯度、低成本但是能满足太阳能电池生产需要的多晶硅,也称为太阳能级多晶硅。1975年至今,世界各地的科学家在降低半导体级硅生产成本以及生产低成本太阳能级多晶硅方面做出了巨大的努力。

1 挥发性硅化合物的还原或热分解法

挥发性硅化合物的还原或热分解法生产多晶硅是以冶金级硅为原料,基于气相纯化的一种工艺方法[4]。表1列举了通过挥发性硅化合物的还原或热分解生产高纯硅的几种主要生产方法[5]。

1.1 三氯氢硅氢还原法

三氯氢硅氢还原法是由西门子公司研发的,故又称为西门子法。该方法开始于20世纪50年代,经过数十年的应用和发展被不断完善,先后出现了第一代、第二代、第三代生产工艺,而第三代西门子法生产工艺被称为“改良的西门子法”[6]。改良的西门子法实现了完全闭路生产,是目前国际主流厂商生产多晶硅的主要工艺[7,8]。世界上有7家大公司使用该方法生产多晶硅,产量占当今世界总量的70%~80%[6,9,10]。

该方法第一步是通过冶金级硅和干燥的HCl反应生成中间产物SiHCl3。化学反应方程式为:

Si+3HCl → SiHCl3+H2 (1)

然后对产物进行化学提纯,得到高纯三氯氢硅,杂质总量降低到10-7~10-9数量级[11]。

第二步用氢还原高纯的三氯氢硅,所用氢必须提纯,以免污染产品。在生产多晶硅时,要以高纯硅棒作为载体,并加热到1100℃。化学反应方程式为:

SiHCl3+H2 → Si+3HCl (2)

生产实践证明,三氯氢硅比较安全,方便运输、储存,且该方法工艺成熟,经验丰富,产品质量高。同时改良的西门子法还实现了H2、SiHCl3、SiCl4和HCl的循环利用,完善的回收系统又可保证物料的充分利用。生产流程图见图1。

为了提高SiHCl3的一次转化率和沉积速率以便能更有效地降低生产成本,世界各大多晶硅厂商都在现有成熟固定床技术的基础上,用流态化技术改造传统的西门子法反应器。流化床反应器很大程度上增加了反应面积,使得反应速率明显提高,从而降低硅生产能耗和成本。该方法生产的多晶硅是粒状,不能直接提供区熔使用,但可以作为连续直拉硅的原料,目前产品产量和纯度比钟罩型还原炉技术低,但是完全可以满足太阳能级硅的要求。

西门子法的派生技术——气液沉积法,也引起了广泛关注。该方法的优点主要有:(1)采用石墨管状炉可将反应温度提高到Si熔点以上,不但有效地提高了SiHCl3的还原率,在很大程度上也提高了Si的沉积速率,约为经典西门子工艺的10倍。(2)在生产过程中,硅以液态出现,解决了流化床技术中出现的粉尘问题,还可实现连续操作。但是该方法所得产品中碳和重金属的含量较高,碳原子含量为0.01%,重金属原子含量约为0.00001%,用该产品制备的太阳能电池的效率为15.6%[6]。如果辅以除碳工艺,该方法可以大大降低太阳能级多晶硅的生产成本。尽管如此,西门子法生产成本高、投资大、工艺流程长、三氯氢硅还原率低、技术操作难度大等缺点依然存在。

1.2 硅烷法

硅烷法是以硅烷为提纯的中间产物,经过热分解制取多晶硅的方法。该方法的主要步骤是制备中间产物硅烷,主要制备方法有:(1)硅化镁法。使Mg2Si与NH4Cl在液氨中反应生成硅烷。这种方法原料耗量大、成本高、危险性大。(2)以SiF4与NaAlH4为原料制备硅烷,该方法由美国MEMC公司采用。(3)歧化法。歧化法是目前制备硅烷的主要方法。该方法是以冶金级硅为原料,通过生成中间产物SiHCl3而制取硅烷,其副产物SiCl4和H2都可以循环使用,分为3步。

(1)SiCl4、H2与冶金级硅混合反应合成SiHCl3,该反应在500℃、30MPa条件下进行。反应方程式为:

3SiCl4+2H2+Si→4SiHCl3 (3)

(2)SiHCl3歧化生成SiH2Cl2和SiCl4,经过精馏得到高纯SiH2Cl2,SiH2Cl2再进行催化歧化反应,并经过精馏提纯得到高纯SiH4。该反应在60℃、0.3MPa条件下进行。反应方程式为:

2SiHCl3→SiH2Cl2+SiCl4 (4)

2SiH2Cl2→SiH4+SiCl4 (5)

(3)SiH4在800~1000℃条件下热分解得到高纯硅。反应方程式为:

SiH4 → Si + H2 (6)

由于该生产过程的反应温度很低,因此多晶硅的生产成本明显降低。以每年1000t的生产规模为例,据估计1kg多晶硅成本仅为20美元,但是还没有在实际生产中得以证明。尽管如此,在今后的研究中,硅烷法的生产工艺一定会得到改进,并将设计一套基于硅烷法的低成本生产设备[12]。该方法与西门子法比较,具有硅烷易提纯、含硅量高、分解速率快、分解率高、分解温度低、能耗低、硅产品纯度高、转化率高、副产物少等优点,但是也有突出的缺点:硅烷易燃、易爆、安全性差且粉尘多[13]。为了降低成本,硅烷的热分解过程也引入了流化床技术。该方法的优点有:(1)由于流化床分解炉无需大量的冷却水降温,能耗降低。(2)可以提高硅烷的分解速率和硅的沉积速率。缺点是制备的多晶硅纯度没有固定床分解炉高,但是完全可以满足太阳能级硅的质量要求。

1.3 氯硅烷还原法

用金属或化合物(如NH3或CH4)还原氯硅烷生产太阳能级多晶硅,Hunt列举了用此方法生产多晶硅的可能性反应[4]。但是,到目前为止,能够大量商业生产的研究主要是Na和Zn还原氯硅烷生产多晶硅。

1.3.1 Na还原法

Na还原法是分别将SiCl4和Na汽化后送入石墨反应器,SiCl4与Na直接反应生成多晶硅。反应方程式为:

SiCl4 + 4Na → Si + 4NaCl (7)

该反应的副产物NaCl为气态而Si为液态,因此,在反应器中它们以两相存在。从反应器中出来后,用一个温度保持在1425℃的坩埚收集。此时,NaCl作为气体收集,而液体硅在坩埚中收集,在1425℃条件下的收集效率可达到60%~80%。该方法生产的硅的主要杂质是Na((300~600)×10-6)和B(<25×10-6),其他的杂质含量都在5×10-6以下[14]。该方法要保证原料以及收集坩埚的纯度,它们的纯度越高,所得多晶硅的纯度就越高。

与该方法相似,用Na还原SiF4也可制取低成本的多晶硅。SiF4可以由磷肥厂的副产物H2SiF6制取。将NaF加入H2SiF6反应可制得99%纯度的Na2SiF6。反应方程式为:

H2SiF6 + NaF → 2HF + Na2SiF6 (8)

高纯Na2SiF6干燥后,在700℃下热分解得到SiF4。反应方程式为:

Na2SiF6 → 2NaF + SiF4 (9)

将Na碎粒送入装满SiF4气体的反应器中,反应器要预热到400℃,在1.01×105Pa下SiF4与Na反应生成Si。反应方程式为:

SiF4 + 4Na → Si + 4NaF (10)

反应产物Si和NaF以及少量的Na2SiF6移到石墨坩埚中,加热到1420℃以上,此时熔融的硅粒集中在下层,而NaF则聚集在上层,冷却后形成明显的2层,从而达到完全分离。Si也能用酸浸的方法分离出来。用此方法制备的硅主要杂质有:Na (1×10-6)、Cr(3×10-6)、Fe (< 7×10-6)、Ni (2×10-6)、Cu (4×10-6)、B (0.1×10-6)、P (0.2×10-6),其他杂质的含量都小于0.5×10-6 [15]。

1.3.2 Zn还原法

由于锌比氢的化学活性强,Zn-Cl键的亲和力比H-Cl键亲和力更强,早在20世纪50年代就有人用过此方法,但是该方法制备的多晶硅纯度达不到电子级,因此被西门子法取代。近来随着太阳能电池的发展,美国的Battelle Clumbus研究所[16]重新对此方法进行了研究。该方法包括3个基本步骤:(1)在含有硅种子颗粒的流化床内进行SiCl4的锌还原反应。(2)ZnCl2的熔盐电解得到Zn和Cl2,从而实现循环利用。(3)通入熔盐电解的产品Cl2,并加入原料SiO2、C和SiC或冶金级硅,合成得到SiCl4。实验设备由一个直径为50mm的石英流化床反应器构成,该反应器带有一对完整的Zn加热器,把Zn加热为气体,并带有热电偶,从而控制温度。原料SiCl4在一个单独的容器中瞬间汽化,然后从流化床的底部预加热后,进入流化床。反应的副产物通过一个石墨衬底的无压钢冷凝器,该冷凝器带有吸气机和未反应SiCl4的二次冷凝装置。在流化床中,以大约250μm的硅颗粒作为种子,将Zn粉碎并加热到900~1027℃,这时Zn为气态,在927℃条件下与SiCl4反应得到Si。反应方程式为:

2Zn(g) + SiCl4(g) → Si(s) + 2ZnCl2(g,l) (11)

用此方法制备的硅中杂质B的含量为0.02×10-6,主要杂质是Zn (3000×10-6)、Fe(5×10-6)、Ni (25×10-6)和Cu (4×10-6)[17]。由于锌挥发性高,在制作过程中可挥发掉,对制备太阳能电池没有影响。该方法具有流程短、设备少、投资少、操作简便、锌的化学活性强、沉积速度快、电耗低、生产周期短等优点。不足的是制取的硅纯度较低,不能达到电子级,但能达到太阳能级,因此该方法可制备低成本太阳能级多晶硅。周鸿军等[18,19]对锌还原法的产业化应用进行了研究分析,并报道了进展情况。日本SST公司对锌还原法进行了开发和技术深化,可以制备纯度达到6N(99.9999%)以上的多晶硅[20]。目前,日本智索、新日矿控股、东邦钛3家公司从2007年开始共同对其独特的锌还原法(JSS)制造太阳能电池用多晶硅技术进行产业化研究,可生产8~9N(99.999999%~99.9999999%)级多晶硅[21]。锌还原法已经发展成为一种生产低成本太阳能级多晶硅的工艺,生产工艺见图2[22]。

西门子法的主要副产物是SiCl4,如果将此方法用于处理西门子法的副产物,是一种不错的选择。西门子法主要生产半导体级多晶硅,而锌还原法生产太阳能级多晶硅,既能满足当前太阳能级多晶硅日益增长的需求,又减少了西门子法的生产成本,并能实现整个生产的闭路循环。

1.3.3 等离子氢还原法

等离子氢还原法是在一个30kW的等离子体反应器上进行,H2作为放电气体产生等离子,同时也作为SiCl4的还原剂,再将SiCl4直接通入反应器。在反应器中,氢气被等离子体化后解离为化学活性的原子态,原子氢再与SiCl4反应生成多晶硅。该方法一次转化率超过70%,纯度达到7N,生产成本低、能耗小,并且该方法为多晶硅生产原料的选择放宽了条件,产品纯度达到太阳能级,为低成本太阳能级多晶硅生产提供了一条新途径[23]。

2 冶金级硅精炼法

冶金级硅精炼法是以冶金级硅(98.5%~99.5%)为原料,经过冶金提纯得到纯度在99.999%以上用于生产太阳能电池的多晶硅原料的方法[24]。冶金级硅的主要杂质是Fe、Al、Ca、Ti、B和P[25],然而含量会随着地域的不同而改变。该生产过程主要有湿法精炼、火法精炼和定向凝固等步骤。

2.1 湿法精炼

湿法精炼常作为冶金级硅精炼法的第一步,将冶金级硅粉碎至20~40μm,再加入各种酸进行浸出。为了优化这个精炼过程,按不同的顺序加入酸(HCl、HF、H2SO4和王水),并控制不同操作条件(温度、浓度和时间)进行实验[26,27,28]。总的来说,通过酸浸能降低1~2个数量级的杂质[26]。通过这个过程,能除去Fe、Al、Ca等金属杂质,然而不能有效地去除B、P、C杂质。

2.2 火法精炼

火法精炼是将由惰性气体稀释后的活性气体(氯气、氧气或它们的混合物)通入熔融硅中,溶解在硅中的杂质与活性气体反应生成挥发性的气体或形成渣而去除[29]。Al、Mg、Mn和B很容易与氯气反应生成挥发性的氯化物(1400℃以上),Al、B、Mg、Ti、P、Ca和C与氧气反应生成相应的氧化物,CO2很容易被气体带走,除B和P外的其它杂质的氧化物进入渣中,B和P的氧化物很难除去。然而湿氢气作为活性气体时,能与B形成硼化氢而有效地去除杂质B。CO2作为活性气体时,能有效地去除P和C。总的来说,火法精炼能降低1个数量级的杂质,重要的是能降低主要杂质B、P和C的含量。科研人员已经对火法精炼做了大量的研究,通过设计不同的步骤和设备有效地去除杂质。如在真空炉中通过电子束的作用,硅中的磷含量能彻底地去除;液态硅在槽中精炼可以使碳含量由100×10-6降低到5×10-6,硼含量从14×10-6降低到(0.1~0.3)×10-6,磷含量从26×10-6降低到0.05×10-6[30]等。

2.3 定向凝固

定向凝固通常是作为冶金级硅精炼法的最后一步,是确保制备的多晶硅达到太阳能级的主要步骤,在冶金级硅精炼过程中起着至关重要的作用。由于在硅中,除B和P外气体杂质的偏析系数都很小,因此用此方法能有效地除去其他杂质,但是只能微弱地去除B和P。

由上述3种方法可知,单独的任何一种方法都不能制备太阳能级多晶硅。因此需要对冶金级硅精炼的各种方法按照最优化的方式组合在一起。如进行综合处理后的多晶硅的杂质含量如下:B、P、Fe、Al的含量都低于0.1×10-6;C的含量低于5×10-6 [30]。总的来说,冶金级硅精炼法不能有效地去除B和P,因此在选料时如果选用B和P含量少的冶金级硅,能制备纯度很高的多晶硅。

3 展望

多晶硅太阳能电池 篇7

一、太阳能级多晶硅企业工艺介绍

目前,全球太阳能多晶硅企业以改良西门子法生产工艺为主,其生产过程为,以金属硅粉、氯气、氢气为原料,经过氯化氢合成、三氯氢硅合成、合成气干法回收、精馏提纯、氢化、还原等过程,包括后续物料处理过程、循环水、脱盐水、锅炉等公用工程,配电等辅助生产过程。

多晶硅生产中的原辅材料、中间产品如氢气、氯气、三氯氢硅、四氯化硅等都是有毒有害、易燃易爆气体,生产过程存在高温高压,因此属于危险化学品生产企业,是安全监管中的高危行业。

二、太阳能级多晶硅企业的生产管理

太阳能级多晶硅企业是危险化学品生产企业、流程型生产企业,必须保证安全生产和生产过程运行的连续性。一旦出现安全事故不仅危及职工健康、生命、污染环境等,而且也会造成停车、财产损失和生产线的瘫痪;同时因为是流程型生产企业,要保证连续供料,保证每台设备都稳定运行,因为任何一个环节发生问题都会引起整个生产线的瘫痪、影响产品质量等。而出现一次系统停车,对多晶硅企业就会影响生产七天左右,损失很大,因此多晶硅企业生产运作过程管理十分重要。

1. 生产安全的保证

为了保证生产的安全,根据多晶硅企业的生产工艺特点,应该从以下几点做好:

科学规划,合理布局,确保建构筑物安全。根据主辅装置的功能、危险程度,严格按照国家规定的相关防火间距,控制危害范围,减少相互影响。建构筑物的火灾危险性、耐火等级、层数、建筑面积、防火分区、防爆泄压设施、通风设施、安全疏散通道等等应严格按国家规定执行。

提高生产过程自动化水平,配备自动检测、报警控制系统。通过采购DCS或PLC控制系统,设置可靠的检测、控制仪器、仪表,自动检测控制流量、压力、温度、液位等工艺参数,实时检测危险物品的泄漏报警装置。并配备自动报警、自动紧急(连锁)停车系统,实现生产控制的自动化,不仅减轻职工劳动强度也减少人为误操作的事故发生。

配备完善的应急装置、消防系统。自动控制离不开仪表空气、电的供应,因此必须有可靠的应急电源、仪表系统的UPS电源、仪表执行必须仪表空气的储备,保证重要设备、仪控系统的正常运行。易燃易爆物料的保护离不开氮气,因此必须在动力电停止后有足够的氮气或液态氮(备用气化装置)储存。危险装置配备有应急装置如液氯系统备用氯气泄漏的无害吸收系统,保证出现事故时没有或尽可能少的物料外泄。

保证个体防护用品和应急救援器材的配备,以保证职工正常工作时的防护和出现事故、泄漏时救援使用。

严格安全管理。按照《企业安全生产标准化基本规范》来管理企业的安全生产工作。

2. 生产的稳定运行

改良西门子法太阳能级多晶硅生产是流程型企业,各工序联系紧密,自动化水平高,大型设备多,并且是危险化学品生产企业,稳定生产是保持成本降低的有力保障。

首先,大力推行6S管理,加强现场管理。如修养(SHITSYKE),每位成员都养成良好的习惯,并遵守规则做事,防患于未然。目的,培养有好习惯、遵守规则的员工,营造团队精神。深刻理解其意义,包括职工在生产中的规范操作,遵守操作规程、安全规程等,避免因操作造成事故、停车等。

全面落实ISO9001质量管理体系,确保质量的控制良好。多晶硅产品本身是高纯度的硅,其纯度是质量的保证,而生产中能够影响质量的因素很多,通过全面贯彻ISO9001质管管理体系,在原辅材料投入使用前、中间产品过程、产品出厂前分别设置检验程序,保证产品的优良。

设备的维护和改造。设备是生产的重要设施,设备稳定运行是生产稳定的前提,因此在设备维护上根据其性能、特性,按照日常维护、小修、大修进行管理,及时发现设备存在的问题或隐患并得到修复,通过定期的大修检查起到预防设备事故的作用。

3. 成本的有效控制

根据不同区域电、煤价格,以平均消耗量和国内电、煤平均价格计算,能源消耗费用在多晶硅产品售价中比重超过50%以上,有的区域(企业)甚至达到80%。根据不同企业技术、装备、管理水平等,生产每吨多晶硅能源消耗折标煤目前在10~16吨左右不等,采用直供电、利用电厂乏汽、坑口电厂附近建厂的方式,可以节约工厂蒸汽的设备系统投资和蒸汽消耗的费用,同时改生产过程能源消耗的长距离运输(送)为产品运输降低企业运输成本,使产品成本更低。因此选择合适的地域建厂、采用先进技术和良好的生产管理,使单位产品能耗处于较低水平是决定多晶硅企业成本的关键。

三、结束语

进入21世纪,企业所处的市场环境竞争日益激烈,必须采用新的高效的管理模式,通过不断改进企业的经营战略、生产战略,来不断适应市场的变化,赢得用户对产品性能、特性、价格等各方面的需求变化,才能使企业在市场长久的站稳脚跟。

摘要：太阳能光伏发电是利用自然界取之不竭的太阳能光源发电的技术,因此太阳能被誉为绿色能源。太阳能级多晶硅企业产品单一,其属于工业产品,多晶硅生产能源消耗高,因此要使企业立于市场的不败之地,企业要选择新产品时确定好产品战略—多晶硅企业是成本领先型。加强生产管理杜绝安全环保事故的发生,安全、环保不仅是企业的效益更是企业的社会责任。

关键词：太阳能,多晶硅企业,生产管理

参考文献

多晶硅太阳能电池 篇8

受国际光伏市场变动的影响,我国多晶硅产业经历了2005~2008年快速发展的“泡沫期”,也经历了2008~2009年金融危机后的“低迷期”。2010~2011年,随着全球光伏产业的又一轮波动,我国的多晶硅产业和市场也在调整中逐步走向成熟期。2010年我国多晶硅产量达到4.5万t,同比2009年2.2万t翻了一番,2011年国内多晶硅产量预计将超过8万t,产能达到14万t,到“十二五”末我国多晶硅产能将达到20万t以上。国内多晶硅企业,如中能硅业、江西LDK、洛阳中硅、大全集团等,产能规模已经或将跻身世界前列。

但是,自从2011年初以来,欧洲多国遭遇欧债危机,纷纷下调光伏补贴,光伏市场需求逐步恶化,光伏产品库存积压严重,价格一路下滑。终端市场需求的萎缩,加上国内外多晶硅产能的释放,导致多晶硅产品价格一路下滑,从年初的80美元·kg-1一直降至目前的30美元·kg-1左右,下降幅度达到60%。国外多晶硅企业,如韩国OCI、美国Hemlock等不断下调价格,冲击国内多晶硅市场。由于当前市场价格已经高于其生产成本,目前国内部分产能规模小、成本较高的多晶硅企业及部分中小企业已面临生存平衡点,一些企业出现停产或减产现象。

国内多晶硅企业之所以面临寒冬,固然有国外多晶硅生产巨头冲击国内市场的原因,但究其根本还是由于自身没有掌握先进的核心技术降低生产成本,导致生产成本过高,无法抵御市场冲击。

本文就目前太阳能级多晶硅生产技术现状进行阐述,全面介绍了多晶硅生产领域部分有代表性的新技术及其研究进展,并对太阳能级多晶硅生产技术发展趋势进行展望,以供参考。

1 主要生产方法概述

1.1 改良西门子法

西门子法,即采用H2还原SiHCl3生产高纯多晶硅的方法,由德国Siemens公司发明并于1954年申请了专利,1965年左右实现了工业化[1],从而实现了超纯硅制备道路上的第二次大变革。经过几十年的应用和发展,西门子法不断完善,先后出现了第一代、第二代和第三代技术,而第三代西门子多晶硅生产工艺就是目前常说的“改良西门子法”,它在第二代的基础上增加了还原尾气干法回收系统、SiCl4氢化工艺,实现了完全闭环生产,是西门子法生产高纯多晶硅技术的最完整技术。

改良西门子法主要包括5个环节:SHC13合成、SiHCl3精馏提纯、SiHCl3氢还原、尾气回收和SiCl4氢化。具体流程如图1所示。SHC13的合成在沸腾炉中进行,生成的SiHCl3含量在85%左右,同时产物中还伴随有SiCl4及杂质氯化物,利用各种氯化物挥发性的差别,精馏制得高纯SiHC13。最后将高纯SiHCl3和高纯H2按一定的比例导入钟罩型还原炉内[2](图2),在1100℃的硅芯发热体上利用化学气相沉积的原理还原沉积得到多晶硅棒。

1.炉体夹套冷却出水管2.视镜3.夹套4.混合原料气进气管5.还原尾气出口管6.硅芯7.石墨夹头8.还原气体出口导管9.底盘冷却进水管10.底盘冷却出水管11.电极冷却出水管12.电极冷却进水管13.混合原料气体进气喷口14.底盘15.炉体夹套冷却进水管16.电极

改良西门子法的关键技术主要有以下几点:

(1)采用大型多对棒节能型还原炉。采用改良西门子法生产多晶硅,还原电耗一般为100~180kWh,占多晶硅成本的22%~35%[3]。因此,采用大型多对棒节能型还原炉是降低还原电耗从而降低多晶硅生产成本的重要途径之一。大型节能还原炉炉内壁加工成镜面,可同时加热许多根金属丝,减少了炉壁辐射造成的热量损失以及散热损失,提高了电能利用效率。此外,大型还原炉可适当提高炉内压力,加大供气量,以提高反应速度,加快硅的沉积生成速度。采用这种改进的大型还原炉之后,其炉产量可以从改良前的每炉100~200kg提高到每炉5~6t[4],同时电耗也可大幅度下降。

(2)还原炉尾气回收技术。在还原生长多晶硅之后,还有部分还原尾气。如果尾气放空排放,不仅浪费了能源和原材料,还会对环境造成污染。多晶硅还原炉尾气中的H2、HCL、SiHCl3、SiCl4等成分,需要逐一分离加以循环利用。目前,多晶硅的尾气回收技术主要有3种方式:湿法回收、干法回收、膜分离回收技术。

湿法回收工艺,又称冷冻法,是将尾气通入深冷回收器冷凝,冷凝后分离大部分SiCl4、SiHCl3和SHi2Cl2,尾气中的HCl部分溶于氯硅烷的混合液。其余残留尾气用水洗涤。其中的氯硅烷水解生成HCl和SiO2,HCl溶于水生产盐酸作为副产品出售或将其中和处理。

干法回收工艺与湿法回收工艺比较主要有3个方面的改进:首先,利用低温条件下氯化氢气体极易溶于氯硅烷液体的特性,采用低温氯硅烷喷淋,吸收尾气中的氯化氢气体。然后将吸收了大量HCl的氯硅烷液体送入解析塔中升高温度,将HCl解析出来。其次,利用变温变压吸附分离技术,采用活性炭吸附尾气中残留的少量氯硅烷,实现氢气的纯化分离。最后,将深冷得到的氯硅烷送入精馏塔实现SiHCl3和SiCl4的提纯分离。通过深冷、吸收、解析、吸附、精馏5个环节把尾气中的SiHCl3和SiCl4、HCl、H2逐一分离循环利用。

另外,膜分离回收多晶硅尾气的技术近年来也逐渐受到了业内的关注。钯膜及其合金膜具有很高的H2选择渗透性[5],H2分离纯度可达到99.9999%(体积分数),避免了干法回收工艺中使用的深冷技术,从而降低了多晶硅生产过程的能耗。

(3)四氯化硅氢化反应技术。用西门子法生产多晶硅时在氯化工序和还原工序都要产生大量的副产物SiC14。大量SiC14生成,不但增加了多晶硅生产的单耗,而且对环境造成污染。目前四氯化硅氢化技术主要有热氢化、冷氢化、氯氢化、等离子氢化、催化氢化等技术。江苏中能硅业于2008年12月成功进行了年处理6万t四氯化硅的氯氢化装置开车,开创了国内多晶硅行业四氯化硅处理的先河[6]。国内也有部分企业正在进行冷氢化装置的调试工作。等离子氢化和催化氢化技术目前尚处于实验室阶段。

1.2 硅烷法

硅烷热分解法,即利用甲硅烷(SiH4)的热分解反应制取高纯硅,因硅烷制备方法不同有日本Komatsu发明的硅化镁法、美国Union Carbide歧化法、新硅烷法等。

Komatsu硅化镁法以Mg2Si和NH4Cl在其液氨溶剂中在0℃以下制备硅烷,硅烷经提纯后进入热解反应炉中热解制备高纯多晶硅。其主要工艺过程如下:

该法原料消耗大、投资成本高、污染大、生产危险性高,只有日本Komatsu使用此法,该公司发生过硅烷爆炸事件。国内浙江大学、复旦大学、上海冶炼厂、上海合金厂等单位曾用硅化镁液氨热分解法生产多晶硅,由于相同原因停产。

Union carbide歧化法[7]以SiCl4、H2和工业Si为原料,在3.55MPa、500℃的流化床内(沸腾床)生成SiHCl3,将SiHCl3再进一步歧化加氢反应生成SiH2Cl2,继而由SiH2Cl2进行催化歧化反应生成SiH4气体。制得的SiH4气体通入加有小颗粒硅粉的流化床反应炉内或西门子法固定床反应器(800℃)进行连续热分解反应生成粒状(或棒状)多晶硅产品,工艺流程图见图3。该工艺涉及的主要化学方程式为:

该法的优点在于硅烷较易提纯,含硅量较高(87.5%),分解速度快,分解率高(99%),分解温度低,生成多晶硅的能耗为40kWh·kg-1,且产品纯度高;但缺点也是明显的,该法在制备硅烷时每一步的转换效率都比较低,分别为20%~22.5%、9.6%和14%[8],为了充分利用原料需进行多次循环利用,整个过程要反复加热和冷却,使其能耗较高,另外该法用到了易燃易爆的物料硅烷,对安全管理提出了更高的要求。目前市场占有率较低,只有美国REC公司属下的ASIMI、SGS公司采用该法来制备。

新硅烷法由美国MEMC公司发明。它采用NaAlH4和SiF4为原料制备硅烷,是一种无氯化工艺,主要工艺反应如下:

而硅烷的生产方法又分为2种。一种是以H2SO4、SiO2、NaAl F4、Na、Al、H2等为主要原辅材料制备硅烷,简称H2SO4—SiO2法。另外一种工艺是以磷肥副产物NaSiF6为原料,通过热解制备精制得到SiH4。这2种方法的工艺流程图分别见图4、5。

目前国内采用硅烷法生产多晶硅的企业主要有河北六九硅业以及浙江中宁硅业。其中六九硅业采用H2SO4—SiO2法制备硅烷。该公司设计年产1.8万t多晶硅,预计可将成本降低至28美元·kg-1。

硅烷热分解法与西门子法相比,其优点主要在于硅烷较易提纯,含硅量较高(87.5%),分解速度快,分解率高(达99%),分解温度较低,生成多晶硅的能耗仅为40kWh·kg-1,且产品纯度高。但是缺点也突出:硅烷不但制造成本较高,而且易燃、易爆、安全性差,国外曾发生过硅烷工厂强烈爆炸的事故。因此,工业生产中,硅烷热分解法的应用不及西门子法。

1.3 流化床法

流化床法是美国联合碳化物公司早年研发的多晶硅制备工艺技术,可缩写为FBR(fluidized reactor),即使用流化床反应器进行多晶硅生产的工艺方法[9]。目前,在多晶硅领域,流化床的使用更多的是与硅烷法结合使用。根据硅烷的制备方法的不同,流化床技术有2种使用方式。

第一种方法是将Union carbide硅烷歧化法与流化床反应器相结合,称为三氯氢硅流化床法。该方法首先以SiCl4、H2、HCl、工业Si粉为原料,通过沸腾床生成SiHCl3,然后通过歧化反应生成SiH4气,经过提纯后的SiH4气在流化床反应炉内进行热分解反应。反应生成的多晶硅在预先加入的细硅粒表面生长,最终得到粒状多晶硅。

由于在流化床反应炉内参与反应的硅表面积大,故该方法生产效率高,电耗较低,成本低。该方法的缺点是安全性较差,危险性较大;生长速率较低(4~6μm·min-1);一次转换效率低,只有2%~10%;还原温度高(1200℃),能耗高(达250kWh·kg-1),产量低[10]。

第二种方式是将MEMC新硅烷法与流化床反应器相结合,称为硅烷流化床法。该方法首先以NaAlH4和SiF4为原料制备SiH4气体,然后在流化床反应器内加入细硅粒,并通入SiH4气,一般在通入SiH4气的同时,通入一定量的保护气体如氮气、氩气、H2等,这些气体并不参与反应。保护气体通入流化床前已经加热到规定的温度。控制适当的温度和压力,使SiH4气在流化床反应器内进行热分解反应,分解生成Si和H2,生成的Si在预先加入的细硅粒表面沉积,得到粒状多晶硅。

硅烷流化床技术具有以下特点:

(1)反应温度低:575~685℃;

(2)分解电耗低:SiH4热分解能耗降10kWh·kg-1,相当于西门子法还原电耗的10%:

(3)沉积效率高:一次转化率高达98%;

(4)反应副产物(氢气)简单易处理;可以有效处理SiCl4。

(5)流化床反应器能够连续运行,产量高,维护简单。

当然此项技术的应用尚存在许多不足,主要在以下几个方面:

(1)产品质量不够稳定。采用流化床反应器生产多晶硅,反应生产的多晶硅要沉积在硅芯粒上,硅芯粒采用自产的硅芯粒或从外部加入冶金级的硅芯粒,硅芯粒的表面大,在运输过程中易污染。这也是采用流化床技术只能生产太阳能级多晶硅的一个重要原因。此外,由于反应采用SiH4热分解,热分解温度低,分解产物中的硅粉和氢也会影响产品质量。产品在生产和运输过程中,由于比表面积大,很容易受污染,同样会影响产品质量。

(2)流化床反应器的设计尚存在不足。流化床反应器通过辐射传热,热损失相对较大,且存在气体加热不均匀的问题。另外,由于炉壁温度过高,硅容易在炉壁沉积。

(3)生产安全性较差。由于生产过程中产生SiH4气体,SiH4气体易燃易爆,生产过程的安全风险相对较大。

目前美国MEMC公司采用此方法生产粒状多晶硅,已经实现了批量生产,其下属公司Pasadena产能已达2700t·a-1[11],其产量占硅生产总量的5.7%。根据MEMC公司统计,使用粒状多晶硅,同时启动再加料系统,单晶硅制造成本降低40%,产量增加25%。因此业界普遍看好流化床技术,被认为是最有希望大幅度降低多晶硅以及单晶硅成本的新技术,包括REC(挪威再生资源公司)、德国WACKER等传统多晶硅企业都在开发这项技术。

1.4 冶金法

冶金法制备太阳能级硅是指以冶金级硅为原料,采用吹气精炼法、电子束熔炼法、等离子束熔炼法、定向凝固、氧化精炼、造渣精炼、酸洗、定向凝固等方法制备太阳能级多晶硅的方法[12]。

冶金法的主要工艺是:选择纯度较好的工业硅进行水平区熔单向凝固成硅锭,除去硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分后,进行粗粉碎与清洗,在等离子体融解炉中除去硼杂质,再进行第二次水平区熔单向凝固成硅锭,之后除去第二次区熔硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分,经粗粉碎与清洗后,在电子束融解炉中除去磷和碳杂质,直接生成出太阳能级多晶硅。

冶金法生产多晶硅的典型工艺主要有美国的Dow Corning工艺、TIMMINCO工艺、日本的KawasakiSteel工艺以及挪威的ELKEM工艺。

美国道康宁公司(Dow Corning)2006年投产了1000t利用冶金级硅制备太阳能级多晶硅的生产线,其投资成本低于传统工艺——改良西门子法的2/3。工艺路线为:在真空环境下,在改进的热交换炉中,将冶金硅加热到熔融状态后,先后向硅熔体吹入造渣剂、湿氩气、水蒸汽等,利用造渣、气体反应等步骤,对硅熔体精炼后进行定向凝固。

ELKEM冶金法生产太阳能级硅的工艺路线为:对冶金级硅进行CaSiO3造渣精炼,对精炼得到的硅进行酸浸除杂,然后进行定向凝固除杂,去除得到的硅锭的上部,最后得到的就是太阳能级硅[13]。

从1996年起,日本Kawasaki Steel(川崎制铁)公司在NEDO的资助下开发了由冶金法提纯制备太阳能级硅的工艺路线,这是世界上最早宣布成功生产出太阳能级多晶硅的冶金法。该工艺由2个阶段4个步骤组成。

第1阶段是在真空环境下,将冶金级硅料连续注入带有电子束发生装置的熔化炉内的坩埚中,硅熔化后,P等易挥发的杂质从硅熔体表面挥发,被排出炉外,持续一段时间后,对硅熔体进行第1次定向凝固,去除金属杂质;

第2阶段是将第1阶段得到的硅料在高频感应加热器和等离子枪的共同作用下熔化,这时通入掺有水蒸汽和氢气的氩气,硅熔体表面的B、C等杂质被除去,将处理后的硅熔体进行第2次定向凝固,进一步去除金属杂质。

1.5 锌还原法

锌还原SiCl4制备多晶硅技术最初诞生于20世纪50~60年代[14],但当时生产的多晶硅主要用于半导体工业,人们发现锌还原法生产出来的硅纯度只能达到6~7N,无法满足半导体工业对硅纯度的要求,而且当时太阳能光伏发电技术尚未引起人们的重视,因此这项能够满足太阳能级硅纯度要求的技术没有继续研究下去。但进入21世纪以后,随着太阳能光伏产业的快速发展,锌还原SiCl4制备多晶硅技术低成本、低能耗的生产特性开始得到了重新认识。

Zn还原SiCl4制备多晶硅的工艺过程如下:

(1)Si+Cl2→SiCl4;

(2)SiCl4精馏提纯(部分杂质去除);

(3)SiCl4+Zn→Si+ZnCl2还原制硅(部分杂质去除);

(4)ZnCl2→Zn+Cl2(电解氯化锌,循环利用Zn和Cl2)。

1954年,日本专家kenjiOno和Tomoo Matsushima验证了锌还原四氯化硅生产多晶硅的可行性。2004~2005年,日本的岛宗孝之等专家设计了锌还原法的实验装置,实现了实验室生产。2008年,日本智索(Chisso)、新日矿控股和东邦钛(Toho Titanium)公司合作成立了日本太阳硅公司(JSS),成功生产出了针状多晶硅,该公司预计2012年采用该法生产多晶硅3000t,2013年将达到4500t·a-1。国内方面,上海电力学院太阳能研究所、北京京仪世纪自动化有限公司、上海太阳能工程技术中心等单位也在积极开展锌还原法的产业化研究[15]。

如何保证自动化连续生产,控制不同的工艺条件生产出不同形态的多晶硅产品以满足客户需求;如何控制锌蒸发炉的温度和压力以保持锌的蒸发速率的稳定;探索开发成熟的ZnCl2电解工艺,生产废渣的处理等都是锌还原法需要解决的技术难题。

2 新技术研究进展

2.1 气液沉积法

日本Tokuyama公司研发的气液沉积法(VLD法)是西门子法的派生技术[16],其主要工艺如图9所示:通过感应线圈将石墨管升温至l500℃,SiHCl3和H2气体从石墨管上部注入,并在管内壁1500℃处反应生成液体硅和SiCl4,其中液体Si滴入反应器底部,固化生成粒状多晶硅。VLD法采用石墨管状炉将反应温度提高到Si熔点以上,比固定床工艺温度提高了约400℃,不仅有效地提高了SiHCl3的还原率,也大大提高了Si的沉积速率(约为经典西门子工艺的10倍)[16];其次,硅以液体形式出现,既避免了流化床技术中出现的粉尘问题,又可实现连续操作。由此可见,VLD法是一种具有重要优点的新技术。但是该法所得产品中碳和重金属的含量较高,碳原子含量约为0.01%、重金属原子含量约为0.0000l%,用该产品制备的太阳能电池的效率为15.6%。2005年,VLD法建成年产200t的中试线,由于扩大产量方面存在问题,Tokuyama公司将原定于2008年进行的大型商业性工厂建设计划推迟,VLD技术完全投入商业运行还需数年时间[17]。

2.2 区域熔化提纯法

自1952年发表第一篇关于区域熔化原理的文献以来,到现在已过去了50多年。区熔法显著的特点是不用坩埚盛装熔融硅,而是在高频电磁场作用下依靠硅的表面张力和电磁力支撑局部熔化的硅液,因此区熔法又称为悬浮区熔法。区熔提纯的原理是:根据熔化的晶体在再结晶过程中因杂质在固相和液相中的浓度不同而达到提纯的目的。区域熔化提纯法的最大优点是其能源消耗比传统方法减少60%以上,最大的缺点是难以达到高纯度的电子级多晶硅的要求。目前,区域熔化提纯法是最有可能取代传统工艺的太阳能级多晶硅材料的生产方法。REC公司已于2006年在新工厂开始使用区域熔化提纯法。

2.3 无氯技术

无氯技术(Chlorine Free Technology)是一种很有发展前途的太阳能级多晶硅制备技术,其原料为冶金级硅。工艺流程包括在催化剂作用下硅原料与C2H5OH反应生成Si(OC2H5)3H,反应温度为280℃,Si(OC2H5)3H在催化剂作用下又分解为SiH4和Si(OC2H5)4,Si(OC2H5)4水解得到高纯SiO2或硅溶胶,SiH4在850~900℃的高温下热解生成多晶硅和氢气。该技术属于俄罗斯INTERSOLAR中心和美国国家可再生能源实验室的专利技术。利用该工艺技术生产1kg的多晶硅仅需要15~30kWh的能量,硅产量(多晶硅、主要副产品、硅溶胶)可达80%~90%[18]。

2.4 碳热还原反应法

西门子公司先进的碳热还原工艺为:将高纯石英砂制团后用压块的炭黑在电弧炉中进行还原。炭黑是用热HCl浸出过,使其纯度和氧化硅相当,因而其杂质含量得到了大幅度的降低。目前存在的主要问题还是碳的纯度得不到保障,炭黑的来源比较困难。碳热还原方法如果能采用较高纯度的木炭、焦煤和SiO2作为原材料,那将非常有发展前景。碳热还原方法的重点研究方向包括:优化碳热过程、多晶硅提纯技术和中间复合物SiO的研究。荷兰能源研究中心(ERCN)正在开发硅石碳热还原工艺,使用高纯炭黑和高纯天然石英粉末作原材料,使原材料的B、P杂质含量降到了1×10-6级以下,只是目前还处于实验室阶段。

2.5 铝热还原法

铝热还原法主要利用CaO-SiO2液相助熔剂在1600~1700℃条件下,对石英砂进行铝热还原反应生成多晶硅和氧化铝。这种助熔剂一方面可以溶解副产物氧化铝,同时又可作为液—液萃取介质。一旦硅被释放出来,因其与助熔剂不互融从而被分离开来。由于硅的密度较小,它将浮在上层,经过一段时间后,将其灌入铸模中进行有控制的正常凝固,以便分离分凝系数小的杂质。用这种新的、半连续的工艺能得到比通常冶金级硅纯度高的硅。它具有较低的硼、碳含量,然后将其进行破碎、酸洗和液—气萃取。此外,采用高纯金属还原硅的卤化物也是一条比较理想的途径。许多研究人员采用不同的高纯还原剂还原硅的卤化物从而得到了纯度比较高的太阳能级多晶硅。但到目前为止还没有实现工业化生产[19]。

2.6 常压碘化学气相传输净化法

美国国家可再生能源实验室报道了一种从冶金级硅中制造太阳能级多晶硅的新方法——常压碘化学气相传输净化法(atmospheric pressure iodine chemical vapor trans purification,APIVT)。首先,碘(I)与冶金级硅反应生成SiI4,高温下SiI4进一步与冶金级硅反应生成SiI2。当原材料Si的温度约为1200℃、衬底温度为1000℃时,SiI2很容易分解,此时Si的沉积速率将大于5μm·min-1。再通过以下几种途径可有效剔除冶金级硅中的杂质:(1)当碘与冶金级硅初步反应时,碘化物杂质的形成早于或迟于SiI4的生成;(2)SiI4的循环蒸馏提纯过程将使蒸气压低于SiI4的金属碘化物留在蒸馏塔的底部,而高于SiI4者则到达蒸馏塔的顶部,巨大的蒸气压差使它们易于分离开来;(3)在Si从SiI2中沉积的过程中,多数金属碘化物的标准生成自由能的负值较大,因而比SiI4和SiI2要稳定得多,且很容易保持为气相,从而在沉积区域不会被重新还原出来。

3 展望

目前,国内多晶硅价格持续下跌,而多晶硅进口量却屡创新高。究其根本原因是由于国内多晶硅企业缺乏核心技术竞争力,生产成本偏高所致。因此,在国内光伏市场尚未完全成熟之际,掌握先进核心技术是应对危机的最佳措施。只有加大技术创新,强攻技术难关,切实降低生产成本,才能打破国际垄断局面。通过以上多晶硅生产技术的分析,笔者以为,国内多晶硅企业应从以下几个方面着手进行技术创新:

(1)努力探索消化吸收改良西门子法先进技术,特别是SiCl4冷氢化及氯氢化技术,通过技术完善和革新降低生产成本。2010年7月,江苏中能硅业20万t冷氢化项目投产,标志着国内多晶硅单位生产成本降至国际先进水平。江苏中能硅业的快速发展为国内其他多晶硅企业的发展提供了良好的借鉴。

(2)引入流化床技术,强化反应过程,通过提高效率来降低成本,努力突破粒状多晶硅生产技术壁垒。目前国内部分单晶硅生产厂家以低于国内块状多晶硅的价格进口国外粒状多晶硅进行生产,这也从一个侧面说明采用流化床技术生产粒状多晶硅是未来太阳能级多晶硅工艺技术的发展方向。

(3)积极鼓励和引导新技术的研发。目前国内硅烷法、冶金法等新技术的研发尚处于起步阶段,而这些新技术的研发是未来引领多晶硅生产技术的潜在力量。2010年,一直困扰冶金法的光致衰减(LID)问题得到了较好的解决,光致衰减率从20%下降到3%,这预示着冶金法等新方法在多晶硅生产领域具有光明的技术前景。2011年12月,国家工信部公布了第一批符合《多晶硅行业准入条件》的20家企业名单,其中涉及冶金法、硅烷法的厂家各有1家,这也意味着国家开始从政策层面上重视和鼓励多晶硅领域新技术的研发。

晶硅太阳能电池片弯曲研究进展 篇9

关键词：晶硅电池,铝背场,弯曲

目前, 晶体硅仍然是最主要的太阳电池材料, 市场份额约占85%以上。晶硅电池生产成本的30%以上来自于硅材料, 减薄硅片是电池生产厂商降低生产成本的主要手段之一[1]。硅片的厚度从最初的260μm微米到现在的180μm, 并且向150μm甚至更薄化方向发展。在晶硅电池中少数载流子的扩散长度大于硅片厚度, 因而电池上下表面的复合速率对效率的影响就显得尤为重要。为降低表面复合速率、改善表面钝化的质量, 通常采用在晶硅电池背面印刷铝背场。铝背场能够有效降低电池背表面复合速率, 提高电池转换效率。

由于硅片减薄, 电池片在烧结过程中, 极易发生弯曲, 而弯曲的电池片在后续工序中容易破碎, 降低成品率, 增加电池生产成本[2]。因此, 减小薄片晶硅太阳电池弯曲度已经成为太阳电池发展急需解决的问题。

1 铝背场的形成过程

晶硅太阳电池在烧结过程中依次经历三个区域, 即烘干区、烧结区和冷却区。在经过这三个区域过程中, 铝背场的形成大致可以分成如下六个阶段[3]。

(1) 有机熔剂熔剂挥发。此阶段温度在100℃~200℃范围内。由于铝浆通常由1~10μm的超细铝粉、玻璃粉、有机粘合剂以及有机熔剂四部分组成, 经过较低温度烘烤后, 铝浆中的有机熔剂大量挥发, 从而使印刷在硅片表面的铝浆成为一种多孔的结构, 如图1 (1) 所示。

(2) 铝熔化侵蚀硅片背表面。当温度升高到660℃时, 铝开始熔化。此时, 与硅片表面接触的液态铝在局部区域形成液态铝硅合金, 过程如图1 (2) 所示。

(3) 铝硅的质量传输。随着温度继续升高, 合金中的硅的含量逐渐变多, 铝硅进行着质量的传输, 其传输线路为硅由基体向铝传输, 而铝由铝浆向基体传输, 两者的传输路线相反, 如图1 (3) 所示。

(4) 峰值温度阶段。在此阶段, 铝硅液态合金相中硅的含量达到最高, 接近30%, 而且液态相贯穿整个硅片表面。

(5) 冷却阶段。此时合金中铝硅的质量传输方向和 (3) 阶段相反, 在硅片表面外延生长, 含有少量的铝, 形成硅的铝掺杂。

(6) 凝固阶段。当温度达到铝硅共晶温度5 7 7℃时, 铝硅合金形成共晶, 硅约占12%, 形成完整的铝背场。同时在铝硅合金前表面外延生长了一层再结晶的铝。图2为经过HF酸以及HNO3腐蚀后的铝背场的扫面电镜照片[3]。 (如图1~2)

2 弯曲形成的原因

晶硅电池片弯曲形成的主要原因在于铝硅线膨胀系数远远大于硅线膨胀系数, 铝硅的线膨胀系数23×10-6k-1, 硅的线膨胀系数只有3.5×10-6k-1[4], 随着温度的降低, 铝硅的收缩远远大于硅片的收缩, 使硅片表面承受一种压应力, 从而产生弯曲。而弯曲的形成时间是在凝固阶段以后产生的, 因为, 在凝固阶段以前, 晶体硅片基体上的铝硅合金处于液体状态, 因温度下降引起的铝硅基体和硅基体收缩差异形成的切应力难以在硅片表面加载, 只有当铝硅液相转变成固体状态以后, 才能承受这种应力, 从而产生弯曲。

R.J.Roark[5]采用简化的一维二层模型对弯曲度进行了分析, 弯曲的表达式如下:

其中, 其中δ为弯曲度;L为电池片宽度;αSi, αAl, 分别为Si层和Al层的热膨胀系数;Tf为铝硅共晶温度;T为测试温度;dSi, dAl, 分别为硅层和铝层的厚度;ESi, EAl分别为硅层和铝层的弹性模量。从 (1) 式可以看出, 影响弯曲度大小的因素主要包括:电池片宽度、铝背场和硅片的厚度、铝硅熔体共晶温度、铝背场和硅片的弹性模量和热膨胀系数。

3 目前解决弯曲的基本方法

3.1 铝背场湿重

云南师范大学太阳能研究所的申兰先[6]研究浆了铝背场湿重对电池片弯曲的影响, 实验在170μm的硅片上进行, 发现随着铝浆厚度的减小, 电池片的弯曲度逐渐下降, 当铝浆厚度从27μm降至20μm时, 弯曲度由1 mm降为0.75 mm。德国康斯坦茨大学物理系的A.Schneider也对此进行了研究[7], 发现当铝浆印刷厚度由50μm降至30μm以下时, 电池片的弯曲都保持在1mm以下, 但是当印刷厚度降至35μm以下时, 电池片的电性能开始恶化, 主要由于铝层厚度影响铝背场深度, 从而影响钝化效果。如果铝印刷量太少, 不能形成闭合的铝背场, 部分硅片表面没能形成铝背场, 增加了电池片背表面复合。

3.2 烧结温度

目前关于烧结工艺对晶硅电池片弯曲的研究较少。浙江大学材料科学与工程系硅材料国家重点实验室的孙振华[8]通过在快速热处理炉中模拟铝背场烧结过程, 研究了升温速率、烧结温度和降温速率等烧结工艺参数对电池片弯曲的影响, 实验以Al Si共晶点温度577℃为分界点, 将降温过程分为高温段和低温段。研究结果表明, 电池片的弯曲度随升温速率的增加而增大, 随降温速率的增大而减小, 并且升温过程对弯曲度的影响远小于降温过程。在高于Al Si共晶点温度的高温段, 电池片弯曲随降温速率的变化幅度很大, 表明该温度段下降温速率对电池片弯曲的影响最大, 而低温段的影响不明显;实验还研究了峰值温度和保温时间对电池片弯曲度的影响, 发现随着峰值温度的升高电池片的弯曲度升高, 当峰值温度超过800℃以上时, 弯曲度急剧增加;对于保温时间对弯曲度的影响, 发现对比无预处理, 铝熔化前的保温处理, 电池片的弯曲度减小了, 铝熔化后的保温则使电池片弯曲度增大, 且预处理温度越高, 弯曲度的增速越快。这表明, 铝熔化前, 烧结工艺参数主要影响添加剂的燃烧特性。从而影响了铝颗粒外壳氧化层的厚度, 进而间接影响了铝颗粒间的衔接, 铝熔化后, 则直接影响了铝颗粒之间的衔接。之所以升温速率对电池片弯曲影响不明显, 就是因为升温过程的低温段和高温段对电池片弯曲的影响相反造成的。

3.3 冷冻法

Frank Huster[4]认为, 从铝硅共晶点温度冷却到室温, 铝层和硅层收缩的差异约为1.1%。这1.1%的差异只能通过三种方式来弥补:硅片的压缩、硅片的弯曲和铝层的被拉伸。由于硅的弹性模量很大 (100~200 Gpa) , 硅片的压缩可以忽略。硅片的弯曲造成的长度变化也可以忽略。因此, 只能通过铝层的被拉伸来弥补这1.1%的差值。Huster发现, 当电池片从共晶温度冷却至室温时, 在共晶温度到300℃过程中铝层发生的是弹性变形, 当温度从300℃冷却至150℃时, 开始发生部分塑性变形, 而当冷却至室温时, 弹性变形导致0.4%的变化, 塑性变形则占到0.7%, 如果能使铝背场继续发生0.4%的塑性变形, 那么电池片就不受应力的影响, 也不会产生弯曲度。于是, Huster将弯曲的电池片冷却到零下50℃, 让其继续发生0.4%的变形, 然后再回到室温, 这样, 由于冷却过程中, 铝层继续被拉伸, 发生塑性变形, 当回到室温时, 铝层的塑性形变已经达到1.1%, 电池片恢复平整, 图3为其应力应变曲线。这种方法的优点是很容易工业化, 且不会对电池片电性能产生其他影响, 缺点是增加电池片生产成本。

3.4 浆料成分

Mario Bahr[9]等比较了五种不同的铝浆, 研究了它们对电池电性能和弯曲的影响, 发现有一种铝浆, 在硅片厚度只有100μm时, 电池片弯曲度仅为2 mm, 而且电池效率没有因为硅片厚度的减薄而降低, 这充分证明了铝浆对电池片弯曲有很大的影响, 同时也说明铝背场可以满足薄片电池背表面钝化的要求。S.Kim等[10]认为含铅铝浆中的铅对电池片弯曲影响很大, 并开发了一种不含铅的铝浆, 这种铝浆中加入了特殊的添加剂, 用这种铝浆生产的电池片的弯曲度小。他的实验证明, 铝浆成份和其中的添加剂对电池片弯曲有影响。S.Kim的另外一个实验证明了铝浆中金属粉末、玻璃体和添加剂等对电池片弯曲亦有影响。A.Schneider[7]的实验证明, 铝浆成份对电池片弯曲的影响比铝层厚度对电池片弯曲的影响要大。

3.5 电极设计

由于Ag的热膨胀系数也要比硅大, 前接触的存在会降低电池片弯曲度。A.Schneide[7]研究了前接触Ag的覆盖率和电池弯曲度之间的关系, 从实验结果中发现, 电池片的弯曲随着Ag覆盖率的增加而线性减小。但是, 银覆盖率的增加会伴随着电池片光照面积的减小, 从而导致电池短路电流的减小。同时, 由于银是贵重金属, 增加银覆盖率必将增加电池成本。C.Kohn等[11]根据模型计算, 设计了一种优化的背接触结构。在此结构中, 由于铝层是不连续的, 从而使得铝层对硅片施加的应力减小, 电池片弯曲度减小。A.Kranzl等[12]的研究也得到了同样的结果。但由于此结构中, 铝层不连续, 导致铝背场不能覆盖硅片整个表面, 从而使得背表面复合增加, 电池电性能恶化。 (如图3)

4 结论

目前关于电池片弯曲的研究, 从国内外文献的报道可得出如下初步结论: (1) 浆料成分对电池片弯曲的影响最大, 选择合适的浆料可以完全消除电池片的弯曲; (2) 铝浆湿重也可以明显改善电池片的弯曲, 但当湿重减少到某一值时, 电池片的电性能开始恶化; (3) 冷冻法主要是使铝背场继续产生塑性变形而减少弯曲度的, 这种方法的优点是适合工业化生产, 对电池片的电性能无影响, 缺点是增加了工艺步骤, 增加了生产成本; (4) 优化烧结工艺, 也可以减少电池片的弯曲度, 它的原理主要是影响了铝背场的微观结构, 即改变铝硅层的力学性能, 但这种方法对弯曲度的减少幅度有限; (5) 采用合理的电池设计, 但可能牺牲电池片的部分电性能。

参考文献

[1]Verlinden P., Cost Analysis of Current Production and Strategy for Future Silicon PV Modules[C]//27th European Photovoltaic Solar Energy Conference, 2012.

[2]Matsui T., Sai H., Saito K., et al.High-efficiency thin-film silicon solar cells with improved light-soaking stability[C]//27th European Photovoltaic Solar Energy Conference, 2012.

[3]Mario B., Stefan D., Alexander L., et al.Comparison of Bow-Avoiding AlPastes for Thin, Large-Area Crystalline Silicon Solar Cells[J].Microscale Thermophysical Engineering, 2003, 7 (3) :207-219.

[4]Frank H., Aluminium back Surface Filed:Bow Investigation and Elimination[C]//20th European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition, Barcelona, 2005:6-10.

[5]Roark Y., Formula for Stress and Strain[M].McGraw Hill, 1975:l13.

[6]申兰先, 刘祖明, 等.工业化薄晶体硅太阳电池背电极浆料[J].可再生能源, 2008, 1 (26) :69-71.

[7]Schneider A., Gerhards C., Fath P., et al.Bow Reducing Factors for Thin Screen Printed Mc-Si Solar Cells with AI BSF[C]//29th IEEE PVSC, 2002:19-24, 336-339.

[8]孙振华, 杨德仁, 等.烧结工艺对薄片单晶硅太阳电池弯曲的影响[J].太阳能学报, 2009, 5 (30) :615-618.

[9]Mario B., Stefan D., Alexander L., et al.Comparison of Bow-Avoiding AIPastes for Thin, Large-Area Crystalline Silicon Solar Cells[C]//20th European Photovoltaic Solar Energy Conference, 2005:635-638.

[10]Kim S., Shaikh A., Sridharan S., et al.Aluminium Paste for Thin Wafers[C]//19th European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition, 2004:7-11.

[11]Kohn C., Faber T., Ktibler R., et al.Analyses of Warpage Effects Induced by Passivation and Electrode Comings in Silicon Solar Cells[C]//22th European Photovotaic Solar Energy Conference and Exhibition, Fiera Milano/Rho Milan, Italy, 2007.