单晶CVD金刚石（精选7篇）
单晶CVD金刚石 篇1
中国科学院宁波材料技术与工程研究所“功能碳素材料团队”以实现金刚石精密工具的国产化和产业化为目标, 最近在CVD (Chemical-Vapor-Deposition:化学气相沉积) 单晶金刚石合成方面取得了突破性进展。团队从国产微波等离子体CVD设备设计改造着手, 开发了高密度、高稳定性的金刚石沉积装置。与国外设备相比, 成本降至百分之三十。团队自主开发了金刚石的生长工艺, 即对籽晶进行特殊的处理, 同时制备过程中严格控制生长参数。通过该工艺的运用, 已经实现了无色透明CVD单晶金刚石片的批量生产。在仅通入氢气和甲烷条件下的沉积速率可达70μm/h, 掺入氮气后速率达到150μm/h, 这也是国产设备的一大突破。
另外, 团队开发了创新工艺, 该工艺通过对单晶金刚石边缘效应进行控制, 消除了边缘生长多晶的不利因素, 能够实现长时间生长高质量、大尺寸单晶金刚石片的目的, 这突破了传统方法需要多次切割、抛光、生长等繁琐程序的限制, 并实现了8×8×2mm3 (2.25克拉) 大块金刚石单晶的化学气相合成。上述成果正在向工业化生产转化, 将为开发国产金刚石精密加工工具乃至克拉级透明钻石及彩色钻石珠宝等提供强有力的技术支撑。
CVD金刚石技术和应用 篇2
自20世纪80年代初在全世界形成了研究化学气相沉积(CVD)金刚石技术热潮以来,CVD金刚石沉积技术、加工技术和应用技术得到了飞速发展。虽然90年代中期至1999年,CVD金刚石技术进入了一段较沉闷的发展时期,但这并不意味着人们对CVD金刚石技术的质疑,而是多方面因素影响的表现:大多数大学的研究组完成项目后目标转移,但培养了许多未来从事该技术的人才;各国的研究经费已经基本到位,起了引导作用后完成使命,持续的研究将主要由有实力的大公司进行或出资赞助,研究成果一般为实用化技术,具有一定的商业保密性。1999年后至今,国外除了原来的几家专业从事CVD金刚石沉积设备和产品的公司外,又出现了几十家专业技术公司。主要产品包括沉积设备,工具产品,电子器件产品,CVD金刚石材料以及专业加工设备等。
从商业角度看,尽管CVD金刚石具有优异的性能,但由于成本高,加工难度大,限制了应用的推广和普及,与当初人们的过高期望值相差较大。随着低成本制备技术和加工技术的开发和针对性强的新产品的研发,CVD金刚石产品的广泛使用将逐步变成现实,事实上这个过程已经在进行。
2 CVD金刚石沉积技术
2.1 CVD金刚石沉积设备
经过近20年的发展,CVD金刚石制备技术无论从金刚石质量、尺寸、以及生长效率等方面都已取得长足的进步。除了下述四种生长技术外,还有火焰CVD技术、微波ECRCVD技术和RF等离子体CVD技术等,目前,实用化生长技术主要有:热丝CVD、微波等离子体CVD、直流等离子体喷射、CVD热阴极直流辉光等离子体CVD生产技术。
2.1.1 热丝CVD(HFCVD)
热丝CVD金刚石生长技术是最经典的生长技术。特点是设备一次性投资少,具有操作简单、容易控制等优点。生长面积最大可达直径200～300mm。但热丝CVD生长技术由于气体中活性成分低、无法加入氧气并存在热丝污染问题,难以制备出高纯度金刚石膜。热丝CVD技术制备的金刚石膜主要应用于耐磨、切削、磨削工具等机械加工领域。热丝CVD技术的代表厂家有SP3公司,CRYSTALINE公司等。SP3公司推出的生长设备为600型(MODEL 600)。该设备的生长区域为12”×12”, 沉积速度为0.3～1微米/小时,主要为制备涂层工具设计。
北京天地东方超硬材料股份有限责任公司的热丝—直流等离子CVD金刚石技术和设备在国内处于领先地位,目前已经达到批量生产水平。该型设备主要用来制备工具用金刚石厚膜,沉积面积大,可沉积Φ150mm金刚石原片。
2.1.2 微波等离子体CVD(MWPACVD)技术
近年来微波等离子体CVD技术发展较快,功率在几十千瓦以上,优越性也越来越明显。微波放电产生的等离子体具有能量高、无杂质源等优点。生长过程中可以加入少量氧气,进一步提高沉积过程中石墨成分的去除速率。微波生长设备主要用来制备光学级、介电级、甚至单晶外延等高技术应用的金刚石膜材料。
国内微波等离子体CVD沉积设备的技术水平与国外相差较大, 这种差距将影响我国在这一领域的继续发展,这个问题如果不能在近期得到解决,CVD金刚石在高技术上的广泛应用将受到严重制约。
2.1.3 直流电弧喷射等离子体CVD技术
该种技术的特点是生长速度较快,气体消耗量大。基本原理是:在一定气体环境中利用直流电电弧放电产生的热等离子体活化反应气体来生成金刚石膜。由于热等离子体温度可高达5000 K,因此原子氢浓度高于热丝和微波CVD方法。上世纪90年代初美国NORTON公司开发了磁场扩束技术,用这种技术将电弧均匀扩束,生长大面积金刚石膜。
北京科技大学[1]和河北省科学院等离子体研究室[2]开发的旋转电弧法是利用旋转磁场驱动电弧,使得电弧旋转,以便生长大面积金刚石膜。
2.1.4 直流热阴极等离子体CVD技术
该技术采用直流辉光放电产生等离子体,将基体放置在阳极,阴极受到离子轰击温度升高而生产金刚石膜。这是在1985-1995年期间由吉林大学发展的一种CVD沉积金刚石技术。韩国日进公司(ILJIN)[3]也开发了多热阴极直流等离子体CVD技术进行生产,已有平面度很好的直径100毫米机械级金刚石膜批量生产。
2.2 CVD金刚石工艺
不同的应用需要有不同的沉积工艺,一般可分为光学级金刚石膜工艺、机械级金刚石膜工艺、低温沉积工艺、涂层工艺、掺杂工艺、异质外延工艺、单晶金刚石膜工艺、纳米金刚石膜工艺。在进行这些工艺研究中最常用的设备是微波CVD金刚石设备。
2.2.1 光学级金刚石膜工艺
光学级金刚石膜具有宽波段透过、低介质损耗、高热导率、高硬度、化学稳定的优异性能,是理想的窗口材料。光学级金刚石膜的制备要求等离子体电离密度高,通常采用大功率微波CVD设备,碳浓度低,基体温度精确控制,加入少量的氧气,系统真空密封性好、气体纯度高。金刚石膜晶粒尺寸大。生长速度低。
2.2.2 机械级金刚石膜工艺
机械级金刚石膜强度高,不透光。要求生长过程条件稳定,碳浓度高,生长的晶粒细小。
2.2.3 低温沉积工艺
为了避免沉积金刚石膜时高温对基体结构性能的损害,采用微波CVD和加入氧气等技术降低沉积温度,最低可达350°C
2.2.4 涂层工艺
CVD金刚石涂层技术主要用于机械加工方面,尤其是在钻头等具有复杂形状的切削工具方面的应用特别有意义,基本结构是在基体材料(通常是硬质合金)上沉积几微米至几十微米的金刚石膜,膜表面晶粒细小,粗糙度低。一般采用热丝CVD技术。
2.2.5 掺杂工艺
作为半导体应用所必需的金刚石膜的掺杂技术和外延技术一直是吸引人们研究的重要问题,硼掺杂技术早已成功,氮掺杂技术进展不大。
2.2.6 单晶金刚石膜工艺
单晶金刚石膜首先为半导体应用所必需,但由于金刚石成核的高表面能,很难在硅单晶上实现异质外延,现在许多实验室尝试在单晶硅(100)面沉积高定向金刚石膜以期获得大面积单晶膜。关键工艺是表面处理和成核控制。
同质外延金刚石有可喜的进展,Yogesh K. Vohra(Department of Physics, UAB)[4]用微波等离子体CVD技术同质外延沉积单晶金刚石,生长速度达到30～40 μm/h,沉积温度1200℃～1300℃。
2.2.7 纳米金刚石膜工艺
纳米金刚石膜不仅有普通金刚石膜的硬度,而且表面光滑(光洁度Ra20nm左右),无须抛光。在微机电系统(MEMS)、耐磨涂层等领域有很好的应用前景。一般文献中报道有多种纳米金刚石膜沉积工艺,但应注意的是以氢气为主的工艺不能称为纳米金刚石膜工艺,因为膜厚增加时(大于1微米)晶粒大小随之增加超过1微米。典型纳米金刚石膜工艺为美国Argonne国家实验室Dieter Gruen教授发明的微波氩气CVD工艺[5],99%氩气1%CH4,基体温度700℃,气压13300Pa。他们称这种金刚石膜为UNCD(ultra-nanocrystalline diamond films)。
3 CVD金刚石加工技术
加工技术是将CVD金刚石原料片按照应用要求改变其几何形态的技术。由于CVD金刚石硬度非常高,化学性能稳定、绝缘,因此加工难度非常大。常用加工技术是激光切割、打孔,抛光和焊接。有时还包括氢或氧等离子体处理。
3.1 切割技术
切割精度除了和机械控制系统精度相关外,主要取决于激光功率、波长、脉冲频率、聚焦光斑大小。在保证切割深度的情况下,功率低和脉冲频率高有利于精度的提高和减小切割对金刚石膜的损害,因为切割过程中金刚石膜吸收激光能量会碳化汽化,这是因为气体迅速受热膨胀,形成冲击波,金刚石膜局部也会吸热受到热冲击。
一般CVD金刚石切割多采用标准Nd:YAG激光器。这种设备切割效果尚可,目前有些公司(例如Laserod Inc.)采用倍频技术,将1.06μm变为532nm,或者用铜蒸汽激光器(输出光波长为510nm),这种绿激光可聚焦成更小的光斑直径,切缝更小,加工的精度也就越高。Laserod公司[6]主要生产和销售各种加工用激光设备。
National Security Agency's Laboratory for Physical Sciences (LPS) 采用Nd:YAG调Q激光器切割,平均功率较小,但开关频率较高。频率高时切割的边缘整齐,不易有崩边现象。
3.2 抛光技术
目前有几种抛光技术可用来加工 CVD 金刚石。传统的湿抛技术一般包括两个步骤,研磨和抛光(lapping and polishing)。研磨的主要目的是将原有的厚度减小到所需的尺寸,使其表面达到光学级平面。通常采用较大粒度(6～50μm)的金刚石研磨膏涂在铸铁或工具钢平面上进行研磨。在研磨过程中,有几个参数对移除速率和平面度具有较大影响,参数包括金刚石磨料粒度、研磨膏补给速度、平面形状、尺寸和速度、平板上的沟槽尺寸图案形状以及施加的单位压力等。此外,在研磨过程中,连续补偿金刚石研磨膏非常重要,特别是金刚石粒度,浓度,载带液体类型和所用的添加剂。
抛光(polishing)的主要目的是降低表面粗糙度(例如镜面级)。与研磨过程不同的是,通常在铜或黄铜表面进行操作,有时还要用专用的抛光布。此外,抛光用的金刚石粒度很细(0.25～6μm),施加的压力要更高。抛光时经常引起平面度降低,因此需要非常小心地操作,以保证在获得高表面光洁度的同时平面度得以保持。这种方法效率低,消耗大量金刚石磨料,成本较高。但可以更好地控制样品的平面度、厚度和平行度,平面度可达到1μm/inch,粗糙度Ra低于30nm。
激光平整化和化学辅助(如热铁盘)方法的最大特点是速度快,成本低,尽管平面度、平行度和表面光洁度的控制难度更大。激光平整化可用来平整生长表面,获得一个相对平坦的表面,而精确的表面形状则必须要使用模板方式。
化学-机械抛光(CMP)技术除了上述热铁盘方法外,采用稀土金属或其合金方法可以大大加快金刚石的去除速度,但控制难度大。该类方法过去在真空环境下进行,现在已发展到在保护性气氛下进行。
3.3 钎焊技术
关于焊接技术,在工具应用中主要是指与硬质合金进行钎焊。该技术的主要方法没有太多变化,环境气氛为高真空条件下,有些文献也提到在保护性气氛下进行,可以大大降低成本。钎焊前的表面清洁、焊缝宽度、焊接面粗糙度等对于焊接强度(剪切强度)、金刚石工作面使用寿命等影响较大。
4 CVD金刚石产品应用技术
自20世纪80年代至今,CVD金刚石研究在制备、加工、性能分析、应用等方面取得许多重大突破,部分产品已经进入商业化生产、销售阶段。尽管目前世界范围的金刚石膜研究热已经过去,但我们所看到的是,金刚石膜各项研究逐渐进入有实力的大公司和专业性强的研究机构。一些专业化CVD金刚石公司也纷纷成立,希望在工具、声学、热学、光学等领域的应用中抢占先机。CVD金刚石制备及应用研究逐渐回归,逐渐去除泡沫,回到正常、健康的发展道路上。
20世纪90年代后期,DEBID(De Beers Industrial Diamond ), SP3,P1 Limited,Crystallium(from ART), Kobel Steel Co., Samitomo Elec. Co., 等公司在CVD金刚石应用方面的研发逐步进入良性循环,这与他们制定和实施的中、长期发展战略有直接关系。
4.1 机械应用
这里所谓的机械应用,包括加工工具,修整工具,耐磨器件,医疗器械,以及其他要求低摩擦系数,高耐磨性的高精度部件或工具(模具)。
4.1.1 切削刀具
CVD金刚石刀具有两种主要形式,一种是厚膜刀具,一种是涂层刀具。刀具产品开发是CVD金刚石早期应用的一个例子。
厚膜刀具:工作部分为厚度0.2毫米以上的金刚石膜和硬质合金的复合体,需要抛光和刃磨。
CVD金刚石的硬度比PCD高2～5倍,耐磨性更好。因无粘结相,抗腐蚀性强,热导率高,适合干、湿切削加工工艺。CVD金刚石刀具的抗冲击性较弱,不适合高速断续切削,适合精密、连续切削。用于木材、铜、铝、塑料、石墨、玻璃钢等材料加工比PCD金刚石刀具有明显优势。
涂层刀具:硬质合金、Si3N4等刀具材料上沉积一层10～30微米的金刚石薄膜。
涂层刀具大大提高了硬质合金刀具的耐磨性和使用寿命,抗冲击性比厚膜刀具好,可以制成复杂形状的切削刀具,但因为金刚石部分没有研磨,所以光洁度不高。涂层刀具常见的有机卡刀,钻头以及绞刀等。
4.1.2 修整工具
CVD金刚石作为修整工具的材料比较合适,可用来制造单点、多点、修整刀片、转位、滚轮等各种砂轮修整工具。因为金刚石片可切割成条状或颗粒状,使得修整过程均匀稳定,适合自动化程度较高的加工设备,图1为两种砂轮修整器修整特点比较原理图。另外,由于适当粒度(膜内晶体颗粒的尺寸)的CVD金刚石的高耐磨性和脆性,使得在修磨过程中始终保持较好的修磨状态,即自锐性较好。价格比单晶金刚石(人造大单晶切割)条便宜。
国内外制造修整工具的厂家很多,主要原料仍然为单晶金刚石,主要产品为修整笔和砂轮刀等。修整笔有单列和多列,金刚石粒度较小(<1mm),顶针式排列。在现有的修整工具类型中有许多可以用CVD金刚石代替,如转位式等。总体来说,修整工具处于开发推广阶段。
摘要：通过大量文献资料和有关网页,叙述了近年来国内外化学气相沉积金刚石的制备、加工和应用技术研究的进展、商业化现状等。文章列举了大量图片和数据,试图展示近几年CVD金刚石有关方面的信息。文章显示,CVD金刚石技术研究和商业开发虽然都取得了长足的进步,但仍然有巨大的发展空间,特别是在传统的金刚石无法涉足的一些高技术应用领域。
关键词：CVD金刚石,技术,应用,市场
参考文献
[1]国家“863”15周年成就展:http://www.863.org.cn/15year/materials,(2001).
[2]河北省科学院等离子体研究室网页:http://www.he-diamond.com,(2001).
[3]ILJIN公司网页:http://iljindia.co.kr/company/companyrd.html,(2002).
[4]http://www.eng.auburn.edu/department/ee/ADC-FCT2001/ADC-Ctabstract/036.htm.
[5]D.Zhou,a)D.M.Gruen,b)L.C.Qin,T.G.McCauley,and A.R.Krauss,J.Appl.Phys.,Vol.84,No.4 15AU-GUST 1998,p1981.
单晶CVD金刚石 篇3
1 HPHT金刚石发展的局限性
在上世纪40年代, 科技界曾一度刮起研制人造金刚石的热潮, 但均未能成功, 不过都一致认为金刚石只有在极高压力条件下才能处于热力学稳定态, 从而认为只有在高温高压条件下才能合成金刚石。在此期间, 美国G.E.公司一直致力于高温高压法合成金刚石的研究, 终于在1954年宣布成功并取得专利权。其实在1953年瑞典通用电器公司 (ASEA) 已经用高温高压法合成金刚石。1956年HPHT金刚石在G.E.公司投产。1960年De Beers公司在南非建厂商业化生产HPHT金刚石。工业金刚石从此进入了新的 发展阶段。迄今高温高压合成金刚石的方法已成为工业金刚石的主要 (不是重要) 生产方法。目前全球HPHT金刚石的年产量超过300吨, 是制造切削和磨削加工工具的重要原材料, 广泛应用于机械、油气钻井、采矿、石材和建筑等行业。但是, HPHT金刚石的粒度、纯度、可加工性、成形性以及物理化学性质的可调性等都远不能满足现代工业特别是军工与高端科技发展之需。就技术而论, 高温高压法可以生产出3mm以上的大颗粒金刚石, 但从经济上并说不可取。原因是工艺过程难控、周期长、再现率差、成本高。高温高压法合成金刚石需用金属触媒, 其原子不可避免会渗入金刚石晶体内以杂质的形式存在而影响其纯度。因此在某些应用领域HPHT金刚石无法取代天然金刚石。HPHT金刚石和天然金刚石一样具有极高的硬度, 它的这一优点也恰恰是它的缺点, 因为极难加工成所需形状。再者, HPHT金刚石难于形成较大面积薄膜或片状, 物理化学性质也难于调节, 从而限制了其应用范围。鉴于以上种种原因, 工业金刚石的发展必须另辟蹊径, CVD金刚石也就应运而生。
2 CVD金刚石的进展历程
据传在上世纪40年代, 德国人曾试图用氧乙炔焰合成金刚石, 但没有得到证实。在50年代另一科学家H.Meinke进行了一系列试验, 用碳极电弧生成金刚石, 但没有引起广泛关注。有文字记载的是1952年美国联合碳化物公司 (Union Carbide Corporation) W.G.Eversole尝试过在低压条件下生长金刚石的方法。1951至1956年间, G.E.公司曾着手以低压方法在金刚石种晶上沉积生长金刚石, 因无显著效果而放弃。60年代, 美国凯斯西保留地大学 (Case Western Reserve University) J.C.Angus继承上述Eversole开创的工作在工艺上取得显著进展, 掌握了可引起金刚石生长的化学物质。
苏联莫斯科物理化学研究所于1956年开始研究CVD技术生长金刚石, 到1968年才公布有关资料。嗣后于1976年在非金刚石基片上进行金刚石成核试验取得成功。
日本国立无机材料研究所 (NIRIM) 1974年开始研究低温快速生长金刚石的方法。1981年用热丝法 (hot filament process) 激化甲烷与氢的混合物生长金刚石取得进展, 生长速度达到undefined。
上述令人振奋的进展引起了一些国家对CVD金刚石在工业上应用前景的关注, 尤其是美国, 到上世纪80年代末已有30多家公司投资研究CVD金刚石及其商业化生产的可能性。与此同时, De Beers公司在南非建立了第二金刚石研究实验室并于1989年生产出CVD金刚石制品。到了90年代中期, 许多美国公司在CVD金刚石的研制中由于收效甚微而纷纷撤资下马。不过, 1990年成立的Apollo公司一开始就着眼于用CVD技术沉积生长高纯度宝石级金刚石并且取得突破, 嗣后又扩展至CVD金刚石在工业和科技中应用的研究。随后, 以开发应用CVD金刚石各种优异性能为宗旨的SP3公司于1993年成立。该公司生产的CVD金刚石用于热控元件、切削工具和金刚石镀层技术等, 采用的是自行研制的热丝化学气相沉积 (Hot Filament CVD) 装置。在此期间, De Beers和许多欧洲的大学研究机构一直坚持对CVD技术的研究。De Beers意识到CVD金刚石的最大优点是可以沉积生长成大块度、可以形成所需的几何形状、可以具有设定的特性。为此, 该公司于90年代末改变了发展工业金刚石的重点研究方向, 由大力研究高温高压合成大颗粒人造金刚石转向大力研发CVD金刚石。遂在英国设立了CVD金刚石研究中心, 并相继建立了数个CVD金刚石及其制品的专业生产厂, 还在荷兰设立了销售中心。2002年, De Beers在《科学》期刊上发表了有关CVD金刚石的电子学性能的论文, 再次引发了各工业发达国家特别是美国对CVD金刚石在工业和高科技应用潜势的关注。就在这一年, De Beers更名为元素6公司 (Element Six) , 并增建生产设施, 扩大其工业金刚石产能。
美国是工业发达大国, 也是工业金刚石的消耗大国, 然而它又是天然金刚石资源奇缺的国家。美国对工业金刚石的需求主要是在制造业与建筑业, 特别是国家高速公路网的建设与维修每年要耗用大量工业金刚石。而美国军工与空间技术 (宇航与导弹等) 的发展对大块度工业金刚石的需求有增无减。为此美国常年重金购置与储备相当数量的优质天然金刚石。从战略考量, 不掌控大块度工业金刚石必将处于军备竞争与高端科技发展的劣势地位。2003年, 美国Apollo公司研究过各种CVD技术, 包括热丝 (hot filament) 、直流电弧等离子 (D.C.plasma) 、射频等离子 (R.F.plasma) 和微波等离子 (microwave plasma) 技术。2004年生长出CVD金刚石单晶体作为人造宝石供应市场。2005年生产出具有优良光学、电学和力学性质的CVD金刚石应用于工业和高科技, 并取得有关可控CVD金刚石结构的专利权。此时美国已注意到CVD金刚石的重大应用潜力还在高速电子计算机技术方面。高速电子计算机是发展军工和尖端科技的重要手段。CVD金刚石作为现代半导体的实用材料必须生长成大尺寸的晶片。此后, Apollo公司致力于高纯度大尺寸CVD金刚石的研制。
还应提到的是, 2003年12月成立的美国先进金刚石技术公司 (Advanced Diamond Technologies Inc.) 。其初衷是将美国阿贡国家实验室 (Argonne National Laboratory) 的UNCD技术付诸产业化。所谓UNCD技术即超纳米结晶金刚石薄膜 (ultrananocrystalline diamond film) 技术。它可以控制调节金刚石薄膜的性能并使之具有可重复生产性, 因而在现代工业和科技中具有广泛而重要的应用。阿贡国家实验室是美国能源部属下历史最久和最大的科学与工程研究实验室, 设有纳米材料研究中心。ADT公司是阿贡实验室投资组合许可证持有者, 有权使用与处理有关应用、合成和精密加工UNCD薄膜的发明专利。此外, ADT公司还与美国国防部防巩署 (DTRA) 签定为期3年的合同研制用于实时检测水基化学物与生物制剂的金刚石传感器, 从而开拓了CVD金刚石的全新应用领域。
2004年美国卡内基研究所物理实验室 (Carnegie Institution Geophysical Laboratary) 宣布采用特殊CVD技术以较快的生长速度生成金刚石晶体。据称在一天时间内即生长出宝石级金刚石晶体, 生长速度比以前用的其它方法提高100倍, 认为这是生产新型工业金刚石的新途径。同年6月, 美国SP3公司成立了两个子公司:SP3金刚石技术公司 (SP3 Diamond Technologies Inc.) 和SP3切削工具公司 (SP3 Cutting Tools Inc.) 。前者以其专有的热丝CVD技术生产出性质稳定而成本效益好的CVD金刚石, 并向市场提供热丝CVD反应装置及技术资讯服务。据报道, 印度一家技术研究所已向该公司订购650型的热丝CVD反应装置用以装备它的纳米功能材料技术中心 (NFMTC) 。
目前国际上许多研究机构都在围绕新型的CVD金刚石及其应用领域竞相研究攻克技术上的一系列难题。随着CVD金刚石在核聚变、大功率激光器、超高速计算技术等高科技中应用的突破, CVD金刚石的光学、热学、力学、电子学、电化学等的优异综合性能正被全面开发。CVD金刚石的广泛应用标志着工业金刚石的发展进入了第二个里程碑。
3 CVD金刚石合成技术
从化学上说, CVD是用一种气体或混合气体在某种基片上沉积固态材料的多用途方法。它广泛应用于半导体元件与机械零件耐磨镀层的制作。
用CVD技术沉积生长金刚石是在1至200托的低压中进行的, 原始材料为氢和碳氢化合物如甲烷。碳氢化合物是合成金刚石的碳源。在合成过程中氢起关键作用。但氢必须以氢自由基的形式出现。所谓氢自由基实质即高度活化的氢原子。获取氢自由基是一个十分耗能的过程。可产生大量氢自由基的能量来源有热丝 (hot fila ment) 、电弧喷射 (arc jet) 、微波 (microwave) 甚至喷焰 (blowtorch) 等。目前应用于沉积生长金刚石薄膜的主要CVD技术有4种:热丝化学气相沉积 (hot filament CVD) 、直流电弧等离子化学气相沉积 (D.C.plasma CVD) 、射频等离子化学气相沉积 (R.F.plasma CVD) 和微波等离子化学气相沉积 (microwave plasma CVD) 。共中用得最多的是热丝法和微波等离子法。
应指出的是, 并非具备了碳源和激化能源就可以有效而经济地沉积生长出金刚石, 还必须满足一系列的沉积生长条件。沉积生长的金刚石晶体结构形态对生长条件十分敏感。元素6公司对微波等离子CVD技术进行了研究改进, 目前用于生产CVD金刚石的主要手段是微波等离子增强型CVD技术。在该系统中, 基片坐落于反应气体流经的反应腔内, 由微波激化氢与碳氢化合物的混合物而形成等离子体, 在基片的上方产生氢自由基。为了确保金刚石的生长质量, 基片的温度要保持在undefined至undefined之间。基片上有小金刚石晶粒的存在有利于加速成核作用。通常合成金刚石的化学气相沉积技术既可以沉积生长单晶质金刚石也可以沉积生长聚晶质金刚石, 关键在于基片材质的选择。对于单晶质金刚石来说, 须用单晶金刚石作基片, 新生金刚石膜是外延生长的, 其晶格结构与取向完全与基片相同。而对于聚晶质金刚石的沉积生长来说, 则用非金刚石基片, 主要有硅、碳化硅以及钼或钨等金属的碳化物。在此基片表面上散播小颗粒金刚石可促进成核作用。在金刚石不同的结晶方向上, 生长速度不同。生长快的则逐渐形成层, 使绝大多数晶粒取向于一定的结晶方向, 或多或少平行于生长方向。因此沉积生长的单晶质或聚晶质CVD金刚石表面不是十分光滑的, 需经表面磨光加工才能成为有用之材。
4 CVD技术的发展趋势
CVD金刚石投入工业化生产的十多年来, 其质量和性能远未达到所期望的要求, 也就是说还不能完全满足现代工业和高科技发展的需求。当前, CVD技术面临的最大挑战就是如何在确保CVD金刚石质量的前提下尽量提高CVD速度而又不致于增加生产成本。
4.1 提高CVD速度
CVD速度是关乎CVD金刚石生产成本的问题。就单纯沉积生长速度而言, 用燃焰法 (combustion method) 沉积生长金刚石的速度可达到100mμ.m/hr至250mμ.m/hr。但是, 这种方法往往使金刚石膜只沉积生长在很小的局部面积上, 而且沉积生长过程不好控制, 因而导致金刚石薄膜的质量较差。与此相反, 使用热丝法 (hot filament method) 或等离子体法 (plasma method) 可沉积生长出高质量的金刚石膜, 但是其沉积生长速度却慢得多, 一般只达到0.1至10mμ.m/hr。有研究者认为, 在保持金刚石膜一定质量的条件下, 经济上可取的沉积生长速度应该是100mμ.m/hr以上。对微波沉积反应装置的研究表明, 其沉积速度与所施加的微波功率成线性关系, 微波功率越大则沉积生长速度越快。目前一般微波反应器的功率大约为5至50kW。正在研制的下一代微波反应器的额定功率可达50至80kW。当然, 额定功率越大, 生产成本也越高。美国SP3公司从事研究降低CVD金刚石生产成本的问题至今已有十余年历史, 据认为热丝CVD技术合成金刚石有利于降低成本。但是在2005年初, 卡内基研究所物理实验室与Alabama大学合作研制成功另一种CVD技术及相关设备, 可生产出10克拉重、1/2英寸厚的单晶质CVD金刚石, 沉积生长速度达到100μm/hr。这种CVD技术实际上就是微波等离子CVD法, 不但可同时沉积生长多个金刚石晶体, 而且其尺寸比实验室用高温高压合成法或其它CVD技术合成的大5倍。元素6公司对微波等离子CVD法情有独钟, 一直在进行研究改进, 目前使用的是微波等离子增强型CVD技术。近年美国也有一家研究机构一直在研制新型的CVD技术, 据称可使CVD金刚石的沉积生长速度超过微波等离子CVD技术的生长速度。从工业金刚石发展战略来看, 这是值得我国工业金刚石研究工作者思考的问题。
4.2 改进CVD金刚石性质
CVD金刚石以二维方式沉积生长, 因此可以较大面积生成薄膜或片状, 而且充分控制其沉积生长过程还可赋予各种物理化学性质, 在力学、磨擦学和电子学性能上可能超过天然金刚石。以单晶质CVD金刚石为例, 控制其沉积生长过程可使它具有超过天然金刚石的电子学特性, 包括电阻率、击穿电压、载流寿命、电子和空穴迁移率以及电荷收集距等。研究表明, 人工合成的单晶质金刚石的性质在很大程度上取决于其晶体内夹杂物的种类和含量。控制这些因素就可改善或改变其性能。所以在CVD金刚石的沉积生长中通过控制 (改变) 其掺入物质的种类和数量即可获得具有不同性能的CVD金刚石。目前已知的可用掺入物质有硼、氮、锂、磷、硫和碳同位素等。它们的共同特点是原子比碳的原子大。因此掺入金刚石内可使金刚石晶格扩张从而改变金刚石的性质。关键还在于如何使这些元素渗透到金刚石晶体中去。除了在晶体生长过程中渗入之外, 还可用扩散法或离子注入法。所谓扩散法即把所需掺入的元素以气态或固态或液态之形式置于金刚石表面之上, 借助热能或电场能使其原子移植入金刚石晶体内, 植入的深度与密度决定于温度、时间和元素种类。所谓离子注入法就是在高度真空中将所需掺入的元素以离子的形式加速渗入金刚石之内, 渗透深度由加速电压决定。
人工合成的单晶质金刚石的优良性质还取决于其晶体完善程度。通常, CVD金刚石中的缺陷是在它沉积生长初期产生于其侧面上的, 增加其生长厚度可减少晶格中原子位错等缺陷。
应指出的是, 若金刚石掺入物过量而且沉积生长厚度超过临界厚度, 则金刚石会受到张应力, 严重时会在层间发生位错, 有可能使金刚石产生微裂纹。这种位错现象一般会影响到以后所制成的金刚石元器件的功能。
以前CVD金刚石的应用在某些方面受到限制是因为其表面不够光滑, 从而在传播信号时发生衰减和散播现象。而今在CVD金刚石中掺入碳同位素并严格控制其浓度即可消除晶格失配和晶格应变, 从而生产出具有光滑表面的CVD金刚石。这种金刚石不但消除了上述缺陷, 而且免除了用CVD金刚石制作元器件时必须磨光加工的工序。
近十余年来, 无论是单晶质还是聚晶质CVD金刚石沉积生长工艺的研究均取得了长足进展。最近在美国海军研究实验室 (Naval Research Labs) 用X射线貌象技术检测单晶质CVD金刚石的品质表明, 其位错程度极小, 而且在N-V中心检测氮原子自旋寿命表明, 单晶质CVD金刚石的寿命比任何金刚石 (包括天然的和其它人造的金刚石) 的寿命都长。这意味着它可承受更高的工作温度。
目前的工业技术水平已能生产出高质量高纯度的CVD金刚石, 无论在晶体完美程度上还是在透光性方面都可与天然金刚石相媲美, 因此在珠宝行业中CVD金刚石的发展前景无可估量。
迄今, 科学家们对CVD金刚石技术的研究已付出了艰辛的努力, 但对CVD金刚石的许多未知的特异性能却远未全面开发。许多核心技术问题仍有待深入探索研究。
5 展望未来工业金刚石的发展方向
近些年来元素6公司积极参与国际有关高端科技发展前沿的重大研究项目。包括MORGaN, 为应用于强固氮化镓材料的研究, 以CVD金刚石与氮化镓相结合研制下一代用于极端环境下的高性能传感器与电子元器件;MIDDI, 为采用合成单晶金刚石制造下一代高频大功率电子器件的一整套先进的微米级和纳米级精细制造工艺的研究;EQUIND, 为超微结构金刚石控制量子信息的研究, 采用超高纯度CVD金刚石制作量子计算机的基本元件。其目的就是以科研为导向催化CVD金刚石高端产业的发展。而美国ADT公司则应能源部和国防部之要求, 研发CVD金刚石在军事工程、空间技术、谍报器材等方面的应用。两者殊途回归, 都是开拓CVD金刚石在全新领域中的应用。
元素6公司自上世纪80年代末开始研制CVD金刚石以来, 并没有放弃对HPHT合成金刚石的研发。例如最近研制出Ib型单晶质HPHT金刚石片, 最大尺寸可达4.5×4.5mm, 厚0.65mm, 应用于某些机加工和科研工作如成型切削刀具、可控波纹工具、贵金属与木材超精加工和超光洁度加工、压力抛光以及焊丝导向装置的耐磨件等。但是, 元素6公司对HPHT金刚石的研究开发已不再作为战略重点发展来考量。元素6公司作为工业用HPHT金刚石产业的开山鼻祖, 已把HPHT金刚石的开发与产能转移到其它发展中国家。目前它已成为全球最大的CVD金刚石生产企业。
至2007年, 美国也只有两家公司从事生产HPHT金刚石。一是金刚石创新公司 (Diamond Innovations) , 其前身为G.E.公司的超硬材料部;另一家是迈珀金刚石公司 (Mypdiamond) 。生产规模都不大, 产品多应用于传统工业技术。
美国Apollo金刚石公司与卡内基研究所均宣称他们用CVD技术沉积生长的金刚石的硬度均高于天然金刚石和HPHT金刚石。众所公认, CVD金刚石超过天然金刚石和HPHT金刚石的主要优点在于可控制其沉积生长过程, 以不同掺入物的质和量获得不同性质的金刚石, 而且可形成连续金刚石膜用作大面积镀层或形成一定厚度片状金刚石。在工业金刚石的许多应用领域势必取代天然和HPHT金刚石。
上述种种迹象表明, 未来工业金刚石的发展方向应该在CVD技术和CVD金刚石而不是HPHT合成工艺和HPHT金刚石。
参考文献
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[2]http:∥www.apollo diamond.com
[3] www. thindiamond.com
[4]http:∥www.ebcvd.com
[5] U.S.Patent 6858080 Linares, et al.Tunable CVD Diamond structures.
单晶CVD金刚石 篇4
金刚石是自然界已发现的具有最高的硬度、强度、耐磨性材料,金刚石具有的热导率、透过波段、声速以及半导体特性和化学惰性等综合性能使其成为当今世界上最优秀的全方位材料。但由于天然或高温高压合成单晶金刚石资源数量以及尺寸很有限,加工成本又高,所以它们的多种应用受到极大的限制。上世纪80年代初期通过化学低压气相沉积生成金刚石薄膜(CVD)技术取得突破性进展,经过多年的研究发展,CVD金刚石生长技术已日渐成熟。目前已有四种形态的CVD金刚石产品进入市场,它们是:1)纯多晶金刚石厚片;2)涂层金刚石;3)大单晶金刚石;4)纳米金刚石膜。[1]
CVD金刚石的问世不仅可以带来巨大的经济效益,而更为重要的是,CVD金刚石可以把金刚石材料全方位特性应用发挥到及致,它必将成为世界工业经济的重要组成部分。CVD金刚石技术发展和产业化的进程,使金刚石的性能能够得到充分的发挥,CVD金刚石将成为金刚石材料应用领域不可或缺的重要组元,作为加工业、汽车、信息、能源领域以及国防、军事武器和尖端技术的关键材料,将有效地改变整体工业经济尤其是尖端技术产业的结构,同时会产生巨大的社会效益。
但是,尽管CVD金刚石技术研究已取得很大进步,但就其工业性应用技术来讲,仍然处于产业化的初始阶段,产品技术及应用领域的开发仍面临很多问题,下面结合近年国内外CVD金刚石发展及CVD金刚石研究取得的一些进展及存在的问题进行讨论。
2 CVD金刚石沉积技术新发展
2.1 国外最新发展情况
上世纪80年代初,欧、美、日等发达国家掀起了利用化学气相沉积合成金刚石新材料技术的研究。进入21世纪特别是自2002年以来,国外化学气相沉积(CVD)金刚石技术及相关加工技术取得了很大进展。主要体现在沉积技术,加工技术和应用等方面,一些CVD金刚石技术方法已经实现了工业化生产,一些以 CVD金刚石为材料的工具产品也相继问世。
CVD金刚石沉积技术最新研究方向主要为:CVD同质外延生长金刚石单晶,CVD 纳米级金刚石薄膜沉积及应用,CVD金刚石涂层工具工业化技术等:
2.1.1 热丝CVD技术
大面积的热丝CVD技术是目前广泛应用和比较成熟的产业化技术。代表性企业有著名的美国的SP3、Crystallame、CVD-diamond、Diamonex、DDK等公司。该技术的特点是沉积区域大,设备结构简单,操作容易。目前直径和厚度已分别达到300毫米和2毫米以上,热丝CVD技术在涂层应用方面取得了很好的成绩。
SP3公司继推出model600,650沉积设备之后,于2008年又推出model700。该设备与以往不同的是可以按照不同方式在基体上沉积薄膜,沉积压力可调节低至5 mTorr,基体温度最低可达到50℃,可加入多组热丝阵列。
2.1.2 微波CVD技术(MPACVD)
另一种有代表性的产业化生长技术是大功率(60kW)微波CVD技术。目前能够设计、生产工业用微波CVD设备的公司分别有德国的AIXTRON公司(椭球腔结构,技术来源IAF),日本SEKI(技术源自美国)和IPLAS公司。
该技术制备的金刚石膜片,直径150mm,厚度2mm,其纯度与高质量的天然单晶金刚石几乎完全相同。MPACVD可用来制备UNCD(超纳米金刚石薄膜,见2.1.5.)。采用该技术还可制备大单晶金刚石,CVD单晶金刚石重量已经达到10克拉,体积约550mm3。
2.1.3 直流电弧等离子体CVD喷射(DC-arc plasma jet CVD)技术
该技术目前发展也比较完善,主要特点是沉积速度快,金刚石膜质量接近MPACVD,最大沉积面积可达直径150mm以上。Westinghouse Electric, SP3拥有此项技术,我国的北京科技大学和河北科学院等单位也开发并完善了该项技术。
另一些CVD产业化生长技术如直流辉光放电CVD方法等,在金刚石膜生长和应用方面也取得了很好的效果,但总的说来,其规模和影响力不如前面描述的几种方法。
2.1.4 大尺寸单晶外延技术
目前该技术已经实现产业化生产(E6公司),其晶体生长速度已经超过了高温高压合成大单晶技术,该技术的发展已经对传统的HPHT技术构成了威胁。
美国卡内基研究所地球物理实验室、阿拉巴马州大学物理系以及E6公司等研究结果显示,采用微波等离子体CVD设备可实现金刚石单晶高速外延。沉积速度已达到了100～200μm/h,单晶重量达到10ct以上。
Iplas公司在其宣传页(2009年NDNC会议)上介绍了其CYRANNUS(r)等离子源制造的CVD设备沉积的单晶金刚石,如图1所示。
目前CVD单晶金刚石的主要应用还是在高精度、高光洁度刀具,热沉方面。随着沉积技术的不断进步,大大降低了晶体缺陷,未来有可能在半导体材料应用方面有所突破。
(左图为沉积过程,右图为沉积结果)
(deposit process (left) and deposit result (right))
2.1.5 纳米金刚石薄膜沉积技术
通过特殊的CVD技术,可以沉积出晶粒尺寸为纳米级的金刚石膜。纳米金刚石膜的形核密度约为1010～1012(表面处理和沉积工艺不同导致形核密度的不同),密度3.47±0.15 g/cm3,热导率5～14 W/cm K,杨氏模量为500～1120GPa。主要特点是表面光滑,机械强度高(其断裂强度达到4GPa以上,为微米级的4～5倍)。纳米金刚石膜的机械性能非常优秀,其应用更多的是在耐磨部件、以及微(纳)机电技术和产品(如微机电马达,微泵,微桥)等。
Advanced Diamond Technologies (ADT)公司销售的的UNCD最大尺寸可达到200mm,该公司采用的沉积设备和纳米级的金刚石膜如图2所示。现已应用到微探针(用于原子力显微镜AFM)和耐磨部件上,并且有产品销售。大尺寸硅基UNCD主要用于MEMS研究开发。
2.1.6 金刚石薄膜涂层技术
该技术主要是指在硬质合金表面沉积一层金刚石薄膜的技术。目前涂层技术已经基本实现了工业化生产,主要产品是切削工具,耐磨部件等,如铣刀,钻头,大孔径拉丝模(硬质合金基体)。具有代表性的生产厂家是美国的SP3和德国的Cemecon公司。德国GFD公司采用纳米金刚石涂层技术,以及精密的等离子加工技术,成功地研制出金刚石刀片和微机械产品。
金刚石涂层技术的关键是金刚石薄膜的附着力。一般可通过对硬质合金表面预处理增加表面的粗糙度,消除钴的影响及沉积工艺技术相结合等方法来达到提高附着力的目的。
2.1.7 CVD金刚石加工技术
激光切割是CVD金刚石加工关键技术,近年来研究已取得突破性进展,瑞士联邦研究院应用光学研究所经过近十年的研究,研制了一种被称为Laser-Microjet(r)(LMJ)的激光切割机,利用激光束在极细的水射流中传播(类似激光在光导纤维中的传播)来切割CVD金刚石材料。主要特点是切割面具有良好的光洁度,切割面的垂直度明显提高,而且被切割工件的烧蚀和蒸发的污染气体得到大幅降低。
德国GFD公司利用离子体刻蚀精密加工技术,可以对CVD金刚石进行微米级别上的精密加工,该技术在加工微型机械部件和精密刀片等方面具有独到之处。图3是采用等离子体束流精密加工技术,对硅基基体上涂覆的纳米金刚石薄膜进行加工后的工件。
比利时Bettonville 公司是一家从事金刚石加工技术和设备的著名企业,已有100多年的历史。近年推出的精密激光切割机的加工精度,光洁度等都远远高于目前使用的激光切割机。据SP3网页介绍,其5XS IR Nd:YAG(TEM00)激光系统(2003年开发)的切割精度为(12.7μm,切割半径可达到25μm,切割边接近垂直(<1°)。该公司2009年推出了UltraShape II Laser System[2],图4为其切割的CVD金刚石样品。
德国BECKER公司开发的新型超硬材料切削刀具,增加了断削槽设计。这是超硬材料刀具设计的一次革命,使得原来平滑正刀面变成3D结构。在切削有色金属时不再受工件切屑的影响,切削效率大大提高。刀片为PDC 、PcBN和CVD,切削刃和断屑槽均为三维激光加工技术而成,而不是传统的金刚石砂轮刃磨等机械加工技术。而且刀具返修时也仅仅通过激光加工完成,无需金刚石砂轮刃磨。图5所示的是几种形状断屑槽的超硬材料刀具表面。
3 国内最新发展情况
近年来我国CVD金刚石技术研究取得了很大进步,一些CVD金刚石工具产品正逐步进入不同应用领域。目前已具有一定生产能力的厂家除了北京天地东方超硬材料股份有限公司,河北省激光研究所等外。其他还有如希波尔,中科联碳,东营金膜等企业亦已形成一定生产规模。
3.1 技术进展动向
目前国内较为成熟的CVD技术为热丝和直流电弧等离子喷射等。目前尚未发现利用大功率微波等离子体技术设备(设备造价昂贵,运行成本高)生产CVD金刚石的有关报道。
作为刀具材料用途之一,CVD金刚石厚膜材料不仅要求具有很高的硬度,而且要有较高的强度。当前关于如何能提高CVD金刚石膜强度工艺性研究很多,其中方法之一就是设计沉积工艺以抑制金刚石晶粒尺寸。通过调整沉积工艺可以达到控制CVD金刚石晶粒的长大,从而达到提高CVD金刚石膜强度的目的[3]。有实验表明,当晶粒尺寸在1～5μm时(如图6),CVD金刚石强度提高50%以上,表1给出了新工艺沉积的CVD金刚石膜强度增长变化对比情况[4]
我国已成熟地掌握了热丝CVD技术沉积厚膜技术,直径已可以达到Φ(150～200)mm,厚度可达到0.5～3mm。热丝CVD金刚石涂层技术亦已成熟。该技术能够获得的金刚石厚膜能够用于机械行业,例如加工工具等。图6所示为热丝技术沉积的厚度为1mm 的Φ150mm金刚石厚膜原片。
3.2 金刚石涂层技术进展
金刚石的优异性能使其成为一种可以广泛应用的理想的工具材料。它具备高硬度、低摩擦系数、高耐磨性、高导热率、低热膨胀系数等优点。金刚石涂层是在硬质合金基体上通过化学气相沉积的方法沉积一层10μm ～30μm的金刚石薄膜,它同时具备金刚石的高硬度,低摩擦系数等优点和硬质合金的韧性,尤其在复杂形状工具表面,成本较低,具有很好的市场前景[5]。
该技术主要是在硬质合金基体上沉积一层金刚石薄膜。金刚石涂层技术的关键是金刚石薄膜的附着力。一般通过表面预处理和沉积工艺技术相结合的方法来消除钴的影响,增加表面的粗糙度。
具体过程: 1、采用不同粒度的金刚石粉研磨硬质合金基体表面;2、采用酸碱两步法处理基体;3、利用热丝化学气相沉积法(HFCVD)沉积金刚石涂层。
利用扫描电镜对金刚石涂层样品表面形貌进行了观察,洛氏硬度压痕法评价涂层结合情况。实验结果表明适当的表面粗糙度可以有效地提高膜基结合水平[6]。
利用硬质合金表面沉积金刚石薄膜材料,制成不同用途的切削刀具进行了实际切削实验,结果表明,涂层刀具能大大改善其切削性能和使用寿命,提高了生产效率。
3.3 CVD金刚石工具技术新发展
国内CVD金刚石材料的生产已开始逐渐产业化,个别厂家已能达到年产十万克拉的生产能力。CVD金刚石加工及工具制作技术近年来也取得了显著进步,但是CVD膜制品的应用开发研究与国外相比还存在较大差距,高精度工具产品应用研究方面差距更大。这主要体现在加工技术的差距上,如激光加工、抛光等的加工精度和效率。目前国内只有少数企业用CVD金刚石材料制作硬丝的拉丝模、砂轮修整工具(简单的直柄式单点或多点,对精度要求不高的修整滚轮等)、轴承支撑器及刀具等工业产品。图8所示为耐磨部件产品[7]。
国内CVD金刚石切削刀具的开发一直处于徘徊状态。主要原因可能是产品价格偏高,产品质量不稳定以及使用不当等原因。价格偏高的原因除了CVD金刚石原料成本高之外,刀具本身的加工成本也较PDC刀具要高。大量的文献资料表明,CVD金刚石在刀具应用方面还是有很多优点的。对于刀具生产企业,选择性能合适的CVD金刚石材料,是提高质量的关键因素之一。
尽管CVD金刚石作为切削刀具具有很多优点,例如切削光洁度高,散热快,寿命高等,但由于刀具的制作工艺比较复杂,加工难度大。制作成本较高,所以CVD金刚石刀具的应用也处于刚刚起步阶段。另一方面,CVD刀具的适用范围是介于单晶金刚石和PDC之间,范围比较窄,返修的成本较高。因此在应用领域开发及市场推广方面还有大量艰苦的工作,任重而道远。
在光电子器件的热沉应用方面,由于CVD金刚石的热胀系数与管芯,与焊料之间的差别,导致制作器件技术难度较大,且成品率低。而目前出现的新型热沉材料,如金刚石-铜复合材料,钨铜合金等在解决这个问题方面有一定的优势,因此对CVD金刚石热沉应用具有一定的挑战。
不可否认,CVD金刚石的大规模应用,还需要经过大量的工作。对于新兴的CVD金刚石应用,目前主要还是在工具方面。而真正的其他功能的应用,还取决于一些技术和经济的问题。
国内CVD金刚石应用开发主要面临的问题如下:
(1) 生产成本依然较高;
(2) 对CVD金刚石知识的了解远低于HPHT金刚石;
(3) 应用开发的工程技术人员不足;
(4) 相关的产品应用领域了解甚少,产品生产基础设施要求高等,也限制了CVD金刚石的广泛应用。
4 结论
CVD金刚石膜材料的应用领域极为宽广,可开发的产品种类非常之多,市场潜力巨大。近年来我国CVD金刚石技术研究取得了有目共睹的进展,CVD金刚石的产量和质量都有很大程度的提升,CVD金刚石及其产品正在逐步进入市场。然而作为21世纪最具发展潜力的高新技术材料,我国CVD金刚石膜制品的技术研究和应用领域的开发与国外尚存较大差距。CVD金刚石的加工是走向应用的最重要的环节之一,加工技术的水平,直接影响产品的成本。近年来,产业化的CVD金刚石膜的切割、研磨抛光、金属化、焊接以及微加工技术都有了很大发展,CVD金刚石机械性能、热沉、光学窗口、高温半导体器件、声学、电学和电子、钻石级首饰应用研究开发均已获得成功。国际上具有一定规模的CVD金刚石磨削工具、切削工具、涂层工具、原料片、热沉、光学窗口、SAW器件等产品开始进入市场。
虽然CVD金刚石及其产品已进入了市场,但规模比预期的要低,主要原因是:(1) CVD金刚石成本仍然很高,特别是高端产品,还主要是用于军事和国防。降低成本应是今后重要的研究方向之一;(2)由于CVD金刚石产品属于新技术产品。还有待相关厂家的认识;(3)新产品的研发涉及多领域技术,存在有待解决的技术难点。
摘要：描述了国内外化学气相沉积(CVD)金刚石技术研究及产业最新进展,介绍了CVD金刚石的基本生产方法、加工手段、产品类型及应用领域。通过对国内外CVD金刚石技术及产品研究最新进展情况的介绍,指出了我国与世界先进的(CVD)金刚石技术存在的差距,阐述了CVD金刚石市场发展存在的问题并提出改进的建议。
关键词：CVD,金刚石,沉积,加工
参考文献
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单晶CVD金刚石 篇5
CVD金刚石膜是一种具有多项优异性能的功能膜材料, 在很多重要领域都显示了诱人的前景[1]。然而由于CVD金刚石膜多为多晶形态, 晶粒较为粗大, 且表面粗糙 (粗糙度Ra从几个微米到几十微米) , 严重限制了它在许多领域的应用。例如, 粗糙表面的散射会使金刚石膜在红外和可见光波段的透过率大大下降。因此, 抛光是金刚石膜的诸多重要应用中极为关键的工艺步骤。
目前, CVD金刚石膜的抛光技术有几十种, 常用的抛光技术有机械抛光[2], 化学辅助机械抛光[3]、热化学抛光[4]、激光抛光[5]等。本文采用铁/钢静态抛光CVD金刚石膜的方法, 通过研究抛光材料对抛光率的影响、对Raman光谱的影响和增大载荷对抛光表面的影响, 探讨了铁/钢抛光CVD金刚石膜的抛光机理。
1 实验
1.1 样品制备
实验所用样品都是由中非人工晶体研究院提供的HFCVD法制备的金刚石膜。样品厚度为700mm, 激光切割为8×8mm。实验中选用纯Fe, 20钢, 45钢, T8钢, T10钢, T12钢, 铸铁作对比实验。
抛光实验是在通有流动的高纯氩气的热压炉中进行, 将经过精细打磨的铁片/钢片和预处理的金刚石膜放置在炉腔内, 施加载荷。在进行反复两次的抽真空和充入氩气的操作之后, 持续的充入高纯氩气, 开始加热。待温度达到实验温度时, 保温预定时间, 随炉冷却, 待温度降至100℃以下时, 停止通氩气, 炉温降至室温后取出测试。
1.2 样品测试
采用扫描电镜JSM5800及场发射扫描电镜JSM6300对抛光后的金刚石膜样品的精细结构进行观察。采用PHI700俄歇纳米探针对抛光后的膜表面物质进行元素分析。采用英国Renishaw公司生产的RM 2000型显微共焦激光拉曼仪测定抛光前后的Raman光谱。
2 结果与分析
2.1 抛光材料对抛光率的影响
由图1可以看出, 各种材料在同样条件下 (920℃, 2h, 0.2MPa) 抛光的面积有较大不同, 即抛光速率有很大差别。图2总结了金刚石膜的抛光率随抛光材料中含碳量的变化。由图1、图2可知, 20钢具有最大的抛光面积, 抛光面积约为70%, 具有高的抛光率;当C wt.%>0.2%时, 除45钢具有55%的抛光面积外, 其他材料的抛光面积都低于50%, 且抛光率随着含碳量的增高而降低, 铸铁在实验条件下几乎不能抛光金刚石膜;而对于几乎不含碳的纯铁并没有因为含碳量少而具有较大的抛光面积, 它的抛光率低于20钢的抛光率。从理论上说, 碳原子在Fe中的扩散系数会随着含碳量的增加而降低, 所选的材料中纯铁具有最高的扩散系数, 然而对金刚石膜的抛光, 20钢却展示了更高的抛光率, 这说明金刚石膜的抛光不仅仅依赖于碳原子的扩散能力, 抛光原理表明碳原子以能量更低的sp2碳扩散进入抛光盘, 因此材料对金刚石石墨化的催化能力是需要考虑的另一个因素。
2.2 抛光材料对Raman光谱的影响
对Fe, 20钢, 45钢和T8钢抛光后的金刚石膜的Raman光谱进行分析, 判断这些材料的对石墨化的催化能力。图3是几种材料抛光前后金刚石膜的Raman光谱。从图3可以看出, 抛光后金刚石膜中仍然以金刚石相为主, 但石墨化程度有很大不同, 抛光后金刚石峰的位置变化不大, 没有产生较大的内应力。值得注意的是, 纯Fe、20钢和45钢抛光后膜的Raman光谱[见图3 (b) , (c) , (d) ]中都在1120cm-1附近出现了一个尖锐的峰, 据文献[6]报道, 1120-1150cm-1被归属于超细纳米晶金刚石或者非晶金刚石, 而且它更多地出现在石墨化严重的金刚石膜中, 被认为是无序的sp3键碳的反映。因此, 纯Fe、20钢和45钢的抛光不仅使金刚石发生了石墨化, 还发生了非晶化。20钢的抛光还使金刚石膜出现了一个1357cm-1的弱峰, 这个峰是非金刚石碳相, 如sp2杂化相或微晶石墨等。
抛光后金刚石膜的石墨化程度如图4所示。由图4可以看出, 抛光后金刚石峰的强度比抛光前下降了近两个数量级, 抛光后膜中的金刚石含量大幅度下降, 图4中的放大图表明20钢抛光后的ID最低, 即金刚石膜表面金刚石相的含量最低。ID/IG随抛光材料中含碳量的升高而先减小后增大, 20钢抛光后的ID/IG值最小, 45钢抛光后的ID/IG与之接近, 即在20钢抛光后金刚石膜表面的金刚石含量最低, 石墨含量最高。也就是说, 在920℃, 20钢具有最强的金刚石催化能力, 其后依次为45钢, 纯铁, T8钢。
使用铁/钢抛光金刚石膜主要包括两个微观过程, 金刚石膜的石墨化和石墨碳原子向热铁盘中的扩散。从激活能上看, 碳扩散激活能约为100k J·mol-1, 而金刚石的石墨化激活能约为1000k J·mol-1, 比扩散激活能高一个数量级。与扩散相比, 由过渡金属催化的金刚石相到石墨相的转化是一个很慢的过程。然而, 除了激活能之外, 金刚石的石墨转化率和碳的扩散率还强烈的依赖于金刚石-金属界面条件。扩散是原子的集体化行为, 扩散率比石墨化更加依赖接触条件。事实上, 扩散需要每个原子都有良好的接触条件, 而少量碳原子直接接触金属表面就能激发大量碳原子的石墨化。因此, 在抛光的初级阶段, 当金刚石膜的粗糙表面与金属表面相接触时, 石墨化速率高于扩散速率, 扩散是抛光的控制步骤;随着抛光的进行, 晶粒逐渐被抛平, 接触条件改善, 扩散速率将逐渐超过石墨转化率, 此时石墨化的速率成为抛光的控制步骤, 即金刚石膜的抛光率取决于石墨化速率。Raman光谱的测试点在金刚石膜中被抛平的金刚石晶粒上, 接触条件较理想, 这时界面条件对石墨转化率和扩散率的影响几乎可以忽略, 而金刚石膜的抛光率则更多地依赖于激活能的高低, 因此具有较高激活能, 较低速率的石墨化过程成为抛光的控制步骤, 抛光率直接取决于抛光材料催化石墨化的能力。综上所述, 尽管碳在纯铁中的扩散系数最高, 但由于20钢的催化作用最强, 因此20钢在实验条件下表现出了最高的抛光率, 其次为45钢。因此, 在铁/钢抛光实验中不必使用成本较高的纯铁, 使用20、45钢等低碳钢即可实现高效的抛光。
(其中小图为ID曲线水平部分的放大图)
2.3 增大载荷对抛光表面的影响
采用同等条件下增大载荷的工艺, 即在920℃, 2h, 4MPa的实验条件作了一组实验, 以通过改善界面接触条件考察各种材料抛光金刚石膜的结果。图5为抛光后的SEM照片, 在高压的作用下, 20钢具有最高的抛光率, 几乎整个表面都被抛光;其次是45钢, 只有一些晶界部分没有被抛光;纯Fe抛光后的金刚石膜表面晶粒还较高, 且被抛光的晶粒也很少;T8钢由于含碳量较高则与金刚石膜发生了强烈的化学反应, 图5 (d) 中的黑色区域即为液相反应所致, 而周围的白色区域为碳化物层。从抛光面积上看, 20和45钢都具有较高的抛光率, 而纯铁抛光率很低, 这充分证实了在920℃实验时间内石墨化速率是抛光过程控制步骤。该实验中对样品施加的较高载荷起到了两方面的作用:一方面改善了金刚石-金属界面接触条件, 使得扩散率更高, 从而使得结果的比较更加明显;另一方面高压使得金刚石与Fe发生了不同程度的化学反应, 其反应产物覆盖在金刚石晶粒的表层, 阻碍了碳原子的扩散。
(实验条件:920℃, 2h, 4MPa)
图6为纯Fe高压抛光后的金刚石膜能谱面分析图。由图6可以清楚地看出, 金刚石外层确实包覆着一层Fe, Cr和Mn的氧化物和碳化物, 而更主要的为氧化物。将该金刚石膜用混合酸充分清洗后的测试结果表明其表面物质只有大量的Fe, Cr和少量的C组成, 金属氧化物已被酸洗掉。上述分析表明:在Fe对金刚石膜的高压抛光中确实生成了碳化铁, 碳化铬等碳化物, 阻碍了抛光进行。上述研究还表明, 较大的载荷并不是抛光过程中载荷参数的最佳选择。载荷的大幅度增加在改善界面条件, 增加碳原子扩散速率的同时, 强化了金刚石与金属的反应, 生成碳化物, 反而阻碍抛光的进行。
3 结论
1) 在相同的实验条件下, 实验选用的纯Fe、20钢、45钢、T8钢、T10钢、T12钢和铸铁这几种材料对金刚石膜的抛光率为:20钢>45钢>纯铁>T8钢>T10钢>T12钢>铸铁。20钢具有最高的抛光率, 45钢的抛光率略低于20钢, 而铸铁不能抛光金刚石膜;2) 金刚石膜抛光率的高低主要取决于抛光材料催化金刚石转变成石墨的能力, 而不是碳原子在抛光材料中的扩散能力。因此, 在实际的热铁盘抛光中没必要使用价格较高的纯铁盘做抛光盘, 使用常见的20, 45钢抛光效果会更好;3) 铁/钢对金刚石膜的高载荷抛光中生成了碳化铁等碳化物, 阻碍了抛光的持续进行, 增加旋转运动机械去除表层的碳化物能够获得更高效、精密的抛光。
参考文献
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单晶CVD金刚石 篇6
金刚石薄膜由于其独特的物理、化学和电学等特性在微电子、微传感器、微机械、微机电系统等高新技术领域有着广泛的应用前景[1]。近年来,人们对金刚石膜的加工技术展开了研究,且已取得了初步的成果,使高品质多晶金刚石薄膜得到了越来越广泛的应用[2]。然而化学惰性高且质地坚硬等特性成为加工金刚石膜的屏障,高质高效的加工方法一直是人们寻求的焦点。激光加工金刚石是一种无接触式的加工,没有机械力,不易使金刚石膜破碎,并且能够得到相当高的加工效率[3]。较其他热加工激光器,皮秒激光波长短,脉宽小,光子与金刚石晶格的相互作用的时间减少,金刚石膜激光加工的热影响区小,因此能够减轻对金刚石膜表面的损伤,改善加工效果[4]。
迄今,国内外对激光加工技术相继投入了大量人力物力。倪晓昌等人[5]用有限差分法对飞秒、皮秒脉冲激光在金属表面烧蚀过程的温度场进行了一维数值模拟,发现了电子晶格耦合常数g是影响耦合时间的主要参量,并对脉宽与耦合时间的影响进行研究;孙立华等人[6]建立了陶瓷激光打孔热力学模型,利用有限元软件模拟激光打孔过程,为陶瓷激光打微孔参数选择提供了一种理论模拟方法;宋林森等人[7]对激光打孔过程的温度场利用有限元法和有限差分法进行了数值计算,通过ANSYS进行仿真得到小孔的孔深、孔径的时间特性以及随激光能量的变化曲线,为参数选取提供了依据。
前人的研究,很少涉及金刚石打孔的有限元分析。有的为建模和计算方便,只考虑一维或二维仿真,与真实的三维条件相比,模拟的准确度不够。本文使用有限元数值模拟的方法,建立了金刚石膜激光打孔的三维传热学模型,并在此基础上对金刚石膜激光打孔过程温度场开展系统的仿真研究。
1 激光加工CVD膜有限元温度场分析
激光入射到材料表面时,一部分被材料表面反射,一部分被材料吸收,另一部分通过材料透射。由文献[3]可知,在这一激光传播过程中,显然应满足能量守恒定律。用E0表示入射到材料表面的激光能量,E反射表示被材料表面反射的激光能量,E吸收为被材料表面吸收的激光能量,E透射表示透过材料的激光能量,则由能量守恒定律有
式(1)可变形为
式中:ρR——反射比;
αA——吸收比;
τΤ——透射比。
式(2)表明,并不是所有的激光能量都被材料吸收。因此在建模时,应在激光载荷前乘以αA,引用文献[8]中的计算公式如下:
式中:n——屈光指数,
式中:λ——波长;
A———吸收系数。
在激光加工过程中,材料的热物理参数是随着温度升高而变化的,如果将它们作为温度函数来处理,则热传导方程将变为非线性方程,求解就会非常困难。同时对大多数材料而言,其热物理参数随温度变化的范围并不大。从简化计算的角度考虑,可将其作为常数处理。抓住激光传热过程的实质,对下文的讨论作如下假设:1)被加热的材料是均匀且各向同性的物质;2)材料的光学和热力学参数不随物体温度的改变而改变;3)材料底面为绝热面。
同时,激光打孔过程中一般存在着第二类和第三类边界条件——热流密度输入和对流换热。热流密度输入即激光载荷,对流换热为材料与周围空气的热量交换。这两类边界条件可表示为如下形式[9]:
a)已知物体边界上的热流密度,用公式表示为:
b)已知温度和换热系数,用公式表示为:
式中,g(x,y,z,t)为热流密度函数;Tf为流体介质的温度;α为换热系数。Tf和α可以是常数,也可以是随时间和位置而变化的函数。
2 Ansys仿真分析
2.1 模型的建立及网格划分
利用ANSYS仿真软件建立样件的三维模型。考虑到皮秒激光器的热影响区相对较小,以及为了提高计算速度,选取400 mm×400 mm×25 mm的立方体为仿真模型。同时为了达到仿真的所要求的精度,在划分网格时,在模型的中心划分的密一些,周围划分的疏一些。网格划分如图1所示。单元类型选择8节点的三维实体热分析单元solid70,自由度是温度。
2.2 载荷的处理与施加
激光的热流密度分布近似为高斯函数分布,在加载时使用方程(8)来进行加载:
式中:HF——激光热流密度;
A——激光达到表面的吸收率;
E——单个激光平均能量;
P——脉冲宽度;
Pi=3.14;
R——激光光斑半径;
x,y——节点的坐标值。
在加载时首先计算出在光斑范围内各节点上的热流密度,然后加载到相应节点上。整个仿真过程的流程如图2所示。由于使用脉冲式激光加载,故在运算时需添加循环载荷,以激光的周期为循环时间。在一个循环中先在一个脉宽内加载激光热流密度,然后求解;接着在第二个载荷步中删除所有节点上的载荷,并杀死所有温度高于金刚石气化温度的单元,再次进入求解器求解。如此循环往复,模拟现实中的激光打孔过程。
为了模拟实验室的实验条件,将初始温度设为20℃,取4个竖直面为对流换热表面,底面为绝热面,华氏和摄氏温度的转换用TOFFST,273来实现。
2.3 仿真分析和实验对比
实验时脉冲宽度为55~70 ps,频率为2 000 Hz,脉冲功率6.5 W,作用时间为15~20 s,光斑半径50μm加工后的结果在工具显微镜和光学干涉仪下的照片如图3和图4所示。
从图3可以看出,皮秒激光器在NCD膜上加工的孔的圆度不是很好,从图4中也可看出孔的周围有一圈凹凸不平的地带,不均匀的分布在孔的周围,也许为激光加工的热影响区。皮秒激光器发出的激光不是都呈高斯函数分布,激光重复性不好,可能是导致上述现象的原因。
根据实验时的参数,设定仿真模型,通过Ansys仿真软件可以模拟出激光打孔时材料的温度场分布。通过计算仿真时单个脉冲的材料去除量与真实的单个脉冲去除量的比值,可以对仿真模型作出评定。取脉宽67 ps,频率2 000 Hz,脉冲功率6.5 W,仿真结果如图5所示。仿真与实验的对比如表1所示。
从表1可看出,仿真值与实验值相比略小,这是因为在实验时金刚石除了气化,还有离子化,石墨化等现象,而在仿真时为了简化模型,没有将其考虑。
从仿真的温度云图可以看出,最高温度与最低温度相差无几,热影响区小。这也体现了皮秒激光器加工的优势:脉宽短,材料瞬间去除,几乎没有热扩散,加工品质好。
3 ANSYS仿真分析各加工参数对加工结果的影响
以上组仿真参数为基础,分析激光工艺参数对打孔品质的影响。分析时只变化一种参数,固定其他参数,研究其变化对打孔效果的影响。
3.1 激光能量对加工效果的影响
从图6中可以看出,在其他参数相同的情况下,激光能量对加工的影响较大。当激光能量从1.5 m J上升到3.25 m J时,材料表面发生了去除。而从0.5 m J到1.5 m J时,材料都没有去除。这表明激光去除材料时有一临界点,即材料的加工阈值能量。同时随着激光能量的增加,孔的半径和深度也随着增加。
从图7中可以看出,在激光作用后,材料的总体温升较小,4次仿真的结果都不超过70℃。这也体现出了激光加工材料温升小的优势。
总体来说,增加激光能量可以在相同条件下加大材料的去除量,增加孔的宽度和深度,提高加工效率。但太大的激光能量会加大材料的温升,影响加工品质。因此在实际加工中,应选择合适的激光能量,兼顾加工效率和加工品质。
3.2 脉冲宽度对加工效果的影响
分别取脉冲宽度为55 ps,67 ps,80 ps,100 ps仿真结果分析如图8和图9所示。
从图8中可以看出,当脉宽减小时,孔径孔深增大。其原因是随着脉冲宽度的减小,激光的峰值功率增大,导致孔径孔深增大。相反当脉宽变大时,如果不相应地提高激光能量,会使得激光峰值功率降低,如果降低到材料的能量阈值之下,将不能实现对材料的加工。
从图9中可以看出,当脉宽减小时,材料温度变小。因为随着脉宽变短,脉冲作用时间相应变短,而冷却时间变长,导致材料表面的温升变小。
3.3 重复频率对加工效果的影响
分别取重复频率为500 Hz,1 000 Hz,2 000 Hz和4 000 Hz,观察重复频率的改变对加工效果的影响。
从图10和11中可以看出,重复频率的改变对孔径孔深的影响不大,只是材料表面的最高温度会逐渐增大。重复频率的增加会使得加工速度得到很大的提高。在作用相同脉冲个数的前提下,重复频率越高,加工相同材料所需的时间越少。因此在保证加工表面效果的前提下可以适当提高重复频率,从而提高加工效率。
3.4 脉冲个数对加工效果的影响
在激光能量为3.25 m J时,分别对材料加载5个,11个,15个和20个脉冲。
由图12可看出,在加载5个脉冲时,材料未被去除,而脉冲个数升到11个时,材料开始被去除。由此可见,在相同的激光能量作用下,可通过增加脉冲的数量来实现对材料的去除。同时随着脉冲个数的增多,孔径和孔深都在增大,但增大的趋势变缓,和实际情况较为符合。从图13可知,当增大脉冲个数时,材料表面的温度逐渐增大。
综上所述,增加激光脉冲的数目可以增大孔径孔深,弥补激光能量的不足,实现对材料的去除,但同时也会增大材料温升,影响加工品质和效率,减缓生产。
4 结论
1)建立了更加贴合实际的激光加工三维传热学模型,仿真分析了皮秒激光器加工CVD膜的温度场,并与实际加工结果进行了对比。
2)材料表面温度随着激光能量,脉冲个数,重复频率,脉冲宽度的增加而增加;孔径孔深随着激光能量,脉冲个数的增加而增加,随着脉冲宽度的增大而减小。实际加工时应综合考虑加工效率和加工品质,选择合适的参数。
摘要：建立了皮秒激光在CVD金刚石膜打孔时的瞬态热传导三维物理模型并利用ANSYS对过程进行了仿真,分析了温度场的空间变化规律以及温度场随时间变化趋势,将仿真值和实验结果进行了对比,在此基础上研究了激光能量,脉冲宽度,重复频率等对打孔品质的影响。
关键词：金刚石膜,皮秒激光打孔,ANSYS,仿真,温度场
参考文献
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单晶CVD金刚石 篇7
自1792年Antoine Lavoiser和Smithon Tennand发现金刚石是由碳组成的物质之后,人们便持续对其进行人工合成机制的研究,直到162年后的1954年,美国GE公司的工程师Tracy Hall发现在1700℃的高温和9.5GPa的高压下,石墨经铁基触媒可以转变成金刚石,从此高温高压(HPHT)合成金刚石甚至大单晶金刚石规模化地发展起来了。两年后的1956年,俄罗斯的Spitsyn 和Derjagin两人发现了又一截然不同的方法:低温低压气相合成金刚石,直到1981年两人在英国才开始公开他们的研究成果。但此时化学气相沉积合成金刚石已经引起了各国的兴趣[1],很快便引发了各主要国家开展大规模的基础性和应用性的研究,如美国的“星球大战计划”,中国的“863计划”,欧洲的“尤里卡计划”,日本的“工业振兴计划”等都把此项研究上升为国家战略的高度,把CVD金刚石膜列为一项关键技术材料。
到目前为止,CVD金刚石薄膜的研究持续了30多年,基础理论的研究已基本成熟,而一般性的制备与表征早已失去新意,CVD金刚石薄膜研究与开发本身也在发生重大变化,从CVD金刚石膜研究方面来看,纳米(特别是超纳米)金刚石膜(Nano or Ultra-Nano Crystalline Diamond ,NCD or UNCD)和大尺寸CVD金刚石单晶(Single Crystal Diamond,SCD )代表了当前的研究热点,从某种意义来说,对金刚石的研究“非大即小”较好地说明了今后的研究方向;从应用研究热点方面看,涉及基于NCD和UNCD金刚石膜在摩擦磨损﹑电化学﹑生物医学以及微机电系统(Micro-Electro-Mechanical Systems,MEMS)等诸多领域的广阔应用。
2 CVD金刚石薄膜发展现状
2.1 纳米金刚石膜和超纳米金刚石膜
从晶粒度尺寸看,CVD金刚石薄膜可分为微米级、纳米级和超纳米级。纳米金刚石薄膜(NCD)的研究始于20世纪90年代,而超纳米金刚石膜则是最近10多年来的研究热点。
微米级金刚石(Micro-crystalline diamond,MCD)薄膜晶粒度较大,呈柱状生长,表面比较粗糙,再加上高硬度的表面也给后续抛光处理带来很大困难,极大地限制了在涂层、厚膜等领域的推广应用和产业化进程,随着CVD金刚石沉积技术的发展,纳米级金刚石薄膜也就应运而生了。纳米金刚石膜是指晶粒度小于100nm的金刚石膜,而超纳米金刚石膜则指晶粒度一般小于10nm的超细晶粒。 NCD和微米级金刚石薄膜均是在富氢环境中制备的,沉积机理并没有本质区别,CH3是主要的活性基团,是按常规的竞争生长机制生长的,所以,NCD只能以薄膜形式存在,一旦厚度增加,柱状晶开始发育,晶粒长大,就不再是NCD,而是微米级金刚石膜了;相反,对于UNCD,它则是在贫氢或无氢环境条件下制备的,UNCD的生长机制是C2基团引起的极高密度的二次形核,金刚石晶粒非常细小,且不随膜厚的增加而长大,表1为从SCD～UNCD的金刚石薄膜生长特点对比。
2.2 CVD金刚石大单晶
目前生长CVD单晶大都采用微波等离子体(MPCVD)方法,生长速率已达到200μm∕h,单晶厚度已达12mm(或10carats重,1克拉=0.2克)[6],要想获得规模的工业化应用(单晶金刚石的厚度至少为0.25mm[7]),就要合成出大尺寸(大面积)的单晶金刚石。
目前,CVD大单晶金刚石一般在同质基体上获得,通常有两种方法[8](图1):一种是“侧面生长”,即将样品翻转,三维方向上多次生长,使单晶尺寸增大,另一种是“马赛克拼接”法,同一籽晶上生长的CVD单晶金刚石剥离下来的金刚石单晶片拼接起来,形成一个大的籽晶,再同质外延生长CVD单晶金刚石。日本学者Y. Mokuno等[9]经过多次改进在9×9mm2的HPHT单晶钻石籽晶上依次在四个(100)面上进行“侧向”生长,成功制备出了12.6×13.3×3.7mm3的单晶CVD钻石,又通过单晶衬底表面离子注入(C+)剥离生长技术,使得生长的单晶层和HPHT单晶衬底分离,制备出自支撑的CVD单晶金刚石,从而达到HPHT单晶衬底可以重复使用[10,11]的目的,这一方法可以降低昂贵的HPHT单晶衬底花费。Meguro[8]等人使用马赛克法用16块大小为4×4mm单晶金刚石片组成尺寸为16×16mm的马赛克晶片,当然这要必须保证相邻小金刚石籽晶接触面处晶体特征要匹配,但实际处理起来相当困难,直到2010年,Hideaki Yamada[12]等人用离子注入剥离技术制备出了尺寸达半英寸的单晶金刚石片,且具有与籽晶相同的晶体特征。这些成功的制备方法为大规模产业化应用打下了良好的基础。
由于生长过程中氮气的引入会使单晶金刚石的色泽和透明度受到一定影响,人们采用高温高压(HPHT)和高温低压(LPHT)热处理技术有效改善了氮在金刚石晶体内的聚集形式(但没真正去除晶体内的杂质氮)使单晶色泽变得晶莹透明(图2),从而使CVD的光学性能和力学性能得到极大的改善,通过进一步的研究,在不引入氮气和热处理的条件下也可获得CVD金刚石单晶。
最近Meng yufei等[13]人在无N2、O2等气体掺入的情况下用高功率密度微波CVD采取多次生长的方法,以50μm/h的生长速率成功制备了13.5克拉的毛钻,表2所列为他们的生长参数,在光学显微镜下观察,未发现明显的杂质(氢除外)、包裹体、无裂纹和分层现象,随后切割成2.3克拉直径8.5×5.2mm的钻石,对比钻石分级表,颜色呈近无色,达到了J级标准,净度为SI1(图3),使微波CVD法制备大单晶金刚石技术达到了一个新的高度。
3 CVD薄膜热点应用情况
金刚石薄膜集众多优异性能于一身,它的每一类应用其实都是在发挥它的一种主要性能再辅之以其它一种或几种性能,时至今日,CVD金刚石薄膜已经进入工业化生产阶段,当前的主要应用市场仍然是工具(摩擦磨损)领域,也有高端产品,如热沉(热管理)、光学窗口、探测器、传感器、SOD(Silicon on Diamond)、SAW(声表面波器件)等虽有产品上市,但规模不大,更多新的应用也在不断拓展之中。
3.1 超纳米金刚石膜
与微米级(MCD)和纳米级CVD金刚石膜相比,超纳米金刚石膜(UNCD)除了具有跟MCD、NCD一样优异的物理化学性能外,还具有更优异的表面性能:低的表面粗糙度、摩擦系数和无粘附性能,而且有与硼掺杂微米级金刚石膜一样好的导电性,表3列出了从SCD到UNCD膜的一些物理化学性能。开展对UNCD及其器件的研究当属前沿性课题,具有广阔的应用前景。
摘要：简要描述了CVD金刚石薄膜技术的发展历程。介绍了纳米特别是超纳米金刚石膜、CVD金刚石大单晶的技术特点及其应用。超纳米金刚石膜在MEMS(微机电系统)、电化学和生物医学上的应用和CVD金刚石大单晶是当前的研究热点。简言之,金刚石的发展向着更大或者更小的方向深入进行,即“非大即小”。