金刚石合成（精选7篇）
金刚石合成 篇1
(中华人民共和国知识产权局) 公开 (公告) 号:CN101307486 申请 (专利权) 人:郭朝林 地址:518020 广东省深圳市东门北路翠竹苑18栋-4A
本发明涉及一种合成金刚石的方法, 特别涉及一种常压下电镀合成金刚石的方法。它是将过渡族金属及其合金加碳后在坩埚内熔化, 常压下保持1000℃～1600℃温度, 通过2V～36V电压, 300A～1800A电流电镀1～800分钟后, 断电取出阴极部分电解或酸碱处理, 除去杂质获得金刚石。本发明能准确控制合成的温度、电压和电流等技术参数, 设备投资少, 能源消耗小, 工艺简单, 金刚石的质量大幅度提高。解决了现有静压法, 爆炸法, 气相沉积合成法等合成金刚石存在的设备昂贵, 质量不稳定, 转化率低, 收集难及合成成本高的问题。本发明在电镀液面上加石墨粉覆盖或将坩埚部分采用真空或惰性气体保护, 可得到品级更高或宝石级的金刚石。
金刚石合成技术与研究现状简介 篇2
关键词：人造金刚石,大单晶合成,HPHT,CVD,金刚石应用
金刚石具有硬度高、耐磨性好、摩擦系数低、导热性好、化学与热稳定性好等诸多优异特性, 因此已被广泛地应用于工业、科技、国防、医疗卫生等领域。我国天然金刚石资源匮乏, 自1963年中国首次合成金刚石以来, 经过业界人士40多年的共同努力, 中国金刚石的生产规模得到了空前的发展, 生产技术水平也有了很大提高。中国已经成为世界上首屈一指的人造金刚石生产大国, 但是中国并非金刚石生产强国。目前国内众多金刚石生产厂家侧重于生产金刚石粉料、金刚砂等。随着金刚石使用规模的扩大, 大单晶金刚石的生产需求已经非常迫切。本文将介绍当前国内外大单晶金刚石的合成技术及应用研究现状。
1 金刚石合成技术
金刚石的人工合成研究, 实际上是从探索天然金刚石的成分开始的。1797年, Smithson Tennant证明金刚石是碳的一种结晶形态。从此, 人类开始了人工合成金刚石的探索。20世纪40年代, Percy Bridgm an设计了许多优秀的高压设备 (有的压力超过了5GPa) , 并指出可以用电加热结合高压来合成高质量金刚石。虽然因为没有使用触媒导致未能合成金刚石, 但是他的热力学计算为高温高压合成金刚石提供了理论依据。1954年, Bundy等人以镍做触媒, 使用液压两面顶压机, 经过三年多研究, 成功的合成出了人造金刚石单晶, 并制定了碳的P-T相图, 从此开创了人工合成金刚石的新纪元。
图1为Bundy等人制定的碳的P-T相图, 根据相图存在石墨和金刚石两相, 其中石墨是低压稳定相, 金刚石是高压稳定相。由石墨直接向金刚石转变所需要的压力和温度条件都很高, 一般需要10GPa、3000oC以上的压力和温度。如果有金属触媒的参与 (如Fe、Ni、Mn、Co等以及它们的合金) , 石墨相变为金刚石所需要的条件将大大降低。由图1可以看出, 用金属Ni为触媒, 在压力5.4GPa, 温度1400oC条件下石墨就能转化为金刚石。
目前合成金刚石通常所用的两种方法高温高压 (HPHT) 法和化学气相沉积 (CVD) 法, 下面分别介绍这两种方法目前所达到的水平。
1.1 高温高压法
高温高压法的确切含义是指温度梯度法, 国内也称温度差法, 以下简称HPHT法。该法于1967年由GE公司研究小组首提出, 1971年该研究小组合成出5mm (约1克拉) 黄色单晶金刚石 (Ib型) , 良质晶体生长速度限界2.5mg/h, 随后, 又开发了无色 (Ⅱa型) 和蓝色 (Ⅱb型) 大单晶金刚石的生长技术。由于所使用设备庞大和晶体生长再现性不好而导致合成成本过高, 没有能够形成产业化。
HPHT法生产金刚石目前主要有两种方法, 一种是通过六面顶的方式完成石墨到金刚石的转换, 另外一种是利用90年代初由前苏联科学家Boris Feigelson等人开发的两段式分球压机设备来合成金刚石 (俄文简称BARS) 。
住友电工在HPHT法大单晶金刚石合成技术上达到了目前世界最高水准。他们利用大晶种等技术将晶体生长速度大幅提高, 其中黄色大单晶金刚石的生长速度由通常的2~2.5mg/h提高到12~15mg/h;通过优化触媒成分和提高温度、压力控制精度等, 将无色大单晶的生长速度由通常的1~1.5mg/h提高到6~7mg/h, 优质Ⅱa型单晶最大直径达到10mm;同时金刚石结晶性大幅改善。
Ge m e s is公司专门合成大单晶金刚石, 其合成水平、温度和压力控制精度达到了批量合成宝石级大单晶金刚石的要求。2001年他们成功地合成出黄色大单晶, 2003年首次将经切割打磨过的黄色金刚石推向市场, 目前该公司的人造金刚石饰品已经广泛上市。
目前, 世界上生产采用HPHT方法合成人造金刚石的国家主要有:美国、南非、爱尔兰、瑞典、英国、德国、俄罗斯、乌克兰、亚美尼亚、日本、中国、罗马尼亚、波兰、捷克、朝鲜、希蜡和印度等近20个国家。其中年产量在1亿克拉以上的国家有中国、英国、俄罗斯等。据统计, 2006年我国人造金刚石的年产量达到50亿克拉 (1000吨) 以上。设备主要采用具有自主知识产权的国产六面顶压机, 压机缸径已到750mm, 比较大的金刚石生产厂家有黄河旋风, 中南金刚石等公司。
1.2 CVD法
20世纪50年代末, 用简单热分解化学气相沉积法 (CVD) 合成金刚石分别在前苏联科学院物理化学研究所和美国联合碳化物公司获得成功。20世纪80年代初, 日本国立无机材料研究所完善了前人的研究方法, 发展了热丝化学气相沉积、微波等离子体化学气相沉积等多种低压化学气相沉积法, 在硅、玻璃和各种金属等非金刚石基底表面上生长出了品质优良的多晶金刚石薄膜, 从而使低压气相生长金刚石薄膜技术取得了突破性的进展, 在全世界掀起了CVD方法合成金刚石薄膜的研究热潮, 并推动了金刚石在电子学领域的应用。到目前为止, 人们已经可以用多种不同CVD方法低压合成金刚石, 如热丝法、直流毫弧等离子体法、射频等离子体法、微波等离子体法、燃烧火焰法、化学输运反应法、激光激发法等。
美国阿波罗金刚石公司 (Apollo Diamond, 以下简称阿波罗) 1996年发现了CVD法合成无色单晶金刚石的条件, 于1999年申请并于2003年获得美国专利。2003年阿波罗生长出边长10mm见方的无色单晶金刚石晶片并开始在市场销售由晶片切割抛光而成的首饰用金刚石。2005年阿波罗能够生长出约2克拉的单晶金刚石, 生长速度达到每周5克拉, 经切割打磨后成为首饰用金刚石, 单颗重量达到0.25~1克拉。美国卡内基地质物理实验室于1998年开始CVD单晶金刚石合成技术的开发。2004年生长出对角长l0mm, 厚4.5mm的单晶金刚石, 生长速度100μm/h, 最高速度达到300μm/h。所得到的单晶呈褐色, 经高温高压处理后变为无色。2005年生长出10克拉的透明单晶金刚石, 并且能直接生长近无色、蓝色和黄色大单晶, 无需高温高压处理。元素6 (Element Six) 公司于2002年用CVD方法生长出单晶金刚石, 2004年合成出5mm见方的单晶金刚石晶片, 并能够生产边长4.5mm的无色单晶金刚石晶片, 晶片的主长方面为 (110) 面, 根据晶体的尺寸、颜色和净度判断在CVD单晶合成方面他们已经达到很高的水准。
目前, 微波法气相沉积技术 (MPCVD) 最为成熟, 但是微波法生成技术要求高, 对操作者的技能要求比较苛刻。目前, 微波法生成金刚石的微波源功率最高已达到100KW, 并由日本和德国生产。
与HPHT法相比, CVD法的主要优点在于:1) 金刚石纯度高。在HPHT法中, 金刚石在熔融的触媒里面生长, 构成触媒的金属原子或多或少会进入金刚石晶格。而在CVD法中, 只要使用高纯度气体, 原则上就能够生长高纯度金刚石。2) 生长大型单晶金刚石成为可能。CVD装置属于一种真空设备, 大型化不存在困难。目前用CVD法来生长大单晶需要使用大单晶晶片做晶种, 晶种有多大就能生长多大的大单晶。但卡内基地质物理实验室已经能够让金刚石方晶在6个 (100) 面上同时生长, 所以晶种尺寸并不构成合成大型单晶金刚石的实质性障碍。设备的大型化, 不但可能使单晶金刚石的尺寸得到扩大, 而且也可以实现一次生长多颗单晶, 使生产成本大幅度降低。
2 金刚石的用途
金刚石由于集众多优异性能于一身, 因此可以广泛应用于矿山开采、石材切割、基础设施建设、房屋维修、机械加工、地质钻探、光学仪器;随着科技水平的提高, 人造金刚石还成为了微电子、光电子、通讯、航天、宇航等高科技领域不可替代的关键材料。
2.1 切削材料
金刚石作为一种切削材料主要是利用它的超硬特性, 以及它所兼备的高热传导率、高耐磨性、化学稳定性、低膨胀率和它与被切削材料之间的低摩擦系数。
精密或超精密车刀是大单晶金刚石作为切削材料的一种成功应用。大单晶金刚石车刀配合高精密车床已经实现最低加工表面粗糙度Ra0.02微米的镜面加工。单晶金刚石车刀在精密或超精密机械加工领域具有重要地位, 广泛用来加工原子核反应堆及精密光学仪器的反射镜、计算机硬盘、导弹或太空飞行器的导航陀螺和加速器电子枪等超精密镜面零件, 也可以用来加工复印机滚筒、隐形眼镜等日常办公或生活用品。
2.2 光学材料
除部分近红外, 金刚石具有从X射线到微波整个波段高的透过率, 兼备高硬度、高热导率、高化学稳定性和低膨胀系数, 是一种优异的光学材料。用人造Ⅱa型金刚石做成的窗口已经用于快速傅立叶变换红外光谱分析, 因为金刚石耐酸、耐碱和耐溶剂, 扩大了分析样品的种类。另外, 用两片金刚石晶片可以做成可加压的红外窗口, 加压压强达到100MPa, 扩大了分析样品的硬度范围。用单晶金刚石可以做成红外摄像系统的窗口, 具有特别的军事用途。
大单晶金刚石还能做成大功率激光器的窗口, 激光透过率高, 耐高温和耐热震, 使得激光器的输出功率得到大幅度的提高。大单晶金刚石做成的镜头可以在苛刻条件下工作。打磨成光亮型的大单晶金刚石做成金刚石对顶砧, 与激光加热、拉曼光谱以及X光衍射等手段联合使用可以用来研究极端高温高压条件下的材料物性, 是地质学和行星科学的基本研究手段。
2.3 半导体及电子器件
金刚石具有宽的带隙, 以及强固的sp3化学键, 能将碳原子牢固地锁定在晶格上不易受撞击而离位, 金刚石可制成在宇航飞船和原子能反应堆等强辐射环境中正常工作的耐辐射器件。金刚石具有高的电子、空穴迁移率、高的击穿电压、高的热传导率、掺杂可半导体化, 是一种很有希望的高温半导体材料。尽管金刚石半导体蕴藏着巨大的潜力, 但真正制成金刚石半导体还面临着巨大挑战, 基本的困难在于还没有找到合适的办法来制成n型半导体, 欧洲和日本已经投入大量资金来开发金刚石半导体。
2.4 首饰
人造金刚石在物理上和化学上是百分之百的金刚石。人造大单晶金刚石, 现在已经达到与天然金刚石相媲美, 甚至比天然金刚石还要完美的程度, 以至于珠宝专家仅凭肉眼或是借助低倍放大镜已经无法区别。无论是用CVD法还是HPHT法, 人们除了能合成黄色和无色的金刚石之外, 还能够合成天然金刚石中极为稀少的蓝色和粉色金刚石。
3 结语
目前全球人造金刚石产量超过50亿克拉, 我国虽然占世界产量的60%~70%, 但产品品级还属于中、低档, 品种单一, 售价较低。产品性能与质量水平不高, 大颗粒、高品级的金刚石仍需大量进口。同世界先进水平相比, 我国人造金刚石无论是在品种、系列, 还是金刚石的质量及应用方面都存在一定差距。
大单晶金刚石合成技术的巨大成功有力地推动了大单晶金刚石应用及市场的发展。随着大单品金刚石合成技术的进一步提高和成本下降, 金刚石的应用范围和市场将会迅速扩大, 尤其是一旦金刚石半导体研制成功, 人类将迎来继钢铁时代和单晶硅时代后的更为辉煌的金刚石时代, 现在我们已经看到了这个新时代的黎明曙光。我国金刚石行业在磨料级金刚石合成方面取得了巨大成功之后, 再次面临在以大单晶金刚石合成为代表的新技术开发方面的落后局面。目前, 国内有为数不多的几家科研院所正在进行大单晶人造金刚石的合成研究, 这就需要我们广泛借鉴已有技术, 深入钻研, 立足于自主开发, 尽早提高我国高品质金刚石的生产水平。
参考文献
[1]R.H.Wentorf Jr.Some studies of Diamond Growth Rates.J.Phys.Chem.1971, 75 (12) :1833-1837.
[2]F.P.Bundy, H.T.Hall, H.M.Strong, et al.Man-made diamonds.Na-ture1955, 176:51-55.
金刚石合成 篇3
纳米技术是继网络、基因之后又一迅速崛起的关键技术。据权威机构估测,2010年全世界纳米材料市场规模超过2000亿美元。随着国际科技进步及工业向高精尖的发展,纳米技术已成为各国竞相发展的重要领域之一。真正批量生产粒径为几个纳米的性价比达到产业化要求的材料只有纳米金刚石。纳米金刚石不仅具有金刚石的特有性能,而且具有纳米材料的优势。它所具有的独特优点是其他纳米材料无法相比的。
在精密抛光、高性能润滑、电镀、复合材料等领域中的应用是其他材料无法替代的。许多领域在试用纳米金刚石之后,收到了远远超乎预料的奇特效果。无怪乎它被一些科学家和工程师称为21世纪的“神圣材料”和“工业维他命”。但在我国,它的广泛应用尚未真正开始,其前景不可限量。
目前,我国在纳米金刚石单晶的制造领域,从产能上已走在世界前列,但在应用领域比独联体及欧美等国还有不小差距。在多晶纳米金刚石的制造上,与美国差距较大,主要是不能大量制出几十微米的多晶纳米金刚石。
必须指出,纳米金刚石的应用一定要根据不同的场合采取不同的表面改性工艺方可得到较好的结果。这是与微米级金刚石的很大不同,在某种意义上说也是纳米金刚石应用的最大障碍。
1 超精密抛光
由于科技的进步,对加工工件的表面粗糙度要求越来越高。以计算机为例,目前,计算机磁头的飞行高度已降低到10nm左右,并有进一步下降的趋势。如果硬盘表面波度较大或存在数微米的微凸起,磁头就会与磁盘基片表面碰撞,发生“磁头压碎”,损坏磁头或存储器硬盘表面上的磁介质。因而硬盘表面要求超光滑。当存储密度达到15.5Gb/cm２时,要求基片的表面粗糙度(Ra)要小于0.2nm。
由于金刚石的硬度是无可比拟的,而纳米金刚石的平均粒度仅仅4~5nm左右,所以用它抛光硬脆材料是首屈一指的。由于用户在分散纳米金刚石时比较困难,故在抛光工艺中常常使用经特殊表面改性工艺的纳米金刚石抛光液。纳米金刚石抛光液与纳米硅溶胶相比抛光效率可提高4倍,表面粗糙度显著降低。使用天津市乾宇超硬科技有限公司研制的1μm的金刚石抛光液抛光碳化硅晶体,可使表面粗糙度Ra达到0.91nm(图1)［１］。而所用测试的抛光机的出厂指标为2.0~3.0nm;试验的晶圆表面还有缺陷,如果没有这些缺陷,测试效果会更好。
由于多晶纳米金刚石晶粒小、自锐性好、抛光效率高、工件质量好,所以在许多重要场合都使用多晶纳米金刚石抛光液,尽管其价格高很多。用它对碳化硅晶体进行抛光,在(50×50)μm２的范围内其表面粗糙度Ra可达0.1~0.3nm。
用纳米金刚石抛光液抛光ZrO２晶体,其抛光速率为0.3~0.8μm/min。
内燃机在出厂前的磨合也可以看作是一种精密研磨。上世纪90年代,内燃机磨合油(breac-in oil)的研究在我国国内开始起步,中国石油化工研究院、上海高桥石油化工公司等单位相继研制开发出内燃机磨合油。通常,内燃机磨合油是以含20%柴油的普通机油为替代品,或各厂家指定一种润滑油,其磨合时间长且磨合品质也不尽人意。而随着纳米金刚石的发展,出现了一个新的研究方向,即使纳米金刚石经表面改性后呈超分散状态,并以超分散金刚石(UDD)作为添加剂制造机械设备润滑油。这种润滑油在内燃机磨合时间和磨合性能方面显示出了优越的性能。张家玺等人做了系统研究［２］,用纳米金刚石内燃机专用磨合油NDB与普通15W/40内燃机油进行对比磨合试验,试验中按照一定磨合规范进行两种油品对比磨合试验。磨合前后分别测量缸套上止点和下止点的表面粗糙度,同时测得汽缸压力和发动机摩擦功耗变化情况,有关测量结果如下表1和表2。采用NDB磨合油时的磨合时间(45min)比采用15W/40汽油机油时的磨合时间(75min)短,而且用NDB磨合油磨合后的汽缸压力、摩擦功耗和缸套表面粗糙度的改善效果明显优于15W/40机油。
刘学璋等人［３］用不同粒度的纳米金刚石对微晶玻璃进行抛光抛光结果见表3。
4种粒度的纳米金刚石均把微晶玻璃的表面粗糙度降低到亚纳米级,但抛光效果不同。从表3中抛光速率和表面粗糙度的变化关系可以看到,工件的抛光效果强烈地依赖纳米金刚石的粒度,随粒度从245.2nm降低到53.9nm,抛光速率从0.569μm/h下降到0.142μm/h,表面粗糙度从0.49nm下降到0.17nm。因此,细粒度的纳米金刚石更容易获得低粗糙度的表面。
2 纳米金刚石润滑油
各种机械设备的运转中,润滑剂是不可缺少的。随着科学技术的飞速发展,对润滑的要求越来越高。通过使用多种高分子的添加剂来改善润滑剂性能已无多大潜力。两院院士侯祥麟明确指出:在负荷较多的设备中,必须加入活性较多的极压抗磨剂。但在高温下比较稳定的化合物往往极压抗磨性差;而极压抗磨性好的化合物,易在高温下分解,破坏基础油的稳定性,腐蚀金属［４］。将无机纳米微粒加入到润滑剂中使其性能改进出现了新的生机。
已公开发表的纳米微粒有多种,大致可分为如下几类。纳米软金属,如Cu、Al、Sn、Pb、Ag单质或其混合物等［５～８］;纳米金属氧化物或硫化物,如Al２O３、TiO２、ZrO２、MoS２、ZnS、PbS、CuS［９～１１］;无机金属硼酸盐、磷酸盐、钛酸盐、碳酸盐,如LaPO４、CaCO３、CoCO３、CaTiO３等［１２～１４］;纳米陶瓷,如SiC、SiO２、Si３N４、AlN等［１５，１６］。此外,还有多种上述纳米颗粒的混合物［１７～１９］。上述多种纳米材料加入油中均有不同程度的减摩抗磨效果,但目前基本处于实验它们性能的阶段。其制造尚未达到产业化,加入的浓度约为10－２~10－３量级,因而目前成本较高,难于推广。此外,有的长期使用还有副作用。例如铜等软金属加在发动机油中,会在发动机的汽缸壁上涂镀一层铜。随着工作时间的延长,镀层会渐厚,有时会脱落,从而影响发动机的正常工作。
用负氧平衡法(爆轰法)制造的纳米金刚石已可产业化批量生产,其平均粒径仅有4~5nm,是目前最佳的极压抗磨剂。纳米金刚石发动机油可使发动机的动力性、经济性和排放性均得到改善,降低噪声,延长使用寿命［２０～２３］。但由于悬浮问题不好解决,往往只能制成添加剂。由于纳米金刚石具有纳米材料和金刚石的双重优点,将经特殊表面改性后的纳米金刚石加入到多种润滑油中并使其稳定悬浮,会出现许多奇特功效。
全世界发动机油的用量约占全部润滑油用量的56%。将天津市乾宇超硬科技有限公司研制的节能环保型改性纳米金刚石发动机油与常规市售名牌发动机油做比较,权威部门的台架实验表明:发动机功率平均提高4.2%,最高可达6.4%(2700r/min时);燃油消耗率平均降低4.7%,最高可达10.3%;气缸压力提高28.9%;怠速转速提高10.2%;发动机怠速HC排放降低60%,NOＸ排放降低20.5%［２４］。图2所示为外特性曲线和负荷特性曲线的比较。图中Pe是输出功率(kW),B是耗油量(kg/h),be是耗油率(g/kW.h)。
涡轮蜗杆油是润滑油的重要分支之一。所研制的纳米金刚石涡轮蜗杆油,可使磨损量减小47% ~75%,机械效率提高2.25%,对摩擦副具有自修复功能。图3所示为几种不同的涡轮蜗杆油的磨损量之比较,含有纳米金刚石的油磨损量最低［２４］。
油样1———某化工厂生产的460 合成极压涡轮蜗杆油;
油样2———未加油性剂和极压抗磨剂的460 合成涡轮蜗杆油半成品;
油样3———油样2中含有0.2%的纳米金刚石;
油样4———油样2中含有0.5%的纳米铁粉;
油样5———油样2中含有0.9%的纳米铜粉。
台湾海洋大学的周昭昌用不同的设备做磨损实验,得到同样的结果［２５］。实验装置:球—盘摩擦测试仪(pin-on-disk test rig);上试件 Φ6.350mm铬钢球,ISO 3290-1175,G3,Hv=697±17kg/mm２;下试件 Φ30.0×5.0,AISI 1025钢,Hv=299±18kg/mm２,Ra=0.13±0.08μm;AISI 1045 钢,Hv=318±22kg/mm２,Ra=0.11±0.05μm。实验用油:市售Mobil 1049,ISO 68,密度0.876g/cm３。加入天津市乾宇超硬科技有限公司制造的狗鱼牌纳米金刚石油精5%,测量磨损量的变化。 负载3kg,滑动速度0.036m/s(30rpm),磨100min,滑动距离216m。结果:AISI 1025钢磨损量减少70%,AISI 1045钢磨损量减少82%。具体数据见表4。油精是一种纳米金刚石润滑油添加剂,它含有高浓度的亲油性纳米金刚石,将它按一定比例加入到市售的润滑油中就配制成纳米金刚石润滑油。
由于现流行液压导轨油的油膜承载能力较低,致使精密机床的“爬行”问题解决得不好。加入纳米金刚石后的液压导轨油的性能显著提高。 所研制的CLH 0150型纳米金刚石液压导轨油与市售的Mobil1409型液压导轨油相比具有显著的优越性:油腔压力Pｒ与供油压力Pｓ之比越大,二者的差别亦越大。当Pｒ/Pｓ=0.4时,CLH 0150型液压导轨油的滑轨流阻系数Rｈ比国际知名品牌1409 的Rｈ高12% ~25%(五种不同负载方式,图4为其中一种);当负荷为1000kg时,前者的静压滑轨的面积系数约高出10%,当负荷为1400kg时,约高18%(图5);当负荷为740kg时,劲度系数可高出20%以上(图6)。劲度系数直接反应了油膜的承载能力。使用该油,可使滑轨油膜承载能力提高,防爬行能力增强,从而提高加工精度［２６］。
(———:Mobil 1409导轨油,----:CLH 0150型纳米金刚石导轨油)
(———:Mobil 1409导轨油,----:CLH 0150型纳米金刚石导轨油,………:理论值)
(理论值:———:Mobil 1409导轨油,---:CLH 0150型纳米金刚石导轨油)(鉴别值:———×:Mobil 1409导轨油,-·-:CLH 0150型纳米金刚石导轨油)
关于纳米金刚石润滑油的优异性能可参考文献[24-29]。对于纳米金刚石润滑油减摩抗磨的机理,文献[30]创立了“纳金减抗理论”,做了定性与定量相结合的比较系统的分析:变滑动摩擦为滚动摩擦;纳米金刚石的表面效应;滚动摩擦系数最小;具有自修复功能;表面强化;塑性指数剧减;黏着磨损几无可能和磨粒磨损明显减少等诸因素的综合作用,使其减摩抗磨效果极佳。
许多人担心纳米金刚石润滑油可能会使摩擦副表面出现划痕,因为金刚石是最硬的磨料。事实证明这种担心是不必要的。因为呈超分散的纳米金刚石粒径仅仅4~5nm左右,他只会使摩擦副表面更平坦,因而实际接触面积增大许多倍,所以导致摩擦系数降低。图7所示为下试件摩擦表面的扫描电镜图。这是用油样1和油样3进行的对比实验,在同样条件下均摩擦3小时后观测其表面形貌。由图可见,含有纳米金刚石的润滑油不仅减摩效果明显,而且对摩擦副有修复功能,这是目前任何其它的润滑油所不能相比的。图7钢/铜摩擦副相同条件下研磨3h后的黄铜表面形貌:(a)是摩擦前的原样,(b)和(c)是分别用油样1和油样3摩擦3h后试件的表面形貌。图8是钢/钢摩擦副相同条件下研磨后的钢表面形貌［３１］。
(下期续完)
摘要：纳米金刚石是纳米材料中的一支奇葩,它不仅具有纳米材料的优势,而且还具有金刚石的特有性能。文章介绍了它在精密抛光、高性能润滑、电镀、复合材料、涂料、镀层、环保甚至癌症治疗等领域中的应用。指出许多领域在试用纳米金刚石之后,收到了远远超乎预期的奇特功效。
金刚石合成 篇4
3 纳米金刚石复合镀层
一般说来镀层厚度有一个下限, 低于此厚度会出现空洞。镀金, 原镀层厚度下限为4μm, 加入纳米金刚石后可使镀层减少至2μm, 其耐磨性还大幅提高。镀后表面色泽与不加纳米金刚石的一样。原镀1m2需80g金, 而加纳米金刚石后仅需40g金, 可节省1万多元, 其中仅需加入0.4g以下的纳米金刚石。表5列出了对常见金属镀层的性能改善数据。
Cr是工具镀层中最常用的金属之一。Cr镀液中加入纳米金刚石, 可使冲模寿命提高10 倍以上。Cr- 纳米金刚石复合镀层可用于多种工具, 从而使其使用寿命延长许多倍。具体数据见表6[33], 如扩孔钻的使用寿命可延长50倍。
王立平等人采用电沉积法在45#钢样品表面制备了含有纳米金刚石的镍-钴合金基复合镀层, 结果表明纳米金刚石的弥散强化作用可以有效地提高镀层的硬度。在干摩擦条件下, 纳米复合镀层的耐磨性较镍-钴合金镀层提高近3倍[34]。
栾新伟等人[35]认为镀液温度为60℃, 电流密度为2A/dm2的共沉积条件下, 镀层的硬度、耐磨性高, 镀层中纳米金刚石的沉积量也较高, 纳米金刚石能够均匀分布在镀层中。
4 纳米金刚石涂料
将纳米金刚石分散到多种涂料中均可使其性能得到明显改善。纳米金刚石的加入不仅增加涂料的显微硬度, 更加耐冲击、抗擦伤, 而且与基底粘接更牢固, 抗腐蚀性、抗水性、热传导性均有很大提高。涂料有一个重要的技术指标———耐擦洗次数。一种中低档的内用乳胶漆, 耐擦洗次数的标准值是300。加入纳米金刚石后, 不同含量的两个实验样品分别达到:2#是3800, 5#是3310。
对于柔性涂料, 通常拉伸强度和断裂伸长率互相制约, 但加入纳米金刚石后可同时大幅提高。例如某种柔性涂料, 加入纳米金刚石后, 可使拉伸强度由1.6 MPa提高到1.9 MPa, 而同时断裂伸长率由220%提高到300%。图10 所示为纳米金刚石浓度与柔性涂料性能改善的关系曲线。
纳米金刚石对涂料的防腐性能有很大改进。图11显示的是一种水性防腐涂料加入纳米金刚石后防腐性能的变化。试验是将两种涂料分别涂刷在相同的铁钉上, 晾干10天后在上面划开1个十字, 然后浸泡在5% 浓度的NaCl水溶液中。1 6 6h后没有纳米金刚石的防腐涂料已经开始出现小泡, 而加入纳米金刚石的涂料直至241h后仍无起泡现象。 即使到845h后, 含有纳米金刚石的涂料仅起了小泡, 大约不足0.5mm, 而没有纳米金刚石的涂料起了大泡, 约5mm以上 (c) 。
5 纳米金刚石复合材料
加有纳米金刚石的塑料膜极易附着在金属上而不需要加粘结剂。将纳米金刚石加入纳米金刚石的硅胶其强度可提高1~3倍。刘晓新等人[36]研究了纳米金刚石对橡胶力学性能的影响。将纳米金刚石加入到天然橡胶中无明显改善, 而加入到F橡胶中可使拉伸强度由19MPa提高到21MPa, 拉断伸长率由260%提高到320%。
李增荣等人[37]分别对两种材料的试样进行渗碳、渗纳米金刚石处理, 发现渗纳米金刚石处理的试样比渗碳处理的试样硬度可提高7%和11%.利用T-11摩擦磨损试验机分别对其进行耐磨性能的测试后发现, 通过纳米金刚石热浸渗处理的试样比渗碳处理的试样耐磨性能提高很多。通过金相分析发现, 钢材经纳米金刚石热浸渗后出现了现在还不知名的新相和新的铁基合金。纳米金刚石热浸渗技术提高了金属材料的硬度和耐磨性能, 为易磨损零件的使用寿命的延长提供了一条可靠的途径。
纳米金刚石加入到树脂中可使后者的性能得到改善。胡晓刚等人[38]以爆轰法合成的纳米金刚石作为填料, 加入到双酚A型口腔用光固化复合树脂中, 金刚石用硅烷偶联剂进行表面改性。结果发现:偶联剂化学接枝到金刚石表面, 改性后的金刚石在乙醇中的分散稳定性得到提高;加入0.2% (质量分数) 的改性纳米金刚石后, 复合树脂的挠曲强度和硬度分别提高35.4%和29.8%, 改性金刚石的增强作用明显优于未经改性的金刚石;同时金刚石的加入也改善了树脂的韧性。
我们曾对一种粘接胶进行试验, 加入纳米金刚石后可使粘接胶的拉伸剪切强度明显提高。加入不同浓度效果不同, 最佳效果可使拉伸剪切强度由7.5MPa提高到10.2MPa, 相对提高36%。具体数据见表7。
6 纳米金刚石在医药卫生领域的应用
纳米技术与医学相互结合, 可望从根本上改变治癌的医疗水平。传统的化疗是“地毯式轰炸”, 而纳米药物可能成为“精确制导导弹”。尽管目前尚不清楚纳米药物何以识别癌细胞和正常细胞, 但有些试验结果却是毋庸置疑的。
经过我们特殊表面改性的纳米金刚石可杀死皮肤癌细胞约70%, 而对正常细胞没有毒副作用。图12 (a) 所示为不同工艺制造的纳米金刚石对皮肤癌细胞的杀伤力差别较大, 这再次证明不同的制造工艺会带来不同的应用效果;图12 (b) 所示为纳米金刚石对正常皮肤细胞无明显毒副作用[39]。
从图12 的结果来看, 高浓度的T1、T2和T3明显降低了癌细胞的存活率。其中使用了100μg/ml的T3之后, 癌细胞的存活率只有30% (假设DMSO对照组细胞的存活率为100%) 。 同理, 使用了100μg/ml的T2之后, 癌细胞的存活率只有38% 左右;使用了100μg/ml的T1之后, 癌细胞的存活率为70%左右。
从图12的结果来看, 使用了50μg/ml和100μg/ml的T1后, 和对照组DMSO比, 正常角质细胞的存活率降低了0.2%~0.6%左右, 其中以100μg/ml的T1降低细胞存活率最为明显。 所以100μg/ml的T1对正常细胞有一定的毒性。可见, 在治癌的场合T1的工艺不可取。而其他的样本和对照组相比, 对正常细胞的存活率没有影响, 细胞活得好好的。说明其他样本的毒性不大 (或者毒性和对照组DMSO相当) 。
从以上结果看, 制造纳米金刚石的工艺T3是最适宜配制抗癌药的。
纳米金刚石是可以杀菌的。细菌等微生物有吞噬比牠更小的微粒的本能。一般说来, 细菌的大小约为微米级或亚微米级。而纳米金刚石的平均粒径仅为4~5nm, 因此细菌很“乐意”吞噬这些纳米颗粒。但吞噬之后却长期不能消化, 最后导致细菌死亡。如果内墙涂料中含有纳米金刚石, 不仅这些涂料更耐擦伤, 而且具有杀菌功能, 从而使室内空气更加清新。
7 环保
由于纳米金刚石的表面原子所占比例大, 原子的表面活性极强, 因而它的吸附作用是很强的。在溶液中, 1g纳米金刚石可吸附50gNi。它可有效地过滤重金属和放射性物质。对有害气体的吸附, 纳米金刚石更是最有利的工具之一。表8给出了纳米金刚石对几种常见气体的吸附量。
放射性废水常用砂子、活性炭过滤, 以便降低放射性, 从而达到排放标准。由于纳米金刚石的吸附性远高于它们, 这就可以用很小的过滤池达到目的。
例如:让放射性废水通过2 层各35cm厚的砂层, 其镭 (Ra226) 的浓度变化见表9。
借助于砂层过滤放射性废水的效果, 可以推测, 如用纳米金刚石, 很可能滤层的厚度不足1cm即可。
结语
本文是对纳米金刚石应用的综述。纳米金刚石在诸多领域都取得了令人鼓舞的结果, 甚至许多数据都出乎人们的预料。但真正实现产业化并得到管理机构和用户的认可还有许多工作要做。任何新生事物都会经过一个痛苦的过程才会发展起来, 纳米金刚石也不会例外。但愿同仁齐心协力缩短这段时间。
摘要：纳米金刚石是纳米材料中的一支奇葩, 它不仅具有纳米材料的优势, 而且还具有金刚石的特有性能。文章介绍了它在精密抛光、高性能润滑、电镀、复合材料、涂料、镀层、环保甚至癌症治疗等领域中的应用。指出许多领域在试用纳米金刚石之后, 收到了远远超乎预期的奇特功效。
纳米聚晶金刚石的高压高温合成 篇5
金刚石作为自然界已知最硬的材料,在工业上有着广泛的应用。人工合成金刚石晶体始于20世纪50年代,人们在静高压5～6GPa,温度为1500℃～1800℃,且有触媒的作用下将石墨转变成了金刚石[1]。到目前为止,工业界已经可以用相关技术(如:温度梯度法等)合成出厘米级大小的高纯金刚石单晶[2]。但是,单晶金刚石由于各向异性,容易沿解理面{111}面碎裂,而聚(多)晶金刚石烧结体(PCD)在宏观上表现出各向同性和较高的韧性,因此在某些方面的应用性能优于单晶[3]。在高温高压条件下烧结的聚(多)晶金刚石材料通常含有粘结剂,如:Co、Ni、SiC等,这会影响PCD材料的硬度、耐磨性以及热稳定性[4]。因此,人们试图合成出晶粒取向随机,力学性能和热学性能优异的、无粘结剂的高纯聚晶金刚石[3]。
在高温高压下不用任何触媒而将石墨直接转变成金刚石,被视为合成高纯聚晶金刚石的有效方法[5]。为了实现石墨向金刚石的直接转变,合成出高纯度的聚晶金刚石,人们已经尝试过很多方法,如:爆轰法[6]、金刚石压砧常温[7]或激光加热合成法[8][9]、静高压瞬间高温法[10,11]以及在静高压下直接加热法等[12]。这些方法虽然在约10GPa、2500℃条件下观察到了有金刚石的形成,但是由于高温持续时间太短,石墨只是部分转变成金刚石。此外,人们还尝试了高压固相烧结金刚石粉体法,化学气相沉积法等,这些方法制备的聚晶金刚石通常存在残留的石墨碳或晶粒取向不均匀等问题。近年来,日本爱媛大学地球动力学研究中心(GRC)成功地在高达15GPa的静高压、2300℃的条件下合成了高纯透明的纳米聚晶金刚石(NPD)块体材料[13,14,15]。实验表明,这种纳米聚晶金刚石物相单一,晶粒均匀,晶粒大小只有几十纳米,硬度与天然的金刚石单晶相当,甚至更高,热稳定性也明显优于金刚石单晶[4],测试的切削使用寿命是普通PCD的几倍。到目前为止,他们已经可以合成出直径和高均在10毫米以上的NPD圆柱。与日本地球动力学研究中心合作的一家公司已经宣布将在最近投入生产。由此可见,纳米聚晶金刚石(NPD)材料是一种很有应用潜力的超硬材料。
本文报道采用基于国产铰链式六面顶压机的二级大腔体静高压装置[16,17,18],在约17GPa、2300℃的高压高温条件下,实现了石墨向金刚石的直接转变,合成出了纯度比较高的聚晶金刚石块体材料。X射线衍射与扫描电子显微镜分析显示,合成出来的样品主相是立方相的金刚石,晶粒大小约为16纳米。我们对样品还进行了维氏硬度的测量,测试结果显示,其硬度在100GPa以上。
2 实 验
2.1 实验装置
实验采用自行研制的基于国产铰链式六面顶压机的二级6-8型大腔体静高压装置,利用14/8 [16]和12/6组装来产生超高压和高温。两种组装均采用钼管加热,半烧结的氧化锆做绝热层,钽箔做样品的包裹材料。在加热管与样品包裹之间用氧化镁填充。整体组装结构如图1所示。腔体压力的标定在室温下进行,采用有固定相变点的物质Bi 2.55GPa、7.7GPa[19,20],ZnTe 9.6GPa、12.0GPa[21], ZnS 15.6GPa[22],通过原位监测相变来进行标压。腔体温度用双铂铑热电偶测量。高于1800℃时,采用腔体温度与加热功率和腔体温度与腔体电阻的关系进行估计,温度误差约为±100℃。
2.2 实验过程
将高纯石墨(99.9995%,阿法埃莎(天津)化学有限公司生产)预压成圆柱状(Φ=2mm,h=2mm),用钽箔包裹放入组装,程控均匀升压5～8小时至17～18GPa。再通过加热系统,以250℃/min的速度均匀升温至2300℃～2500℃。保温3～5分钟后,以100℃/min的降温速度缓慢均匀降至室温。然后经18小时缓慢均匀卸压至常压。取出样品,进行光学显微镜观测。样品抛光后,进行X 射线衍射分析、扫描电子显微镜观察以及用压痕法测样品的维氏硬度。
3 实验结果与讨论
经过高温超高压过程后,石墨发生相变,体积塌缩,样品直径约1.5mm,高约1.5mm。用体视显微镜观察样品截面,如图2所示。样品颜色呈灰黑色,其中中心局部有白色透明状晶体存在。样品外围银白色物质为残留的包裹材料钽。
图3是样品微区X射线衍射图谱,经过与X射线衍射数据库PDF卡片进行对比,发现样品主要的衍射峰与立方结构金刚石的(1 1 1)、(2 2 0)、(3 1 1)、(4 0 0)、(4 4 2)、(3 3 3)等晶面衍射峰完全吻合,表明样品的主相是立方结构的金刚石相(PDF#06-0675),此外,剩余的衍射峰与六方结构金刚石的(0 0 2)、(0 0 4)、(0 0 8)、(2 0 0)等晶面的衍射峰完全吻合,表明样品中有部分亚稳结构的六方金刚石(PDF#79-1470)存在。
图4是样品抛光面的扫描电子显微(SEM)图像。从图中可以看出,金刚石样品非常致密,但由于晶粒太小,在SEM(160000 X)下无法看清晶粒,金刚石样品的晶粒大小处在纳米量级。采用谢乐公式,通过X射线衍射谱全谱拟合进行晶粒尺寸估算,得到样品的平均晶粒尺寸约为16纳米。
表1是样品维氏硬度测试的结果。可以看出,样品的维氏硬度为100GPa以上,与单晶金刚石相当,甚至高于天然金刚石单晶的硬度。这个结果与文献[4]报道的一致。
4 结 论
利用自行研制的基于国产铰链式六面顶压机的二级6-8型大腔体静高压装置,在17～18GPa ,2300℃条件下实现了在静高压下石墨向金刚石的直接转变,合成出了纳米聚晶金刚石块体样品。X射线衍射分析表明,石墨转变成了立方相的金刚石。扫描电子显微镜及X射线全谱拟合分析显示,合成出来的金刚石晶粒尺寸约为16nm。压痕法测得的维氏硬度为100GPa以上,表明这种纳米聚晶金刚石的硬度与天然单晶金刚石相当甚至更高。纳米聚晶金刚石材料具有优良的力学性能,有望今后在工业,科研以及军事方面得到相应的应用。
致谢：感谢国防重大专项(子)课题：GFZX0204020807.2的资助。感谢中国工程物理研究院流体物理研究所毕延，柳雷在样品微区X射线衍射实验上给予的大力帮助。感谢四川大学原子与分子物理研究所高压科学与技术实验室的老师和同学们的大力帮助。
摘要：利用自行研制的二级大腔体静高压装置,通过高温超高压下石墨向金刚石的直接转变,合成出了纳米聚晶金刚石块体材料。合成压力约为17GPa,温度约为2300℃。微区X射线衍射分析表明,石墨转变成了立方相的金刚石。扫描电子显微镜及X射线全谱拟合分析显示,合成出来的金刚石晶粒尺寸约16nm。压痕法测得的样品维氏硬度为100GPa以上。
金刚石合成 篇6
人造金刚石通常采用热分析来表征其热学性能。在测定金刚石单晶的DTA、TG等分析数据的同时,也可以利用所测得的热分析数据计算金刚石单晶发生氧化反应的表观活化能。
活化能的计算可分为单个扫描速率法和多重扫描速率法两类。多重扫描速率法是指用不同升温速率下测得的多条热分析曲线(至少有三条)上同一转化率a处的数据计算活化能E。多重扫描速率法既考虑了升温速率的影响,同时又不涉及反应机理函数,因此相对于单个扫描速率法可以获得较为可靠的活化能E值[1]。
本文采用多重扫描速率法,利用Kissinger和Ozawa动力学模型分别计算常规与含硼两种金刚石单晶发生剧烈氧化反应的表观活化能,计算过程不需要氧化反应的机理函数,因此两种不同的多重扫描速率法计算的活化能的误差相对较小。
2 实验
采用粉末冶金方法制成Φ25 mm × 0.5 mm的片状触媒。用片状叠加的方式与人造石墨片组装成合成压块,用国产LMD-800型六面顶压机在高温高压条件下静压合成金刚石单晶。合成工艺采用提前升温, 二次升压, 非恒功率加热的方法[2]。对合成块进行金刚石单晶分离、提纯,最后得到常规金刚石单晶,选取粒度为45/50的金刚石单晶为样品,标记为Ⅰ。在铁基触媒的原材料中添加一定量的碳化硼粉,采用上述工艺制备出含硼金刚石单晶,选用粒度为45/50的含硼金刚石单晶为样品,并标记为Ⅱ。
使用RFC/T-1型差热分析仪分别测定Ⅰ和Ⅱ样品在3 ℃/min,5 ℃/min,10 ℃/min升温速率下的DTA。并根据测得的不同升温速率下DTA数据,利用Kissinger动力学方程分别计算Ⅰ和Ⅱ样品剧烈氧化时的表观活化能。并利用Ozawa动力学方程再次计算两种样品剧烈氧化时的表观活化能,以验证计算误差。
3 结果与讨论
3.1 DTA数据测量
使用RFC/T-1型差热分析仪分别对Ⅰ和Ⅱ样品测定不同升温速率下的DTA。在3 ℃/min,5 ℃/min,10 ℃/min三种升温速率下的测量结果如图1所示。
人造金刚石在空气中加热只有一个放热峰,而无其他相变,该放热峰是人造金刚石受热后发生石墨化和氧化的结果。如图1所示,每一条DTA分析曲线,第一个峰值为初始氧化温度,第二个峰值为剧烈氧化温度。Ⅰ和Ⅱ样品DTA分析曲线数据如表1所示。
常规金刚石的起始氧化温度大约在750℃[3],含硼金刚石的初始氧化温度和剧烈氧化温度均明显高于常规金刚石。硼进入金刚石易于优先分布在表面,形成所谓的“硼皮结构”。如果在金刚石表面以C-B键代替C-C键,金刚石表面就没有多余的价电子,使金刚石不稳定的表面结构就变得稳定了,因而提高了金刚石的抗氧化性能[4]。两种金刚石单晶的初始氧化温度和剧烈氧化温度受升温速率影响较大,所以采用多重扫描速率法进行计算,可以获得较为可靠的活化能E值[1]。
3.2 表观活化能计算
采用多重扫描速率法计算表观活化能,有多种模型可以建立,其中Kissinger和Ozawa模型方程式只与DTA分析曲线的升温速率和峰值温度有关,不需要氧化反应的反应机理函数,可以直接计算氧化反应的表观活化能[5]。
(1) Kissinger动力学方法
Kissinger等提出,化学反应的表观活化能(△E)、反应放热峰顶的温度(TP)和升温速率(β)之间的关系为[6]:
undefined
其中R为理想气体常数[8.3145J/(mol·K)]
根据实验测得的DTA数据(表1),计算不同升温速率β下金刚石单晶的Tp、undefined和undefined值(表2)。
图2为按照表2数据绘制金刚石单晶的undefined拟合直线图。
图中金刚石单晶的undefined的线性关系分别为:
undefined
根据式(2)计算出金刚石单晶的表观活化能如表3所示。
如表3所示,发生剧烈氧化反应时含硼金刚石的表观活化能明显高于常规金刚石。
(2) Ozawa动力学方法
Ozawa动力学方法不需要氧化反应的反应机理函数,不仅适用于DTA分析曲线的峰值温度点,而且也适用于反应程度一定的其他温度点[5]。
Ozawa动力学方程为:
undefined
其中R为理想气体常数[8.3145J/(mol·K)]
根据测定的DTA数据(表1),Ozawa方程的动力学参数undefined的值如表4所示。
按照表4数据绘制金刚石单晶的undefined拟合直线图(图3)。
图中金刚石单晶的undefined的线性关系分别为:
undefined
根据式(4)计算出金刚石单晶的表观活化能如表5所示。
比较表4与表5计算所得金刚石单晶的表观活化能数值,可见Kissinger和Ozawa两种动力学模型计算结果相近,多重扫描速率法计算活化能的误差相对较小,计算结果基本可信[7]。
4 结论
(1) 采用粉末冶金方法制成铁基片状触媒,可以通过高温高压方法制得常规金刚石单晶;在铁基触媒中添加碳化硼粉,可以制得含硼金刚石单晶。
(2) 根据测定的DTA实验数据,利用Kissinger动力学模型分别计算两种金刚石单晶剧烈氧化时的表观活化能为165.34 kJ/mol和428.37 kJ/mol。利用Ozawa动力学模型分别计算两种金刚石单晶剧烈氧化时的表观活化能为170.37 kJ/mol和423.20 kJ/mol。证明含硼金刚石单晶的表观活化能明显高于常规金刚石单晶,因此具有更高的热稳定性。
(3) 两种动力学模型计算结果相近,说明表观活化能的计算数值基本可信。
参考文献
[1]胡荣祖,史启祯.热分析动力学[M].北京:科学出版社,2001.
[2]郝兆印,陈宇飞.非恒功率加热技术的研究[J].高压物理学报,1993,7(3):238-240.
[3]王美,李和胜,李木森.IIb型与Ib型金刚石热稳定性比较[J].山东大学学报,2007,37(6):41-65.
[4]郝兆印,陈宇飞,邹广田.人工合成金刚石[M].长春:吉林大学出版社,1996:245-254.
[5]高家武,雷渭媛,张复盛,等.高分子材料近代测试技术[M].北京:北京航空航天大学出版社,1994:44-46.
[6]Kissinger E.The name of the article[J].Analytical Chemistry,1957,29:1702-1706.
金刚石合成 篇7
爆轰纳米金刚石的制造方法,目前国际上最流行的是负氧平衡法。它是利用高能炸药产生的瞬间高温高压而使部分无定形碳转化成金刚石。但这样的纳米金刚石容易团聚。只有采取有效措施使这些纳米微粒呈超分散状态,才能使它们的优点充分发挥出来。本文中所述纳米金刚石的特性主要是指呈超分散状态的金刚石,因为若团聚严重,它的特性会变化很大。
图1所示为使用不同设备拍摄的呈现超分散状态的纳米金刚石之透射电镜照片。这是到目前为止纳米颗粒分散得最好的照片之一,经测量其粒径分布为4.8~5.4nm。
超分散金刚石的主要成分:碳高达88%~93%, 水≤3%,N≤2.5%,O≤10%。用原子发射光谱测定的某样品的杂质元素(气体元素 除外)含量列于 表1。
X射线衍射图是晶体鉴定的常用方法之一。超分散金刚石均显立方金刚石相,但常见的5个衍射峰的相对强度都与常规的大粒金刚石有很大差别。表2给出了具体数据。这表明超分散金刚石的晶格有很明显的畸变,位错密度高达1.8·1017m-2(见表3),微应力可达10GPa。
图2所示为纳米金刚石的德拜照和劳厄照,经计算面间距可以看出,晶格畸变是肯定的,(111)面间距由0.206nm增至0.207nm,而 (220)面间距由0. 1261nm降至0.1231nm。
由于超分散金刚石的颗粒已至纳米级,所以它具有独特的体积效应、表面效应和量子尺寸效应等。量子尺寸效应是指材料的尺寸下降到一定数值时,材料本身的量子力学或固体物理参数会发生明显变化。 例如,费米能级附近的电子能级已变为分立能级。文潮等人采用陆学善、梁敬魁提出的方法,利用纳米金刚石的X射线衍射强度,计算出它的德拜特征温度为411.7K,比高温高压合成出的大颗粒金刚石单晶的德拜特征温度(2200K)低了许多;且其原子晶格振动的振幅比高温高压合成得到的大颗粒金刚石单晶原子的振幅增大了4.37倍;用Lindemann公式计算出纳米金刚石的熔点为2070K,约为高温高压合成出的大颗粒金刚石单晶熔点(4400K)的一半。这将导致纳米金刚石原子间结合力的减弱,势必造成其活性的增大,从而引起物理、化学性能的改变[1]。此外,相英伟等人给出不同的数据:纳米金刚石的德拜温度为364K,大大低于常规金刚石的1800~2242K,其原子的振幅增大了2.4倍[2]。但总的趋势都使得纳米金刚石的活性增强很多,这使得纳米金刚石在许多领域的应用超出人们的预料。它的许多理化参数与用其它方法制得的金刚石细微粉相差悬殊,表3给出了这些具体数据。
注:多晶纳米金刚石是用冲击波作用到石墨或炭黑与炸药的混合物上制取的。单晶纳米金刚石是用负氧平衡法引爆炸药制取的(爆轰法)。
爆轰法合 成的纳米 金刚石的Raman光谱,在1321cm- 1和1600cm- 1附近观察到了对应于sp3金刚石和sp2石墨的特征峰,在500~700cm- 1之间的宽大的波谱带对应于sp2无定型碳,说明纳米金刚石经提纯后仍有石墨和无定型碳残存。Raman光谱中观察到了尺寸效应和变形效应的影响,金刚石的Raman峰向低波数方向移动了约10cm-1,其半高宽约30cm-1,在低波数方向上有一条尾巴,呈现非对称的Raman线形,观察到的波形与声子限制模型计算的结果一致[3]。
爆轰法制造的纳米金刚石之差热曲线常出现非常靠近的多峰现象,图3所示为一个样品的差热曲 线。它的起始氧化温度为537.2℃,有多个氧化放热峰,最高峰为571.9℃,终止点为611.6℃,检测的最高温度为1188.2℃,不可燃物为1.48%。
呈超分散状态的纳米金刚石的表面原子所占比例高达百分之几十,许多官能团被吸附在其表面。这些官能团赋予它许多特性,而这些特性对它的应用往往又起决定性作用。众所周知,红外谱直接反应了样品的表面官能团。不同企业不同工艺制造的纳米金刚石往往表面性能差别很大,甚至于同一企业同一工艺但不同批次的产品,其表面状态也都不同。这些都给应用带来困难。图4给出了国内外几家不同公司的纳米金刚石的红外谱。可以看出,它们之间的差别是很大的[4]。
不同工艺制造的纳米金刚石,其杂质含量变化幅度较大。表4列出了常见的纳米金刚石杂质含量的大致范围,以供参考。这里未考虑表面吸附的气体以及官能团。
目前纳米金刚石推广应用的主要障碍来自纳米颗粒的团聚。有关解团聚的文章不少,但实现产业化的正规产品却不易获得。江晓红[5]等人对团聚机理做了较详细的研究,采用X射线衍射(XRD)、Raman光谱、透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)、电子顺磁共振(EPR)、热重(TG)、红外光谱(IR)等分析手段对纳米金刚石的结构和性质进行研究,认为范德华力作用、氢键、脱水反应、自由基湮灭和微晶共生是导致纳米金刚石团聚的因素,并在此基础上提出了纳米金刚石团聚的基本模型。这些研究对解团聚有一定的指导意义。
根据上述资料,我们将纳米金刚石的主要技术指标综述如下,见表5。这里主要介绍纳米金刚石俄罗斯国家行业标准[6]、白俄罗斯“辛达科学与制造联合股份公司”纳米碳标准[7]和俄罗斯“金刚石中心股份有限公司”纳米碳标准[8],以及天津市乾宇超硬科技有限公司于2009年底上报全国磨料磨具标准化技术委员会建议的我国行业标准。nD-I型的指标目前我国大多数产品可达到;nD-II是需要经过一定的努力才能达到的。