镀层金刚石（共4篇）
镀层金刚石 篇1
1 引言
金刚石颗粒有序排列磨具和锯片以及其它切削刀具作为新一代金刚石工具投放市场犹如异军突起,势必对传统金刚石工具在各领域的应用提出挑战。新一代金刚石工具的突出特点是金刚石颗粒作为切削单元的定间距有序排列,增加了工具单位面积上有效工作的金刚石颗数,使金刚石出刃数量在增加的同时出刃高度也有所增加,因而达到更高的工作效率和更长的使用寿命。金刚石出刃数量与出刃高度的增加对强化金刚石颗粒的包持力提出了更高的要求。新一代的钎焊单层金刚石磨具的实际使用证明,采用的金刚石粒度越小,金刚石颗粒间距越密,则磨削达到的表面光洁度越高。由此可见提高对金刚石颗粒的包持力使之不致于过早脱落具有重要意义。镀层金刚石的采用应该是行之有效的技术措施。
2 镀层金刚石的沿革
上世纪70年代,随着国际石材加工业和地质钻探工程量的增长,人造金刚石开始大量用于制造金刚石圆锯片和地质取芯钻头。当时这种孕镶金刚石工具在使用过程中的一个突出问题就是金刚石过早地从胎体脱落而影响工作效率和使用寿命。为了强化胎体对金刚石颗粒的包镶作用,戴比尔斯工业金刚石公司研制出镀钛的锯片级金刚石并于1977年首次投放市场供应给金刚石工具制造厂家。到了90年代,相继出现了其它的镀层材料如碳化铬等。
由于国际石材工业的蓬勃发展,锯片制造行业迫切需要大量较高强度的金刚石。戴比尔斯公司于上世纪70年代末推出了SDA系列锯片级人造金刚石。嗣后于90年代初以镍基合金为基础的合成工艺替代了原先以钴基合金为基础的合成工艺生产出SDB系列锯片级金刚石,特点是多为立方八面体晶形,为了提高金刚石在锯片刀头胎体中的包镶牢度,该公司在镀层金刚石的研制与开发上投入了很大力量。2004年年初,在SDB系列金刚石的基础上又生产出SDBTC系列镀层金刚石[1],这种金刚石采用新的TC镀层材料替代了原来的钛镀层材料,并研究改进了镀覆技术,使金属镀层与金刚石颗粒表面之间形成更强的化学键结合,而且在工具制造过程中对烧结条件和胎体成分可以有更大的选择性。
除了镀覆TC的SDBTC系列镀层金刚石之外,还有镀覆TB的SDBTB系列镀层金刚石[2],这两种系列的镀层金刚石都有各自的适用范围,应用于不同的胎体材料与烧结条件,从而赋于金刚石工具以不同的性能。
目前元素6公司提供的金刚石镀层材料有TC、TB和TF,广泛应用于孕镶金刚石工具。TC是普通TiC镀层材料,特别适用于预合金的钴置换胎体;TF是改进的TiC镀层材料,可承受较高的烧结温度,适用于钴、镍或铁含量高的胎体;TB镀层材料专门用于烧结时出现液相铜的胎体,也适用于浸渍法制造金刚石工具。
镀层金刚石在砂轮中的应用要比在锯片中的应用早得多。上世纪50年代末,金刚石砂轮在碳化钨等硬质合金的磨削加工中是非常重要的工具。当时金刚石砂轮造价昂贵,为了解决金刚石磨粒从砂轮结合剂中过早脱落的问题,人们于60年代初就开始研究在金刚石磨粒表面镀覆金属以期提高金刚石磨粒在砂轮结合剂中的包持力,不久美国诺顿公司用电沉积法工业化生产出金属镀层金刚石磨粒。实践证明,用金属层金刚石磨粒制造的砂轮提高了结合剂对金刚石磨粒的包持作用,在磨削中减少了金刚石磨粒的碎裂与脱落,而且在干式磨削中还明显有利于散热,从而提高了砂轮的使用寿命[3]。瑞典ASEA公司的研究也证实采用拉伸强度高的活性金属作为金刚石磨粒表面镀层材料可显著提高结合剂对金刚石磨粒的包持力从而提高砂轮的寿命,根据砂轮的磨损机理曾研究试验过多种金属和合金作镀层材料,而效果最佳的则是镍[4]。
到了上世纪90年代初,为了满足市场对磨削加工碳化钨硬质合金和SYNDITE切削刀具材料等的需求,戴比尔斯公司以工业化生产推出CDA系列人造金刚石专门用于制造树脂结合剂金刚石磨具。CDA系列金刚石包括四种金属镀层金刚石磨粒:CDA55N型,镀层为高镍合金,镀层体积占金刚石磨粒重量的55%,适用于湿式或干式磨削硬质合金和某些陶瓷材料;CDA30N型,高镍合金镀层,用于磨削SYNDITE等;CDA50C型,镀层为铜镍合金,其中铜占50%,因而有一定的导热性;DXDAMC型,镀层为高镍合金,用于磨削高镍或高铬硬质合金和工具钢、模具钢、轴承钢等。
为了满足磨削工具对高强度金刚石磨粒的需求,戴比尔斯公司在改进人造金刚石合成技术的基础上又推出了PDA优质金刚石磨料系列,特点是晶体结晶度高,具有很好的热稳定性和抗冲击强度。该系列金刚石磨粒中带有金属镀层的有PDA657N55、PDA321N55等十余个品种,近年来为了提高镀层的散热作用,元素6公司又研制出新型的NX镀层材料[5]。目前这种NX镀层材料已应用到PDA优质金刚石磨料系列中,如PDA311NX55、321NX55等。
3 镀层金刚石在金属胎体中的性能
镀层金刚石已广泛用于金刚石孕镶工具,特别是以金属为胎体材料的金刚石锯片刀头等。
多年来,元素6公司一直致力于镀层金刚石产品的研究与开发,曾试用过不同的金属作镀层材料,并深入研究了镀层金刚石对工具性能以及对工具制造过程的影响。就金属胎体而言,不论什么材料镀覆到金刚石颗粒表面都应该起两大作用:一是在镀层与金刚石之间形成化学键结合,同时在镀层与胎体之间形成金相结合,从而提高胎体对金刚石颗粒的包持力;另一是防止胎体中铁、镍、钴等可能促使金刚石石墨化的元素对金刚石颗粒表面的催化侵蚀。
镀层金刚石之所以能强化胎体对它的包持作用,关键在于镀层改变了无镀层时金刚石颗粒与胎体之间的单纯机械包镶作用,从而改变了工具工作面上金刚石颗粒的破损状况和工具的磨损状况。
对使用镀层金刚石制造的孕镶工具进行的大量室内和现场试验表明[6],工具工作面上过早脱落的金刚石颗粒明显减少。所谓过早脱落即金刚石颗粒的工作能力未充分发挥就从胎体上脱落,国际上量化为金刚石颗粒脱落后在胎体上留下一个大于金刚石颗粒半径的凹坑。
此外,使用镀层金刚石的另一个明显改变即微裂金刚石的百分率增加了,说明金刚石颗粒在胎体中被包持的时间更长了。
根据用SDBTC型镀层金刚石和SDB无镀层金刚石分别制造的锯片进行锯切花岗石的试验分析,当锯片直径磨去2mm后观察其刀头表面的磨损状况,在有镀层金刚石的刀头上,深坑的比率占4%,破裂的金刚石占4%,微裂的金刚石占59%,磨出平面的金刚石占18%,新出露的金刚石占15%;而在无镀层金刚石的刀头上,相对应的比率分别为17%,1%,42%,20%,20%[2]。显然,采用镀层金刚石的刀头上留下的深坑数量少得多,亦即金刚石颗粒脱落的数量少多了,而且微裂的金刚石比率增加了,这充分说明胎体对镀层金刚石颗粒的包持作用加强了,使更多的金刚石颗粒能更长时间地保持在刀头工作面上。由于刀头上有更多的金刚石颗粒参与工作,所以锯片的锯切效率提高了,与此同时,刀头上过早脱落的金刚石颗粒数减少了,金刚石颗粒有效工作的时间更长了,也就提高了锯片的使用寿命。
研究表明,有些元素如铁、镍、钴等可能对金刚石在高温下转化为石墨起催化作用[6],而在一般孕镶金刚石工具的胎体中常含有这种元素。为了保护金刚石颗粒不受这种元素接触反应的影响,在金刚石颗粒外表上镀覆一层金属材料可起到屏障作用,阻止外部元素向金刚石颗粒内扩散,降低或防止石墨化的发生,以此保护金刚石晶体的完整性,有利于工具使用寿命与切削效率的提高。
4 镀层金刚石在树脂结合剂中的性能
镀层金刚石的另一个广泛应用领域就是以树脂或陶瓷为结合剂的金刚石砂轮等磨削工具。实践经验说明,在使用树脂结合剂金刚石砂轮进行的磨削工作中,正确选择金刚石磨粒的品级十分重要。但是要充分发挥树脂结合剂中金刚石磨粒的工作能力,却在很大程度上决定于金刚石磨粒上金属镀层的质量与性能。金属镀层在树脂结合剂中应具有两大功能:一是提高对金刚石磨粒的包持力;二是散热。金刚石与树脂结合剂是不同物性的两种材料,树脂结合剂对金刚石磨粒只是起着简单的机械包持作用。在专门用于制造树脂结合剂金刚石磨具的CDA系列人造金刚石中采用了镍作为镀层材料。这种镍镀层材料可增加金刚石磨粒表面与树脂结合剂之间的可沾性,因而提高了磨粒在树脂结合剂中的包持力。为了进一步提高镀层的散热作用,元素6公司在原有镍镀层材料的基础上研制出新型的镍镀层即NX镀层,镀覆到金刚石磨粒上可形成十分粗糙的表面,其上布满许多凸角,因而具有较大的表面面积,不但能最大程度地提高结合剂对金刚石磨粒的包持作用,而且提高了散热能力。
在平面磨床上对K20碳化钨硬质合金进行平面磨削加工的对比试验证明,用140/170目的NX镀层PDA311NX55型金刚石制造的砂轮磨损率低于用相同粒度的N镀层PDA311N55型金刚石制造的砂轮[5],磨损率指的是工件被磨削单位体积(mm3)时砂轮直径的磨损量(mm),这两个参数有很高的相关性,是具有可观察性的量。磨损率的降低亦即使用寿命的延长,应指出的是,工具寿命的提高还与正确选择结合剂类型和制造工艺有关。
5 应用前景
镀层金刚石的应用可改善工具的使用性能,也会影响工具的制造工艺。但是,由于目前技术上的局限性,并不是所有的工具都适于采用镀层金刚石。有些具有快速切削性能或切削金刚石性能锐利而功率消耗不大的金刚石工具采用镀层金刚石虽提高了其使用寿命但也会降低其快速切削性能。这就需要进一步研究改进工具的结构设计,包括改变金刚石品级和粒度、金刚石浓度、胎体或结合剂配方以及制造工艺等。
从理论上说,活性金属如化学元素周期表中的Ⅱ至Ⅳ族之间的金属元素都可用作镀层材料,如镍、钛、铬等。用不同的镀层金刚石在不同的胎体成分中以不同的烧结工艺制造锯片刀头进行锯切花岗石的试验结果显示。在含铜量高的预合金胎体和700℃热压的条件下采用普通Tie镀层金刚石制造的刀头与无镀层金刚石制造的刀头相比,金刚石颗粒的脱落率由25.5%降到9.2%,而微裂的金刚石颗粒由57%增加到67%,说明Tic镀层提高了对金刚石的包持力,从而提高了锯片的使用寿命。但是,对Tic镀层材料进行改进之后制造的镀层金刚石,在钛胎体和800℃热压下制造的刀头与普通Tic镀层金刚石刀头相比,锯片使用寿命更为提高,原因是提高了金刚石包持力的同时也提高了对金刚石的保护作用,即降低或防止金刚石的石墨化[7]。由此可见,除了镀层材料之外,胎体或结合剂成分也是影响镀层金刚石应用的因素。有多种金属可用作胎体材料,如铜、钴、铁、镍、钨、锰及其合金(铜基合金、钨钛合金等)。选用时应考虑使用条件、成本和生产方法。就树脂结合剂而言,常用的有酚醛树脂、酚芳烷基树脂等。有些氧化结合剂粉末在烧结过程中会释放出氧原子使镀层氧化而损害镀层与金刚石之间的化学键。总而言之,在金刚石品级与粒度、镀层材料、金属胎体或结合剂材料和烧结工艺之间可以有许多种排列组合方式,而优化组合选择的关键在于各材料之间的相容性和配伍性。
金刚石锯片和金刚石磨具等金刚石工具的使用范围和使用量都在不断扩大,因此镀层金刚石的应用有着巨大的潜在市场。
参考文献
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镀层金刚石 篇2
电镀金刚石工具是指通过金属电沉积的方法,使金刚石牢固地被胎体金属包裹在基体(钢或其它材料)上制作而成的一种金刚石工具,它广泛应用于机械电子、玻璃、建材、石油钻探等行业。随着经济的发展,科学技术的进步,不同的行业对电镀金刚石工具的要求基本上是相同的,即效率高、寿命长、磨削精度高。要保证这些特性,镀层金属不仅要有较高的硬度、耐磨性,而且要求在基体各个部分要均匀分布,以免镀层脱落使工具寿命缩短。在某些特殊行业,如磁性材料行业的强力磨削,进刀量都是控制在0.3mm左右;陶瓷行业的大进刀量的干磨削等,对镀层金属与钢基体的结合力要求尤为苛刻。在电镀金刚石工具的生产过程中,大部分厂家都只注意到了镀层金属的种类、硬度、耐磨性,而往往忽视镀层金属与基体结合力的问题。在实际使用过程中,镀层脱落的现象屡见不鲜。本文就这一问题进行了原因分析,并对解决措施略作探讨。[1,2,3,4]
2 镀层脱落的种类
电镀金刚石工具在使用过程中,由于使用条件如磨削力大小、温升、工件的撞击等原因,会造成含有金刚石的金属镀层与钢基体分离的现象,这就是镀层脱落。镀层脱落一般是局部脱落,镀层一次性全剥离的现象少见。在实际使用过程中,镀层脱落的情形大致有如下三种:
(1)镀层脱落至基体表面:即含金刚石的金属镀层和不含金刚石的金属底镀层同时与钢基体分离。
(2)层脱落至金属底镀层:即不含金刚石的金属底镀层与钢基体未分离,只是含金刚石的金属镀层与金属底镀层剥离。
(3)含金刚石的金属镀层中镀层金属层状分离:含金刚石的金属镀层在使用过程中,与工件接触部分的镀层金属不是正常磨耗,而是非正常地成片或粉末状脱落,金刚石不是全部脱落,而是局部粒状脱落。这种现象不易引起注意,造成的后果是制品寿命较短,往往会给人一种镀层金属把持力或耐磨性不佳的假象。排除加厚时镀层烧焦和镀层金属耐磨性差等因素,工具在正常使用过程中,金刚石颗粒脱落直观表现为工具表面有连续成片较大的孔洞时,应是此类镀层的脱落。
3 镀层脱落的原因
电镀金刚石工具在制造过程中牵涉多道工序,任何一道工序进行得不充分,都会造成镀层脱落。
3.1 镀前处理的影响
钢基体在进入电镀槽之前的处理工序称之为镀前处理。镀前处理包括:机械抛光、除油、浸蚀及活化等步骤。镀前处理的目的是去除基体表面上的毛刺、油污、氧化膜、锈和氧化皮,以暴露基体金属使金属晶格正常生长,形成分子间的结合力。如果镀前处理不好,基体表面有很薄的油膜和氧化膜,基体金属的金属晶格就不能充分暴露,就会妨碍镀层金属与基体金属形成分子间的结合力,仅仅是机械镶嵌作用,结合力差。因此,镀前处理不良是造成镀层脱落的主要原因。
3.2 镀液的影响
镀液的配方直接影响镀层金属的种类、硬度、耐磨性,配合不同的工艺参数还可控制镀层金属结晶的粗细、致密度以及镀层内应力的大小。对于电镀金刚石工具的生产而言,绝大部分采用镍或镍-钴合金,若不考虑镀液杂质的影响,影响镀层脱落的因素有:
(1)内应力的影响 镀层内应力是在电沉积过程中产生的,溶液中的添加剂及其分解产物和氢氧化物均会增加内应力。这种应力是在电镀过程中镀层受到一些沉积因素的影响,引起晶格缺陷所致。特别是某些金属离子和有机添加剂的作用,会显著增加镀层的内应力。镀层内应力有宏观应力和微观应力两类。宏观应力表现在将一金属薄片进行单面电镀,薄片受镀层内应力影响而产生弯曲。微观应力则主要通过提高镀层硬度表现出来。
宏观应力能引起镀层在贮存、使用过程中产生气泡、开裂、脱落等现象。
对于电镀镍或镍-钴合金而言,不同的镀液组成,内应力相差悬殊,氯化物含量越高,内应力越大。对于主盐为硫酸镍的镀液而言,瓦特类镀液内应力均小于其他类镀液。通过添加有机光亮剂或应力消除剂,可显著减小镀层的宏观内应力而增加其微观内应力。不同的工艺组合,如电流密度、PH值、温度,可以使同种镀液的镀层具有不同的内应力。因此,要减少内应力的影响必须严格控制镀液的工艺范围,这样才能保证镀层的内应力在工艺要求的范围内。
(2)析氢的影响 在任何电镀液中,不论其PH值如何,由于水分子的离解,永远存在一定量的氢离子。因此,在条件适当的情况下,无论在酸性、中性或碱性的电解液中进行电镀,在阴极上与金属析出的同时,往往有氢气析出。氢离子在阴极还原后,一部分形成氢气逸出,一部分以原子氢的状态渗入基体金属及镀层中。使晶格扭曲,造成很大的内应力,也使镀层显著变形。此时,虽然从外观上看不出缺陷,但它的机械性能是不合格的。工具在使用过程中,当周围介质的温度升高时,聚集在基体金属或镀层金属内的吸附氢会膨胀而使镀层产生鼓泡、脱落的现象。
电镀镍,阴极电流效率为95%时,只有5%为析氢反应。但是若温度过高,PH值过低,各组分不当均会使析氢加剧。因此,如何控制电镀时的析氢反应以控制镀层内应力是一个值得探讨的问题。
3.3 电镀过程的影响
若排除电镀液的成分及其他工艺控制方面的影响,电镀过程中的断电是造成镀层脱落的一个重要原因。
电镀金刚石工具的电镀生产过程与其他类型的电镀有着较大的区别。电镀金刚石工具的电镀过程包括空镀(打底)、上砂、加厚过程。在各个过程中都存在着基体离开镀液,即或长或短的断电的可能。比如说空镀一定时间后,需观察底镍的质量及金刚石在基体上是否均匀分布;上述过程中若上砂有植砂和卸砂步骤,卸砂有时需要离开镀槽,在另一槽内进行;加厚过程中观察金刚石覆盖率是否到位等等。短时间断电,对镀层影响不大,若断电时间过长,镀层金属表面就会在瞬间生成一层致密的氧化膜,使随后进行的电沉积金属原子不能沿着原有的金属晶格生长,影响两者的结合力。工具在使用过程中,外作用力大于这两层间的结合力时,此两层之间的层与层的分离是不可避免的。因此,采用更为合理的工艺、工序也可减少镀层脱落现象的出现。
4 解决镀层脱落的措施
针对上述镀层脱落的原因,笔者认为可采取以下措施解决镀层脱落的问题:
(1)强化镀前处理,尽可能完全去除基体表面上的毛刺、油污、氧化膜、锈和氧化皮,促使镀层金属晶格正常生长,提高镀层金属与基体金属间的结合力。
(2)优化镀液配方和电镀工艺、采取带电入槽,防止双极性现象,对于形状复杂的工件采用短时间大电流冲击空镀,以减少镀层内应力和析氢现象的影响,提高镀层质量。
(3)优化工艺、工序,减少卸砂时的断电时间,甚至不断电在原上砂槽内卸砂、加厚或在一备用槽内带电卸砂,以提高金刚石颗粒与镀层间的结合力。若在加厚过程中遇停电现象,重新加厚时,工件应放入电解液中进行阴极还原,还原后带电入槽电镀以保证镀层结合力。
5 结论
在电镀金刚石工具的生产过程中,在选定某一组成的镀液配方时,除考虑镀层金属的硬度、耐磨性外,还应充分注意镀层内应力,定性测量镀层内应力以及各种添加剂对内应力的影响。同时在生产过程中应充分重视镀前处理的各个步骤,生产工艺控制规范,确保镀液洁净、杂质含量在工艺范围内,只有这样才能保证生产出优质、质量稳定的电镀金刚石工具。
摘要：文章针对电镀金刚石工具在使用过程中镀层脱落常见的三种类型,讨论了镀层脱落的影响因素,提出了解决镀层脱落的基本对策。
关键词：电镀金刚石工具,镀层,镀前处理,内应力
参考文献
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[2]郭鹤桐,陈建勋,刘淑兰.电镀工艺学[M].天津科学技术出版社.
[3]上海轻工业专科学校编.电镀原理与工艺[M].上海科学技术出版社.
镀层金刚石 篇3
纳米复合镀层比普通复合镀层具有更好的硬度、耐磨性和减摩性。目前,对纳米复合镀层的研究多局限于添加不同的纳米粒子、使用不同的镀液组分和不同的基材方面,研究的范围、深度和广度还不够。为此,本工作以Q235A碳钢为基体,研究了沉积电流密度、镀液中纳米金刚石浓度对镍-纳米金刚石复合镀层力学性能的影响规律; 分析了复合镀层的晶体结构及残余应力,观察了其形貌及纳米金刚石的分布,测试了硬度、弹性模量; 为建立纳米复合镀层力学性能与电镀工艺参数的相应关系奠定了基础,同时为制备高强度纳米复合镀层提供了设计原则。
1 试验
1. 1 基材前处理
基材选用Q235A低碳钢,尺寸为20 mm×15mm × 2 mm。先用60,80 号刚玉砂轮对其进行打磨,再用300,800 号海绵砂轮进行抛光,直到表面无明显划痕; 化学除油、电化学除油及酸化如下:
先在烧杯中作化学除油; 再以Q235A为阴极,铂网为阳极,进行电化学除油,除油溶液及工艺见表1。
为增强复合镀层和基体之间的结合力,电镀前用蒸馏水冲洗后浸入3% HCl溶液中,常温,时间为10 s。
1. 2 镍-纳米金刚石复合镀溶液及工艺条件
镍-纳米金刚石复合镀溶液的组成及含量: 240. 0g / L Ni SO4·6H2O ( 以Ni离子计) ,20. 0 g / L Ni Cl2·6H2O( 以Ni离子计) ,20. 0 g / L H3BO3,0. 5 g /L十二烷基硫酸钠,0. 8 ~ 16. 0 g /L纳米金刚石。
复合电镀工艺条件与装置: 阴极电流密度1 ~ 5A / dm2,p H值为3. 5 ~ 5. 0,温度45 ℃,时间70 min;DF -101S磁力搅拌器搅拌,速度100 r / min; 阳极选用铂网,尺寸为80 mm × 50 mm; 电镀装置见图1。
1. 3 测试分析
采用D/MAX-2500 型X射线衍射仪分析镍-纳米金刚石复合镀层的晶体结构及残余应力: 铜靶,管压为40 k V,扫描速度为8 ( °) / min; 取晶面( 400) 测试残余应力,倾角为0 ~ 45 °。
用X650 扫描电镜( SEM) 分析镍-纳米金刚石复合镀层的表面形貌,并观察其晶粒分布,电压为30 k V,工作电压放大500 ~ 10 000 倍,同时以扫描电镜中的能谱仪( EDS) 测试复合镀层的成分。用Nano Indenter XP纳米力学测试系统测试复合镀层的硬度、弹性模量,以金刚石Berkovtch为压头,加卸载速率为40 nm/s,压入深度为2 500 nm,持续时间为10 s。
采用式( 1) 计算镍-纳米金刚石复合镀层不同晶面的择优取向程度:
式中I( hkl)———复合镀层中( hkl) 晶面的衍射强度,s- 1
I0(hkl)———XRD中标准镍(hkl)的衍射强度,s-1
n———衍射峰数,个
用谢乐公式计算镍-纳米金刚石复合镀层的晶粒尺寸:
式中 λ ———X射线波长,nm
β———衍射峰的半高宽的宽化度
θ———衍射角,(°)
2 结果与讨论
2. 1 镀液纳米金刚石浓度对复合镀层表面形貌及相结构的影响
2. 1. 1 复合镀层的表面形貌
图2 是电流密度为3. 0 A/dm2,镀液中不同纳米金刚石浓度时镍-纳米金刚石复合镀层的表面SEM形貌。由图2 可知: 当镀液中含有纳米金刚石时复合镀层的表面形貌均较为致密,且晶粒紧凑; 随着纳米金刚石浓度的增加,复合镀层中的纳米金刚石含量也增加,表面晶粒细小,分布均匀,这是由于纳米金刚石弥散在基质金属中能够促进形核,有效阻止晶粒的长大,细化了表面; 当纳米金刚石完全嵌入到镍基质中时,对复合镀层起到了弥散强化作用; 有些粒子尺寸较大,达到了微米级,说明部分纳米金刚石发生了团聚现象。
2. 1. 2 复合镀层的相结构
图3 是电流密度为3. 0 A/dm2,镀液中不同纳米金刚石浓度时复合镀层的XRD谱及( 200) 晶面的织构系数。图3a显示: 纳米金刚石加入后虽没有新相生成,但显著改变了复合镀层不同晶面的衍射强度; 随着纳米金刚石浓度的增加,复合镀层内( 200) 晶面的衍射峰强度逐渐增强,说明纳米金刚石的加入使复合镀层沿( 200) 择优取向。图3b显示: 当镀液中的纳米金刚石浓度为16. 0 g/L时,( 200) 晶面的织构系数达到95. 5% 。
2. 2 电流密度对复合镀层表面形貌及相结构的影响
2. 2. 1 复合镀层的表面形貌
图4 是镀液中纳米金刚石浓度为8. 0 g/L,不同电流密度下镍-纳米金刚石复合镀层的表面SEM形貌。由图4 可知: 电流密度越大,复合镀层表面的晶粒越小; 当电流密度为2. 0 A/dm2时,复合镀层中的晶粒呈菜花头状:随电流密度的逐渐增大,晶粒形状发生变化,呈现为明显的棱锥多面体形状,最后变为细长柱状。这说明电流密度的变化对复合镀层中的晶粒形状产生了重大影响,由菜花头形状转变为柱状结构。
2. 2. 2 复合镀层的相结构
图5 为纳米金刚石浓度为8. 0 g /L,不同电流密度时镍-纳米金刚石复合镀层的XRD谱及( 200) 晶面的织构系数。图5a显示: 不同电流密度时复合镀层的晶面生长强度大致相同,均表现为( 111) 和( 200)生长,且沿( 200) 面择优生长。图5b显示: ( 200) 晶面的织构系数随着电流密度的增大先增长后减小,但是差别很小,都在90% 以上; 当电流密度为3. 0A / dm2时,( 200 ) 晶面的织构系数达到最大值94 . 47 % 。镍-纳米金刚石复合镀层中没有新相出现,是由于纳米金刚石尺寸较小,显示不出来,复合镀层的晶粒尺寸最小值为20. 4 nm。
2. 3 镀液纳米金刚石浓度及电流密度对复合镀层硬度的影响
2. 3. 1 镀液纳米金刚石浓度
图6 为不同电流密度、镀液纳米金刚石浓度对镍-纳米金刚石复合镀层金刚石含量及硬度的影响。
图6a显示: 随着镀液中纳米金刚石浓度的增大,镍-纳米金刚石复合镀层金刚石的含量也增大; 当镀液中纳米金刚石浓度为8. 0 g /L时,复合镀层纳米金刚石的含量达到最大值,为14. 35% ; 在镀液中金刚石浓度超过8. 0 g /L后,复合镀层中的纳米金刚石含量开始下降。粒子共沉积主要是通过弱吸附和强吸附2 个步骤后才被嵌入到镀层中的[1]。不考虑电流密度等参数的影响,镀液中的纳米金刚石越多,通过搅拌、对流作用进入弱吸附的粒子越多,最终嵌入复合镀层的也越多;当镀液中的纳米金刚石浓度大于8. 0 g /L时,复合镀层中的纳米金刚石含量降低,主要原因有3: ( 1) 镀液中纳米金刚石含量过高,粒子之间会相互屏蔽,并远离阴极表面,悬浮在镀液中,彼此之间会发生弹性碰撞,由于粒子的运动方向指向阴极,一部分在阴极和镀液界面之间发生背反射,进入复合镀层的粒子数量便减少;( 2) 镀液中纳米金刚石过多时,由于表面活性剂有限,润湿性差,其团聚现象加剧,沉降严重,粒子尺寸变大,在镀液中的传输速度变慢,复合镀层中的纳米金刚石含量减少; ( 3) 由于镀液中的纳米金刚石嵌入到复合镀层需要足够的时间,其吸附由自身的传输速率和镍的传输速率控制,虽然纳米金刚石传输到阴极的数量变多,但由于镍的俘获能力不变,故复合镀层中的纳米金刚石含量不会升高。
图6b显示了镀液中纳米金刚石浓度对复合镀层硬度的影响: 复合镀层的硬度随着其中纳米金刚石含量的增加而变化,当镀液中的纳米金刚石浓度为8. 0g / L时,复合镀层中的金刚石含量为14. 35% ,其硬度达到最大值,为5. 302 GPa。这是因为纳米金刚石对复合镀层产生了如下作用: ( 1) 弥散强化作用,当纳米金刚石分布在镍基质中,受到外力作用时,镍基质承受载荷,纳米金刚石能够有效阻止镍的位错运动及微裂纹扩展;( 2) 细晶强化作用,纳米金刚石吸附到基质金属表面,并嵌入其中,形成了尖端效应,使镍原子能够更好地沉积,形核速率大于晶粒生长速率,晶粒尺寸减小,增强了复合镀层的力学性能; ( 3) 位错强化作用,由于纳米金刚石的嵌入,复合镀层中的堆垛层错、孪晶间界等晶格缺陷较多,晶界附近的晶体发生畸变,故复合镀层中的晶粒运动受到了抑制,从而使其性能得到提升[2~4]。
2. 3. 2 电流密度
图7 为镀液中不同纳米金刚石浓度时电流密度大小对镍-纳米金刚石复合镀层纳米金刚石含量及硬度的影响。
图7a为不同电流密度时镍-纳米金刚石复合镀层中纳米金刚石含量的变化: 当电流密度升高时,复合镀层中的金刚石含量先升高后下降,其原因是当电流密度较小时,镀液中的粒子沉降及搅拌所引起的对流现象均会阻碍纳米金刚石吸附于镀层,当纳米金刚石在阴极形成弱吸附时,由于需要较长的时间才能完全嵌入镍基质中形成强吸附,镍离子在电场作用下迁移速度较慢,故复合镀层中的金刚石含量较少; 当电流密度升高到3. 0 A/dm2时,镍基质的传输速率增快,纳米金刚石被完全嵌入到镍表面的速度加快,减少了沉降和对流引起脱落的几率,对其进入复合镀层产生一定的促进作用[5]; 又由于镍基质的传输主要由电迁移控制,电流密度继续升高,传输速度继续增大,对于导电能力较差的纳米金刚石,在镀液中的传输主要依靠搅拌引起的对流作用,与电流密度无关,故镍基质的沉积量会相对高于被俘获的纳米金刚石,相对而言,进入复合镀层的纳米金刚石减少。纳米金刚石不导电,嵌入镍基质中使其导电面积较少,间接提高了镀液中的电流,使阴极极化增大、复合镀层中纳米金刚石含量降低[6]。
图7b为不同电流密度对镍-纳米金刚石复合镀层硬度的影响: 电流密度对复合镀层硬度的影响趋势,与对复合镀层中金刚石含量的影响趋势一致,说明复合镀层的硬度和金刚石含量呈正比关系; 随着电流密度的增大,复合镀层的晶粒尺寸也会发生变化,进而对复合镀层的硬度产生影响[7]。
图8 为镍-纳米金刚石复合镀层晶粒尺寸和硬度随电流密度的变化趋势: 当镀液中纳米金刚石浓度为8. 0 g / L,电流密度为3. 0 A / dm2时,复合镀层的硬度达到最高值,为5. 302 GPa,晶粒平均粒度为20. 4 nm。
2. 4 镀液纳米金刚石浓度及电流密度对复合镀层残余应力的影响
图9 为镀液中纳米金刚石浓度及电流密度大小对镍-纳米金刚石复合镀层残余应力的影响。
图9a显示,无论纳米金刚石浓度如何,镍-纳米复合镀层均表现为拉应力: 当镀液中纳米金刚石浓度为4. 0 g / L时,复合镀层的残余应力可达到最大值238. 37MPa; 随着纳米金刚石浓度的增加,复合镀层的残余应力逐渐降低,这是因为复合镀层中晶面( 200) 的择优取向增强,残余应力降低与( 200) 织构系数发生变化有关; 当纳米金刚石浓度从8. 0 g /L上升到16. 0 g /L时,复合镀层中纳米金刚石的含量降低,使得晶格畸变减小,残余应力降低,这与文献[8]的结论一致。
图9b显示: 复合镀层的残余应力在80 ~ 240 MPa,也为拉应力; 当电流密度由2. 0 A/dm2升高到5. 0A / dm2时,复合镀层的残余应力先增大后减小。
因为电流密度的改变,电沉积中的形核及生长将发生变化,从而影响到复合镀层的残余应力[9,10]。电流密度增加,极化作用增强,晶体形核速度变大,从而使晶粒尺寸变小,复合镀层内空位、晶界、位错等缺陷数量增加,析氢反应也有所增强,所以电流密度的升高在一定程度上会导致复合镀层残余应力的降低。当电流密度升高到5. 0 A/dm2时,由于阴极附近镍离子的缺乏,导致析氢加剧,复合镀层致密性降低,应力通过颗粒间的间隙得以释放,而使复合镀层的残余应力降低。
2. 5 镍镀层与镍-纳米金刚石复合镀层的性能对比
当电流密度为3. 0 A/dm2,温度45 ℃,p H值为3. 5,镀液中纳米金刚石浓度分别为0,8. 0 g / L时,2 种镀层的表面形貌、晶相结构及力学性能对比如下:
镍镍层表面晶粒呈现棱锥多面体形状,晶粒大小分布较均匀,但晶界较多,晶粒之间空隙较大[11]。复合镀层中的晶粒之间更加致密,其表面的纳米金刚石完全嵌入到镍基质中,且分布均匀; 复合镀层的纳米金刚石含量达到14. 35% ,晶格畸变增大,晶粒之间的间隙得以补充,从而起到了强化作用。
镍镀层沿( 111) 晶面择优取向,衍射峰较尖锐,其晶粒尺寸为30. 8 nm[11]。复合镀层沿( 200) 晶面择优取向,且( 111) 和( 200) 晶面的衍射峰显著宽化,晶粒尺寸减小到20. 4 nm。由此可以认为,纳米金刚石在基质表面沉积的为镍原子的沉积形成了更多的形核点,使得镍原子能够更加快速地形核沉积,且分布均匀; 纳米金刚石在基质表面沉积的同时使真实沉积面积减小,增大了电沉积的真实电流密度,使阴极过电位增大,从而对复合镀层的晶相结构产生了一定的影响。
纳米金刚石含量最大( 14. 35% ) 的复合镀层,硬度达到5. 302 GPa,比镍镀层的3. 8 GPa有了大幅度提高; 复合镀层的弹性模量达到254. 356 GPa,比镍镀层的238. 000 GPa有所提高,这是纳米金刚石粒子的弹性模量较大( 1 141 GPa) 的缘故。
复合镀层的残余应力比镍镀层有一定程度的增大,这是由于复合镀层中的纳米金刚石对晶格畸变的影响较大,复合镀层的位错及空位等缺陷增多、晶粒尺寸变小、晶界增多,阻碍了复合镀层中的位错移动。因此,镍-纳米金刚石复合镀层比镍镀层具有更高的硬度和弹性模量。
3 结论
( 1) 镀液中的纳米金刚石浓度和电流密度对镍-纳米金刚石复合镀层的表面形貌、硬度及残余应力都有相应的影响: 当镀液中的纳米金刚石浓度为8. 0 g /L,电流密度为3. 0 A/dm2时,复合镀层中的纳米金刚石浓度最高,达到14. 35% ,硬度和弹性模量分别达到5. 302GPa和254. 356 GPa。
( 2) 以较优条件获得的镍-纳米金刚石复合镀层,其晶粒尺寸为20. 4 nm,择优取向为( 200) 晶面,复合镀层的硬度和弹性模量比纯镍镀层都有一定的提升。
摘要：为了进一步探讨制备高强度镍-纳米金刚石复合镀层的技术,采用瓦特镀液和直流电沉积方法制备了镍-纳米金刚石复合镀层,研究了沉积电流密度、镀液中纳米金刚石浓度对Q235A钢表面镍-纳米金刚石复合镀层形貌、织构及力学性能的影响。采用D/MAX-2500 X射线衍射仪分析了复合镀层的晶体结构及残余应力,采用X650扫描电镜(SEM)观察了其表面形貌及纳米金刚石的分布,采用Nano Indenter XP型纳米力学测试系统测试了复合镀层的硬度及弹性模量。结果表明:当镀液中纳米金刚石浓度为8.0 g/L,电流密度为3 A/dm2时,复合镀层中的纳米金刚石含量最高,达到14.35%(质量分数),硬度、弹性模量分别达到5.302,254.356 GPa;复合镀层的平均晶粒尺寸由镍镀层的30.8 nm减小到20.4 nm,择优取向由镍镀层的(111)晶面转变为(200)晶面。
关键词：镍-纳米金刚石复合镀,纳米金刚石浓度,电流密度,镀层形貌,力学性能
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镀层金刚石 篇4
化学镀Ni-P合金层具有良好的耐蚀性和耐磨性,是目前人造金刚石上应用最广泛的功能性镀层。随着科技的迅猛发展,普通的Ni-P合金镀层已经不能满足人造金刚石工业性能的各项需要,故以三元化学镀工艺来提高其质量水平[1]。与Ni -P镀层相比,Ni -W -P镀层具有结合力良好、硬度高、耐蚀、耐磨等优点[2~8];但化学镀Ni-W-P影响因素较多,目前在人造金刚石表面的镀覆应用并不理想[9,10]。
本工作采用二次化学镀法制备W/Ni -P包覆人造金刚石的新型复合粉体,即先在人造金刚石粉表面化学镀W,然后在其上再镀Ni-P,最终成功制备出人造金刚石W/Ni -P复合粉体。通过正交试验及单因素试验相结合优选了化学镀工艺参数,并分析镀覆后的人造金刚石的表面镀层组织结构及粒度分布。与传统的镀覆方法相比,W与C的结合力更好,先镀覆的W在后续的工艺处理中可以与人造金刚石中的主元素C形成碳化钨镀层,包覆更致密; 且在W镀层的基础上镀覆Ni -P,可以填补镀覆W层所留下的空隙,包覆更完全。
1 试 验
1. 1 人造金刚石前处理
将粒度为50 /70的人造金刚石倒入10% Na OH溶液中煮沸除油20 min,滤出倒入10% 稀盐酸溶液煮沸粗化20 min; 依次用5% Sn Cl2·2H2O和5% HCl混合溶液、1% Pd Cl2和1% HCl混合溶液在常温下敏化活化10 min,最后用蒸馏水清洗。
1. 2 工艺优选
化学镀W基本工艺: 45 ~ 53 g /L钨酸钠,24 ~ 36g / L次亚磷酸钠,20 ~ 27 g / L柠檬酸三钠,0 ~ 0. 003 0g / L硫脲; 镀液p H值为7. 5 ~ 9. 0,温度75 ~ 90℃。设计1个4因素4水平正交试验,研究钨酸钠浓度、柠檬酸三钠浓度、p H值及温度对镀W层质量的影响,此时次亚磷酸钠30 g /L,硫脲0. 001 5 g /L。
基于上述化学镀W优选工艺,在人造金刚石镀W的复合粉体表面再包覆一层Ni -P镀层。化学镀Ni -P工艺: 30 ~ 38 g /L硫酸镍,24 ~ 36 g /L次亚磷酸钠,22 ~ 30 g / L柠檬酸三钠,0 ~ 0. 003 0 g / L硫脲,p H值为3. 5 ~ 5. 0,温度65 ~ 80℃。设计1个4因素4水平的正交表,研究硫酸镍浓度、柠檬酸三钠浓度、p H值及温度对复合镀层质量的影响,此时次亚磷酸钠30 g /L,硫脲0. 001 5 g /L。
通过正交试验分别优化化学镀W和化学镀Ni -P工艺主要配方后,再以复合镀层质量为评价标准,采用单因素试验同时优化2步工艺中还原剂次亚磷酸钠和稳定剂硫脲的浓度。
用恒温磁力搅拌器进行搅拌的过程中,缓慢加入镀W人造金刚石粉末,施镀时间均为1 h。以镀覆时镀液的稳定性和镀覆后镀层与人造金刚石基体的结合力为评定指标,评价标准见表1。
1. 3 镀层质量测试表征
用S -3400N型扫描电镜( SEM) 及GENESIS型能谱仪对制备出的粉体的镀层形貌和成分进行分析。
利用GSL-101BL激光粒度分析仪测量镀覆前后人造金刚石粉末的粒度分布。
2 结果与讨论
2. 1 化学镀工艺优选
2. 1. 1 化学镀 W
人造金刚石表面化学镀W正交试验结果见表2。
由表2可以看到: 各因素影响的顺序为p H值 > 温度 > ρ( 柠檬酸三钠) > ρ( 钨酸钠) ; 化学镀W的最佳工艺参数为50 g /L钨酸钠,25 g /L柠檬酸三钠,p H值为8. 5,温度为90℃。
2. 1. 2 化学镀 Ni -P
( 1) 正交优选在人造金刚石表面采用上述最优工艺化学镀W后,再化学镀Ni -P,正交试验结果见表3。由表3可以看到: 各因素影响的顺序为ρ( 柠檬酸三钠) > ρ( 硫酸镍) > p H值 > 温度; 化学镀Ni -P的最佳工艺参数为35 g /L硫酸镍,25 g /L柠檬酸三钠,p H值为4. 5,温度为80℃。
( 2) 单因素优选次亚磷酸钠和硫脲的浓度对镀层质量的影响见图1。从图1a可以看出: 镀层质量随着镀液中次亚磷酸钠浓度的提高而提高,但当次亚磷酸钠浓度达到32 g /L后继续增大时,镀层的质量降低,镀液的稳定性变差。由此得出,次亚磷酸钠浓度达到32 g / L,镀层致密且完整。从图1b可以得出: 硫脲浓度的变化对镀层质量的影响趋势类似于次亚磷酸钠浓度变化的影响曲线; 当硫脲浓度达到0. 002 0 g /L时,镀层质量最佳。
2. 2 镀层组织结构及粉末粒度分布
2. 2. 1 形貌及成分
镀层不均匀、疏松,与基体的结合性差会造成金刚石脱落,严重影响金刚石工具的使用。对人造金刚石镀覆的各阶段进行镀层SEM形貌观察见图2。可以看出: W镀层包覆面积较大,并有部分团聚; 镀覆Ni -P后,金刚石表面镀层均匀、适中,包覆致密,整体包覆效果较好。
人造金刚石化学镀W/Ni -P层的能谱见图3。可以看出: 镀层只存在C,Ni,W,P 4种元素。
最佳镀覆方案下人造金刚石W/Ni -P包覆层的截面SEM形貌见图4。可以看出: 人造金刚石颗粒表面的W/Ni-P包覆层均匀致密,紧紧贴合在基体表面。在施镀过程中,采用适宜的转速,人造金刚石颗粒最终会被完全包覆。
2. 2. 2 粒度分布
人造金刚石粉末镀覆前后的粒度分布见图5。由图5可知: 原人造金刚石粉的粒度主要集中在0. 5 ~20. 0μm,镀后的粒度主要在2. 0 ~ 20. 0μm,粒度更加均匀。
3 结 论
( 1) 人造金刚石表面W/Ni -P化学镀的最佳工艺为先镀W( 50 g /L钨酸钠,32 g /L次亚磷酸钠,25 g /L柠檬酸三钠,0. 002 0 g /L硫脲,p H值为8. 5,温度90℃ ,时间1 h) ,再镀Ni -P( 35 g / L硫酸镍,32 g / L次亚磷酸钠,25 g /L柠檬酸三钠,0. 002 0 g /L硫脲,p H值为4. 5,温度80℃,时间1 h) 。
( 2) 人造金刚石表面W/Ni -P复合镀层均匀、致密,结合良好; 镀覆后的金刚石粉体粒度更加均匀; 此方法操作简单,具有广阔的市场前景并且有望代替Ni P二元化学镀工艺。
摘要：为改进人造金刚石的表面性能,先在其上化学镀W,再化学镀Ni-P,制备了W/Ni-P包覆人造金刚石粉末。以镀液稳定性和镀层与基体结合力为评价标准,用正交试验和单因素试验优选工艺,并用扫描电镜(SEM)、能谱仪和粒度分析仪考察了优化W/Ni-P复合镀层的组织结构和镀后粉末的粒度分布。结果表明:最优化学镀W工艺为50 g/L钨酸钠,32 g/L次亚磷酸钠,25 g/L柠檬酸三钠,0.002 0 g/L硫脲,p H值为8.5,温度为90℃,时间为1 h;最优化学镀Ni-P工艺为35 g/L硫酸镍,32 g/L次亚磷酸钠,25 g/L柠檬酸三钠,0.002 0 g/L硫脲,p H值为4.5,温度为80℃,时间为1 h;优化W/Ni-P层均匀细致,与金刚石结合良好,镀覆后的金刚石粉末粒度更均匀。
关键词：人造金刚石粉末,W/Ni-P复合粉体,化学镀,工艺优选,镀层质量
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