镀层结构

镀层结构（精选7篇）

镀层结构 篇1

1 概述

目前, 输电杆塔结构用钢的主要防腐蚀方法是镀锌法, 较厚的热镀锌层作为防护镀层, 其耐腐蚀性能和抗氧化性能较普通钢板有较大提高, 但热镀锌经过长期的工程实践后也暴露出一系列的问题:大气环境恶化, 造成热镀锌的使用寿命大幅下降;国产基板质量不稳定, 造成热镀锌的厚度不均匀, 容易脱落;热镀锌的腐蚀产物均为结晶镀层, 分布不均, 对镀层无防护作用, 从而影响使用寿命;镀锌颜色容易变黑。

1967年美国伯利恒公司开发出的Galvalume铝锌合金镀层, 兼有锌镀层的阴极保护功能和铝镀层的耐蚀性及抗高温氧化性, 是一种优良的钢制品镀层保护材料, 广泛应用于建筑、汽车、电器等行业的薄钢板腐蚀防护上。镀铝锌技术应用于输电杆塔结构用钢腐蚀防护上的潜力巨大, 但目前尚未形成可用于输电杆塔结构用钢腐蚀防护的铝锌镀层生产工艺。本文对热镀铝锌硅和热镀铝锌硅稀土技术应用于输电杆塔结构中的生产工艺进行试验研究, 确定最佳的实验室热镀铝锌硅和热镀铝锌硅稀土生产工艺流程及其参数。

2 生产工艺

1) 钢材基体材料及热浸镀原料。

钢材基体材料采用输电杆塔结构中的常用钢材, 本文选Q235等级的L45 mm×4 mm角钢和Ф83 mm×4 mm钢管以及60 mm×4 mm扁钢。

2) 热浸镀合金材料的配制。

a.热浸镀Al—Zn—Si合金:采用坩埚电阻炉, 将称量好的铝块、铝硅中间合金和称量好总量75%的锌块置于石墨坩埚之中, 将其熔化, 然后将余量的锌加入熔化, 经充分搅拌后, 倒入铸锭, 待用。

b.热浸镀Al—Zn—Si—RE合金:采用坩埚电阻炉, 将称量好的铝块、铝硅中间合金、铝稀土中间合金和称量好总量75%的锌块置于石墨坩埚之中, 将其熔化, 然后将余量的锌加入熔化, 经充分搅拌后, 倒入铸锭, 待用。

3) 现有热浸镀铝锌硅生产工艺所存在的问题。

国内外对冷轧带钢的铝锌硅合金镀层普遍采用如下的工艺:冷轧带钢→清洗→还原退火→表面处理→铝锌锅热镀→冷却→光整矫直→表面处理→检测→成品。我国宝钢、武钢等已经形成了规模化的生产。据此工艺设计的前期实验显示:使用这种工艺进行小试样的热浸镀处理非常好, 尤其是对丝材的热浸镀处理, 但对于有一定厚度的角钢和圆钢等型材, 则难以形成均匀稳定的镀层, 漏镀现象十分严重, 这说明铁与铝锌硅合金的浸润性很差。

4) 工艺流程参数的优化处理。

为解决一定厚度的角钢和圆钢等型材热浸镀铝锌硅合金所存在的湿润性差、镀层难以均匀稳定、漏镀现象十分严重的问题, 对现有生产工艺进行优化。

a.基材表面预处理工艺。表面预处理工艺主要目的有两个:一为除去钢表面的杂质 (包括油脂, 灰尘等) ;二则是为了除去钢表面的氧化物, 使型钢露出洁净的钢表面以便于助镀。除油选用热的高锰酸钾碱溶液除油操作更方便。除氧化物选用酸洗法。

b.使用及优化助镀工艺。助镀的目的如下:隔绝空气, 防止铁基氧化;加强铁基与镀液的浸润性;活化铁表面;去除残余氧化铁。助镀时最重要的一点是对助镀剂的选择, 我们采用一些传统助镀剂直接进行铝锌硅合金的热浸镀, 但在使用了多种不同成分的助镀剂以后, 均不能达到期望的镀层质量, 如图1所示。考虑到锌对钢表面有较好的湿润性, 可以对镀层起到很好的过渡作用, 故尝试在型钢表面镀锌来解决上述问题。使用镀锌层作为助镀层时, 对锌镀层的质量好坏并无太高要求, 只需要锌层完整覆盖基体表面即可, 为降低工艺复杂性, 一开始尝试使用锌与打磨后的铁基直接进行浸镀, 发现漏镀现象依旧存在。

为了使锌层能够完整的覆盖在铁基上, 故在热浸镀锌前先对铁片进行一次助镀处理, 然后再进行二次助镀锌层。针对型钢而言, 最佳的一次助镀剂配方为NH4Cl和Zn Cl的混合溶液, 助镀温度为80℃~90℃, 并在这一温度下使用盐酸和氨水将助镀液p H控制在4.0~5.0之间。该助镀液的浓度和p H值都会对一次助镀层的形成产生影响, 助镀液过稀, 得到的助镀层过薄, 助镀剂的作用被减弱, 易导致漏镀;助镀液浓度太大, 则易在烘干时产生二次结晶现象, 破坏助镀层结构, 不均匀的助镀层会使部分助镀剂在进行浸镀时被包裹在镀锌层内部, 破坏镀锌层的质量。而p H过低, 则在烘干时内层助镀剂与铁反应产生少量氢气, 使助镀层内部产生气泡, 破坏助镀层的完整;p H过高易使铁基在酸洗之后再次产生氧化, 产生氧化铁覆盖在铁表面。由于助镀剂温度较高, 其中的氯化铵不稳定, 助镀液的p H会随时间变化而逐渐改变, 需要经常进行调整。助镀一段时间以后助镀液中会有黄色絮状沉淀, 可以用过滤的方法将之除去, 过滤后的助镀剂仍可再次使用。助镀时间约为40 s, 助镀后将试样取出并烘干, 烘干温度一般在120℃~150℃, 烘干时间10 min左右, 烘干一定要彻底, 且在烘干以后应尽快进行浸镀, 防止助镀剂吸水潮解。若是在进行镀锌作业时助镀层中有水, 则极易发生爆锌, 所以若是烘干以后要过一段时间再进行镀锌, 必须使用保鲜膜等隔绝水气。

待一次助镀完成后, 可进行二次助镀锌操作:将经过第一次助镀处理的型钢浸入熔融锌液中, 产生大量烟雾, 在锌液表面产生黑色酥松状杂质。氯化铵在高温下分解, 生成氨气和氯化氢, 氯化氢可以有效地使铁表面覆盖的氧化层转变为铁盐, 铁盐与氯化锌一起被氯化铵分解产生的气体带离铁表面, 所以在试样烘干后若发现助镀层内部仍有少量黄色铁锈存在, 但仍可以继续进行试验。二次助镀锌层后得到的助镀层平滑完整, 能达到热浸镀铝锌硅稀土合金的热浸镀助镀层要求, 得到的铝锌硅稀土镀层的漏镀现象有明显改善, 如图2所示。所以, 根据实验结果, 热浸镀铝锌硅 (稀土) 合金可以采用本文所设计的二次助镀优化工艺。本文优选的二次助镀锌温度为460℃~640℃, 时间30 s~300 s。

c.热浸镀铝锌硅 (稀土) 工艺优化。

由图3可知, 采用二次助镀技术得到的铝锌硅镀层呈现出不同的表面状态, 铝锌硅镀层并不均匀, 大部分样品表面凹凸不平, 镀层虽然完整性好, 镀层附着力强, 但表面光洁度不够高, 对试样进行分析后发现镀层分层严重, 内部锌含量高, 表明助镀用的锌镀层完全溶于铝锌硅合金中。少量试样表面还产生了凸点, 而且随着同一炉铝锌硅合金浸镀次数的增加, 镀层表面的凸点缺陷越来越明显, 如图3所示。

为解决这些问题, 我们进行了大量的实验。在实际试验中, 我们发现所有凸点缺陷均产生于浸镀初期, 随着浸镀时间的延长, 凸点会腐蚀铁基并变大, 但凸点的数量并不会增加。利用这一点, 我们在镀铝锌硅合金时使用了较快的搅拌速度并选择适当的浸镀时间, 使得快速流过铁基表面的合金液直接将铁基表面形成的凸点缺陷在刚形成时便被带离铁表面, 这一操作取得了良好的效果, 获得了质量良好的镀层。将这一工艺用于圆钢管及角钢的热浸镀中, 最终我们找到了最佳的工艺并获得了满意的镀层, 如图4所示。

针对二次助镀后的型钢试样, 通过实验最终优选的热浸镀铝锌硅合金时的各项参数如下:浸镀温度620℃~640℃, 浸镀时间30 s~120 s, 铁表面合金流速20 cm/s~30 cm/s。温度过高会导致铝锌硅合金对铁的腐蚀加剧, 影响型钢尺寸, 同时合金液成分被破坏。高温浸镀的试样在空气中冷却时往往会因为镀层中的铁与氧气在高温下反应而发黄, 影响镀层美观性。浸镀时间不宜过长, 铝锌硅合金对铁的腐蚀现象十分严重, 若是长时间的浸镀会破坏合金成分, 改变合金形状。搅拌有利于形成均匀的铝锌硅镀层, 一定速度的合金流速会使镀锌层被快速融化除去, 完成铁与铝锌硅合金的浸润。浸镀每进行一段时间需要对合金进行成分分析, 一般而言随着浸镀的进行, 合金液中的锌含量会逐渐降低, 所以需要对合金液进行补锌操作。浸镀完成后应尽快进行水冷, 快速的水冷可以使镀层的结构更均一。对于镀铝锌硅稀土的型钢, 因为微量稀土元素的存在, 镀液对二次助镀的型钢表面具有粘附作用, 所以在热浸镀时温度更低 (615℃) , 时间更短, 必须控制在15 s以内, 否则镀层过厚失效 (超过125μm) 。

3 结语

本文对输电杆塔结构用钢上热镀铝锌硅 (稀土) 的生产工艺进行研究, 以得到生产均匀稳定的铝锌硅镀层的生产工艺和参数。文中创新性的提出了二次助镀处理技术, 探索性的得出了每道工序的最佳控制参数, 为实现输电杆塔结构用钢的铝锌硅 (稀土) 镀层的工业化生产奠定了实验基础。优化的工艺流程如下:基底材料→表面预处理 (除油、氧化物) →助镀槽一次助镀→烘干→二次助镀→热浸镀铝锌硅 (稀土) 合金→后处理→检测→成品。

其中, 设定的表面预处理工艺参数:热的高锰酸钾碱溶液 (除油) 和10%的稀盐酸溶液 (除氧化物) 。本工艺的特点是创新性的使用二次助镀, 优选的一次助镀工艺为:NH4Cl+Zn Cl, p H为4.0~5.0, 温度为80℃~90℃;二次助镀锌时需要有较快的搅拌速度, 优选的二次助镀锌温度460℃~640℃, 时间30 s~300 s, 对于热浸镀不含稀土的铝锌硅工艺, 助镀锌时间不少于180 s;对于含有稀土的工艺, 却要不多于30 s。优选的铝锌硅的热浸镀工艺:浸镀温度620℃~640℃, 浸镀时间30 s~120 s, 铁表面合金流速20 cm/s~30 cm/s。对于热镀铝锌硅稀土试件, 热浸镀时温度更低 (615℃) , 时间更短, 必须控制在15 s以内, 否则镀层过厚失效。

摘要：选取钢板、角钢和钢管为试验对象, 探索在钢材表面进行Al—Zn—Si和Al—Zn—Si—RE热镀工艺, 创新性的提出了二次助镀技术, 优化并确定了各流程的工艺参数, 为在输电杆塔结构用钢中推广镀铝锌硅 (稀土) 技术奠定了实验基础。

关键词：输电杆塔结构,铝锌硅镀层,生产工艺,二次助镀

参考文献

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镀层结构 篇2

贫铀(以下简称铀)材料因其独特的核性能而在核工业上具有广泛的用途,但其化学性质十分活泼,很容易在大气环境中尤其是在沿海及工业地区被腐蚀。为了减缓铀材的腐蚀,国内外对铀材的防腐蚀镀层进行了广泛的研究,其中电镀镍层应用较多[1,2,3]。但是铀表面需要经过三氯化铁溶液蚀刻才能保证镀层通过“根扎”效应与基体良好结合,而蚀刻会不可避免地产生难以处理的放射性废液。为了减少环境污染,降低工艺过程对铀基体造成的损伤,早在上世纪60年代,就采用蒸发离子镀技术在铀表面制备铝镀层[4],但所得镀层颗粒粗大、致密性不足,需要提高镀层的厚度来获取其对铀基体的防腐蚀性能。磁控溅射离子镀(MSIP)沉积镀层具有低温快速而致密的特点,在防腐蚀镀层的制备上具有较大的优势。对铀表面采用MSIP镀铝虽能提高抗腐蚀性能,但铝镀层硬度低,使用过程中容易划伤,同时铝与铀的热膨胀系数相差太大而容易出现镀层结合失效。

金属铌化学稳定性较好,因而具有良好的抗大气腐蚀的能力;与铝相比,铌材不但硬度高而且与铀的热膨胀系数更为接近。因此,铌镀层更能满足铀防腐蚀工程的需要。作为防腐蚀镀层,镀层的组织结构与抗腐蚀性能至关重要。然而,铀表面MSIP镀铌的组织结构与抗腐蚀性能研究鲜见报道。本工作采用MSIP技术在铀表面沉积铌镀层,利用X射线衍射仪和扫描电镜对镀层的组织结构进行了表征,利用电化学测试技术对铀表面铌镀层在含50 μg/g Cl- 氯化钾水溶液中的抗腐蚀性能进行了评价,为铀的防腐蚀镀层研究积累数据并为工程应用打下基础。

1 试 验

1.1 镀层制备

铀材尺寸为ϕ15 mm×3 mm,经金相砂纸逐级打磨至900号,在无水乙醇中超声波清洗10 min并在大气中自然晾干,再经过加热除气、辉光溅射清洗、循环Ar+轰击镀后进行镀膜。铀表面铌镀层在磁控溅射离子镀膜机上制备,靶材为金属铌(纯度高于99.95%),镀层厚度约4 μm。工艺参数如下:本底真空优于5×10-3 Pa, Ar工作分压为5×10-1 Pa(氩气纯度为99.999%),靶功率为2.5 kW,靶基距为100 mm。

镀膜过程中,在样品上分别施加-100,-500,-900 V脉冲偏压,偏压频率为40 kHz,占空比为20%,脉冲波形为方波,由脉冲偏压电源直接提供。

1.2 分析测试

利用Bruker D8 X射线衍射仪分析镀层的晶体结构,Cu Kα辐射,Ni滤片,管电压45 kV,管电流40 mA,步进扫描,扫描速度5°/min。

镀层晶粒大小Dhkl采用Scherrer公式[6,7]计算。

用KYKY - 1010B扫描电子显微镜对铀表面铌镀层的表面形貌进行观察。

采用PARSTAT 2263 DC+AC电化学综合测试仪及PowerCorr,Powersine软件对-900 V脉冲偏压所得铌镀层进行电化学腐蚀测试。试样为工作电极,饱和甘汞电极为参比电极,高纯石墨棒为辅助电极,测试面积为1 cm2。腐蚀介质为含50 μg/g Cl- 氯化钾溶液,温度为室温。试样在电解质溶液中浸泡1 h待腐蚀电位稳定后开始进行电化学测量。线性极化的电位扫描范围为-10～10 mV(相对腐蚀电位),扫描速度为0.167 mV/s,采用软件中的线性拟合方法自动求解腐蚀体系的极化电阻Rp和腐蚀电流Icorr;动电位极化的电位扫描速度为2 mV/s。电化学阻抗谱的测量频率范围为10 mHz～100 kHz,扰动信号为幅值±5 mV的正弦波交流信号。

2 结果与讨论

2.1 铌镀层的晶体结构与晶粒大小

不同脉冲偏压所得铌镀层的XRD分析结果见图1。从图1可以看出,所得镀层的XRD衍射图谱极为相似,但各衍射峰的衍射强度不同。

将镀层的XRD谱与PDF卡片对照发现,镀层的衍射峰位与034 - 0370PDF卡片更为接近,镀层的各衍射峰对应的晶面依次为(110),(200),(211),(220),(310),其结构为体心立方(bcc)结构。图1中各衍射峰的相对强度与标准卡片相比较均存在一定差异,而且出现了(211)晶面衍射峰的宽化,说明镀层存在择优取向与晶粒细化等特性。

从XRD谱看出,不同偏压下铌镀层的(211)面峰形具有明显展宽效应,以(211)面衍射峰的半高宽为依据,采用Scherrer公式对镀层晶粒大小进行计算(k取最大值1.0),其结果见表1。

从表1可以看出,所得铌镀层均为纳米镀层,其中-900 V脉冲偏压所得铌镀层的晶粒最大,-500 V和-100 V脉冲偏压所得铌镀层的晶粒较小且较为接近,这可能是由于-900 V脉冲偏压下铌原子动能较大而更容易迁移聚集形成较大的晶粒所致。

2.2 铌镀层的表面形貌

不同偏压下铀材表面铌镀层的表面形貌见图2。由图2可见,在不同偏压下,铌镀层的表面平整且致密性较好(图中明显的白色斑点为靶材上的飞溅产物);在较低的脉冲偏压下镀层颗粒更为细小,镀层更好地再现了基体的形貌,而在较高的脉冲偏压(-900 V)下,镀层颗粒相对较大,基体的磨痕已经被覆盖。这主要是由于随着脉冲偏压的提高,氩气更容易电离为Ar+,基片表面附近等离子体密度提高,同时Ar+在更高强度的电场中被进一步加速而具有更高的动能,从而使得Ar+对镀层的轰击作用增强,在镀层沉积过程中疏松镀层原子被Ar+轰击掉,结合较好的镀层被进一步“夯实”; Nb+,Nb原子与高能Ar+碰撞后具有更高的能量,沉积原子在镀层表面的扩散迁移能力更强; Ar+轰击的阴影效应使得镀层表面波峰处更容易被溅射掉而更有利于波谷镀层的生长。

2.3 铌镀层的电化学性能

2.3.1 线性极化电阻

采用线性极化法测定镀铌铀、金属铀、金属铌以及在溶液中腐蚀24 h后镀铌铀样品的线性极化曲线,用Power Corr软件中的极化电阻拟合对线性极化曲线进行拟合,其结果见表2。

表2中腐蚀电位为线性极化前试样的开路电位。从腐蚀电位看,金属铌试样的腐蚀电位高于金属铀基体的腐蚀电位约500 mV,说明在含50 μg/g Cl-的氯化钾溶液中,金属铀要比金属铌活泼得多而更容易遭受腐蚀,而且铀 - 铌金属容易组成腐蚀电偶对而发生电偶腐蚀。镀铌铀试样的腐蚀电位与金属铌的腐蚀电位接近,只比金属铌的腐蚀电位低约40 mV,表明铀表面铌镀层有一定的致密性,同时也存在少量的微观孔隙,在含50 μg/g KCl-的电解质溶液中铌镀层与铀基体可能形成了腐蚀电偶对,所测得的腐蚀电位即混合电位介于金属铌和金属铀间。经过24 h腐蚀后,镀铌铀试样的腐蚀电位明显下降并与金属铀接近。根据Mansfeld F[8]电偶腐蚀中电偶电位与阴阳极的面积关系可知,腐蚀24 h后镀层可能出现破裂、剥落,铀基体暴露在电介质溶液中的面积增大。

从极化电阻拟合结果看,金属铀的极化电阻最小,其电极过程阻力最小,电极反应最容易进行,因而它最容易腐蚀,腐蚀电流最大;金属铌的极化电阻最大,腐蚀电流最小;铀表面镀铌后,其极化电阻成数量级增加,腐蚀电流急剧下降,说明铌镀层对铀基体具有良好的腐蚀防护作用;腐蚀24 h后镀铌铀的极化电阻显著降低,其腐蚀电流明显增大甚至与金属铀接近,这主要是由于铌镀层被破坏后在电解质溶液中形成了大阴极小阳极的腐蚀电偶对,使基体铀的腐蚀加速,铌镀层的保护作用减弱。

2.3.2 动电位极化曲线

镀铌铀、金属铀、金属铌以及腐蚀24 h后的镀铌铀样品的动电位极化曲线见图3。可以看出,在腐蚀电位附近,各试样的极化电流都随极化过电位的增大而快速增加,表明电极过程受电子转移的电化学活化控制。当阳极极化到弱极化区后,极化电流随极化电位的升高而增大,但极化曲线的斜率愈来愈大,即电极过程的阻力越来越大,镀铌铀出现“伪钝化”现象[9],电子在电子导体(镀铌铀电极)与离子导体(含50 μg/g Cl-的KCl溶液)之间的转移越来越困难。当极化电位进一步升高时,镀铌铀样品极化曲线出现转折点。在转折点以上附近极化电流迅速增加,说明铌镀层出现了点蚀或镀层中原有微观孔隙因腐蚀而贯穿到了铀基体,局部活性点构成了大阴极小阳极的腐蚀原电池,从而加速了样品的腐蚀。金属铌阳极极化到300 mV左右出现了明显的钝化现象,极化电流随极化电位的升高变化极小。

从图3看,金属铀的腐蚀电位远低于铌和镀铌铀的腐蚀电位,在整个极化范围内极化电流都随极化电位的升高而增大,没有出现“伪钝化”区。这表明在整个极化范围内,金属铀的电极过程都受电化学活化控制,耐腐蚀性能较差。而腐蚀24 h后的镀铌铀极化曲线相对腐蚀前的极化曲线向右下方移动,在腐蚀电位附近其极化行为与金属铀更为接近;但极化电位升高到200 mV左右时,由于样品表面的钝化使得极化电流与腐蚀前的镀铌铀样品接近。

2.3.3 电化学阻抗谱

镀铌铀、金属铀、金属铌及腐蚀24 h后的镀铌铀试样的电化学阻抗谱复平面图(Nyquist图)见图4。由图4可以看出:镀铌铀和金属铌试样都呈现出明显的容抗弧特性,除金属铀外,在Nyquist图的左端,各电化学阻抗谱非常接近,说明在高频段,除金属铀外各样品的阻抗特性较为相似(这是由于在高频段,电极过程主要取决于镀层表面双电层电容的充放电效应);金属铌的电化学阻抗谱容抗弧最大,其次是镀铌铀,最小是金属铀。这表明镀铌铀电极过程的电荷转移电阻较金属铀大,且与金属铌接近,说明铀表面铌镀层完整致密,从而能为金属铀提供较佳的保护作用。腐蚀24 h后镀铌铀样品的电化学阻抗谱容抗弧明显收缩,说明其电极过程的电荷转移电阻减小,铌镀层对铀基体的保护能力减弱。

低频端的阻抗幅值可以直接表征试样抗腐蚀性能的好坏,阻抗幅值越大,试样的抗腐蚀性能越好。在10 mHz时(图4中4条容抗弧右端的最后一个点)的阻抗幅值见表3。

从表3可以看出,镀铌层的阻抗幅值远大于金属铀,与金属铌的阻抗幅值接近。随着镀铌铀样品在含50 μg/g Cl-的氯化钾溶液中浸泡时间的延长,腐蚀24 h后其电化学阻抗的幅值显著降低,这说明电极表面出现了镀层腐蚀穿透、破裂甚至局部剥落等显著变化。

3 结 论

铀表面铌镀层平整致密,但存在靶材飞溅颗粒形成的镀层缺陷,铌镀层为bcc结构,镀层存在择优取向与晶粒细化等特性且为纳米镀层。在含50 μg/g Cl-的KCl溶液中,金属铌的腐蚀电位-138.5 mV高于铀的腐蚀电位-641.2 mV,铌镀层对铀材是一种阴极性镀层,对铀材的保护基于其对腐蚀介质的物理屏障作用;镀铌铀材试样的极化电阻和电化学阻抗幅值远大于铀材,腐蚀电流远小于铀,铌镀层对铀基体具有良好的抗腐蚀性能。

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镀层结构 篇3

在本研究中,首先采用化学镀的方法制备了纳米相含量不同的镀层,研究了纳米相自身在没有第二相Ni3P起作用的情况下,对镀层结构以及硬度的影响规律。然后,对纳米相含量不同的Ni-P镀层进行热处理,研究了热处理前后对不同纳米相含量的镀层结构及硬度变化的影响规律。

1 实验方法

采用低碳钢作为基体材料,尺寸为15mm×15mm×6mm,热浴法进行化学镀。镀层中镍的来源为硫酸镍,磷的来源为次亚磷酸钠(30g/L),络合剂采用复合络合剂。化学镀前对试样进行除油、除锈前处理。在85℃的恒温水浴中进行化学镀2h,施镀温度及pH值如表1所示。完成后,对试样分别进行如下实验:(1)热处理:热处理实验在流动的高纯氩气的保护中进行,氩气的流速为5L/min。热处理温度分别为200℃和400℃,保温1h。热处理炉升温速度10℃/min,保温时间为1h。(2)镀层形貌分析:镀层的表面形貌和微区成分分析采用JXA-8800R型电子探针及其附带的能量色谱功能来进行测试。旨在观察不同工艺下其微观组织特征并分析微区元素成分组成。(3)X射线分析:采用Cu靶(λ=1.54nm)进行X射线分析(Model:XD-D1),扫描速度为4°/min。(4)硬度测试:镀层的硬度采用MH-6显微维氏硬度计测定,加载载荷:50g(490.3mN);加载方式:自动加载,自动卸载;加载速度:50mm/s。取5点平均值作为终值。

2 实验结果与分析

2.1 镀层形貌分析

图1为上述相应工艺条件下所获得试样的表面组织形貌。从图1可以看出,所有试样的基本表面形貌接近,都是由球状颗粒堆积而成,但同时又存在细微的差异。采用定性分析可以看出,1号试样的颗粒平均尺寸明显大于2号试样的颗粒平均尺寸,而2号试样的颗粒平均尺寸大于3号试样的平均尺寸。这是由于镀层结构形态不同而表现为不同的晶粒大小的结果。对于4号试样,也就是化学镀镀液温度为90℃的实验工况时,由于在进行化学镀的过程中,可以明显看到镀液颜色变深,出现沉淀现象,这意味着在此温度下化学镀镀液出现了分解现象,因此未对该试样作进一步的研究。进一步的电子探针(EPMA)面扫描可以得到镀层的P%含量分别为12.7%,10.6%与6.9%。因此,在还原剂次亚磷酸钠浓度一定,改变主盐硫酸镍浓度的情况下,所得到的镀层中P含量不同。表现为,随着镀液中主盐浓度的相对降低,镀层中P含量有增大的趋势。

2.2 X-射线衍射分析

图2给出了试样1、试样2以及试样3的X射线衍射曲线结果。从衍射曲线可以看出,在镀态下,1号试样的形状为宽化的非晶衍射峰,3号试样则显示出相对尖锐的晶体峰的特征,衍射峰的位置对应于Ni(111),但考虑到其半高宽比较宽,仅显示出了一个相对尖锐的衍射峰Ni(111),而且,也没有观察到其他的晶体Ni的衍射峰曲线。因此,认为这应该属于结晶尺寸很细小的纳米晶而不是尺寸很大的多晶体。

图3、图4分别为经过200℃及400℃保温1h热处理后,镀层的X射线衍射曲线结果。对于图3,可以看出,在200℃热处理后,X射线衍射曲线没有非常明显的析出相出现,但是,与未经过热处理的图2衍射曲线相比,仍然可以看到微弱的变化。即,试样3的X射线衍射曲线的半高宽(FWHM)比热处理前明显变窄,同时,试样1和试样2的衍射峰曲线有少量的析出物出现。这表明在200℃保温1h热处理下,试样3镀层还没有发生晶化,但是,保温过程使得镀层发生了弛豫变化,而试样1以及试样2的镀层有少量的晶化出现。

图4为镀层经过400℃热处理后试样的衍射曲线,可以看到试样1、试样2以及试样3的衍射曲线明显出现了各种尖的衍射峰,经分析衍射峰位置分别对应于Ni相以及Ni3P金属间化合物。这是由于高温热处理时镀层发生了晶化,析出了面心立方的晶体Ni相以及金属间化合物Ni3P。同时,可以看出,在400℃热处理时,试样3对应的Ni相峰强度增大最多,而试样1所对应的Ni相峰强度增大较少,这是由于此时Ni相峰位的强度为镀态下的Ni和热处理所析出Ni共同组成相的强度。热处理改变了镀层的相结构形态,也进一步影响了镀层的性能。

2.3 镀层硬度分析

图5给出了镀态以及200,400℃保温1h热处理后镀层硬度值的变化。可以看出,镀态时,镀层的显微硬度随着纳米相含量的增多而增大。进一步的分析可以看出,组元基本为纳米晶的试样3,其镀态硬度达到了800HV,这一结果接近了非晶镀层在400℃热处理1h后的硬度值。因此,纳米相的生成增大了镀层的硬度值。

同样可以看出,试样1以及试样2镀层的显微硬度随着热处理温度的增大而显著增大。这是由于硬质Ni3P金属间化合物的析出,提高了镀层的硬度。在400℃热处理时,镀层硬度达到了最大值。因此,通过热处理,镀态Ni-P镀层硬度可以达到更大的值。这是由于热处理使得合金化超过一定的浓度之后,生成了第二相Ni3P的结果。这种处理工艺增大了材料的强度,也就是典型的析出强化过程。

结合上述图1关于镀层表面形貌的分析,可以看出,试样2的平均球状颗粒尺寸与试样3相差不大,然而,镀态下,试样3的显微硬度却明显高于试样2的显微硬度值。这表明,球状颗粒尺寸不是影响显微硬度的主要因素。而纳米相在改善镀层硬度方面起了重要的强化作用。其强化过程为,当元素P的原子增加到基本金属Ni的晶格中时,合金化元素P固溶到基本组元中,形成了固溶体,这种方法增大了材料的强度,也是合成材料常用的典型的固溶强化工艺过程。因此,这一结果为将镀态下的Ni-P镀层直接应用于耐磨部件提供了理论基础。

对于试样3,其显微硬度随热处理温度的变化趋势与试样2以及试样1不同。在200℃保温1h热处理后,试样3的显微硬度值略小于其在镀态下的硬度值。而当试样3经400℃保温1h热处理后,其显微硬度则又增大。这是由于试样3的主要构成是纳米相,也就是依然属于晶体结构,但由于P原子固溶量较大,一方面造成了结晶尺寸较小,另外这晶体中的晶格畸变也很严重,所以镀层在镀态下表现出较高的硬度值。在200℃保温1h的热处理过程中,由于存在结构驰豫现象,使得部分内应力得到松弛,严重畸变的结构得到一定的回复,因此硬度值略微减小。而当热处理温度进一步增大时,部分固溶的P析出与Ni团聚形成新的化合物Ni3P第二相,从而造成硬度的增加。

对比这些试样的硬度值可以看出,尽管试样3在镀态下的硬度远高于试样1和试样2的值,但在经400℃热处理1h后,其硬度低于试样1和试样2的值,这归咎于其析出的第二相的数量少于试样1以及试样2。因此, Ni-P镀层的显微硬度决定于其结构形态,在不同的P含量以及热处理温度下,Ni-P镀层的强化机理不同。

3 结论

(1)在镀态下,随着纳米相含量的增大,Ni-P镀层由非晶相逐渐变为纳米晶,在P含量为6.9%时(试样3),镀层为纳米晶结构,具有较高的硬度值。

(2)200℃保温1h进行热处理时,纳米晶镀层(试样3)的X射线衍射曲线的半高宽(FWHM)比热处理前变窄。同时,纳米晶镀层发生了驰豫使得镀层硬度降低。非晶与混晶镀层由于少量析出物Ni3P的出现使得硬度增大。

(3)400℃保温1h热处理后的试样,镀层均出现了明显的晶化,析出了面心立方的晶体Ni相以及金属间化合物Ni3P。从而造成硬度的增加。Ni-P镀层的显微硬度决定于其结构形态,在不同的P含量以及热处理温度下,Ni-P镀层的强化机理不同。

参考文献

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镀层结构 篇4

镍镀层具有优良的伸长率、很强的防腐蚀能力和抗高温特性,应用领域越来越广[1,2]。为了提高生产效率及产品质量,同时降低环境污染,对金属表面需要先进行镀覆处理,后进行精密成形[3,4,5]。该种加工方式的优点是镀层均匀、工艺简单、环境污染小、生产效率高、成本低;缺点是带镀层材料的精密成形加工技术不成熟。镍镀层的性能与其微观结构有关,在电沉积结晶过程中,受沉积的影响,镍镀层晶面易织构化,进而影响镀层的性能。近年来,这方面的研究逐步受到了人们的重视[6]。电沉积镍镀层的力学性能是衡量镀层质量和应用价值的重要因素,而传统的力学性能测试技术与设备对镀层微观力学性能的测试无能为力。压痕法作为一种试验方法用来测量材料的力学性能始于20世纪7O年代.近年来纳米压痕技术得到广泛的应用,该技术的显著特点在于其极高的力分辨率和位移分辨率,能连续记录加载和卸载期间载荷与位移的变化,从而使该技术特别适合于薄膜材料力学性能的测量。

为了深入研究拉伸变形后镍镀层微观组织的变化,采用XRD对镀层在各种拉伸状况下的宏观织构进行了分析,其表面的形貌利用SEM进行观察研究。采用纳米压痕法对电沉积镍镀层的硬度、弹性模量等力学性能进行测试,并探讨了拉伸变形对镀层微观结构及力学性能的影响。

1 试验方法

1.1 电沉积镍镀层材料的制备

取0.3 mm厚的低碳冷轧钢带,碱洗除油3 min,再用3% HC1+4% H2SO4溶液除锈2 min,并用5% HC1活化l min,最后用蒸馏水冲洗。镍电镀液配方为:250 g/L NiSO4·6H2O,50 g/L NiC12·6H2O,35 g/L硼酸,双氧水、活性炭处理2 h后过滤,小电流电解除杂[7]。pH值为4,温度42 ℃,然后根据要求改变电流密度、电镀时间和氯离子含量等工艺参数来得到样品。镀镍样品用蒸馏水冲洗后在烘箱中烘干。

1.2 拉伸试验

拉伸试验在Instron材料试验机上完成。试验用试样的形状与尺寸见图1。上下两层是厚度为3 μm的镍镀层,中间层是低碳钢,拉伸载荷沿轧向均匀分布,应变ε分别为0,10.0%,20.0%和28.3%。

1.3 镀层结构和性能测试

用JSM-5600LV型扫描电镜(SEM)观察镀层的表面形貌。采用D/max-rA 型X射线衍射仪(XRD)分析镀层的宏观织构,衍射条件为:Cu Ka辐射,管压50 kV,管流100 mA,扫描速度4° /min,步宽0.01°。

采用TriboIndenter(Hysitron Inc)对电沉积镍镀层的力学性能进行了测量。其压头是布氏金刚石压头,仪器带有原子力显微镜装置。该试验机位移精确度约为0.1 nm,测力精确度约为100 nN。加载和卸载速率为0.2 mN/s,在最大载荷时保载5 s,以允许其发生塑性变形。在压痕试验过程中,为得到准确结果,一般材料热漂移率设为0.05 nm/s,假设压头具有光滑的表面和轴对称性,这样就可以不考虑压入过程中是属于弹性变形还是弹塑性变形以及是否存在加工硬化和残余应力。在试验过程中,为了准确测量薄膜的力学性能,必须保证镀层的深度是压痕深度的10倍以上[8]。为了减少试验误差,对一个样品进行五次试验,根据所测得的加载和卸载曲线算出试验值,然后对试验结果取平均值。采用Oliver和Pharr方法[9],计算硬度和杨氏模量等力学参数。

2 试验结果与讨论

2.1 电沉积镍镀层材料的应力 - 应变关系

图2是所制备的电沉积镍镀层材料的应力 - 应变曲线。从图2中可以看出,随着拉应力的增加,试样发生了塑性变形。其屈服强度是200 MPa,断裂强度是319 MPa,当拉伸到28.3%的时候,样品发生断裂。

2.2 电沉积镍镀层的表面形貌和宏观织构

图3给出了拉伸变形前后的镍镀层的表面形貌。从图3a可以看出,电沉积镍镀层的表面由许多团块区(X)和平凹区(Y)构成,但表面非常光滑,没有孔洞等缺陷,说明镀层的晶粒非常细小。但拉伸变形后的镍镀层依然存在团块(见图3b),其表面非常不光滑,出现褶皱,而且有微孔洞或者裂纹产生(见图3c)。

图4是拉伸变形前后样品的XRD谱图。由图4可以看出,镍镀层主要的织构组成是:Ni(111)、(200)、(220)以及Fe(200)、(211)。Fe织构并不存在于镀层中,而是基体所致。经过拉伸的镍镀层并没有产生新的织构,只是在原有织构的基础上,强度发生了变化。各织构的强度见图5,Ni(111)面织构的强度发生了明显减弱,而Ni(200)织构及其他各织构的强度并没有发生大的变化。

2.3纳米压痕试验

利用纳米压痕仪可以直接测得各拉伸样品的加载 - 卸载曲线。图6是应变分别为0和100%的样品的载荷 - 深度曲线。从图6可以看出,在镍X位置,对于同一最大载荷1 000 μN,未经拉伸样品的最大压痕深度为65.098 5 nm,要比拉伸100%样品的深度值 65.683 9 nm小,这说明拉伸100%之后,样品变软,硬度减小。在镍Y位置,拉伸100%的样品硬度也明显要小。表1列出了拉伸前后样品在不同位置的力学参数值,从中可以看出,拉伸后硬度和杨氏模量都明显减小。

在最大载荷处保载5 s,可以看到各个曲线都发生了蠕变Δh,从未拉伸样品的1.252 2 nm到拉伸100%样品的1.847 5 nm,逐渐增加,这有力地证明了材料的塑性变形导致了蠕变量的增加。

对于未经过拉伸样品的X和Y位置,分别加1 000,4 500 μN和8 000 μN的载荷,其加载和卸载曲线都是光滑连续的(见图7)。

从图7中可以看出,其加载曲线比较符合P=Ch2这一关系式,1 000 μN时的加载曲线与其他曲线不完全重合,这主要是由于载荷点不同所致。同时发现,虽然加不同的载荷,但其卸载曲线几乎是平行的,这表明镀层在各处的弹塑性几乎相当。

3 结 论

(1)拉伸变形后的镀镍钢带,并没有形成新的织构,只是原有织构的强度发生了相应的改变,特别是Ni(111)织构的强度明显减弱。

(2)拉伸变形后的镀镍钢带的表面粗糙度变大,并出现微裂纹。

(3)拉伸变形后,镍镀层的硬度值及其杨氏模量值均明显降低。对同一样品,镍团块的蠕变值比其他位置的小,对不同样品,拉伸后的蠕变值有所增加。

参考文献

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镀层结构 篇5

目前,在镍基复合镀层中,加入不溶性颗粒如Al2O3[1,2,3],BN[4],SiC[5,6,7],Si3N4[8],TiC[9]等高硬度的颗粒形成具有高硬度和高耐磨性的复合镀层;另外,加入具有自润滑性的颗粒如PTFE[10],MoS2[11,12]和WS2[13]等形成具有减摩性能的复合镀层。而在镀液中同时加入这两种不同性质的颗粒,可得到既有较好耐磨性又有良好自润滑性的复合镀层。Wu等[14]采用化学镀制备了Ni-P-SiC-PTFE复合镀层,研究表明,Ni-P-SiC-PTFE复合镀层的减摩性能优于Ni-P-SiC,而耐磨性能又高于Ni-P-PTFE镀层,表现出良好的减摩-耐磨综合性能;Huang等[15]采用化学镀的方法,分别制备了纯Ni镀层,Ni-SiC,Ni-PTFE和Ni-SiC-PT- FE复合镀层,研究表明,Ni-SiC-PTFE复合镀层综合了Ni-SiC和Ni-PTFE的优点,滑动磨损量为纯镍镀层的1/7;Wang等[16]采用微弧氧化技术,在铝合金表面制备了Al2O3/PTFE复合镀层,与单一的Al2O3层相比,复合镀层具有更低的磨损量、低而稳定摩擦因数;Huang等[17]首先对MoS2颗粒包覆Al2O3,然后采用复合电镀的方法,在镀镍溶液中制备Ni/MoS2/ Al2O3复合镀层,显微硬度和耐磨性能明显高于单一的Ni/MoS2镀层。王兰等[18]采用化学镀制备了Ni-P-SiC-MoS2复合镀层,镀层的硬度低于Ni-P-SiC而高于Ni-P-MoS2镀层,摩擦磨损性能都优于Ni-P-SiC和Ni-P-MoS2镀层。丁元柱等[19]采用电刷镀技术,制备了具有良好的耐磨减摩纳米SiC-MoS2/Ni复合刷镀层。

复合电沉积技术具有工艺简单、成本低、可以在常温下操作、不影响主体材料内部性质等优点,在耐磨减摩复合材料的研究与开发中占有重要的地位。采用双脉冲电源共沉积制备Ni-MoS2-SiC复合镀层的研究鲜见报道。本工作在前期研究[20]的基础上,主要研究了Ni/MoS2复合镀层基础上,镀液中添加纳米SiC颗粒,研究复合镀液中纳米SiC颗粒浓度对Ni/MoS2复合镀层组织结构及摩擦性能的影响,这方面的研究具有一定的理论意义与实用价值。

1实验方法

以纯镍板为阳极,99.99%的紫铜块切割成尺寸为15mm×10mm×2mm的试样为阴极,采用双脉冲电源,在纯铜上沉积Ni-MoS2基纳米复合镀层。电镀液组成为:硫酸镍(NiSO4·6H2O)300g/L、氯化镍(NiC12·6H2O)30g/L、硼酸(H3BO3)30g/L和适量的表面活性剂十二烷基硫酸钠。 复合镀液中纳米MoS2颗粒的粒径为40nm,加入浓度为2.5g/L,纳米SiC的粒径为40nm,镀液中加入量为0.5,1.0g/L和1.5g/L。电沉积工艺参数及条件:正向电流密度为2A/dm2,反向电流密度为0.2A/dm2,脉冲频率为1kHz,脉冲占空比为0.5,镀液温度采用水浴控制在30℃,镀液采用机械搅拌,转速为200r/min,电镀时间为10h。电镀前,纳米颗粒加入预先配制好的镀液中, 机械搅拌0.5h,再超声波震荡15min后,加入镀液并机械搅拌15min后复合镀。

采用WTM-2E型可控气氛微型摩擦磨损仪。测试条件:Si3N4球为对磨材料,直径4mm;载荷200g, 转速为250r/min,环境温度为室温,磨痕半径为4mm。 采用FM-700型显微硬度机测试,所加载荷为100g, 加载时间为15s,在试样截面5个不同部位测试硬度, 取平均值。

采用JSM-6380LV扫描电镜(SEM)配能谱分析仪(EDS)分析渗层表面及磨损表面的微观形貌;采用Bruker D8Advance型转靶X射线衍射仪(XRD)分析镀层结构,旋转靶为铜靶,采用CuKα射线,管电流40mA,管电压40kV,步长0.02°,扫描速率为5.0(°)/ min。

2实验结果与分析

2.1镀液中纳米SiC浓度对镀层微观形貌和结构的影响

图1为镀液中添加不同浓度纳米SiC颗粒后,Ni/ MoS2基复合镀层的微观形貌。其中,图1(a)为未添加纳米SiC颗粒,图1(b)~ (d)为镀液中分别添加0.5,1.0g/L和1.5g/L纳米SiC颗粒。镀液中添加纳米SiC颗粒后,对复合镀层的微观形貌有明显的影响。 从图1中微观形貌看出,镀液中未添加纳米SiC时, Ni-MoS2复合镀层疏松;镀液中添加0.5g/L SiC后, 镀层的致密度没有明显改善;随着镀液中纳米SiC颗粒的浓度增加到1.0g/L SiC时,复合镀层的致密性提高,如图1(c)所示;继续增加镀液中SiC的浓度到1.5g/L时,复合镀层的微观形貌无明显变化。这是由于MoS2是导电性微粒,当纳米颗粒被吸附到镀层上, 镍离子不但沉积在镀镍层表面,还覆盖在纳米颗粒上并突出镀层表面,镍离子在这些突点处沉积的速率比较快;突点覆盖有镍金属层也更易于捕获镀液中的MoS2,并形成了树枝状组织成长[21]。镀液中添加非导体的纳米SiC颗粒后,SiC颗粒本身导电性能差,不会直接作为镍结晶形核的有利场所而参与电沉积过程,在吸附了大量阳离子的纳米碳化硅颗粒在阴极表面黏附,颗粒可以通过它们吸附离子层促进离子输送到阴极表面,对镍结晶产生了扰动作用,改变了MoS2在镀液中单独存在时的生长方式;另一方面,由于纳米颗粒量多,碰撞几率加大,出现团聚体,镀层中SiC粒子增多,形成表面堆积,复合镀层表面呈“菜花”状。经EDS分析,镀液中分别添加0.5,1.0g/L和1.5g/L纳米SiC颗粒后,镀层中Si的原子分数分别为1.70%, 2.34%和3.27%。

图1 镀液中不同SiC浓度时复合镀层的微观形貌 (a)未添加;(b)0.5g/L;(c)1.0g/L;(d)1.5g/L Fig.1 SEM images of the surface of composite coatings with different SiC content in the solution (a)without addition SiC;(b)0.5g/L;(c)1.0g/L;(d)1.5g/L

图2为镀液中添加不同浓度纳米SiC颗粒后,Ni-SiC复合镀层截面微观形貌。由图2看出,本实验镀液中纳米SiC颗粒添加量在0.5~1.5g/L范围内,纳米SiC颗粒较均匀分散在镀层内,且含量随镀液中颗粒浓度的增加而增加。

图3为镀液中不同SiC浓度时复合镀层XRD图谱。从图3看出,镀液中添加0.5g/L纳米SiC后,衍射图谱中没有出现SiC衍射峰,由于复合镀层内纳米SiC颗粒的复合量较少,复合镀层主要有Ni和MoS2组成。随镀液中纳米SiC颗粒添加量的增加,镀液中纳米SiC颗粒添加量超过1.0g/L时,XRD图谱中出现了SiC的特征峰。这是由于镀液中添加纳米SiC颗粒后,SiC颗粒占据了阴极表面局部位置,与镍共沉积到复合镀层中,形成了含纳米MoS2和SiC组成的复合镀层。

图2 复合镀层的截面微观形貌 (a)未添加;(b)0.5g/L;(c)1.0g/L;(d)1.5g/L Fig.2 SEM images of the cross-section of composite coatings with different nano-SiC content in the solution (a)without addition SiC;(b)0.5g/L;(c)1.0g/L;(d)1.5g/L

图3 镀液中不同SiC浓度时复合镀层 XRD图谱 (a)未添加;(b)0.5g/L;(c)1.0g/L;(d)1.5g/L Fig.3 XRD patterns of the composite coatings with different SiC content in the solution (a)without addition SiC;(b)0.5g/L;(c)1.0g/L;(d)1.5g/L

2.2镀液中纳米SiC浓度对镀层耐磨性能的影响

图4为镀液中纳米SiC颗粒的加入量与复合镀层显微硬度的关系。从图4看出,随加入量的增加,镀层的显微硬度逐渐增大。镀液中未添加SiC时,复合镀层的显微硬度为365HV。镀液中纳米SiC颗粒加入量为1.5g/L时,显微硬度为505HV。在纳米SiC颗粒添加前,Ni-MoS2复合镀层的显微硬度提高,归因于纳米MoS2在镀层内的弥散强化作用所致;镀液添加纳米SiC颗粒后,复合镀层的显微硬度主要由镀层内纳米SiC复合量决定,SiC是硬质材料,当共沉积到镀层中,在镀层中起弥散强化和颗粒强化作用,复合量越大,镀层硬度越高。

图5是在不同添加物浓度SiC的影响下镀层的摩擦因数与时间关系的变化曲线图。从图5可以看出, 当镀液中不添加SiC时,镀层的摩擦因数波动小,滑动5min后,摩擦因数一直维持在0.57左右;镀液中添加0.5g/L SiC时,镀层的摩擦因数减小,在30min滑动时间内,基本维持在0.45左右;镀液中添加1.0g/LSiC时,滑动5min后,摩擦因数在0.39~0.42之间波动;镀液中添加1.5g/L SiC时,摩擦因数波动较大,摩擦因数维持在0.25~0.29。复合镀层的摩擦因数随镀液中纳米SiC增加而降低,这主要归因于镀层内硬质相SiC颗粒复合量增加,与复合镀层的显微硬度结果相吻合。

图6为镀液中添加不同浓度SiC颗粒的复合镀层表面磨痕微观形貌。由图6可知,Ni/MoS2复合镀层的磨损犁沟较宽,而且还观察到磨痕表面有材料转移的痕迹,复合镀层由磨粒磨损为主的黏着-磨粒磨损混合机制组成,如图6(a)所示;镀液中添加0.5g/LSiC后,复合镀层表面的磨损机制与未添加纳米SiC时相类似;当镀液中添加SiC颗粒浓度超过1.0g/L后,由图6(c)中可明显观察硬质颗粒造成的变形和摩擦痕迹,表面分布着平行于滑动方向的犁沟,呈典型的磨粒磨损机制;镀液中添加1.5g/L SiC后,复合镀层的磨痕表面明显与其他条件下制备的镀层不同,犁沟方向与滑动方向一致但不连续,呈网络状,如图6(d)所示。 这是由于复合镀层内的MoS2和SiC分别为软质、硬质材料,在抵抗磨损的过程中,起着不同的作用,镀层中的MoS2在磨损过程中与对磨件摩擦时,能在接触表面之间形成一层MoS2,固体润滑膜,起到润滑作用,降低镀层的摩擦因数,SiC第二相固体微粒嵌入基质金属后,高硬度能有效地提高材料抗黏着和抗磨粒磨损的能力,会阻碍其位错的移动和晶格的畸变,对镀层起到弥散强化的作用,复合量越大,复合镀层抵抗塑性变形的能力越强,因此镀层具有较低的摩擦因数和较高的硬度。

图6 镀液中添加不同浓度SiC的复合镀层磨痕形貌 (a)未添加;(b)0.5g/L;(c)1.0g/L;(d)1.5g/L Fig.6 SEM morphology of the wear tracks of the composites coatings deposited with different content of nano SiC particles in electrolyte (a)without addition SiC;(b)0.5g/L;(c)1.0g/L;(d)1.5g/L

3结论

(1)镀液中添加纳米后,复合镀层的微观形貌发生了改变,随镀液中纳米SiC浓度的增加,镀层表面致密度提高;复合镀层的组织主要由Ni+MoS2+SiC组成。

(2)镀液中添加纳米SiC后,复合镀层硬度明显提高,并随镀液中纳米SiC浓度的增加而增加,当镀液中纳米SiC添加量为1.5g/L时,复合镀层显微硬度达到最大,为505HV,摩擦因数最小,为0.28,分别为纯Ni/MoS2的1.6倍和1/2。复合镀层的磨损机制以磨料磨损为主。

摘要：采用双脉冲复合电镀技术,在瓦特型镀液中,制备含纳米SiC的Ni/MoS2基复合镀层。研究纳米SiC浓度对复合镀层微观形貌、组织结构、显微硬度和摩擦性能的影响。结果表明:镀液中添加纳米SiC后,Ni/MoS2复合镀层的微观形貌产生明显的变化,随镀液中SiC浓度的增加,复合镀层表面致密度提高;镀液中纳米SiC浓度在1.0~1.5g/L时,组织由Ni+MoS2+SiC组成;纳米SiC为1.5g/L时,显微硬度达到最大,为505HV,摩擦因数为0.28,分别为纯Ni/MoS2的1.6倍和1/2。复合镀层的磨损机制以磨料磨损为主。

镀层结构 篇6

早期复合镀主要是添加微米级的MoS2、石墨、SiC、金刚石、Al2O3等[1,2,3], 主要目的是在保证原有单一化学镀层高耐蚀性的基础上, 进一步提高材料表面的耐摩擦磨损性能[4,5]。Ni-W合金和Fe-W合金是很好的代铬镀层, 但机械强度低、耐磨性差, 而Ni-P非晶态镀层的性能较上述合金镀层有所改善[6]。在Ni-P镀液中添加WC-Co纳米颗粒, 可改变复合镀层的晶态结构, 进而提高其硬度、耐磨性能、力学性能及结合强度等[7], 而有关Ni-P-纳米 (WC-Co) 镀层耐蚀性的研究尚少。本工作在Ni-P溶液中添加WC-Co纳米颗粒电刷镀复合镀层, 研究了不同浓度WC-Co所得镀层的形貌、成分、结构及在1 mol/L H2SO4, 1 mol/L HCl, 3%NaCl中的耐蚀性。

1 试 验

1.1 基体前处理

基体为Q235A钢, 尺寸5 cm×10 cm。前处理流程[8]:打磨除锈→水洗→电解除油→水洗→2号液活化→水洗→3号液活化→水洗→电刷镀特殊镍过渡层→水洗。

电解除油:135 g/L Na3PO4·12H2O, 35 g/L NaOH, 6 g/L Na2CO3 , 3.5 g/L NaCl, pH值11~13;试样为阴极, 电压12~14 V, 相对运动速度8~11 m/min, 30 s。

2号液活化:20 g/L HCl, 135 g/L NaCl, pH值0.6~0.8;试样为阳极, 电压8~10 V, 相对运动速度10~15 m/min, 20 s。

3号液活化:90 g/L Na3C6H5O7·H2O, 2 g/L NiCl2·6H2O, 140 g/L C6H8O7 , pH值4.0~4.5;试样为阳极, 电压16~20 V, 相对运动速度15~20 m/min, 20 s。

电刷镀特殊镍过渡层:300 g/L NiSO4·7H2O, 30 g/L CH3COOH, 50 g/L C6H8O7, 15 g/L H3BO3 , pH值0.8~1.0;试样经无电擦拭3~5 s后作为阴极, 在10 V电压下施镀, 相对运动速度9~16 m/min, 刷镀60 s。

1.2 刷镀复合镀层

Ni-P溶液的配方:200~450 g/L NiSO4·7H2O, 30~35 g/L C6H8O7 , 30~35 g/L Na3C6H5O7·H2O, 15~45 g/L NaH2PO2·H2O, 20 mL/L H3BO3, 0.5 g/LC12H25SO4Na, 0.5 g/L含稀土醛类阴离子表面活性剂, pH值2.5~5.0。

在Ni-P溶液中加入不同量WC-Co纳米颗粒 (粒径约80 nm, Co质量分数12%) , 磁力振荡20 min, 使WC-Co充分分散在溶液中, 制得Ni-P-纳米 (WC-Co) 复合镀液。WC-Co浓度分别为10, 15, 20, 25, 30 g/L。

试样经镀液无电擦拭5 s后作为阴极, 在6~16 V电压下施镀, 相对运动速度10~20 m/min, 刷镀5 min。

1.3 分析测试

用CHI604电化学分析仪测量电刷镀试样在1 mol/L H2SO4, 1 mol/L HCl和3%NaCl溶液中的Tafel极化曲线, 得出腐蚀电流密度:以4 cm2铂片为辅助电极, 试样为工作电极, 甘汞电极为参比电极, 扫描电位为-0.5~0.5 V, 扫描速度1 mV/s, 温度 (25±1) ℃。用HITACHI S-3400型扫描电镜 (SEM) 观察镀层形貌, 并用其自带的能谱仪分析镀层成分。用D/MAX-111C型X射线衍射仪 (XRD) 分析镀层结构。

2 结果与讨论

2.1 复合镀层的形貌和成分

添加不同浓度WC-Co所得镀层的表面SEM形貌见图1, 能谱分析的镀层成分见表1。从图1和表1可以看出:镀层中WC-Co含量随镀液中WC-Co添加量的增加而增加;WC-Co在镀层中基本以离散状态存在, 小部分呈集聚状态且不均匀。施镀过程中, 作为阳极的镀笔蘸取的镀液中所含的粒子难以均匀分布在包套上, 而镀件与镀笔又呈相对运动状态, 使粒子沉积时难以十分均匀, 同时镀液的搅拌状态也影响粒子在镀液中的分布, 进而影响其在镀层中的分布。

2.2 复合镀层的耐蚀性

不同浓度WC-Co所得镀层分别在1 mol/L H2SO4, 1 mol/L HCl及3%NaCl中的腐蚀电流密度见表2。

由表2可知:3种腐蚀溶液中, 随着WC-Co添加量的增多, 腐蚀电流密度均减小, 即复合镀层的耐蚀性增强。这是由于分布于镀层中的WC-Co耐蚀性相对较高, 有效阻止了腐蚀介质对Ni-P层的腐蚀。

2.3 复合镀层结构

未添加和添加25 g/L WC-Co所得镀层的XRD谱见图2。从图2可知:2种镀层均出现了 (111) 晶面的漫散射峰, 同时含WC-Co的复合镀层在某些位置出现了大小不一的尖锐峰, 可见WC-Co的加入使镀层晶态增强, 并且使NiP2峰更加突出, 这可能是由于沉积层含有晶态的纳米颗粒所致。

3 结 论

(1) 镀层中WC-Co含量随镀液中WC-Co添加量的增加而增加;镀层中纳米粒子基本是以离散状态存在, 少部分呈集聚状态且不均匀。

(2) 在1 mol/L H2SO4, 1 mol/L HCl及3%NaCl中, 随镀层WC-Co含量增加, 腐蚀电流密度减小, 耐蚀性增强。

(3) 加入WC-Co纳米颗粒使镀层结晶程度增强。

参考文献

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[2]徐滨士, 董世运, 马世宁.n-Al2O3P/Ni复合刷镀层的组织和摩擦磨损特性[J].材料保护, 2002, 35 (6) :6～8.

[3]张玉峰. (Ni-P) -纳米Si3N4微粒复合刷镀工艺研究[J].电镀与精饰, 2001, 23 (6) :5～7.

[4]马亚军, 朱张校.镍基纳米Al2O3粉末复合电刷镀镀层的耐磨性[J].清华大学学报, 2002, 42 (4) :498～500.

[5]程森, 王昆林, 赵高敏.镍基纳米SiC复合镀层的摩擦学性能[J].清华大学学报, 2002, 42 (4) :516～519.

[6]于金库, 姜桂荣, 王玉林, 等.Ni-P合金复合镀层的磨损性能[J].物理测试, 1994, 12 (3) :33～35.

[7]刘圆圆, 于锦, 刘小亮, 等. (Ni-P) -Co/WC纳米颗粒复合电刷镀层的组织性能分析[J].电镀与精饰, 2007, 29 (2) :8～11.

镀层结构 篇7

近年来随着中国航天事业的发展,各种表面技术的应用基本保证了空间航天器在地球低轨道复杂环境中的正常运转。通过磁控溅射、真空镀膜及纳米复合电刷镀等表面技术制备的涂层材料保证了航天器关键元器件在空间环境中的基本性能[5-10]。因此在空间固体润滑材料的发展过程中原子氧对其润滑材料的影响成为众多研究人员不得不考虑的重要问题[11-13]。

本工作通过纳米复合电刷镀技术在GCr15基体上制备了Ni/MoS2-C复合刷镀层,旨在考察Ni/MoS2-C复合镀层在空间原子氧轰击下表面组织结构的变化以及对相应摩擦学性能的影响,为空间固体润滑材料的发展提供一定的参考。

1 实验

基体材料为 50mm×8mm的GCr15圆盘,经过淬火并低温回火处理后硬度为HRC58,表面抛光处理后的Ra=0.3μm。电刷镀电源采用可在实验中实时显示所消耗电量,进而通过耗电量以及试样表面积计算镀层厚度的模修刷镀两用电源。镀液为快速镍添加30g/L的二硫化钼和20g/L的石墨颗粒,添加二硫化钼粒度为500nm,而石墨颗粒粒度为40nm。表1为实验所选用的MoS2颗粒质量报告,表明所选用的MoS2自润滑颗粒夹杂物较少且颗粒均匀,充分保证了其优异的摩擦学性能。配制好的镀液经高能机械搅拌24h后超声震荡1h以解决纳米颗粒在镀液中的团聚现象。

为控制镀液中的石墨含量,镀笔采用10mm×10mm×5mm的316L不锈钢包裹医用脱脂棉及涤纶棉套制得,同时为保证镀层的质量实验采用自动刷镀小车横向匀速刷镀。原子氧辐照以及相应的摩擦学实验采用装备再制造国防科技重点实验室自主研制的MSTS-1多功能空间摩擦磨损试验机进行[14]。原子氧的产生采用永磁体构成轴向不对称磁镜场,微波电子回旋共振(ECR)产生氧等离子体,负偏压钼靶中性化入射氧离子,反射产生具有能量6~10eV,截面直径60mm的氧原子束,保证摩擦学试样充分的暴露在原子氧环境中。

在刷镀前,对试样依次进行电净、2号活化、3号活化以及特殊镍打底(约为4μm)后刷镀实验所需复合镀层,0.5h即可得到厚为100μm的Ni/MoS2-C复合刷镀层。摩擦学实验采用“球盘”接触在1×10-5Pa的真空环境中进行,实验时直径50mm的圆盘试样在伺服电机带动下匀速旋转速率为100r/min,直径9.525mm的GCr15钢球保持静止,施加载荷为21N,试验机自动采集摩擦因数。

实验将镀层放置原子氧环境下分别辐照6,10h和12h,采用扫描电子显微镜观察经辐照后镀层表面形貌变化并通过XRD对比辐照后相结构的变化。同时,在摩擦实验参数相同的情况下分别观察辐照前后试样磨痕形貌以及摩擦因数的变化。

2 结果与分析

图1为复合镀层的表面形貌和EDS能谱分析。由图1可见,镀层呈现均匀的电刷镀“菜花头”形貌,软质点纳米石墨颗粒在刷镀过程中作为形核的质点进一步细化了镀层组织。为控制镀层中石墨含量,实验采用含超低碳316L不锈钢制作镀笔,并且在表面活化时选用3号活化液去除表面刻蚀炭黑,因此能谱所示碳为添加的纳米石墨颗粒。

图2为复合刷镀层透射电子显微镜的表面形貌图。由图2可见,在镀层中分散着几个纳米至几十个纳米左右的颗粒。在镀液的配制过程中,高能机械搅拌对二硫化钼以及石墨颗粒起到了一定的破碎作用,同时纳米颗粒的团聚效应得到了很好的解决,进一步保证了复合镀层优异的摩擦学性能。

图3为镀层未经原子氧辐照的Ni/MoS2-C相结构,由图3可见,出现了明显的MoS2衍射峰,镀层中添加的润滑组元大部分均以MoS2形式存在,保证了镀层的优异的摩擦学性能。

图4为原子氧辐照不同时间后镀层表面形貌的对比图,图4(a)为原子氧辐照6h的镀层形貌,图4(b)为原子氧辐照12h的镀层形貌。由图4(a)可见,原子氧束6~10eV的能量轰击导致电刷镀层表面“菜花头”结构遭到了破坏,镀层表面出现氧化膜,同时由于氧化程度的不均使得在真空吸气的作用下产生更大的应力,加之刷镀层本身残余应力的存在,对比图4(b)经12h辐照镀层表面微观裂纹明显多于6h辐照后的镀层表面。微观裂纹的产生导致镀层在摩擦学实验中润滑材料过早剥落不利于优异摩擦学性能的发挥。

图4原子氧辐照不同时间后镀层表面形貌对比(a)6h;(b)12h Fig.4 Surface morphology contrast after different period of AO irradiation(a)6h;(b)12h

图5为原子氧辐照前后镀层相结构对比。由图5可见,当镀层暴露在原子氧环境中6h后,XRD结果显示镀层的相结构较未被辐照的镀层复杂很多,出现了较为明显的MoO3衍射峰。分析可得随着原子氧辐照时间的增加,镀层中氧化产物MoO3[15]的量也随之增加,虽然氧化膜在一定程度上也有很好的减摩耐磨效果,但不利于镀层摩擦学性能的充分发挥。

图6 为原子氧辐照不同时间后摩擦因数对比。由图6可以清楚地看出未经原子氧处理的复合涂层在高真空环境下依然发挥出了优异的摩擦学性能,摩擦因数稳定维持在0.08左右,且在实验的整个800s中,镀层摩擦磨损稳定未出现明显的噪音,摩擦曲线呈现出启动、跑合、稳定三个典型的磨损三阶段。在实验开始的200s前摩擦因数持续上升,之后200~400s呈现出下降的趋势,此时润滑转移膜形成并开始充分地发挥作用,400s后摩擦主要发生在转移膜之间且摩擦因数稳定。

图6中两组经原子氧辐照6h和10h的摩擦因数的变化与未经辐照的比较,在摩擦启动阶段由于氧化膜的存在摩擦因数均低于未经辐照的镀层,此时的摩擦发生在氧化膜表面,此后摩擦因数稳定呈现上升的趋势,辐照时间增长导致氧化膜全部覆盖镀层且较为致密,使得10h辐照的镀层在启动阶段的摩擦因数要低于6h辐照后的镀层。在实验300s后,辐照后的两组镀层的摩擦因数持续上升,分析可得此时镀层表面局部氧化膜已被磨穿,摩擦交替发生在氧化膜与镀层之间,当600s后经6h辐照的镀层摩擦因数出现持续高点并且摩擦剧烈伴有刺耳噪音,镀层已经局部剥落,摩擦持续发生在基体与镀层上,此时认为镀层已经失效进而停机。对比观察经10h辐照的镀层在700s后摩擦因数出现持续高点并且摩擦开始伴有刺耳噪音,认为此时出现更大面积的镀层剥落,摩擦开始交替发生在基体材料与镀层之间。因此研究认为,由于原子氧的轰击导致镀层表面出现明显的氧化膜使得在实验初期阶段摩擦发生在氧化膜上,摩擦因数较低。综上所述:经原子氧辐照后,镀层表面出现明显的氧化膜使得摩擦因数有所降低,随着辐照时间的增加,氧化膜更为致密,使得发生在氧化膜上的稳定磨损时间增长;但随着辐照时间的增加被氧化膜覆盖的镀层被腐蚀的程度也逐渐加剧,最终当氧化膜破坏后摩擦因数会持续升高,辐照10h后的镀层在氧化膜破坏后摩擦因数明显高于辐照6h后的镀层的摩擦因数。

图7为摩擦磨损实验600s时的试样磨痕对比照片,对比观察可知,图7(a)为未经原子氧辐照的镀层在600s时的磨痕形貌,可知此时镀层表面出现局部犁沟和部分的材料的转移,此时未出现明显的材料剥落。而图7(b)为6h辐照后镀层的磨痕形貌,在实验进行到600s时出现了宽为347.6μm局部材料的剥落,这也是此时摩擦因数出现持续高点的原因。对比图7(c)原子氧辐照10h后的镀层磨痕,由于氧化膜的存在此时镀层依然呈现较为光亮的颜色,观察镀层局部出现细小的斑点和裂纹,此时氧化膜局部已经磨穿并逐渐开始剥落,所以此时的摩擦因数虽依然保持稳定但已经出现上升的趋势。

图7原子氧辐照不同时间后磨痕形貌对比(a)0h;(b)6h;(c)10h Fig.7 Worn morphology contrast after different period of AO irradiation(a)0h;(b)6h;(c)10h

3 结论

(1)原子氧对电刷镀MoS2-C复合镀层的氧化腐蚀作用明显,镀层“菜花头”微观结构遭到破坏且微观裂纹数量增加。

(2)未经原子氧处理的复合涂层在高真空条件下摩擦因数维持在0.08左右,辐照6h后材料表面出现明显的氧化膜,表面的氧化膜使得材料摩擦因数在摩擦实验初期阶段较低,但润滑薄膜部分氧化以及整体结构遭到破坏导致其减摩寿命有所降低。

(3)摩擦磨损实验进行600s后经6h辐照的镀层失效,经10h辐照的镀层在实验进行700s后失效。原子氧的能量还不足以完全破坏Ni/MoS2-C镀层的摩擦学性能,在设计要求的寿命内保证了较为优异的摩擦学性能。

摘要：研究了空间原子氧对电刷镀Ni/MoS2-C固体润滑镀层的影响,通过SEM,EDS以及TEM观测了镀层的微观结构及成分,采用XRD确定了镀层的相结构,并利用MSTS-1多功能摩擦磨损试验机对比原子氧辐照不同时间后镀层摩擦学性能的变化情况。结果表明:原子氧对电刷镀Ni/MoS2-C复合镀层的氧化腐蚀作用明显,镀层中氧化产物MoO3增加,同时镀层表面氧化膜的存在使得其摩擦因数在实验初期阶段相对较低,镀层表面经一定能量的原子氧高速轰击后材料表面结构分布不均,进而在真空吸气作用下造成的应力变化导致微观裂纹数量增加且镀层致密性遭到一定程度的破坏,但氧化膜的存在有效地降低了镀层起始摩擦因数,原子氧的能量还不足以完全破坏Ni/MoS2-C镀层的摩擦学性能。