三价铬镀层（共7篇）
三价铬镀层 篇1
1前言
塑料件装饰铬电镀制品由于具有美观、耐磨、耐蚀等优点而被广泛用于汽车零部件中。传统六价铬电镀工艺大都使用的铬酸毒性很大,且是致癌物质。随着国家环保力度的增强,三价铬电镀的研究和应用[1,2,3,4]越来越受到重视。相比六价铬电镀,三价铬电镀主要有如下优势:a.电镀过程中不产生有毒的铬酸雾,污水处理容易;b.镀液的分散能力和覆盖能力优于六价铬电镀工艺,成品率提高;c.镀液的电流效率比六价铬镀液高,生产效率提高;d.电镀时,不受电流中断的影响。
本文针对某汽车零部件厂商提供的塑料件表面电镀新型铜/镍/三价铬复合镀层,通过铜加速乙酸-盐雾腐蚀(CASS)和俄罗斯泥腐蚀两种腐蚀试样方法,并结合电化学、形貌元素分析等测试手段,对新型三价铬涂层的微观形貌和耐蚀性进行了测试,并与传统六价铬镀层进行了对比,旨在探讨影响三价铬涂层耐蚀性的主要因素,为最终取代六价铬工艺提供可靠的依据。
2 试验部分
2.1 铬镀层的制备
塑料件表面电镀Cu(20 μm)+Ni(25 μm)+Cr(0.3~0.5 μm)。采用硫酸盐三价铬电镀工艺,镀液主要成分为硫酸铬、硫酸亚铁、配位剂、促进剂、硼酸、硫酸钠、十二烷基硫酸钠,p H值2~3,电流密度15~45 A/dm2,温度25~45 ℃。为考核镀Cr层质量,另选电镀Cu(20 μm)+Ni(25 μm)+传统六价铬镀层(0.3~0.5 μm)的塑料试样进行比较。
2.2 镀层表面形貌及结构组成
采用X射线光电子能谱(XPS,PHI-5700ESCA)分析试样元素的化学状态,分析室真空度6.65×10-8Pa,X射线源采用铝靶的Ka射线;采用扫描电镜(SEM,S-4700 型号)及其附带的能谱仪(EDS)观察试样的微观形貌并分析试样主要组成元素含量。
2.3 镀层耐蚀性
2.3.1 CASS试验
参照GB/T 10125-2012《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》执行,定时取样测试。
2.3.2耐俄罗斯泥腐蚀试验
2.3.2.1 俄罗斯泥的配制
a.在40 ℃下配置氯化钙饱和溶液;
b.在适量的高岭土中加入饱和氯化钙溶液(每3 g高岭土加入5 ml氯化钙饱和溶液);
c.利用0.05 mol/L氢氧化钠溶液调整p H值至6.5~7.5 之间。
2.3.2.2 俄罗斯泥腐蚀试验
在被测试样品表面涂覆直径为18 mm(约0.3 g)的圆饼状俄罗斯泥,然后将样品置于(60±3)℃,湿度为23%±5%的高低温湿热箱(BG/TH上海博工实验设备制造厂)内,定时取样测试。
2.3.3 电化学测试
采用型号为P4000 电化学综合测试系统(美国EG&G公司)通过电化学阻抗(EIS)测试经过CASS和俄罗斯泥腐蚀试验后的样品,测试参数如下。
a.交流信号幅值为5 m V,频率响应范围为105~10-1Hz,开路电势测量。
b.测试在室温下进行,介质为3.5% Na Cl水溶液,采用三电极体系,以试样为研究电极,铂片作为辅助电极,饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。
3 结果与讨论
3.1 镀铬层表面元素分析
图1 为六价铬工艺镀层表面X射线光电子能谱。从图1 看出,六价铬体系镀层表面主要由Cr单质组成,未检出Fe元素,表明表面Cr层不存在其它杂质;没有检测出Ni元素,说明X射线无法穿透镀Cr层,镀铬层较为致密。
图2 为三价铬工艺镀层表面X射线光电子能谱。从图2 看出,三价铬体系镀层表面主要由Cr单质组成,同时检出Fe元素,该元素主要来源于镀铬液中的Fe2+,是镀铬层中的杂质元素;此外,还检测出Ni元素,这是由于X射线穿透了Cr层而到达了第2 层镀镍层,表明铬镀层表面有微孔。
3.2 镀铬层的电化学测试结果
图3 和图4 分别是六价铬体系镀层和三价铬体系镀层在CASS和俄罗斯泥两种腐蚀环境中经不同时间的电化学阻抗谱图,|Z|值越大,涂层的耐蚀性就越好。从图3 可以看出,随着CASS腐蚀时间的延长,六价铬体系镀层的|Z|值先从105Ω/cm2下降到1.25×104Ω/cm2,随后又恢复到105Ω/cm2;而三价铬体系镀层的|Z|值始终保持在104Ω/cm2。以上试验结果表明,在CASS腐蚀环境中,六价铬体系镀层表现出较好的耐蚀性,且具有一定的自我修复能力;而三价铬体系镀层耐蚀性虽然弱一些,但经过288 h的CASS试验后,依然具有稳定的防护性。从图4 看出,随着俄罗斯泥腐蚀时间的延长,六价铬体系镀层的|Z|值先从104.7Ω/cm2下降到104.2Ω/cm2;三价铬镀层的|Z|值始终保持在1.25×104Ω/cm2。以上试验结果表明,在俄罗斯泥腐蚀环境中,六价铬体系镀层在初期表现出较好的耐蚀性,随着腐蚀时间的延长,六价铬和三价铬体系之间的耐蚀性差距逐渐缩小。
3.3 腐蚀形貌与腐蚀产物分析
图5 为六价铬体系镀层经过520 h的CASS腐蚀试验后的微观形貌SEM图,可见镀铬层表面出现少量腐蚀产物(区域1),其它大部分区域仍然被完整的镀铬层覆盖(区域2)。图6 和图7 分别为区域1 和区域2 的EDS能谱图,表1 和表2 为区域1 和区域2 的元素含量。从图6 和表1 看出,区域1 检测出O、Si、Cl、Cr和Ni元素,质量百分比分别为29.12%、0.97%、2.25%、21.45%、46.20%。其中,Cr元素和Ni元素来自复合镀层,Cl元素来自腐蚀产物,Si元素来自杂质,O元素可能来自镀层的氧化物或者腐蚀产物。从图7 和表2 看出,区域2 检测出的元素有O、Cr和Ni,质量百分比分别为8.39% 、34.74%、56.87%。其中,Cr元素和Ni元素来自复合镀层,O元素可能来自镀层的氧化物。
图8为三价铬体系镀层经过520 h的CASS腐蚀试验后的微观形貌SEM图,可见镀铬层表面破坏严重,大部分区域出现了明显的腐蚀(区域2),仅有部分区域的镀铬层保持完整(区域1)。图9和图10分别为区域1和区域2的EDS能谱图,表3和表4为区域1和区域2的元素含量。从图9和表3看出,区域1检测出O、Cl、Cr、Fe和Ni元素,质量百分比分别为8.58%、1.04%、16.93%、1.32%、72.14%。其中,Cr元素、Ni元素和Fe元素来自复合镀层,Cl元素来自腐蚀产物,O元素可能来自镀层的氧化物或者腐蚀产物。从图10 和表4 看出,区域2 检测出的元素有O、Cr、Fe和Ni元素,质量百分比分别为5.54%、17.34%、1.32%和75.81%。其中,Cr元素、Ni元素和Fe元素来自复合镀层,O元素可能来自镀层的氧化物。
图11 是六价铬体系镀层经过168 h俄罗斯泥腐蚀试验后的微观形貌SEM图,可见镀铬层表面完整程度较好(区域2),仅在局部区域出现腐蚀(区域1)。图12 和图13 分别为区域1 和区域2 的EDS能谱图,表5 和表6 为区域1 和区域2 的元素含量。从图12 和表5 看出,区域1 检测出O、Mg、Al、Si、Cl、Ca、Cr和Ni元素,质量百分比分别为15.98%、5.42%、4.11%、1.29%、2.96%、3.71%、18.36%、48.19%。其中,Cr元素和Ni元素来自复合镀层,Cl元素来自腐蚀产物,Mg、Al、Si、Ca等元素来自俄罗斯泥腐蚀介质,O元素可能来自镀层的氧化物或者腐蚀产物。从图13 和表6 看出,区域2 检测出的元素有Cr元素和Ni元素,质量百分比分别为18.76%和81.24%,这两种元素来自复合镀层。
图14 是三价铬体系镀层经过168 h俄罗斯泥腐蚀试验后的微观形貌SEM图,可见镀铬层表面完整程度较好(区域2),仅在局部区域出现腐蚀(区域1)。图15 和图16 分别为区域1 和区域2 的EDS能谱图,表7 和表8 为区域1 和区域2 的元素含量。从图15 和表7 看出,区域1 检测出O、Na、Al、Si、Cl、K、Ca和Cr元素,质量百分比分别为30.49% 、2.20% 、0.94% 、2.76% 、23.55% 、0.63% 、11.54%,12.04%。其中,Cr元素和Ni元素来自复合镀层,Cl元素来自腐蚀产物,Al、Si、K、Ca等元素来自腐蚀介质,O元素可能来自镀层的氧化物或者腐蚀产物。从图16 和表8 看出,区域2 检测出的元素有Cr元素、Fe元素和Ni元素,质量百分比分别为17.75%、0.88%、81.37%,这3 种元素来自复合镀层。
综上所述,六价铬体系镀层在CASS试验及俄罗斯泥两种腐蚀环境中均表现出良好的耐蚀性,主要原因如下:a.铬镀层中未发现其它杂质元素;b.铬镀层表面结构致密,可极大提高镀层的防护寿命。相比之下,三价铬体系镀层的耐蚀性有所下降,但依然在上述两种腐蚀环境中有较好的耐蚀性,主要原因如下:a.铬镀层中含有Fe杂质元素,但是由于Fe元素含量较低,Fe元素杂质在镀层中的存在不会对镀层的耐蚀性造成严重影响;b.三价铬层中检测出了Ni元素,表明铬镀层表面局部有微孔,虽然在一定程度上影响了三价铬体系镀层的致密性,但镀层耐蚀性在一定时间内不会大幅减弱。
4 结论
a.与传统六价铬体系镀层相比,三价铬体系镀层中的铁元素和镀层致密性是造成镀层耐蚀性小幅下降的主要因素,但新型三价铬体系镀层仍表现出优良的耐蚀性能;
b.三价铬层中的Ni元素说明三价铬镀层表面局部有微孔,但镀层耐蚀性在一定时间内不会大幅减弱;
c.从环保和镀层性能综合考虑,本文涉及的新型三价铬电镀工艺可以替代传统六价铬电镀工艺。
参考文献
[1]张靖,屠振密,赵晓宏,高成勇.国内外装饰环保三价铬电镀的研究进展[J].2013中国汽车工程学会年会论文集,2013CN-MT009:834-838.
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[3]张丕俭,邹立壮.三价铬甲酸盐镀铬液稳定性的研究[J].电镀与精饰,1997,19(1):19-21.
[4]杜登学,张长鑫.甲酸盐-乙酸盐体系三价镀铬的再研究[J].材料保护,1998,31(5):14-15.
三价铬电镀的研究现状及发展 篇2
镀铬层具有良好的硬度、耐磨性、耐蚀性等,不仅能用于装饰性镀层,还可用于功能性镀层,在电镀行业中具有极其重要的地位。铬镀层可分为六价铬和三价铬两大体系。以前,普遍采用的是六价铬镀铬工艺,毒性大,污染环境。各国政府已加强立法管理[1],开始逐步限制其使用,降低其排放。三价铬镀铬工艺毒性低,越来越受到青睐。
1 发展历史
三价铬电镀可以追溯到150余年前,以1854年Bunsen发表三价铬盐溶液电沉积铬论文为标志[2]。2年后,德国的Gerther博士从含有H2SO4的K2Cr2O7溶液中沉积出金属铬,并发表了关于从铬酸溶液中电镀铬的研究报告[3],从而在全球掀起了六价铬电镀的研究高潮,其工业化于20世纪20年代得以实现。由于技术原因,三价铬研究进展缓慢,在当时并未实现工业化。
三价铬电镀新的发展始于20世纪70年代,并相继出现了多种三价铬镀铬工艺,如1974年英国Albring & Wilson公司的Alecra-3三价铬工艺,1981英国Caning W开发了硫酸盐三价铬电镀工艺,日本引入Alecra-3三价铬电镀工艺,将其改进成混合浴和双槽硫酸浴工艺,并成为装饰性三价铬电镀工艺的主体[4]。到了20世纪90年代,随着环保意识的增强,三价铬电镀有了更快的发展,北美已有125家电镀公司用三价铬镀铬代替六价铬镀铬工艺,多用于装饰性镀铬,质量较好[5]。
从20世纪70年代末开始,我国以哈尔滨工业大学为代表对三价铬镀铬工艺进行了研究,主要针对一些常见的镀铬体系,如甲酸盐体系、氨基乙酸体系等,进行理论探索,随后甲酸盐-乙酸盐体系投入了小批量生产,同时对阴极过程特征和镀层厚度2方面进行了研究[6]。进入20世纪90年代后,我国对三价铬电镀工艺的研究主要集中在装饰性镀铬方面,在改进已有工艺和研发新工艺方面取得了一些成果,有的已投入生产。在三价铬电镀硬铬工艺方面也有一定的进展,并已进入中试阶段[7]。
2 电镀工艺
2.1 体系分类
三价镀铬根据所用的主盐不同大体可分为氯化物体系和硫酸盐体系2类。相对于氯化物体系,硫酸盐三价铬电镀的研究和应用时间较晚,乌兰克国立化学技术大学率先对硫酸盐体系进行了研究,发现硫酸盐体系中含有相对稳定的三价铬配位离子的化合物,某些有机化合物对三价铬离子的放电有催化作用,放电速率比较快。另外,俄罗斯科学院物理化学研究所对含草酸盐的硫酸盐体系,Surviliene S等对硫酸盐-甲酸-尿素镀液等进行了研究,并对其中某些添加剂的作用作了研究;Ibrahim和Watson对甲酸和甲醇在氯化物体系和硫酸盐体系中的作用进行了研究,发现甲酸和甲醇可提高氯化物体系的镀速和镀液的寿命,但在硫酸盐体系中并没有这种作用[8]。
2.2 基本镀液组成
目前所使用的三价铬镀液一般包括主盐、配位剂、导电盐、缓冲剂、添加剂等成分,各成分对电镀过程和提高铬镀层的性能色泽等起着不可缺少的作用。
(1)主盐
金属铬的供给体,一般选用硫酸铬、氯化铬和碱式硫酸铬等三价铬盐[6,9,10],其最大特点是易与其他添加剂生成配合物。硫酸盐镀液与氯化物镀液相比各有优点。
硫酸盐镀液:阳极没有氯析出,无污染,对设备无腐蚀等。
氯化物镀液:导电好,电压低;镀液分散能力、覆盖能力和电流效率较高;光亮电流密度范围较宽;阳极析氧过电势较低,三价铬不易被氧化等。
(2)配位剂
目前使用的配位剂比较复杂,通常为羟基羧酸及其盐, 一般选用有机酸作配位剂,与Cr3+的配位比较稳定。另外,镀液中单配位剂不如双配位剂或多配位剂效果好。配体在三价铬电镀过程中的作用:加快三价铬镀液中的电沉积速度;抑制Cr3+羟桥化反应;掩蔽有害金属杂质离子保证镀铬正常进行;保持镀液的稳定性等[11]。
(3)导电盐
多为钠、钾、铵的氯化物和硫酸盐,其作用是增加导电,提高镀液的分散能力并减少电耗[12]。
(4)缓冲剂
多为硼酸、醋酸盐、铝盐以及柠檬酸盐等,主要作用是调节镀液的pH值,使整个电镀过程中溶液pH值稳定在一定的范围内。
(5)添加剂
包括稳定剂、光亮剂等。稳定剂是一种复合型的还原剂,可有效地抑制六价铬的生成[13,14]。光亮剂用来提高镀层的光亮度,不会改变铬的电沉积行为,对电镀过程的控制无不良影响。
2.3 优缺点
三价铬电镀作为六价铬电镀的替代产品,毒性低是其最大的优点[2]。其毒性大约是六价铬的1/100,电镀过程中不产生有毒的酸雾,且镀液中的含铬量低,镀液带出量少,无需还原处理。同时三价铬电镀在镀液的分散能力、覆盖能力、电流效率、废液处理等方面都优于六价铬电镀[15]。
三价铬电镀在以下几个方面有待改善:
(1)厚度难以增加,功能性镀铬困难多,耐蚀性、硬度等方面有待提高;
(2)作为装饰性镀铬,外观色泽不尽人意;
(3)镀液成分复杂,在配位剂的选择、杂质的控制及镀液维护等方面比较复杂;
(4)阳极不够完善。
3 阴极过程
3.1 三价铬离子的存在状态
三价铬镀液通常用铬的氯化物或硫酸盐来配制[2]。在简单的水溶液中,Cr3+明显的特征是趋向形成多核配位化合物,存在[ CrAX]2++H2O[ CrAH2O]3++X- 平衡过程,其中A是简单的配位中心分子H2O,NH3类;X是简单荷电的配位负离子Cl-、CN-、CNS-类。在三价铬镀液中,Cr3+的配位化合物以[ Cr(H2O)4Cl2]+、[ Cr(H2O)5Cl]2+、[ Cr(H2O)6]3+的混合形式存在,其六水合铬配离子[ Cr(H2O)6]3+是规则的正八面体结构,这种结构属于内轨型配合物,较稳定,在电极上放电困难,使阴极上有大量的氢气析出,阴极表面附近液层的pH值上升[11]。当有机配位剂存在时,铬配位物中的无机粒子H2O,Cl-或OH-易被有机配体取代形成铬的有机配体配合物[16]。
3.2 电镀机理
三价铬电镀工艺发展较缓慢,其主要原因是对其机理研究不够;另外,对三价铬电沉积中各影响因素所起的作用及相互间的定量关系研究也甚少。2007年,李保松等[17]根据三价镀铬的阴极反应过程,设置相应的参数建立了三价铬电沉积动力学模型,明确了三价铬电沉积各影响因素之间的定量关系及程度,为三价铬电沉积工艺的研究提供了较为可信的数据,为确定三价镀铬的最佳工艺条件提供了参考依据。
对于不同的三价铬电镀体系,三价铬离子的沉积机理也不尽相同。Cr3+在DMF体系中分2步放电:Cr3++e→Cr2++2e→Cr[18];当SCN-作配位剂时Cr3+分3步放电,每步得到1个电子,即:Cr3++e→Cr2++e→Cr++e→Cr[19];当CH3COO-作配位剂时直接还原为Cr,不经过中间过程[20];通过稳态极化曲线、循环伏安、恒电流阶跃、交流阻抗等方法研究了柠檬酸镀液中Cr3+的电沉积还原反应机理,研究表明,其Cr3+的电沉积为电化学步骤控制过程,该电化学反应分两步进行:Cr3++2e→Cr++e→Cr,其中第一步是控制步骤和不可逆过程,第二步为准可逆过程,同时还发现在电沉积过程中无前置转化反应存在,但有电活性的中间产物吸附在电极表面[21]。另外,对于三价铬电镀合金,如Cr-Fe,Cr-P等合金镀层的电沉积机理也取得了一定的研究成果。
4 存在问题
4.1 镀层色泽
镀层色泽问题是限制三价铬电镀在装饰性镀铬方面广泛应用的主要原因。长期以来,六价镀铬层的蓝白色调已被广泛接受,但三价铬镀层的色调多为白亮、不锈钢色调或者更深(随所选用的镀液体系的不同而稍有差异),无法满足需求。因此,在装饰性三价镀铬研究中,蓝白色调一直是主要的研究方向之一。三价铬镀层的色泽通常通过2种途径来解决:一是选择适宜的镀液体系;二是选择适宜的添加剂[2]。
4.2 镀层厚度
三价铬电镀过程中存在的最大问题是铬镀层难以加厚,一般只能达到几个微米,仅能用于装饰,在功能性镀铬领域的应用还比较有限。镀铬层厚度增加受限的因素有溶液的pH值、配位剂、温度及电镀电源等。
(1)pH值
三价铬电镀体系中,电镀过程中阴极析氢剧烈,使阴极区镀液的pH值迅速升高,同时镀液中会发生一些副反应,增强了离子的各种羟桥基聚合反应,生成了稳定的聚合物。Cr3+很难从聚合物中脱离并在阴极还原,导致电沉积铬难以继续进行,这是三价铬电镀层无法增厚的主要原因之一。采用二甲基甲酰胺三价镀铬体系[22],镀层厚度达82 μm,且结晶致密,质量良好,其原因是在电镀过程中,阴极附近的pH值不升反降,这可能是获得较厚镀层的一个重要因素。
(2)配位剂
配位剂是三价镀铬工艺中不可缺少的组成部分。甲酸可以和三价铬离子形成配位离子并催化三价铬配体的交换;甲醇可以抑制阴极扩散层pH值的上升,阻抑羟基配体或多聚物的形成,两者可以明显地增加沉积速度,同时可以改善镀层的质量,获得厚度超过200 μm的沉积层[23]。选用双配位剂或多种配位剂,将其合理配比,能有效地提高沉积速度和镀层厚度[24],能保持高速电镀20 h,镀层厚度达到450 μm。在甲酸-甲醇-尿素三价铬体系中,配位剂使羟桥聚合物完全“解配聚”或部分“解配聚”,使镀液的稳定性增强,并能在pH值升高时抑制羟聚物的生成,铬的沉积速度达到50~100 μm/h,镀层厚度可达到250 μm[25]。王玉琴等[26]对该工艺也进行了研究,使镀层的性能得到了明显的提高,烧焦现象也得到了很大的改善。
(3)阳极
三价铬电镀电流效率较低,其中一个重要原因是在阳极发生了如下反应:Cr3+→Cr6++3e,这使得镀液中Cr3+的浓度大大降低。阳极主要发生的应当是析氧反应,通过选择合适的阳极,可以有效抑制Cr3+→Cr6++3e反应的发生,维护镀液的稳定性[2]。在实际电镀中,根据镀液的特点选择适宜的阳极,以避免阳极选择不当造成镀层厚度难以增加[5]。
(4)电源
脉冲电镀是使电路周期性的接通和断开,或者在固定直流上叠加某一波形,所使用的方式主要有单向脉冲和双向脉冲,波形主要有矩形波和正弦波。脉冲电镀过程中,峰值电流可以大大高于平均电流,促使晶种的形成速度高于晶体长大的速度,使镀层结晶细化,排列紧密,孔隙减少,硬度增加[27]。采用脉冲电镀,选择合适的脉冲参数,如脉冲电流、阴阳极通断比及停滞时间等,使工作效率、镀层沉积速度、能耗等保持在合理的范围内,从而在增加镀铬层厚度方面取得了良好的效果。
5 展 望
对三价铬电镀研究取得了一定成果:环保三价铬电镀工艺效果良好;装饰性镀铬层外观质量、镀液稳定性等已有明显的改进和提高;在功能性镀铬方面也取得了较大的突破,镀层厚度和质量都有较大提高;提高三价铬镀层质量的电镀方法有多种,如复合电镀等,在很大程度上可以提高镀层的硬度、耐蚀性和耐磨性等。
日本三价铬电镀技术的发展状况 篇3
为了替代六价铬,日本在1975年正式引入具有较多优点的Alecra - 3工艺,使用一段时间后发现,其沉积速度、厚度和析出物的颜色存在问题。经过一系列的改进,20世纪80年代中期,单槽硫酸盐 - 氯化物混合浴和双槽硫酸浴中存在的以上问题在日本都得到了一一解决,并成为其当今装饰三价铬电镀工艺的主体。
由于三价铬电镀工艺适用于滚镀,目前日本也已引进,并投入批量生产。
多年来,日本采用三价铬电镀工艺,生产出了不同深灰色的汽车零部件和手机零部件[1]。日前日本已有100多家公司引进了三价铬电镀工艺。为了有所借鉴,本文对日本三价铬电镀的发展状况作了简要的评述。
1 电镀工艺
1.1 电镀浴基本组成及作用
目前市场上有多种三价铬浴,基本包括以下成分:(1)金属铬的供给源;(2)稳定浴的配位剂;(3)导电盐;(4)pH值缓冲剂;(5)改性电镀膜的润湿剂;(6)其他添加剂等。金属铬供给源包括硫酸铬、氯化铬和碱式硫酸铬等三价铬盐,它们的最大特点是易和其他添加剂生成配合物。
根据有关专利,对目前使用于各种三价铬电镀浴中的化学试剂进行了分类,见表1[2]。
1.2 代表性的镀浴组成工艺参数
目前代表性的单槽型及双槽型装饰三价铬电镀浴组成及操作条件见表2[3]。
1.3 按产品颜色分类的镀浴工艺
三价铬和环保铬电镀工艺的产品外观都近似为六价铬的白色金属光泽。弱光泽工艺和三价铬烟雾颜色工艺,产品外观近似于深灰色金属光泽。文献[2]按电镀产品外观颜色不同,对各种镀浴的组成及工艺条件进行了分类,见表3,4。
2 电镀膜的性能
2.1 膜层性能
三价铬电镀膜适合于功能性用途,但镀层由于特性膜收缩,产生了大的裂纹,而使耐磨等性能下降。通常,三价铬镀层中含有百分之几的碳,这可能是有机配合物分解所造成的[2]。另外,铁等金属杂质也易和铬共析,所以必须考虑这些金属不纯物对镀层性能的影响。渡边对电镀处理后的铸板试样和隔板用高频放电分析仪进行检测,氢以10倍表示,表面分析结果表明:装饰六价铬电镀膜中含少量氢,可认为是纯铬,镀膜表层出现氧峰,说明存在氧化膜(氧化铬膜);三价铬电镀膜氢量和六价铬相同,含有百分之几的碳;表层氧的峰明显比六价铬少,因而生成的氧化膜较少;三价铬电镀膜灼烧后(190 ℃、4 h)和灼烧前基本没有差别。表层氧峰经灼烧后未显著增加,说明没有生成厚氧化膜。膜中部分氢经灼烧进后入大气,但相当多的氢仍残留于膜中。
经过灼烧,部分扩散性氢由膜外部析出,同时有部分氢和金属结合,生成氢化物,并作为非扩散性氢留在电镀膜中。实际上,灼烧消除了氢脆,而在膜中却检测出未引起氢脆的非扩散性氢。
2.2 耐蚀性
适用于外包装的日本三价铬电镀产品的外观色调和六价铬有差别,其缺陷是耐蚀性不稳定。渡边和夫对电镀产品进行了耐蚀试验。样品为市售APCC钢板(50.0 mm×100.0 mm×0.5 mm),电镀最外层为三价铬,每次电镀16 h,共进行4次,和相同条件的六价装饰电镀铬(硅氟酸盐浴)进行比较(n=4)。处理条件如下:
(1)15 μm半光亮镍;(2) 10 μm光亮镍;(3)0.15 μm铬电镀层(分别镀三价铬和六价铬层作对比)。
因三价铬电镀层的耐蚀性与其表面氧化膜的形成状态有密切关系,所以电镀后的样品原样保持3 d,然后分别室内放置一个月或于190 ℃、4 h灼烧处理3次,再接JISZ - 2371进行耐蚀性试验,试验槽温(50±2) ℃,喷雾量1.5 mL/(80 cm2·h),16 h为1个试验周期。其结果见表5。
由表5可见,3次循环后耐蚀性未见明显恶化,循环4次后,与大部分六价铬电镀层产品相比,三价铬产品局部出现红色锈斑。经3周腐蚀试验后,铬镀层已失去连续性,腐蚀液进入基体,从而加速腐蚀。表6为不同试样的加速腐蚀(CASS)试验结果,16 h为1个试验周期[3]。
日本学者认为,目前尚未开发出能和六价铬电镀相媲美的三价铬电镀工艺,所以该问题的解决必须依靠进一步开发各种后处理工艺及后处理剂来实现。
3 电镀问题的处理方法
3.1 电极的选择
三价铬电镀电流效率较低,其中一个重要原因是在阳极发生如下反应:
Cr3+→Cr6++3e- (1)
六价铬的生成使镀液中的Cr3+浓度大大降低。另外,使用可溶性阳极如石墨等进行电镀时阳极易于腐蚀,所以随电镀时间延长,阳极尺寸逐渐变小,改变了槽电压及阳极电流密度,导致过程操作不稳定,难以控制。再则,由于阳极损耗,其中许多有害杂质进入镀液,从而为其进入镀层创造了条件,最终造成电镀膜性能低下。
为避免在双槽硫酸浴电镀阳极上发生上述氧化反应,专门开发了在钛上涂铂族氧化物的不溶性阳极(DSA[4])。该阳极由荷兰人发明,20世纪60年代末工业化。日本是最早实现DSA工业化的国家(1975年),现已将其广泛地应用于日本化工、环保、有色金属提取及电镀饹等各个领域。文献[5,6,7]详细介绍了DSA的工作原理、制备及其应用情况。DSA的特点:在其上析出的氧具有低的过电压,因而电镀时氧离子能优先在阳极上析出,从而在三价铬电镀中控制阳极不发生反应(1)及有机物分解;其次,电镀过程中阳极尺寸不变,因而不产生可溶性阳极的一系列问题,从而提高了电流效率及电镀膜质量,并保证了电镀工艺条件不变。目前,该阳极已基本推广到日本单槽电镀中。
3.2 电镀液的处理
三价铬电镀能生成复杂的配合物,镀液维护困难。进入三价铬电镀浴里的杂质对电镀层质量有极坏的影响,因为镀层外观对微量金属铜、锌、镍等杂质敏感,相关杂质会致使镀层发暗。
日本学者认为,三价铬电镀液里进入的微量金属铜、锌、镍等杂质易于净化,所以采用了选择性阳离子交换树脂,去除三价铬电镀液里的微量金属杂质。例如在电镀液里加入0.5%～1.0%(体积分数)的TC树脂,缓慢连续循环,就能除去镀液里的铜、锌、镍等杂质,电镀操作几乎不受影响。经过长期实践,总结出TC树脂捕捉杂质的顺序是:Cu2+>Ni2+>Zn2+>Fe2+,并绘出图1,表明三价铬卤化物电镀液中TC树脂的除铜情况。
3.3 产品颜色的调制[2]
标准三价铬电镀产物颜色不是六价铬的青白色,而是深的金属光泽,目前已开发出近似于六价铬的颜色。如2006年6月韩国约有30个电镀公司采用三价铬电镀出标准颜色,将其用于手机显示器,而日本数年来利用三价铬工艺电镀出了不同的深灰色的汽车及手机零件部。这是在三价铬电镀中加入硫化物的结果,其独特的色调以鱼白色(MacDermid公司)为代表。
日本学者认为三价铬电镀层不具有六价铬电镀层的青白色,而呈现出深的白金属光泽。为了使汽车和手机零部件电镀的色调有所差别,在镀浴中加入了硫化物及磷化物,可使镀件呈现出独特的灰黑色金属光泽。
4 三价浴电镀机理
在三价铬电镀浴中,三价铬离子较少以简单的Cr3+形式存在。常温下,Cr3+以配位数为6的配位物形式存在,单一硫酸铬在水溶液里配位6个水分子,其状态示意式表示为:2[Cr(H2O)6]3+·3[SOundefined]。
渡边和夫[2]和中村[3]都认为,在实际电镀液里,上述各种配位剂、导电盐等都能和三价铬离子配合生成复杂的配合物,而且三价铬本身的+3价电荷不发生变化,例如铵盐和水配位后就不发生变化。若与带电的离子配位时,铬的电荷就会发生改变。与一价的酸基和水酸基配位时,其电荷在+3～-3价间变化。随着酸基种类不同,三价铬盐溶液的配位也不同,而且随液温、浓度、pH值和时间等的不同,配合速度也不同,能呈现出复杂的配盐电荷。但在各自的平衡条件下发现有近似的形体。
日本学者用特殊的方式分析确认了实际电镀液里配合物电荷的分布[2],即分别以0,1,2,3价等4种不同的价态存在,可根据各种电镀工艺的不同而确定其电荷数(0价含有负电荷)。
图2、图3分别是日本A,B,C 3种3价铬浴中电荷的分布结果。
由图2、图3可见:(1)电镀前几分钟,A,B电镀浴里,0价配合物稳定,不易析出,在电镀浴里浓度高,1,2,3价放电速度快;(2)C浴里,前20 min,0价,2价配合物不易析出,此时在电镀浴里0价,2价配合物稳定,不易析出,浓度也高;但1价,3价放电速度快。这也说明了C浴和A,B浴的组成有差别。
0价配合物带有负电荷,电镀时趋向于在阳极放电分解,变为带正电的配合物,再到阴极放电,消耗电能,从而使电流效率下降。另外, 0价配合物在阳极放电、分解后,其中的Cr3+也有可能被氧化为Cr6+,影响电流效率。因而3价铬电镀浴中不能加入使电镀浴中生成0价配合物的添加剂。C浴中2价配合物在电镀前20 min也稳定,其对电镀工艺无益。
从以上可知: A,B 2浴是3价铬电镀较为理想的镀浴。不过这些均是在电镀前40 min内检测的结果,更长电镀时间内的影响有待于进一步研究。
由以上结果初步认为,三价铬电镀不易控制及镀层薄的问题归因于随添加剂及工艺条件的不同,不仅其组成不同,而且配合物荷电也不同,所以析出机理不同,导致配合物分解难易程度不同,因而电镀难以控制。这也说明严格控制组分工艺条件的重要性。
事实上要从根本上解决此问题,还应加强电极过程动力学及机理的研究。
参考文献
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[6]高须芳雄.白金族氧化物涂层电极的构造解析和其电极系新的应用[J].电气化学おょび工业物理化学,2004,72(3):190~194.
常温高效硫酸盐三价铬电镀工艺 篇4
目前,我国电镀行业镀铬多采用六价铬体系,对环境造成了很大污染。三价铬电镀毒性低、分散能力和覆盖能力好、废水处理简单,是最有希望取代六价铬电镀的工艺之一。三价铬电镀又可分为硫酸盐体系和氯化物体系,近年来已对氯化物和硫酸盐体系三价铬电镀做了大量研究[1,2,3,4,5]。硫酸盐三价铬电镀阳极不产生氯气,对设备腐蚀小,更有利于环保,已受到越来越多的关注。目前,商业化的硫酸盐体系三价铬电镀工艺多在40~50 ℃施镀,沉积速率较慢[6]。为了节约能源,提高生产效率,本工作开发出了一种常温硫酸盐三价铬电镀工艺,并对镀液及镀层性能进行了分析表征。
1 试 验
1.1 试验仪器
JZ-T型赫尔槽试验仪(广州市二轻研究所),S4-explorer X射线荧光光谱仪(德国Bruker 公司),Gamery PC750电化学工作站(美国Gamery公司),CHI660电化学工作站(上海辰华公司),YWX/Q-150盐雾试验箱(无锡市锦华试验设备有限公司),TESCAN VEGA Ⅱ扫描电子显微镜(捷克TESCAN公司)。
1.2 工艺流程及条件
以钛基稀有金属DSA为阳极,抛光紫铜片为阴极,通过赫尔槽试验对硫酸盐三价铬电镀工艺进行优选,所得最佳工艺条件见表1。镀液配制方法:将甲酸铵和草酸铵单独溶解后混合,加入50%硫酸铬溶液,加水至2/3体积,依次加入尿素、抗坏血酸、硼酸、硫酸钠和十二烷基硫酸钠,40 ℃下陈化12 h后调整pH值备用。药品均为分析纯,溶液采用蒸馏水配制。
1.3 分析表征
(1)赫尔槽:
采用250 mL赫尔槽,5 A电流强度, 100 mm×70 mm紫铜片作阴极,钛基涂层DSA作阳极,电镀时间5 min ,温度25 ℃。
(2)沉积速率:
自制300 mL电解槽,以S4-explorer X射线荧光光谱仪检测镀层厚度,并计算沉积速率。
(3)表面形貌:
采用扫描电子显微镜(SEM)观察镀层表面形貌。
(4)电化学测试:
阴极极化曲线扫描以硫酸亚汞电极为参比电极,2 cm2铜片为工作电极,扫描速度10 mV/s。Tafel曲线和EIS曲线扫描均采用3.5%(质量分数) 的氯化钠溶液,Tafel曲线扫描范围为平衡电位±0.25 V,EIS曲线扫描频率范围10-2~105 Hz。
(5)CASS试验:
按GB/T 6461-2002进行。在低碳钢基体上电镀半光亮镍24 μm,光亮镍6 μm,表面电镀0.25 μm铬镀层,CASS试验采用连续喷雾36 h。
2 结果与讨论
2.1 工艺条件对沉积速率及光亮区的影响
(1)主盐
采用硫酸铬作为镀液的主盐,Cr3+与配位剂形成具有适当活性的配合物,使Cr3+更容易在阴极放电。Cr3+浓度对沉积速率和赫尔槽光亮区间的影响见图1。由图1可知,随着Cr3+含量的增加,活性配合物的浓度提高,沉积速率增加,赫尔槽光亮区间增大。
(2)甲酸铵
采用甲酸铵作为配位剂,与Cr3+配位能力适中,在三价铬电镀研究中使用较多。甲酸铵含量对镀液和镀层的影响见图2。可见随甲酸铵含量增加,活性配合物浓度增加,沉积速率升高,阴极极化下降,赫尔槽光亮区间变窄。
(3)草酸铵
草酸铵在镀液中可与Cr3+形成较稳定的配合物,从而提高镀液的稳定性,同时增强阴极极化,使镀层结晶更加细致光亮。草酸铵含量对镀液和镀层影响见图3。镀液中不含草酸铵时只能得到粗糙的镀层,随着草酸铵含量的升高沉积速率降低,当其含量在15 g/L以上时对光亮区间影响较小。
(4)尿素
镀液中加入促进剂尿素可以抑制氢气的析出,提高电流效率,进一步提高沉积速率。从图4可以看出,尿素的加入对光亮区间影响很小,在适当浓度范围内可以提高沉积速率,但其含量过高时对Cr3+的阴极沉积会产生较大阻力,从而降低沉积速率。
(5)pH值
三价铬电镀过程中镀液pH值的影响很大,其对沉积速率和光亮区间的影响见图5。光亮区间随pH值升高而增加;pH值过低时阴极剧烈析氢,铬沉积的电流效率降低,导致沉积速率降低;pH值过高时阴极表面Cr3+水解生成Cr(OH)3,同时羟桥化作用增强,导致Cr3+在阴极放电困难,沉积速率降低。
(6)温度
温度对镀液沉积速率和光亮区间的影响见图6。由图可知,随着温度的升高,沉积速率和赫尔槽光亮区间均降低,这可能是由于温度升高,反应的阴极极化降低,而且温度升高对析氢的去极化作用要大于对三价铬电沉积的去极化作用,导致Cr3+电沉积的电流效率降低,沉积速率下降;因温度升高,对Cr3+电沉积产生去极化作用,使光亮电流密度区间减小。
2.2 工艺条件对镀层性能的影响
(1)赫尔槽光亮区间
该镀液体系在室温下即可得到光亮性良好的镀层,光亮范围宽,光亮区间电流密度可达 3.0~25.0 A /dm2以上。
(2)阴极极化曲线
镀液中各组分对阴极极化曲线的影响见图7。可见,甲酸铵和促进剂尿素的加入能够降低阴极极化,有利于铬的析出;草酸铵的加入增加了阴极极化,不利于铬的析出,但能够使镀层更加致密、光亮。
(3)分散能力和覆盖能力
通过远近阴极法和直角阴极法对本硫酸盐三价铬电镀工艺和欧洲某商业硫酸盐三价铬电镀工艺在8 A/dm2下的分散能力和覆盖能力进行了检测,结果本工艺分散能力在93%以上,覆盖能力96%以上,国外工艺分散能力92%,覆盖能力98%,性能基本相当。
(4)沉积速率
本工艺在室温下电镀3 min镀层即可超过0.5 μm,沉积速率可达0.18 μm/min以上,电镀2 min即可达到装饰性镀铬的要求;对国外工艺进行测试,结果沉积速率为0.07 μm/min左右,可见新工艺沉积速率与国外工艺相比有较大提高。
(5)结合力
采用钢刀划格和150 ℃热震法检测铬镀层,结果无起皮、起泡现象发生,说明铬镀层与光亮镍镀层结合良好。
(6)表面形貌
不同厚度三价铬镀层及对照的六价铬镀层的SEM形貌见图8。可以看出, 三价铬镀层在0.5 μm时为微孔结构,随着厚度增加变为微裂纹结构,六价铬镀层在厚度很低时即有微裂纹结构。
(7)耐蚀性
①Tafel和EIS:光亮镍层上分别镀覆0.5 μm厚的三价铬镀层和六价铬镀层后的耐蚀性见图9。由曲线计算出的三价铬镀层的腐蚀电流密度1.81×10-6 A/cm2,腐蚀电位-0.792 V,六价铬镀层的腐蚀电流1.91×10-6 A/cm2,腐蚀电位-0.525 V。图10显示在0.01 Hz时三价铬镀层和六价铬镀层的阻抗值分别为84.0,73.0 kΩ,三价铬镀层的阻抗值稍大;0.1 Hz时的阻抗值分别为 41.6,43.4 kΩ,六价铬镀层的阻抗值略大,总体来看两类镀层的耐蚀性相当。②CASS试验:以低碳钢片电镀双层镍(半光亮镍24 μm+光亮镍6 μm)后再分别电镀0.25 μm 三价铬和六价铬的镀层进行CASS试验,测试结果按照GB/T 6461-2002进行评定,结果显示镀层CASS试验36 h等级均为9级,与电化学测试结果相一致。
3 结 论
(1)开发了一种新型的硫酸盐三价铬电镀工艺,并对镀液组分和工艺条件的影响进行了测试,对镀层外观形貌进行了观测。
(2)新工艺与国外工艺相比,具有常温操作、沉积速率高等优点,而且分散能力和覆盖能力与国外工艺相当,是一种高效的硫酸盐三价铬电镀工艺。
(3)新工艺在常温下即可得到外观光亮、结合力优良的铬镀层,其耐蚀性与六价铬镀层相当。
参考文献
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三价铬电镀工艺研究的现状及方向 篇5
镀铬层具有良好的硬度、耐磨性、耐蚀性和装饰性[1,2],已成为应用最广泛的镀种之一。传统的六价铬溶液对环境污染大,各国政府都在加强立法管理[1~3],将被逐步淘汰。为此,对三价铬电镀进行了大量研究[4,5]。
国外起步较早,至20世纪80年代就有三价铬电镀大规模生产和应用。我国的研究起始于20世纪70年代末,至90年代后期,在装饰性镀铬方面取得了一些成果,三价铬电镀硬铬工艺方面也有一定的进展,并已进入中试阶段[6]。
1 研究现状
1.1 氯化物体系
1.1.1 甲酸盐-乙酸盐
典型工艺为Alecra-3工艺[7]:106 g/L Cr Cl3·6H2O,134 g/L NH4Cl,62 g/L HCOONa·2H2O,16 g/L CH3COONa,75 g/L KCl,67 g/L H3BO3,10 g/L NH4Br,1 m L/L湿润剂,p H值3.0~3.5,温度20~40℃,Jc为7~12 A/dm2。镀液的覆盖能力好,镀层硬度高,外观呈不锈钢色,设备类同六价铬,易于工艺转化,该工艺在国外已批量应用。
1.1.2 DMF
该工艺沉积速率快,镀层呈光亮色,耐蚀性好,但镀液导电性差,需较高槽压,不利于节能。工艺如下[7]:213 g/L Cr Cl3·6H2O,26 g/L NH4Cl,400 g/L DMF,2 g/L H3BO3,36 g/L Na Cl,0.01 g/L表面活性剂,1~2 m L/L湿润剂,p H值1.1~1.3,温度20~30℃,Jc为10~15 A/dm2。
在此基础上,选择合适的添加剂,可获得厚度达80μm的良好镀铬层[8]。
1.1.3 次磷酸盐
工艺如下[9]:0.2 mol/L Cr Cl3·6H2O,3.0 mol/LNH4Cl,2.0 mol/L Na H2PO2·2H2O,0.2 mol/L H3BO3,0.1 mol/L Na F,添加剂TC-1适量;p H值2.8~3.2,温度20~30℃,Jc为10~15 A/dm2,阳极为石墨。
采用该工艺可得到晶态镀层,厚度最大可达6.4μm,但只能用于装饰性电镀,其镀层外观与六价铬镀层基本接近。
1.1.4 氯化物-氨基乙酸
该工艺的镀液稳定,可用于镀厚铬[3],工艺如下:0.4 mol/L三氯化铬,0.65 mol/L硼酸,0.6 mol/L甲酸铵,0.2 mol/L无水乙酸钠,0.2 mol/L氨基乙酸,2.5mol/L氯化铵,0.1 mol/L溴化钾,0.05 g/L十二烷基硫磺酸钠,p H值2.5~3.5,室温,Jc为3~25 A/dm2,时间5~20 min,阳极为石墨。
该工艺镀液中的活性配体为[Cr(Gly)(H2O)OH]2+,当氨基乙酸和三价铬的摩尔比为1∶1,且三价铬的浓度为0.5 mol/L时,得到的镀层质量最好。但是氨基乙酸价格昂贵,成本高;镀液成分多,给维护和调整增加了麻烦。
1.1.5 甲酸盐-乙酸盐-氨基乙酸盐
该工艺中甲酸盐为主配位剂,与三价铬的配位形式为[Cr3(OH)(HCOO)6]+,用量以0.4 mol/L为宜;乙酸和氨基乙酸为辅助配位剂,镀层的光泽性好,接近于六价铬电镀的色泽,但镀厚性能不好,镀液稳定性差。具体工艺如下[10]:0.3~1.1 mol/L三氯化铬,0.15mol/L硼酸,0.3~1.1 mol/L氨基乙酸,0.5 mol/L氯化铵,0.5 mol/L氯化钠,0.5 mol/L氯化铝,室温,Jc为3~25 A/dm2,p H值2.5~3.5,时间为10 min。
1.1.6 Cr(Ⅲ)-尿素
含尿素镀液的体系性能稳定,废水处理容易,以Cr(Ⅲ)-尿素体系为基础,选择合适的添加剂,建立了新的甲酸-甲醇-尿素体系三价铬镀铬工艺[11]:
0.8 mol/L三氯化铬,0.5 mol/L氨基乙酸,0.5mol/L尿素,0.5 mol/L氯化铵,0.5 mol/L氯化钠,0.19mol/L硼酸,20 m L/L甲酸,280 m L/L甲醇,0.1 g/L YGH-1;室温,Jc=18 A/dm2,p H值1~3,阴极为铜片,阳极为石墨。
该工艺所得到的镀层性能显著提高,镀铬层光亮、平滑,结合力好,烧焦现象明显改善。
1.2 硫酸盐体系
1.2.1 单硫酸盐镀液
硫酸盐三价铬电镀的研究和应用时间较晚,现有体系如下[5]:25~50 g/L硫酸铬,100~150 g/L硫酸钠,50~60 g/L硼酸,20~25 g/L配位剂,20~25 m L/L稳定剂,5~10 m L/L光亮剂;Jc为15~45 A/dm2,温度25~45℃,p H值2~3。
因为工艺中的配位剂是双羧酸配位剂,电镀过程中阳极只析氧,清洁、无污染,光亮区电流密度宽,p H值能长期保持稳定,操作简单,寿命长,成本低。
1.2.2 硫酸盐-甲酸-尿素镀液
已经商业化的硫酸盐体系三价铬电镀工艺多在40~50℃施镀,沉积速率较慢。现已新开发出一种常温高效硫酸盐三价铬电镀工艺[12]:120.0 g/L硫酸铬,60.0 g/L甲酸铬,15.0 g/L草酸铬,20.0 g/L尿素,10.0 g/L抗坏血酸,40.0 g/L硼酸,40.0 g/L硫酸钠,0.02~0.04 g/L十二烷基硫酸钠;温度25℃,p H值3.0,Jc=15 A/dm2,阳极为钛基涂层DSA,阴极为紫铜片,阴阳极面积比1∶2。
常温施镀即可得到外观光亮、结合力优良的铬镀层,耐蚀性与六价铬镀层相当,而且沉积速率高,分散能力和覆盖能力与国外工艺相当。
快速镀铬和镀厚铬工艺[13]:0.5 mol/L Cr3+,0.7mol/L HCOOH,60~80 g/L H3BO3,144 g/L Na2SO4,50g/L K2SO4,1.0 mol/L湿润剂,p H值2.5。
1.2.3 草酸盐-乙二胺四乙酸二钠镀液
现有工艺体系[14]:180~220 g/L Cr2(SO4)3·6H2O,50~90 g/L Na2C2O4,25~30 g/L EDTA,30~35g/L H3BO3,90~110 g/L Na2SO4,17~23 g/L Na F,2~3m L/L丙三醇,0.02~0.05 g/L湿润剂,活化剂适量;p H值1.8~2.2,温度20~30℃,电流密度4~6A/dm2,阳极为石墨。镀层光亮,结合力好,耐蚀性好。
1.2.4 硫酸盐-酒石酸盐镀液
工艺体系有[15]:140~160 g/L Cr2(SO4)3·6H2O,35~40 g/L配位剂,35~40 g/L HCOONH4,53~58 g/L C4H4O6KNa·4H2O,30~40 g/L H3BO3,130~150 g/L Na2SO4,10 g/L CH3OH,9~11g/L NH4Br,1~2 g/L湿润剂,镀液稳定,光亮电流密度范围较窄。
对氟化物为添加剂的硫酸盐体系[16]进行了研究,通过选择适宜的工艺条件,得到细致光亮、结合力牢固、孔隙率低的镀层,并且电镀效率高,节约能源。
1.3 氯化物-硫化物体系
Cl-+SO42-工艺[17]:0.4 mol/L Cr Cl3·6H2O,0.2mol/L Cr2(SO4)3·6H2O,0.4 mol/L Na Cl,0.4 mol/L H3BO3,2 mol/L(NH2)2CO,20 m L/L HCOOH,10 g/L稳定剂,p H值1.9~2.3,Jc<11 A/dm2,阳极为石墨。
采用此工艺可获得30~40μm镀层。此体系中利用脉冲电沉积得到晶粒尺寸小于100 nm,厚度均匀,表面光滑,结晶细致的纳米晶铬镀层,厚度为11.2μm电流效率高达25.32%[18]。
1.4 电镀非晶态铬和铬合金
采用130 g/L Cr C13·6H2O,35 g/L H3B03,15 g/L KBr,83 g/L稳定剂,80 g/L配位剂,0.06~0.10 g/L添加剂Ⅰ,0.2~1.3 g/L添加剂Ⅱ,0.06~0.20 g/L润湿剂,p H值1.5~3.8,温度10~35℃,Jc为6~45 A/dm2,以不溶性钛网作阳极,在纯铜片上获得非晶态铬镀层[19]。
镀层表面有细小裂纹,几乎没有针孔,镀层表面有一系列曲率较小的小球构成,所以平整光滑,光反射性能好,镀液的稳定性也极好。
采用180.0 g/L Cr2(SO4)3·6H2O,0~30.0 g/L Na H2PO4·H2O,100.0 g/L(NH4)2SO4,50.0 g/L H3BO3,10.0 g/L NH4Br,20.0 g/L HCOOH,0.1 g/L CH3(CH2)10CH2OSO3Na,p H值1.25,温度20~30℃,Jc为15~40 A/dm2,阳极为铂片,在纯铜片上电镀出了非晶态铬-磷-碳[20]。该工艺镀液中用有机添加剂甲酸和月桂硫酸钠作三价铬的配位剂,并且在镀层中引入碳,有利于形成非晶态。(NH4)2SO4和NH4Br提高了镀液的导电性,同时使镀层质量有所改进。镀层中含有磷,也有利于电镀中形成非晶态结构,同时大大提高镀层耐蚀性。
2 存在的问题及解决途径
2.1 阳极选择困难
由于三价铬电镀的镀液不稳定,对杂质很敏感,故一般不能用可溶性材料作阳极;而在不溶性阳极体系中三价铬又容易被氧化成六价铬,毒化镀液,加速镀液的不稳定,使电镀无法正常进行,因此三价铬电镀工艺中阳极的选择是一大难题。
目前,国内各种三价铬镀铬工艺大多采用石墨阳极。石墨阳极的主要缺点[21]:(1)在槽液中的工作条件下不够稳定,电极不断氧化生成CO2;(2)阳极崩坏形成的炭粉渣会污染镀液;(3)电极氧化后变薄,引起内电阻增大和阴、阳极之间的间距增大,导致槽压增高。
钛上涂铂族氧化物的不溶性阳极(DSA)可以避免电镀阳极上发生Cr3+的氧化反应,但存在价格贵、成本高、导电性差、电流效率和覆盖能力差缺点[22]。
针对石墨阳极不耐腐蚀的问题,可以改进其制作工艺,制作出高强度、高密度、高纯度的不溶性石墨阳极;对于DSA阳极,可以通过改进钛基上氧化涂层,如氯化铱和氯化锡的复合涂层等来满足不同条件下的电镀需要;还可以发展以离子交换膜为基础的隔离阳极。
2.2 镀层难以增厚
三价铬电镀层的厚度一般只能达到几个微米,主要原因是随着电镀时间的增加,溶液的p H值、温度发生变化,导致镀层不能进一步增厚。
三价铬电镀铬体系中,阴极电流效率虽比六价铬电镀高,但相对其他镀种,阴极析氢剧烈,阴极区镀液的p H值迅速升高。p H值升高之后,镀液中会发生一些副反应,如增强粒子的各种羟基发生聚合反应,这些聚合物很稳定,Cr3+很难从聚合物中脱逸并在阴极还原,导致电沉积铬难以继续进行[23]。
温度对镀层外观及质量产生很大影响。温度低于25℃时,粒子运动速度较慢,镀液内容易产生沉淀。温度大于45℃时,随着温度升高,虽然减少了金属离子的浓差极化,也降低了三价铬析出的过电位,但是氢的析出过电位降低幅度更大,析出的氢仍远远大于铬,故温度较高时,铬沉积层难以增厚,覆盖能力明显下降,低电位区容易露黄,体系性能下降。
增加镀层厚度的途径:
(1)选择适宜的配位剂、阳极和稳定剂,如在DMF体系中,选用合适的添加剂,获得了厚度达80μm的良好镀层;
(2)使用p H值较低的镀液,并选择适宜的缓冲剂,使镀液保持在比较稳定的p H值;
(3)采用脉冲电镀技术,并选择适宜的脉冲参数,如脉冲电流,阴、阳极通断比以及停滞时间等,使工作效率、镀层沉积速度、能耗等保持在合理的范围内[24],但脉冲电源价铬较高,投资较大;
(4)提高搅拌和镀液流速,降低扩散层厚度,以提高沉积速率[25]。采用镀液循环流动方式和三价铬硫酸盐溶液镀铬,在平面镀件上可以获得30μm以上的白亮厚铬镀层[26]。
2.3 镀液成分复杂
上述工艺体系中都加有大量添加剂,加上电镀时阳极带入的其他金属离子杂质以及三价铬氧化变成六价铬等,镀液成分复杂,给管理维护带来很大麻烦,也使大规模工业化生产难以实现。因此,电镀过程中应尽量采用简单稳定的添加剂,且越少越好。
3 展望
尽管国内外在三价铬镀铬研究方面取得了一定成果,但仍存在不少问题,如:镀层不易增厚,电镀硬铬离工业化还存在一定的距离;三价铬在溶液中的配位形态复杂,阴极电沉积的历程还不太清楚,镀层色泽不如六价铬镀层。因此,三价铬电镀工艺仍需进一步改进和开发,其研究方向如下:
(1)三价铬电镀机理的研究由于三价铬离子在溶液中与配位剂生成多种配位态,配位态的结构非常复杂,且随p H值、温度、时间等条件的变化而改变,其稳定性也难以掌握。目前对配位机理了解不够清晰,在指导完善电镀工艺显得不足;同时,三价铬电镀的阴极过程还不清楚,比较公认的是三价铬离子经第一步还原为二价铬离子,然后进一步被还原为金属铬,但对其控制步骤仍有不同看法,其控制方式也有所不同。因此,沉积机理还需进一步研究。
(2)开发适宜的配位剂研究多元配位剂及其合理的配比[27]。
(3)进一步完善和研发三价铬合金电镀三价铬合金镀层具有许多优越性能,如高的耐蚀性、高的强度和硬度及在高温下低氧化速率和较好强度的保持性等。未来应加强这方面的研究,对已有的如Ni-Cr-P[28],Fe-Cr-Ni[29],Zn-Cr[30],Fe-Cr[31],CrNi[32],Cr-P[33],Cr-C[34,35]等三价铬合金电镀应进一步优化和完善。
摘要：为了有效取代有环境污染的传统六价铬镀铬工艺,对三价铬电镀技术进行了归类和评述。重点介绍了三价铬镀铬工艺及其影响因素,分析了目前三价铬镀铬存在的镀层难以增厚、阳极选择困难及溶液成分复杂等问题,提出了解决问题的可行性途径和未来发展的方向。
三价铬镀层 篇6
到目前为止, 关于皮革中六价铬问题的研究基本都处于分析讨论的阶段, 实验已经证实, 当长时间的强光照射、较高的pH值环境、低湿度、高碘值的加脂剂对皮革进行加脂等操作对皮革中的六价铬含量具有促进的作用。以上发现对皮革行业上防治六价铬的检出有很大的贡献, 但是仍然未将问题根除。本次研究在继承前人结论的同时, 用试验证实了不饱和油脂氧化以后的中间产物之一——羟基自由基·OH与六价铬的关系。从原子的层次上, 对三价铬氧化为六价铬的问题进行了解释。
1 实验部分
1.1 实验仪器与试剂
722N可见分光光度计 (1 cm厚度比色皿) , TDL-60B离心机, DHG-9075电热恒温鼓风干燥箱, PHS-4A电子恒温水浴锅, 85-2恒温加热磁力搅拌器。
FeSO4·7H2O, H2O2 (体积分数为3%) , KF (0.2 mol/L) , 异戊醇, DPC, 对甲基苯磺酸, 磷酸, 甲基紫, 以上皆为分析纯;蒸馏水, 铬粉 (含25%的Cr2O3) 。
1.2 实验设计
在皮革加工过程中, 皮子内部不断地进行着复杂而繁多的化学反应。本次试验选择在水溶液中进行, 目的是去除其它因素的干扰, 只探究温度、时间、pH值等对Cr6+含量的影响。
·OH由芬顿试剂Fenton (H2O2与FeSO4组成) 提供[6], 然后再与一定浓度的铬鞣液 (含Cr3+) 接触。定时测定不同体系中Cr6+生成量的变化, 借此来揭示·OH与Cr6+形成的关系。
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1.3 实验方法
1.3.1 ·OH测定:
取数份80 ml蒸馏水, 分别加入1 mmol/L甲基紫溶液1.5 ml, 调节pH值为3.3±0.2, 在搅拌的同时向其中的一份按比例加入H2O2和FeSO4, 反应一段时间以后加入2滴KF溶液, 以水为参比, 于580 nm处测吸光度, 记为As。另一份没有加Fenton试剂的测其吸光度, 记为A0。即:△A= A0-As, 用△A可以间接地表示·OH生成情况, △A越大, ·OH生成的越多。
1.3.2 Fenton-Cr3+体系:
量取铬液 (相当于铬粉0.85 g/L, 溶液的pH值3.8) 80 ml, 搅拌的同时按比例加入H2O2与FeSO4, 蒸馏水定容至90 ml, 振摇、静置一定时间后, 测定体系中Cr6+的生成量;在搅拌的同时, 先用HCl和Na2CO3调节铬液的pH值, 再加入H2O2与FeSO4, 定期测体系中Cr6+的含量;水浴锅加热, 铬液温度分别保持在25 ℃、35 ℃、45 ℃、55 ℃, 按比例加入芬顿试剂, 振摇均匀, 静置, 测Cr6+生成量。
1.3.3 Cr6+含量的测定采用二苯碳酰二肼法[7,8]:
取反应液15 ml于20 ml具塞试管中, 离心分离10 min, 准确移取上层清液10 ml于50 ml容量瓶中, 再加10 ml蒸馏水, 摇匀后加入1 ml的磷酸 (1+1) , 1 ml的DPC溶液, 振摇2 min, 显色3 min, 加入4 ml对甲基苯磺酸, 摇匀后加入10 ml的异戊醇, 转入分液漏斗, 静置分层20 min, 分出水相, 除去分液漏斗颈部的水, 在漏斗下口塞入适量的脱脂棉, 过滤, 滴出有机相, 液滴速度3～4 d/min。用空白试剂作为平行对比试样, 于540 nm波长处, 在1 cm比色皿中, 测出有机相的光密度A。
从标准曲线上读出与A对应Cr6+的含量, 经过下式将其转化为相对于铬粉的质量[12]。
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mA——吸光度A对应的标准曲线上Cr6+的质量, μg;
m0——80 ml的铬液中铬粉的含量, g;
mr——相同体积的溶液中, Cr6+的生成量相对于铬粉的质量, mg/kg
(4) 标准曲线的制作:分别量取标准铬液 (溶质K2Cr2O7:1 μg/ml) 0 ml、1 ml、2 ml、3 ml、4 ml、6 ml、8 ml, 至50 ml容量瓶中, 稀释至10 ml, 按照1.3 (3) 法所示, 测定不同体积的Cr6+在540 nm处的光密度, 做Cr6+含量—光密度曲线图。所得标准曲线方程为:y=0.0335x+0.0001, R2=0.9999.
2 实验结果及讨论
2.1 反应条件的确定
实验发现, 反应液中甲基紫浓度达到0.02 mmol/L时, 吸光度接近为0.70, H2O2浓度小于10 mmol/L时, 基本不与甲基紫反应, 使其褪色[10,11,12], 于是选取0.016 mmol/L甲基紫溶液。Fe3+在580 nm处的吸光度会干扰·OH测定, 加入KF可消除其产生的影响。
2.1.1 [H2O2]/[Fe2+]摩尔配比对·OH生成量的影响
保持FeSO4溶液的浓度为0.16 mmol/L, 如此配制7份水样, 然后加入0.98 mmol/L的H2O2溶液, 使[H2O2]/[Fe2+]之比分别为1、2、3、4、5、6、7, 30 min后测定As, 计算△A, 实验结果见图1。
曲线的变化间接反映了·OH的生成情况。从图1可以看出, 在以上条件下, 当[H2O2]/[Fe2+]的摩尔浓度比为6时, △A达到峰值, 表明·OH的生成量最大。因此, 根据·OH与H2O2的关系, 选用[H2O2]/[Fe2+]的摩尔浓度之比为6。
2.1.2 扩大[H2O2]/[Fe2+]比例对·OH生成量的影响
保持[H2O2]/[Fe2+]=6不变, H2O2滴加量在0～1.5 ml之间变动时, 测△A, 见图2。
图2中曲线平稳上升说明, 保持[H2O2]/[Fe2+]浓度比为6不变, 同时增加H2O2和Fe2+的投加量, △A随之增大, 相当于·OH的生成量也随之稳定地增加, 且实际操作中甲基紫并未因H2O2浓度增大而失效。因此, 可以通过同时增加H2O2、Fe2+的投加量达到增加·OH浓度的目的。
2.2 ·OH氧化Cr3+时干扰因素的排除
Fenton试剂氧化铬液中Cr3+时, H2O2与 Fe2+作用生成的Fe3+, 在540 nm处有吸收, 会对Cr6+的测定产生干扰。此外, 反应液中残留H2O2, 可能与DPC发生反应, 生成无色的二苯卡巴单腙, 使得试样无法显示Cr6+络合物特有的紫色, 导致测试试样失效。
(1) Fe3+的消除:
实验发现, 当体系中的Fe2+量不超过5.0 mmol/L时, 基本上不会影响甲基紫的褪色反应[13]。试验中选择Fe2+量小于1.8 mmol/L, 并滴加KF溶液, 得到的[Fe (F) 6]3-无法进入异戊醇有机相, 从而消除对Cr6+的测定干扰。
(2) H2O2与Cr3+反应:
部分过渡金属离子可加速H2O2分解[14], 但是有关Cr3+催化加速H2O2分解的具体讨论未见报道。为排除干扰, 做如下的测定:配制5份80 ml铬鞣液 (0.85 g/L) , 分别加3%的H2O2:0 ml、0.5 ml、1.0 ml、1.5 ml振摇, 30 min后测定反应液中Cr6+的生成量。结果显示, 4份反应液中均无Cr6+检出。说明室温下, 当H2O2浓度小于15 mmol/L, Cr3+对H2O2的分解没有任何作用。
(3) H2O2与Cr6+的作用:
H2O2在酸性溶液中是一种强氧化剂[15]。于是, 把一定体积H2O2与Cr6+液直接混合, 30 min后测定, Cr6+含量降到10%。由此可知, 如果反应液中H2O2有残留, 将会把氧化得到的Cr6+再次还原成Cr3+。因此, 以延长时间的方法, 往铬液中加入不同比例的芬顿试剂, 得出了较佳实验条件, 当H2O2的浓度控制在10 mmol/L以内, Cr6+生成量基本不变, 可认为体系中无H2O2残留。控制H2O2浓度为10 mmol/L。
2.3 影响因素的探究
2.3.1 时间、[H2O2]/[Cr3+]比对Cr6+生成量的影响
用80 ml铬鞣液 (含Cr3+的物质的量为0.21 mmol) 替代蒸馏水, [H2O2]/[Cr3+]浓度比为0.5 (1#) 、1 (2#) 、2 (3#) 、3 (4#) 、4 (5#) , [H2O2]/[Fe2+]=6∶1的比例进行投加, 定容至90 ml, 每30 min测定体系中产生的Cr6+, 结果见图3。
·OH由于存活寿命很短, 一般都小于10-4s[16], 与其它物质反应较为迅速。从图3中1#～5#曲线变化可以看出, ·OH氧化Cr3+的有效时间仅为30 min, 这与Fenton-甲基紫体系中, 时间对甲基紫褪色反应的影响是一致的。由此将·OH氧化Cr3+的时间定为30 min。
图3中5条曲线分别表示[H2O2]/[Cr3+]之比为0.5∶1、1∶1、2∶1、3∶1、4∶1时, Cr3+被氧化的情况。反应结束后, 按照 (3) 法操作, 有机相-异戊醇呈现出Cr6+特有的紫色。可知, ·OH可以将Cr3+氧化为Cr6+。然而, 通过比较30 min 后, 5个体系中Cr6+的生成量可知, ·OH氧化Cr3+时, 存在着一个上限。当 [H2O2]/[Cr3+]之比小于3时, 体系中Cr6+的生成量随H2O2滴加量的增大而增多。结合图2, H2O2的滴加量间接表征了·OH生成量。由此可知, Cr6+的生成量随·OH浓度的增大而增大。当[H2O2] /[Cr3+]大于3时, [Cr6+]生成量平缓递减。这是由于[17], H2O2和 Fe2+之间的反应也存在一定限制, 低于此投加量时, 激发态的自由基浓度较低, 常温下的链反应致使双氧水过快分解, 产生的自由基来不及有效攻击目的物质便发生自中止, 也降低了自由基或双氧水的有效利用率, 反应速度较慢;而投量过高时, Fe2+被氧化为Fe3+, 对目标物质Cr3+的氧化能力减弱, 致使Cr6+含量下降。所以, 在以下实验中, 选择[H2O2]/[Cr3+]为3。
2.3.2 pH值对Cr6+生成量的影响
在皮革加工过程中, 有些工序要求介质有较高的pH值, 比如复鞣、加脂、中和等阶段的pH值分别为4.0、3.8、5.5[18], 高的pH值是Cr6+形成的必要条件。铬鞣液 (按Cr2O3计为4 g/L) 的碱度为33%, pH值约为3.0±0.2。因此, 在不同pH值的介质中, Cr3+转化为Cr6+的情况是不同的。
调节铬液的pH值分别为2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.5, 选择[H2O2]/[Cr3+]=3∶1, [H2O2]/[Fe2+]摩尔浓度比为6。按照 (3) 法测定Cr6+生成量, 结果见图4。
从热力学的角度分析, 在酸性环境中, H2O2最易发生自偶氧化还原反应, 分解生成O2和H2O, 但是需要加热才能促进反应。因此, 在室温、酸性环境中H2O2是较为稳定的。
比较图4中的两条曲线的变化发现:加入芬顿试剂比没加的体系中Cr6+的生成量明显高出许多, 说明·OH的存在导致了Cr6+的形成。铬液的pH值由2.5调节到4.0时, 加入芬顿试剂的体系中, Cr6+快速增多。据张爱梅、臧运波、朱兴松等人发现[11,19], 当介质的pH值在3～5之间, ·OH生成速度也是较快的。因此可以这样理解, 在酸性环境中, Cr6+的量随着·OH生成速率的增加而增加, 同时氧化其它物质的能力也较强。在pH值>4时, Cr6+的量缓慢地减少, 是因为·OH的作用减弱了, 但是没有加Fentun试剂的体系中Cr6+量的增加, 说明空气中O2对Cr3+作用增强了, 补足了因·OH减少而引起的Cr6+量的下降, 致使曲线变化缓慢。
2.3.3 温度对Cr6+生成量的影响
在实际加工过程中, 提高鞣液的温度有利于铬在皮中结合, 在鞣制后期一般都要对鞣液加温, 以提高铬的结合量。试验已经证实, 高温有助于Cr3+转化为Cr6+。因此, 研究不同温度介质中·OH对Cr3+的作用是有意义的。
取8份80 ml铬鞣液分成2组, 第1组加入Fentun试剂后分别将其放在温度为25 ℃、35 ℃、45 ℃、55 ℃水浴锅中, 第2组不加Fentun试剂, 分别将其也置于上述不同温度的水浴锅中。30 min后, 测各体系中Cr6+的量, 结果见表1。
经过比较表中各温度阶段Cr6+含量可知, 随着温度的升高, Cr6+含量呈缓慢增长的趋势, 升高温度时, ·OH对Cr6+的生成量增加的贡献不大。但是从表中可以看出, 升温对无·OH体系中Cr6+的含量影响却是比较大的。2.3.4 苯甲酸的投加量对Cr6+生成量的影响
苯甲酸由于其苯环结构的关系, 能够结合游离的·OH, 阻止由·OH引发的氧化反应[20]。在以上条件下, 分别加入相当于铬粉质量0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、3.0%的苯甲酸, 摇匀静置, 测Cr6+生成量。结果如表2所示。
由表2中数据可知, 在不加苯甲酸的情况下, Cr3+的氧化率0.841%, 当加了苯甲酸1.0%时, 氧化率降到了0.002%, 在[H2O2]/[Cr3+]=3, [H2O2]/[Fe2+]=6前提下, ·OH生成量较多时, Cr6+的生成量随着苯甲酸投加量的增加而递减。说明:苯甲酸可有以效的防止因·OH引起的Cr6+的出现, 加入约占铬粉质量2%的苯甲酸即可防止Cr6+检出。
3 结论
(1) 经过实验发现, ·OH可以将铬液中Cr3+氧化为Cr6+, 并且Cr6+生成量随着·OH浓度的增大而增多。
(2) ·OH氧化Cr3+时, [·OH]/[Cr3+]浓度比、温度、pH值、时间都对反应产生了影响, 其作用强弱顺序为:[·OH]/[Cr3+]>pH值>温度>时间。因此, 要防止Cr6+的检出, 在皮革加工过程中, 一定要将皮子表面残留的Cr3+完全洗掉, 内部的Cr3+能够完全结合;当温度、介质酸碱度有较大变化时, 应当采取有效的防止措施。微量苯甲酸的介入能有效地防止Cr3+被氧化为Cr6+, 其最佳投加量约为铬粉的2%。
摘要：建立了Fenton-甲基紫、Fenton-Cr3+两个分析体系, 前者确定反应条件, 后者探究了.OH氧化Cr3+时, 时间、pH值、.OH浓度、反应液温度对反应的影响。结果表明, 以上因素对反应的影响次序为:.OH的浓度>pH值>温度>时间;同时发现, 若体系中存在2%的苯甲酸 (相当铬粉的质量) , 可以有效地防止Cr6+的生成。
塑料三价铬电镀层的腐蚀失效分析 篇7
塑料电镀制品兼有塑料质量轻、易成型和金属镀层美观、耐磨、耐蚀的特点,因而被广泛用于汽车零部件中。目前国内外多在塑料件上电镀铜/镍/铬复合镀层,然而传统六价铬电镀工艺污染较大,发展三价铬电镀工艺势在必行。
本工作对某汽车零部件公司生产的塑料电镀件亮条在露天存放过程中表面三价铬装饰镀层腐蚀剥落的情况进行分析,探讨其原因,为塑料三价铬电镀工艺的改进提供可靠的数据支持。
1 试 验
1.1 试样状态
塑料件表面化学镀Cu 15 μm后电镀双层Ni 25 μm,再镀厚0.3 μm以上的Cr层。采用硫酸盐三价铬电镀工艺,镀液主要成分为硫酸铬、硫酸亚铁、配位剂、促进剂、硼酸、硫酸钠、十二烷基硫酸钠,pH值2~3,电流密度15~45 A/dm2,温度25~45 ℃。
为考核面层的质量,另选底层和中间层相同、面层为传统六价铬镀层的试样进行比较。从亮条上截取10 cm长作为试样,并用可剥性塑料封住截断面。
1.2 测试分析
(1)镀层厚度及镀层间电位差
取完整的三价镀铬亮条和六价镀铬亮条各1根,从右到左依次取5个点,按照GB/T 4955-2005 金属覆盖层、覆盖层厚度阳极溶解库仑法测量各点镀铬层、镀镍层和镀铜层的厚度。同时按照JB/T 10534-2005多层镍镀层各层厚度和电化学电位同步测定法测量电镀双层镍各层的厚度及电位差。选用DJH-G电解测厚仪测试镀层厚度。
(2)镀层表面形貌及成分
通过LEICAS8APO莱卡体视显微镜和JSM-6510LV扫描电镜(SEM)分析试样的表面微观形貌,同时通过SEM附带能谱仪(EDS)分析表面镀层成分。采用Thermo ESCALAB250 X射线光电子能谱仪(XPS)分析表面镀层元素价态。
(3)镀层耐蚀性
人造雨水浸泡:人造雨水成分为0.05%NaNO3,0.80%Na2S2O8,4.00%NaCl;用NaOH(分析纯)调整溶液pH值为4,在试样两端和中部取样浸泡9 h,室温(26 ℃)。往复循环:分别按照GB/T 10125-1997人造气氛腐蚀试验盐雾试验和GB/T 9789-2008金属和其他非有机覆盖层通常凝露条件下的SO2腐蚀试验进行,先在中性盐雾环境下暴露16 h,然后转入SO2环境下暴露8 h,以此为1个循环周期,往复进行6次。
2 结果与讨论
2.1 镀层厚度及双层镍电位差
2种镀铬试样镀层厚度及双层镍的电位差见表1。由表1可以看出:三价镀铬试样各层厚度均达到标准要求(Cr镀层、Ni镀层、Cu镀层以及双层镍镀层的标准厚度分别为>0.30 μm,>25.00 μm,>15.00 μm,>100.00 μm),双层镍镀层之间存在160.0 mV左右的电位差;六价镀铬试样与三价镀铬试样的基本参数无显著差异。
2.2 镀层表面微观形貌及成分
六价镀铬试样的表面SEM形貌及能谱见图1。由图1可以看出:试样表面存在大量微孔,可有效增加由于孔隙产生的微区阳极面积,减少单位面积的腐蚀电流,延长镍镀层的防护寿命[1];镀铬层表面主要为Cr。
图2为三价镀铬试样的表面SEM形貌及能谱。
由图2可以看出:三价镀铬试样存在大量微裂纹,可减小镀镍层单位面积的腐蚀电流,提高镀层耐蚀性[2];镀层表面除局部有较大孔隙外,微观结构与六价铬试样无明显差异,微观结构不是影响三价铬镀层耐蚀性的主要原因;三价铬镀层含有Fe(原子分数为2%),主要来源于Fe2+的还原。三价铬电镀液中,Fe2+的加入使阴极极化曲线正移,提高镀铬的沉积速率,同时由于Cr/Cr3+标准电位为-0.74 V,Fe/Fe2+标准电位为-0.44 V,Fe2+与配位剂的结合使得电位负移,铬析出的同时也会析出铁[3]。
三价铬镀层表面未经Ar+溅射时的XPS谱见图3。图3中Cr2p的峰值为576.8 eV,对应Cr2O3,Fe的XPS谱由于噪声背景太强,无法判断。三价铬镀层的表面经Ar+溅射60 s,剥离表面氧化层,其XPS谱见图4。图4中Cr在574.1 eV处出现明显波峰,对应Cr单质;Fe在707.1 eV有尖锐波峰,对应单质Fe。这说明在三价铬镀层形成过程中,同时夹杂有以单质形式存在的铁[4]。镀层XPS谱中有碳元素,可能来自有机添加剂的还原产物。
2.3 镀层耐蚀性
图5为2种镀铬试样中性盐雾/SO2往复循环腐蚀试验后的体视显微形貌。
由图5可以看出:三价镀铬试样表面出现大面积的腐蚀,表层铬严重剥落,露出底层镍的绿色腐蚀产物;六价镀铬试样表面沿裂纹方向有轻微坑蚀,但是总体腐蚀情况明显优于三价镀铬试样。
2种镀铬试样在人造雨水中浸泡9 h后,三价镀铬试样表面发生了明显的腐蚀,而六价镀铬试样表面则无明显变化,说明六价镀铬试样在人造雨水中的耐腐蚀性优于三价镀铬试样。
图6为三价镀铬试样腐蚀区域的SEM形貌及能谱。由图6可以看出:试样腐蚀区域主要为Ni元素,没有Cr元素,表明该区域表面镀铬层已完全脱落。三价镀铬试样腐蚀边界处的微观SEM形貌见图7。由图7可推断,三价铬镀层的腐蚀过程如下:腐蚀发生时,由于铁的电位较低,镀铬层中铁优先腐蚀,破坏镀铬层的完整性,活性阴离子由镀铬层孔隙处渗入其下的镍镀层,由于镍的电位较低,优先发生腐蚀,其生成的腐蚀产物导致了覆盖其上的镀铬层剥离,继而失去对底层镍的保护,加速了镍镀层的腐蚀。如此反复,最终使得铬表层成片脱落,出现大面积镍镀层裸露腐蚀。同时微孔界面处铁的腐蚀也会减弱镀铬层与镀镍层间的结合力,使镀铬层微孔附近铬表层脱落。
2.4 镀层防腐蚀措施
三价铬镀层由于含有铁、碳杂质而导致其耐蚀性能不及传统六价铬镀层,其防腐蚀措施建议如下:
(1)严格控制镀液中硫酸亚铁的含量在50 μg/mL以下,或以其他试剂替代硫酸亚铁。
(2)镀铬时镀件容易受到金属离子的污染,应防止其他工件落入镀液中;当金属杂质含量过高时,可以通过小电流电解或加入适当除杂剂去除。
(3)镀铬时镀件容易受有机物杂质的污染,尤其是受镀镍工序中镀镍光亮剂的污染。充分水洗是预防镀镍光亮剂带入的关键。当三价铬镀液受到镀镍光亮剂污染后,往循环过滤泵中加入适量活性炭吸附去除是比较有效和安全的办法。
3 结 论
(1)三价铬镀层的各层厚度均达到规定标准,镀层表面除局部存在较大孔隙外,微观结构与六价铬镀层的无明显差异,微观结构不是影响三价铬镀层耐蚀性的主要原因。
(2)塑料件三价铬镀层的耐蚀性低于传统的六价镀铬层,主要原因是镀铬层中含有电镀液中亚铁离子还原产生的单质铁,镀层发生腐蚀时,铁作为阳极优先腐蚀,破坏镀铬层的完整性,加速了活性阴离子对镀镍层腐蚀,导致镀铬层脱落,失去保护装饰效果。
参考文献
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