三价铬钝化（精选7篇）
三价铬钝化 篇1
0 前 言
目前所用的黑色钝化工艺大多含有六价铬,且发黑剂一般为昂贵的银盐。六价铬有剧毒,严重危害环境与人体健康,其应用受到严格限制。三价铬毒性小,只有六价铬的1%,三价铬黑色钝化是大势所趋[1,2]。三价铬黑色钝化剂及钝化工艺成为研究热点[3,4,5,6,7,8],镀锌层三价铬黑色钝化价廉、性能良好,被广泛应用[9]。但是,其技术的稳定性、产品的耐蚀性及装饰性还不够成熟。为此,本工作以三价铬为主成膜剂,添加钴盐辅助成膜剂,镍、铜盐发黑剂等进行常温黑色钝化,考察钝化液成分及钝化化参数对黑色钝化效果的影响,以期开发性能可与国外产品媲美、工艺技术稳定、可投入实际生产的高性能黑色钝化产品。
1 试 验
1.1 基材预处理
基材为3.0 cm×4.0 cm×0.1 cm的低碳铁片,预处理:除油(50 g/L 988除油王A剂,30~60 ℃,10 min)→水洗→除锈(200 mL/L 盐酸,2 g/L 988除锈王,常温,10 min)→水洗→去离子水洗。
1.2 无氰碱性镀锌
镀液:12 g/L ZnO,120 g/L NaOH,12 mL/L R·G-2005开缸剂,4 mL/L R·G-2005光亮剂,3 mL/L R·G-2005调节剂,2 mL/L R·G-2005净化剂。电镀参数:常温,阴极电流密度为2 A/dm2,时间25 min,镀层厚8~10 μm。镀锌后用水、去离子水洗,出光(3%硝酸,室温,5~10 s)后再用去离子水洗。
1.3 三价铬黑色钝化
钝化液:0.1 mol/L Cr3+[ 三氯化铬 ∶硝酸铬=(3~5) ∶1,摩尔比],有机酸配体/Cr(摩尔比)为1.3~1.9(有机酸选用柠檬酸、酒石酸、乳酸、丙二酸、琥珀酸、葡萄糖酸、马来酸,乙醇酸或其中的2种或3种),5.0 g/L硫酸钴,1.0~3.0 g/L 硫酸镍,0.5 g/L 硫酸铜,10.0~20.0 g/L 磷酸二氢钾,3.0~7.0 g/L 醋酸。钝化参数:温度15~40 ℃,时间15~75 s,pH值为1.6~2.4,用5%(体积分数)HCl和5%(质量分数)NaOH调节钝化液的pH值。钝化后依次用水、去离子水洗。
1.4 封闭处理
三价铬黑色钝化完成后对试样进行封闭处理,以封闭其表面的微孔缺陷,减少孔隙率,阻隔潮气及空气中的有害物质与金属的接触从而增强其耐蚀性。用WS-1高耐蚀性封闭剂对钝化膜进行封闭(WS-1开缸量为200 mL/L,常温,10 s)后将其置于电热-恒温鼓风干燥箱中于80 ℃干燥0.5 h,再取出自然老化24 h。
1.5 性能测试
1.5.1 外观
宏观观察钝化膜光滑、裂纹、脱皮、起泡、暗斑、麻点及条纹等状态以及钝化膜是否黑色光亮,有无明显发雾现象等。
1.5.2 耐蚀性
(1)中性盐雾腐蚀
根据GB/T 6458在MY-60A型盐雾试验箱中进行测试,介质为5%(质量分数)NaCl溶液,pH值6.5~7.2,温度(35±2) ℃,试样与垂直方向成15°~30°,连续喷雾,盐雾沉降量为125~250 mL/(m2·h)。用耐盐雾腐蚀时间评价钝化膜的耐蚀性。
(2)电化学腐蚀
在CHI660C电化学工作站上进行极化曲线测试,测试介质为3.5%(质量分数)NaCl液;参比电极为饱和甘汞电极,辅助电极为铂电极,工作电极为钝化试样,环氧树脂涂封后预留1 cm2工作面积;Tafel曲线扫描范围为开路电位±0.25 V,扫描速率为10 mV/s。以腐蚀电位和腐蚀电流密度表征钝化膜的耐蚀性。
2 结果与讨论
2.1 钝化液组分优化
试验显示:有机酸配体/Cr比值越高,成膜速度越快,但膜容易起浮灰,且稳定性差,容易沉淀;磷酸二氢钾、醋酸含量增加,反应速度提高,膜的黑度增加,但膜容易起浮灰,附着力下降;硫酸镍含量增加,钝化膜耐蚀性有一定的提高,但含量过高易起灰。有机酸配体/Cr值、硫酸镍、磷酸二氢钾和醋酸含量对钝化膜外观及耐腐蚀性的影响见表1。
由表1可知,黑色钝化剂的最佳组成:0.1 mol/L Cr3+[ 三氯化铬 ∶硝酸铬=(3~5) ∶1,摩尔比],有机酸配体/Cr(摩尔比)1.6,5.0 g/L 硫酸钴,3.0 g/L 硫酸镍,0.5 g/L 硫酸铜,10 g/L 磷酸二氢钾,5.0 g/L 醋酸。以下研究均以此为基础。
2.2 钝化参数优化
2.2.1 温度
pH值为2.0,时间为45 s时,钝化温度对钝化膜外观的影响:15 ℃时,膜层黑亮,但颜色较浅;30 ℃时,膜层乌黑且均匀;35 ℃时,膜层灰黑泛彩,容易起浮灰。
图1为钝化膜耐蚀性随温度的变化。由图1可知:钝化温度较低时,成膜速度慢,形成的钝化膜不够厚,耐蚀性较低;温度过高时,成膜速度过快,会影响膜的致密性,同时膜的溶解速度也快,高温不仅会增加氧化物的分解,还会增加成本;30 ℃时,钝化膜耐蚀性最好,并且膜层黑亮。所以,选择30 ℃为最佳钝化温度。
2.2.2 pH值
温度为30 ℃,时间为45 s时,钝化液pH值对钝化膜外观的影响:pH值为1.6时,膜层黑亮泛微彩;当pH为2.0时,膜层黑亮均匀;pH为2.4时,膜层挂灰严重。
图2为钝化膜的耐蚀性随钝化液pH值的变化。从图2可以看出,钝化膜的耐蚀性随着钝化液pH值的升高先提高后降低,pH值为2.0时,钝化膜耐蚀性
最好。三价铬钝化大都在酸性条件下进行,pH值的高低主要影响锌的溶解和钝化膜的再溶解速度;钝化液pH值低,成膜速度快,膜的黑度高,但耐蚀性稍有下降;pH值过高,镀锌层表面的沉积速度太慢,钝化膜不完整,不利于钝化膜的完成。所以,钝化液最佳pH值为2.0。
2.2.3 时间
在上述优化参数条件下,钝化时间对钝化膜外观的影响:钝化15 s时,基体表面只能得到很薄的棕灰色膜;钝化45 s时,钝化膜黑度最好且最均匀;钝化75 s,钝化膜起灰严重,且出现彩色竖条纹。
图3为钝化时间对黑色钝化膜耐蚀性的影响。从图3可知,随着钝化时间的增加,钝化膜的耐蚀性先提高后降低,钝化45 s时,膜层耐蚀性最优。这是因为钝化时间短,反应程度不够,膜的厚度及黑度都不好,所以耐蚀性较差;处理时间过长,膜黑度增加,但同时增加了钝化膜的再溶解,钝化膜反而变薄,导致钝化膜出现裂纹,从而使膜的耐蚀性降低。综上可知,最佳钝化时间为45 s。
2.3 工艺效果
以上述优化工艺对镀锌层进行三价铬黑色钝化,同时进行六价铬黑色钝化作对比研究,六价铬黑色钝化工艺[10]:5~10 g/L CrO3,0.8~1.0 g/L K2Cr2O7,1.0~1.5 mL/L H2SO4 ,20~50 mL/L HAC,1~2 g/L AgNO3,pH值为1.0~2.0,钝化时间60~120 s,空停15 s。
三价铬黑色钝化(未封闭)、三价铬黑色钝化(封闭处理)、六价铬黑色钝化膜的耐中性盐雾腐蚀时间分别为36,96,120 h,可见,封闭处理能显著提高钝化膜的耐蚀性,但三价铬黑色钝化并封闭处理的钝化膜的耐蚀性仍不及六价铬黑色钝化膜。
图4为3种钝化膜的电化学性能。从图4可以看出:三价铬黑色钝化膜封闭处理后的腐蚀电位较未封闭的三价铬黑色钝化膜显著正移,但比六价铬黑色钝化膜的差;但三价铬黑色钝化膜经封闭处理后的腐蚀电流比其他都低,说明封闭后的三价铬黑色钝化膜不仅可以抑制整个电化学反应过程,还可以降低其腐蚀速率,从而大幅提高了镀锌层的耐蚀性。
3 结 论
碱性镀锌层三价铬黑色钝化剂的最佳组成:0.1 mol/L Cr3+[ 三氯化铬 ∶硝酸铬=(3~5) ∶1,摩尔比],有机酸配体/Cr(摩尔比)=1.6,5.0 g/L 硫酸钴,3.0 g/L硫酸镍,0.5 g/L硫酸铜,10 g/L磷酸二氢钾,5.0 g/L醋酸;最佳钝化参数:钝化液温度30 ℃,钝化液pH值2.0,钝化时间45 s。碱性镀锌层经该工艺钝化并经过WS-1封闭剂封闭处理后黑色光亮,其中性盐雾腐蚀出白锈时间超过96 h,满足工业生产的要求。该工艺节能环保,满足国家产业发展要求。
摘要：为了寻求环保、工艺技术稳定、性能优良、能投入生产的碱性镀锌层三价铬黑色钝化工艺,通过平行试验优选了碱性镀锌层三价铬黑色钝化基础液的组分,通过中性盐雾腐蚀及电化学方法测试了钝化膜的耐蚀性,确定了最佳钝化液组成及钝化工艺参数。结果表明:黑色钝化液最佳组分为0.1 mol/L Cr3+[三氯化铬∶硝酸铬=(3～5)∶1,摩尔比],有机酸配体/Cr(摩尔比)=1.6,5.0 g/L硫酸钴,3.0 g/L硫酸镍,0.5 g/L硫酸铜,10 g/L磷酸二氢钾,5.0 g/L醋酸;最佳钝化参数为温度30℃,pH值2.0,时间45 s;以此钝化工艺对碱性镀锌层进行常温黑色钝化,然后经WS-1封闭剂封闭处理,可得到黑色光亮的钝化膜,其中性盐雾腐蚀出白锈时间超过96 h。
关键词：黑色钝化,三价铬,碱性镀锌层,封闭,耐盐雾腐蚀,电化学性能
参考文献
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三价铬钝化 篇2
电镀锌是应用最广泛的防护性镀层,通常要对其进行钝化处理,以提高其耐腐蚀能力。传统的六价铬钝化工艺毒性较高,随着环境保护意识的增强,越来越多的镀锌及锌合金产品的钝化工艺正在转用相对环保的三价铬。
目前为了获得耐蚀性较好的镀锌三价铬蓝白钝化膜层,往往在钝化水洗之后过一道封闭剂,以提高其耐中性盐雾能力[1,2,3,4,5]。虽然封闭剂对延长钝化膜的耐中性盐雾时间有利,但在蓝白钝化膜上多了一层封闭膜,除了使钝化膜的蓝色被遮盖而呈偏白之外,整个镀锌层的光亮度也下降。蓝色被遮盖的多少取决于封闭膜的厚度,封闭膜越厚,遮盖底色越多,对镀层的消光也越明显,且有些封闭膜还存在退镀困难的问题。
有研究在钝化液中引入具有封闭作用的硅酸钠。但试验表明,硅酸钠在三价铬钝化液中会与Cr3+反应生成硅酸铬沉淀[6];也有向钝化液中加入硅溶胶(纳米级SiO2的分散体系)[7,8],以封闭钝化膜孔隙,达到提高其耐蚀性的目的,但纳米级SiO2易在钝化液中自发凝聚而析出。为解决以上问题,本工作研究了一种钝化封闭二合一的三价铬蓝白钝化液。
1 试 验
SiOundefined或SiO2均不能很稳定地存在于三价铬钝化液中。因此,可将其与NaF反应制得一种同时含有SiFundefined和H4SiO4的溶液。
SiFundefined是很好的成膜促进阴离子[2],能与Cr3+生成稳定地存在于钝化液中的配位化合物。该物质在镀锌层钝化成膜时,缓慢释放出Cr3+,使形成的钝化膜致密均匀。
H4SiO4能显著地溶解于水和酸性三价铬钝化液中而生成胶体溶液,但上述反应在稀溶液中完全不能生成H4SiO4胶体沉淀。
1.1 钝化液的配制
钝化液中的SiFundefined与H4SiO4是通过SiOundefined在特定条件下与NaF反应制得的,SiFundefined与H4SiO4的含量可通过改变SiOundefined的量与反应条件来进行控制。其中SiOundefined由可溶性硅酸盐(硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂和硅溶胶等)提供。
钝化液的配制流程:将一定量的SiOundefined在特定条件下反应生成含SiFundefined与H4SiO4的胶体溶液;在搅拌条件下加入100 mL/L的钝化基础液,基础液的配方:80 g/L硫酸铬,20 g/L硫酸镍,40 g/L硝酸钴,60 g/L硝酸钠,5 g/L镧系金属盐,10 mL/L苯胺类缓蚀剂,0.2 g/L醚类表面活性剂。
在搅拌下加入稀硝酸或稀氢氧化钠溶液调整钝化液的pH值在1.8～2.2范围内。
配好的钝化液放置老化24 h之后,即可对镀锌层进行钝化封闭处理。
1.2 工艺参数
当反应物SiOundefined的量逐渐增多时,其反应生成的SiFundefined与H4SiO4的量也随之增多。
镀锌层为采用广东三孚化工有限公司的SF - 522第三代新型氯化钾镀锌添加剂获得的酸性锌镀层(厚度≥8 μm)。工艺参数及条件:180～230 g/L 氯化钾,50～70 g/L 氯化锌,30～35 g/L 硼酸,1～3 mL/L SF - 522光亮剂(主要含醛类有机物),25～35 mL/L SF - 522柔软剂(主要含阴离子表面活性剂),pH值4.8～5.6,温度20～25 ℃,电流密度0.4～5.0 A/dm2;钝化封闭基本操作工艺;温度25～28 ℃,pH值为1.9～2.1,中等强度搅拌,钝化时间12～15 s,空停时间5～10 s,烘干温度60～70 ℃。
2 结果及讨论
2.1 钝化封闭膜外观与中性盐雾性能
不同SiOundefined含量配方所得钝化膜外观与中性盐雾性能(评级标准参考QB/T 3832-1999)的对比结果见表1(钝化基础液体积浓度均为100 mL/L)。
从表中可以看出,当反应物SiOundefined的量为4.50～7.20 g/L时钝化膜均匀蓝白光亮;而当SiOundefined的量≥8.10 g/L时,钝化膜在边角孔位容易出现白雾,这可能是钝化液中生成的H4SiO4过多而在边角孔位发生吸附所致。
同时,随着反应物SiOundefined在钝化液中生成的SiFundefined与H4SiO4的含量逐渐增多,镀锌钝化膜层的耐蚀性也逐渐提高,这与SiFundefined能促进成膜和H4SiO4能封闭钝化膜有关。分析结果可知,较佳配方为5,6,7号配方。
2.2 钝化膜的耐热性能
对3种较佳配方制得的镀锌钝化膜层分别在70,120,150 ℃下烘烤30 min和180 ℃烘烤30 min,再通过中性盐雾试验测试其耐热性能,结果见表2。
从表中可以看出,当烘烤温度为70～120 ℃,钝化膜层的外观颜色和耐蚀性基本上不受影响;当烘烤温度为150 ℃时,钝化膜层的外观仍然蓝白光亮,但其耐蚀性下降了2个等级;当烘烤温度为180 ℃时,配方5和配方6所得钝化膜层的蓝色变淡,出现轻微淡黄,说明钝化膜层失去少数水分而相对变薄,导致其耐蚀性明显下降,同时,配方7所得钝化膜层仍然蓝白光亮,但其耐蚀性下降。综上所述,在钝化液中引入一定量的SiFundefined和H4SiO4可提高钝化膜层的耐热性,这是因为钝化膜层在烘干过程中失水而形成含Si的网状骨架,这种网状骨架能使三价铬钝化膜层在高温下失水而不产生微裂纹,从而提高了钝化膜的耐热性能[8]。
3 结 论
(1)确定了钝化封闭二合一三价铬高耐蚀蓝白钝化液的最佳配制工艺:先将7.20 g/L的SiOundefined在特定条件下与NaF反应生成含SiFundefined与H4SiO4的胶体溶液,接着加入100 mL/L的钝化基础液,调整pH值为1.8～2.2,再放置老化24 h。
(2)该配方所得钝化膜层的外观颜色均匀蓝白光亮,中性盐雾测试96h达到8～9级;当烘烤温度为180 ℃时,外观颜色仍然蓝白光亮,中性盐雾测试72 h达到7～8级,表明该钝化膜层有较好的耐蚀性和耐热性。
参考文献
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三价铬钝化 篇3
镀锌层黑色钝化工艺价廉质优, 已得到了大量的应用。但是, 其技术的稳定性、产品的耐蚀性及装饰性等还不够成熟[1]。通常, 黑钝产品需要经过封闭处理。由于Cr3+钝化膜不具备自愈能力, 一旦破损, 便很快遭受腐蚀[2], 因而在许多Cr3+蓝白和彩色钝化剂中都加入Si O2, 以提高钝化膜的耐蚀性。近年来, 国内外对镀锌三价铬钝化、封闭二合一虽有一定的研究[3~6], 但对其系统性和深度的报道还不够全面。三价铬黑钝之后再作封闭处理, 工艺较为复杂。本工作在三价铬黑色钝化液中添加纳米封孔剂 (纳米氟硅化合物协同缓蚀剂) , 使其胶体颗粒填充在三价铬形成的骨架的空隙中, 得到复杂的立体网状结构;实现了钝化、封闭一体化, 提高了膜的致密性, 进而显著提高了其耐腐蚀性能和耐热性能。
1 试验
1.1 基材前处理
基材选用热连轧铁板标准件 (GB 2517-81) , 尺寸为3.0 cm×4.0 cm×0.1 cm。前处理工艺:除油 (50 g/L 988除油王A剂, 30~60℃, 10 min) →水洗→除锈 (200 m L/L盐酸, 2 g/L 988除锈王, 常温, 10 min) →水洗→去离子水洗→无氰碱性镀锌 (12 g/L Zn O, 120 g/L Na OH, 12 m L/L R·G-2005开缸剂, 4 m L/L R·G-2005光亮剂, 3 m L/L R·G-2005调节剂, 2 m L/L R·G-2005净化剂;常温, 阴极电流密度2 A/dm2, 时间25 min, 镀层厚度8~10μm) →自来水去离子水洗→出光 (3%硝酸, 室温, 3~6 s) →去离子水洗。
1.2 三价铬黑色钝化、封闭
溶液组成:0.1 mol/L Cr3+[三氯化铬∶硝酸铬= (3~5) ∶1, 摩尔比], 有机酸配体 (柠檬酸、酒石酸、乳酸、丙二酸、琥珀酸、葡萄糖酸、马来酸、乙醇酸中2~3种的组合) /Cr=1.6, 5.0 g/L硫酸钴, 3.0 g/L硫酸镍, 0.5 g/L硫酸铜, 10.0 g/L磷酸二氢钾, 5.0 g/L醋酸, 1.0 g/L脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠 (AES) , 0~3.0 g/L纳米氟硅化合物 (粒径为10~20 nm) 。
工艺参数:用5%HCl (体积分数) 和5%Na OH (质量分数) 调节p H值为2.0;钝化、封闭溶液老化12 h后, 于温度30℃下对镀锌件钝化45 s, 空停15 s。
后处理:采用水洗、去离子水清洗, 烘干。
1.3 性能测试
1.3.1 膜的外观及微观形貌
宏观观察膜的表面是否光滑、有裂纹;是否脱皮、起泡;是否有暗斑、麻点及条纹等缺陷;是否黑亮;是否有明显的发雾现象。
用Quanta200型扫描电子显微镜 (SEM) 观测膜的表面形貌。
1.3.2 附着力
按GB/T 9791-2003《锌、镉、铝-锌合金和锌-铝合金的铬酸盐转化膜试验方法》测定膜的附着力:用无砂橡皮在膜的表面以一定的压力来回摩擦10次, 以膜层磨损、基体表面露出与否, 判定其附着力合格与否。
1.3.3 耐蚀及耐热性能
(1) 中性盐雾按GB/T 6458进行:设备为MY-60A盐雾试验箱;介质为5%Na Cl (质量分数) 溶液, p H值6.5~7.2, 连续喷雾, 沉降量为125~250m L/ (m2·h) ;试样与垂直方向成15°~30°;温度 (35±2) ℃, 时间95~140 h。以试样开始出现白锈时间的长短评价其耐蚀性能。
(2) 电化学采用CHI660C电化学工作站进行测定:电解质为3.5%Na Cl (质量分数) 溶液;以饱和甘汞电极为参比电极, 辅助电极为铂电极, 工作电极为钝化、封闭件, 工作面积为1 cm2, 其余部分用环氧树脂涂封;以线性扫描伏安法测试塔菲尔曲线, 以开路电位为基准电位, 扫描范围为±0.25 V, 扫描速率为10 m V/s;以腐蚀电位和腐蚀电流表征其耐蚀性。
(3) 耐热性钝化后经80~160℃烘烤30 min, 观察膜表面是否变色, 是否脱膜或开裂, 以评价其耐热性能。
2 结果与讨论
2.1 纳米氟硅化合物含量对钝化、封闭液和膜的影响
通常, 钝化液中的Cr3+, Co2+, Ni2+会中和纳米氟硅化合物胶体粒子表面的负电荷, 使之团聚, 引起钝化、封闭液中纳米氟硅化合物的沉积而导致溶液失效[7], 以致影响膜的附着力, 且还使膜失光、发雾。
表1为纳米氟硅化合物含量对钝化、封闭液稳定性、膜光亮度及其附着力的影响。
从表1可以看出:当纳米氟硅化合物含量低于2.0 g/L时, 溶液透明、稳定, 膜光亮, 附着力合格;当含量高于3.0 g/L时, 溶液轻微浑浊, 膜发雾、光亮度下降, 附着力也下降;当含量为4.0 g/L时, 钝化、封闭液基本失效。
2.2 纳米氟硅化合物含量对钝化、封闭膜耐蚀性能及电化学性能的影响
图1为钝化、封闭液中纳米氟硅化合物含量对膜耐蚀性的影响。由图1可知, 溶液中含纳米氟硅化合物时膜的耐蚀性能有较大的提高:纳米氟硅化合物含量为2.0 g/L时, 膜的耐蚀性最好, 中性盐雾时间达140 h;此后膜的耐蚀性明显下降, 且会发雾。这是因为纳米氟硅化合物含量过高, 会使胶体粒子间距离变小, 对阳离子电解质及温度的敏感度增加, 纳米级胶体粒子稳定性下降, 容易团聚形成微米级粒子, 引起溶液浑浊;微米氟硅化合物粒子过大, 无法填入三价铬形成的骨架中, 造成膜内缝隙较多, 致密度不高, 使其耐蚀性下降。
图2为3类试样的塔菲尔曲线。从图2可以看出:镀锌板经三价铬黑色钝化后自腐蚀电位明显提高, 而添加2 g/L纳米氟硅化合物后的膜自腐蚀电位最高, 自腐蚀电流较低, 表明纳米氟硅化合物不仅能抑制镀锌层的腐蚀, 还可以降低其腐蚀速率, 能大大提高其耐腐蚀性能。这与中性盐雾的腐蚀结果相一致。
图3为不同纳米氟硅化合物含量对钝化、封闭膜电化学性能的影响。由图3看出:随着纳米氟硅化合物含量的增加, 膜的自腐蚀电位逐渐升高, 维钝电流逐渐变小, 抗蚀性能提高;当纳米氟硅化合物含量为2.0 g/L时, 膜的自腐蚀电位最高, 维钝电流最小, 即抗蚀性最好;当纳米氟硅化合物含量增至2.5 g/L时, 膜的自腐蚀电位减小, 维钝电流增大, 抗腐蚀性下降。这是因为在成膜过程中, 随着反应的进行, H+在消耗, 镀锌层/钝化、封闭液界面的p H值明显升高, Cr3+, Co2+及Ni2+形成不溶性氢氧化物并沉积于镀锌层表面;纳米氟硅化合物随着界面酸度的下降开始聚沉, 与金属氢氧化物共沉积成膜产生协同作用。因此, 在三价铬黑色钝化液中, 纳米氟硅化合物的含量要适中, 只有当三价铬、纳米氟硅化合物粒子形成共沉积并产生协同效应时, 才能显著提高膜的防腐蚀性能, 反之, 耐蚀性会下降。
2.3 纳米氟硅化合物含量对钝化、封闭膜耐热性能的影响
通常, 钝化件不具有耐热性, 或耐热性不高, 经过高温烘干后容易变色或脱膜。表2为纳米氟硅化合物含量为2 g/L时, 钝化、封闭后经过不同温度烘烤30 min后膜的耐热性。从表2可以看出:在80~140℃烘烤后, 膜黑色、光亮, 说明纳米氟硅化合物能够提高其耐热性, 原因是膜在烘干过程中失水形成了含Si的复杂立体网状骨架, 提高了致密性, 且在高温下失水而不产生微裂纹[6], 从而提高了其耐热性能;160℃烘烤后膜的光亮度及耐热时间都有下降, 说明烘烤温度过高, 膜失去部分水, 会相对变薄, 致使其光亮度及耐热性下降。
2.4 钝化、封闭膜的表面形貌
图4为电镀锌层分别进行三价铬黑色钝化及添加2 g/L纳米氟硅化合物三价铬黑色钝化、封闭, 水洗、烘干后的微观形貌。由图4可看出:未添加纳米氟硅化合物的膜表面粗糙、多孔, 容易发生腐蚀;添加2 g/L纳米氟硅化合物后膜的表面均匀、致密, 呈不规则的柱状织构, 有利于提高其耐蚀性能, 这是因为纳米氟硅化合物填充了膜的微孔, 降低了孔隙率, 弥补了其无自修复能力的不足。
3 结论
(1) 三价铬黑色钝化液中添加纳米氟硅化合物封孔剂, 使钝化、封闭一次完成, 工艺简单, 且不增加任何设备。
(2) 钝化液中添加纳米氟硅化合物, 其胶体颗粒填充在三价铬形成的骨架空隙之中, 形成了复杂的立体网状结构, 弥补了三价铬无自修复能力的不足, 增加了膜的致密性, 从而显著提高了膜的耐腐蚀、耐热性能。
(3) 三价铬黑色钝化液中纳米氟硅化合物含量为2.0 g/L时, 与三价铬共沉积的协同作用为最突出, 钝化、封闭液稳定性最好, 膜的腐蚀电流最小, 耐蚀性最好。
摘要：为了进一步探讨碱性镀锌件三价铬黑色钝化膜的耐蚀性能及耐热性能, 将纳米氟硅化合物添加到三价铬黑色钝化液中, 同步进行钝化和封闭。采用中性盐雾试验及电化学技术分析了纳米氟硅化物含量对钝化、封闭膜的质量、耐蚀性能和耐热性能的影响。结果表明:纳米氟硅化合物填充在整个三价铬形成的骨架中, 弥补了三价铬钝化无自修复能力的不足;当纳米氟硅化合物含量为2.0 g/L时, 溶液稳定, 膜的耐腐蚀性能和耐热性能最好。
关键词：黑色钝化,封闭,三价铬,纳米氟硅化合物,耐蚀耐热,碱性镀锌
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三价铬电镀的研究现状及发展 篇4
镀铬层具有良好的硬度、耐磨性、耐蚀性等,不仅能用于装饰性镀层,还可用于功能性镀层,在电镀行业中具有极其重要的地位。铬镀层可分为六价铬和三价铬两大体系。以前,普遍采用的是六价铬镀铬工艺,毒性大,污染环境。各国政府已加强立法管理[1],开始逐步限制其使用,降低其排放。三价铬镀铬工艺毒性低,越来越受到青睐。
1 发展历史
三价铬电镀可以追溯到150余年前,以1854年Bunsen发表三价铬盐溶液电沉积铬论文为标志[2]。2年后,德国的Gerther博士从含有H2SO4的K2Cr2O7溶液中沉积出金属铬,并发表了关于从铬酸溶液中电镀铬的研究报告[3],从而在全球掀起了六价铬电镀的研究高潮,其工业化于20世纪20年代得以实现。由于技术原因,三价铬研究进展缓慢,在当时并未实现工业化。
三价铬电镀新的发展始于20世纪70年代,并相继出现了多种三价铬镀铬工艺,如1974年英国Albring & Wilson公司的Alecra-3三价铬工艺,1981英国Caning W开发了硫酸盐三价铬电镀工艺,日本引入Alecra-3三价铬电镀工艺,将其改进成混合浴和双槽硫酸浴工艺,并成为装饰性三价铬电镀工艺的主体[4]。到了20世纪90年代,随着环保意识的增强,三价铬电镀有了更快的发展,北美已有125家电镀公司用三价铬镀铬代替六价铬镀铬工艺,多用于装饰性镀铬,质量较好[5]。
从20世纪70年代末开始,我国以哈尔滨工业大学为代表对三价铬镀铬工艺进行了研究,主要针对一些常见的镀铬体系,如甲酸盐体系、氨基乙酸体系等,进行理论探索,随后甲酸盐-乙酸盐体系投入了小批量生产,同时对阴极过程特征和镀层厚度2方面进行了研究[6]。进入20世纪90年代后,我国对三价铬电镀工艺的研究主要集中在装饰性镀铬方面,在改进已有工艺和研发新工艺方面取得了一些成果,有的已投入生产。在三价铬电镀硬铬工艺方面也有一定的进展,并已进入中试阶段[7]。
2 电镀工艺
2.1 体系分类
三价镀铬根据所用的主盐不同大体可分为氯化物体系和硫酸盐体系2类。相对于氯化物体系,硫酸盐三价铬电镀的研究和应用时间较晚,乌兰克国立化学技术大学率先对硫酸盐体系进行了研究,发现硫酸盐体系中含有相对稳定的三价铬配位离子的化合物,某些有机化合物对三价铬离子的放电有催化作用,放电速率比较快。另外,俄罗斯科学院物理化学研究所对含草酸盐的硫酸盐体系,Surviliene S等对硫酸盐-甲酸-尿素镀液等进行了研究,并对其中某些添加剂的作用作了研究;Ibrahim和Watson对甲酸和甲醇在氯化物体系和硫酸盐体系中的作用进行了研究,发现甲酸和甲醇可提高氯化物体系的镀速和镀液的寿命,但在硫酸盐体系中并没有这种作用[8]。
2.2 基本镀液组成
目前所使用的三价铬镀液一般包括主盐、配位剂、导电盐、缓冲剂、添加剂等成分,各成分对电镀过程和提高铬镀层的性能色泽等起着不可缺少的作用。
(1)主盐
金属铬的供给体,一般选用硫酸铬、氯化铬和碱式硫酸铬等三价铬盐[6,9,10],其最大特点是易与其他添加剂生成配合物。硫酸盐镀液与氯化物镀液相比各有优点。
硫酸盐镀液:阳极没有氯析出,无污染,对设备无腐蚀等。
氯化物镀液:导电好,电压低;镀液分散能力、覆盖能力和电流效率较高;光亮电流密度范围较宽;阳极析氧过电势较低,三价铬不易被氧化等。
(2)配位剂
目前使用的配位剂比较复杂,通常为羟基羧酸及其盐, 一般选用有机酸作配位剂,与Cr3+的配位比较稳定。另外,镀液中单配位剂不如双配位剂或多配位剂效果好。配体在三价铬电镀过程中的作用:加快三价铬镀液中的电沉积速度;抑制Cr3+羟桥化反应;掩蔽有害金属杂质离子保证镀铬正常进行;保持镀液的稳定性等[11]。
(3)导电盐
多为钠、钾、铵的氯化物和硫酸盐,其作用是增加导电,提高镀液的分散能力并减少电耗[12]。
(4)缓冲剂
多为硼酸、醋酸盐、铝盐以及柠檬酸盐等,主要作用是调节镀液的pH值,使整个电镀过程中溶液pH值稳定在一定的范围内。
(5)添加剂
包括稳定剂、光亮剂等。稳定剂是一种复合型的还原剂,可有效地抑制六价铬的生成[13,14]。光亮剂用来提高镀层的光亮度,不会改变铬的电沉积行为,对电镀过程的控制无不良影响。
2.3 优缺点
三价铬电镀作为六价铬电镀的替代产品,毒性低是其最大的优点[2]。其毒性大约是六价铬的1/100,电镀过程中不产生有毒的酸雾,且镀液中的含铬量低,镀液带出量少,无需还原处理。同时三价铬电镀在镀液的分散能力、覆盖能力、电流效率、废液处理等方面都优于六价铬电镀[15]。
三价铬电镀在以下几个方面有待改善:
(1)厚度难以增加,功能性镀铬困难多,耐蚀性、硬度等方面有待提高;
(2)作为装饰性镀铬,外观色泽不尽人意;
(3)镀液成分复杂,在配位剂的选择、杂质的控制及镀液维护等方面比较复杂;
(4)阳极不够完善。
3 阴极过程
3.1 三价铬离子的存在状态
三价铬镀液通常用铬的氯化物或硫酸盐来配制[2]。在简单的水溶液中,Cr3+明显的特征是趋向形成多核配位化合物,存在[ CrAX]2++H2O[ CrAH2O]3++X- 平衡过程,其中A是简单的配位中心分子H2O,NH3类;X是简单荷电的配位负离子Cl-、CN-、CNS-类。在三价铬镀液中,Cr3+的配位化合物以[ Cr(H2O)4Cl2]+、[ Cr(H2O)5Cl]2+、[ Cr(H2O)6]3+的混合形式存在,其六水合铬配离子[ Cr(H2O)6]3+是规则的正八面体结构,这种结构属于内轨型配合物,较稳定,在电极上放电困难,使阴极上有大量的氢气析出,阴极表面附近液层的pH值上升[11]。当有机配位剂存在时,铬配位物中的无机粒子H2O,Cl-或OH-易被有机配体取代形成铬的有机配体配合物[16]。
3.2 电镀机理
三价铬电镀工艺发展较缓慢,其主要原因是对其机理研究不够;另外,对三价铬电沉积中各影响因素所起的作用及相互间的定量关系研究也甚少。2007年,李保松等[17]根据三价镀铬的阴极反应过程,设置相应的参数建立了三价铬电沉积动力学模型,明确了三价铬电沉积各影响因素之间的定量关系及程度,为三价铬电沉积工艺的研究提供了较为可信的数据,为确定三价镀铬的最佳工艺条件提供了参考依据。
对于不同的三价铬电镀体系,三价铬离子的沉积机理也不尽相同。Cr3+在DMF体系中分2步放电:Cr3++e→Cr2++2e→Cr[18];当SCN-作配位剂时Cr3+分3步放电,每步得到1个电子,即:Cr3++e→Cr2++e→Cr++e→Cr[19];当CH3COO-作配位剂时直接还原为Cr,不经过中间过程[20];通过稳态极化曲线、循环伏安、恒电流阶跃、交流阻抗等方法研究了柠檬酸镀液中Cr3+的电沉积还原反应机理,研究表明,其Cr3+的电沉积为电化学步骤控制过程,该电化学反应分两步进行:Cr3++2e→Cr++e→Cr,其中第一步是控制步骤和不可逆过程,第二步为准可逆过程,同时还发现在电沉积过程中无前置转化反应存在,但有电活性的中间产物吸附在电极表面[21]。另外,对于三价铬电镀合金,如Cr-Fe,Cr-P等合金镀层的电沉积机理也取得了一定的研究成果。
4 存在问题
4.1 镀层色泽
镀层色泽问题是限制三价铬电镀在装饰性镀铬方面广泛应用的主要原因。长期以来,六价镀铬层的蓝白色调已被广泛接受,但三价铬镀层的色调多为白亮、不锈钢色调或者更深(随所选用的镀液体系的不同而稍有差异),无法满足需求。因此,在装饰性三价镀铬研究中,蓝白色调一直是主要的研究方向之一。三价铬镀层的色泽通常通过2种途径来解决:一是选择适宜的镀液体系;二是选择适宜的添加剂[2]。
4.2 镀层厚度
三价铬电镀过程中存在的最大问题是铬镀层难以加厚,一般只能达到几个微米,仅能用于装饰,在功能性镀铬领域的应用还比较有限。镀铬层厚度增加受限的因素有溶液的pH值、配位剂、温度及电镀电源等。
(1)pH值
三价铬电镀体系中,电镀过程中阴极析氢剧烈,使阴极区镀液的pH值迅速升高,同时镀液中会发生一些副反应,增强了离子的各种羟桥基聚合反应,生成了稳定的聚合物。Cr3+很难从聚合物中脱离并在阴极还原,导致电沉积铬难以继续进行,这是三价铬电镀层无法增厚的主要原因之一。采用二甲基甲酰胺三价镀铬体系[22],镀层厚度达82 μm,且结晶致密,质量良好,其原因是在电镀过程中,阴极附近的pH值不升反降,这可能是获得较厚镀层的一个重要因素。
(2)配位剂
配位剂是三价镀铬工艺中不可缺少的组成部分。甲酸可以和三价铬离子形成配位离子并催化三价铬配体的交换;甲醇可以抑制阴极扩散层pH值的上升,阻抑羟基配体或多聚物的形成,两者可以明显地增加沉积速度,同时可以改善镀层的质量,获得厚度超过200 μm的沉积层[23]。选用双配位剂或多种配位剂,将其合理配比,能有效地提高沉积速度和镀层厚度[24],能保持高速电镀20 h,镀层厚度达到450 μm。在甲酸-甲醇-尿素三价铬体系中,配位剂使羟桥聚合物完全“解配聚”或部分“解配聚”,使镀液的稳定性增强,并能在pH值升高时抑制羟聚物的生成,铬的沉积速度达到50~100 μm/h,镀层厚度可达到250 μm[25]。王玉琴等[26]对该工艺也进行了研究,使镀层的性能得到了明显的提高,烧焦现象也得到了很大的改善。
(3)阳极
三价铬电镀电流效率较低,其中一个重要原因是在阳极发生了如下反应:Cr3+→Cr6++3e,这使得镀液中Cr3+的浓度大大降低。阳极主要发生的应当是析氧反应,通过选择合适的阳极,可以有效抑制Cr3+→Cr6++3e反应的发生,维护镀液的稳定性[2]。在实际电镀中,根据镀液的特点选择适宜的阳极,以避免阳极选择不当造成镀层厚度难以增加[5]。
(4)电源
脉冲电镀是使电路周期性的接通和断开,或者在固定直流上叠加某一波形,所使用的方式主要有单向脉冲和双向脉冲,波形主要有矩形波和正弦波。脉冲电镀过程中,峰值电流可以大大高于平均电流,促使晶种的形成速度高于晶体长大的速度,使镀层结晶细化,排列紧密,孔隙减少,硬度增加[27]。采用脉冲电镀,选择合适的脉冲参数,如脉冲电流、阴阳极通断比及停滞时间等,使工作效率、镀层沉积速度、能耗等保持在合理的范围内,从而在增加镀铬层厚度方面取得了良好的效果。
5 展 望
对三价铬电镀研究取得了一定成果:环保三价铬电镀工艺效果良好;装饰性镀铬层外观质量、镀液稳定性等已有明显的改进和提高;在功能性镀铬方面也取得了较大的突破,镀层厚度和质量都有较大提高;提高三价铬镀层质量的电镀方法有多种,如复合电镀等,在很大程度上可以提高镀层的硬度、耐蚀性和耐磨性等。
新型三价铬镀层耐蚀性的评价 篇5
塑料件装饰铬电镀制品由于具有美观、耐磨、耐蚀等优点而被广泛用于汽车零部件中。传统六价铬电镀工艺大都使用的铬酸毒性很大,且是致癌物质。随着国家环保力度的增强,三价铬电镀的研究和应用[1,2,3,4]越来越受到重视。相比六价铬电镀,三价铬电镀主要有如下优势:a.电镀过程中不产生有毒的铬酸雾,污水处理容易;b.镀液的分散能力和覆盖能力优于六价铬电镀工艺,成品率提高;c.镀液的电流效率比六价铬镀液高,生产效率提高;d.电镀时,不受电流中断的影响。
本文针对某汽车零部件厂商提供的塑料件表面电镀新型铜/镍/三价铬复合镀层,通过铜加速乙酸-盐雾腐蚀(CASS)和俄罗斯泥腐蚀两种腐蚀试样方法,并结合电化学、形貌元素分析等测试手段,对新型三价铬涂层的微观形貌和耐蚀性进行了测试,并与传统六价铬镀层进行了对比,旨在探讨影响三价铬涂层耐蚀性的主要因素,为最终取代六价铬工艺提供可靠的依据。
2 试验部分
2.1 铬镀层的制备
塑料件表面电镀Cu(20 μm)+Ni(25 μm)+Cr(0.3~0.5 μm)。采用硫酸盐三价铬电镀工艺,镀液主要成分为硫酸铬、硫酸亚铁、配位剂、促进剂、硼酸、硫酸钠、十二烷基硫酸钠,p H值2~3,电流密度15~45 A/dm2,温度25~45 ℃。为考核镀Cr层质量,另选电镀Cu(20 μm)+Ni(25 μm)+传统六价铬镀层(0.3~0.5 μm)的塑料试样进行比较。
2.2 镀层表面形貌及结构组成
采用X射线光电子能谱(XPS,PHI-5700ESCA)分析试样元素的化学状态,分析室真空度6.65×10-8Pa,X射线源采用铝靶的Ka射线;采用扫描电镜(SEM,S-4700 型号)及其附带的能谱仪(EDS)观察试样的微观形貌并分析试样主要组成元素含量。
2.3 镀层耐蚀性
2.3.1 CASS试验
参照GB/T 10125-2012《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》执行,定时取样测试。
2.3.2耐俄罗斯泥腐蚀试验
2.3.2.1 俄罗斯泥的配制
a.在40 ℃下配置氯化钙饱和溶液;
b.在适量的高岭土中加入饱和氯化钙溶液(每3 g高岭土加入5 ml氯化钙饱和溶液);
c.利用0.05 mol/L氢氧化钠溶液调整p H值至6.5~7.5 之间。
2.3.2.2 俄罗斯泥腐蚀试验
在被测试样品表面涂覆直径为18 mm(约0.3 g)的圆饼状俄罗斯泥,然后将样品置于(60±3)℃,湿度为23%±5%的高低温湿热箱(BG/TH上海博工实验设备制造厂)内,定时取样测试。
2.3.3 电化学测试
采用型号为P4000 电化学综合测试系统(美国EG&G公司)通过电化学阻抗(EIS)测试经过CASS和俄罗斯泥腐蚀试验后的样品,测试参数如下。
a.交流信号幅值为5 m V,频率响应范围为105~10-1Hz,开路电势测量。
b.测试在室温下进行,介质为3.5% Na Cl水溶液,采用三电极体系,以试样为研究电极,铂片作为辅助电极,饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。
3 结果与讨论
3.1 镀铬层表面元素分析
图1 为六价铬工艺镀层表面X射线光电子能谱。从图1 看出,六价铬体系镀层表面主要由Cr单质组成,未检出Fe元素,表明表面Cr层不存在其它杂质;没有检测出Ni元素,说明X射线无法穿透镀Cr层,镀铬层较为致密。
图2 为三价铬工艺镀层表面X射线光电子能谱。从图2 看出,三价铬体系镀层表面主要由Cr单质组成,同时检出Fe元素,该元素主要来源于镀铬液中的Fe2+,是镀铬层中的杂质元素;此外,还检测出Ni元素,这是由于X射线穿透了Cr层而到达了第2 层镀镍层,表明铬镀层表面有微孔。
3.2 镀铬层的电化学测试结果
图3 和图4 分别是六价铬体系镀层和三价铬体系镀层在CASS和俄罗斯泥两种腐蚀环境中经不同时间的电化学阻抗谱图,|Z|值越大,涂层的耐蚀性就越好。从图3 可以看出,随着CASS腐蚀时间的延长,六价铬体系镀层的|Z|值先从105Ω/cm2下降到1.25×104Ω/cm2,随后又恢复到105Ω/cm2;而三价铬体系镀层的|Z|值始终保持在104Ω/cm2。以上试验结果表明,在CASS腐蚀环境中,六价铬体系镀层表现出较好的耐蚀性,且具有一定的自我修复能力;而三价铬体系镀层耐蚀性虽然弱一些,但经过288 h的CASS试验后,依然具有稳定的防护性。从图4 看出,随着俄罗斯泥腐蚀时间的延长,六价铬体系镀层的|Z|值先从104.7Ω/cm2下降到104.2Ω/cm2;三价铬镀层的|Z|值始终保持在1.25×104Ω/cm2。以上试验结果表明,在俄罗斯泥腐蚀环境中,六价铬体系镀层在初期表现出较好的耐蚀性,随着腐蚀时间的延长,六价铬和三价铬体系之间的耐蚀性差距逐渐缩小。
3.3 腐蚀形貌与腐蚀产物分析
图5 为六价铬体系镀层经过520 h的CASS腐蚀试验后的微观形貌SEM图,可见镀铬层表面出现少量腐蚀产物(区域1),其它大部分区域仍然被完整的镀铬层覆盖(区域2)。图6 和图7 分别为区域1 和区域2 的EDS能谱图,表1 和表2 为区域1 和区域2 的元素含量。从图6 和表1 看出,区域1 检测出O、Si、Cl、Cr和Ni元素,质量百分比分别为29.12%、0.97%、2.25%、21.45%、46.20%。其中,Cr元素和Ni元素来自复合镀层,Cl元素来自腐蚀产物,Si元素来自杂质,O元素可能来自镀层的氧化物或者腐蚀产物。从图7 和表2 看出,区域2 检测出的元素有O、Cr和Ni,质量百分比分别为8.39% 、34.74%、56.87%。其中,Cr元素和Ni元素来自复合镀层,O元素可能来自镀层的氧化物。
图8为三价铬体系镀层经过520 h的CASS腐蚀试验后的微观形貌SEM图,可见镀铬层表面破坏严重,大部分区域出现了明显的腐蚀(区域2),仅有部分区域的镀铬层保持完整(区域1)。图9和图10分别为区域1和区域2的EDS能谱图,表3和表4为区域1和区域2的元素含量。从图9和表3看出,区域1检测出O、Cl、Cr、Fe和Ni元素,质量百分比分别为8.58%、1.04%、16.93%、1.32%、72.14%。其中,Cr元素、Ni元素和Fe元素来自复合镀层,Cl元素来自腐蚀产物,O元素可能来自镀层的氧化物或者腐蚀产物。从图10 和表4 看出,区域2 检测出的元素有O、Cr、Fe和Ni元素,质量百分比分别为5.54%、17.34%、1.32%和75.81%。其中,Cr元素、Ni元素和Fe元素来自复合镀层,O元素可能来自镀层的氧化物。
图11 是六价铬体系镀层经过168 h俄罗斯泥腐蚀试验后的微观形貌SEM图,可见镀铬层表面完整程度较好(区域2),仅在局部区域出现腐蚀(区域1)。图12 和图13 分别为区域1 和区域2 的EDS能谱图,表5 和表6 为区域1 和区域2 的元素含量。从图12 和表5 看出,区域1 检测出O、Mg、Al、Si、Cl、Ca、Cr和Ni元素,质量百分比分别为15.98%、5.42%、4.11%、1.29%、2.96%、3.71%、18.36%、48.19%。其中,Cr元素和Ni元素来自复合镀层,Cl元素来自腐蚀产物,Mg、Al、Si、Ca等元素来自俄罗斯泥腐蚀介质,O元素可能来自镀层的氧化物或者腐蚀产物。从图13 和表6 看出,区域2 检测出的元素有Cr元素和Ni元素,质量百分比分别为18.76%和81.24%,这两种元素来自复合镀层。
图14 是三价铬体系镀层经过168 h俄罗斯泥腐蚀试验后的微观形貌SEM图,可见镀铬层表面完整程度较好(区域2),仅在局部区域出现腐蚀(区域1)。图15 和图16 分别为区域1 和区域2 的EDS能谱图,表7 和表8 为区域1 和区域2 的元素含量。从图15 和表7 看出,区域1 检测出O、Na、Al、Si、Cl、K、Ca和Cr元素,质量百分比分别为30.49% 、2.20% 、0.94% 、2.76% 、23.55% 、0.63% 、11.54%,12.04%。其中,Cr元素和Ni元素来自复合镀层,Cl元素来自腐蚀产物,Al、Si、K、Ca等元素来自腐蚀介质,O元素可能来自镀层的氧化物或者腐蚀产物。从图16 和表8 看出,区域2 检测出的元素有Cr元素、Fe元素和Ni元素,质量百分比分别为17.75%、0.88%、81.37%,这3 种元素来自复合镀层。
综上所述,六价铬体系镀层在CASS试验及俄罗斯泥两种腐蚀环境中均表现出良好的耐蚀性,主要原因如下:a.铬镀层中未发现其它杂质元素;b.铬镀层表面结构致密,可极大提高镀层的防护寿命。相比之下,三价铬体系镀层的耐蚀性有所下降,但依然在上述两种腐蚀环境中有较好的耐蚀性,主要原因如下:a.铬镀层中含有Fe杂质元素,但是由于Fe元素含量较低,Fe元素杂质在镀层中的存在不会对镀层的耐蚀性造成严重影响;b.三价铬层中检测出了Ni元素,表明铬镀层表面局部有微孔,虽然在一定程度上影响了三价铬体系镀层的致密性,但镀层耐蚀性在一定时间内不会大幅减弱。
4 结论
a.与传统六价铬体系镀层相比,三价铬体系镀层中的铁元素和镀层致密性是造成镀层耐蚀性小幅下降的主要因素,但新型三价铬体系镀层仍表现出优良的耐蚀性能;
b.三价铬层中的Ni元素说明三价铬镀层表面局部有微孔,但镀层耐蚀性在一定时间内不会大幅减弱;
c.从环保和镀层性能综合考虑,本文涉及的新型三价铬电镀工艺可以替代传统六价铬电镀工艺。
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日本三价铬电镀技术的发展状况 篇6
为了替代六价铬,日本在1975年正式引入具有较多优点的Alecra - 3工艺,使用一段时间后发现,其沉积速度、厚度和析出物的颜色存在问题。经过一系列的改进,20世纪80年代中期,单槽硫酸盐 - 氯化物混合浴和双槽硫酸浴中存在的以上问题在日本都得到了一一解决,并成为其当今装饰三价铬电镀工艺的主体。
由于三价铬电镀工艺适用于滚镀,目前日本也已引进,并投入批量生产。
多年来,日本采用三价铬电镀工艺,生产出了不同深灰色的汽车零部件和手机零部件[1]。日前日本已有100多家公司引进了三价铬电镀工艺。为了有所借鉴,本文对日本三价铬电镀的发展状况作了简要的评述。
1 电镀工艺
1.1 电镀浴基本组成及作用
目前市场上有多种三价铬浴,基本包括以下成分:(1)金属铬的供给源;(2)稳定浴的配位剂;(3)导电盐;(4)pH值缓冲剂;(5)改性电镀膜的润湿剂;(6)其他添加剂等。金属铬供给源包括硫酸铬、氯化铬和碱式硫酸铬等三价铬盐,它们的最大特点是易和其他添加剂生成配合物。
根据有关专利,对目前使用于各种三价铬电镀浴中的化学试剂进行了分类,见表1[2]。
1.2 代表性的镀浴组成工艺参数
目前代表性的单槽型及双槽型装饰三价铬电镀浴组成及操作条件见表2[3]。
1.3 按产品颜色分类的镀浴工艺
三价铬和环保铬电镀工艺的产品外观都近似为六价铬的白色金属光泽。弱光泽工艺和三价铬烟雾颜色工艺,产品外观近似于深灰色金属光泽。文献[2]按电镀产品外观颜色不同,对各种镀浴的组成及工艺条件进行了分类,见表3,4。
2 电镀膜的性能
2.1 膜层性能
三价铬电镀膜适合于功能性用途,但镀层由于特性膜收缩,产生了大的裂纹,而使耐磨等性能下降。通常,三价铬镀层中含有百分之几的碳,这可能是有机配合物分解所造成的[2]。另外,铁等金属杂质也易和铬共析,所以必须考虑这些金属不纯物对镀层性能的影响。渡边对电镀处理后的铸板试样和隔板用高频放电分析仪进行检测,氢以10倍表示,表面分析结果表明:装饰六价铬电镀膜中含少量氢,可认为是纯铬,镀膜表层出现氧峰,说明存在氧化膜(氧化铬膜);三价铬电镀膜氢量和六价铬相同,含有百分之几的碳;表层氧的峰明显比六价铬少,因而生成的氧化膜较少;三价铬电镀膜灼烧后(190 ℃、4 h)和灼烧前基本没有差别。表层氧峰经灼烧后未显著增加,说明没有生成厚氧化膜。膜中部分氢经灼烧进后入大气,但相当多的氢仍残留于膜中。
经过灼烧,部分扩散性氢由膜外部析出,同时有部分氢和金属结合,生成氢化物,并作为非扩散性氢留在电镀膜中。实际上,灼烧消除了氢脆,而在膜中却检测出未引起氢脆的非扩散性氢。
2.2 耐蚀性
适用于外包装的日本三价铬电镀产品的外观色调和六价铬有差别,其缺陷是耐蚀性不稳定。渡边和夫对电镀产品进行了耐蚀试验。样品为市售APCC钢板(50.0 mm×100.0 mm×0.5 mm),电镀最外层为三价铬,每次电镀16 h,共进行4次,和相同条件的六价装饰电镀铬(硅氟酸盐浴)进行比较(n=4)。处理条件如下:
(1)15 μm半光亮镍;(2) 10 μm光亮镍;(3)0.15 μm铬电镀层(分别镀三价铬和六价铬层作对比)。
因三价铬电镀层的耐蚀性与其表面氧化膜的形成状态有密切关系,所以电镀后的样品原样保持3 d,然后分别室内放置一个月或于190 ℃、4 h灼烧处理3次,再接JISZ - 2371进行耐蚀性试验,试验槽温(50±2) ℃,喷雾量1.5 mL/(80 cm2·h),16 h为1个试验周期。其结果见表5。
由表5可见,3次循环后耐蚀性未见明显恶化,循环4次后,与大部分六价铬电镀层产品相比,三价铬产品局部出现红色锈斑。经3周腐蚀试验后,铬镀层已失去连续性,腐蚀液进入基体,从而加速腐蚀。表6为不同试样的加速腐蚀(CASS)试验结果,16 h为1个试验周期[3]。
日本学者认为,目前尚未开发出能和六价铬电镀相媲美的三价铬电镀工艺,所以该问题的解决必须依靠进一步开发各种后处理工艺及后处理剂来实现。
3 电镀问题的处理方法
3.1 电极的选择
三价铬电镀电流效率较低,其中一个重要原因是在阳极发生如下反应:
Cr3+→Cr6++3e- (1)
六价铬的生成使镀液中的Cr3+浓度大大降低。另外,使用可溶性阳极如石墨等进行电镀时阳极易于腐蚀,所以随电镀时间延长,阳极尺寸逐渐变小,改变了槽电压及阳极电流密度,导致过程操作不稳定,难以控制。再则,由于阳极损耗,其中许多有害杂质进入镀液,从而为其进入镀层创造了条件,最终造成电镀膜性能低下。
为避免在双槽硫酸浴电镀阳极上发生上述氧化反应,专门开发了在钛上涂铂族氧化物的不溶性阳极(DSA[4])。该阳极由荷兰人发明,20世纪60年代末工业化。日本是最早实现DSA工业化的国家(1975年),现已将其广泛地应用于日本化工、环保、有色金属提取及电镀饹等各个领域。文献[5,6,7]详细介绍了DSA的工作原理、制备及其应用情况。DSA的特点:在其上析出的氧具有低的过电压,因而电镀时氧离子能优先在阳极上析出,从而在三价铬电镀中控制阳极不发生反应(1)及有机物分解;其次,电镀过程中阳极尺寸不变,因而不产生可溶性阳极的一系列问题,从而提高了电流效率及电镀膜质量,并保证了电镀工艺条件不变。目前,该阳极已基本推广到日本单槽电镀中。
3.2 电镀液的处理
三价铬电镀能生成复杂的配合物,镀液维护困难。进入三价铬电镀浴里的杂质对电镀层质量有极坏的影响,因为镀层外观对微量金属铜、锌、镍等杂质敏感,相关杂质会致使镀层发暗。
日本学者认为,三价铬电镀液里进入的微量金属铜、锌、镍等杂质易于净化,所以采用了选择性阳离子交换树脂,去除三价铬电镀液里的微量金属杂质。例如在电镀液里加入0.5%～1.0%(体积分数)的TC树脂,缓慢连续循环,就能除去镀液里的铜、锌、镍等杂质,电镀操作几乎不受影响。经过长期实践,总结出TC树脂捕捉杂质的顺序是:Cu2+>Ni2+>Zn2+>Fe2+,并绘出图1,表明三价铬卤化物电镀液中TC树脂的除铜情况。
3.3 产品颜色的调制[2]
标准三价铬电镀产物颜色不是六价铬的青白色,而是深的金属光泽,目前已开发出近似于六价铬的颜色。如2006年6月韩国约有30个电镀公司采用三价铬电镀出标准颜色,将其用于手机显示器,而日本数年来利用三价铬工艺电镀出了不同的深灰色的汽车及手机零件部。这是在三价铬电镀中加入硫化物的结果,其独特的色调以鱼白色(MacDermid公司)为代表。
日本学者认为三价铬电镀层不具有六价铬电镀层的青白色,而呈现出深的白金属光泽。为了使汽车和手机零部件电镀的色调有所差别,在镀浴中加入了硫化物及磷化物,可使镀件呈现出独特的灰黑色金属光泽。
4 三价浴电镀机理
在三价铬电镀浴中,三价铬离子较少以简单的Cr3+形式存在。常温下,Cr3+以配位数为6的配位物形式存在,单一硫酸铬在水溶液里配位6个水分子,其状态示意式表示为:2[Cr(H2O)6]3+·3[SOundefined]。
渡边和夫[2]和中村[3]都认为,在实际电镀液里,上述各种配位剂、导电盐等都能和三价铬离子配合生成复杂的配合物,而且三价铬本身的+3价电荷不发生变化,例如铵盐和水配位后就不发生变化。若与带电的离子配位时,铬的电荷就会发生改变。与一价的酸基和水酸基配位时,其电荷在+3～-3价间变化。随着酸基种类不同,三价铬盐溶液的配位也不同,而且随液温、浓度、pH值和时间等的不同,配合速度也不同,能呈现出复杂的配盐电荷。但在各自的平衡条件下发现有近似的形体。
日本学者用特殊的方式分析确认了实际电镀液里配合物电荷的分布[2],即分别以0,1,2,3价等4种不同的价态存在,可根据各种电镀工艺的不同而确定其电荷数(0价含有负电荷)。
图2、图3分别是日本A,B,C 3种3价铬浴中电荷的分布结果。
由图2、图3可见:(1)电镀前几分钟,A,B电镀浴里,0价配合物稳定,不易析出,在电镀浴里浓度高,1,2,3价放电速度快;(2)C浴里,前20 min,0价,2价配合物不易析出,此时在电镀浴里0价,2价配合物稳定,不易析出,浓度也高;但1价,3价放电速度快。这也说明了C浴和A,B浴的组成有差别。
0价配合物带有负电荷,电镀时趋向于在阳极放电分解,变为带正电的配合物,再到阴极放电,消耗电能,从而使电流效率下降。另外, 0价配合物在阳极放电、分解后,其中的Cr3+也有可能被氧化为Cr6+,影响电流效率。因而3价铬电镀浴中不能加入使电镀浴中生成0价配合物的添加剂。C浴中2价配合物在电镀前20 min也稳定,其对电镀工艺无益。
从以上可知: A,B 2浴是3价铬电镀较为理想的镀浴。不过这些均是在电镀前40 min内检测的结果,更长电镀时间内的影响有待于进一步研究。
由以上结果初步认为,三价铬电镀不易控制及镀层薄的问题归因于随添加剂及工艺条件的不同,不仅其组成不同,而且配合物荷电也不同,所以析出机理不同,导致配合物分解难易程度不同,因而电镀难以控制。这也说明严格控制组分工艺条件的重要性。
事实上要从根本上解决此问题,还应加强电极过程动力学及机理的研究。
参考文献
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[4]岛宗孝之.新工业电解用电极和电解工艺[J].电气化学おょび工业物理化学,2004,72(4):279~282.
[5]中松秀司.白金族氧化物电极(DSA)在我国的普及[J].电气化学おょび工业物理化学,2004,72(3):187~190.
[6]高须芳雄.白金族氧化物涂层电极的构造解析和其电极系新的应用[J].电气化学おょび工业物理化学,2004,72(3):190~194.
硫酸盐三价铬镀铬新工艺 篇7
传统的六价铬镀铬对环境污染严重, 正逐渐被淘汰。三价铬镀铬毒性较低、废水处理较简单, 生产中无铬雾污染, 已成为取代六价铬镀铬的必然选择[1]。三价铬镀铬主要有氯化物体系和硫酸盐体系2种。氯化物体系在生产过程中阳极易产生Cl2, 腐蚀设备、危害工人身体健康。因此, 硫酸盐体系三价铬镀铬将成为研究的重点。
对硫酸盐体系三价铬镀铬的研究, 现已取得一些成果[2,3,4,5,6], 但该镀液稳定性、抗杂质能力和工艺可操作性差, 阳极制作复杂, 且价格昂贵[7,8]。这些都制约了其更广泛的应用。
本工作采用新型添加剂, 促进三价铬的阴极还原, 以提高沉积光亮镀层的电流密度范围;镀液中加入特定的配位剂和稳定剂, 以提高镀液的稳定性和工艺可操作性, 使镀液的抗杂质能力显著提高;此外, 使用不锈钢为阳极, 大大降低了硫酸盐三价铬镀铬的成本。
1 试 验
1.1 基材前处理
基材为抛光黄铜片 (锌含量约为40%) 、镀镍片或紫铜片。前处理工艺流程:阴极片水洗 → 除油 → 水洗 → 酸洗 → 水洗 → 去离子水洗。其中, 除油工艺:50 g/L Na3PO4, 50 g/L Na2CO3, 10 g/L NaOH, 5 mL/L 洗洁精, 85 ℃, 5～10 min。酸洗条件:250 mL/L HCl, 3～5 g/L 硫脲, 室温, 30～60 s。
1.2 镀铬工艺
经过大量霍尔槽试验和挂镀试验, 获得了性能优良的添加剂, 优化了镀液组成, 并确定了镀液组成和工艺条件。
镀液组成:50 g/L Cr2 (SO4) 3·6H2O (相当于10 g/L Cr3+) , 80 g/L 配位剂 (甲酸、乙酸、乙二酸或柠檬酸的1种或2种组合) , 40 g/L 硼酸, 100 g/L Na2SO4, 12 ～ 16 mL/L 添加剂 (聚醇、聚醚类有机化合物和含硫有机物的混合物) 。镀液的配制均采用化学纯试剂与去离子水进行。
工艺条件:温度45 ℃, pH值3.5, 轻微搅拌或阴极移动, 电流密度1.0 ～ 12.0 A/dm2, 阳极为不锈钢。
1.3 性能测试
(1) 电流效率
采用自制500 mL矩形槽, 5 cm×5 cm紫铜片挂镀后作为阴极, 通过称重获得镀层质量, 根据库仑定律计算电流效率, 分别测定不同电流密度、温度、pH值、主盐浓度条件下的电流效率 (η) 。
(2) 镀液分散能力 (T.P) 、覆盖能力和抗杂质能力
采用哈林槽 (远近阴极法) 测定法测定镀液的分散能力。远近阴极与阳极的距离比为5 ∶1, 即k=5。根据近阴极和远阴极镀层质量 (w近和w远) , 计算T.P:
T.P=[ (k-w近/w远) / (k-1) ]×100%
采用霍尔槽试验测定镀液的覆盖能力:以7 cm×10 cm镀镍铜片为阴极, 总电流 2 A, 温度 45 ℃, 通电3 min后取出, 测量镀覆区面积, 并计算覆盖能力。
在镀液中外加金属杂质离子, 根据霍尔槽试片外观结果, 判断镀液的抗杂质能力。试验条件同上。
2 结果与讨论
2.1 添加剂、预电解对镀层光亮度的影响
图1为3种镀液对镀层光亮度的影响。图1表明:镀液中不含添加剂时, 镀层发暗, 高端和低端均出现漏镀;镀液含有添加剂 (未预电解) 时, 镀层高端8 cm全光亮, 但含有少量的灰色条纹, 低端2 cm漏镀;镀液中加入添加剂, 预电解20 min后, 镀层10 cm全光亮, 在低端1.8 cm处出现分界线, 高端镀层偏黑亮, 低端偏白亮。可见, 本新型添加剂具有良好的走位、光亮和促进作用;新配镀液需要一“熟化”过程, “熟化”过程除了去除镀液中重金属杂质离子和有机杂质以外, 其他原因还不十分清楚。预电解后, 镀层的质量得到了进一步提高。
由此可以确定适宜的溶液组成和工艺条件:30～70 g/L 铬盐, 12～16 mL/L 添加剂, pH值2.0～4.5, 温度35～55 ℃。值得注意的是:添加剂浓度高时, 镀层出现白雾, 浓度低时, 则出现黑色条纹;pH值过高或过低时, 镀层薄, 霍尔槽片低端均出现漏镀;镀液温度低时, 镀层薄, 霍尔槽片低端出现漏镀, 温度高时, 镀层出现白雾;铬盐浓度高或低时, 镀层薄, 霍尔槽片低端均出现漏镀。
2.2 不锈钢阳极对镀液稳定性的影响
三价铬镀铬采用的不溶性阳极主要有石墨、铁氧体和钛基涂层阳极 (DSA阳极) 。对于不溶性阳极, 除了具有导电功能外, 还对镀液的稳定性、分散能力和深镀能力有重要的影响[9]。其选用的关键是看阳极是否具有适宜的析氧过电势, 使镀液中的三价铬在阳极上不易被氧化为Cr (Ⅵ) 。硫酸盐三价铬镀铬使用DSA阳极, 就能满足此要求。但DSA阳极价格昂贵, 导电性较差, 使得电镀的电流效率和覆盖能力略差。
本工艺以不锈钢作阳极 (也可以使用石墨或DSA阳极) , 在镀液中添加特殊稳定剂和还原性物质, 尽管在其上产生了少量的Cr (Ⅵ) , 但可迅速被还原成Cr (Ⅲ) , 从而保证阴极表面的铬以三价态被还原。此外, 不锈钢阳极本身可能会产生含C, Si, P, S等的固体杂质以及Fe3+, Ni2+, Mn2+等杂质金属离子, 可以通过镀液循环过滤、定期加入掩蔽剂、除杂剂或小电流电解等方法除去。
以不锈钢作阳极, 紫铜片为阴极, 在1 000 mL的镀液中挂镀进行老化试验。结果表明, 在正常工艺条件下, 电镀中镀液经过维护和补充, 电镀50 A·h后, 镀层光亮电流密度范围和外观与预电解处理后的新配镀液一致, 表明镀液的稳定性较好。
2.3 工艺参数对电流效率的影响
图2为电流密度、温度、pH值和Cr3+浓度对电流效率的影响。
从图2a可以看出:在电流密度为2.0 ～ 3.0 A/dm2时, 电流效率最高, 约为30%, 高于文献[10]报道的20%左右, 此电流密度范围内镀层光亮、结晶细致;电流密度高于3.0 A /dm2, 超过极限扩散, 阴极表面Cr3+浓度降低, 且阴极固/液界面pH值升高, 利于羟桥副反应[11], 电流效率降低;电流密度低时, 极化小, 未达到适宜的三价铬极限扩散还原电位, 电流效率较低。
从图2b可以看出:电流效率随温度的升高而提高, 可促进传质过程, 加快阴极表面溶液循环, 沉积速度提高, 阴极电流效率增大。综合考虑能耗和镀层外观质量, 温度以40 ～ 45 ℃为宜。
由于pH值在2.5以下时, 溶液中H+浓度高, 析氢的浓差极化小, 析氢电位较正, 容易发生析氢副反应, 电流效率低于正常水平。从图2c可以看出:pH值在2.5～4.5时, 电流效率均在30%左右;pH值超过4.5, 电流效率降低, 阴极表面发生羟桥聚合等副反应[11], 阻碍铬的析出, 使电流效率开始下降。因此, pH值在3.0～4.5可以获得较高的电流效率和良好的镀层。
从图2d可以看出:Cr3+在6 ～ 10 g/L时, 电流效率在30%左右, Cr3+高于10 g/L, 电流效率下降, 镀液中铬浓度升高, 将导致镀液黏度提高, 导电性下降, 电流效率降低。
2.4 镀液的抗杂质能力
不考虑镀液中原有的金属杂质离子量, 分别外加Fe2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Pb2+, Sn2+, Cr (Ⅵ) 等杂质离子, 并逐渐提高其含量, 观察镀层的外观变化[12,13,14], 结果见表1。
表1表明, 镀液具有优异的抗杂质条件:400 mg/L Fe2+, 150 mg/L Ni2+, 150 mg/L Cu2+, 150 mg/L Zn2+, 2 000 mg/L Pb2+, 400 mg/L Sn2+, 300 mg/L Cr (Ⅵ) , 较同类体系[11]抗杂质能力[30 mg/L Fe2+, 50 mg/L Ni2+, 10 mg/L Cu2+, 20 mg/L Zn2+, 10 mg/L Cr (Ⅵ) ]大大提高。
2.5镀液的分散能力、覆盖能力、工艺特点及稳定性
在电流密度3 A/dm2 、镀液温度45 ℃条件下, 镀液的分散能力为61.5%, 说明镀液的分散能力良好, 可以获得较为均匀的镀层。
霍尔槽试验结果表明, 镀层覆盖可达10 cm, 说明镀液的覆盖能力良好, 较同类体系覆盖能力8.0 ～ 8.5 cm有所提高[10]。
本工艺中, 将镀液的pH值调高至6.5, 镀液无沉淀生成, 再将pH值调回至3.5左右, 所得镀片外观正常。
电镀过程中, 电镀2 min后, 人为中断电流, 取出镀片, 5 min后继续放入槽中通电2 min, 所得镀片外观正常, 增重情况与连续电镀4 min所得镀片相当。
所用药品均为化学纯, 但仍应含有杂质。新配的镀液中含铁、镍、铜和锌杂质的量分别为112.5, 14.5, 1.6, 4.8 mg/L;测试结果表明, 在此镀液中获得的镀层铁质量分数达到9.9 %, 没有检测到Ni, Cu和Zn, 说明镀层中含有Fe。由于在本工艺镀液组成和沉积条件下, 镀层含有少量Fe且存在应力, 所以镀层不能镀厚, 只能作为装饰性镀层。
3 结 论
(1) 使用的新型添加剂促进了三价铬的阴极还原, 提高了镀液的光亮电流密度范围、电流效率、覆盖能力和稳定性。
(2) 本工艺电流效率达30%, 分散能力60%, 霍尔槽片覆盖达10 cm, 抗杂质能力强, 镀层光亮, 结晶细密, 可操作性好。
(3) 使用不锈钢为阳极, 解决了目前硫酸盐三价铬镀铬阳极制作复杂、价格昂贵、导电性差的问题, 大大降低了硫酸盐三价铬镀铬的成本, 同时镀液可长期稳定使用, 使硫酸盐三价铬镀铬的广泛应用成为可能。
摘要：已有的硫酸盐三价铬镀铬, 镀液稳定性、抗杂质能力和工艺可操作性较差, 阳极制作复杂, 价格昂贵。开发出一种以不锈钢片为阳极的硫酸盐三价铬镀铬新工艺, 探讨了电流密度、温度、pH值、主盐浓度等因素对电流效率的影响。研究表明:镀液温度为35～50℃, pH值为3.0～4.5, 电流密度为1.5～5.5A/dm2, 电镀时间在3～5min时, 能得到光亮且结合牢固的镀层;电流效率可达30%左右;霍尔槽阴极镀层覆盖长达10cm;分散能力达到60%左右;镀液抗杂质性能好;pH值升高到6.5再回调至正常范围后, 镀液仍可以使用。该工艺有效克服了目前硫酸盐三价铬镀铬的缺点, 应用前景广阔。