钝化工艺论文（共7篇）
钝化工艺论文 篇1
摘要：对代替铬酸盐溶液的镀锌钛盐钝化技术进行了研究,并借助扫描电镜、电子能谱仪考察了钝化工艺对钝化膜色泽的影响情况。结果表明,在钛盐钝化液中,镀锌层表面可获得黄、蓝、金黄、紫、绿等色泽的钝化膜;钝化工艺参数(钝化时间、钝化温度、钝化液pH值、干澡温度等)对镀锌层钝化膜的色泽有很大影响;镀锌钛盐钝化膜的微观形貌、表面成分与不同钝化工艺条件下获得的钝化色泽具有一定的对应关系。初步探讨了镀锌层在钛盐钝化液中成膜产生色泽的原因。
关键词：镀锌,钛盐溶液,钝化膜,色泽,微观形貌,表面成分
0 前 言
为了提高镀锌层的耐蚀性,长期以来一直使用铬酸盐溶液对其进行钝化处理,使其表面生成一层钝化膜。在镀锌铬酸盐钝化膜中,三价铬是骨架,六价铬靠吸附、夹杂和化学键力填充于其中,六价铬的存在使这种钝化膜具有“自愈合”能力,因此其耐蚀性能优异;同时由于三价铬呈淡绿色,六价铬呈橙红至红色,不同价态和不同量的铬相混合就使得铬酸盐钝化膜呈彩虹色,从而具有装饰性[1]。
随着人们环保意识的增强以及相关法规的加强,镀锌铬酸盐钝化工艺的使用日益受限,开发环保型的无铬钝化工艺势在必行。经过科研工作者的长期努力,现已开发出钼酸盐[2,3,4]、稀土盐[5,6,7,8,9]、植酸[10,11,12]等多种镀锌层无铬钝化工艺。其中,钛盐钝化工艺有其自身的优点:钝化溶液无毒、无污染;而且通过控制钝化工艺参数,可获得不同色泽的钝化膜,在提高镀锌层耐蚀性的同时兼具装饰性。
镀锌层钛盐钝化膜能获得多种色泽的原因还不清楚,同时也未见有关钝化工艺参数对钛盐钝化膜色泽影响的报道。为此,本工作以常用的氯化钾镀锌层为研究对象,通过探讨钝化工艺参数与钝化膜色泽的关系,运用扫描电镜和电子能谱仪对不同钝化工艺条件下获得的钝化膜进行微观形貌观察和成分分析,并初步探讨了镀锌层钛盐钝化膜色泽的可能成因。
1 试 验
采用A3钢板为基材,尺寸为:3.5 mm×2.5 mm×0.5 mm;处理工艺为:除油→水洗→除锈→水洗→电镀Zn→水洗→3%HNO3出光→水洗→钝化→冷风吹干。采用广州市三孚化工有限公司的酸性氯化钾光亮镀锌工艺,电流密度为3 A/dm2,电镀时间为15 min。
在前期开展的镀锌钛盐钝化研究中[13,14,15],所用的溶液中含有一定的F-,考虑到氟对环境的影响,研究的钝化液中不含氟,其组成为:5~15 g/L TiCl3,10~25 g/L H2O2,1~10 mL/L HNO3,5~10 g/L 有机配位剂,1~5 g/L SrCl2。钝化温度30 ℃,钝化液pH=2.5,钝化时间90 s,空停5~10 s,冷风吹干。在研究钝化工艺参数对钝化膜色泽的影响时,以此工艺为基础,改变相应的钝化工艺参数,观察镀锌钝化膜色泽的变化。
使用日立S-530型扫描电子显微镜(SEM),观察试样的微观形貌,采用Link公司的ISIS能谱仪(EDS)分析其元素组成。
2 试验结果与讨论
2.1 钝化时间的影响
表1是镀锌层经不同时间钝化后钝化膜色泽、表面成分的试验结果。由表1可见,随钝化时间延长,钝化膜的色泽呈现出黄→蓝→金黄→紫→绿的变化趋势。成分分析显示:随钝化时间的延长,钝化膜中Zn的比例逐渐减少,Ti、O的含量逐渐增加。图1是镀锌层经不同时间钝化后形成的钝化膜的微观形貌。由图1可看出,当钝化时间很短时,试样表面均匀(见图1a),同出光后未经钝化的镀锌层相比并无明显区别;随着钝化时间的延长,钝化膜表面出现网格状纹路(见图1b),进而出现微小裂纹,最终均匀分布的微裂纹取代了原先的网格状纹路(见图1c)。
镀锌钛盐钝化膜的色泽、成分和表面微观形貌随钝化时间的延长而呈现出规律性的变化,这与钝化膜的成膜机理有关,镀锌层在钛盐钝化液中发生成膜反应生成Ti(OH)4·2H2O,相当于TiO2·4H2O[16]。
当镀锌层浸入钛盐钝化液后,即在锌/溶液界面处发生镀锌层的溶解和H+的去极化反应。随着上述反应的持续进行,反应界面附近的H+不断被消耗,局部pH值升高,致使钛盐水解,在镀锌层表面形成难溶于水的二氧化钛水合物胶体沉淀[Ti(OH)4·2H2O]。这层胶体膜经干燥脱水后形成具有复杂组成和结构的钝化膜。前期研究发现,镀锌钛盐钝化膜主要由Zn、O、Ti三种元素组成[15],其中钛元素可能与铬酸盐钝化膜中的铬元素相似,以不同的价态存在于钝化膜中,因而随着各组分比例的变化,钝化膜就呈现出不同的颜色。
随着钝化时间的延长,钝化膜不断生长,成膜物中Ti、O的含量逐渐增加,Zn的原子分数逐渐减少,随着钝化膜各组分比例发生变化,钝化膜的色泽也发生相应的变化;同时随着钝化膜的不断生长,能够与H+反应的裸露的镀锌层表面逐渐减少,这就导致镀锌层溶解与钝化膜成膜的不均匀,这种作用一直持续就导致网格状纹路的出现,进而形成微裂纹。
2.2 钝化溶液温度的影响
表2是pH=2.5、钝化90 s、空停5 s、冷风吹干后不同钝化温度时钝化膜色泽、表面成分的试验结果。由表2可知,随着钝化液温度的升高,镀锌钛盐钝化膜的色泽呈现出金黄→紫→绿的变化趋势,而钝化膜成分没有明显变化。图2是镀锌层在不同钝化温度获得的钝化膜的微观形貌。由图2可见,随着钝化温度的升高,钝化膜表面微观形貌呈现出由网格状纹路向微裂纹过渡的特征。
随着钝化溶液温度的升高,锌的溶解速度和钝化膜的成膜速度均增加,从而导致膜层粗糙,使钝化膜表面均匀性下降,于是就出现网格状纹路和微裂纹。钝化膜成分虽然没有显著变化,但随着钝化溶液温度升高,不同色泽的钝化膜中各组分间的比例发生了变化。
2.3 钝化液pH值的影响
表3是30 ℃、钝化90 s、空停5 s、10% NaOH调节pH值的条件下不同钝化液pH值对钝化膜色泽、表面成分的影响结果。由表3可见,随钝化液pH值的升高,镀锌层钛盐钝化膜的色泽呈现出绿→紫→金黄的变化趋势,同时钝化膜中Zn含量明显增加,而Ti、O含量明显降低。图3是镀锌层在不同pH值的钝化液中获得的钝化膜表面微观形貌。由图3可以看出,当钝化液pH=1.5时,经90 s钝化后所得的钝化膜表面有明显的微裂纹,且这些裂纹相互连接(图3a);随着钝化液pH值的升高,钝化膜表面的微裂纹逐渐减少,开裂程度逐渐减小,微裂纹之间的连接也逐渐减少(图3b、3c)。
在低pH值时(如pH=1.5),溶液中H+的浓度高,对镀锌层的溶解作用强,成膜速度过快导致成膜粗糙,且H+对镀锌层的过度溶解使微裂纹相互连接,降低了钝化膜的完整性,同时伴随着较高的Ti含量,钝化膜呈绿色;而当pH值升高时(如pH=2.5),锌的溶解速度降低,虽然这将使成膜速度降低,但成膜则更细致,形成的微裂纹少,开裂程度小,其较低的Ti含量也对应着紫色和金黄色混杂的钝化膜。
2.4 钝化膜干燥温度的影响
表4是在30 ℃、pH=2.5、钝化90 s、空停5 s、热风烘干5 min经不同温度干燥后钝化膜色泽、表面成分的试验结果。由表4可见,较之冷风吹干时紫色和金黄色混杂的色泽,热风烘干使镀锌钛盐钝化膜的色泽向绿色过渡;但不同温度热风烘干的试样之间并无明显的色泽差异。此外,干燥温度对钝化膜中各元素的含量无明显影响。图4是经不同温度干燥后钝化膜的表面微观形貌。试样经热风烘干后(见图4b、4c)其表面的微裂纹比冷风吹干的试样(见图4a)明显,尤其是80 ℃和100 ℃的烘干温度使钝化膜表面更粗糙。
这是由于较之冷风吹干而言,热风烘干一方面使钝化膜的脱水速度加快,造成钝化膜表面粗糙度增加;另一方面还可引起钝化膜表层的氧化,造成钝化膜表层元素价态和成分的改变,因此虽然数据显示(见表4)钝化膜的成分没有明显改变,但热风烘干使钝化膜的色泽发生了变化。
2.5 工艺参数对钝化膜色泽的综合影响
试验中发现钝化时间、钝化温度和钝化液pH值对镀锌钛盐钝化膜的色泽影响很明显。图5是改变钝化溶液温度和钝化时间得到的钝化膜色泽变化结果。由图5可以看出,这两个参数的影响对应于黄、蓝、金黄、紫和绿5种色泽区域。在相同温度时,色泽随时间的变化规律如前所述(见表1)。随钝化溶液温度的升高,出现某色泽钝化膜的时间缩短,即每种钝化色泽所对应的时间区间变窄。这是由于钝化溶液温度的升高,成膜速度增加,所以出现同一钝化色泽的时间也就缩短。
图6是改变溶液pH值和钝化时间得到的钝化膜色泽变化结果,同样也表现出5种钝化膜色泽的区域,在相同pH值时,色泽随时间的变化规律如前所述(见表1)。随溶液pH值升高,出现某种色泽钝化膜的时间延长,即每种钝化色泽所对应的时间区间变宽,这是由于钝化溶液pH值升高,导致成膜速度降低,达到同一钝化色泽所需的时间增加。
3 结 论
(1)镀锌层经钛盐钝化处理后,可在表面获得不同色泽(黄、蓝、金黄、紫、绿等)的彩色钝化膜层。
(2)随钝化时间延长,钝化膜色泽呈现出黄→蓝→金黄→紫→绿的变化趋势,同时膜中Zn含量逐渐减少,Ti、O含量增加,钝化膜表面由初始时的网纹状向均匀分布的微裂纹过渡。随钝化液温度的升高,钝化膜色泽呈金黄→紫→绿的变化趋势,而钝化膜的成分并没有明显的变化,钝化膜表面呈现出网纹状向微裂纹过渡的特征。随钝化液pH值的升高,钝化膜的色泽呈绿→紫→金黄的变化趋势,钝化膜中Zn含量明显增加,而Ti、O含量明显降低,钝化膜的微裂纹逐渐减少。
镀锌层硅酸盐彩色钝化工艺 篇2
关键词：硅酸盐钝化,彩色钝化,镀锌,铬盐钝化,膜外观,耐蚀性能
0 前 言
铬酸盐钝化工艺广泛应用于电镀锌层的后续处理,但六价铬毒性大,严重污染环境[1],其应用已受到了严格限制。目前无毒或低毒的钝化工艺正逐渐替代铬酸盐钝化,如三价铬钝化已应用于生产,并取得了良好效果。但是,三价铬不稳定,在一定条件下可转化为六价铬[2],无法从根本上解决环境污染问题。因此,无铬钝化工艺成了研究热点和发展方向。目前国内外报道的无铬钝化工艺主要有钼酸盐与钨酸盐钝化、硅酸盐钝化、有机物钝化和稀土金属盐钝化等[3]。硅酸盐钝化具有许多优点,但仅限于蓝白钝化,尚无彩色钝化工艺的报道。为此,本工作研究了一种硅酸盐彩色钝化液,以碱性和酸性两个镀锌体系对硅酸盐钝化和铬酸盐钝化进行对比,考察了钝化工艺因素对钝化效果的影响,并对硅酸盐彩色钝化的显色机理进行了初步探讨。
1 试 验
1.1 基材镀锌
基材为低碳钢片,尺寸为40.0 mm×25.0 mm×1.5 mm。镀锌前处理:打磨→水洗→除油(20 g/L安美特251,20 g/L安美特152)→水洗→除锈(除锈剂OY-49,与水1 ∶混合,30 ℃,8~15 min)→水洗。
碱性镀锌:10 g/L ZnO,110 g/L NaOH,6 mL/L光亮剂,电流密度3 A/dm2,常温,20 min。
酸性镀锌:50 g/L ZnCl2 ,200 g/L KCl,35 g/L H3BO3 ,6 mL/L 氯锌1号,12 mL/L 氯锌2号,1 A/dm2,常温,20 min。
1.2 彩色钝化
1.2.1 硅酸盐
15.0~30.0 g/L Na2SiO3(主要成膜剂),15.0~25.0 g/L H2SO4 ,20.0~25.0 g/L H2O2,0.06~0.15 g/L CuSO4(彩色成膜添加剂),pH 值1.8~2.5,时间为60~150 s。
1.2.2 传统六价铬盐
一次钝化:37 g/L H2SO4,28 g/L HNO3 ,250 g/L CrO3, 钝化时间15 s,空停时间 5~15 s。
二次钝化:2.8 g/L H2SO4,2.1 g/L HNO3,17.0 g/L CrO3,钝化时间8 s,空停时间20~30 s。
1.3 性能检测
(1)钝化膜外观
通过肉眼观察,以宏观呈现多种色彩相互掺杂、均匀光亮为最佳。
(2)钝化膜耐蚀性
利用中性盐雾试验进行评定。采用DQ-0750型盐雾腐蚀试验箱,按照GB/T 6458-86进行试验。介质为质量分数5%NaCl溶液,pH值6.5~7.2,温度为35 ℃,湿度100%,采用间隔喷雾方式(每喷雾20 min,间隔10 min)。观察连续喷雾一定时间后试样表面产生白锈的时间,镀锌层的腐蚀以出现第一个白锈为标准。出锈时间越长说明试样耐蚀性能越好。
(3)表面形貌和组成
采用扫描电子显微镜(SEM)观察钝化膜微观形貌,用X射线电子能谱仪(XPS)对钝化膜的组成成分进行分析。
2 结果与讨论
2.1 工艺条件对钝化膜性能的影响
2.1.1 Na2SiO3含量
25.0 g/L H2SO4,25.0 mL/L H2O2,0.12 g/L CuSO4,pH值为2.0,钝化时间为50 s时,Na2SiO3含量对碱性镀锌层钝化膜外观及耐蚀性的影响见表1和图1。由表1和图1可知:30.0 g/L Na2SiO3时,转化膜为各种色彩均匀掺杂的彩色钝化膜,白锈时间稳定在160 h以上,耐蚀性能较好;Na2SiO3含量过高,钝化液易生成胶状固体,影响钝化液的稳定性。但是,实际中钝化液的稳定性随着Na2SiO3含量的增加而降低,当其含量为60.0 g/L时,钝化液放置10 d后就会有胶状物质生成,Na2SiO3含量在30.0 g/L时,放置3个月无胶状物质产生;如果Na2SiO3的含量低于25.0 g/L,又会影响钝化膜的外观色彩。综合考虑,到钝化液的稳定性和钝化效果,Na2SiO3的最佳含量为30.0 g/L。
2.1.2 CuSO4含量
硅酸盐钝化膜具有美丽的彩虹色,但颜色的变化规律较复杂,长期以来有2种理论[4]:(1)由化学组成决定,即钝化膜显现的颜色与加入的盐(彩色添加剂)有关,常用的彩色添加剂有铜盐,亚铁盐,镍盐,钴盐等;(2)由光的干涉决定,即当光线从膜的外表面和内表面(膜与金属界面)反射后,发生了光的干涉,由于钝化膜的厚度不一样,光程差也不同,不同的角度观察,光程差也不尽相同,因而呈现出不同的色彩。如果不加入彩色添加剂,只靠光的干涉作用,钝化膜不能出现彩虹色[5];随钝化时间延长,钝化膜逐渐增厚,膜层呈现出不同的彩虹色,可见光的干涉对彩虹色有很大影响。由此可见,钝化膜出现不同的色彩,是钝化膜的化学组成和光的干涉共同作用的结果。
以硫酸铜为添加剂,其含量对钝化膜外观及耐蚀性有明显影响。取30.0 g/L Na2SiO3,其他条件同上,CuSO4含量对碱性镀锌层上钝化膜外观和耐蚀性的影响见表2。由表2可知,在0.10 g/L CuSO4时,钝化膜的外观好,耐蚀性也明显增强;随着CuSO4含量进一步增加,钝化膜表面变糊,色彩变淡,耐蚀性能也大大减弱,故彩色添加剂CuSO4的含量确定为0.10 g/L。
2.1.3 H2O2用量
氧化剂用来氧化单质锌,生成锌离子参与成膜。常用的氧化剂有双氧水,硝酸盐,高锰酸钾,硝酸等[6,7,8]。如果氧化剂氧化性太弱,起不到氧化作用;氧化性太强,钝化液里其他成分被氧化剂氧化而失效,因此,以H2O2为氧化剂,其他成分保持初始用量不变,H2O2用量对钝化膜外观的影响见表3。
由表3可以看出:H2O2为25.0 mL/L时,钝化膜外观最佳;当其浓度低于25.0 mL/L时,钝化膜外观色彩较浅;高于25.0 mL/L时,由于强氧化性,继续氧化已生成的钝化膜,使钝化膜的彩色变浅,还会导致钝化液不稳定,给钝化液的维护造成一定困难。因此,H2O2的最佳用量为25.0 mL/L。
2.1.4 钝化时间
对彩色钝化而言,钝化时间的长短直接影响到钝化膜的外观色泽。钝化膜的厚度由钝化时间决定,严格控制钝化时间尤为重要[9]。不同的钝化时间,钝化膜外观的色彩不同:钝化时间较短(50~70 s)时,钝化膜颜色较浅,以蓝紫色为主;钝化时间延长(70~80 s),钝化膜颜色也逐渐变深,主要呈现为黄色;继续延长钝化时间,可得到红色或者绿色的钝化膜外观。由此可知,钝化时间越长,钝化膜颜色越深。钝化时间控制在10~100 s内,均能形成理想色彩的钝化膜。
2.2 硅酸盐钝化膜的形貌及组成
图2为碱性镀锌层硅酸盐最佳钝化工艺所得钝化膜的SEM形貌,图3为其对应的XPS谱。硅酸盐钝化膜结构均匀、完整、致密,表面平整光滑,缺陷较少,无微裂纹[10,11],均匀分布着一些球形颗粒。由图3中峰的位置与强度计算可知,钝化膜主要由67.24% O,8.11% Zn,23.59% Si,1.06% S组成。有突起颗粒的部分,硅含量明显高于其他部分,这可能是钝化液中SiO2颗粒在镀锌层表面积聚沉积的产物,钝化膜整体对基体覆盖性好,能够起到很好的保护和装饰作用。
2.3 硅酸盐钝化膜与铬酸盐钝化膜性能对比
碱性镀锌和酸性镀锌层硅酸盐钝化膜和传统六价铬酸盐钝化膜的外观和耐蚀性见表4。由表4可知,硅酸盐钝化和六价铬盐钝化膜的外观相当,耐蚀性也相当。本工艺用于碱性镀锌的钝化效果明显优于酸性镀锌体系。
3 结 论
(1)硅酸盐体系可以实现镀锌层的彩色钝化,最佳工艺条件:30.0 g/L Na2SiO3,25.0 g/L H2SO4 ,25.0 g/L H2O2,0.1 g/L CuSO4;钝化液pH 值1.5~2.5,钝化时间为10~100 s。膜层的颜色是由其化学组成和光干涉共同作用的结果。
(2)硅酸盐钝化膜在外观颜色可控性方面比铬酸盐更优,且钝化膜耐蚀性好,与铬盐钝化水平相当,耐中性盐雾腐蚀可达200 h。
(3)硅酸盐钝化工艺用于碱性镀锌钝化效果明显优于酸性镀锌体系。
(4)完全无铬是今后彩色钝化的必然发展趋势,基于硅酸盐体系的无铬彩色钝化工艺将是最主要的发展方向之一,目前尚处于实验室研究阶段,需要进一步研发和完善。
参考文献
[1]Vukassovich M S,Farr J P G.Molybdate in Corrosion lnhibiTion—A Review[J].Materials Performance,1986,25(5):9.
[2]陈锦虹,卢锦堂,许乔瑜,等.镀锌层无铬钝化研究的进展[J].腐蚀科学与防护技术,2003,15(5):277～281.
[3]刘国琴,李金花,李龙海,等.三价铬彩色钝化层六价铬形成机制及其影响因素[A].2007年上海市电子电镀学术年会论文集[C].上海:[出版者不详],2007:65～67.
[4]韩克平,叶向荣,方景礼.镀锌层表面硅酸盐防腐膜的研究[J].腐蚀科学与防护技术,1997,9(2):167～170.
[5]章江洪,闫磊,闫宇星,等.镀锌产品无铬钝化技术研究进展[J].材料保护,2009,42(3):48～53.
[6]毕四富,屠振密,李宁,等.镀锌层高耐蚀性三价铬彩色钝化工艺研究[J].电镀与涂饰,2007,27(4):4～6.
[7]刘文君,张英杰,章江洪,等.工艺因素对硅酸盐无铬钝化中耐蚀性的影响[J].表面技术,2007,36(1):60～61.
[8]叶金堆.三价铬高耐蚀性钝化技术[J].表面科学与工程,2006(1):24～27.
[9]Brown G L.Formation of Films from Polymer Dispersion[J].Journal of Polymer Science,1956,22(102):423～434.
[10]吴海江,卢锦堂,陈锦虹.热镀锌钢表面硅烷膜耐蚀性能的初步研究[J].腐蚀与防护,2006,27(1):14～171.
镀锌层墨绿色钝化工艺的优化 篇3
目前,国内还没有一种工艺对镀锌件进行墨绿色钝化处理并能达到技术要求[1,2,3,4]。过去研制的墨绿色钝化工艺在使用中,当工艺参数偏离给定值时,钝化膜层就会出现一系列的缺陷。为此,本工作探讨了镀锌墨绿色钝化膜的外观、膜重及耐蚀性随工艺组分及工艺条件的改变而发生变化的规律,力图找到合理的工艺参数,便于实际生产。
1 试 验
1.1 基材及前处理
试样基材为20钢板,尺寸为20 mm×20 mm×2 mm,经50~80 ℃脱脂[50~100 g/L NaOH,20~40 g/L Na2CO3 ,30~40 g/L Na3PO4·12H2O,1~3 mL/L OP乳化剂(OP-10)]处理后,水洗,再经5~50 ℃活化液(体积分数为20%的HCl溶液)处理3~5 s,水洗后进行电镀锌。
1.2 镀锌及钝化
氯化钾型镀锌液配方:210 ~ 240 g/L KCl,55 ~ 75 g/L ZnCl2,25 ~ 30 g/L H3BO3,12 ~ 18 mL/L ZB-85光亮剂,镀液温度 5 ~ 50 ℃,用精密试纸测试pH值在5.4~6.2之间,电流密度为0.5~3.5 A/dm2。镀锌层厚度不小于15 μm(用TT210型镀层测厚仪测定)。
MLD-09镀锌墨绿色钝化液配方:30 g/L 铬酐,11 mL/L 磷酸,4 mL/L 硝酸,6 mL/L 硫酸,4 mL/L 稳定剂(以冰醋酸为主要成分),10 mL/L 调色剂(银盐水溶液)。采用冰醋酸溶液调节pH值至1.0~1.5。将镀锌试样经2道水洗后,在体积分数为1%硝酸中出光,再分别用清水和去离子水冲洗,接着在20 ~ 30 ℃钝化液中轻微抖动40~60 s,随后在空中静止悬挂60~120 s,采用去离子水洗净后,晾干或57 ℃恒温烘干15 min,制得墨绿色钝化膜。
1.3 测试方法
1.3.1 膜重
按GB 9792-2003[5]检测膜重。使用精度为0.1 mg的分析天平和玻璃器皿等,在镀锌墨绿色钝化工件(面积为A)自然老化至少24 h、但不超过 14 d、干燥后称重,精确到0.1 mg(质量为m1)。然后浸入试液(50 g/L NaCN+ 5 g/L NaOH)中,在室温下以试件作阴极在电解条件下溶解膜层约1 min,阳极为石墨,试件浸入试液或取出,均在带电状态下进行,采用的阴极电流密度为15 A/dm2。当膜层已溶解(约经1 min之后),取出试件立刻在洁净的流动水中漂洗,然后用蒸馏水漂洗,迅速干燥,称量(质量为m2),按公式(1)计算膜重W:
W=m1-m2/A
式中 m1——镀层未溶解时的工件质量,g
m2 ——镀层溶解完后的工件质量,g
A ——工件的表面积,m2
1.3.2 附着力
按GB 9791-2003[6],用白纸(如40号Whatman滤纸)或无粒软橡皮擦轻擦表面10次。摩擦后,白纸上没有比肉眼可见更大的沾染物,转化膜不脱落,则表明转化膜的附着力较好。
1.3.3 中性盐雾试验
按GB/T 6458-86[7],采用YWX-F型盐雾腐蚀试验箱,对镀锌墨绿色钝化膜进行中性盐雾试验(NSS),24 h连续喷雾,NaCl盐雾浓度为(50±5) g/L,pH值为6.5~7.2,试验箱内试验温度为(35±2) ℃,蒸汽喷雾温度为45 ℃,喷雾气源压力为1.0×105 Pa。
2 结果与讨论
2.1 镀锌墨绿色钝化液组分对钝化膜外观及膜重的影响
2.1.1 铬酐含量
铬酐含量对钝化膜外观及膜重的影响见表1和图1。由表1可知:随着铬酐含量的逐渐增加,钝化膜的颜色从黄绿色变至黑色,膜层光亮度、均匀性、附着力逐渐降低。
铬酐在墨绿色钝化液中起着主要成膜剂的作用,是形成墨绿色钝化膜层的重要成分,它还作为氧化剂和锌反应生成锌离子和三价铬离子,这些离子在中性溶液中构成膜层的骨架成分。从图1可知:铬酐浓度越大,成膜越快,浓度过高会造成废水含铬量高以及锌层溶解加速等弊端[8];反之,铬酐浓度愈低,成膜愈慢。为维持钝化溶液的稳定,使其具有一定的使用寿命,铬酐用量以20~30 g/L为最佳。
2.1.2 磷酸含量
磷酸含量对钝化膜外观及膜重的影响见表2和图2。从表2可知,随着磷酸含量的逐渐增加,钝化膜的颜色从黑绿色变至黄绿色,膜层光亮度、均匀性先升后降。在锌镀层上只有磷化膜时, 膜层的色泽是灰白色,与铬酸盐钝化膜相结合才能产生墨绿色的钝化膜层。随着磷酸含量的增加,钝化膜的外观由黑绿色逐渐变浅,经绿色至黄绿色。
磷酸能与锌离子和三价铬离子形成难溶的磷酸盐,在锌镀层上形成致密的磷化膜。磷化膜比钝化膜厚,还能吸附六价铬和三价铬离子,形成交联的铬酸盐钝化膜与磷酸盐磷化膜相结合的产物,因膜层较厚,因而具有优良的耐腐蚀性能。磷酸含量增加对膜层厚度影响不大,当含量为15 mL/L时,膜层出现不均匀的现象,磷酸含量低于9 mL/L时,膜层厚度不均匀。所以,磷酸含量以10~13 mL/L为宜。
2.1.3 硫酸含量
硫酸含量对钝化膜外观及膜重的影响见表3和图3。由表3可知:随着硫酸含量的逐渐增加,钝化膜的颜色从灰白色变至黄绿色;膜层光亮度、均匀性、附着力先升后降,膜重呈上升趋势。硫酸是墨绿色钝化膜的成膜促进剂。硫酸对钝化膜的形成、膜层的结合力和厚度都有较大的影响。试验表明:墨绿色钝化溶液不含硫酸时,钝化膜灰白无光,硫酸含量逐渐增加时,钝化膜的外观由黑绿色经绿色逐渐转变成浅黄绿色;硫酸含量过低或过高都会出现掉膜现象,其最佳范围在2~6 mL/L之间。硫酸的量还需要与铬酸、其他各种酸相互配合使用,铬酐含量高,硫酸也要高一点;其他酸高,硫酸含量就要相应低一点,以便使钝化膜色泽好,膜层结合力好。
2.1.4 硝酸含量
硝酸含量对钝化膜外观及膜重的影响见表4和图4。由表4可知:随着硝酸含量的逐渐增加,钝化膜的颜色从黄绿色变至土黄色;膜层均匀性、附着力、膜重呈先升后降趋势。
硝酸对锌镀层能起到一定的氧化和化学抛光作用,同时其本身则被还原分解,析出氮氧化物气体。墨绿色钝化膜虽不呈现出镜面光亮,但对锌镀层仍有较高的要求:一是镀层厚度不小于10 μm;二是镀层必须光亮,镀层薄或光亮度不佳,则不能获得均匀一致、光度柔和的优质钝化膜。在镀锌墨绿色钝化液配方中,最佳硝酸含量为3~5 mL/L 。没有硝酸时,钝化膜出现黄绿色,而且膜层结合力差。
2.1.5 稳定剂含量
稳定剂含量对钝化膜外观及膜重的影响见表5和图5。由表5可知:随着稳定剂含量的逐渐增加,钝化膜的颜色从黄绿色变至黑色;膜层均匀性、附着力先升后降,膜重呈上升趋势。
稳定剂具有较强的缓冲作用,有稳定pH值的作用,是良好的活化剂,有利于钝化膜的结合及厚度的增加,从而提高膜层的黑度。稳定剂含量控制在3~5 mL/L之间为宜。
2.1.6 调色剂含量
调色剂含量对钝化膜外观及膜重的影响见表6和图6。从表6可知:随着调色剂含量的逐渐增加,钝化膜的颜色从淡黄绿色变至灰黑色;对膜层均匀性、附着力和膜重影响不大。
调色剂只要有2 mL/L,即可获得墨绿色膜。为了提高钝化液的稳定性,使溶液有一定的寿命,可加入10 mL/L,试样在钝化液中钝化后立即出现绿色的膜,但不是很黑,经过空气中停留继续黑化,在晾干过程中黑度会进一步深化,膜层黑色比较稳定,耐晒性、牢度较高。如钝化膜色泽不够深,可用调色剂进行调色,经调色剂调整后的膜层外观光亮度好,而且抗腐蚀性也有较大的提高。
2.2 钝化工艺参数对钝化膜质量的影响
2.2.1 钝化液温度
钝化液温度对钝化膜外观质量的影响见表7。
墨绿色钝化液的温度是有一定要求的,最佳在20~30 ℃之间。温度太低,成膜速度慢,膜层薄,外观发花,质量不佳,很难获得均匀一致的墨绿色钝化膜,因此在气温低时需进行加温;温度过高,成膜速度快,膜层较粗糙,影响其光亮度;如果不控制钝化液温度,则应注意其浓度,随着温度的升降而按比例增减钝化液各成分的浓度。
2.2.2 钝化时间
钝化时间对墨绿色钝化膜外观色泽及耐蚀性的影响见表8。钝化时间在达到平衡前,如果其他条件不变(钝化温度25 ℃,空中停留时间70 s,清洗时间2 s,冷风吹干),钝化时间就决定着钝化膜的厚度,随着钝化时间的延长,钝化膜的厚度逐渐增加,其耐蚀性能也相应地提高。当钝化时间超过60 s时,钝化时间的延长对钝化膜的耐蚀性能的提高亦不十分显著,此时钝化反应已接近于平衡。此外,钝化液浓度愈高,其反应速度愈快,获得同样厚度的钝化膜所需的时间就愈短。对于钝化时间的选择,以钝化膜不出现彩虹为准,一般在35~60 s之间。
在钝化液中40~60 s即可得到墨绿色钝化膜。钝化时间短,钝化膜薄,膜层带彩色;钝化时间过长,膜层因太厚容易脱落,易发花;钝化时间超过90 s,钝化膜仍旧很薄或膜层呈彩色,则需调整钝化液。钝化膜不厚,可能是钝化液中铬酸含量低,pH值太低或其他原因。总之,要根据钝化液的具体情况来调整。使用MLD-09墨绿钝化工艺时,只需加入调整剂MLD-09B,如膜层出现彩色,可适量加些开缸剂MLD-09A。
2.3 钝化膜的性能
2.3.1 中性盐雾
按GB/T 6458-86,对镀锌件及镀锌墨绿色钝化试样进行中性盐雾试验,结果出现白色腐蚀产物对应的腐蚀时间为镀锌试样8 h,墨绿色钝化试样400 h。可见镀锌层上的墨绿色钝化膜能提高镀锌层的耐蚀性,尽管钝化膜较薄,但能够有效抑制镀锌层的初期腐蚀,改变腐蚀历程[9]。墨绿色钝化膜出现白色腐蚀产物的时间为400 h[10],远远超过国家标准96 h的要求。
2.3.2 附着力
按GB 9791-2003,对墨绿色钝化膜进行附着力测试:手持无粒软橡皮,以通常应力来回摩擦膜层表面100次,膜层未出现磨损、脱落现象,超过国家标准10次擦拭次数要求,说明镀锌墨绿色钝化膜具有相当高的附着力。
2.3.3 外观
采用优化工艺参数对镀锌试样进行墨绿色钝化处理,之后按GB 9799-1997要求进行检测,其表面光洁、油亮,达到样品要求。
3 结 论
(1)优化的钝化工艺为20~30 g/L 铬酐,10~13 mL/L 磷酸,2~6 mL/L 硫酸,3~5 mL/L 硝酸,3~5 mL/L 稳定剂,2~10 mL/L 调色剂,溶液pH值1.0~1.5,钝化温度20~30 ℃,钝化时间40~60 s。
(2)获得的钝化膜400 h出现白色腐蚀产物,远远超过国标96 h的要求,具有优越的耐腐蚀性能。
(3)膜层的附着力超过国标10次擦拭次数标准。
(4)膜层的外观均匀致密,呈现典雅、油亮、光度柔和的墨绿色,达到技术要求。
参考文献
[1]王爱荣,郝海玲.常用镀锌层钝化工艺概述[J].电镀与精饰,2006,28(5):29～32.
[2]李北军.锌酸盐镀锌军绿色钝化工艺的改进[J].电镀与环保,2006,26(4):39.
[3]石磊,石勇.镀锌层黑化处理工艺的研究[J].山东建筑工程学院学报,2001,16(2):68～72.
[4]汤小卫.三价铬钝化液及其制备方法:中国,200510200255.3[P].2005-09-21.
[5]GB9792-2003.金属材料上的转化膜单位面积膜质量的测定重量法[S].
[6]GB9791-2003.锌、镉、铝-锌合金和锌-铝合金的铬酸盐转化膜试验方法[S].
[7]GB6458-86.金属覆盖层中性盐雾试验(NSS试验)[S].
[8]奚兵.镀锌层军绿色钝化[J].腐蚀与防护,2004,25(9):414.
[9]卢燕平,屈祖玉.镀锌层低铬钝化膜的改性与耐蚀性研究[J].材料保护,2003,36(4):35～37.
钝化工艺论文 篇4
目前所用的黑色钝化工艺大多含有六价铬,且发黑剂一般为昂贵的银盐。六价铬有剧毒,严重危害环境与人体健康,其应用受到严格限制。三价铬毒性小,只有六价铬的1%,三价铬黑色钝化是大势所趋[1,2]。三价铬黑色钝化剂及钝化工艺成为研究热点[3,4,5,6,7,8],镀锌层三价铬黑色钝化价廉、性能良好,被广泛应用[9]。但是,其技术的稳定性、产品的耐蚀性及装饰性还不够成熟。为此,本工作以三价铬为主成膜剂,添加钴盐辅助成膜剂,镍、铜盐发黑剂等进行常温黑色钝化,考察钝化液成分及钝化化参数对黑色钝化效果的影响,以期开发性能可与国外产品媲美、工艺技术稳定、可投入实际生产的高性能黑色钝化产品。
1 试 验
1.1 基材预处理
基材为3.0 cm×4.0 cm×0.1 cm的低碳铁片,预处理:除油(50 g/L 988除油王A剂,30~60 ℃,10 min)→水洗→除锈(200 mL/L 盐酸,2 g/L 988除锈王,常温,10 min)→水洗→去离子水洗。
1.2 无氰碱性镀锌
镀液:12 g/L ZnO,120 g/L NaOH,12 mL/L R·G-2005开缸剂,4 mL/L R·G-2005光亮剂,3 mL/L R·G-2005调节剂,2 mL/L R·G-2005净化剂。电镀参数:常温,阴极电流密度为2 A/dm2,时间25 min,镀层厚8~10 μm。镀锌后用水、去离子水洗,出光(3%硝酸,室温,5~10 s)后再用去离子水洗。
1.3 三价铬黑色钝化
钝化液:0.1 mol/L Cr3+[ 三氯化铬 ∶硝酸铬=(3~5) ∶1,摩尔比],有机酸配体/Cr(摩尔比)为1.3~1.9(有机酸选用柠檬酸、酒石酸、乳酸、丙二酸、琥珀酸、葡萄糖酸、马来酸,乙醇酸或其中的2种或3种),5.0 g/L硫酸钴,1.0~3.0 g/L 硫酸镍,0.5 g/L 硫酸铜,10.0~20.0 g/L 磷酸二氢钾,3.0~7.0 g/L 醋酸。钝化参数:温度15~40 ℃,时间15~75 s,pH值为1.6~2.4,用5%(体积分数)HCl和5%(质量分数)NaOH调节钝化液的pH值。钝化后依次用水、去离子水洗。
1.4 封闭处理
三价铬黑色钝化完成后对试样进行封闭处理,以封闭其表面的微孔缺陷,减少孔隙率,阻隔潮气及空气中的有害物质与金属的接触从而增强其耐蚀性。用WS-1高耐蚀性封闭剂对钝化膜进行封闭(WS-1开缸量为200 mL/L,常温,10 s)后将其置于电热-恒温鼓风干燥箱中于80 ℃干燥0.5 h,再取出自然老化24 h。
1.5 性能测试
1.5.1 外观
宏观观察钝化膜光滑、裂纹、脱皮、起泡、暗斑、麻点及条纹等状态以及钝化膜是否黑色光亮,有无明显发雾现象等。
1.5.2 耐蚀性
(1)中性盐雾腐蚀
根据GB/T 6458在MY-60A型盐雾试验箱中进行测试,介质为5%(质量分数)NaCl溶液,pH值6.5~7.2,温度(35±2) ℃,试样与垂直方向成15°~30°,连续喷雾,盐雾沉降量为125~250 mL/(m2·h)。用耐盐雾腐蚀时间评价钝化膜的耐蚀性。
(2)电化学腐蚀
在CHI660C电化学工作站上进行极化曲线测试,测试介质为3.5%(质量分数)NaCl液;参比电极为饱和甘汞电极,辅助电极为铂电极,工作电极为钝化试样,环氧树脂涂封后预留1 cm2工作面积;Tafel曲线扫描范围为开路电位±0.25 V,扫描速率为10 mV/s。以腐蚀电位和腐蚀电流密度表征钝化膜的耐蚀性。
2 结果与讨论
2.1 钝化液组分优化
试验显示:有机酸配体/Cr比值越高,成膜速度越快,但膜容易起浮灰,且稳定性差,容易沉淀;磷酸二氢钾、醋酸含量增加,反应速度提高,膜的黑度增加,但膜容易起浮灰,附着力下降;硫酸镍含量增加,钝化膜耐蚀性有一定的提高,但含量过高易起灰。有机酸配体/Cr值、硫酸镍、磷酸二氢钾和醋酸含量对钝化膜外观及耐腐蚀性的影响见表1。
由表1可知,黑色钝化剂的最佳组成:0.1 mol/L Cr3+[ 三氯化铬 ∶硝酸铬=(3~5) ∶1,摩尔比],有机酸配体/Cr(摩尔比)1.6,5.0 g/L 硫酸钴,3.0 g/L 硫酸镍,0.5 g/L 硫酸铜,10 g/L 磷酸二氢钾,5.0 g/L 醋酸。以下研究均以此为基础。
2.2 钝化参数优化
2.2.1 温度
pH值为2.0,时间为45 s时,钝化温度对钝化膜外观的影响:15 ℃时,膜层黑亮,但颜色较浅;30 ℃时,膜层乌黑且均匀;35 ℃时,膜层灰黑泛彩,容易起浮灰。
图1为钝化膜耐蚀性随温度的变化。由图1可知:钝化温度较低时,成膜速度慢,形成的钝化膜不够厚,耐蚀性较低;温度过高时,成膜速度过快,会影响膜的致密性,同时膜的溶解速度也快,高温不仅会增加氧化物的分解,还会增加成本;30 ℃时,钝化膜耐蚀性最好,并且膜层黑亮。所以,选择30 ℃为最佳钝化温度。
2.2.2 pH值
温度为30 ℃,时间为45 s时,钝化液pH值对钝化膜外观的影响:pH值为1.6时,膜层黑亮泛微彩;当pH为2.0时,膜层黑亮均匀;pH为2.4时,膜层挂灰严重。
图2为钝化膜的耐蚀性随钝化液pH值的变化。从图2可以看出,钝化膜的耐蚀性随着钝化液pH值的升高先提高后降低,pH值为2.0时,钝化膜耐蚀性
最好。三价铬钝化大都在酸性条件下进行,pH值的高低主要影响锌的溶解和钝化膜的再溶解速度;钝化液pH值低,成膜速度快,膜的黑度高,但耐蚀性稍有下降;pH值过高,镀锌层表面的沉积速度太慢,钝化膜不完整,不利于钝化膜的完成。所以,钝化液最佳pH值为2.0。
2.2.3 时间
在上述优化参数条件下,钝化时间对钝化膜外观的影响:钝化15 s时,基体表面只能得到很薄的棕灰色膜;钝化45 s时,钝化膜黑度最好且最均匀;钝化75 s,钝化膜起灰严重,且出现彩色竖条纹。
图3为钝化时间对黑色钝化膜耐蚀性的影响。从图3可知,随着钝化时间的增加,钝化膜的耐蚀性先提高后降低,钝化45 s时,膜层耐蚀性最优。这是因为钝化时间短,反应程度不够,膜的厚度及黑度都不好,所以耐蚀性较差;处理时间过长,膜黑度增加,但同时增加了钝化膜的再溶解,钝化膜反而变薄,导致钝化膜出现裂纹,从而使膜的耐蚀性降低。综上可知,最佳钝化时间为45 s。
2.3 工艺效果
以上述优化工艺对镀锌层进行三价铬黑色钝化,同时进行六价铬黑色钝化作对比研究,六价铬黑色钝化工艺[10]:5~10 g/L CrO3,0.8~1.0 g/L K2Cr2O7,1.0~1.5 mL/L H2SO4 ,20~50 mL/L HAC,1~2 g/L AgNO3,pH值为1.0~2.0,钝化时间60~120 s,空停15 s。
三价铬黑色钝化(未封闭)、三价铬黑色钝化(封闭处理)、六价铬黑色钝化膜的耐中性盐雾腐蚀时间分别为36,96,120 h,可见,封闭处理能显著提高钝化膜的耐蚀性,但三价铬黑色钝化并封闭处理的钝化膜的耐蚀性仍不及六价铬黑色钝化膜。
图4为3种钝化膜的电化学性能。从图4可以看出:三价铬黑色钝化膜封闭处理后的腐蚀电位较未封闭的三价铬黑色钝化膜显著正移,但比六价铬黑色钝化膜的差;但三价铬黑色钝化膜经封闭处理后的腐蚀电流比其他都低,说明封闭后的三价铬黑色钝化膜不仅可以抑制整个电化学反应过程,还可以降低其腐蚀速率,从而大幅提高了镀锌层的耐蚀性。
3 结 论
碱性镀锌层三价铬黑色钝化剂的最佳组成:0.1 mol/L Cr3+[ 三氯化铬 ∶硝酸铬=(3~5) ∶1,摩尔比],有机酸配体/Cr(摩尔比)=1.6,5.0 g/L 硫酸钴,3.0 g/L硫酸镍,0.5 g/L硫酸铜,10 g/L磷酸二氢钾,5.0 g/L醋酸;最佳钝化参数:钝化液温度30 ℃,钝化液pH值2.0,钝化时间45 s。碱性镀锌层经该工艺钝化并经过WS-1封闭剂封闭处理后黑色光亮,其中性盐雾腐蚀出白锈时间超过96 h,满足工业生产的要求。该工艺节能环保,满足国家产业发展要求。
摘要：为了寻求环保、工艺技术稳定、性能优良、能投入生产的碱性镀锌层三价铬黑色钝化工艺,通过平行试验优选了碱性镀锌层三价铬黑色钝化基础液的组分,通过中性盐雾腐蚀及电化学方法测试了钝化膜的耐蚀性,确定了最佳钝化液组成及钝化工艺参数。结果表明:黑色钝化液最佳组分为0.1 mol/L Cr3+[三氯化铬∶硝酸铬=(3～5)∶1,摩尔比],有机酸配体/Cr(摩尔比)=1.6,5.0 g/L硫酸钴,3.0 g/L硫酸镍,0.5 g/L硫酸铜,10 g/L磷酸二氢钾,5.0 g/L醋酸;最佳钝化参数为温度30℃,pH值2.0,时间45 s;以此钝化工艺对碱性镀锌层进行常温黑色钝化,然后经WS-1封闭剂封闭处理,可得到黑色光亮的钝化膜,其中性盐雾腐蚀出白锈时间超过96 h。
关键词：黑色钝化,三价铬,碱性镀锌层,封闭,耐盐雾腐蚀,电化学性能
参考文献
[1]胡立新,兰林,朱中兵,等.镀锌层三价铬高耐蚀蓝白钝化工艺研究[J].材料保护,2005,38(7):25～28.
[2]施镇涛.镀锌用三价铬蓝白色钝化剂及其制造方法:中国,1594651[P].2005-03-16.
[3]刘国琴,李金花,周保学.镀锌层三价铬黑钝化工艺及其对耐蚀性的影响[J].电镀与环保,2009,29(1):34～37.
[4]柯昌美,周黎琴,汪振忠,等.氯化钾镀锌层三价铬黑色钝化工艺[J].材料保护,2012,45(2):28～30.
[5]柯昌美,周黎琴,汪振忠,等.镀锌层三价铬黑色钝化膜的耐蚀性能[J].腐蚀与防护,2012,33(6):535～538.
[6]容毅.镀锌层三价铬黑色钝化膜耐蚀性的研究[J].电镀与静饰,2012,34(1):13～17.
[7]王超,张金生,庞丽,等.镀锌层三价铬常温黑钝工艺[J].武汉纺织大学学报,2012,25(3):37～39.
[8]惠怀兵,刘立炳.镀锌层三价铬黑色钝化工艺研究[J].电镀与静饰,2009,31(9):17～19.
[9]毕四富,李宁,屠振密,等.镀锌层三价铬黑色钝化工艺与性能研究[J].电镀与涂饰,2007,26(8):17～20.
钝化工艺论文 篇5
关键词：锌及锌合金,低毒无毒,钝化
前言：传统对镀锌及锌合金的钝化工艺为铬酸盐钝化，这种钝化方式中存在很多六价铬，有着很强的毒性，不仅会对自然环境产生严重污染，还会威胁人体健康。从2006年开始，欧盟便已经颁布法令，所有电子电器设备都不能使用六价铬进行处理，这在很大程度上影响了我国产品的出口，所以，寻找低毒、无毒的钝化工艺，已经成为相关领域面临的主要课题。其中，三价铬盐钝化、钼酸盐钝化、硅酸盐钝化以及有机物钝化，都是比较好的低毒、无毒钝化工艺，不含有六价铬。
一、三价铬盐钝化
与六价铬相比，三价铬的毒性非常低，只有前者的1%。早在1964年国际上就已经开始对三价铬钝化进行研究，但其钝化效果始终不太理想。在之后的发展过程中，三价铬钝化膜的耐腐蚀性逐渐提升，加之国际上对六价铬毒性的认识，三价铬钝化技术的研究更成为领域内部的核心。发展到现在，三价铬钝化膜的耐腐蚀性不仅大大增强，钝化膜的颜色也越来越多，在很多领域中都得到了运用，其工艺配方也有很多，如8g/L的CrCl3·6H2O;1.5g/L的NH4F;0.5g/L的ZnCl2;9.0g/L的NaNO3；用H3PO4对溶液酸碱度进行调节，将其控制在1.2—1.6之间，温度保持在40—70℃。除此之外，还有很多配方，但不同的钝化配方产生的效果也相同，需要根据实际情况进行选择，而且在完成钝化工艺之后，还需要进行封闭处理，以保证钝化效果。
二、钼酸盐钝化
起初，这种钝化方式只能够用于锌、锌镍合金以及锡锌合金的钝化中，但发展到现在，在钢铁和有色金属领域也得到了广泛运用。现阶段，运用钼酸盐进行钝化的方式主要有三种：其一，化学浸泡；其二，阳极极化；其三，阴极极化。如果只运用钼酸盐浸泡的方式进行钝化，虽然产生的钝化膜性质较好，但与铬酸盐钝化相比，仍然存在差异。如果运用钼酸盐结合其他物质（磷酸盐、环氧树脂等）的方式进行钝化，虽然可以在某一方面上达到较好的效果，但由于钼没有自我修复性，所以在设备使用过程中，如果钝化膜出现破裂，无法进行自我修复，不仅无法起到对设备的保护目的，还会促进基体被腐蚀。
相关研究人员也研制出了这种钝化工艺的配方：20g/L的H8MoN2O4;38g/L的C6H8O7;0.15g/L的H2SO4；酸碱度保持在1—3之间，经过4—10秒的钝化之后，经历水洗——晾干——烘干三步之后，便会形成钝化膜。这种方式能够很好的对镀金层进行钝化，解决了传统工艺容易脱落的实际问题，传统铬酸盐钝化设备也能够支持该工艺，在很大程度上节约了设备成本，但不会产生六价铬，工艺毒性较低。
三、有机物钝化
当前，运用有机物进行钝化处理主要有以下两个方向：
第一，通过三氮杂茂衍生物进行钝化。这种钝化工艺在一些国外研究成果中有所记载，并提出BAT4的钝化效果最理想，在XPS中也是，该工艺所生成的AnBAT4膜相对较厚，耐腐蚀性非常高。另外，当前还有一种钝化工艺为C76H52O46，可以通过向其中加入添加剂的方式，使钝化膜的耐腐蚀性得到有效提升，其工艺为：40g/L的C76H52O46;5mL/L的HNO3;20g/L的添加剂；在60℃的条件下，进行20秒的钝化[3]。这种工艺所产生的钝化膜与铬酸盐钝化的效果相当，而且能够与基体图层良好结合。
第二，通过树脂进行钝化。这种钝化工艺是先将树脂放于基体表面，从而形成一层有机膜，与此同时，还需要向树脂中加入一些钼酸盐等缓蚀剂。一些专家学者选择在丙烯酸酯树脂中，加入钼酸盐，从而配制出无毒、透明，酸碱度始终的钝化液，运用喷涂等方式，将其均匀覆余镀锌层上，从而形成效果较好的钝化膜。这种工艺能够有效提升镀锌层的耐腐蚀性，不仅可以单独运用，还可以与上述无机盐钝化一起使用，与传统钝化工艺相比，耐腐蚀性更强，而且无毒无害。
四、硅酸盐钝化
在镀锌及锌合金层的钝化方面，使用硅酸盐钝化工艺具有无毒无污染的特点。同时，使用该工艺需要消耗的生产成本较低，并且使用的钝化液具有稳定、使用寿命长和使用方便的特点。此外，在与燃料和涂料接触的过程中，硅酸盐钝化膜的附着性较强。通过将其染成各种颜色，就可以将其当成是装饰性涂层使用。但是，使用该工艺需要在钝化液中添加一些添加剂。如果未经添加剂处理，硅酸盐钝化膜将较容易受到腐蚀。所以在使用该工艺时，通常需要加入一定量的抗坏血酸和有机氮化物等物质，以便改善钝化膜的装饰性和耐久性。从钝化工艺的反应原理上来看，在硅酸盐钝化液中，含有带电荷的硫酸根离子，可以与锌离子发生配位作用，并且生成钝化保护膜。就目前来看，在温度在20℃到30℃的条件下，利用PH值为3到4的硅酸盐钝化液进行镀锌及锌合金层的钝化，则可以得到性能较好的钝化膜。同时，该工艺中的钝化液可以得到长时间使用，在反应的过程中也不会生成有害副产物，所以无需进行清洗水的处理。通过烘干处理，可以得到耐蚀性与铬酸盐钝化膜性能相对的钝化膜。而对这种钝化膜进行电子能谱分析则可以发现，膜层表面含有锌及锌化硫等物质，膜内则含有氧化锌等物质。就目前来看，使用硅酸盐钝化工艺可以获得一定的价格优势，所以能够为企业带来较大的经济效益。但是，由于钝化膜的耐蚀性问题还没能得到更好的解决，所以该工艺的应用受到了一定的限制。结论
综上所述，随着人们意识的提升，低毒、无毒钝化工艺得到了社会的普遍认同，其发展速度也非常快。从当前情况来看，三价铬盐、钼酸盐以及有机物等物六价铬的钝化工艺有着非常广大的应用前景，其中，三价铬盐钝化是最有望代替传统六价铬钝化的工艺，而钼酸盐钝化由于其所需成本相对较高，硅酸盐钝化的工艺过程则相对复杂，所以与三价铬盐钝化相比，其他工艺的发展前景相对较窄。虽然当前出现了很多新的钝化工艺，从某些性能上看要好于传统的铬酸盐钝化，但从综合角度来讲，仍然存在缺陷。在未来，低毒无毒钝化工艺仍然是研究的主要方向。
参考文献
[1]胡江林,薛倩,贺凤宝等.硬质合金枪钻刃口新型钝化工艺的电解规律实验研究[J].硬质合金,2012,01:33-37+52.
[2]朱雪梅,曹雪梅,张彦生等.交变电场脉冲钝化Fe24Mn4A15Cr反铁磁定膨胀合金及其耐蚀性研究[J].金属学报,2012,11:1357-1364.
不锈钢罐式集装箱的酸洗钝化工艺 篇6
关键词：奥氏体不锈钢,罐式集装箱,罐体,酸洗钝化,质量检验
随着国际化工物流的发展, 罐式集装箱 (本文简称罐箱) 作为一种新型的散装货物运输工具, 将成为未来国际多式联运的主要方式。它将广泛应用在化工产品的运输与储存。与传统的小桶包装、槽罐车、散装船相比, 罐式集装箱实现了装箱地到卸料地的门对门无缝对接, 具有安全、便捷、经济、环保等诸多优势, 可以采用铁路、海运、公路等多种运输方式。当前, 化工产品的运输与储存使用最多的是奥氏体不锈钢罐箱。奥氏体不锈钢罐体是罐箱的主体部分。装载和储存化工货物所产生的腐蚀程度及减薄量直接决定着罐式集装箱的使用寿命, 而奥氏体不锈钢罐体的酸洗钝化质量好坏又直接决定着罐体的耐腐蚀程度, 其钝化膜主要是通过酸洗钝化处理形成的。
1 酸洗钝化定义
利用具有强氧化性的酸溶液去除钢铁表面上的氧化皮和锈蚀物。金属经过氧化性的酸溶液处理后, 在其表面形成一层致密的薄膜, 紧密地覆盖在金属表面上, 从而达到延缓金属被腐蚀速度。
酸洗的目的之一是为钝化处理创造有利条件, 以保证在不锈钢表面形成优质的钝化膜。因为通过酸洗使不锈钢表面平均有10μm厚的一层表面被腐蚀掉, 酸液的化学活性使得缺陷部位的溶解率比表面上其他部位高。因此, 酸洗可使整个表面趋于均匀平衡, 一些原来容易造成腐蚀的隐患被清除掉。更重要的是, 不锈钢通过酸洗钝化, 使铁与铁的氧化物比铬与铬的氧化物优先溶解, 去掉了贫铬层, 造成铬在不锈钢表面富集。这种富铬钝化膜的电位可达+1.0V (SCE) , 接近贵金属的电位, 提高了抗腐蚀的稳定性。
2 奥氏体锈钢罐箱酸洗钝化液主要成份
酸洗钝化液一般为多种酸的混合物, 具有很强的氧化性。为保证奥氏体不锈钢表面酸洗钝化质量, 我们使用的酸洗钝化液主要由10%氢氟酸、20%硝酸和70%水配合而成。
3 罐箱酸洗钝化工艺流程
公司的罐箱酸洗主要采用液体酸液浸泡的方式, 通过罐箱的匀速旋转来完成不锈钢罐体内表面的酸洗钝化。主要工艺流程:罐内清洁-封头酸洗钝化-罐体酸洗钝化-冲洗-烘干。
(1) 罐内清洁。用干净的白布将罐内焊道擦一遍, 并将罐内的油污及其他污染物用清洗液擦洗干净。用高压水枪将罐体内全部冲洗清洁一遍, 并将罐体内的杂质冲洗干净。此外, 要注意水的温度至少在5℃。
(2) 封头酸洗。将底阀用专用的盲板 (带接管) 密封, 以便保证酸洗钝化液不渗漏出来。
在后续的酸洗中, 酸液的液面只能覆盖到封头小r部位, 其余部位酸液无法覆盖到。为保证封头酸洗钝化质量, 在罐体旋转酸洗前, 需要用酸洗喷枪将酸液均匀喷淋酸洗封头至少4遍。
(3) 罐体酸洗钝化。采用旋转式方式使罐体匀速转动, 从而对罐体内表面进行酸洗钝化。根据不同罐体的容积, 将酸洗钝化液通过人孔倒入罐体内。为了保证罐体的酸洗钝化质量, 通过试验得到罐体容积与倒入的酸洗钝化液重量存在如下关系式:倒入的酸洗钝化液重量 (公斤) =容积值 (单位:千升) ×0.9 (主要针对2万升以上容积罐箱) 。例如:若罐箱的容积为25千升, 则倒入的酸洗钝化液重量为25×0.9=22.5公斤。
人孔要用专用的人孔盖密封并锁紧, 确保酸洗钝化液不渗漏出来。
在旋转酸洗钝化过程中, 为保证酸洗钝化质量, 罐体转动的速度在8~10m/min为宜。同时, 影响罐体酸洗钝化质量的两个重要因素是温度和时间。为此, 在冬季生产时, 在倒酸进入罐体前, 先要将罐体加热至20℃左右, 以便使罐体进行钝化充分, 使之形成良好的钝化膜。
在酸洗过程中, 要严格控制酸洗钝化时间。时间过短, 会造成罐体表面出现酸洗不足, 容易出现暗斑和发蓝;时间过长, 会造成罐体表面过洗现象, 容易出现白斑。实践表明, 罐体温度在20℃左右, 罐箱旋转酸洗钝化60~70分钟时, 罐体表面钝化质量效果较好。
(4) 冲洗。奥氏体不锈钢对氯离子腐蚀的敏感性较高, 氯离子对钝化膜有很强的破坏性。为此, 对罐体冲洗用的水要定期检测, 保证水中氯离子含量不超过25mg/L。
对罐体内残留的酸洗钝化液要冲洗彻底, 冲洗后要对罐体的残留液PH值进行检查, 直至残留液PH值为6~8为止。将罐内的水擦干净, 不要残留水迹。
(5) 烘干。为防止罐内出现水痕而影响罐内美观, 对罐内要进行烘干处理, 以便使罐体内表面颜色均匀。烘干后, 要将法兰全部用盲板密闭, 避免外围环境中的杂质进入罐体造成污染。
罐体酸洗钝化后, 要对钝化表面采用一定的保护措施;进出罐体都要穿戴干净的一次性鞋套和连体服, 以防止钝化膜的破坏和环境中灰尘的污染;钝化表面不得接触硬物, 避免破坏钝化膜;对损伤部位要及时进行处理并局部二次钝化。
4 酸洗钝化质量检验
(1) 外观检查。罐体酸洗钝化后, 可通过罐体内的表面颜色判断酸洗钝化质量的好坏:内表面为均匀的银白色, 说明酸洗钝化效果良好;焊道有氧化色、板材内表面发黄或有黑斑, 说明酸洗钝化不足。
(2) 蓝点试验检查。蓝点试验也可以用来检查酸洗钝化质量的好坏。在罐体内表面干燥后, 用1克铁氰化钾K3[Fe (CN6) ]加3毫升 (65%~85%) 硝酸HNO3和100毫升水配制成溶液 (宜现用现配) 。然后, 用滤纸浸泽溶液后, 贴附于待测表面或直接将溶液涂、滴于待测表面。30秒内观察显现蓝点情况, 有蓝点为不合格, 无蓝点为合格。试验后, 也应该将试验液体冲洗干净。
蓝点试验的基本原理为:若表面钝化膜不完善或有铁离子污染, 就会有游离的铁离子存在, 那么即可发生反应:Fe2++K3[Fe (CN6) ]=KFe[Fe (CN6) ]↓深蓝色+2K
参考文献
[1]中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局, 中国国家标准化管理委员会.GB150.1-2011, 压力容器[S].北京:中国标准出版社, 2011.
[2]中华人民共和国工业和信息化部.HG/T20584-2011, 钢制化工容器制造技术要求[S].2011.
[3]中华人民共和国工业和信息化部.HG/T2806-2009, 奥氏体不锈钢压力容器制造管理细则[S].2009.
钝化工艺论文 篇7
镀锌层作为常见的阳极型保护层广泛应用于汽车、家电、航空等制造领域,但其在空气或潮湿环境中容易发生腐蚀[1]。为提高其耐蚀性,常用铬酸盐进行镀后处理。这种方法成本低,工艺简单,钝化效果好,但六价铬有毒,其应用受到限制。因此,环境友好型钝化工艺成为研究的热点[2]。
三价铬盐钝化毒性低,有着与六价铬盐相类似的特性,受到了广泛的关注[3],但由于成膜过程的差异,其钝化膜的防护性能与六价铬钝化膜仍存在一定的差异。本工作通过对三价铬成膜各因素的研究,确定了最佳的成膜工艺;采用SEM,EDS,XRD等对钝化膜的形貌、成分进行了分析,同时采用极化曲线法将自制的三价铬钝化膜与六价铬钝化膜的腐蚀行为进行了比较,并探讨了其耐蚀机理。
1 试 验
1.1 基材预处理
基体为Q235钢,尺寸为40 mm×40 mm×2 mm。基材除油、除锈后进行碱性锌酸盐电镀。除油:15 g/L Na2CO3,25 g/L Na3PO4,15 g/L Na2SiO3,温度60~80 ℃。化学除锈:50 mL/L 盐酸(37%),4 g/L 六次甲基四胺,温度10~35 ℃。
镀锌工艺:10 g/L ZnO,100 g/L NaOH,6 mL/L市售添加剂 DPE-III (胺类与环氧氯丙烷的缩聚物),4 mL/L WB(芳香醛类),电流密度2 A/dm2,时间20 min。
1.2 钝化工艺
(1)三价铬钝化
将镀后的试样进行三价铬盐钝化处理,通过试验最终选择了钝化液稳定、成膜色彩好、成本较低的钝化工艺:50~70 g/L CrCl3·6H2O,30~60 g/L NaNO3,2~6 mL/L HNO3,1~4 g/L Na2SiO3,10~20 g/L C6H5O7Na3·2H2O,室温,70 s。
(2)六价铬钝化
5 g/L CrO3,3 mL/L HNO3,0.3 mL/L H2SO4,5 mL/L CH3COOH,室温,10 s;取出在空气中停留15 s后去离子水清洗。
1.3 钝化膜性能检测
(1)耐蚀性[4]
配制50 g/L 醋酸铅溶液,滴1~ 2 滴于钝化试样表面,观察其颜色,至出现明显的黑点,记下变色时间。每个试样的变色时间用5个测试点的平均值表示。
(2)极化曲线
通过Parstat 2273型电化学工作站对钝化膜进行测试,采用三电极体系:饱和甘汞电极作参比电极,铂片作辅助电极,待测试样为工作电极,工作面积为1 cm2,腐蚀介质为5%NaCl溶液[5]。室温下待腐蚀电位稳定后进行动电位扫描,扫描速率为1 mV/s。
(3)钝化膜形貌及成分
采用JSM-6380LA型扫描电镜观察钝化试样的表面形貌,结合EDS确定钝化膜的元素及含量,以D8Advance X射线衍射仪对钝化膜进行成分分析。
2 结果与讨论
2.1 钝化参数对钝化膜外观和耐蚀性能的影响
2.1.1 CrCl3·6H2O含量
图1为CrCl3·6H2O含量对钝化膜耐蚀性的影响。CrCl3·6H2O是钝化膜形成锌铬氧化物的主要组成部分,可使钝化膜具有较高稳定性和强度。试验显示:随着CrCl3·6H2O浓度不断增加,钝化膜的光泽性越来越好,成膜均匀。由图1可知,耐蚀性随着CrCl3·6H2O浓度的提高而提高,但超过60 g/L耐蚀性却下降,这主要是因为CrCl3·6H2O浓度太大影响了钝化液中三价铬配位离子[Cr(H2O)]3+的形成,而该配位离子是膜层形成过程中重要的组成部分。因此,CrCl3·6H2O最佳浓度为60 g/L。
2.1.2 NaNO3含量
NaNO3作为氧化剂,可以促使锌镀层溶解而产生锌离子,加速钝化膜的形成。NaNO3含量对钝化膜耐蚀性的影响见图2。由图2可知,随着NaNO3含量的逐渐增加,耐蚀性先强后弱,钝化膜颜色从偏黄绿色到红紫色再到黄色,膜层均匀性、光泽性有先升后降的趋势。NaNO3含量大于40 g/L时,钝化膜耐蚀性下降,这主要是过量的NaNO3使钝化膜进一步生成了更高价的化合物,膜层变疏松。
2.1.3 Na2SiO3含量
Na2SiO3含量对钝化膜性能的影响见表1。从表1可以看出:当Na2SiO3含量在2.0 g/L时,溶液透明,钝化膜的外观较好,此时耐蚀性有较大提高。Na2SiO3溶解后,在水溶液中会以胶体形式存在,钝化液表现出一定的胶体性质,胶体填充在钝化膜的空隙当中,起到较好的封孔作用,使得膜层更加致密完整,从而提高金属的耐蚀性。
2.1.4 pH值
三价铬钝化液的酸度对溶液的稳定性、钝化膜的外观和耐蚀性有重要影响。pH值是钝化过程中重要的因素:偏低,形成的钝化膜易溶解;偏高,满足不了膜层形成所需要的酸度,钝化膜无法形成,并且膜层颜色也会发雾。在钝化液配制过程中要严格控制好溶液的酸度范围。用HNO3来调节钝化液的pH值,可以起到化学抛光作用,使锌层平整,增加零件光泽度。图3是溶液pH值的变化对钝化膜耐蚀性的影响。结合图3及钝化膜外观可以看出,随着pH值的增加,膜层光亮度不断增加,色彩越来越鲜亮,耐蚀性提高,但超过1.5时,耐蚀性开始下降,颜色也开始变暗。
2.1.5 钝化时间
钝化时间对钝化膜的耐蚀性的影响见图4。由图4可知,钝化时间的增加使得钝化膜耐蚀性先增后降。钝化膜形成过程中,钝化时间过短,膜层生长不完整,并且膜层较薄,其耐蚀性差;钝化时间过长,色彩和结合力较差,膜厚但易脱落,甚至会出现钝化膜溶解的现象。
2.2 最佳工艺配方
L16(45)正交试验见表2。以钝化膜耐蚀性为指标,确定最佳工艺:60 g/L CrCl3·6H2O,40 g/L NaNO3,15 g/L C6H5O7Na3·2H2O,2 g/L Na2SiO3,以HNO3调节溶液pH值为1.5,室温,钝化时间90 s。
2.3 钝化膜的极化曲线
图5是3种不同膜层在5%NaCl溶液中进行动电位扫描得到的极化曲线。从图5可以看出:三价铬钝化膜的腐蚀电位与六价铬钝化膜比较接近,比锌镀层正移较大,说明阳极过程受到了抑制;膜层的腐蚀电流密度(1.99×10-6 A/cm2)相对于未钝化镀锌层(1.78×10-5 A/cm2)降低了约1个数量级,而与六价铬钝化膜(1.32×10-6 A/cm2)相差不大。
镀锌层经过三价铬钝化处理后,阳极极化曲线有明显改变,极化度大大降低,这是由于钝化膜层的电导率较镀锌层大大降低,使得极化过程的电阻变大,导致了极化度改变[6],降低了金属腐蚀速率。从作用机理上说是由于Cr(Ⅲ)/Cr(Ⅵ)在溶液(主要是H+)的作用下在试样表面生成了结构致密的锌铬化合物,形成了钝化膜,使得基体金属耐蚀性提高[7]。
2.4 钝化膜的形貌及成分
镀锌层钝化前后的微观形貌见图6。从图6可以看出,三价铬钝化膜层结构比镀锌层致密完整、平滑、组织均匀,无明显的裂纹。这说明锌镀层与三价铬盐形成的锌铬化合物能够很好地填充镀锌层的空隙,对基体镀锌层有非常好的遮盖能力,使得膜层的耐蚀性大大提高。
图7是三价铬盐钝化膜的EDS谱。从图7可以看出,钝化膜的主要元素包括Zn,O,Cr,Fe。图8为三价铬钝化膜的XRD谱。从2图可知:钝化膜中主要含有ZnO,FeCr,ZnCrxOy等物质;由于膜层较薄,还存在Zn,Fe等元素。当试样浸入到钝化液中,在酸的作用下锌镀层可生成Zn2+,与成膜盐CrCl3·6H2O结合生成ZnCrxOy、ZnO、FeCr等物质的隔离层,这些物质均匀分布在金属表面,形成致密的膜层保护金属基体,提高了镀锌层的抗腐蚀能力。
3 结 论
(1)通过单因素试验及正交试验,确定了三价铬彩色钝化的最佳工艺:60 g/L CrCl3·6H2O,40 g/L NaNO3,15 g/L C6H5O7Na3·2H2O,2 g/L Na2SiO3,4 mL/L HNO3,pH值1.5,室温,钝化时间90 s。
(2)在5%NaCl溶液中的极化曲线测试表明,该工艺得到的钝化膜耐蚀性较未钝化镀锌层有了很大提高,接近于六价铬酸盐钝化膜的耐蚀性。
(3)经三价铬盐处理后的钝化膜层平滑均匀,结构致密;钝化膜中主要含有ZnO、FeCr、ZnCrxOy,这些物质均匀分布在基体表面,形成了很好的隔离层,从
而提高了基体金属的耐蚀性。
摘要：为了提高镀锌钢板的耐蚀性,采用三价铬钝化液对镀锌层进行了钝化处理。研究了钝化工艺参数对钝化膜外观和耐蚀性的影响,确定了三价铬钝化最佳工艺。测试表明:制备的钝化膜的耐蚀性与六价铬钝化膜相当。通过SEM,EDS,XRD和极化曲线分析了膜层的形貌、成分及耐腐蚀性能。结果显示,钝化膜主要含有ZnO,FeCr,ZnCrxOy等物质,这些物质构成了平整致密的膜层保护金属基体,从而提高了金属的耐蚀性。
关键词：镀锌层,三价铬钝化,耐蚀性,膜成分,电化学性能
参考文献
[1]沈品华,屠振密.锌及锌合金[M].北京:机械工业出版社,2001:15.
[2]顾国成,吴文森.钢铁材料的防蚀涂层[M].北京:科学出版社,1987:25.
[3]蒲海丽,王建华,蒋雄.三价铬钝化的探讨[J].电镀与环保,2004,24(2):25～26.
[4]毕四富,屠振密,李宁,等.镀锌层高耐蚀性三价铬彩色钝化工艺研究[J].电镀与涂饰,2008,27(4):4～6.
[5]Bellezze T,Roventi G,Fratesi R.Electrochemical study onthe corrosion resistance of Cr III-based conversion layerson zinc coatings[J].Surface and Coatings Technology,2002,155:221～230.
[6]任艳萍,陈锦虹.镀锌层三价铬钝化膜腐蚀行为的研究[J].材料保护,2007,40(2):7～11.