钝化技术

2024-06-23

钝化技术（精选9篇）

钝化技术篇1

摘要：穿透硅通孔技术是实现3D集成封装的关键技术之一, 而交替复合深刻蚀技术是实现穿透硅通孔的重要方式。本文分别采用CF4、C4F8和O2研究交替复合深刻蚀中的钝化工艺, 用X射线能谱测试仪分析了不同气体在硅表面产生的钝化薄膜, 为硅深刻蚀技术的实现奠定了基础。

关键词：穿透硅通孔 (TSV) ,交替复合深刻蚀,钝化工艺

1 前言

目前, 消费者对电子消费类产品的要求不断提高, 不仅要功能性多, 存储量大, 同时强调外形小巧, 为满足这一要求, 更多的生产厂家开始研究3D集成封装技术。这种技术通过减薄的芯片, 使之堆叠并互连起来, 最终实现一种紧凑的层状结构, 大大减小了芯片的体积, 并提高数据在芯片上各个功能区之间的传输速度。由于当前的引线键合技术受限于输入/输出端的数量和电学性能等因素, 无法满足技术进一步发展的需求, 因此半导体制造业已经开始逐步转向使用穿透硅通孔技术 (throug silicon-via, TSV) 实现多芯片的整合。

用于3D集成封装技术的硅直通孔尺寸一般介于20-50μm之间, 通孔深度介于80-170μm之间, 先进的研究倾向于深宽比为50:1的5μm通孔。在这种应用中对刻蚀工艺的要求十分精确, 在刻蚀的均匀性、分布控制等方面有严格要求。交替复合深刻蚀技术因其较高的刻蚀各项异性、深宽比、侧壁陡直度等优势广泛应用于Si深刻蚀技术中。

2 交替复合深刻蚀技术

在对硅的刻蚀中常用SF6气体作为等离子中的氟原子源, 原子态的氟对硅可进行各向同性的刻蚀, 因此要得到一定深宽比的硅通孔需要借助侧壁钝化的方法来实现。本文采用交替复合深刻蚀技术 (TMDE) , 它利用刻蚀、钝化交替进行的方法来进行刻蚀。首先通入SF6气体, 会发生一个短促的刻蚀过程, 未被掩蔽层保护的硅会以接近各向同性的方式被刻蚀;接着通入钝化气体, 在刻蚀表面淀积保护层 (如图1所示) , 使得掩蔽层和被刻蚀物表面被覆盖了一层聚合物;接下来继续刻蚀 (如图2所示) , 同时开启自偏压, 使得离子垂直入射到底部, 硅基结构底部的聚合物被离子轰击去除, 刻蚀剂继续与暴露出来的硅反应。由于入射离子的方向性, 侧壁钝化层不易被轰击, 从而保护了侧壁, 避免其继续被刻蚀。然后继续保护层的沉积与刻蚀过程的交替, 可以使刻蚀深度不断增加, 而侧壁保持陡直。

下面以碳氟气体为例, 介绍保护层淀积和刻蚀的具体过程及化学反应。首先进行短暂的刻蚀后, 第二步淀积侧壁保护层。以CF4为例, CF4在等离子体状态下分解成离子态CF2基与活性F基, 见式 (1) , 其中CF2基与硅表面反应, 形成PTFE状 (CF2) n高分子钝化膜, 见式 (2) 。反应式如下:

第三步刻蚀。通入气体SF6, 以增加F离子解离, 见式 (3) , 提高化学性刻蚀, F离子不仅能刻蚀掉钝化膜, 见式 (4) , 接着会对硅基材料进行刻蚀, 见式 (5) 。如图2所示。反应式如下

另外, 在刻蚀的过程中, 先前附着在侧壁上的部分聚合物, 在非垂直离子碰撞侧壁的影响下, 脱离侧壁再次移动, 重新在更深的侧壁上附着。这样, 侧壁上的聚合物薄膜不断地被驱赶向下附着, 从而可以形成一个局部的各向异性刻蚀。

3 保护层淀积工艺研究

本文将采用交替复合深刻蚀技术, 利用中科院微电子研究所研制的ICP-98A高密度感应耦合等离子体刻蚀机来实现具有一定深宽比的硅直通孔。

实验过程:

首先选取N型2英寸单晶硅片3片, 每片硅片裁成4小片;接着使用相应溶液对硅表面进行清洗, 除去硅片表面的有机物污染及各种微粒、氧化物和金属离子等, 去离子水冲洗5分钟, 氮气吹干后放置在热板上, 去除表面吸附的水分;将清洗后硅片放置于刻蚀机内, 一半用铝箔遮盖, 一半裸露于刻蚀机腔室, 分别通入钝化气体C4F8、CF4和O2, 保证气体流量为200sccm, 调节不同的射频功率使钝化气体电离, 淀积10分钟后取出, 使用Taylor hobson非接触式轮廓检测仪测量C4F8和CF4淀积保护薄膜的厚度、M-2000型椭偏仪测量O2在Si片表面沉积的保护层的厚度。

本实验共分三组, 表1为不同射频功率下C4F8、CF4和O2气体所淀积的保护层厚度。

通过实验发现, C4F8在射频功率为200W时的沉积效果明显, 可以在硅片表面观察到C4F8沉积的淡黄色保护层;CF4在射频功率为800W、500W和200W时的钝化效果较好;而O2在500W、600W和800W以上时硅片表面形成几十纳米厚的保护层。图3和图4分别是射频功率为500W和200W, 使用Taylor hobson非接触式轮廓检测仪测量出的CF4和C4F8作为钝化气体在硅片表面沉积的保护层的三维图。

为了确认在硅片上淀积的保护层是由钝化气体CF4、C4F8和O2形成的, 采用了X射线能谱测试仪分别对射频功率为500W时, 由CF4形成钝化层硅片;射频功率为200W时C4F8形成钝化层硅片;射频功率为600W时, O2形成钝化层硅片, 进行X射线能谱分析 (XPS) 。图5 (a) 、 (b) , 图6 (a) 、 (b) 和图7 (a) 、 (b) 分别是对CF4、C4F8和O2气体沉积的保护层进行分析的XPS谱

通过分析可以看出, 使用CF4气体形成的保护层中含有大量的氧杂质, 碳氟比例约为0.92。从Cls键的能谱分析可知, 见图5 (b) , 碳元素几乎以C-C键存在;从图6可以看出, 使用C4F8气体形成的保护层中氧等杂质的含量较低, 几乎可以忽略。其保护层是较为典型的碳氟薄膜, 碳氟比例约为0.38, 对其中的C1s峰进行能谱分析, 见图6 (b) 可以得到在该聚合物保护层中碳氟元素以C-F、C-F2、C-F3、C-C等形态存在。从图7可以得, O2气体形成的保护层XPS中有少量的碳氟杂质, 但是主要存在形式为O1s, Si2键, 通过Si2s峰的能谱分析, 见图7 (b) 可知在O2气体形成的保护层中有大量的SiO2存在。

4 结束语

本文以3D集成封装技术广受关注为应用背景, 选用交替复合深刻蚀技术实现其关键技术-穿透硅通孔, 分别采用CF4、C4F8和O2三种气体对交替复合深刻蚀技术中的钝化工艺进行了研究, 并采用X射线能谱测试仪分析了不同气体在硅表面产生的钝化薄膜, 为硅深刻蚀技术的实现奠定了基础。

参考文献

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[4]Ivo W Rangelow.Dry etching-based silicon micro-ma-chining for MEMS[J].Vacuum, 2001, 62:279-291.

败坏胃口的钝化广告篇2

可是，好广告总是很少见，能在诸如华文广告奖、金犊奖、莫比广告奖等表明广告人荣耀的评选中胜出，没有两把刷子恐怕是不行的。广告圈有个笑话，说从来只有最好的广告大奖，为什么没有最差的广告评选呢？如果有，那恒源祥的十二生肖广告肯定第一个上榜。

恒源祥的十二生肖广告彻底败坏了广告人的胃口，坊间居然还有人撰文为其叫好，称其做广告是假，事件营销是真，目的就是让恒源祥品牌大放异彩。这让人不得不怀疑叫好者的广告品位，好的广告，永远为解决品牌在现实中所面临的问题而存在，要么是卖货，要么是卖形象，而卖形象最终还是为了卖货。那么，恒源祥十二生肖广告的恶搞，究竟想解决什么问题？是为了娱乐大众，还是嫌恒源祥知名度不够高，或者就是钱多了不花掉心中痒痒？

恒源祥十二生肖广告

是典型的“钝化广告”

记住恒源祥广告的人，或者参与恒源祥广告事件讨论的人，大部分不是买恒源祥产品的人，他们只是一些有着一定营销嗅觉的“看客”。如果恒源祥追求的是一场所谓的事件营销，那么此次事件营销的对象就完全找错了。对于普通大众而言，他们看到长达一分钟的十二生肖广告后，完全不知道恒源祥在说些什么，甚至对恒源祥“羊”的形象定位产生了认知模糊。

“恒源祥，羊羊羊”广告语一成不变地传播了十几年，早已深入人心，人们心目中恒源祥的产品，就是羊毛织成的。但十二生肖广告模糊了这个形象，将鸡、牛、狗、兔等十二生肖一一重复，人们心里会想：恒源祥不是生产羊毛制品吗，怎么又有鸡毛、兔毛制品了？恒源祥十几年铸就的品牌根基“羊”，被十二生肖广告轻易摧毁了。

这种极其简单甚至傻瓜式的广告语，加上在电视上垃圾时段的狂轰滥炸，与脑白金的操作手法非常相似，但需要奉劝恒源祥的是，没有几斤几两，就不要学脑白金。脑白金敢用广告狂轰，是因为它的受众群更为广泛，并且它的广告相比恒源祥来说，更懂消费者，更有杀伤力。一句“今年过节不收礼，收礼只收脑白金”通过孩子、爷爷奶奶和年轻父母等不同角色的口说出，不仅说出了购买者的心里话，也给了受众一个有面子的购买理由。

而恒源祥的广告有什么呢？只是将5秒广告重复了12次，变成了1分钟广告而已。不知道诉求对象是谁，不知道用什么来打动受众，不知道如何提炼一个让受众激动的核心概念，甚至还傻乎乎地在全国卫视的垃圾时段狂投广告，将粗俗广告进行到底。这是一个非常典型的钝化广告：没有精准的媒介投放，没有直击受众内心的广告内容。

“办公室广告”，让广告人变得懒惰

钝化广告来自于苍白的创意、简单的经验主义与拍脑袋式的臆想。有多少广告人会离开办公室，到销售一线去卖货，去与顾客交谈，通过一问一答，通过顾客微妙的眼神，洞察顾客细致入微的心理活动？广告业有一位前辈曾说过一句名言：你与大地贴得越近，你就越能感受到大地的呼吸。可是，随着公司规模越来越大，专业分工越来越细化，广告人开始习惯从第三方公司获取过滤后的冷冰冰数据，不再到现场去体验，所有广告创作和媒介投放计划，都是待在办公室里完成的。

“办公室广告”对广告业的伤害是致命的，今天打开电视，钝化广告随处可见，很难找到足够锋利、足够精准的广告。有多少广告人在进行广告创作时，会实实在在地跑到销售一线去蹲个两三天，甚至一周，与顾客不间断地交谈，观察顾客的一举一动，体会顾客购买商品时的复杂心态：买这个东西做什么用？哪一点吸引了顾客？顾客有着怎样的顾虑？又有多少媒介策划人员会去实地考察：顾客从哪里获知产品信息？顾客喜欢哪种媒介？对媒介有什么样的评价，是相信还是怀疑？

网络、第三方媒介与市场调查公司的兴起，让广告人工作变得便利的同时，也在不断滋生着广告人的懒惰。广告人开始习惯从网络上阅读大量分析文章，以东拼西凑的方式“创作”似是而非的策略方案，习惯从第三方机构购买收视报告、媒介接受偏好报告以及消费者心理分析，然后根据这些买回来的文字和数据，进行不着边际的策划、创作与投放。

杰出的广告人总是钻到顾客心窝里创作

但广告业向来是“早起的鸟儿有虫吃”，投机取巧和偷工减料使得广告的水准不断下降，犯简单经验主义错误的恒源祥十二生肖广告，只是其中的一例。广告创作，如果不懂顾客在想什么，他们为什么犹豫，他们为什么购买，等等，所导致的结果是致命的。广告创作不能完全依靠数据分析，它更依赖于消费者洞察，但洞察绝不是偷懒的敷衍。

杰出的广告人从来都是钻进顾客的心窝里进行创作。如果恒源祥推出十二生肖广告的目的是以粗俗广告引起话题，是一起吸引更多人关注的事件营销，那么这个事件营销简直蹩脚到了极点，与习惯炒作“广告事件”的宝马根本无法相比。宝马的广告投放通常是一系列话题与事件营销的开始，在宝马的广告史上，曾经创作过一系列有口皆碑的“英雄救美”系列广告，全部是豪华明星阵容和超级震撼场面，通过好莱坞当红明星驾驶宝马在刀枪火海中驰骋，将宝马完美的操控性能展露无遗，整个广告就像一部好莱坞大片的片头花絮。

宝马“英雄救美”系列广告每次投放，都会吸引众多人关注，人们争相到网络上下载，在无数贴吧和论坛进行讨论，甚至热切期望下一个系列片的到来，仿佛在等待一个世纪大片的来临。宝马广告的精彩之处在于，宝马车才是广告片里真正的主角，纵使广告邀请的全都是好莱坞全明星阵容，也让人看过之后对宝马车和它那独特的LOGO记忆犹新。“英雄救美”系列广告的出现，迅速建立起宝马“完美驾驶机器”的核心认知，并将驾驶宝马的那种风度、气质与骄傲感表现得淋漓尽致，而广告捕捉到的这些，正是宝马车主驾驶宝马的真正心理动机。

广告人应该到市场一线

倾听顾客的声音

解决问题的广告，才是好广告。通过有争议和话题性的广告投放，来引动线下的媒体炒作，不失为节省广告费的好方式，能够以最小的成本投入获取最好的广告效果，但有话题争议性的广告是有风险的。“广告事件”能够像宝马一样成功的毕竟是少数，大部分的结局与恒源祥一样，惹火上身。

比如丰田的“霸道广告”事件，一出来便激怒了公众，只因其用代表中国形象的石狮作为道具，让石狮对霸道汽车低头，说“霸道，你不得不尊敬”，让人觉得日本人是有意挑衅中国。还有纳爱斯雕牌天然皂粉的广告，“今天你泡了吗？泡了；漂了吗？漂了”，容易造成歧义，广告一出街便被叫停，坊间的负面舆论对雕牌的爱心形象造成了损失。

广告与受众靠得越近，沟通得越充分，越能反映受众的内心，并激发他们的共鸣与潜在的购买欲望，广告的杀伤力就越厉害。像丰田广告，如果在广告创作之前少一些浪漫的创意，不将创意方向引入“一些恶搞和夸张视觉元素”中，而是朝着体现霸道汽车的“狂野、奔驰与心性放飞”的感觉进行创意设想，可能广告的杀伤力会更直接，远不用如此辛苦地哗众取宠。

在“办公室广告”的作业情景下，广告创作和媒介投放一旦陷入思维的死胡同，就很难走出来。但如果广告人去一线倾听顾客真实的声音，去观察顾客的一举一动，让顾客带着自己走入他们的世界，即使思维暂时受阻，也能在屡屡受挫和反省之后，用受众听得懂的话与他们沟通，用言简意赅的话直击他们内心的最软处。

将广告创作与媒介投放

结合起来进行创意

阿里巴巴就是这样一个聪明的广告者，将广告创作与媒介投放结合起来进行创意，让人在不知不觉中被它锋利的广告之刃“杀死”。今年春节，与恒源祥相比，同样是投放电视垃圾时段，阿里巴巴远远没有恒源祥那么无聊，而是极其聪明地做着广告。如果不是屏幕右上角被电视台强行打上了“广告”两个字，很少有人会察觉它是广告，以为就是个因阿里巴巴而起的小电视喜剧，如《武林外传》一样。

根据媒介特点来设定广告形式，是阿里巴巴的聪明之处。人们对传统广告已经习惯性排斥了，但对电视剧、音乐、小品和喜剧等，是丝毫没有防备的，如果将广告伪装成小品、喜剧等，就像在报纸上投放新闻性的软文一样，不少人真的会拿它当新闻去读。

很明显，阿里巴巴想将自己的广告做成新版的《武林外传》，同样的演员，搞笑的剧情。但更难得的是，阿里巴巴很清醒，没有为做喜剧而做喜剧，它毕竟要做的是广告，希望人们被自己的产品吸引，然后去购买、使用它，阿里巴巴必须尽快让人们接受它的产品，让受众知道这个产品对自己的好处，于是，它创作了一个令人耳目一新的情景式喜剧广告。

围绕着情人节该送女孩子什么花，几个人动用各种方式去讨好喜欢的女孩子，最后还是用阿里巴巴的方式得到了女孩子的欢心。剧情简单幽默，将“险恶”的商业用心巧妙地包装在电视剧情里，然后通过系列短篇连续投放的方式取得意想不到的广告效果。这就是阿里巴巴的高明之处。

好的广告，它在卖点表现和媒介策划上的功力是让人拍案叫绝的。也许当你在听广播节目时，节目里一段主持人和专家的激情对话是在兜售一个产品；当你在看CCTV的《新闻联播》时，上面一组介绍先进产品或技术的报道会是让该产品火爆的最有效广告。传统的5秒、10秒、15秒、30秒甚至60秒广告正逐渐被人讨厌，为了取得更好的广告效果，广告人必须坚持不懈地追求更锋利的广告。

广告越锋利，越能节省广告费

越是锋利的广告作品，创意就会越强。广告有四个阶梯，第一级最简单，就是“品牌名+卖点”，重复再重复，就像恒源祥的十二生肖广告一样，是最藐视创意、最藐视受众智力和挑战受众忍耐力的广告。

第二级是陈述式的，先提出一个烦恼，然后出现一个产品，它的某一卖点解决了这个烦恼，很直接，不拐弯抹角，如脑白金，不需要创意，只需要不停地强制灌输，于是大规模的媒介投放就不可避免。

第三级是夸张式的，就是用夸张的情节与故事，将卖点无限放大，让人在视觉、听觉上形成很大的落差，让人惊奇，如丰田的霸道广告，将石狮子放大成了巨兽。

第四级是制造氛围，通过极其具有创意的画面、声效与视觉制造一种感觉，受众看完后需要仔细琢磨才能觉察广告的奥妙，如耐克一样，整个画面只是在最后才出现了耐克的LOGO标版，连背景音乐都舍不得出现。

在后两级广告中，创意的作用开始显现，广告开始形成话题，激发起人们主动追逐的兴趣，并争相讨论。平常在一个电视频道上两小时内需投放三次广告，有了好的创意后，可能只需出现一次，就能让人牢牢记住它，并为它所设定的购买理由所打动。创意越准，广告越锋利，省掉的媒介投放费用就越多。习惯以广告进行狂轰滥炸，是媒介策划人对广告的锋利度缺乏信心的表现。

锋利的广告总是在受众最易于接受广告的时机出现，选择受众最能接受的媒介，然后用受众最喜欢的阅读方式，快速给受众一个购买的理由，让受众从内心深处产生共鸣。广州地铁站，莫文蔚代言的铁达时腕表广告曾让好多年轻男女一看就着迷，但这些年轻人找遍整个广告画面，也没找到购买地址和电话。顾客总是如此，你越拒绝他，他越会买，一旦购买欲望被勾起，即使不告诉他怎么去买，他也会到处打听，或直接上网搜寻。

这就是锋利的广告。锋利的广告，只需出现一次，就足以置顾客于“死地”。

钝化技术篇3

锌层作为一种阳极性涂层,可有效延长钢铁零件的使用寿命,但锌本身性质活泼,在潮湿的环境中易发生腐蚀而失去防护作用。为提高镀锌层的耐蚀性,需对其进行钝化处理。浸渍法是常用的钝化处理方法,其钝化膜主要是阻碍环境中的腐蚀介质和水分到达基体表面,同时减缓腐蚀反应发生时电子和氧气在基体和溶液间的转移和传递,从而降低腐蚀速度。钝化膜耐蚀性能的好坏主要取决于钝化膜的厚度、致密度和自愈能力。

铬酸盐钝化膜耐蚀性能较好且成本低,但钝化液含有六价铬,废水处理耗时长、成本高,已被限用,因而无铬钝化技术成了近年镀锌后处理的研究热点。以下综述了近年来研究较多且钝化膜性能较好的几种钝化技术。

1 钝化技术种类及钝化膜性能

1. 1 硅酸盐

硅酸盐是一种沉淀型缓蚀剂,对A3钢进行处理时,其成膜机理是带负电的SiO 32或Si O2胶团与Zn2 +发生配位作用形成保护膜[1]。镀锌层在硅酸盐溶液中与溶液界面发生反应,表面生成锌的氧化物和氢氧化物,Zn - OH与界面周围的硅酸根离子和Si O2胶团反应生成含Si - O - Zn和Si - O - Si的致密内层结构,剩余的硅酸根离子和Si O2胶团发生交联反应,形成以Si - O - Si为主链的具有网状结构的外层组织[2~5]。

硅酸钠模数( Si O2/ Na2O摩尔比) 对热镀锌层钝化膜耐蚀性有影响: 热镀锌常温下钝化1 min,之后在( 100±5) ℃下干燥20 min,硅酸钠模数在1. 00 ~ 4. 00内的3. 50时钝化膜颗粒度最小,微孔最少,钝化膜腐蚀电流密度最低,交流阻抗最大,耐蚀性最好[3]。因此,单一硅酸盐钝化时,模数是很重要的一个因素,通常Si O2含量越多,钝化膜的性能越好。

在模数为3. 22( PQ) 的硅酸钠溶液中对镀锌层试样阴极极化处理,当模数为3. 22硅酸钠与H2O的体积比为1∶3,极化电压为12 V,沉积15 min后175℃烘干2 h,所得钝化膜极化电阻最大,稳定性最好,其中烘干处理可以明显增加钝化膜的硅含量,进而可以提高其耐蚀性[4]。

将锌层厚10μm的低碳钢镀锌试样浸入p H = 2的硅酸钠溶液中45 s,50 ~ 60℃下干燥5 min,得到了硅酸盐转化膜,硅酸钠溶液中需有氧化剂( H2O2,HNO3)存在时,镀锌层才开始溶解,从而形成硅酸钝化膜[5]。钝化液中加入Ti3 +和羧酸,增加了其稳定性、改善了膜层外观,提高了其耐蚀性; 加入Ti3 +后,膜表面形成了Si - O - Ti结构; 加入羧酸,增加了Si - O - Si的聚合度,高聚合度的Si - O - Si提高了膜层的耐蚀性。

硅酸盐具有无毒、成本低、耐蚀性高等优点,且易与涂料结合得到多种色彩,增加零件表面的装饰性。但硅酸盐钝化液不稳定,钝化液中发生SiO 23 + H2O +2H+= H4SiO 4反应,新生成的H4Si O4不立即沉淀而是以单体的形式存在,当钝化液放置或使用一段时间后,H4Si O4就逐渐缩合成多硅酸,进一步形成硅酸溶胶,同时会有乳白色无定型二氧化硅沉淀产生,使钝化液失效变质。这种不可逆的反应给钝化液的维护带来了困难。此外,大多数现有硅酸盐钝化均需高温干燥后处理才能得到较好的钝化膜,这在一定程度上增加了生产成本。其次,硅酸盐钝化技术的应用范围较有限,目前只在镀锌层表面能够形成优质钝化膜,对其他金属及合金上的应用及膜层综合性能研究较少。

1. 2 稀土盐

稀土盐已经作为缓蚀剂应用于铝合金、镁合金、不锈钢等领域,但在镀锌层钝化方面的研究相对较少,其成膜机理至今没有统一的认识。

以铈盐为例,其成膜过程为当试样置于钝化液中时,表面即发生微电池反应,微阳极区发生锌的溶解,微阴极区发生O2,H+,H2O2的还原反应。阴极反应的进行导致固液界面附近p H值升高,从而在锌表面沉积出Ce( OH)3和Zn( OH)2。有氧化剂存在时,Ce( OH)3可能被氧化为Ce( OH)4,最终干燥脱水形成由Ce O2,Ce2O3和Zn O组成的混合氧化物膜层,覆盖在基体表面。稀土转化膜在微观上是不均匀的,由基膜和分布在基膜上的若干小棒状颗粒物组成,这些颗粒物中的铈含量显著高于基膜中的,主要为铈的氧化物[6,7]。

另有认为: 热镀锌钢板在Ce( NO3)3钝化液中形成的钝化膜先在锌的晶界附近处生长,随着时间的延长钝化膜变厚,钝化膜生长到一定厚度,开始在锌晶界处产生裂纹; 随着裂纹生长,膜层有剥落,剥落层为膜上铈含量较多的部分,但剩余的钝化膜对基体仍具有很好的保护作用; 膜的耐蚀性主要由膜层厚度和膜内裂纹共同决定,从试样浸入钝化液中开始1 h内,随着钝化时间的增加,膜层厚度增加,耐蚀性提高; 1 h后,膜层内裂纹的增多占主导地位,耐蚀性降低[8]。

碱性镀锌件出光后浸入到50 mmol/L Ce( NO3)3溶液中,得到了耐蚀性较好的铈盐钝化膜[9]。延长钝化时间,阴极腐蚀电流密度降低,极化电阻随着干燥时间的增加明显增大,铈离子的沉积过程缓慢,需要几小时才能形成完整的钝化膜; 随着电镀时间的延长钝化膜腐蚀速度降低,这一结果表明钝化膜的厚度随锌层厚度的增加而增加。

镧盐和铈盐钝化膜都能大幅度提高镀锌钢板的耐腐蚀性,其钝化膜附着力强,钝化后不影响镀锌钢板后续涂装加工。镧盐钝化膜由大量无定形的固体颗粒不均匀沉积而成,膜的起伏较大,但比铈盐钝化膜耐腐蚀性更好[10]。

先将锌片在30℃,1 mmol/L Ce( NO3)3溶液中成膜30 min,水洗后涂上Na2Si2O5溶液90℃干燥1 h,最后在BTESE[( C2H5O)3Si( CH2)2Si( OC2H5)3]硅烷溶液中后处理,得到的铈盐 + 硅酸盐 + 有机硅烷的复合膜具有优越的防腐蚀性能: 用刀片在钝化膜表面划出宽20 ~ 40μm的十字裂缝后浸入到饱和Na Cl溶液中,4 h后其缓蚀率高达96. 9% ,72 h后降为94. 0% ,在裂缝处未发生点蚀[11]。

稀土元素的原子内层4f轨道的电子未充满,留有填充电子的空位多,对电子的吸引力较强,当其核外电子层处于全充满或半充满时,化学性质十分稳定。当稀土离子处于稳定态时,其平均寿命比其他任何元素的原子或离子的长,稀土钝化的显著优点在于其钝化液及所形成的钝化膜稳定性好。目前,稀土钝化膜的研究主要集中在铈盐和镧盐,由于工艺及条件差别,2种钝化膜在性能方面好坏没有定论,但以铈盐的研究居多,未来的研究应优选出耐蚀性能更好的单一稀土转化膜。与复合钝化膜相比,单一的稀土转化膜耐蚀性差,钝化处理所需工艺时间过长,不实用。

1. 3 钛盐

钛盐钝化溶液中,Ti3 +在氧化剂H2O2的作用下转化为Ti4 +,以水合氢氧配离子[Ti( OH)2·( H2O)4]2 +形式存在。在酸性溶液中,锌层表面阴极区的析氢或吸氧反应导致溶液/基体界面局部p H值增大,在镀层表面形成难溶于水的二氧化钛水合物胶体沉淀:[Ti( OH)2·( H2O)4]2 ++ 2OH-= [Ti O2·( H2O)4]+ 2H2O ,结合锌的氧化物及氢氧化物共同覆盖在基体表面。

在5 ~ 7 g /L钛酸盐,70 ~ 80 mL /L双氧水,10 ~ 15mL / L硝酸,8 ~ 12 m L / L配位剂,p H = 1 ~ 2的钝化液中钝化15 ~ 30 s,在镀锌层表面获得了一层均匀的无铬钝化膜,可耐48 h中性盐雾腐蚀,耐蚀性比铬酸盐稍差,以0. 5 g /L高锰酸钾溶液( 10 ~ 20 s,60 ~ 70℃) 封闭后,出现白锈的时间延长至60 h; 但在钝化液的放置过程中,双氧水和硝酸本身不稳定易分解,从而影响钝化液的成膜特性,所以钝化时应注意双氧水和硝酸的补加[12]。以Ti OSO4为主盐,加入含磷化合物增强双氧水的稳定性,得到了由Zn,O,P,Ti元素组成的无定型结构的彩虹钝化膜,含磷化合物参与了转化膜的形成,使反应时间缩短为60 s,同时使锌片的耐蚀性能大幅提高[13]。

采用含0. 9 g /L TiO SO4,2. 5 g /L C2H2O4,3. 0 g /L磷化合物的钝化液,在p H = 1. 3,温度25℃下钝化热浸锌件5 min获得了良好的防腐蚀性能,耐盐雾腐蚀时间达160 h; 向含Ti OSO4、磷化合物的钝化液中分别加入C2H2O4,HNO3,H2SO4,HCl,H3PO4,静置。结果表明,加入C2H2O4的钝化液稳定性较好,加入无机酸的转化液稳定性不佳[14]。

将镀锌件浸入含28 g/L TiS O4,80 m L/L H2O2( 30% ) ,64 g/L NaP O3,4 g/L NH4NO3,6 m L/L HNO3( 67% ) 的钛盐钝化液中30℃处理30 ~60 s,后浸入γ-氨丙基三乙氧基硅烷的水解溶液于40℃处理2 min,120℃下干燥1. 5 h,得到了与铬酸盐耐蚀性相当的钛盐硅烷复合膜,其表面形貌类似于钛盐膜,说明覆盖的硅烷膜较薄,电镜电子束能直接透过; 用硅烷膜对钛盐膜处理后形成的网状交联膜封闭了钛盐膜表面的缺陷和空隙,阻碍氧与空气的进入,进一步提高了钛盐膜的耐蚀能力[15]。

钛是耐蚀性极好的金属材料,由于无毒常作为人体植入医用材料。相较于其他无铬钝化技术,钛盐膜薄却有较好的耐蚀性,与镀锌层结合力也好,不易出现膜层脱落现象。钛离子容易水解,H2O2在酸性条件下会和Ti4 +反应形成稳定的易溶橙红色配位化合物,增加钝化液的稳定性,但H2O2本身容易分解,使其工业应用受到影响。寻找合适的可以替代H2O2的配位剂是钛盐钝化需要解决的问题。

1. 4 有机硅烷

有机硅烷具有独特的结构和性能,通式一般为YRSi X3,Y为烷基、苯基、乙烯基、环氧基、氨基等非水解性有机官能团; R基多为碳链或硫链,起桥接作用; X为卤素、甲氧基、乙氧基等水解性基团[16]。在水或醇溶液中,X易被羟基取代形成硅烷醇基团( Si - OH) ,该基团可与金属表面上的羟基发生反应形成氢键,高温固化后生成金属硅氧烷键( Si - O - Me) ,提高界面的粘结力。未反应的硅烷醇基团( Si - OH) 自身也可胶联成Si - O - Si的立体结构。硅烷膜的耐蚀性是由于其自身的疏水性阻止水和其他离子渗透到基体与膜层的吸附界面。

将镀锌钢板浸入双-[3 -( 三乙氧基) 硅丙基]四硫化物( BTESPT) 溶液( 硅烷∶蒸馏水∶ 乙醇体积比 =5∶5∶90,用冰醋酸调节p H = 5. 5 ) 后蒸馏水清洗,压缩空气吹干,100℃下固化后,在其表面形成致密的耐蚀性好的硅烷膜,硅烷膜由许多鱼鳞状的小片构成,对基体覆盖度高,阻碍了锌电化学腐蚀中的阳极氧化反应,降低了锌的腐蚀速率[17]。

在硅烷溶液BTSE和BTESPT的钝化液中加入纳米级二氧化硅粒子( 浓度为0. 005% ) 对镀锌板进行钝化,增加了硅烷钝化膜的厚度、增强了内层膜的致密度,使钝化膜耐蚀性得到明显提高。这是由于存在一层富氧化硅层,对基体提供长久的保护; BTESPT硅烷膜中含S,在成膜的过程中S与Si存在竞争关系,减少了Si与基体的结合节点。因此刚浸入腐蚀溶液时其耐蚀性较高,24 h后显著降低[18]。

为了提高硅烷钝化膜的耐蚀性,向硅烷钝化液g / Lγ -氨丙基三乙氧基硅烷,125 g / Lγ -缩水甘醚氧丙基三甲氧基硅烷,钝化温度30℃) 中添加无组分氟钛酸( H2Ti F6) 和缓蚀剂偏钒酸铵( NH4VO3)到的镀锌钢板无机硅烷复合钝化膜的耐蚀性显著强,这是因为H2Ti F6及NH4VO3填充于硅烷膜的网状构中,Ti,V都是耐蚀性强的金属粒子,阻止了外界腐性物质与Zn的反应[19]。

硅烷钝化体系可以在金属表面得到结构致密蚀性好的钝化膜。硅烷试剂易合成、对环境友好,不能提高金属的防腐蚀能力,而且有利于基体的后续工。但有机物转化膜本身存在老化问题,耐侯性较硅烷钝化液制备第一步硅烷水解所需时间长,硅烷均需进行高温固化,才能消除氢键,形成致密度高的烷膜。采用复配技术,在硅烷中加入无机或有机缓剂是提高硅烷钝化膜耐蚀性的主要方法。

2 展望

硅酸盐钝化成本低,但钝化液不稳定; 稀土盐钝化膜耐蚀性好、稳定性高,但稀土离子沉积缓慢,钝化所需的时间过长; 钛盐钝化膜耐蚀性最好,但钛离子本身易水解及现阶段应用的配位剂H2O2易分解,钝化液需定期补充H2O2; 有机硅烷钝化膜易合成,且膜层的后续处理如涂漆简单方便,但其耐候性差,膜层易脱落。因此,目前还没有一种无铬钝化技术可以完全代替铬盐钝化的。今后,应从以下方面重点研究。

( 1) 复合钝化膜可修复单一钝化膜存在的缺陷,使其防腐蚀性能优于单一钝化膜。因此,各类无机钝化、无机-有机复合钝化及纳米粒子( Si O2,Ti O2) 的掺入是未来无铬钝化的重要方向。

( 2) 相较于铬酸盐钝化膜,目前研究的其他钝化膜均不具备明显的自愈能力,一旦被破坏便失去防护作用,甚至会加速基体的腐蚀。因此,寻找合适的物质提高钝化膜的自愈能力是提高钝化膜耐蚀性的重要方向。

钝化技术篇4

临危母女，坚守善良

2007年7月7日凌晨3时许，家住在牡丹江市东安区一个小区6楼的王淑清被吵闹声惊醒。当天晚上，王淑清睡觉多了几分机警，因为家中只有24岁的女儿王艳和72岁的母亲，家里的男人外出办事都不在家。虽然住在6楼相对比较安全。可夏天窗户开着，王淑清的神经还是没有完全放松。怕自己的脚步声打搅了熟睡的女儿和母亲，寻着吵闹声的方向，王淑清披着衣服悄悄地来到门镜处。根据声音判断吵闹声应该来自隔壁。可能是隔壁邻居因为琐事吵架，王淑清心里寻思着准备回房间继续睡觉。可就在她身体从门的方向转向阳台时。窗外的一幕让她魂飞魄散——透过玻璃窗。她清楚地看到，一个剃着板寸头，赤裸着上身的青年男子扒着窗沿向上爬。在青年男子用力的过程中。王淑清能清晰地看到他身上健壮的肌肉。“有坏人要破窗而入闯进自己的家”，王淑清的第一反应就是飞跑着去关窗。“咣!”青年男子的一记重拳击碎了窗上的玻璃，王淑清躲闪着飞溅过来的玻璃碎片退后了两步，青年男子乘机窜入了阳台。听到动静的女儿王艳也从房间走了出来，男子从阳台进入厨房，顺手抓起放在砧板上的一把长长的水果刀，将还光着脚披着衣服的王艳和王淑清堵到了阳台上。“别动，警察在抓我，你们谁敢喊我就捅死谁!”

母女俩被这个突如其来的不速之客吓得一时回不过神来。呆呆地站在那里。时间仿佛定格了一样。面对冷森森的尖刀和面目狰狞、怒不可遏的壮汉。王艳紧紧地抱住母亲的身体，同时母女俩又担心这一幕会吓坏睡在小屋的老人。两人紧绷着神经。双眼盯着闯入的疑犯，双腿随着激烈的心跳不停地颤抖。破窗而入的壮汉名叫郭旭。今年28岁。是一个装卸公司的一名工人。因为不满女友王月红突然提出分手，气急之下心生报复之念。他于7月6日花24元买来两把一尺多长砍刀。决定要找女友的妹妹王月影报复，当日上午磨刀时被工友张某劝说。当晚，张某再次对其进行劝说时，郭旭竟将张某砍伤。7月7日凌展2时许，郭旭伙同工友杨某来到王月影租住房进行纠缠。王月影见对方手持凶器。便拨打了报警电话。没有达到目的郭旭进而将王月影堵在屋内，威逼她交出姐姐。

接警后的五星派出所民警许国明、杨立军立即赶到现场。他们迅速冲进屋内，见一名男子躺在床上，手中拿着一个大片刀。还有一个男子在屋内站着。民警命令他们将刀放下，没想到，二人竟暴力抗法。民警与两名男子展开了搏斗。许国明将其中一人制服。这时，郭旭见同伙被擒，趁机逃到阳台上以跳楼自杀相威胁。随即顺着阳台跳入隔壁王淑清家。两名民警立即报分局指挥中心请求增援。5分钟后，分局巡特警大队民警李建军、范翊赶到，一面控制现场，一面向市局指挥中心及分局领导汇报。

3时20分，市公安局副局长江滨带领民警迅速赶到案发现场，并成立现场指挥部。

现场的气氛让所有的人都感到了紧张。为了确保被挟持人质的生命安全。指挥部进行了周密安排。对可能出现的问题、后果采取了一系列措施。制定了各种应急预案进行详细分析。并调来武警、消防、120急救车。指挥部将警力分成4组。第一组负责疏导围观群众。设立警戒线，封锁现场。第二组开展外围调查，了解情况。第三组守住房门。找机会进入室内解救人质。第四组与嫌疑人对话。政策攻心。

此时，看见警察越来越多，劫持王淑清母女的郭旭情绪狂躁不安。不时搬起阳台上的花盆扔到楼下。并朝楼下大喊：“谁敢进屋，就扔下去一名人质，楼道内不许有警察。”

通过郭旭的反应。王淑清母女得知已经有警察在楼下时，紧张的神经稍稍缓解了一些。此时的母女俩开始用眼神交流。女儿王艳聪明伶俐，心地善良，有健壮的体魄。是一名优秀的体育教师。危难一刻，母女的默契交流派上了用场。

从疑犯闯进住宅，回过神后的王淑清就一直在观察眼前这个持刀的男子：从相貌和声音上看，这个男子年纪不大，应该和自己孩子相仿。从他与警察对话的神态上看。此人不是惯犯。神情很紧张，而且易于激动。另外。王淑清还特别注意到了这样一个细节：该男子在喝斥她们同时。用握刀柄的手不停地捶打自己的大腿。还不时用刀尖扎灶台上的纸箱，口中狠狠地说着。这女人心太狠。女人都不是好东西。虽然情绪激动好像又十分痛苦。似有苦衷和隐情。

王淑清看了女儿几眼。把头转过来直视正在用刀扎纸箱的郭旭。“孩子。是不是有什么难事想不开?和我们说说吧。或许我们能帮你。”王淑清盯着郭旭的眼睛。那一刻。王艳读出了母亲眼中的真诚。男子扎纸箱的手停下了。他没有想到刚才还战战兢兢的女主人会主动和自己对话。他和王淑清大约对视了一分钟，也许是被王淑清母性的温柔和诚意打动了，他竟和王淑清对起话来。“我非常爱我的女朋友。可是前几天她却突然去了外地，并打电话说分手。我要做一件让女朋友后悔一辈子的事。”

“孩子。你说这话不对。我知道你心里不好受，我也从年轻的时候过来的。理解你。但你这么想是不对的。你的姐妹是女人，你的妈妈也是女人啊!”王淑清和颜悦色的开导触到了男子内心的隐痛。当他听到妈妈两个字时。王艳发现他的表情有些变化。“对，我要见我妈。现在就见，我得给我妈打电话。”“好，哥哥，你别着急。我有手机。在里屋，现在给你行吗?”看见母亲的劝说有效果。王艳也开始配合，主动称呼男子为哥哥。男子点头认可。王艳把拿来的手机递到了疑犯手里。在男子拨打电话时。王艳和母亲再次交换了眼神，她们觉得此刻只要坚守善良。用爱可以感化这个年轻人。

告诉你，刀尖上没有爱情

通过王淑清母女的努力加之警方的配合。凌晨4时许，就住在当地的郭旭母亲赶到了现场。见到母亲到来，郭旭的情绪又开始激动。他将身上的存折从窗口扔给母亲，“妈，我上班攒了1000块钱，你收着吧!”说出密码后随后补说了一句：“儿子不孝了!”说完话，郭旭叫喊着让母亲立即离开。否则就要跳楼自杀。

此时，身在屋内目睹这一切的王淑清泪水夺眶而出：“我也是妈妈。最能了解母亲的心。这个场景太让人辛酸了。”她满脸是泪望着郭旭，“孩子啊，这世界上最疼爱你的人就是父母。你要是有个什么事，父母以后该怎么活啊。你不能干傻事啊。”此话一出，王淑清浑身颤抖，哭得更加伤心。试图上前劝阻郭旭，不要他做傻事。

此时。郭旭也激动得眼圈发红。拿着刀的手不停地颤抖。王淑清再也忍不住了，走上前拍打着郭

旭的肩膀：“孩子，有什么不痛快的事就和我说吧，就当我是妈妈吧!你不替自己想也要为父母想啊!”听到这话，郭旭高大的身躯颤抖得更厉害了，手里的刀也变换了方向，刀尖向下了。片刻的沉默后，郭旭突然将头靠在王淑清的肩膀上，失声痛哭起来。两个人拥抱在一起。越抱越紧。看着眼前这个身高1.80米的男子突然像小孩一样乖巧。王艳也掉下了眼泪。王淑清的十指扣得很紧。生怕这个年轻人跳下去。“孩子，妈妈告诉你，生命可贵就一次。都是爹娘给的，不容易。千万别做傻事。听话。刀尖上没有你想要的爱情。”听着王淑清的话，郭旭哭得更加厉害。

哭了一会儿，郭旭从口袋里拿出自己的钱包递给王淑清母女。“这里面有我女朋友的照片，你看她是不是很漂亮?”没等王淑清回答。女儿王艳伸手拿过钱包，并扫了一眼照片。“根本也不漂亮啊?”“你胡说!”“我没胡说。女人看女人的眼光是最准的。她真的很一般。在我身边像她这样的女孩有的是，你想要，我给你介绍。你为了一个这样的女孩真不值得。”王艳针锋相对。故意用不屑的表情和倾向性强的语言刺激郭旭，淡化他对女友的依恋。

此时的王淑清母女几乎忘记了自己的处境。他们俨然成为一家人。

王淑清母女面对着持刀的郭旭。根本无暇顾及窗外的情况。此时窗外的黑云开始积压。不一会竟下起了大雨，雨打窗的声音让郭旭变得机警。他再次握紧了尖刀走向窗口，观察外面的动静。并不时回头观望着王淑清母女，生怕她们有所动作。这一系列动作让王淑清明白：男子的情绪还很不稳定，平息的心火随时都有复燃的可能。

探头出去，郭旭的头和上身挂满了雨水。“哥，你别激动。不用看他们。有我们在，警察不会冲进来。你妈妈在下面有警察照应。也不会有问题。”一边安慰男子，王艳一边拿着毛巾走过来。“哥。看你身上都淋湿了，我给你擦擦。别冻着。”

王艳的举动让郭旭有些不知所措。“你为什么对我这么好?”“你没有伤害我们。我和妈妈也看得出来。你根本也不想伤害我们。到家里就是客人。我相信你是个善良的人。”“对，孩子，我们相信你是好人。”王淑清补充女儿的话。郭旭握紧的刀再次放下，温顺地站立着。让王艳为其擦拭雨水。看着眼前的一幕。善良的王淑清眼里又一次涌出了泪水。

朦胧的泪眼中，郭旭手中冷森森的尖刀还在，王淑清并没有忘记此刻母女三人的处境。此时王艳也在看着母亲，并努嘴向着房门，示意她趁机走出房间。机不可失，时间不允许母女俩有更多时间思索。王淑清心里明白，只有自己出去，才有可能帮助警方破门而入，解救女儿，拦住郭旭自杀。

“让我和你妈妈聊聊吧。母亲最能懂得母亲的心。”王淑清提出要求，郭旭没有考虑就同意了。母亲走向门外时，频繁地回头看王艳，王艳向母亲点点头。并偷偷地做出了V字型手势。见母亲脱身后。王艳立即松了一口气，此时此刻，她已经没有害怕的心理，反而开始担心男子情绪失控有轻生的念头。她已经打定主意。要尽力劝说男子。

时间一分一秒地流逝。把守在各个监控点的民警更是时刻揪着心，虽然已有一名人质成功离开，但是剩下的两名女人质同样危险。时间拖久了。犯罪嫌疑人有可能会心理崩溃。

痛哭过后，男子情绪也稍微稳定了，王艳看到已经站在楼下的母亲只穿着单衣。在凌晨的冷风中瑟瑟发抖。她灵机一动。为何不借着给母亲扔衣服的机会把钥匙扔下去，配合警察进屋呢?当王艳向郭旭提出母亲在外面很冷，要扔件衣服时，郭旭同意了。王艳趁机把房门钥匙放在了母亲衣服口袋里。

此时，站在楼下的王淑清内心百感交集。她担心自己仍在屋中的女儿和母亲的安全。也担心情绪失控的郭旭真地跳下来。

“艳艳，天快亮了，别忘了给姥姥吃药。”王淑清喊话的目的是能看到女儿安然无恙。当女儿清脆的答应声传来时。王淑清的心才稍稍安稳了些。

把误入歧途的生命，留在人间

时间在一分一秒地流逝。六楼房间里的情况牵动着所有人的心。王淑清下楼后警方获知了王艳的手机号，打电话告诉王艳不要害怕，尽量控制男子情绪。尽量把他引向阳台。离门越远越好，给警方破门而入创造条件。见男子并不阻止她接电话，王艳的神经也完全放松下来了。“母亲现在已经安全了，我得改变策略，和他以朋友口气交谈。”此时的王艳对自己的安全担心变小了。她更担心的是这个持刀的哥哥会做出傻事跳楼自杀。怎样才能把他的情绪继续稳定住呢?心里想着。王艳不时地观望男子。赤裸着上身又淋了雨。他的身体有些颤抖。体育学院出身的王艳明白。男子的体力已经有些透支。“哥哥，你饿不，我给你做点饭吧?”“我想喝酒。有酒吗?”“有!”王艳马上从冰箱里拿出了几罐啤酒，拉开了拉环递到了男子手中，自己也打开了一罐。

手里拿着啤酒和尖刀。郭旭再次走到窗口。向楼下叫喊。要警方不要轻举妄动。郭旭向王艳提出要打电话。王艳把手机再次递到了他手中。一个电话接一个电话。亲人、在外地的朋友。最后他打通了女朋友的电话。“宝宝，我要走了。你要有心就常常给我烧点纸钱吧!”说到这，郭旭的情绪再次升到波峰。挂断电话后，把手中的啤酒一饮而尽，快速跑向窗口，脚踏上窗台。企图跳楼自杀。“哥，你别这样，别干傻事!”王艳喊了出来，凭借着良好的身体素质跃到窗前，把郭旭硬生生拉了回来。眼前这个女孩的行为似乎激怒了郭旭，他挥舞着尖刀，“你别管我，让我死!”“不行。你不能干傻事。你多年轻啊!”王艳的声音远远高于郭旭，一意孤行的郭旭瞬间被这个女孩震慑了。“你搞清楚，咱俩谁劫持谁?”“是你劫持我，可我们现在是朋友。是朋友我就不能看着你去死。”王艳把郭旭拉回了座位，又给他打开了一罐啤酒。并陪着他喝了起来。“哥，你听妹妹给你说。你的心情能理解。我也有过你那样的感觉。我也失恋过，也没过工作。可你看我挺过来现在不是很好吗。还当上了体育老师。”“你是学体育的?”郭旭反问。显然，王艳的话再次打动了他。“对啊!还是体校毕业的呢。”“我也是学体育的，还当过运动员。”

两个人俨然有如朋友在喝酒聊天。碰巧的是两人还同在一个学校上过学，老师他们都认识，话题越来越广泛。说话时。郭旭的刀始终没有放下。为了表达诚意。王艳也没有主动离开过他的视线。“哥，你饿了吧，我给你煮碗面条吧!”“行，我还真饿了，给你说实话，我已经三天没吃饭了，总是喝酒。”王艳起身去煮面条时。郭旭依然机警地扫视着，对外面的警惕丝毫没有放松。“要挽救这个哥哥，控制住他不自杀，只有让警方将其制服。他也真够可怜的。”看着眼前的郭旭，王艳的心酸酸的。她还特意在面条里打了一个鸡蛋。

看着面条煮好了。郭旭再次走向窗口向外张望。这时。门开了，警察迅速冲向阳台。看见警察闯入，郭旭再次纵身跳楼。身子已经探出楼外。但被两名警察拉了回来。

这时增援的警察纷纷赶到。大家合力把郭旭制服。经历了惊心动魄三小时的母女三人。这一刻都激动地拥抱在一起。

钝化技术篇5

关键词：镀锌,钛盐溶液,钝化膜,色泽,微观形貌,表面成分

0 前言

为了提高镀锌层的耐蚀性,长期以来一直使用铬酸盐溶液对其进行钝化处理,使其表面生成一层钝化膜。在镀锌铬酸盐钝化膜中,三价铬是骨架,六价铬靠吸附、夹杂和化学键力填充于其中,六价铬的存在使这种钝化膜具有“自愈合”能力,因此其耐蚀性能优异;同时由于三价铬呈淡绿色,六价铬呈橙红至红色,不同价态和不同量的铬相混合就使得铬酸盐钝化膜呈彩虹色,从而具有装饰性[1]。

随着人们环保意识的增强以及相关法规的加强,镀锌铬酸盐钝化工艺的使用日益受限,开发环保型的无铬钝化工艺势在必行。经过科研工作者的长期努力,现已开发出钼酸盐[2,3,4]、稀土盐[5,6,7,8,9]、植酸[10,11,12]等多种镀锌层无铬钝化工艺。其中,钛盐钝化工艺有其自身的优点:钝化溶液无毒、无污染;而且通过控制钝化工艺参数,可获得不同色泽的钝化膜,在提高镀锌层耐蚀性的同时兼具装饰性。

镀锌层钛盐钝化膜能获得多种色泽的原因还不清楚,同时也未见有关钝化工艺参数对钛盐钝化膜色泽影响的报道。为此,本工作以常用的氯化钾镀锌层为研究对象,通过探讨钝化工艺参数与钝化膜色泽的关系,运用扫描电镜和电子能谱仪对不同钝化工艺条件下获得的钝化膜进行微观形貌观察和成分分析,并初步探讨了镀锌层钛盐钝化膜色泽的可能成因。

1 试验

采用A3钢板为基材,尺寸为:3.5 mm×2.5 mm×0.5 mm;处理工艺为:除油→水洗→除锈→水洗→电镀Zn→水洗→3%HNO3出光→水洗→钝化→冷风吹干。采用广州市三孚化工有限公司的酸性氯化钾光亮镀锌工艺,电流密度为3 A/dm2,电镀时间为15 min。

在前期开展的镀锌钛盐钝化研究中[13,14,15],所用的溶液中含有一定的F-,考虑到氟对环境的影响,研究的钝化液中不含氟,其组成为:5~15 g/L TiCl3,10~25 g/L H2O2,1~10 mL/L HNO3,5~10 g/L 有机配位剂,1~5 g/L SrCl2。钝化温度30 ℃,钝化液pH=2.5,钝化时间90 s,空停5~10 s,冷风吹干。在研究钝化工艺参数对钝化膜色泽的影响时,以此工艺为基础,改变相应的钝化工艺参数,观察镀锌钝化膜色泽的变化。

使用日立S-530型扫描电子显微镜(SEM),观察试样的微观形貌,采用Link公司的ISIS能谱仪(EDS)分析其元素组成。

2 试验结果与讨论

2.1 钝化时间的影响

表1是镀锌层经不同时间钝化后钝化膜色泽、表面成分的试验结果。由表1可见,随钝化时间延长,钝化膜的色泽呈现出黄→蓝→金黄→紫→绿的变化趋势。成分分析显示:随钝化时间的延长,钝化膜中Zn的比例逐渐减少,Ti、O的含量逐渐增加。图1是镀锌层经不同时间钝化后形成的钝化膜的微观形貌。由图1可看出,当钝化时间很短时,试样表面均匀(见图1a),同出光后未经钝化的镀锌层相比并无明显区别;随着钝化时间的延长,钝化膜表面出现网格状纹路(见图1b),进而出现微小裂纹,最终均匀分布的微裂纹取代了原先的网格状纹路(见图1c)。

镀锌钛盐钝化膜的色泽、成分和表面微观形貌随钝化时间的延长而呈现出规律性的变化,这与钝化膜的成膜机理有关,镀锌层在钛盐钝化液中发生成膜反应生成Ti(OH)4·2H2O,相当于TiO2·4H2O[16]。

当镀锌层浸入钛盐钝化液后,即在锌/溶液界面处发生镀锌层的溶解和H+的去极化反应。随着上述反应的持续进行,反应界面附近的H+不断被消耗,局部pH值升高,致使钛盐水解,在镀锌层表面形成难溶于水的二氧化钛水合物胶体沉淀[Ti(OH)4·2H2O]。这层胶体膜经干燥脱水后形成具有复杂组成和结构的钝化膜。前期研究发现,镀锌钛盐钝化膜主要由Zn、O、Ti三种元素组成[15],其中钛元素可能与铬酸盐钝化膜中的铬元素相似,以不同的价态存在于钝化膜中,因而随着各组分比例的变化,钝化膜就呈现出不同的颜色。

随着钝化时间的延长,钝化膜不断生长,成膜物中Ti、O的含量逐渐增加,Zn的原子分数逐渐减少,随着钝化膜各组分比例发生变化,钝化膜的色泽也发生相应的变化;同时随着钝化膜的不断生长,能够与H+反应的裸露的镀锌层表面逐渐减少,这就导致镀锌层溶解与钝化膜成膜的不均匀,这种作用一直持续就导致网格状纹路的出现,进而形成微裂纹。

2.2 钝化溶液温度的影响

表2是pH=2.5、钝化90 s、空停5 s、冷风吹干后不同钝化温度时钝化膜色泽、表面成分的试验结果。由表2可知,随着钝化液温度的升高,镀锌钛盐钝化膜的色泽呈现出金黄→紫→绿的变化趋势,而钝化膜成分没有明显变化。图2是镀锌层在不同钝化温度获得的钝化膜的微观形貌。由图2可见,随着钝化温度的升高,钝化膜表面微观形貌呈现出由网格状纹路向微裂纹过渡的特征。

随着钝化溶液温度的升高,锌的溶解速度和钝化膜的成膜速度均增加,从而导致膜层粗糙,使钝化膜表面均匀性下降,于是就出现网格状纹路和微裂纹。钝化膜成分虽然没有显著变化,但随着钝化溶液温度升高,不同色泽的钝化膜中各组分间的比例发生了变化。

2.3 钝化液pH值的影响

表3是30 ℃、钝化90 s、空停5 s、10% NaOH调节pH值的条件下不同钝化液pH值对钝化膜色泽、表面成分的影响结果。由表3可见,随钝化液pH值的升高,镀锌层钛盐钝化膜的色泽呈现出绿→紫→金黄的变化趋势,同时钝化膜中Zn含量明显增加,而Ti、O含量明显降低。图3是镀锌层在不同pH值的钝化液中获得的钝化膜表面微观形貌。由图3可以看出,当钝化液pH=1.5时,经90 s钝化后所得的钝化膜表面有明显的微裂纹,且这些裂纹相互连接(图3a);随着钝化液pH值的升高,钝化膜表面的微裂纹逐渐减少,开裂程度逐渐减小,微裂纹之间的连接也逐渐减少(图3b、3c)。

在低pH值时(如pH=1.5),溶液中H+的浓度高,对镀锌层的溶解作用强,成膜速度过快导致成膜粗糙,且H+对镀锌层的过度溶解使微裂纹相互连接,降低了钝化膜的完整性,同时伴随着较高的Ti含量,钝化膜呈绿色;而当pH值升高时(如pH=2.5),锌的溶解速度降低,虽然这将使成膜速度降低,但成膜则更细致,形成的微裂纹少,开裂程度小,其较低的Ti含量也对应着紫色和金黄色混杂的钝化膜。

2.4 钝化膜干燥温度的影响

表4是在30 ℃、pH=2.5、钝化90 s、空停5 s、热风烘干5 min经不同温度干燥后钝化膜色泽、表面成分的试验结果。由表4可见,较之冷风吹干时紫色和金黄色混杂的色泽,热风烘干使镀锌钛盐钝化膜的色泽向绿色过渡;但不同温度热风烘干的试样之间并无明显的色泽差异。此外,干燥温度对钝化膜中各元素的含量无明显影响。图4是经不同温度干燥后钝化膜的表面微观形貌。试样经热风烘干后(见图4b、4c)其表面的微裂纹比冷风吹干的试样(见图4a)明显,尤其是80 ℃和100 ℃的烘干温度使钝化膜表面更粗糙。

这是由于较之冷风吹干而言,热风烘干一方面使钝化膜的脱水速度加快,造成钝化膜表面粗糙度增加;另一方面还可引起钝化膜表层的氧化,造成钝化膜表层元素价态和成分的改变,因此虽然数据显示(见表4)钝化膜的成分没有明显改变,但热风烘干使钝化膜的色泽发生了变化。

2.5 工艺参数对钝化膜色泽的综合影响

试验中发现钝化时间、钝化温度和钝化液pH值对镀锌钛盐钝化膜的色泽影响很明显。图5是改变钝化溶液温度和钝化时间得到的钝化膜色泽变化结果。由图5可以看出,这两个参数的影响对应于黄、蓝、金黄、紫和绿5种色泽区域。在相同温度时,色泽随时间的变化规律如前所述(见表1)。随钝化溶液温度的升高,出现某色泽钝化膜的时间缩短,即每种钝化色泽所对应的时间区间变窄。这是由于钝化溶液温度的升高,成膜速度增加,所以出现同一钝化色泽的时间也就缩短。

图6是改变溶液pH值和钝化时间得到的钝化膜色泽变化结果,同样也表现出5种钝化膜色泽的区域,在相同pH值时,色泽随时间的变化规律如前所述(见表1)。随溶液pH值升高,出现某种色泽钝化膜的时间延长,即每种钝化色泽所对应的时间区间变宽,这是由于钝化溶液pH值升高,导致成膜速度降低,达到同一钝化色泽所需的时间增加。

3 结论

(1)镀锌层经钛盐钝化处理后,可在表面获得不同色泽(黄、蓝、金黄、紫、绿等)的彩色钝化膜层。

钝化技术篇6

电镀锌是应用最广泛的防护性镀层,通常要对其进行钝化处理,以提高其耐腐蚀能力。传统的六价铬钝化工艺毒性较高,随着环境保护意识的增强,越来越多的镀锌及锌合金产品的钝化工艺正在转用相对环保的三价铬。

目前为了获得耐蚀性较好的镀锌三价铬蓝白钝化膜层,往往在钝化水洗之后过一道封闭剂,以提高其耐中性盐雾能力[1,2,3,4,5]。虽然封闭剂对延长钝化膜的耐中性盐雾时间有利,但在蓝白钝化膜上多了一层封闭膜,除了使钝化膜的蓝色被遮盖而呈偏白之外,整个镀锌层的光亮度也下降。蓝色被遮盖的多少取决于封闭膜的厚度,封闭膜越厚,遮盖底色越多,对镀层的消光也越明显,且有些封闭膜还存在退镀困难的问题。

有研究在钝化液中引入具有封闭作用的硅酸钠。但试验表明,硅酸钠在三价铬钝化液中会与Cr3+反应生成硅酸铬沉淀[6];也有向钝化液中加入硅溶胶(纳米级SiO2的分散体系)[7,8],以封闭钝化膜孔隙,达到提高其耐蚀性的目的,但纳米级SiO2易在钝化液中自发凝聚而析出。为解决以上问题,本工作研究了一种钝化封闭二合一的三价铬蓝白钝化液。

1 试验

SiOundefined或SiO2均不能很稳定地存在于三价铬钝化液中。因此,可将其与NaF反应制得一种同时含有SiFundefined和H4SiO4的溶液。

SiFundefined是很好的成膜促进阴离子[2],能与Cr3+生成稳定地存在于钝化液中的配位化合物。该物质在镀锌层钝化成膜时,缓慢释放出Cr3+,使形成的钝化膜致密均匀。

H4SiO4能显著地溶解于水和酸性三价铬钝化液中而生成胶体溶液,但上述反应在稀溶液中完全不能生成H4SiO4胶体沉淀。

1.1 钝化液的配制

钝化液中的SiFundefined与H4SiO4是通过SiOundefined在特定条件下与NaF反应制得的,SiFundefined与H4SiO4的含量可通过改变SiOundefined的量与反应条件来进行控制。其中SiOundefined由可溶性硅酸盐(硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂和硅溶胶等)提供。

钝化液的配制流程:将一定量的SiOundefined在特定条件下反应生成含SiFundefined与H4SiO4的胶体溶液;在搅拌条件下加入100 mL/L的钝化基础液,基础液的配方:80 g/L硫酸铬,20 g/L硫酸镍,40 g/L硝酸钴,60 g/L硝酸钠,5 g/L镧系金属盐,10 mL/L苯胺类缓蚀剂,0.2 g/L醚类表面活性剂。

在搅拌下加入稀硝酸或稀氢氧化钠溶液调整钝化液的pH值在1.8～2.2范围内。

配好的钝化液放置老化24 h之后,即可对镀锌层进行钝化封闭处理。

1.2 工艺参数

当反应物SiOundefined的量逐渐增多时,其反应生成的SiFundefined与H4SiO4的量也随之增多。

镀锌层为采用广东三孚化工有限公司的SF - 522第三代新型氯化钾镀锌添加剂获得的酸性锌镀层(厚度≥8 μm)。工艺参数及条件:180～230 g/L 氯化钾,50～70 g/L 氯化锌,30～35 g/L 硼酸,1～3 mL/L SF - 522光亮剂(主要含醛类有机物),25～35 mL/L SF - 522柔软剂(主要含阴离子表面活性剂),pH值4.8～5.6,温度20～25 ℃,电流密度0.4～5.0 A/dm2;钝化封闭基本操作工艺;温度25～28 ℃,pH值为1.9～2.1,中等强度搅拌,钝化时间12～15 s,空停时间5～10 s,烘干温度60～70 ℃。

2 结果及讨论

2.1 钝化封闭膜外观与中性盐雾性能

不同SiOundefined含量配方所得钝化膜外观与中性盐雾性能(评级标准参考QB/T 3832-1999)的对比结果见表1(钝化基础液体积浓度均为100 mL/L)。

从表中可以看出,当反应物SiOundefined的量为4.50～7.20 g/L时钝化膜均匀蓝白光亮;而当SiOundefined的量≥8.10 g/L时,钝化膜在边角孔位容易出现白雾,这可能是钝化液中生成的H4SiO4过多而在边角孔位发生吸附所致。

同时,随着反应物SiOundefined在钝化液中生成的SiFundefined与H4SiO4的含量逐渐增多,镀锌钝化膜层的耐蚀性也逐渐提高,这与SiFundefined能促进成膜和H4SiO4能封闭钝化膜有关。分析结果可知,较佳配方为5,6,7号配方。

2.2 钝化膜的耐热性能

对3种较佳配方制得的镀锌钝化膜层分别在70,120,150 ℃下烘烤30 min和180 ℃烘烤30 min,再通过中性盐雾试验测试其耐热性能,结果见表2。

从表中可以看出,当烘烤温度为70～120 ℃,钝化膜层的外观颜色和耐蚀性基本上不受影响;当烘烤温度为150 ℃时,钝化膜层的外观仍然蓝白光亮,但其耐蚀性下降了2个等级;当烘烤温度为180 ℃时,配方5和配方6所得钝化膜层的蓝色变淡,出现轻微淡黄,说明钝化膜层失去少数水分而相对变薄,导致其耐蚀性明显下降,同时,配方7所得钝化膜层仍然蓝白光亮,但其耐蚀性下降。综上所述,在钝化液中引入一定量的SiFundefined和H4SiO4可提高钝化膜层的耐热性,这是因为钝化膜层在烘干过程中失水而形成含Si的网状骨架,这种网状骨架能使三价铬钝化膜层在高温下失水而不产生微裂纹,从而提高了钝化膜的耐热性能[8]。

3 结论

(1)确定了钝化封闭二合一三价铬高耐蚀蓝白钝化液的最佳配制工艺:先将7.20 g/L的SiOundefined在特定条件下与NaF反应生成含SiFundefined与H4SiO4的胶体溶液,接着加入100 mL/L的钝化基础液,调整pH值为1.8～2.2,再放置老化24 h。

(2)该配方所得钝化膜层的外观颜色均匀蓝白光亮,中性盐雾测试96h达到8～9级;当烘烤温度为180 ℃时,外观颜色仍然蓝白光亮,中性盐雾测试72 h达到7～8级,表明该钝化膜层有较好的耐蚀性和耐热性。

参考文献

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[7]张金生,张三平,萧以德.电镀锌板Cr3+钝化及工艺研究[D].武汉:武汉材料保护研究所,2004:19~20.

镀锌层硅酸盐彩色钝化工艺篇7

关键词：硅酸盐钝化,彩色钝化,镀锌,铬盐钝化,膜外观,耐蚀性能

0 前言

铬酸盐钝化工艺广泛应用于电镀锌层的后续处理,但六价铬毒性大,严重污染环境[1],其应用已受到了严格限制。目前无毒或低毒的钝化工艺正逐渐替代铬酸盐钝化,如三价铬钝化已应用于生产,并取得了良好效果。但是,三价铬不稳定,在一定条件下可转化为六价铬[2],无法从根本上解决环境污染问题。因此,无铬钝化工艺成了研究热点和发展方向。目前国内外报道的无铬钝化工艺主要有钼酸盐与钨酸盐钝化、硅酸盐钝化、有机物钝化和稀土金属盐钝化等[3]。硅酸盐钝化具有许多优点,但仅限于蓝白钝化,尚无彩色钝化工艺的报道。为此,本工作研究了一种硅酸盐彩色钝化液,以碱性和酸性两个镀锌体系对硅酸盐钝化和铬酸盐钝化进行对比,考察了钝化工艺因素对钝化效果的影响,并对硅酸盐彩色钝化的显色机理进行了初步探讨。

1 试验

1.1 基材镀锌

基材为低碳钢片,尺寸为40.0 mm×25.0 mm×1.5 mm。镀锌前处理:打磨→水洗→除油(20 g/L安美特251,20 g/L安美特152)→水洗→除锈(除锈剂OY-49,与水1 ∶混合,30 ℃,8~15 min)→水洗。

碱性镀锌:10 g/L ZnO,110 g/L NaOH,6 mL/L光亮剂,电流密度3 A/dm2,常温,20 min。

酸性镀锌:50 g/L ZnCl2 ,200 g/L KCl,35 g/L H3BO3 ,6 mL/L 氯锌1号,12 mL/L 氯锌2号,1 A/dm2,常温,20 min。

1.2 彩色钝化

1.2.1 硅酸盐

15.0~30.0 g/L Na2SiO3(主要成膜剂),15.0~25.0 g/L H2SO4 ,20.0~25.0 g/L H2O2,0.06~0.15 g/L CuSO4(彩色成膜添加剂),pH 值1.8~2.5,时间为60~150 s。

1.2.2 传统六价铬盐

一次钝化:37 g/L H2SO4,28 g/L HNO3 ,250 g/L CrO3, 钝化时间15 s,空停时间 5~15 s。

二次钝化:2.8 g/L H2SO4,2.1 g/L HNO3,17.0 g/L CrO3,钝化时间8 s,空停时间20~30 s。

1.3 性能检测

(1)钝化膜外观

通过肉眼观察,以宏观呈现多种色彩相互掺杂、均匀光亮为最佳。

(2)钝化膜耐蚀性

利用中性盐雾试验进行评定。采用DQ-0750型盐雾腐蚀试验箱,按照GB/T 6458-86进行试验。介质为质量分数5%NaCl溶液,pH值6.5~7.2,温度为35 ℃,湿度100%,采用间隔喷雾方式(每喷雾20 min,间隔10 min)。观察连续喷雾一定时间后试样表面产生白锈的时间,镀锌层的腐蚀以出现第一个白锈为标准。出锈时间越长说明试样耐蚀性能越好。

(3)表面形貌和组成

采用扫描电子显微镜(SEM)观察钝化膜微观形貌,用X射线电子能谱仪(XPS)对钝化膜的组成成分进行分析。

2 结果与讨论

2.1 工艺条件对钝化膜性能的影响

2.1.1 Na2SiO3含量

25.0 g/L H2SO4,25.0 mL/L H2O2,0.12 g/L CuSO4,pH值为2.0,钝化时间为50 s时,Na2SiO3含量对碱性镀锌层钝化膜外观及耐蚀性的影响见表1和图1。由表1和图1可知:30.0 g/L Na2SiO3时,转化膜为各种色彩均匀掺杂的彩色钝化膜,白锈时间稳定在160 h以上,耐蚀性能较好;Na2SiO3含量过高,钝化液易生成胶状固体,影响钝化液的稳定性。但是,实际中钝化液的稳定性随着Na2SiO3含量的增加而降低,当其含量为60.0 g/L时,钝化液放置10 d后就会有胶状物质生成,Na2SiO3含量在30.0 g/L时,放置3个月无胶状物质产生;如果Na2SiO3的含量低于25.0 g/L,又会影响钝化膜的外观色彩。综合考虑,到钝化液的稳定性和钝化效果,Na2SiO3的最佳含量为30.0 g/L。

2.1.2 CuSO4含量

硅酸盐钝化膜具有美丽的彩虹色,但颜色的变化规律较复杂,长期以来有2种理论[4]:(1)由化学组成决定,即钝化膜显现的颜色与加入的盐(彩色添加剂)有关,常用的彩色添加剂有铜盐,亚铁盐,镍盐,钴盐等;(2)由光的干涉决定,即当光线从膜的外表面和内表面(膜与金属界面)反射后,发生了光的干涉,由于钝化膜的厚度不一样,光程差也不同,不同的角度观察,光程差也不尽相同,因而呈现出不同的色彩。如果不加入彩色添加剂,只靠光的干涉作用,钝化膜不能出现彩虹色[5];随钝化时间延长,钝化膜逐渐增厚,膜层呈现出不同的彩虹色,可见光的干涉对彩虹色有很大影响。由此可见,钝化膜出现不同的色彩,是钝化膜的化学组成和光的干涉共同作用的结果。

以硫酸铜为添加剂,其含量对钝化膜外观及耐蚀性有明显影响。取30.0 g/L Na2SiO3,其他条件同上,CuSO4含量对碱性镀锌层上钝化膜外观和耐蚀性的影响见表2。由表2可知,在0.10 g/L CuSO4时,钝化膜的外观好,耐蚀性也明显增强;随着CuSO4含量进一步增加,钝化膜表面变糊,色彩变淡,耐蚀性能也大大减弱,故彩色添加剂CuSO4的含量确定为0.10 g/L。

2.1.3 H2O2用量

氧化剂用来氧化单质锌,生成锌离子参与成膜。常用的氧化剂有双氧水,硝酸盐,高锰酸钾,硝酸等[6,7,8]。如果氧化剂氧化性太弱,起不到氧化作用;氧化性太强,钝化液里其他成分被氧化剂氧化而失效,因此,以H2O2为氧化剂,其他成分保持初始用量不变,H2O2用量对钝化膜外观的影响见表3。

由表3可以看出:H2O2为25.0 mL/L时,钝化膜外观最佳;当其浓度低于25.0 mL/L时,钝化膜外观色彩较浅;高于25.0 mL/L时,由于强氧化性,继续氧化已生成的钝化膜,使钝化膜的彩色变浅,还会导致钝化液不稳定,给钝化液的维护造成一定困难。因此,H2O2的最佳用量为25.0 mL/L。

2.1.4 钝化时间

对彩色钝化而言,钝化时间的长短直接影响到钝化膜的外观色泽。钝化膜的厚度由钝化时间决定,严格控制钝化时间尤为重要[9]。不同的钝化时间,钝化膜外观的色彩不同:钝化时间较短(50~70 s)时,钝化膜颜色较浅,以蓝紫色为主;钝化时间延长(70~80 s),钝化膜颜色也逐渐变深,主要呈现为黄色;继续延长钝化时间,可得到红色或者绿色的钝化膜外观。由此可知,钝化时间越长,钝化膜颜色越深。钝化时间控制在10~100 s内,均能形成理想色彩的钝化膜。

2.2 硅酸盐钝化膜的形貌及组成

图2为碱性镀锌层硅酸盐最佳钝化工艺所得钝化膜的SEM形貌,图3为其对应的XPS谱。硅酸盐钝化膜结构均匀、完整、致密,表面平整光滑,缺陷较少,无微裂纹[10,11],均匀分布着一些球形颗粒。由图3中峰的位置与强度计算可知,钝化膜主要由67.24% O,8.11% Zn,23.59% Si,1.06% S组成。有突起颗粒的部分,硅含量明显高于其他部分,这可能是钝化液中SiO2颗粒在镀锌层表面积聚沉积的产物,钝化膜整体对基体覆盖性好,能够起到很好的保护和装饰作用。

2.3 硅酸盐钝化膜与铬酸盐钝化膜性能对比

碱性镀锌和酸性镀锌层硅酸盐钝化膜和传统六价铬酸盐钝化膜的外观和耐蚀性见表4。由表4可知,硅酸盐钝化和六价铬盐钝化膜的外观相当,耐蚀性也相当。本工艺用于碱性镀锌的钝化效果明显优于酸性镀锌体系。

3 结论

(1)硅酸盐体系可以实现镀锌层的彩色钝化,最佳工艺条件:30.0 g/L Na2SiO3,25.0 g/L H2SO4 ,25.0 g/L H2O2,0.1 g/L CuSO4;钝化液pH 值1.5~2.5,钝化时间为10~100 s。膜层的颜色是由其化学组成和光干涉共同作用的结果。

(2)硅酸盐钝化膜在外观颜色可控性方面比铬酸盐更优,且钝化膜耐蚀性好,与铬盐钝化水平相当,耐中性盐雾腐蚀可达200 h。

(3)硅酸盐钝化工艺用于碱性镀锌钝化效果明显优于酸性镀锌体系。

(4)完全无铬是今后彩色钝化的必然发展趋势,基于硅酸盐体系的无铬彩色钝化工艺将是最主要的发展方向之一,目前尚处于实验室研究阶段,需要进一步研发和完善。

参考文献

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电镀锌无铬钝化液研制篇8

关键词：镀锌层,硅酸盐钝化,耐蚀性

1、前言

几乎所有的电镀锌工件、热镀锌钢板都要进行钝化处理。而目前大多企业仍采用传统的铬酸盐钝化。但六价铬毒性大, 在钝化处理过程中产生的酸雾及生产过程中排放的废水甚至钝化过的水管等产品, 都会对人和环境造成严重危害。随着人们环境意识的增强, 世界各国对铬酸盐使用和废水排放的限制已日趋严格。欧盟颁布的ROHS指令指出, 自2006年7月1日起, 投放欧盟市场的电器电子产品不得含有汞、镉、铅、六价铬、聚溴联苯 (PBB) 、聚溴二苯醚 (PBDE) 6种有害物质。因此未来镀锌产品的无铬钝化势在必行。

在各种无铬钝化工艺的研究中, 由于硅酸盐具有无毒无污染、价格低等优点, 该钝化技术正逐渐成熟起来成为无铬钝化工艺研究的焦点。

本试验也在硅酸盐钝化方面进行了研究, 研制的硅酸盐 (Na2Si O3) 钝化液具有良好的使用稳定性, 在3%的盐水中能耐蚀120h以上。

2、实验部分

2.1、仪器与药品

仪器:玻璃电镀槽;直流稳压电源;直径3.5cm的A3钢片;数字酸度计;电子天平;恒温水浴锅;真空抽滤机。

药品:氯化钾;氯化锌;硼酸;光亮剂;柔软剂;硅酸钠 (Na2Si O3·9H2O) ;硫酸;硝酸;磷酸;30%双氧水;硫酸锰;添加剂。

2.2、电镀锌板的制备

2.2.1 镀锌溶液的配制

用1L去离子水分别溶解200g氯化钾、70g氯化锌、35g硼酸, 其中硼酸要在水浴中加热溶解。

(1) 将三种溶液倒在一起, 用玻璃棒不断搅拌, 直至完全溶解、静置。

(2) 用真空抽滤机过滤杂质。

(3) 将过滤后的电镀液倒入电镀槽, 量取20ml柔软剂、2ml光亮剂倒入, 并搅拌。

2.2.2 电镀锌工艺步骤

(1) 试片打磨→水洗→除油→水洗→除锈→水洗→电镀→水洗。

(2) 电镀时注意调节电流电压, 以锌片为阳极, 直径为3.5cm的小圆钢材作为阴极电镀10min。

2.3、硅酸盐无铬钝化液配方及工艺如下:

Na2Si O3·9H2O215g/L

98%H2SO44.0ml/L

2mol/LHNO35ml/L

30%H2O210ml/L

添加剂3.0g/L

钝化温度常温

p H值2.0~2.8

钝化时间约90s

工艺过程:电镀锌→水洗→去离子水洗→钝化→去离子水洗→热风吹干

钝化液配制步骤:先将硅酸钠加入水中, 充分搅拌溶解。然后慢慢滴加已稀释的硫酸溶液, 再加入硝酸, 调节p H值。再加入添加剂, 最后加过氧化氢。 (注:如果加入次序颠倒或不注意稀释, 都将可能使溶液成为凝胶状) 。

该钝化后的镀锌钢片在3%的盐水中抗白锈能力能达到120h左右。可以达到企业对电镀锌工件耐蚀性的要求。

3、影响因素

3.1、硅酸钠的用量

钝化液中硅酸钠浓度较低时, 溶液中Si O32-浓度较低, 钝化膜成膜速度慢, 钝化膜薄, 耐蚀性较低;当硅酸钠浓度过高时, 溶液中的Si O32-离子浓度大, 成膜速度过快, 钝化膜色泽较差且不均匀, 耐蚀性降低。因此, 钝化液中硅酸钠最佳用量为15g/L。

3.2、H2SO4浓度的影响

适量H2SO4是钝化液中不可缺少的必要成分, 而硫酸是为了提高溶液的酸度, 使镀层微量溶解, 产生足够的金属离子, 有利于成膜过程, 其在成膜过程中起着重要的促进作用, 无SO42-时钝化膜难以形成。适量的H2SO4使得成膜速度加快, 膜层均匀, 外观光亮呈淡蓝色, 耐蚀性好;而过量H2SO4加速膜的溶解, 膜层不均匀, 色泽较差。综合考虑H2SO4对钝化膜耐蚀性及外观影响, 钝化液中98%H2SO4用量为4.0ml/L。

3.3、HNO3浓度的影响

HNO3在钝化液中的作用是出光, 溶解锌层, 并使溶解的Zn2+与Si O32-发生化学结合反应形成钝化膜层。试验表明, 钝化液中加入适量的HNO3能改善膜层的质量, 使膜层光亮;含量过低, 其作用不明显;含量过高, 会加速膜溶解速度, 导致膜层不均匀, 使钝化膜耐蚀性降低。钝化液中HNO3的最佳用量为5ml/L。

3.4、H2O2浓度的影响

H2O2是强氧化剂, 是钝化液中主要成分之一。它的加入为钝化膜成膜过程提供充分的[O], 使成膜时间缩短, 成膜效率提高。试验证明, 加入适量的H2O2可使钝化膜耐蚀性增高, 但H2O2的浓度不能过高, 过高会使成膜速度过快导致钝化膜不均匀, 耐蚀性下降且钝化膜表面容易出现白色雾状物质, 外观较差。综合考虑H2O2对钝化膜外观质量影响等因素, 确定硅酸盐钝化液中H2O2最佳用量为10ml/L。

3.5、添加剂浓度的影响

本试验中, 添加剂的加入对钝化液有两方面作用, 它一方面能活化被钝化金属表面, 使钝化膜与基体结合紧密, 另一方面, 还起到稳定钝化液p H值的作用。钝化液中添加剂的最佳用量为3g/L。

3.6、钝化液p H值的影响

钝化液p H值对硅酸盐钝化膜的成膜速度及耐蚀性的影响比较大。试验结果表明, 钝化液p H值在2.0~2.8之间时钝化膜耐蚀性较好。

3.7、钝化时间的影响

钝化时间太短会使钝化成膜不完全, 膜层较薄;随钝化时间的延长, 钝化膜层会逐渐生长增厚;但时间过长钝化膜厚度过厚, 使钝化膜与镀层的结合力下降, 而且会造成钝化膜的重新溶解, 使膜层不均匀, 导致耐蚀性降低。在90s时膜层形成的厚度比较厚, 且均匀致密, 耐蚀性也最好。当浸渍时间超过90s时, 由于浸渍时间过长, 形成的钝化膜厚度过厚, 致使疏松乃至重新溶解, 因此, 钝化效果逐渐变差, 耐蚀性也大为降低。由试验结果可知, 最佳钝化处理时间为90s左右。

4、结论

本课题研究了电镀锌硅酸盐钝化配方及工艺, 探讨了不同工艺条件对钝化膜耐蚀性能的影响, 结果表明, 硅酸盐钝化膜的耐蚀性能够达到企业要求, 还略高于低铬酸盐钝化膜的耐蚀性, 钝化液稳定性较好, 便于维护。然而, 本试验对于硅酸盐钝化工艺的研究还不尽完善, 与低铬酸盐钝化相比, 从钝化膜的自修复性能及成膜速度方面来看, 尚有一定差距, 应作为今后完善工艺的主要研究方向。

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镀锌层墨绿色钝化工艺的优化篇9

目前,国内还没有一种工艺对镀锌件进行墨绿色钝化处理并能达到技术要求[1,2,3,4]。过去研制的墨绿色钝化工艺在使用中,当工艺参数偏离给定值时,钝化膜层就会出现一系列的缺陷。为此,本工作探讨了镀锌墨绿色钝化膜的外观、膜重及耐蚀性随工艺组分及工艺条件的改变而发生变化的规律,力图找到合理的工艺参数,便于实际生产。

1 试验

1.1 基材及前处理

试样基材为20钢板,尺寸为20 mm×20 mm×2 mm,经50~80 ℃脱脂[50~100 g/L NaOH,20~40 g/L Na2CO3 ,30~40 g/L Na3PO4·12H2O,1~3 mL/L OP乳化剂(OP-10)]处理后,水洗,再经5~50 ℃活化液(体积分数为20%的HCl溶液)处理3~5 s,水洗后进行电镀锌。

1.2 镀锌及钝化

氯化钾型镀锌液配方:210 ~ 240 g/L KCl,55 ~ 75 g/L ZnCl2,25 ~ 30 g/L H3BO3,12 ~ 18 mL/L ZB-85光亮剂,镀液温度 5 ~ 50 ℃,用精密试纸测试pH值在5.4~6.2之间,电流密度为0.5~3.5 A/dm2。镀锌层厚度不小于15 μm(用TT210型镀层测厚仪测定)。

MLD-09镀锌墨绿色钝化液配方:30 g/L 铬酐,11 mL/L 磷酸,4 mL/L 硝酸,6 mL/L 硫酸,4 mL/L 稳定剂(以冰醋酸为主要成分),10 mL/L 调色剂(银盐水溶液)。采用冰醋酸溶液调节pH值至1.0~1.5。将镀锌试样经2道水洗后,在体积分数为1%硝酸中出光,再分别用清水和去离子水冲洗,接着在20 ~ 30 ℃钝化液中轻微抖动40~60 s,随后在空中静止悬挂60~120 s,采用去离子水洗净后,晾干或57 ℃恒温烘干15 min,制得墨绿色钝化膜。

1.3 测试方法

1.3.1 膜重

按GB 9792-2003[5]检测膜重。使用精度为0.1 mg的分析天平和玻璃器皿等,在镀锌墨绿色钝化工件(面积为A)自然老化至少24 h、但不超过 14 d、干燥后称重,精确到0.1 mg(质量为m1)。然后浸入试液(50 g/L NaCN+ 5 g/L NaOH)中,在室温下以试件作阴极在电解条件下溶解膜层约1 min,阳极为石墨,试件浸入试液或取出,均在带电状态下进行,采用的阴极电流密度为15 A/dm2。当膜层已溶解(约经1 min之后),取出试件立刻在洁净的流动水中漂洗,然后用蒸馏水漂洗,迅速干燥,称量(质量为m2),按公式(1)计算膜重W:

W=m1-m2/A

式中 m1——镀层未溶解时的工件质量,g

m2 ——镀层溶解完后的工件质量,g

A ——工件的表面积,m2

1.3.2 附着力

按GB 9791-2003[6],用白纸(如40号Whatman滤纸)或无粒软橡皮擦轻擦表面10次。摩擦后,白纸上没有比肉眼可见更大的沾染物,转化膜不脱落,则表明转化膜的附着力较好。

1.3.3 中性盐雾试验

按GB/T 6458-86[7],采用YWX-F型盐雾腐蚀试验箱,对镀锌墨绿色钝化膜进行中性盐雾试验(NSS),24 h连续喷雾,NaCl盐雾浓度为(50±5) g/L,pH值为6.5~7.2,试验箱内试验温度为(35±2) ℃,蒸汽喷雾温度为45 ℃,喷雾气源压力为1.0×105 Pa。

2 结果与讨论

2.1 镀锌墨绿色钝化液组分对钝化膜外观及膜重的影响

2.1.1 铬酐含量

铬酐含量对钝化膜外观及膜重的影响见表1和图1。由表1可知:随着铬酐含量的逐渐增加,钝化膜的颜色从黄绿色变至黑色,膜层光亮度、均匀性、附着力逐渐降低。

铬酐在墨绿色钝化液中起着主要成膜剂的作用,是形成墨绿色钝化膜层的重要成分,它还作为氧化剂和锌反应生成锌离子和三价铬离子,这些离子在中性溶液中构成膜层的骨架成分。从图1可知:铬酐浓度越大,成膜越快,浓度过高会造成废水含铬量高以及锌层溶解加速等弊端[8];反之,铬酐浓度愈低,成膜愈慢。为维持钝化溶液的稳定,使其具有一定的使用寿命,铬酐用量以20~30 g/L为最佳。

2.1.2 磷酸含量

磷酸含量对钝化膜外观及膜重的影响见表2和图2。从表2可知,随着磷酸含量的逐渐增加,钝化膜的颜色从黑绿色变至黄绿色,膜层光亮度、均匀性先升后降。在锌镀层上只有磷化膜时, 膜层的色泽是灰白色,与铬酸盐钝化膜相结合才能产生墨绿色的钝化膜层。随着磷酸含量的增加,钝化膜的外观由黑绿色逐渐变浅,经绿色至黄绿色。

磷酸能与锌离子和三价铬离子形成难溶的磷酸盐,在锌镀层上形成致密的磷化膜。磷化膜比钝化膜厚,还能吸附六价铬和三价铬离子,形成交联的铬酸盐钝化膜与磷酸盐磷化膜相结合的产物,因膜层较厚,因而具有优良的耐腐蚀性能。磷酸含量增加对膜层厚度影响不大,当含量为15 mL/L时,膜层出现不均匀的现象,磷酸含量低于9 mL/L时,膜层厚度不均匀。所以,磷酸含量以10~13 mL/L为宜。

2.1.3 硫酸含量

硫酸含量对钝化膜外观及膜重的影响见表3和图3。由表3可知:随着硫酸含量的逐渐增加,钝化膜的颜色从灰白色变至黄绿色;膜层光亮度、均匀性、附着力先升后降,膜重呈上升趋势。硫酸是墨绿色钝化膜的成膜促进剂。硫酸对钝化膜的形成、膜层的结合力和厚度都有较大的影响。试验表明:墨绿色钝化溶液不含硫酸时,钝化膜灰白无光,硫酸含量逐渐增加时,钝化膜的外观由黑绿色经绿色逐渐转变成浅黄绿色;硫酸含量过低或过高都会出现掉膜现象,其最佳范围在2~6 mL/L之间。硫酸的量还需要与铬酸、其他各种酸相互配合使用,铬酐含量高,硫酸也要高一点;其他酸高,硫酸含量就要相应低一点,以便使钝化膜色泽好,膜层结合力好。

2.1.4 硝酸含量

硝酸含量对钝化膜外观及膜重的影响见表4和图4。由表4可知:随着硝酸含量的逐渐增加,钝化膜的颜色从黄绿色变至土黄色;膜层均匀性、附着力、膜重呈先升后降趋势。

硝酸对锌镀层能起到一定的氧化和化学抛光作用,同时其本身则被还原分解,析出氮氧化物气体。墨绿色钝化膜虽不呈现出镜面光亮,但对锌镀层仍有较高的要求:一是镀层厚度不小于10 μm;二是镀层必须光亮,镀层薄或光亮度不佳,则不能获得均匀一致、光度柔和的优质钝化膜。在镀锌墨绿色钝化液配方中,最佳硝酸含量为3~5 mL/L 。没有硝酸时,钝化膜出现黄绿色,而且膜层结合力差。

2.1.5 稳定剂含量

稳定剂含量对钝化膜外观及膜重的影响见表5和图5。由表5可知:随着稳定剂含量的逐渐增加,钝化膜的颜色从黄绿色变至黑色;膜层均匀性、附着力先升后降,膜重呈上升趋势。

稳定剂具有较强的缓冲作用,有稳定pH值的作用,是良好的活化剂,有利于钝化膜的结合及厚度的增加,从而提高膜层的黑度。稳定剂含量控制在3~5 mL/L之间为宜。

2.1.6 调色剂含量

调色剂含量对钝化膜外观及膜重的影响见表6和图6。从表6可知:随着调色剂含量的逐渐增加,钝化膜的颜色从淡黄绿色变至灰黑色;对膜层均匀性、附着力和膜重影响不大。

调色剂只要有2 mL/L,即可获得墨绿色膜。为了提高钝化液的稳定性,使溶液有一定的寿命,可加入10 mL/L,试样在钝化液中钝化后立即出现绿色的膜,但不是很黑,经过空气中停留继续黑化,在晾干过程中黑度会进一步深化,膜层黑色比较稳定,耐晒性、牢度较高。如钝化膜色泽不够深,可用调色剂进行调色,经调色剂调整后的膜层外观光亮度好,而且抗腐蚀性也有较大的提高。

2.2 钝化工艺参数对钝化膜质量的影响

2.2.1 钝化液温度

钝化液温度对钝化膜外观质量的影响见表7。

墨绿色钝化液的温度是有一定要求的,最佳在20~30 ℃之间。温度太低,成膜速度慢,膜层薄,外观发花,质量不佳,很难获得均匀一致的墨绿色钝化膜,因此在气温低时需进行加温;温度过高,成膜速度快,膜层较粗糙,影响其光亮度;如果不控制钝化液温度,则应注意其浓度,随着温度的升降而按比例增减钝化液各成分的浓度。

2.2.2 钝化时间

钝化时间对墨绿色钝化膜外观色泽及耐蚀性的影响见表8。钝化时间在达到平衡前,如果其他条件不变(钝化温度25 ℃,空中停留时间70 s,清洗时间2 s,冷风吹干),钝化时间就决定着钝化膜的厚度,随着钝化时间的延长,钝化膜的厚度逐渐增加,其耐蚀性能也相应地提高。当钝化时间超过60 s时,钝化时间的延长对钝化膜的耐蚀性能的提高亦不十分显著,此时钝化反应已接近于平衡。此外,钝化液浓度愈高,其反应速度愈快,获得同样厚度的钝化膜所需的时间就愈短。对于钝化时间的选择,以钝化膜不出现彩虹为准,一般在35~60 s之间。

在钝化液中40~60 s即可得到墨绿色钝化膜。钝化时间短,钝化膜薄,膜层带彩色;钝化时间过长,膜层因太厚容易脱落,易发花;钝化时间超过90 s,钝化膜仍旧很薄或膜层呈彩色,则需调整钝化液。钝化膜不厚,可能是钝化液中铬酸含量低,pH值太低或其他原因。总之,要根据钝化液的具体情况来调整。使用MLD-09墨绿钝化工艺时,只需加入调整剂MLD-09B,如膜层出现彩色,可适量加些开缸剂MLD-09A。

2.3 钝化膜的性能

2.3.1 中性盐雾

按GB/T 6458-86,对镀锌件及镀锌墨绿色钝化试样进行中性盐雾试验,结果出现白色腐蚀产物对应的腐蚀时间为镀锌试样8 h,墨绿色钝化试样400 h。可见镀锌层上的墨绿色钝化膜能提高镀锌层的耐蚀性,尽管钝化膜较薄,但能够有效抑制镀锌层的初期腐蚀,改变腐蚀历程[9]。墨绿色钝化膜出现白色腐蚀产物的时间为400 h[10],远远超过国家标准96 h的要求。

2.3.2 附着力

按GB 9791-2003,对墨绿色钝化膜进行附着力测试:手持无粒软橡皮,以通常应力来回摩擦膜层表面100次,膜层未出现磨损、脱落现象,超过国家标准10次擦拭次数要求,说明镀锌墨绿色钝化膜具有相当高的附着力。

2.3.3 外观

采用优化工艺参数对镀锌试样进行墨绿色钝化处理,之后按GB 9799-1997要求进行检测,其表面光洁、油亮,达到样品要求。

3 结论

(1)优化的钝化工艺为20~30 g/L 铬酐,10~13 mL/L 磷酸,2~6 mL/L 硫酸,3~5 mL/L 硝酸,3~5 mL/L 稳定剂,2~10 mL/L 调色剂,溶液pH值1.0~1.5,钝化温度20~30 ℃,钝化时间40~60 s。

(2)获得的钝化膜400 h出现白色腐蚀产物,远远超过国标96 h的要求,具有优越的耐腐蚀性能。

(3)膜层的附着力超过国标10次擦拭次数标准。

(4)膜层的外观均匀致密,呈现典雅、油亮、光度柔和的墨绿色,达到技术要求。

参考文献

[1]王爱荣,郝海玲.常用镀锌层钝化工艺概述[J].电镀与精饰,2006,28(5):29～32.

[2]李北军.锌酸盐镀锌军绿色钝化工艺的改进[J].电镀与环保,2006,26(4):39.