钝化装置（通用3篇）
钝化装置 篇1
兖矿鲁南化工有限公司为优化原料结构,于2008年新建一套双结构装置,配套建立了年产40 万t的尿素生产装置。该装置采用的是CO2汽提生产工艺技术,该技术流程短,消耗低,适合于高负荷生产。CO2汽提法生产装置自开车以来实现了稳定、长周期的运行,取得了较好的经济效益。但是,尿素的生产过程对设备的腐蚀是十分严重的,所以对于CO2汽提法工艺流程,每次停车高压圈排液后,再次开车,系统的升温钝化质量直接影响到设备的使用寿命。
1 升温钝化的目的
由液氨与二氧化碳气体直接合成尿素的总反应式为:
其主要有两步反应构成:
第一步由氨与二氧化碳生成中间产物甲铵,其反应式为:
这是一个可逆的强放热反应,生产甲铵的反应速度比较快,容易达到化学平衡,且达到平衡后二氧化碳转化为甲铵的程度很高。
第二步由甲铵脱水生成尿素,其反应式为:
这是一个可逆的微吸热反应,甲铵脱水生成尿素的反应速度较慢,需要较长的时间达到化学平衡,但即使达到化学平衡也不能使全部甲铵都脱水转化为尿素,因此,这个反应是合成尿素的控制反应,并且这个反应主要是在液相中进行的,因此反应的首要条件是使甲铵处于液相状态。由此可知,影响尿素合成转化率的主要因素有温度及压力,并在一定范围内随温度、压力的上升而转化率增加。
在常温、常压下CO2与NH3的反应速度相当慢。而在高温、高压下甲铵的生成是迅速的,甲铵脱水生成尿素的反应是在液相中进行的,所以尿素生成的最低温度应大于甲铵的熔点154℃,将合成塔温度提到130~150℃的目的就是为了提高合成塔内尿素的转化率。
尿素合成系统设备的主要材质是X2Cr Ni Mo25-22-2 不锈钢列管、碳钢壳体的换热设备,因为不锈钢的膨胀系数是碳钢的1.5 倍,且NH3和CO2生成甲铵放出大量的热,如果没有提前将合成塔预热,就会因衬里和筒体热膨胀程度不同而损坏设备。不锈钢之所以能抗甲铵液腐蚀,是由于表面有一层牢固的氧化膜,升温钝化就是为了形成这层氧化膜。
2 升温钝化的方法
我公司目前采取了以下2 种升温钝化方法。
2.1 CO2+冷凝液升温钝化
CO2+ 冷凝液升温钝化法就是在高压系统通入含有充足空气的CO2气并缓慢升压至2.0MPa,然后通入冷凝液并在高压汽提塔壳侧用蒸汽加热冷凝液,冷凝液产生蒸汽使CO2气饱和,饱和气体进入高压系统并在各高压设备的表面形成液膜,同时跟空气中的氧气充分接触,在高压压力达到8.0MPa,合成塔壁温125℃等条件满足后,保持8h,各高压设备的表面逐渐形成一层致密的氧化膜从而达到升温钝化的效果。
2.2 空气+蒸汽升温钝化
空气+ 蒸汽升温钝化法因为其升温钝化时高压系统压力较低则分两步进行,第一步是升温钝化过程,第二步则是升温钝化后使用CO2进行置换升压,将高压系统压力升至8~10MPa,然后进行投料。此方法是在高压系统通入空气和蒸汽,保持蒸汽系统压力低于空气压力,饱和气体进入高压系统并在各高压设备的表面形成液膜,同时跟空气中的氧气充分接触,在合成塔壁温125℃等条件满足后,保持8h,各高压设备的表面逐渐形成一层致密的氧化膜从而达到升温钝化的效果。
3 升温钝化的步骤
3.1 升温钝化前的准备
1系统已清洗并排净;2调温冷却水及冷却水具备使用条件;3蒸汽系统已建立;4汽提塔的预热按厂家规定进行,壳侧蒸汽压力由零升至0.30MPa( 绝) 大约2h。5高压甲铵冷凝器的预热;6打开合成塔到高压喷射器管线上的导淋阀;7用高压冲洗水泵向合成塔出液管线冲水,防止CO2气走短路;8关闭合成塔出口气体放空阀和高压洗涤器放空阀;9 70%负荷启动CO2压缩机,控制压缩机出口压力,此时压缩机出口CO2气中氧含量> l%。
3.2 系统升温
1将汽包压力尽量降低;2系统升压至2.0MPa;CO2气应缓慢送入汽提塔,过大易把塔顶部分布器吹掉,系统由常压升至2.0MPa约需1h。3系统由2.0MPa升至6.0MPa;大约需0.5h,由于没有气体通过所以合成塔温升很小,此时CO2压缩机70%的气量送入系统。4升温,合成塔的升温速率是用汽包压力、系统压力和CO2气量来控制的;合成塔升温是靠CO2传热,更主要的是靠CO2中的水蒸汽的冷凝给热;严格控制合成塔气量及塔壁温度在规定的升温速率指标内,在100℃以下时很难控制,这时汽包压力、系统压力控制低些,CO2气量也可以尽量减少;当温度升到100℃以上时,就可逐渐提高汽包和系统压力;当汽包压力达0.55MPa,系统压力10.0MPa,合成塔温度仍未达到130~150℃时,可增加CO2压缩机负荷,使合成塔温度升到规定的指标。
3.3 钝化
在升温过程中,当系统压力达6.0MPa,汽提塔壳侧蒸汽压力达到2.0MPa,CO2气体中氧含量> 1%,并有一定的饱和水蒸汽,则钝化开始,4h钝化合格。
4 升温钝化的原则
不论用CO2升温钝化还是用蒸汽加空气升温钝化,都要遵循以下几个原则:
1控制好升温速率≤ 12℃·h-1;2防止冷凝液积存;3控制好升压速度( 包括系统压力,蒸汽压力);4要有一定氧含量,CO2升温钝化氧含量> 1%(体); 蒸汽加空气升温钝化,空气流量> 200m3·h-1,蒸汽压力不能高于空气压力;5要保证蒸汽在每一个部位都要有冷凝,确保二氧化碳入汽提塔温度>汽提塔出气温度>高压甲铵冷液相温度;6空气压力≥ 0.65MPa;7首次升温钝化时,由于合成塔壁温等于室温,为防止升温速度过快,则蒸汽包压力应保持尽可能低,汽提塔的预热也应缓慢进行;8系统排放后的升温钝化,因壁温初始温度> 100℃,此时蒸汽压力可适当高些,此时升温按100℃以上操作,汽提塔的预热、升压和系统升温同时进行,以缩短升温钝化的时间。
5 总结
CO2升温钝化采用CO2为载体,因CO2焓值小升温缓慢且易控制,同时钝化后即可投料开车,与蒸汽加空气升温钝化相比用时短。由于是在较高的压力下进行钝化,从理论上讲氧化膜要牢固些。然而正是由于CO2升温钝化是在较高的压力下进行的,因此全过程噪音极大。另外由于载体为CO2气体,所以只要CO2供应或压缩机运行出现问题,此项工作就必须终止。
而蒸汽加空气升温钝化法的主要载体为蒸汽,故不受CO2供应和压缩机故障的限制,只要系统条件具备就可提前升温钝化。但由于蒸汽的焓值较高,升温不易控制,同时升温钝化结束后需用CO2置换,并在置换中塔壁温度有突降。2 种方法的钝化效果从历次开车后镍含量分析来看没有区别。
摘要：主要介绍了CO2汽提法尿素生产装置升温钝化的目的、方法、原理及步骤。
关键词：尿素,CO2汽提,升温钝化
钝化装置 篇2
中国石油广西石化公司3.5 Mt/a重油催化裂化装置自开工以来,一直使用江苏创新石化有限公司生产的(型号为JCM-92E1)金属钝化剂,厂家推荐加入值为≯60g·t-1原料,并承诺在正常的装置加工量及连续使用的条件下,应用JCM-92E1金属钝化剂,能将装置干气的H2/CH4控制在小于1.2。由于该催化装置原料性质差,重金属含量相对偏高,为了更好降低干气中H2/CH4比,所以该金属钝化剂的注入量一直控制在50g·t-1原料。本文通过工业标定,对生产数据进行分析,以此来评价JCM-92E1的使用效果。
1 JCM-92E1金属钝化剂主要性能
1.1 JCM-92E1金属钝化剂主要理化性能
1.2 重金属污染及钝化机理
由于广西石化公司催化裂化原料及平衡剂中Na的含量并不高,因此,下面只大概介绍重金属镍和钒的污染及钝化机理。
1.2.1 镍的污染及钝化机理
镍在催化剂上的沉积主要有两种形态:一种是氧化镍的颗粒,主要存在于富硅的基质上(氧化硅或脱铝沸石),在催化裂化的正常反应条件下易被还原为金属镍;另一种是类似于铝酸镍或硅铝酸的形式高度分散于基质中,在更高的温度下才被还原。氧化镍和铝酸镍结合的镍比氧化镍或氧化硅结合的镍具有更大的毒性。在工业装置中,由于反应和再生过程交替进行,催化剂上的镍价态在0~+2间变动,部分还原态的镍较容易聚集,其毒性比均匀分散时要小。镍的毒性表现为强烈的催化脱氢作用,它使裂化反应选择性变差,增加氢和炭的产率。
钝化金属镍主要从分子筛和基体两方面采取措施[4]:(1)载体中加入易与镍反应的化合物,如磷处理的γ-Al2O3等,使镍钝化,降低生焦量并防止堵塞分子筛孔,保护催化剂活性;(2)调整分子筛的酸性,抑制易生焦的强酸性中心与L–酸。
在催化裂化装置中,沉积在催化剂表面上的镍存在着下列循环[5]:
即沉积在催化剂上的镍在再生器的高温氧化环境中被氧化成Ni2+,在反应器的还原环境中,一部分又重新被还原成低价态的Ni+和Ni0,而低价态的Ni+和Ni0比高价态的Ni2+的脱氢生焦活性要高[5~6]。在高温条件下引入钝化组分M(例如锑),可以与Ni作用生成稳定性较高的化合物,且在高温下不易被氢气还原,从而可以有效地封闭镍,达到抑制镍污染的目的[7]。
1.2.2 钒的污染及钝化机理
在催化裂化过程中,催化剂表面沉积的有机钒(主要为+3、+4价的卟啉钒)分解,生成钒的含氧正离子(主要为VO2+),这种正离子在催化剂表面扩散,进入分子筛孔道,被催化剂的酸中心捕获,生成Si-O-Al-V络合物,从而中和了部分酸性中心,使催化反应活性下降[8~9]。在氧化气氛中,上述络合物中的VO2+与氧发生下述反应:
V2O5具有较低的熔点(690℃),在催化剂再生温度下,以具有较高流动性的流体形态流遍催化剂表面,堵塞部分孔道,在H2O的作用下进一步发生下述反应:
生成的H3VO4具有较强的酸性,且具有可迁移性,其在催化剂表面的迁移可以局部地形成很高浓度的聚集中心。这种具有强酸特性的表面钒酸,催化了分子筛骨架硅氧和铝氧四面体的水解,生成了无定形氧化铝和硅铝酸盐,从而降低了裂化催化剂的活性。V2O5与原料及催化剂中携带的钠发生作用,生成熔点更低(650℃)的Na(VO)3,可堵塞沸石通道,对沸石结构造成破坏。V2O5与沸石中的稀土元素在蒸汽存在的条件下发生反应,生成钒酸稀土,进一步破坏沸石的稳定性[10]。
钝化金属钒主要从分子筛和载体两方面采取措施:
(1)在分子筛中加入钝钒剂,与钒反应而使钒钝化,以保护分子不受其破坏。如在分子筛中加入沉淀稀土,生成高熔点的稀土钒酸盐,限制其流动性,以保护分子筛不受钒的破坏,但加入物应对分子筛无害,如碱性物质。
(2)在基体中加入钝钒剂使沉积的基体中的钒钝化,防止其生成钒酸并迁移到分子筛上而破坏分子筛。
2 工业标定
2.1 标定过程
广西石化催化装置自2010年8月28日开工以来,一直使用江苏创新石化公司生产的(型号为JCM-92E1)金属钝化剂,且一直按厂家推荐的加注量≯60g·t-1原料(50g·t-1原料)加注,为了考核JCM-92E1的性能,2011年7月,催化裂化装置对金属钝化剂性能进行技术标定。标定以干气中氢气含量和甲烷含量为参照值,因催化原料中N含量较高,正常生产期间不能完全停止金属钝化剂的加注,标定期间仅降低金属钝化剂的加注量至30g·t-1原料,以此分析考核JCM-92E1钝化剂的性能。
2.2 标定条件
为了标定工作的顺利进行,标定期间装置的主要工艺条件见表2。
3 标定分析
正常操作中,催化裂化装置金属钝化剂的加注量为50g·t-1原料,图1是本装置自2010年10月至2011年7月催化裂化原料重金属含量图。
由图1可知,催化裂化装置开工至2011年7月15日原料油中重金属Ni、V含量总体呈下降趋势,基本维持Ni含量为10×10-6~15×10-6,V含量为3×10-6~5×10-6。
图2是自2010年10月至2011年7月催化平衡剂Na、Ni、V含量图。
由图2可知,催化裂化装置平衡剂中Ni含量基本维持为9000×10-6~10000×10-6,2011年7月后Ni含量明显增加。平衡剂中Sb含量基本维持为3000×10-6左右,原因是金属钝化剂加注量由50 g·t-1原料下降至30 g·t-1原料。由图2还可知,催化裂化装置平衡剂中V含量基本维持为3500×10-6~4000×10-6,V含量变化受金属钝化剂加注量的变化影响较小,相对比较平稳。
图3是催化裂化装置自2010年10月至2011年7月催化干气性质图;图4是催化2011年7月份干气性质性质图。
由图3、4可知,2011年7月份之前催化裂化装置干气中H2和CH4含量基本稳定,干气中H2含量与CH4含量基本相持平,而2011年7月份之后,随着金属钝化剂加注量的减少,干气中H2含量明显上升。
图5是催化裂化装置自2010年10月至2011年7月,催化干气中氢甲烷比数据图。
由图5可知,H2/CH4基本为1,总体呈下降趋势,但7月份H2/CH4开始上升,原因是7月份金属钝化剂的加注量下调至30 g·t-1原料。
4 结论
(1)针对广西石化公司原料中Ni含量高的特点配制的金属钝化剂使用效果良好,在平衡剂中Ni含量高达10000×10-6的情况下H2/CH4基本控制为1左右。
(2)在金属钝化剂加注量为50 g·t-1原料的情况下,干气中H2含量平均为26 V%,远低于UOP设计的42.14 V%。
(3)在金属钝化剂加注量由50g·t-1原料降为30g·t-1原料的情况下,干气中H2含量明显增长,但H2/CH4仍基本维持在1左右。
综上所述,JCM-92E1金属钝化剂在广西石化催化裂化装置应用情况良好,其对原料中的重金属的钝化性能较强,能较好地适用于原料性质差,重金属含量高的重油催化裂化装置。
摘要：重油中所含的金属Ni、V、Na等在重油催化裂化过程中,会污染催化剂,导致催化剂失活。中国石油广西石化公司3.5 Mt/a重油催化裂化装置采用的是江苏创新石化有限公司生产的JCM-92E1金属钝化剂,并对其进行了工业标定,此工业标定主要以干气中氢气含量和甲烷含量为参照,分析JCM-92E1金属钝化剂对Ni、V、Na等金属的钝化性能。
关键词：催化裂化,钝化剂,催化剂,镍,钒
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钝化装置 篇3
电镀锌是应用最广泛的防护性镀层,通常要对其进行钝化处理,以提高其耐腐蚀能力。传统的六价铬钝化工艺毒性较高,随着环境保护意识的增强,越来越多的镀锌及锌合金产品的钝化工艺正在转用相对环保的三价铬。
目前为了获得耐蚀性较好的镀锌三价铬蓝白钝化膜层,往往在钝化水洗之后过一道封闭剂,以提高其耐中性盐雾能力[1,2,3,4,5]。虽然封闭剂对延长钝化膜的耐中性盐雾时间有利,但在蓝白钝化膜上多了一层封闭膜,除了使钝化膜的蓝色被遮盖而呈偏白之外,整个镀锌层的光亮度也下降。蓝色被遮盖的多少取决于封闭膜的厚度,封闭膜越厚,遮盖底色越多,对镀层的消光也越明显,且有些封闭膜还存在退镀困难的问题。
有研究在钝化液中引入具有封闭作用的硅酸钠。但试验表明,硅酸钠在三价铬钝化液中会与Cr3+反应生成硅酸铬沉淀[6];也有向钝化液中加入硅溶胶(纳米级SiO2的分散体系)[7,8],以封闭钝化膜孔隙,达到提高其耐蚀性的目的,但纳米级SiO2易在钝化液中自发凝聚而析出。为解决以上问题,本工作研究了一种钝化封闭二合一的三价铬蓝白钝化液。
1 试 验
SiOundefined或SiO2均不能很稳定地存在于三价铬钝化液中。因此,可将其与NaF反应制得一种同时含有SiFundefined和H4SiO4的溶液。
SiFundefined是很好的成膜促进阴离子[2],能与Cr3+生成稳定地存在于钝化液中的配位化合物。该物质在镀锌层钝化成膜时,缓慢释放出Cr3+,使形成的钝化膜致密均匀。
H4SiO4能显著地溶解于水和酸性三价铬钝化液中而生成胶体溶液,但上述反应在稀溶液中完全不能生成H4SiO4胶体沉淀。
1.1 钝化液的配制
钝化液中的SiFundefined与H4SiO4是通过SiOundefined在特定条件下与NaF反应制得的,SiFundefined与H4SiO4的含量可通过改变SiOundefined的量与反应条件来进行控制。其中SiOundefined由可溶性硅酸盐(硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂和硅溶胶等)提供。
钝化液的配制流程:将一定量的SiOundefined在特定条件下反应生成含SiFundefined与H4SiO4的胶体溶液;在搅拌条件下加入100 mL/L的钝化基础液,基础液的配方:80 g/L硫酸铬,20 g/L硫酸镍,40 g/L硝酸钴,60 g/L硝酸钠,5 g/L镧系金属盐,10 mL/L苯胺类缓蚀剂,0.2 g/L醚类表面活性剂。
在搅拌下加入稀硝酸或稀氢氧化钠溶液调整钝化液的pH值在1.8～2.2范围内。
配好的钝化液放置老化24 h之后,即可对镀锌层进行钝化封闭处理。
1.2 工艺参数
当反应物SiOundefined的量逐渐增多时,其反应生成的SiFundefined与H4SiO4的量也随之增多。
镀锌层为采用广东三孚化工有限公司的SF - 522第三代新型氯化钾镀锌添加剂获得的酸性锌镀层(厚度≥8 μm)。工艺参数及条件:180～230 g/L 氯化钾,50～70 g/L 氯化锌,30～35 g/L 硼酸,1～3 mL/L SF - 522光亮剂(主要含醛类有机物),25～35 mL/L SF - 522柔软剂(主要含阴离子表面活性剂),pH值4.8～5.6,温度20～25 ℃,电流密度0.4～5.0 A/dm2;钝化封闭基本操作工艺;温度25～28 ℃,pH值为1.9～2.1,中等强度搅拌,钝化时间12～15 s,空停时间5～10 s,烘干温度60～70 ℃。
2 结果及讨论
2.1 钝化封闭膜外观与中性盐雾性能
不同SiOundefined含量配方所得钝化膜外观与中性盐雾性能(评级标准参考QB/T 3832-1999)的对比结果见表1(钝化基础液体积浓度均为100 mL/L)。
从表中可以看出,当反应物SiOundefined的量为4.50～7.20 g/L时钝化膜均匀蓝白光亮;而当SiOundefined的量≥8.10 g/L时,钝化膜在边角孔位容易出现白雾,这可能是钝化液中生成的H4SiO4过多而在边角孔位发生吸附所致。
同时,随着反应物SiOundefined在钝化液中生成的SiFundefined与H4SiO4的含量逐渐增多,镀锌钝化膜层的耐蚀性也逐渐提高,这与SiFundefined能促进成膜和H4SiO4能封闭钝化膜有关。分析结果可知,较佳配方为5,6,7号配方。
2.2 钝化膜的耐热性能
对3种较佳配方制得的镀锌钝化膜层分别在70,120,150 ℃下烘烤30 min和180 ℃烘烤30 min,再通过中性盐雾试验测试其耐热性能,结果见表2。
从表中可以看出,当烘烤温度为70～120 ℃,钝化膜层的外观颜色和耐蚀性基本上不受影响;当烘烤温度为150 ℃时,钝化膜层的外观仍然蓝白光亮,但其耐蚀性下降了2个等级;当烘烤温度为180 ℃时,配方5和配方6所得钝化膜层的蓝色变淡,出现轻微淡黄,说明钝化膜层失去少数水分而相对变薄,导致其耐蚀性明显下降,同时,配方7所得钝化膜层仍然蓝白光亮,但其耐蚀性下降。综上所述,在钝化液中引入一定量的SiFundefined和H4SiO4可提高钝化膜层的耐热性,这是因为钝化膜层在烘干过程中失水而形成含Si的网状骨架,这种网状骨架能使三价铬钝化膜层在高温下失水而不产生微裂纹,从而提高了钝化膜的耐热性能[8]。
3 结 论
(1)确定了钝化封闭二合一三价铬高耐蚀蓝白钝化液的最佳配制工艺:先将7.20 g/L的SiOundefined在特定条件下与NaF反应生成含SiFundefined与H4SiO4的胶体溶液,接着加入100 mL/L的钝化基础液,调整pH值为1.8～2.2,再放置老化24 h。
(2)该配方所得钝化膜层的外观颜色均匀蓝白光亮,中性盐雾测试96h达到8～9级;当烘烤温度为180 ℃时,外观颜色仍然蓝白光亮,中性盐雾测试72 h达到7～8级,表明该钝化膜层有较好的耐蚀性和耐热性。
参考文献
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