金属钝化剂（共4篇）
金属钝化剂 篇1
0 前言
金属表面铬酸盐钝化膜的耐蚀性好,钝化工艺简单、经济效益高,得到了广泛的应用。但由于六价铬毒性高,致癌性大,受到了严格限用,因而无铬钝化是金属表面钝化处理的研究方向,它包括无机盐钝化( 如钼酸盐[1，2]、硅酸盐[3，4]、稀土盐[5 ～7]等) ,有机物钝化[8]( 如硅烷[9]、树脂[10]等) 及无机与有机复合钝化( 如磷酸盐+ 硅烷[11]、稀土盐+ 硅烷[12]等) 。其中,水性丙烯酸树脂包括丙烯酸乳液、水分散体( 或水可稀释丙烯酸) 及溶液。作为一种金属表面处理剂,因其性能可与铬酸盐钝化膜媲美,且具有节能环保等优点而备受关注,也得到了一定的研究和发展[13，14]。以下对其进行归纳与展望,以供同仁参考。
1水性丙烯酸树脂的电化学聚合钝化
以甲基丙烯酸甲酯( MMA) 为单体,利用电化学聚合的方法在钛和钛合金基体上制备出的聚甲基丙烯酸甲酯( PMMA) 钝化膜具有不同的性能: PMMA钝化膜能有效降低基体金属离子的释放率; 经过退火处理后钝化膜表面更加光滑致密,耐蚀性更强; 结合力达到( 25 ±2) N,与金属基体的结合力良好[15]。利用电还原的方法,在钛和TiAlV合金表面合成了聚丙烯酸( PAA) 膜层,同样也能显著降低基体金属的离子释放量: 在0. 17 mol NaCl和2. 7 ×10- 3mol EDTA溶液中30 d后的离子释放率与基体相比下降了60% ,与PMMA相比具有更好的耐蚀性。经过退火处理的PAA镀层表面更加光滑致密,基体的离子释放率下降了90%,与退火处理的PMMA膜层相比也具有更好的耐蚀性[16]。 先在Mg-Li-Al-Ce合金上浸渍沉积一层约6 μm的氟化物膜,再通过阳极电泳在其上沉积一层厚约56 μm的水性丙烯酸树脂层,结果水性丙烯酸树脂涂层致密、 光滑、均匀,且与氟化处理的合金基体紧密结合,这极大地提高了Mg-Li-Al-Ce合金的耐蚀性能,阻抗从无涂层的75 Ω·cm2提高到2. 26 ×105Ω·cm2,提高了3 000倍,腐蚀电流密度从1. 05 × 10- 4A / cm2降低到4.03×10-7A/cm2[17]。
用一种合成的环境友好型苯丙乳液水性防锈涂料对镀锌板进行浸渍处理,可使其腐蚀速率降低[18]。
2水性丙烯酸树脂的复合钝化
2. 1丙烯酸树脂+ 无机盐( 物) 的复合钝化
丙烯酸树脂钝化膜不具有自愈性,将丙烯酸树脂+ 无机盐( 物) 结合,可以实现复合钝化: 以丙烯酸树脂为膜层骨架材料,无机盐( 物) 在成膜过程中不参加或不完全参加成膜反应,使其被包裹在有机膜层中; 当有机膜层遭受破坏时,无机盐( 物) 与基体金属或其成膜物质反应再次发生钝化,即具有与铬酸盐钝化相似的“自愈”功能。有些复合钝化不但可以发挥无机盐作为缓蚀剂的作用,还可以与丙烯酸树脂发生交联作用。
以水性丙烯酸树脂或聚氨酯等树脂为成膜剂,添加高铁酸盐无机钝化剂及其他添加剂,在铝合金表面进行有机与无机复合钝化,所得钝化膜具有“自愈”功能[19]。在水溶性丙烯酸树脂中加入少量钼酸盐和磷酸盐钝化液对镀锌板进行钝化得到了一种具有双层结构的膜层,其外层是致密的丙烯酸树脂膜层,具有隔离作用; 内层是钼酸盐钝化膜,改善了丙烯酸树脂膜与镀锌层的结合,同时在外层遭到损坏后起缓蚀作用。这种双层结构膜对基材耐蚀和耐湿热起到了很好的防护作用,耐蚀性与铬酸盐钝化相当。分析钝化膜的耐蚀机理认为,由于钝化液中的无机盐官能团( 如MoO42-, PO43-等) 和丙烯酸树脂的某些官能团发生了交联作用, 使膜层更加致密,抑制了裂纹的扩展,减少了腐蚀介质的侵入,从而提高了其耐蚀性; 膜层主要是抑制阴极反应,从而抑制整个腐蚀反应发生的速度[20]。将10 g/L Na2MoO4,2 g/L磷酸,3 g/L添加剂与水性丙烯酸树脂溶液按1 ∶ 1 混合,在pH值为1,50 ℃下对热浸镀锌钢板钝化10 s,得到了一层类似有机相的复合保护膜,比传统的铬酸盐钝化膜更加致密、平滑,耐蚀性优于铬酸盐钝化膜[21]。
以有机丙烯酸树脂+ 碳酸锆铵、钼酸钠、磷酸盐等无机盐对镀锌板复合成膜,结果表明: 碳酸锆铵能够与丙烯酸树脂发生交联反应,加强膜层的交联度和致密性,从而提高其耐蚀性,耐中性盐雾腐蚀达72 h,盐雾腐蚀96 h后腐蚀面积仍小于5%; 醋酸铅点滴10 min开始出现黑色沉积,复合膜耐蚀性良好[22]。当钝化层遭到破坏时,钝化液中的钼酸盐、磷酸盐会与锌发生反应生成难溶盐吸附在破损处,即复合钝化膜具有自修复性能。
将丙烯酸树脂、钼酸钠、硅溶剂等物理共混,对镀锌板钝化处理后,其有机/无机复合钝化膜附着性和耐蚀性均很好[23]。为了提高丙烯酸树脂钝化层的耐蚀性、耐老化性及耐候性,采用共混法制备了纳米硅溶胶和水性丙烯酸树脂的混合钝化液,然后对HDG钢板浸涂得到了硅溶胶/丙烯酸树脂复合涂层,其中8% SiO2/ 丙烯酸复合薄膜耐蚀性达到了镀锌板的4 倍[24]。为了提高烧结钕铁硼永磁铁的耐蚀性能,将添加了纳米二氧化钛颗粒的丙烯酸树脂溶液电泳沉积在NdFeB永磁铁表面,结果表明,纳米TiO2有助于提高膜层的耐蚀性,且与加入的浓度有关[25]。在水性丙烯酸树脂溶液中加入纳米TiO2颗粒后对HDG钢板钝化得到了耐蚀性很好的膜层[26]。将石墨和苯丙乳液混合制得了石墨分散苯丙乳液,通过阳极沉积在AZ91D镁合金表面, 沉积得到的复合层主要组成物是石墨和苯丙乳液,有层状结构,具有优异的耐蚀性能及良好的导电性[27]。
2. 2丙烯酸树脂+ 有机物+ 无机物的复合钝化
丙烯酸树脂+ 无机盐钝化膜的耐蚀性虽已接近甚至超过铬酸盐钝化膜,但树脂与金属基体的附着力差, 采用丙烯酸树脂+ 有机物+ 无机物复合钝化可进一步提高其附着力,如有机树脂+ 硅烷+ 无机盐的无铬钝化体系,其以水性聚氨酯+ 丙烯酸酯复合乳液、有机硅烷及少量金属活化剂水性组合物组成无铬钝化液,工业试用效果良好[28]。
一种适用于钢铁、锌及锌合金或铝及铝合金的复合钝化液配方( 质量分数) 如下: 3. 0% ~10. 0% γ-甲基丙烯酞氧基三甲氧基硅烷,15% ~ 20% 水溶性环氧树脂,5% ~15% 水溶性丙烯酸树脂,0. 1% ~ 3. 0% 铝酸钠,0. 1% ~5. 0%氯化铈,0. 5% ~4. 0% 磷酸。其施工方法是在室温下,滚涂、刷涂在金属表面,发生化学交联反应,固化成膜,所得钝化膜耐蚀性接近六价铬钝化膜[29]。
在5 ~15 g/L Na2MoO4,100 ~200 mL/L丙烯酸树脂,适量磷酸盐中加入一定量的乙烯基三乙氧基硅烷( A-151) 水溶液得到复合钝化液,对镀锌板进行化学浸渍钝化处理,结果表明,复合钝化膜主要抑制锌腐蚀的阳极过程,提高镀锌板的耐腐蚀性能,耐蚀性能与铬酸盐相当[30]。这是因为A-151 水解产生大量的硅醇, 与镀锌层上的硅羟基作用生成Si - O - Zn共价键,使钝化层与金属基体具有较大的结合力; 多余的硅羟基本身之间也会发生脱水缩合形成Si - O - Si键,在钝化层中形成网状结构; 溶液中形成的强氧化性的磷钼杂多酸与锌反应生成磷酸盐和钼酸盐沉积在锌表面形成钝化膜; 在干燥过程中,A-151 分子中的乙烯基团会与丙烯酸树脂发生交联作用,进一步加强了钝化膜的致密性。
以丙烯酸树脂为主要成膜剂,加入经铝溶胶改性的硅烷偶联剂及其他无机物的钝化液处理热镀锌钢所得钝化膜形成了Si - O - Al键,膜层更加致密,耐腐蚀性能更高[31]。以苯丙乳液和有机硅烷作成膜剂,钼酸盐和植酸作缓蚀剂,在钝化镀锌板得到了固体颗粒均匀分布、表面平整的复合钝化膜,NSS试验96 h后,镀锌板只出现少量的点蚀现象[32]。
3改性丙烯酸树脂的钝化
采用水性丙烯酸树脂对金属表面钝化处理,由于树脂中含有较多的亲水性基团,膜的耐水性、耐腐蚀性、力学性能等与溶剂型丙烯酸树脂相比存在一定的差异。为此,对作为涂料用丙烯酸树脂的改性做了大量的研究[33],通过引入了具有特殊性能的官能团改性水性丙烯酸树脂,以达到理想性能的目的。
以水性硅丙树脂为主要成膜物质,有机硅烷为辅助成膜物质,钼酸钠、偏钒酸铵为无机缓蚀剂的钝化: 硅丙树脂是一种有机硅改性丙烯酸树脂,结构中引入了有机硅官能团,可提高其耐热性、抗水性及耐蚀性; 复合钝化膜以改性后丙烯酸树脂为骨架,硅烷偶联剂与树脂发生交联反应形成更加致密、均匀的膜层,无机缓蚀剂在膜层遭到破坏时与Zn2 +生成不溶盐附着在Zn表面,阻止腐蚀的发生,使得复合膜层具有优异的耐蚀性能[34]。
4 结语
以丙烯酸树脂为成膜剂得到的钝化膜具有与铬酸盐钝化层相当、甚至更好的耐蚀性能,但综合性能不如铬酸盐钝化。丙烯酸树脂水溶液的稳定性不如无机盐溶液,经丙烯酸树脂钝化处理后都需要在一定温度下进行固化交联反应,限制了其在工业上的应用。因此, 探索稳定性好、且在较低温度( 如室温下) 能很快交联固化的水性丙烯酸树脂是今后的重要研究方向; 此外, 如果能找到一些特殊改性的丙烯酸树脂,可以得到很好的耐蚀性和简化钝化剂溶液配制工艺,无疑会更适合于工业应用。目前,在涂料研究领域已有磷酸酯功能单体改性丙烯酸树脂[35，36],有机硅、有机氟、环氧等改性水性丙烯酸树脂的研究,有关利用改性水性丙烯酸树脂作为钝化处理剂的研究值得关注。
金属钝化剂 篇2
中国石油广西石化公司3.5 Mt/a重油催化裂化装置自开工以来,一直使用江苏创新石化有限公司生产的(型号为JCM-92E1)金属钝化剂,厂家推荐加入值为≯60g·t-1原料,并承诺在正常的装置加工量及连续使用的条件下,应用JCM-92E1金属钝化剂,能将装置干气的H2/CH4控制在小于1.2。由于该催化装置原料性质差,重金属含量相对偏高,为了更好降低干气中H2/CH4比,所以该金属钝化剂的注入量一直控制在50g·t-1原料。本文通过工业标定,对生产数据进行分析,以此来评价JCM-92E1的使用效果。
1 JCM-92E1金属钝化剂主要性能
1.1 JCM-92E1金属钝化剂主要理化性能
1.2 重金属污染及钝化机理
由于广西石化公司催化裂化原料及平衡剂中Na的含量并不高,因此,下面只大概介绍重金属镍和钒的污染及钝化机理。
1.2.1 镍的污染及钝化机理
镍在催化剂上的沉积主要有两种形态:一种是氧化镍的颗粒,主要存在于富硅的基质上(氧化硅或脱铝沸石),在催化裂化的正常反应条件下易被还原为金属镍;另一种是类似于铝酸镍或硅铝酸的形式高度分散于基质中,在更高的温度下才被还原。氧化镍和铝酸镍结合的镍比氧化镍或氧化硅结合的镍具有更大的毒性。在工业装置中,由于反应和再生过程交替进行,催化剂上的镍价态在0~+2间变动,部分还原态的镍较容易聚集,其毒性比均匀分散时要小。镍的毒性表现为强烈的催化脱氢作用,它使裂化反应选择性变差,增加氢和炭的产率。
钝化金属镍主要从分子筛和基体两方面采取措施[4]:(1)载体中加入易与镍反应的化合物,如磷处理的γ-Al2O3等,使镍钝化,降低生焦量并防止堵塞分子筛孔,保护催化剂活性;(2)调整分子筛的酸性,抑制易生焦的强酸性中心与L–酸。
在催化裂化装置中,沉积在催化剂表面上的镍存在着下列循环[5]:
即沉积在催化剂上的镍在再生器的高温氧化环境中被氧化成Ni2+,在反应器的还原环境中,一部分又重新被还原成低价态的Ni+和Ni0,而低价态的Ni+和Ni0比高价态的Ni2+的脱氢生焦活性要高[5~6]。在高温条件下引入钝化组分M(例如锑),可以与Ni作用生成稳定性较高的化合物,且在高温下不易被氢气还原,从而可以有效地封闭镍,达到抑制镍污染的目的[7]。
1.2.2 钒的污染及钝化机理
在催化裂化过程中,催化剂表面沉积的有机钒(主要为+3、+4价的卟啉钒)分解,生成钒的含氧正离子(主要为VO2+),这种正离子在催化剂表面扩散,进入分子筛孔道,被催化剂的酸中心捕获,生成Si-O-Al-V络合物,从而中和了部分酸性中心,使催化反应活性下降[8~9]。在氧化气氛中,上述络合物中的VO2+与氧发生下述反应:
V2O5具有较低的熔点(690℃),在催化剂再生温度下,以具有较高流动性的流体形态流遍催化剂表面,堵塞部分孔道,在H2O的作用下进一步发生下述反应:
生成的H3VO4具有较强的酸性,且具有可迁移性,其在催化剂表面的迁移可以局部地形成很高浓度的聚集中心。这种具有强酸特性的表面钒酸,催化了分子筛骨架硅氧和铝氧四面体的水解,生成了无定形氧化铝和硅铝酸盐,从而降低了裂化催化剂的活性。V2O5与原料及催化剂中携带的钠发生作用,生成熔点更低(650℃)的Na(VO)3,可堵塞沸石通道,对沸石结构造成破坏。V2O5与沸石中的稀土元素在蒸汽存在的条件下发生反应,生成钒酸稀土,进一步破坏沸石的稳定性[10]。
钝化金属钒主要从分子筛和载体两方面采取措施:
(1)在分子筛中加入钝钒剂,与钒反应而使钒钝化,以保护分子不受其破坏。如在分子筛中加入沉淀稀土,生成高熔点的稀土钒酸盐,限制其流动性,以保护分子筛不受钒的破坏,但加入物应对分子筛无害,如碱性物质。
(2)在基体中加入钝钒剂使沉积的基体中的钒钝化,防止其生成钒酸并迁移到分子筛上而破坏分子筛。
2 工业标定
2.1 标定过程
广西石化催化装置自2010年8月28日开工以来,一直使用江苏创新石化公司生产的(型号为JCM-92E1)金属钝化剂,且一直按厂家推荐的加注量≯60g·t-1原料(50g·t-1原料)加注,为了考核JCM-92E1的性能,2011年7月,催化裂化装置对金属钝化剂性能进行技术标定。标定以干气中氢气含量和甲烷含量为参照值,因催化原料中N含量较高,正常生产期间不能完全停止金属钝化剂的加注,标定期间仅降低金属钝化剂的加注量至30g·t-1原料,以此分析考核JCM-92E1钝化剂的性能。
2.2 标定条件
为了标定工作的顺利进行,标定期间装置的主要工艺条件见表2。
3 标定分析
正常操作中,催化裂化装置金属钝化剂的加注量为50g·t-1原料,图1是本装置自2010年10月至2011年7月催化裂化原料重金属含量图。
由图1可知,催化裂化装置开工至2011年7月15日原料油中重金属Ni、V含量总体呈下降趋势,基本维持Ni含量为10×10-6~15×10-6,V含量为3×10-6~5×10-6。
图2是自2010年10月至2011年7月催化平衡剂Na、Ni、V含量图。
由图2可知,催化裂化装置平衡剂中Ni含量基本维持为9000×10-6~10000×10-6,2011年7月后Ni含量明显增加。平衡剂中Sb含量基本维持为3000×10-6左右,原因是金属钝化剂加注量由50 g·t-1原料下降至30 g·t-1原料。由图2还可知,催化裂化装置平衡剂中V含量基本维持为3500×10-6~4000×10-6,V含量变化受金属钝化剂加注量的变化影响较小,相对比较平稳。
图3是催化裂化装置自2010年10月至2011年7月催化干气性质图;图4是催化2011年7月份干气性质性质图。
由图3、4可知,2011年7月份之前催化裂化装置干气中H2和CH4含量基本稳定,干气中H2含量与CH4含量基本相持平,而2011年7月份之后,随着金属钝化剂加注量的减少,干气中H2含量明显上升。
图5是催化裂化装置自2010年10月至2011年7月,催化干气中氢甲烷比数据图。
由图5可知,H2/CH4基本为1,总体呈下降趋势,但7月份H2/CH4开始上升,原因是7月份金属钝化剂的加注量下调至30 g·t-1原料。
4 结论
(1)针对广西石化公司原料中Ni含量高的特点配制的金属钝化剂使用效果良好,在平衡剂中Ni含量高达10000×10-6的情况下H2/CH4基本控制为1左右。
(2)在金属钝化剂加注量为50 g·t-1原料的情况下,干气中H2含量平均为26 V%,远低于UOP设计的42.14 V%。
(3)在金属钝化剂加注量由50g·t-1原料降为30g·t-1原料的情况下,干气中H2含量明显增长,但H2/CH4仍基本维持在1左右。
综上所述,JCM-92E1金属钝化剂在广西石化催化裂化装置应用情况良好,其对原料中的重金属的钝化性能较强,能较好地适用于原料性质差,重金属含量高的重油催化裂化装置。
摘要：重油中所含的金属Ni、V、Na等在重油催化裂化过程中,会污染催化剂,导致催化剂失活。中国石油广西石化公司3.5 Mt/a重油催化裂化装置采用的是江苏创新石化有限公司生产的JCM-92E1金属钝化剂,并对其进行了工业标定,此工业标定主要以干气中氢气含量和甲烷含量为参照,分析JCM-92E1金属钝化剂对Ni、V、Na等金属的钝化性能。
关键词：催化裂化,钝化剂,催化剂,镍,钒
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金属钝化剂 篇3
随着兰州石化公司加工原油硫含量的逐步提高, 装置运行周期的延长, 许多设备及管道的硫腐蚀日益加剧。公司500万t常减压装置的初馏、常压、高低压瓦斯罐等设备系统及管线存在较多的硫化亚铁。在停工检修时, 硫化亚铁与空气接触会产生自燃现象。考虑装置的顺利停工以及环保、安全、设备等诸多因素, 经过调查, 使用了济南瑞东公司生产的环保双功能型FZC-1硫化亚铁钝化剂, 对装置存在有较多硫化亚铁的初馏、常压、高低压瓦斯罐等系统设备及管线进行了钝化化学清洗, 消除了设备存在的硫化亚铁, 去除了硫化氢, 钝化及除臭效果良好, 同时达到了环保排放的目的, 确保了装置的顺利停工, 为顺利完成检修任务打下了基础。
2 硫化亚铁在设备中的形成机理
油品中的硫大致分成活性硫和非活性硫两大类。活性硫包括单质活性硫 (S) 、硫化氢 (H2S) 、硫醇 (RSH) , 其特点是可以和金属直接反应生成金属硫化物, 在200℃以上, 干硫化氢可和铁发生直接反应生成FeS。在360~390℃之间生成率最大, 至450℃左右减缓而变得不明显, 在350~400℃下, 单质硫很容易与铁直接化合生成FeS, 在这个温度下, H2S可发生分解:
H2S→S+H2
分解出的活性硫和铁的作用极强烈。
在200℃以上, 硫醇也可以和铁直接反应:
RCH2CH2SH + Fe → RCHCH2 + FeS + H2
非活性硫包括硫醚、二硫醚、环硫醚、噻吩、多硫化物等。其特点是不能直接和铁发生反应, 而是受热后发生分解, 生成活性硫, 这些活性硫按上述规律和铁发生反应。
因此, 在工艺系统内, 只要有硫存在, 必然会产生硫化亚铁, 它受介质的温度、流速、硫含量、硫的存在形式的影响。硫化亚铁的组成和性质也对硫化亚铁的不断产生有较大影响。一般来说, 三到六个月是硫化亚铁的快速生成期, 以后是积累期, 因此只要开工三个月以上, 就有硫化亚铁存在, 停工时就会产生自燃现象, 如果生成的硫化亚铁结构疏松, 对钢铁无保护性, 则加速硫化亚铁的生成。
3 硫化亚铁自燃机理及危害
硫化亚铁自燃机理:
硫化亚铁及铁的其它硫化物在空气中受热或光照时, 会发生如下反应:
FeS+3/2O2=FeO+SO2+49kJ
2FeO+1/2O2=Fe2O3+271kJ
FeS2+O2=FeS+SO2+222kJ
Fe2S3+3/2O2=Fe2O3+3S+586kJ
从硫化亚铁自燃的现象看, 硫化亚铁自燃的过程中若有一定的可燃物支持, 将产生白色SO2气体, 常被误认为水蒸气, 伴有刺激性气味, 同时放出大量的热, 当周围有其他可燃物 (如油品) 存在时, 并引发火灾和爆炸。
由于塔设备内的硫化亚铁不是纯净物, 与污泥、油垢等混在一起形成垢污, 结构一般较为疏松。硫化亚铁在潮湿空气中氧化时, 二价铁离子被氧化成三价铁离子, 负二价硫氧化成四价硫, 放出大量的热量, 由于局部温度升高, 加速周围硫化亚铁的氧化, 形成连锁反应, 如果垢污中存在碳和重质油, 则它们在硫化亚铁的作用下, 会迅速燃烧, 放出更多的热量, 这种自燃现象易造成火灾爆炸事故。
4 双功能环保型硫化亚铁钝化剂钝化清洗原理
FeS的存在、与空气中的氧接触及一定的温度是FeS在设备检修中发生自燃的三个要素[1]。在设备检修中为了预防FeS自燃事故发生, 至少要消除其中之一要素。使用钝化剂消除FeS活性是一个合适的选择。FeS自燃最为安全的方法是进行化学钝化清洗处理。通过钝化消除其活性, 达到阻止其自燃的目的。由于硫化亚铁具有较强的活性和被鳌合能力, 因此, FZC-1硫化亚铁高效钝化剂是由一种鳌合剂加入适当比例的其他有效成分合成。该钝化剂是一种双功能剂, 以钝化硫化亚铁为主, 消除H2S、硫醇、二硫化物等恶臭为附。
4.1 FZC-1硫化亚铁钝化剂主要性能指标见表1
4.2 FZC-1硫化亚铁钝化剂主要特点
(1) 高效、无毒、无腐蚀, 不会造成二次污染, 可以有效地防止硫化亚铁自燃。
(2) 对消除H2S、硫醇、二硫化物等恶臭物质有一定的作用。
(3) 钝化后的金属表面能形成保护, 有效地防止金属表面被进一步腐蚀。
(4) 钝化剂处理后的废水可直接排放到污水处理场, 不会冲击污水处理场。
5 钝化清洗流程
本次钝化化学清洗全过程由济南瑞东实业有限公司提供的药剂配制成8%~10%水溶液, 利用装置现有流程进行系统循环, 清洗时间为12个小时左右。
5.1 主要清洗设备
(1) 初馏塔系统及其管线, 主要有初馏塔 (T101系统、原油与初顶油气换热器E101A、E101B、E101C、E101D等四台换热器、初顶油气换热器A101A、A101B、A101C、A101D、A101E、A101F等六台空冷器、初馏塔顶回流罐 (V103)
(2) 常压塔 (T102) 系统及其管线主要有常压塔 (T102) 、常顶产品回流罐 (V104) 、常顶二级回流罐、常顶油气空冷器 (A102A、A102B、A102C、A102D) 四台、常顶二级油气空冷器 (A103A、A103B、A103C、A103D) 四台、常顶油气冷却器 (E102A、E102B、E102C、E102D) 四台、常顶油气冷却器 (E13A) 、汽提塔 (T103) 。
(3) 高压瓦斯罐V107、低压瓦斯罐V108。
5.2 清洗流程
(1) 初馏塔系统及其管线, 先将初馏塔 (T101) 顶馏出线冷却器底部阀关上, 然后瑞东公司清洗泵从冷却器底部放空 (Dg40) 进反顶T101, T101底部 (Dg80) 回流至瑞东清洗槽。每路冷却器交叉切换清洗, 确保不留盲点。六个小时后, 逐步将每路冷却器底部阀门打开, 清洗冷却器底部的换热器、空冷器、回流罐等设备和管线。直至回流罐底部见到清洗液, 再回流至瑞东清洗槽。
(2) 常压塔 (T102) 系统及其管线方案与初馏塔一致, 不再累述。
(3) 汽提塔T103系统在处理T102过程中进行浸泡和自循环。
(4) 高低压瓦斯罐先将两罐顶底连通, 然后通过瑞东公司清洗泵从V107底 (Dg50) 底部进, 从V108底 (Dg50) 回到瑞东水槽。
6 效果分析
1) 本次清洗在相关部门的指导和把关下, 与瑞东公司共同制定方案。既考虑了过程中设备的压力承受能力 (因为初馏和常压设备压力等级较低) , 避免了常规清洗有对设备造成的损害 (常规清洗是从回流罐进, 反顶进入塔器内) , 又重复使用了药剂, 在保证清洗效果的前提下, 最大程度地降低了药剂用量 (由预算的48t降到39t) , 较大地降低了成本, 又考虑了重点部位, 没有留下任何死角, 比较完善。
2) 钝化清洗过程中, 各系统的循环液的温度变化初馏塔系统、常压塔系统大约为8℃左右、高低压瓦斯罐系统大约为10℃左右、pH值上升到7.5~8.5, 说明系统硫化亚铁含量较多, 且反应较彻底。
3) 对钝化后的循环液采样分析, 硫化物、COD、pH值、悬浮物数值见表2。从表2可以看出, 循环钝化液符合排放标准。
4) 各设备打开人孔置换后, 采样分析可燃气体为合格。
5) 本次钝化清洗结束后, 瑞东现场监护12h, 未发生任何的冒烟和着火现象, 且设备内部较为干净, 一定程度降低了设备的清扫难度。
6) 装置停工打开设备人孔后, 没有任何恶臭现象发生。
7 结论
1) 本次通过对初馏、常压蒸馏、高低压瓦斯罐等三个系统设备及管线进行了钝化化学清洗, 未发生过去屡次出现的硫化亚铁冒烟或自燃现象, 没有出现任何的恶臭, 说明钝化效果良好。
2) 本次钝化化学清洗, 达到了预期的目的, 缩短停工时间, 保证了装置的安全检修及检修人员的人身安全, 为装置检修争取了时间, 对设备起到了较好的防护作用。
参考文献
金属钝化剂 篇4
目前,铝型材的表面处理主要包括阳极氧化、电泳涂装和粉末喷涂。涂装的前处理大都采用六价铬形成钝化膜,对环境造成严重的污染。因此,近年来无铬钝化剂成了研究重点。当下,无铬钝化剂有钼酸盐和钨酸盐系,硅酸盐系,钛、锆、铪系,硅烷偶联剂系等[1,2,3,4]。但都难以取代铬酸盐钝化剂,大致存在以下不足:(1)形成的转化膜耐蚀性较低;(2)钝化液性能不稳定;(3)钝化处理后的涂装综合性能较差。
本工作开发了一种环保型的无铬、无磷钝化剂SF-563,可提供无铬、无磷的反应性转化涂层,其具有以下优点:(1)钝化液不含重金属铬,减轻对环境的污染以及改善操作工人作业环境;(2)用于喷涂前处理,工艺简单,易操作;(3)钝化采用常温处理,钝化时间短,节约能源; (4)具有优异的附着性,涂装性能完全可以与六价铬钝化媲美。
1 试 验
1.1 铝材处理流程
基材为6063铝板,尺寸为100.0 mm×50.0 mm×0.5 mm。处理工艺流程:酸性除油(5%SF-512,5 min,常温)→水洗→水洗→纯水洗(电导率<100 μS/cm)→钝化处理→纯水洗/不水洗→干燥(60~120 ℃,10~15 min)→喷涂[静电喷涂聚酯粉末,厚度(50±5) μm]→烘烤(180~220 ℃,10~15 min)。
1.2 钝化工艺
SF-563 0.50%~4.00%
pH值 1.0~4.0
θ/℃ 5~40
t/s 10~180
SF-563钝化剂主要由钴盐、钛盐、促进剂、硅烷等有机和无机成分构成,不含铬。
1.3 性能测试
1.3.1 抗冲击性
采用冲击试验器(冲击力2.5 N,撞击直径15.9 mm)[5]:将涂漆膜板朝下平放在铁砧上,待机械变形后,用胶带覆盖在其表面;向喷涂面下压,以消除空隙或气泡;1 min后垂直快速拉下胶带。以漆膜有无裂纹、皱纹及剥落等现象判断其抗冲击性能。
1.3.2 柔韧性
采用柔韧性测定器测试[6]:将漆膜板朝上,紧压于ϕ3 mm轴棒,利用2个大拇指的力量在2~3 s内绕轴棒弯曲试板,2个拇指应对称轴棒中心线。以漆膜是否产生网纹、裂纹及剥落等破坏判定其柔韧性。
1.3.3 耐蚀性
用单刃切割刀具在涂漆板上划2条交叉线,划痕深至基体,然后放入盐雾箱内;温度控制在(35±2) ℃,连续喷雾336 h;取出试板清洗干净;立即检查表面的破坏现象:将长约150 mm的透明胶带粘于切割区上,以垂直于试板方向迅速拉开,除划线2.0 mm内,其余应无腐蚀痕迹,也不应有脱落现象[7]。
1.3.4 膜划痕渗透性
马丘(Machu)试验[8]:将涂漆膜板切至基材,宽约1 mm;放入试验溶液[(50±1) g/L氯化钠,(10±1) mL/L 乙酸,(5±1) mL/L 过氧化氢(30%),pH值为3.0~3.3,温度为(37±1) ℃]。放置(48.0±0.5) h,24 h后补充5 mL/L过氧化氢(30%)。观察两边划痕的渗透是否超过0.5 mm。
1.3.5 耐沸水性能
将涂漆板浸入沸腾的去离子水中,3 h后取出冷却至室温;表面粘上胶带,确保没有空气气泡;1 min后从45°方向均匀快速拉去胶带。观察涂层有无气泡、皱纹、水斑和脱落等缺陷[9]。
2 钝化工艺条件对涂装综合性能的影响
2.1 pH值
2% SF-563,时间60 s,常温钝化,干燥温度为60 ℃,不同pH值钝化及钝化处理后有无水洗对涂装综合性能的影响见表1。由表1可以看出:钝化液pH值对铝材钝化后的涂装综合性能有较大的影响,钝化液pH值为2.5~3.5时其综合性能均优良;经过水洗后其总体性能反而不如未水洗的性能。
2.2 处理时间
2% SF-563,pH值3.0,常温钝化,60 ℃干燥,不同钝化时间及钝化后有无水洗对涂装综合性能的影响见表2。由表2可以看出:处理时间小于40 s,无论是否水洗,其涂装综合性能均比较差;当处理时间大于60 s,铝材钝化后表现出来的综合性能均比较优良。考虑到处理成本,选择处理时间为60 s。
2.3 钝化温度
2% SF-563,pH值3.0,钝化温度5~40 ℃,时间60 s,干燥温度60 ℃。钝化温度及钝化后有无水洗对涂装综合性能的影响见表3。从表3可以看出:钝化温度对涂装综合性能的影响比较小,10~35 ℃,钝化后无论是否水洗,处理效果都比较理想。综合考虑,选定10~35 ℃进行钝化处理。
2.4 钝化剂浓度
pH值为3,常温钝化,时间60 s,干燥温度60 ℃,不同SF-563钝化剂浓度对涂装综合性能的影响见表4。由表4可以看出:随着钝化剂浓度增加,涂装综合性能逐渐提高;但当其浓度达到4%时,综合性能出现下降趋势。因此,SF-563钝化剂浓度为2%左右时比较理想。
2.5 干燥温度
在上述选定的工艺条件下,钝化处理后的干燥温度对涂装综合性能的影响见表5。由表5可以看出:不水洗时干燥温度最高可达到120 ℃,而水洗时干燥温度最好低于80 ℃。
综合比较表1至表5,SF-563钝化剂处理的最佳工艺条件:2% SF-563,pH值2.5~3.5,处理时间60~90 s,常温。经过钝化处理后不需要水洗可直接进行干燥处理,最高干燥温度120 ℃。实际生产应用时需增加喷气工段,在尽可能短的时间内将工件吹干,防止表面产生过腐蚀现象。
3 与常规六价铬钝化处理比较
3.1 钝化膜耐蚀性(CASS试验)
试样经酸性除油,采用不同的钝化剂处理后自然干燥,通过CASS试验测试钝化膜层的耐蚀性,其结果见表6。由表6可以看出:2种钝化处理均能通过336 h CASS盐雾测试,钝化膜层耐蚀性很好。
3.2 涂装性能
对分别经SF-563与六价铬钝化处理后的试样进行抗冲击、水煮及弯折等性能做综合测试,其结果见表7。由表7可知:从涂装性能方面比较,SF-563无铬钝化工艺可以替代六价铬钝化处理,适用于铝型材钝化喷涂处理。
4 结 论
(1)SF-563无铬钝化剂的最佳使用工艺条件:2% SF-563,pH值2.5~3.5,处理时间60~90 s,温度10~35 ℃,钝化后不需水洗,直接干燥,最高干燥温度120 ℃。其前处理更适合采用酸性除油。
(2)SF-563钝化剂可以和六价铬相媲美,完全可以替代六价铬钝化剂,是一种安全环保的钝化处理剂,非常适合铝型材喷涂前处理。
参考文献
[1]卢锦堂,宋进兵,陈锦虹,等.无铬钝化研究进展[J].材料保护,1999,32(3):17～20.
[2]李季,孙杰,安成强.铝合金无铬钝化研究进展[J].表面技术,2008,37(4):60～62.
[3]王双红,刘常升,单凤君.铝及其合金无铬钝化研究进展[J].电镀与涂饰,2007,26(7):48～51.
[4]于元春,李宁,胡会利,等.无铬钝化与三价铬研究进展[J].表面技术,2005,34(5):6～9.
[5]GB/T1732-93,漆膜耐冲击测定法[S].
[6]GB/T1731-93,漆膜柔韧性测定法[S].
[7]GB/T10125-97,人造气氛腐蚀试验、盐雾试验[S].
[8]Qualicoat质量标准,建筑用铝型材表面喷漆、粉末涂装的质量控制规范[S].