金属粉末

金属粉末（共9篇）

金属粉末 篇1

1. 雾化法制金属粉末技术沿革

雾化法制金属粉末是基于熔融金属 (合金) 的机械强度比固态时低若干数量级, 粉碎熔融金属比粉碎固态金属容易, 所需能量也少, 它是利用高压气体 (空气、惰性气体) 或高压液体 (水、油等) 以高的流速撞击于熔融金属流上, 或借助于旋转盘的离心作用, 迅速地将熔融金属雾化成粉末的技术。

雾化制粉技术在几百年前就已出现, 只是到上世纪30年代初期才开始采用来制造低熔点金属和合金粉末。40年代初期, 法国采用离心雾化法生产铁粉。40年代中期, 它们又采用空气雾化法来生产中密度铁粉。60年代中期, 美国使用水雾化法来制取铁粉和合金粉末。为制取含氧量低的预合金粉末, 又开发了惰性气体雾化法。上世纪末, 为了制取高性能铝粉, 又提出了活性等离子体雾化法, 以及基于激光测量流体速度、温度、密度、火焰及等离子元素分拆制取纳米级粉末的雾化法和装置。就制取铁粉、钢粉, 特别是合金钢粉和一些合金粉末而言, 水雾化法和气雾化法已成为当前最重要的制取法。

2. 水雾化法制金属粉末技术

水雾化法的基本原理是利用高压液体以高的流速撞击于熔融金属流粉碎成小滴并冷凝成粉末。每年全世界以雾化法制的金属粉末中, 约一半是以水雾化法来生产的。

在雾化法中对过程控制部件, 即喷嘴成为雾化法的关键技术, 喷嘴的结构和性能决定了雾化粉末的性能和效率。实践证明, 图1所示的各种结构及其改进的喷嘴用于水雾化中, 均能制取各种适用的金属粉末。

喷嘴的顶角可在300~1100的范围内调节, 而直径可在9.4~20.6毫米范围内调节。较大顶角可采用较低水压 (3.5MPa) , 而较小的顶角水压要求较高 (7.0 MPa) 。环形喷嘴主要用于大规模生产铁粉装置, 每小时可处理金属6~25吨。在其它场合就不如“V”形喷嘴那样广泛而灵活应用。

水雾化法中因为雾化介质为水具有较大的容积比热, 所以典型的水/金属用量比为4~10:1 (气体雾化时通常为1~3:1) , 因此其雾化颗粒的冷却速度远比气雾化时快, 从而在同一雾化室中就能雾化出颗粒大小范围极宽 (大到4mm、小到20μm) 的粉末。

水雾化法介质为水, 其成本远远低于任何一种雾化介质, 因此, 水雾化法是一种较便宜的制粉工艺, 对于大规模生产铁粉、钢粉、合金钢粉的企业, 水雾化法工程结构比较简单, 条件比较优越。世界各地都纷纷采用并发展了水雾化制铁粉、钢粉的生产工艺, 大规模兴建水雾化制粉企业并形成规模经济。图2为美国A.O.Smmith公司1965年建成投产的水雾化法制铁粉生产工艺流程。瑞典H!gan"s公司在原铁粉厂以北75公里处兴建了一座年产铁粉20万吨的工厂为粉末冶金企业提供优质水雾化铁粉。鞍山冶金粉末厂从德国引进全套设备的大型水雾化法铁粉和钢粉生产线, 经多年探索和研制, 现已发展到能规模生产7大系列20多个品种的水雾化粉末。

1-电炉, 2-钢水包, 3-漏包, 4-喷嘴, 5-筒, 6-泥浆泵, 7-脱水机, 8-真空过滤机, 9-中间料仓, 10-回转式干燥器11-料仓, 12-筛分机, 13-混合机, 14-铁粉料仓

3. 气雾化法制金属粉末技术

为了降低粉末和粉末冶金制品中氧化物夹杂含量, 提高制品的韧性和综合性能, 以满足在电子、化工、军工等及其它特殊行业对金属粉末和制品性能的要求, 往往要采用气雾化工艺。

气体雾化的基本原理与液体雾化相似, 是用一高速气流将液态金属流粉碎成小滴并冷凝成粉末的过程, 其核心是控制气体对金属液流的作用过程, 使气流的动能最大限度地转化为新生粉末表面能。常采用的工艺为气雾化—气冷却或气雾化—液冷却, 而雾化介质通常为氩气或氮气, 冷却介质为气体或液体。制得粉末氧含量低, 球形度高、粒度可控制, 生产过程对环境污染少等。因此, 世界各国对其工艺发展均很注目, 气雾化生产的粉末约占世界粉末总产量的30%~50%。

与其它雾化法相同, 在其过程中控制部件即喷嘴的结构和性能决定着雾化粉末的性能和效率, 气雾化法使用的喷嘴通常有两种类型, 如图3所示。

“自由下落”型喷嘴使金属液流从漏嘴出口至与气流会聚点有一段自由下落距离, 且设计简单, 不易堵嘴, 控制过程也比较简单, 但雾化效率不高, 仅适用于50-300μm粒度粉末生产;“限制”型喷嘴使金属液流在漏嘴处就被气流雾化, 这种喷嘴结构紧凑, 雾化效率高, 但设计复杂, 工艺过程难于控制。但是, 这两种类型喷嘴都能使气体均匀而有效地将能量传递给金属液流。具有现代工业实用意义的气雾化技术是在这一基础上发展起来的, 其具有代表性的喷嘴主要有超声雾化技术、紧耦合雾化技术和高压气体雾化技术等三类, 已成为大多数雾化设备首选喷嘴 (图4) , 粉末性能均能满足工业生产的需要。

但是, 随着现代工业的不断进展, 对粉末性能要求越来越高, 需要大量粒径小于20μm或10μm以下的、分布更窄、球形度更高和能实现快速冷凝以获得非晶和微晶结构的且性能更优越的金属及合金粉末, 随之而开发出层流雾化技术、超声紧耦合雾化技术和热气体雾化技术。在层流雾化技术中, 气流在层流雾化喷嘴中呈层流, 同时, 金属液流也成层流状态。在此, 金属液流依靠气流在金属表面产生的剪切力和挤压而变形, 液流直径不断缩小, 雾化效率高, 粉末粒度分布非常窄。在用氩气或氮气雾化铜、铝、316不锈钢时, 粉末平均粒度为10μm, 同时气量消耗低。德国Nanoval公司对紧耦合喷嘴进行重大改造, 提出了层流超声雾化。由于气流与金属液流处于层流状态, 雾化效率高, 所得粉末粒度分布非常窄, 气体消耗量仅为紧耦合的1/3。此工艺已于2002年实现小批量生产。英国PSI公司对紧耦合环缝式喷嘴进行结构优化, 使气流出口速度超过声速而形成的超声紧耦合雾化技术, 在较小的雾化压力 (如在2.5Mpa) 下获得高速气流, 同时增加金属液流的体积流率, 从而有利于工业化大规模生产并降低成本。这种技术适用于微细不锈钢、铁合金、镍合金、铜合金、磁性材料、储氢材料等合金粉末生产。中南大学已从PSI公司引进了具有上述特征的超声紧耦合雾化技术成套设备并已投入正常运行。Strauss在紧耦合气雾化基础上, 根据气体状态方程:PV=RT而提出热气体雾化技术。研究表明, 在相同的气体压力和耗气量下, 提高雾化介质的温度时显著增加气体动能, 从而提高气体雾化率, 有效降低粉末平均粒度。

由上述可知, 气雾化制粉工艺本身是一个多相流相互耦合作用的复杂过程, 人们对气雾化机理至今仍未彻底认识清楚, 在大批量低成本制备均匀、微细粉末方面仍存在一些难题。但是, 气雾化技术现也广泛地用来生产各种有色金属及其合金粉末、铁粉、钢粉以及各种合金钢粉。由于气雾化技术的一些显著优势及其雾化技术相关领域的发展及高性能粉末受到产业部门的高度关注, 气雾化技术一定会得到长足的进展。

4. 油雾化法制金属粉末技术

金属粉末的制作方法是根据粉末冶金行业对粉末性能的要求而决定的。非合金铁粉必须是便宜、易于压制且含氧量低。这些技术经济指标对于合金化铁粉来讲, 则由合金成分的加工工艺、冷凝技术和预计用途所决定。水雾化法和气雾化法都存在一些不足, 水雾化法制粉粒含氧量高, 气雾化法制粉末难于形成细的显微结构和各相、各种元素的均匀分布。因此, 现在采用油雾化法来雾化各种铁合金, 油雾化法除具有快冷的优点外, 含氧量也低。国外已有公司采用此法生产了低碳、中碳和高碳钢粉, 含氧量都低, 即使是非真空熔炼和合金含量高时, 钢粉含氧量也不超过500 ppm。为了除去粉粒表面上的油, 在氮气氛下进行低温处理即可。日本住友雾化厂用此法来生产铁粉和低合金钢粉, 瑞典IPS公司采用此法所制的金属粉末在碳钢连铸中作孕育剂和晶粒细化剂。在各产业界中特别要求低氧、高碳和球形金属粉末时, 采用油雾化法效果较好。

5. 结束语

综上所述, 雾化粉末具有球形度高、粉末粒度可控、氧含量低、生产成本低以及适应多种金属及合金粉末的生产等优点, 已成为高性能及特种合金粉末制备技术的主要发展方向。其中, 水雾化法粉末冷却速度快, 粉粒成不规则形状, 其成本较低、工程结构简单, 适用于大规模生产铁粉、钢粉、合金钢粉的企业;气雾化法制取的粉末氧含量低、球形度高、粒度可控制并对环境污染少, 则适用于微细不锈钢、铁合金、镍合金、磁性材料、储氢材料等合金粉末生产;而油雾化法则冷却速度快, 显为微结构和各相、各元素分布均匀, 适用于特别要求低氧、高碳和球形金属粉末的生产。因此, 世界各国对于能熔化的任何金属或合金的粉末, 都广泛地采用雾化工艺来制取。为了满足各行业对金属 (合金) 粉末性能的特殊要求, 随着计算机技术和现代控制技术的发展, 现有的雾化工艺均得到了不断的改进和完善, 而且还陆续出现了一些新的雾化技术概念的雾化工艺和技术, 雾化制粉前景广阔。

金属粉末 篇2

术考试试题

一、单项选择题（共 25题，每题2分，每题的备选项中，只有1个事最符合题意）

1、下列选项中，不属于建筑施工中产生的尘毒的是__。A．水泥粉尘 B．电焊锰尘 C．油漆涂料 D．工业酒精

2、《职业病防治法》规定，用人单位和医疗卫生机构发现职业病病人或者疑似职业病病人时，应当及时向（）报告。A．所在地劳动保障行政部门 B．所在地卫生行政部门

C．县级以上地方人民政府卫生行政部门 D．国家安全生产监督管理局

3、法可以分为综合性法与单行法，是从__来划分的。A．法的不同层级上

B．从同一层级的法的效力上 C．法的内容 D．法的形式上

4、国家标准大部分是__的。A．强制性 B．选择性 C．具体性 D．抽象性

5、为使检查工作更加规范，且能将个人的行为对检查结果的影响减少到最小的安全生产检查方法是（）。A．安全检查表法 B．仪器检查法 C．常规检查 D．专项检查

6、对健康监护资料__可作为提高安全卫生工作的可贵的信息资源。A．记录 B．建档 C．分析 D．保存

7、固体废物的处置方法正确的是__。A．危险废物须装入编织袋后方可填埋

B．一般工业废物可以直接进入填埋场进行填埋

C．爆炸性物品的销毁可以采用：爆炸法、烧毁法、熔融固化法、化学分解法 D．有机过氧化物处理方法主要有：分解、烧毁、溶解、填埋

8、__是运用系统安全工程的原理和方法，在项目建设成试生产正常运行后，在正式投产前进行的一种检查性安全评价。A．安全验收评价 B．安全预评价 C．危险度评价 D．安全验收评价

9、化工生产环节可能接触到多种刺激性气体，最常见的刺激性气体是__。A．氮氧化合物 B．乙炔 C．二氧化碳 D．一氧化碳

10、空压站操作间的噪声应低于__dB。A．65 B．75 C．85 D．90

11、综合防尘措施八字方针中不包括__。A．革 B．湿 C．风 D．教

12、吊篮脚手架属于（）。A．工具式脚手架 B．外脚手架 C．内脚手架 D．满堂架

13、__不仅能分析出事故的直接原因，而且能够深入提示事故的潜在原因。A．定性分析 B．故障树 C．定量分析

D．预先分析方法

14、《煤矿安全监察条例》的立法目的是__。

A．为了保障煤矿安全，规范煤矿安全监察工作，保护煤矿职工人身安全和身体健康

B．为了保护煤矿荣誉，规范煤矿安全工作，保护煤矿职工利益 C．为了保障煤矿安全，保护煤矿经济的发展

D．保障煤矿一切安全，保障煤矿职工的一切利益

15、《国家突发公共事件总体应急预案》中规定，（）是突发公共事件应急管理工作的最高行政领导机构。A．国务院

B．国务院应急管理办公室 C．地方各级人民政府 D．国家安全监管总局

16、（）的目的是要求生产经营单位的最高管理者依据确定的时间间隔对职业健康安全管理体系进行评审，以确保体系的持续适宜性、充分性和有效性。A．初始评审 B．内部审核 C．管理评审 D．外部审核

17、__施工安全技术措施，应由组织编制该措施的负责人向各工种施工负责人、作业班组长进行安全技术交底。A．单项工程 B．单位工程 C．分部工程 D．分项工程

18、某化学工业生产车间的8名工人出现中毒症状，表现为恶心、呕吐、腹胀、阵发性腹绞痛、腹泻。可据此推断为（）中毒。A．铅 B．铬

C．四乙基铅 D．锰

19、水仓应由两个独立的巷道系统组成。涌水量大的矿井，每个水仓的容积，应能容纳2～4h井下正常涌水量。一般矿井主要水仓总容积，应能容纳__h的正常涌水量。A．5～6 B．6～7 C．7～8 D．6—8

20、安全系数的提高应通过__来达到。A．增加构件尺寸 B．增加构件重量 C．增加费用

D．优化结构设计

21、事故调查报告由负责组织事故调查的人民政府批复，重大事故自收到事故调查报告之日起（）日内作出批复。A．7 B．15 C．30 D．60

22、《危险化学品安全管理条例》规定，危险化学品单位应当制定本单位事故应急救援预案，应当报（）负责化学品安全监督管理综合工作的部门备案。A．省级人民政府 B．县级人民政府

C．设区的市级人民政府 D．所在地上级人民政府

23、建设项目职业病危害预评价在建设项目可行性论证阶段进行，职业病危害评价控制效果在__阶段进行。A．竣工验收 B．初步设计 C．土建完成 D．设备安装

24、保护接地适用于__配电网。A．接地 B．不接地 C．低压 D．高压

25、__将交通事故类别按事故形态分为侧面相撞、正面相撞、尾随相撞、对向刮擦、同向刮擦、撞固定物、翻车、碾压、坠车、失火和其他等u种。A．交通部 B．公安部 C．国务院

D．国家安全部

二、多项选择题（共25题，每题2分，每题的备选项中，有2个或2个以上符合题意，至少有1个错项。错选，本题不得分；少选，所选的每个选项得 0.5 分）

1、应急预案的演练是检验、评价和保持应急能力的一个重要手段。对应急预案的完整性和周密性进行评估，可采用各种应急演练方法。下列有关演练的说法，正确的是__。

A．功能演练是检测、评价多个政府部门在紧急状态下实现集权式的运行和响应能力

B．桌面演练是锻炼参演人员解决问题的能力，解决应急组织相互协作和职责划分的问题

C．功能演练是指针对应急响应功能，检验应急人员以及应急体系的策划和响应能力

D．全面演练指针对应急预案中全部或大部分应急响应功能，检验、评价应急组织应急运行能力的演练活动

E．口头演练是采取口头评论形式，收集参演人员的建议，总结演练活动和提出有关改进应急响工作的建议

2、职业中毒按发病过程可分为__。A．亚急性中毒 B．急性中毒 C．毒气中毒 D．慢性中毒 E．深度中毒

3、施工单位应当制定本单位生产安全事故应急救援预案，并且__。A．将演练情况报当地建设行政主管部门 B．配备必要的应急救援器材、设备 C．定期组织演练

D．建立应急救援组织或配备应急救援人员 E．各行动组接到通知后，立即赶往事发现场

4、《安全生产法》关于预防为主的规定，主要体现在__。A．安全意识在先 B．安全投入在先 C．安全责任在先 D．建章立制在先 E．安全教育在先

5、根据国家有关标准规定，化工企业冷却循环水加硫酸岗位的从业人员，应配备的劳动防护用品包括__。A．防护面罩 B．防酸手套 C．防酸雨靴 D．纯棉工作服 E．蚕丝工作服

6、《安全生产法》的基本原则有__。A．依法必究的原则

B．社会监督、综合治理的原则 C．预防为主的原则 D．权责一致的原则

E．人身安全第一的原则

7、压力管道施工质量全面检查的重点方面是__。A．管道及其元件方面 B．支吊架方面 C．焊接方面

D．隔热防腐方面 E．外观方面

8、安全教育培训的方法有__。A．课堂讲授法 B．读书指导法 C．案例研讨法 D．安全生活日法 E．事故现场会法

9、根据《企业职工伤亡事故分类标准》（GB 6441-1986），综合考虑起因物、引起事故的诱导性原因、致害物、伤害方式等，将危险因素分为20类，起重伤害是其中一类，下列伤害中，属于起重伤害的是__。A．起重机电线老化，造成的触电伤害

B．员工在起重机操作室外不慎坠落造成的伤害 C．起重机吊物坠落造成的伤害

D．起重机由于地基不稳倾覆造成的伤害

E．起重机安装过程中员工从高处坠落造成的伤害

10、评价粉尘爆炸危险性的主要特征参数是__。A．爆炸极限 B．最大点火能量 C．最低着火温度 D．粉尘爆炸压力

E．粉尘爆炸压力上升速度

11、在车间内对机器进行合理的安全布局，可以使事故明显减少，布局时要考虑的因素包括__。A．时间 B．空间 C．地点 D．照明

E．管、线布置

12、对安全生产违法行为实施行政处罚，应遵循__的原则。A．公平B．公正 C．合 D．公开

E．从重处理

13、火灾扑灭后，公安消防机构有权根据需要封闭火灾现场，__。A．负责调查 B．认定火灾原因 C．核定火灾损失

D．查明火灾事故责任

E．提出处罚建议及隐患整改建议

14、下列选项中，不能用水扑灭的火灾主要包括__等。A．密度大于水和不溶于水的易燃液体的火灾 B．遇水产生燃烧物的火灾

C．硫酸、盐酸和硝酸引发的火灾 D．电气火灾

E．高温状态下化工设备的火灾

15、锅炉保护装置主要有__装置。A．超温报警 B．高水位警报 C．低水位警报 D．锅炉熄火保护 E．锅炉着火保护

16、某童装厂拥有280人从事童装生产经营活动，根据《安全生产法》的规定，该厂__。

A．应设置安全生产管理机构 B．只配备专职安全生产管理人员 C．可只配备兼职安全生产管理人员 D．可不配备专职安全生产管理人员

E．可委托具有国家规定的相关专业技术资格的工程技术人员提供安全生产管理服务

17、策划重大事故应急预案时应充分考虑__等。A．本地区以往灾害事故的发生情况 B．周边重大危险可能带来的影响 C．功能区布置及相互影响情况

D．国家及地方相关法律法规的要求 E．职工的实际生活状况

18、根据《关于生产经营单位主要负责人、安全生产管理人员及其他从业人员安全培训考核工作的意见》，在新从业人员人厂三级安全生产教育培训中，班组安全生产教育培训的主要内容有__。A．劳动防护用品使用方法 B．本单位职工奖惩制度 C．岗位安全操作规程 D．事故案例

E．生产设备、安全装置使用方法

19、工伤事故分类的方法较多，根据《企业职工伤亡事故分类标准》（GB 6441-1986），企业工伤事故分为20个类别，其中包括__。A．透水 B．淹溺 C．放炮

D．交通伤害 E．冒顶片帮

20、依据《生产安全事故报告和调查处理条例》第二十五条的规定，事故调查组履行下列__职责。

A．查明事故发生的经过、原因、人员伤亡情况及直接经济损失 B．认定事故的性质和事故责任 C．决定对事故责任者的处理决议

D．总结事故教训，提出防范和整改措施 E．提交事故调查报告

21、事故统计工作一般分为__步骤。A．资料搜集 B．资料整理 C．综合分析 D．资料汇总 E．统计分析

22、经常性安全教育培训的形式有__等。A．各类安全生产业务培训班 B．张贴安全生产招贴画 C．安全文化知识竞赛 D．事故现场分析会

E．每周的班前班后会上说明安全注意事项

23、应急照明与疏散指示标志的设置要求主要包括__等。A．疏散标志牌应用不燃烧材料制作

B．疏散通道中，疏散指示标志宜设在通道两侧及拐弯处的墙面上

C．悬挂在室内大厅的疏散指示标志的下边缘距地面的高度不应小于1.OOm D．疏散通道出口处的疏散指示标志应设在门框边缘或门的上部

E．可在疏散门的两侧墙上设置，标志的中心点距离地面高度应在1.30～l.50m之间

24、以下运用人本原理的原则的是__。A．动力原则 B．能级原则 C．激励原则 D．弹性原则 E．可调原则

25、下列职责中，属于地方煤矿安全监管机构主要履行的职责是__。A．监督煤矿企业事故隐患的整改并组织复查 B．依法组织关闭不具备安全生产条件的矿井 C．负责组织煤矿安全专项整治 D．参与煤矿事故调查处理

金属粉末 篇3

关键词：塑性泊松比,单轴压缩,屈服模型,金属粉末体材料

0 引言

粉末压制是粉末冶金生产过程中非常重要的一个环节,它是利用外加压力的方法,将置于模具内的粉末压制成具有一定尺寸、形状、密度和强度的待烧结坯体或零件[1]。由于粉末冶金零件形状的复杂性和加载条件的多样性,同时粉末压制成形机理没有定论,现有的屈服模型不能完全准确描述粉末真实的成形过程[2]。这就需要对粉末压制成形理论进行更深入的研究,以期得到更为准确的粉末体压制屈服模型,以便正确描述粉末体致密行为,并为粉末材料成形计算机模拟提供理论依据。为寻求合适的粉末体屈服准则,国内外许多学者做了大量的研究。这些研究主要是基于以下粉末体屈服模型而展开:

式中:参数A、B和δ都是塑性泊松比的函数,它们又可以用相对密度来表示;J1和J′2分别是应力张量第一不变量和应力偏张量第二不变量;YR和Y0分别是金属粉末体和基体金属材料的屈服应力。

学者们通过实验不断修正屈服模型(1)中的相关参数,期望获得更为准确的屈服函数。国内的华林[3]研究了粉末烧结体材料屈服理论,认为粉末烧结体材料在塑性加工中不仅要关注其初始屈服,而且还要关注其后继屈服;刘心宇等[4]用刚塑性力学理论研究了粉末体的屈服。国外学者Kuhn[5]、Shima[6]、Doraivelu[7]和Lee[8]等从粉末烧结体多孔材料塑性力学理论出发,提出了不同形式的屈服模型。

上述屈服模型没有考虑粉末材料和压坯初始相对密度的影响,其实验和理论吻合情况不是很好。本实验基于连续力学基础,应用金属粉末单轴压缩屈服理论,并考虑粉末材料因子和压坯初始相对密度的影响,力求建立适合于金属粉末压制过程的屈服模型,并且通过铁粉、铜粉和铝粉烧结块的单轴压缩实验验证了屈服模型的准确性。

1 粉末压制过程屈服模型建立

1.1 塑性泊松的修正

由屈服函数式(1),参数A和B都可以用塑性泊松比来表示,学者Kuhn[5]、Doraivelu[7]和Lee[8]都认为:

式中:vR为塑性泊松比。很多学者都提出了塑性泊松比与相对密度关系的表达式,其中学者Zhdanovich[9]认为:

式中:R为粉末体相对密度,n为塑性泊松比因子。

Park等[10]通过对不同粉末材料的实验得出了不同的结果,当粉末材料为Fe粉时,n=1.5,但是当粉末材料为Fe-36Ni粉时,n=1.7。Kuhn[5]、Doraivelu[7]和Lee[8]等认为在塑性泊松比中n=2。文献[11]中也认为塑性泊松比和相对密度有以下关系,并且认为n=2:

式中:m为粉末材料因子。综上所述,不难发现塑性泊松比和相对密度之间的关系式中,n的值不是一个定值。

Alves[12]认为金属粉末烧结体材料的塑性泊松比与生坯的初始相对密度R0有关,如图1所示。

但Alves没有考虑压坯材料对塑性泊松比的影响。本研究在泊松比(式(4))的基础上采用式(5)来描述塑性泊松比。

将图1中实验数据代入式(5)中,不同初始相对密度下,拟合式(5)在实验数据中相对密度与塑性泊松比的关系,可以获得每个初始相对密度对应的塑性泊松比因子n值,之后拟合出塑性泊松比因子n和初始相对密度关系曲线,如图2所示。

塑性泊松比因子n和初始相对密度关系为:

将式(6)代入式(5)中,可以得到一个修正塑性泊松比表达式:

修正塑性泊松比表达式考虑了相对密度、生坯初始相对密度、粉末材料因子对金属粉末材料塑性泊松比的影响。

把式(7)代入式(2)中,可以得到:

1.2 粉末材料硬化模型和屈服模型

在粉末材料压制过程中,粉末材料的硬化模型［１３］可以表示为:

式中:δ表示材料的几何硬化,它是由于粉末材料的相对密度变化引起的。

根据Shima和Oyane准则所提出的硬化模型［６］:

式中:f表示静水压应力的影响度。

将式(7)代入式(11)中,得:

由式(10)可以得出:

将式(12)代入式(13),可以得到新的粉末材料硬化模型:

将式(1)、式(8)和式(14)联立,可以得到一个修正屈服函数模型:

2 修正屈服模型的实验验证

2.1 粉末单轴压缩实验

粉末单轴压缩实验粉末材料分别采用铁粉、铜粉和铝粉。通过圆柱形粉末冶金模具压制实验所需要的生坯块。其压坯直径D=(20±0.2)mm,高径比和初始相对密度不同,烧结体坯块如图3所示。压坯的烧结工艺如表1所示。

粉末单轴压缩实验在微机控制电子万能试验机下以缓慢的速度进行。采用不同压制压力和压制速度的初始条件分别对粉末体烧结块进行实验,每个试样均压缩5次,每次压缩后测量并记录下相应的变形力、位移、试样几何尺寸(试样高度和直径)和相对密度。

2.2 相对密度和轴向塑性应变的关系

粉末体塑性理论中,粉末体相对密度的变化率与体积应变增量存在以下关系:

将dε2=-vRdε1,dε3=-vRdε1代入式(16),就可以得到粉末体相对密度R和轴向塑性应变ε1之间存在以下关系:

把式(7)代入式(17)中,有:

整理式(18),得:

式(19)中粉末材料因子m可以通过单轴压缩实验中轴向应变和相对密度之间关系求得。图4为铁粉、铜粉和铝粉单轴压缩轴向应变和相对密度之间的关系,将式(19)与图4实验结果拟合,可以得到铁粉、铜粉和铝粉的材料因子m分别为-0.35、-0.3、-0.32。

由图4还可以看出,本实验得出的轴向应变与相对密度之间的关系表达式(式(19))和文献[11]、Doraivelu[7]模型式(17)相比较,与实验结果更加吻合,间接验证了本研究修正塑性泊松比表达式的准确性。

2.3 相对密度和塑性泊松比之间的关系

由于本实验建立的屈服模型是基于新的塑性泊松比推导而得,因此通过验证塑性泊松比与相对密度的关系,可以间接证明新型屈服模型的准确性。图5和图6分别为铁粉和铝粉压制成形中泊松比与相对密度关系的实验结果与理论值。为了确保不同模型之间的比较真实可靠性,图中实验结果来源于Tewari[14]铁粉锻造实验和Kuhn[5]烧结铝粉压缩实验。将前述铁粉与铝粉的材料因子m值代入新的泊松比表达式(式(7)),即可计算出不同相对密度所对应的泊松比。由图5、图6可以看出,新的泊松比(式(7))与文献[5,7,8]及文献[11]获得的泊松比(式(3)及式(4))相比较,与实验数据更加吻合,主要原因在于式(3)和式(4)中没有考虑压坯初始相对密度R0或粉末材料因子m对泊松比的影响。

2.4 粉末材料几何硬化系数δ和相对密度的关系

图7为粉末材料铜粉和铁粉几何硬化系数δ和相对密度之间的关系,实验数据来源于Lee[8]粉末压缩实验。从图7中可以看出,本实验得到的几何硬化系数δ(式(14))理论值和实验值吻合良好。针对铜粉,在低密度区域1,即相对密度R≤0.7时,本实验与文献[11]模型的理论值及实验数据吻合良好,其精度明显高于Doraivelu模型、Shima和Oyane模型;在高密度区域2,本实验模型比Doraivelu模型、文献[11]以及Shima和Oyane模型精度都要高。而针对铁粉的高密度区域,本实验与Doraivelu、文献[11]以及Shima和Oyane模型精度相接近。

针对铝粉,图8为Doraivelu模型和本实验模型的几何硬化系数和相对密度关系实验值和理论值对比。从图8中可以看出,初始相对密度R0=0.72时,本实验模型比Doraivelu模型精度高一些;在R0=0.85时,本实验模型与Doraivelu模型精度相近。

2.5平面中的屈服轨迹

将本实验建立的屈服模型(式(15))变换成平面表达形式,得到了不同相对密度下的平面屈服轨迹,如图9所示。图9中的实验数据来自文献[7]。从图9中能够看出,建立的模型在相对密度取值R=0.78~1.00间,理论轨迹与实验数据吻合良好,表明所建立的屈服模型具有较高的精度。

3 结论

(1)考虑粉末材料和压坯初始相对密度对粉末体屈服的影响,修正了塑性泊松比表达式,建立了描述粉末压制成形过程的修正屈服模型:

金属粉末 篇4

射成型技术考试题

一、单项选择题（共 25题，每题2分，每题的备选项中，只有1个事最符合题意）

1、根据《国际危规》的要求，危险货物必须按照《国际危规》标准，附带正确耐久的标志。危险货物的标志由标记、图案标志和标牌组成，所有标志均须满足经至少__个月的海水浸泡后，既不脱落又清晰可辨的要求。

A．2 B．3 C．4 D．5

2、调节锅炉气压就是调节其__。

A．燃料量

B．风量

C．给水量

D．蒸发量

3、安全生产“五要素”中，__是安全生产工作基础中的基础，是安全生产工作的精神指向，其他的各个要素都应该在其指导下进行。

A．安全文化

B．安全法制

C．安全科技

D．安全投入

4、水仓应由两个独立的巷道系统组成。涌水量大的矿井，每个水仓的容积，应能容纳2～4h井下正常涌水量。一般矿井主要水仓总容积，应能容纳__h的正常涌水量。

A．5～6 B．6～7 C．7～8 D．6—8

5、起重机械中起着省力和支撑钢丝绳并为其导向的作用的是__。

A．卷倘

B．滑轮

C．吊钩

D．制动器

6、煤矿安全监察的工作方式包括视时监察、__重点监察和一般监察。

A．特殊监察

B．实事监察

C．实时监察

D．特种监察

7、__是指在生产过程中形成，并能长时间悬浮在空气中的固体颗粒。A．生产性粉尘

B．生产性灰尘

C．生产杂物

D．生产废弃物

8、综合防尘措施八字方针中不包括__。

A．革

B．湿

C．风

D．教

9、依据事故__不同，事故可分为责任事故和非责任事故。

A．造成事故的责任

B．事故造成的后果

C．监管的行业

D．企业职工伤亡事故分类

10、承包建筑工程的单位应当持有依法取得的__。

A．资质证书

B．施工许可证

C．安全施工证书

D．专业技术人员证书

11、划分评价单元格应符合科学、合理的原则，其划分能够保证__。

A．安全验收评价工作的前期准备

B．安全验收评价的顺利实施

C．安全验收评价人员的分配

D．安全验收评价责任的落实

12、依据《民用爆炸物品安全管理条例》的规定，危险品厂房安全窗应向外平开，宽度不小于__m、高度不小于__m，窗台高度不高于地面__m，不得设置中梃，利于快速开启。

A．1；1；0.5 B．1.5；1；1 C．1；1.5；0.5 D．1；1；1

13、某铁矿建设单位按照国家有关安全生产法律法规的规定，向安全生产监督管理部门提出矿山建设项目安全设施设计审查申请时，应提交必要的文件资料。下列资料中，不在提交范围的是__。

A．建设项目设计审查申请报告或申请表

B．安全预评价报告

C．建设项目设计安全专篇

D．建设项目可行性研究报告

14、安全系数的提高应通过__来达到。

A．增加构件尺寸

B．增加构件重量

C．增加费用

D．优化结构设计

15、某单位编制应急预案的下列做法中，正确的是__。A．由本单位工会领导组织成立应急预案编制工作组

B．应急预案的评审均由上级主管部门或地方政府安全监管部门组织

C．预案评审后，经主要负责人签署发布并上报有关部门备案

D．除评估本单位应急能力外，还评估相邻单位应急能力

16、生产矿井丰要通风机、反风设施必须能在____min内满足改变巷道中的风流方向、且风流方向改变后，上要风机供风量不少于止常供风量的____ A：5；30％B：10；40％C：15；50％D：20；60％

17、及时、准确的职业病统计信息是职业健康管理决策的重要依据。最常用的职业病调查统计方法是__。

A．普查

B．典型调查

C．抽样调查

D．重点调查

18、当生产和其他工作与安全发生矛盾时，要以安全为主，生产和其他工作要服从安全，这就是__原则。

A．安全第一

B．预防

C．因果关系

D．偶然性

19、（）可用于在役装置，作为确定工艺操作危险性的依据。

A．危险指数评价

B．危险和可操作性研究

C．预先危险分析

D．故障假设分析

20、紫外线主要对人的眼睛造成伤害，可以引起的职业病为__。

A．白内障

B．放射性肿瘤

C．电光性眼炎

D．近视眼

21、政府有关部门应制定综合性的__，确保重大危险源与居民区和其他工作场所、机场、水库、其他危险源和公共设施安全隔离。

A．土地实用方案

B．规划方案

C．应急救援体系

D．管理法规

22、依据《职业病防治法》的规定，在__中应建立职业病申报制度。

A．安全生产监督管理部门

B．卫生行政部门

C．劳动行政主管部门

D．建设行政主管部门

23、煤气站应具有__电源供电。

A．单相

B．二相

C．双路 D．单路

24、机动车辆载物应当符合__严禁超载。

A．国家规定的重量

B．《道路交通安全法》规定的重量

C．核定重量

D．载重重量

25、场外事故应急救援预案，由（）根据相应的安全报告和有关资料制定。

A．政府主管部门

B．安全检查部门

C．企业

D．企业和政府主管部门

二、多项选择题（共25题，每题2分，每题的备选项中，有2个或2个以上符合题意，至少有1个错项。错选，本题不得分；少选，所选的每个选项得 0.5 分）

1、人员伤亡事故是指事件的后果是__。

A．人员死亡

B．人员受伤

C．人为造成

D．人员身体的损害

E．未造成人员伤亡

2、安全生产检查的方法有______。

A．经验检查法

B．常规检查

C．安全检查表法

D．仪器检查法

E．季节性安全检查

3、安全部门联合__部门对上报的措施计划进行审查、平衡、汇总后，确定措施计划项目，并报有关领导审批。

A．技术

B．生产

C．财务

D．供销

E．计划

4、下列选项中，属于锅炉事故发生原因的有__等。

A．超压、超温运行

B．锅炉水位过低

C．保护装置未安置好

D．水循环被破坏

E．水质管理不善

5、依据《注册安全工程师管理规定》，在注册工作中，工作人员有下列__行为的，依照有关规定给予行政处分。

A．利用职务之便，索取或者收受他人财物或者谋取不正当利益的B．在工作中态度不好的

C．对发现不符合条件的申请人准予注册的D．对符合条件的申请人不予注册的 E．工作中要求过于严格的 6、20世纪末，职业安全卫生问题成为非官方贸易壁垒的利器。在这种背景下，__的健康安全管理理念逐渐被企业管理者所接受，以职业健康安全管理体系为代表的企业安全生产风险管理思想开始形成，现代安全生产管理的内容更加丰富，现代安全生产管理理论、方法、模式以及相应的标准、规范更成熟。

A．风险评价

B．控制环境污染

C．危险预警

D．以人为本

E．持续改进

7、机械化、半机械化控制的人机系统，系统的安全性主要取决于__。

A．机械化的程度

B．人机功能分配的合理性

C．机器的本质安全性

D．人员素质

E．人为失误率

8、依据《危险化学品安全管理条例》的规定，剧毒化学品的生产、储存、使用单位，应当对剧毒化学品的__如实记录，并采取必要的安全措施。

A．流向

B．用途

C．产量

D．原料

E．储存量

9、《矿山安全法》对矿山的急救组织和设备所做的规定有__。

A．医疗急救组织中必须都是专职的医护人员，并有资格证书

B．提供安全技术措施专项费用

C．配备必要的装备、器材和药物

D．建立安全救护队长负责制度

E．建立由专职或者兼职人员组成的救护和医疗急救组织

10、以下属于正确使用个人劳动防护用品的是__。

A．使用前首先做一次外观检查

B．定期进行维护保养

C．必须在其性能范围内使用

D．不得超时限使用

E．严格按照《使用说明书》使用

11、依据《生产安全事故报告和调查处理条例》第十条的规定，安全生产监督管理部门和负有安全生产监督管理职责的有关部门接到事故报告后，应当依照有关规定上报事故情况，并通知__。

A．公安机关

B．环保部门

C．劳动保障行政部门

D．工会

E．人民检察院

12、以下运用人本原理的原则的是__。A．动力原则

B．能级原则

C．激励原则

D．弹性原则

E．可调原则

13、编制安全检查表主要依据有__。

A．有关标准、规程、规范及规定

B．国内外事故案例及本单位在安全管理及生产中的有关经验

C．FTA、LEC、MOND方法在安全工程中的应用

D．通过系统分析，确定的危险部位及防范措施，都是安全检查表的内容

E．新知识、新成果，新方法、新技术、新法规和标准

14、法的特征包括__。

A．法是由特定的国家机关制定的B．法是依照特定程序制定的C．法具有国家强制性

D．法是调整人们行为的社会规范

E．法具有高效便民、诚实守信的原则

15、企业建立职业健康安全管理体系是指将原有的职业健康安全管理按照体系管理的方法予以__的过程。

A．补充

B．完善

C．改进

D．修缮

E．实施

16、生产经营单位发生生产安全事故后，单位和有关部门向上级报告事故情况时，除上报已经造成或者可能造成的人员伤亡人数，以及初步估计的直接经济损失等内容外，还应包括__。

A．事故发生单位的概况

B．事故的简要经过

C．事故原因和整改计划

D．事故责任和性质

E．已采取的应急措施

17、《职业病防治法》实施后，国务院对国务院卫生行政部门和国务院负责安全生产监督管理的部门在职业病防治工作中的职责作出了调整，其中安全监督管理部门的职责有__等。

A．负责对用人单位职业健康监护情况进行监督检查，规范职业病的预防、保养，并查处违法行为

B．组织查处职业危害事故和有关违法、违规行为

C．组织对建设项目进行职业病危害预评价审核

D．组织指导、监督检查生产经营单位职业安全培训工作

E．负责作业场所职业卫生的监督检查

18、事故隐患包括__。

A．较大事故隐患

B．轻微事故隐患 C．特大事故隐患

D．重大事故隐患

E．一般事故隐患

19、矿山建设项目或者用于生产、储存危险物品的建设项目未能做到《安全生产法》关于“三同时”的有关规定，__。

A．责令限期改正，并处罚款

B．逾期未改正的，责令停止建设或者停产停业整顿

C．逾期未改正的，可并处罚款

D．造成严重后果，构成犯罪的，依照刑法有关规定追究刑事责任

E．取消其生产经营许可证

20、应急预案的编制应包括__过程。

A．成立调查组

B．资料收集

C．危险源与风险分析

D．应急能力评估

E．应急预案编制

21、事故应急救援具有__等特点。

A．不确定性

B．间断性

C．突发性

D．后果易放大性

E．持续时间长

22、下列选项中，不能用水扑灭的火灾主要包括__等。

A．密度大于水和不溶于水的易燃液体的火灾

B．遇水产生燃烧物的火灾

C．硫酸、盐酸和硝酸引发的火灾

D．电气火灾

E．高温状态下化工设备的火灾

23、县级以上各级人民政府__部门依据各自职责，负责有关的道路交通工作。

A．交通管理

B．建设管理

C．市政管理

D．城市规划

E．城市管理

24、安全生产标准体系由煤矿安全、非煤矿山安全、电气安全、危险化学品安全、石油化工安全、民爆物品安全、烟花爆竹安全、涂装作业安全、交通运输安全、机械安全、消防安全、个体防护装备、特种设备安全和__等组成。

A．核电站

B．建筑安全

C．生命安全

D．通用生产安全

E．建筑设备

25、根据《生产安全事故报告和调查处理条例》，事故调查组除要查明事故发生的经过、原因、人员伤亡情况及直接经济损失外，还应__。A．认定事故的性质

B．提出对事故责任者的处理建议

C．提交事故调查报告

D．总结事故教训，提出整改措施

金属粉末 篇5

金属粉末激光烧结机是基于金属粉末的激光选区烧结增材制造技术和相关工艺, 属于3D打印技术的一个重要应用领域。金属粉末激光烧结技术是基于离散化的堆积成型原理而产生的新型数字化成型技术。从具体功能上来说, 金属粉末激光烧结机的计算机成型系统根据设计工艺要求对要制造的三维实体造型进行分层切片处理, 在系统中三维造型的CAD模型将被分层离散化为许多二维层面信息。同时计算机成型系统与机电控制执行系统相连, 通过信息采集和数据处理的过程, 将相应的运动控制指令输入执行系统。在金属粉末的激光烧结过程中, 激光以一定的扫描速度和能量密度有选择性地对金属粉末进行分层扫描, 是金属粉末粘结化, 进而固化。该设备通过顺序完成各个层面的成型制造, 最终完成与三维实体造型一致的金属零件。

1.1 扫描光路与激光发生器

扫描振镜由两个摆动电机带动的相互垂直的反色镜组成, 分为X镜与Y镜。在扫描过程中, 扩束后的激光光束先射入X镜, 然后通过X/Y镜的两次反射, 再由聚焦镜聚焦到金属粉末表面来进行成型加工。扫描振镜扫描的优点是:电机带动的振镜镜片转动惯量小, 响应速度快, 可以实现高速扫描;镜片的动态响应特性好;扫描速度快, 且变速范围大;控制精确。基于以上优点, 使用扫描振镜的激光加工成型效率高, 且扫描精度高, 故而该扫描光路结构在金属粉末激光烧结工艺及其相关设备中得到了更广泛的应用。作为一个独立的功能模块, 通常将激光和扫描光路整合成一个激光发生器, 通过数字化、参数化的方式来控制激光的烧结功率、激光束半径、烧结时间、间隔时间以及扫描间距等。根据金属粉末激光烧结工艺的具体工作步骤, 一般将激光发生器设计于整个成型室的正上方, 与铺粉装置配合完成对各金属粉末层的选区扫描。

1.2 成型缸的机构与成型室的结构功能

成型缸是金属粉末激光烧结机的重要组成部分, 位于该设备的中心位置。金属粉末的烧结就是在成型缸内与活塞相连的平台上。根据工艺要求, 每次烧结之后, 加工平台会随着活塞下降一定的高度。该机构在工作过程中, 由步进电机通过同步带、大带轮来驱动丝母转动。这里丝母只做转动而无上下运动, 通过丝母语滚珠丝杠的相对运动, 从而实现丝杠无转动的上下直线运动。丝杠与活塞相连, 这样就完成了活塞和加工平面的上下运动。为了避免成型缸内的金属粉末在平台上下移动过程中从平台、活塞与缸壁之间的缝隙泄露, 采用了环状的密封垫。在整个烧结过程中, 密封垫会随着加工平台、活塞沿着缸体壁做紧密滑动, 达到密封效果。

2 金属粉末激光烧结机的系统设计

2.1 系统框架与系统控制流程

金属粉末激光烧结机的控制系统主要由四部分组成:激光振镜系统、铺粉系统、成型缸系统和贮粉缸系统。激光振镜系统负责激光束的扫描运动;铺粉系统负责烧结过程中的金属粉末预铺;成型缸系统负责各层烧结过程中工作平台的上下移动;贮粉缸系统负责烧结过程中金属粉末的提供和收集 (由供粉缸与废料缸的相关机构来完成) 。

2.2 系统控制流程

在进行激光烧结前, 需要将供粉缸的工作平台向上移动到金属粉末凸出一个层厚的预先设定位置, 同时成型缸的工作平台向下移动到金属粉末层上表面一个层厚的位置, 并对系统各控制模块定义初始位置。通过串口通讯, 上位机发送相应指令到PLC, PLC按照接受到的指令来分别控制各模块的运动。在铺粉的工程中, 辅粉滚轮将供粉缸工作平台上的金属粉末铺设到成型缸工作平台的相应位置。待系统检测到铺粉滚轮已铺粉完成后, 会由PLC控制激光振镜系统对金属粉末进行激光扫描, 从而完成对金属粉末的一层烧结。烧结完一层后, PLC自带的A/D转化单元将扫描完成的数据存储到PLC的寄存器中, 然后上位机接收串口通讯传递来的数据并通过数据处理系统进行处理。经上位机分析处理后, 再次发送指令到PLC, 使PLC完成下一层的金属粉末烧结任务, 直到整个制件烧结完成。其中, 行程开关是控制系统的保护装置, 在未工作时处于常开状态, 当某模块运动单元的移动量大于最大量程时, 行程开关关闭, PLC接收行程开关传来的信号, 迅速终止单元的运动, 从而保证运动的可靠性。

2.3 供、铺粉系统

铺粉系统在铺粉滚轮运动方向的两端均设有内置检测装置。通过PLC向伺服驱动器传递铺粉滚轮的位置信号来实现它的动作和位置控制。如图1所示的是铺粉过程流程图。在铺粉过程中, 根据具体的运动模块参数, 设定铺粉系统的工作时间范围是T0<T<T1, 当铺粉滚轮开始工作后, 系统计算每一次铺粉的工作时间。当铺粉工作时间低于T0, 则不执行位置的检测;当工作时间属于T0<T<T1, 控制系统会开始检测铺粉滚轮的位置信号, 如果无异常反馈, 则说明铺粉系统在根据运动步骤正常工作;当铺粉工作时间高于T1, 系统也不会检测位置信号。为了避免铺粉滚轮在T0<T<T1之外的时间里可能发生的异常, 在铺粉运动的终端配置了自动终止铺粉工作的限位开关, 这样即使无法检测位置信号, 可能通过启动极限位置的限位开关来自动终止铺粉运动。待到铺粉滚轮完成金属粉末的铺设压实, 接下来等待激光的扫描。

2.4 激光烧结流程

金属粉末的激光烧结时需要实时地从上位机的三维实体造型软件中获取模型的切片数据, 并将数据保存到寄存器中。这样通过上位机、PLC和检测系统的联动控制, 逐层地完成金属粉末的激光烧结, 直到整个制件完成。

3 结束语

通过对金属粉末激光烧结机的主要功能模块的分析, 能清楚地了解该类激光加工机器的机械结构和工作原理, 通过对该设备的主要功能模块的系统设计, 能够明确该类激光加工机器的具体工作流程和整合系统的运作模式。这为具体模块的功能细化和参数化设计提供了依据。

摘要：文章结合金属粉末激光烧结机的功能, 对该设备主要模块进行了结构分析, 同时通过各模块之间的工作流程之间的配合关系, 对该设备的系统及主要模块的工作流程进行了分析和设计。希望这样的探讨对于该类激光加工机器的具体设计有所助益。

关键词：金属粉末,激光选区烧结,3D打印技术

参考文献

[1]张磊.粉末激光烧结快速成型工艺及关键技术研究[D].济南:山东大学, 2007.

[2]尹华.金属粉末选区激光熔化成形工艺研究[D].太原:中北大学, 2010.

金属粉末 篇6

铂系贵金属(Pt、Pd、Ru、Os、Ir和Rh)由于化学性质稳定,不易被氧化,熔点高,不易凝聚,比表面积大而被大量用作催化剂。其中以汽车尾气净化催化剂使用量最大,其次是石油化工工业。据2009年文献资料[1],2008年全世界汽车尾气净化催化剂的年产量超出70×106个,其中用得最普遍的Pt-Pd-Rh三效转化器年产量超出60×106个。如果每个转化器的体积为1.5L,每升贵金属的含量按1.7g计算,年耗贵金属的量达153t。

由于贵金属价格昂贵(2011年5月15日Pt的牌价为500元/g),它们多以负载型的形式使用。如汽车尾气净化催化剂是Pt-Pd-Rh负载在蜂窝陶瓷载体上,钌基氨合成催化剂是钌负载在高温石墨化后的活性炭上,燃料电池中铂催化剂负载在石墨或碳黑上,钯-碳催化剂是钯负载在活性炭上等。国内外有多家专门生产氧化铝、活性炭等载体的公司。近几年,美国康宁公司在上海浦东先后投资2亿美金,扩建汽车催化剂用蜂窝陶瓷载体制品厂,拼力抢占我国市场。

表1为典型的载体材料,其中用得最多的应该是汽车尾气净化催化剂中使用的菫菁石陶瓷,其次是氧化铝和活性炭。

负载型催化剂的特点是贵金属用量少,价格便宜,催化活性可能比单质使用的更高,使用寿命更长,因此应用广泛。但是,关于载体材料对负载的贵金属催化剂的催化活性的影响,国内外催化学术界的认识至今模糊不清。载体材料对负载的贵金属催化剂的催化活性是否有影响?如果有影响,其规律又如何?本文拟从理论和各家的实验结果说明载体材料对贵金属催化剂催化活性的影响规律。说明粉末冶金多孔金属材料应当是贵金属催化剂合理的载体材料。

1 载体材料对催化剂催化活性的影响

关于载体材料对负载的催化剂催化活性的影响有不同观点。在《复相催化与固体催化剂》中[1],有关载体作用的描述是:“一般都认为载体是惰性的,或多多少少是惰性的,如α-氧化铝、硅藻土、多孔玻璃和陶瓷等”,即载体材料对催化剂活性没有影响。“但是又不完全如此,有些载体材料参与了化学反应,典型的例子是双官能催化剂,载体既承载了弥散的活性催化剂,同时又参与了化学反应,如γ-氧化铝、铝硅酸盐、沸石等,载体不仅参加了催化反应而且也能改变活性相的活性”[1]。国内一资深学者直言“载体就是载体”,言下之意是载体材料对催化剂的活性不产生影响,是惰性的。这个说法与催化学术界始终把铁基氨合成催化剂中的氧化铝说成是“结构型助催剂”的说法一致,即认为氧化铝在化学性质方面是惰性的。仅仅是因氧化铝化学性质比较稳定、熔点高、比表面积大,因此能大大提高铁的催化活性。总的来说,国内外催化学术界对载体材料对催化剂活性影响的认识模糊不清。载体材料的选用全赖实验技艺。

另一个观点是下面即将详细介绍的ECDAT或触媒理论,认为载体材料对催化剂催化活性的影响犹如促进剂或毒化剂,即有3种可能:催化、毒化或没有影响。如果载体材料是电负性大于贵金属催化剂的酸性材料(如氧化铝、活性炭、氧化硅、以及菫菁石等),它们对催化剂有毒,会降低催化剂活性,用酸性材料作载体会增加贵金属催化剂的耗量。如果载体材料是电负性小于贵金属催化剂的碱性材料、过渡族元素,它们能提高催化剂活性,用这种材料作载体可以节约贵金属。如果载体材料的电负性和贵金属的相等,则既不催化也不毒化,这种材料是惰性的。

2 Sabatier-Boudart催化循环反应

催化循环反应原理涉及载体材料选择。

2009年 Deutschmann等参考了628篇文献合写发表了《复相催化和固体催化剂》(Heterogeneous Catalysis and So-lid Catalysts)[1]。笔者认为作者全面总结了100多年复相催化的研究与生产成果。书中,在原理与概念(Principles and concepts)一节中列出了多个原理与概念,其中有两个被认为是多个原理与概念中最基本的原理。一个是1902年提出的Sabatier 原理(Sabatier′s principles);另一个是由Boudart在1992年再次定义的催化循环原理(Boudart′s principles)。这两个原理(以下称S-B原理)包含了3个要点:(1)催化剂必须参加化学反应-催化反应;(2)在催化反应过程中要生成不稳定且易分解的中间化合物(Intermediates);(3)催化剂经过连续不断的反复的反应变化以后,最后重新生成和原来一样的催化剂,只有这样才能保持催化剂长时间具有催化活性,即催化剂在催化过程中不断地分解和生成,其原文是:“The most fundamental principle in catalysis is that of the catalytic cycle…….A catalyst is a substance that transforms reactants into products, through an uninterrupted and repeated cycle of elementary steps in which the catalyst is changed through a sequence of reactive intermediates, until the last step in the cycle regenerates the catalyst in its original form”[1]。 催化循环被认为是最基本的原理。催化剂活性被定义为单位时间内循环次数(TOF,单位为s-1)。催化剂的寿命被定义为在失效前经受的循环次数。

上述的3个要点中关键的是催化剂必须参加化学反应(Sabatier′s princioles),但又必须是循环反应,也就是说凡是具有催化活性的催化剂必定与反应物发生化学反应,不与反应物发生化学反应的物质就没有催化活性,不是催化剂。S-B原理实质上是化学反应模式的催化机理。碳气化催化反应机理[2,3]、钢零件表面固体渗碳催化机理[4]、碳还原金属氧化物催化机理[5]、粉末冶金铁-碳混合料压片烧结时碳溶入铁中的催化机理[6,7]、焦炭中杂质对冶金高炉焦碳溶损催化机理[8]等的许多研究中被广泛引用的氧迁移催化机理(Oxygen transfer theory ,OTT)实质上就是上述原理的具体应用。其间出现了许多想象的中间物(如碱金属碳化物、金属钡“鏃”等)和各式各样的催化循环反应机理。

笔者认为这个被催化学术界称为“Principle”的S-B催化循环原理,人们在理论上只需稍作分析,就可明白这个“原理”遇到了不少困难,因为实际上要满足上述3个要求很难。

早在20世纪60 年代,笔者实验测定了BaCO3+C=BaO+2CO反应平衡,并由平衡数据求得碳酸钡的分解压力[9,10,11,12]。根据实验测定的结果,并结合理论分析,笔者于1963年武汉全国第一届热处理年会上发表了2篇文章[9](出版时合为1篇),指出在渗碳箱中,在渗碳温度,加入木炭中的催化剂碳酸钡不可能被碳分解,更不可能出现反反复复既分解又生成的循环反应。文中举出多个理由明确指出文献中出现的各种各样的化学反应模式的催化机理是不可信的。为了引起人们的注意,2000年笔者在《金属热处理》杂志发表了《再论固体渗碳剂中碳酸盐的催化机理》[13],再次表明冶金文献中出现的各式各样的化学反应模式催化反应机理是不可信的。

下面说明S-B催化循环原理遇到的一些困难的实例。

2.1 碳酸钡

固体渗碳剂中,碳酸钡是沿用已久的催化剂。因为碳酸钡分解压力低,在940℃渗碳温度不可能分解,因此人们认为它必须与碳发生下列反复的循环反应方能起催化作用:

BaCO3+C=BaO+2CO (1)

2CO=CO2+[C] (2)

CO2+BaO=BaCO3 (3)

反应的中间物是BaO,催化剂BaCO3不断地被碳分解又生成。

图1是由实验数据计算得到的碳酸钡分解压力与渗碳箱中二氧化碳分压力关系图[9,10,11]。从图1可以看出:当渗碳箱内P CO +P CO2=1.01×105Pa时,只有在1042℃时BaCO3方能发生既分解又生成反应。当温度高于1042℃,BaO 是稳定相,BaCO3不稳定。而当温度低于1042℃时,BaO为不稳定相,BaCO3是稳定相。如果依照S-B原理,只有在1042℃,BaCO3方俱有催化活性,高于或低于1042℃,(1)→(2)→(3)→(1)循环反应不可能发生,更不可能反复发生,BaCO3都不应有催化活性,但是实际上并非如此。

杜鹤桂等[8]在研究矿物杂质对高炉焦炭熔损影响时,对氧化钡的催化活性竟认为是碳能够还原稳定性很高的氧化钡得到金属钡,但后来又被氧化成氧化钡。氧化钡-钡不断地循环。中间产物是Cf (BaO)和(BaO) Cf (BaO),其中Cf是活性碳原子。文中没有报告实验温度。如果实验温度在1000℃以下,根据碳酸钡分解压力测定结果,可以断定反应系统中不可能出现氧化钡,更不可能出现金属钡,文中描写BaO-Ba的催化循环实际上并不存在。

2.2 铁

对碳气化反应,铁有很好的催化活性。

图2为碳存在时Fe、FeO和Fe3 O4的稳定区[14]。a点是CO2+C=2CO反应和FeO+CO=Fe+CO2 反应平衡曲线的交点,温度约为708℃,b点是CO2+C=2CO反应和 Fe3O4 +CO=3FeO+CO2反应平衡曲线的交点,温度约为655℃。当温度高于708℃时,是铁的稳定区。在655～708℃,是FeO的稳定区。低于655℃, 是Fe3O4的稳定区。在708℃以上铁的稳定区,FeO是不稳定的,将被碳还原而得到金属铁。在这个区域,铁不可能既被氧化又被还原。如果依照S-B原理,铁应当无催化活性,但是实际生产不是这样。

煤的气化和液化是一个很重要的项目。它是利用C+H2反应,因为这个反应的速度很慢,必须用催化剂。德国用的是含有铁的电解铝渣,日本用的是黄铁矿,美国用的是专利产品铁凝胶。因为这个反应系统中没有氧,所以S-B催化循环或氧迁移催化机理根本无法说明铁、硫化铁的催化行为。

2.3 贵金属

对于碳气化反应,Pt等贵金属都有好的催化活性。贵金属的可贵之处是化学稳定性高,不易被氧化,熔点高,不易凝聚,比表面积大。S-B催化循环原理或氧迁移催化机理(OTT)根本无法解析其催化行为。很难想象化学稳定性比Au更高的贵金属能发生既氧化又还原的循环反应。有的学者认为热力学数据不能提供清晰的回答,因为起催化作用的是催化剂表面,而热力学数据提供的是体积自由能,与表面自由能存在差异。但笔者认为,虽然体积自由能与表面自由能存在差异,但是对于任何化学反应,它绝不会远离平衡点,况且很细的具有高表面能的物质是不稳定的,它不可能长时间(几年)保持高的比表面或远离平衡点,凝聚是不可逆的。催化剂也绝不会改变热力学可能的反应方向。

2.4 活性盐

实验证明Na2CO3、NaCl、Na2CrO4·10H2O、K2CO3、KCr2O7、KMnO4、BaCO3、BaO、BaS、BaSO4以及BaCrO4等对钢零件表面渗碳过程都具有催化活性,但它们的催化活性不相同。S-B原理根本无法解析这么多盐在同一温度(955℃)都具有催化活性,因为这些盐不可能在同一个温度反反复复发生既分解又生成的循环反应或可逆反应。

对碳气化反应,NaCl、KCl都具有催化活性。家庭主妇多知道一把盐能救活一个将要熄灭的煤球炉,但她们绝对闻不到刺鼻的氯气。实际上NaCl不可能被碳分解,更不可能反复发生既分解又生成的循环反应。

碱金属及其盐、碱土金属及其盐、过渡族金属、铂系金属等对碳气化反应都具有催化活性,但活性不同。如果按照S-B原理,每种盐都有它自己的反应中间物和反应机理,就会出现无数中间物和反应机理,把科研方向引向万丈深渊,使人无所适从。

S-B原理无法解析同一个催化剂(如铁或碳酸钡)在很宽的温度范围内(700～1000℃)都具有催化活性。因为要符合既分解又生成的条件是反应处于平衡,即可逆反应,而温度对反应平衡的影响是非常敏感的。如上所述,Fe-FeO-C反应的平衡温度是708℃,高于708℃氧化铁将被碳还原成铁,氧化铁不稳定,低于708℃,铁将被氧化成氧化铁, 铁是不稳定的。按S-B原理,只有在708℃才有催化活性,离开这个温度将失去催化活性,但是实际上在很宽的温度范围内,铁都具有催化活性。

碳气化催化反应和铁基氨合成催化虽然都属复相催化,但二者有很大不同。碳气化催化是催化剂降低碳键断裂能,加快反应速度,碳是反应物,碳不断地被烧去。铁基氨合成催化剂中铁是主催化剂,铁能降低氮键的断裂能,加快合成反应,而铁本身保持不变。是否可以说S-B催化循环原理不适用碳气化催化反应,而适用铁基氨合成催化剂呢?

铁基氨合成催化剂被催化学术界视为经典催化剂,是研究得最多最详细的催化剂。但是,S-B催化原理同样无法说明在很宽的温度范围内铁具有催化活性,也无法说明在不同的合成压力下铁都具有催化活性,更无法说明铁、钌、铂和钨等在同一合成温度都具有催化活性。很难想象同一个中间相氮化物能够在很宽的温度范围内生成又分解,或不同的金属氮化物能够在同一温度发生既分解又生成的反应。

S-B催化循环原理或OTT无法说明不同催化剂的相对催化活性,更无法说明一些材料或元素是有毒的。

笔者认为上述的理论分析和举出的实验结果无可争辩地表明1902年就提出的S-B催化循环原理是不可信的,至少说明S-B催化循环原理在碳气化催化反应和铁基氨合成催化2个方面遇到了很大困难。至于在其他方面也许能找到完全符合S-B循环催化原理3个基本要求的催化反应和催化剂,但笔者认为很难。因此把S-B催化循环原理尊为复相催化反应的一个最基本的原理,令人费解。

3 电子循环授受催化理论(ECDAT)

笔者始终不解的是根据冶金化学并不深奥的基础知识,50 多年前就指出碳气化催化反应机理研究中出现的各式各样的化学反应模式循环反应催化机理是不可信的,可万万没有想到催化学术界居然长期把它奉为“最基本的原理”。究其原因,也许是“催化”一词导致人们始终跳不出“化学反应”的框框,从而形成目前的局面。笔者觉得汉语“触媒”一词似乎比“催化”一词更为恰当,因此ECDAT又称为触媒机理或触媒理论。

从研究“固体渗碳剂中碳酸盐的催化机理”引出的“ECDAT或触媒理论”, 经30多年的考察,认为是可信的。它是多相催化的一个基础理论,可用于碳质材料催化剂或阻燃剂的选择或判断,金属催化剂促进剂和负催化剂的选择或判断,贵金属催化剂促进剂、负催化剂以及载体材料的选择或判断。必须指出的是ECDAT涉及的仅是化学性质。

与S-B催化循环反应原理不同的是触媒理论认为催化过程是电子性质的,是催化剂质点内部电子运动轨道变形与恢复的循环。催化剂与反应物不发生化学反应,只是在催化剂表面生成吸附基团,催化剂质点内部原子排列不发生变化,但由于反应物的出现,催化剂内部的电子运动轨道发生了变化。

对碳气化反应(C+CO2=2CO),当直线型结构的CO2分子在碳晶体表面上吸附分解并生成2个基团:乙烯酮基(>C=C=O)和酮基(>C=O)。乙烯酮基的分解不需要断裂碳键,因此它很快分解放出CO。但是酮基的分解必须断裂碳键,要较多的能量。氧在碳晶体表面上吸附生成酮基(>C=O)基团以后,由于氧的电负性大于碳的电负性,碳的电子必定移向氧的一方,结果是碳质点内部原来的、平衡的、对称的、稳定的、低能态的电子运动轨道由于氧的入侵而遭到破坏,变形扭曲,从低能态跃到高能态。这时,碳点阵内的原子团力图夺回被夺去的电子,以恢复原来的低能态的稳定的电子轨道。结果在碳-氧之间出现了拉夺电子的局面。这时,任何有利于碳母体内电子运动轨道恢复的物理或化学方法,都能加速酮基的分解和CO的产生。

催化剂(或助燃剂)的作用在于能向碳母体提供电子,降低了酮基破坏所需能量,加快了反应速度。当酮基破坏,CO生成逸出以后,催化剂输送到碳母体的电子变为多余,碳电负性降低,它必须返回催化剂,只有这样才能使催化剂质点和碳母体内的电子运动轨道保持原来的低能态。如此往返不断,这就是触媒理论催化循环的基本思想。

对于氨合成铁催化剂,铁具有撕裂氮分子键的能力(具有这种能力的只有几种元素)。当氮分子在铁晶体表面上被撕裂,形成～Fe≡N基团。由于氮的电负性大于铁的电负性,铁的电子必然向氮原子方向移动。结果是催化剂铁质点或母体内的稳定的、平衡的、对称的、低能态的电子运动轨道变了形,从低能态跃到高能态,变为不稳定,为此力图夺回被夺去的电子以保持原来的低能态的电子轨道,在铁-氮间形成了争夺电子的局面。这时,如果向铁加入电负性小于铁、能向铁母体输送电子的元素或物质,那么变了形的铁母体内的电子轨道因外加电子而得到恢复,破坏吸附基团的能量降低,反应速度加快,这个元素或化合物就是促进剂。促进剂的作用就在于能向铁输送电子。反之,如果向铁中加入电负性大于铁的能进一步夺取铁的电子的元素或化合物,那么铁晶体内的变了形的电子轨道进一步变形,跃到更高的能态,破坏吸附基团的能量升高,反应速度减慢,这个元素或化合物就是毒化剂。

上述理论认为:(1)催化剂表面的电子或悬空电子不是孤立的,表面电子移动影响催化剂内部电子轨道形状。(2)认为催化剂质点内的电子犹如日月行星,有一定的运动轨道。它是对称的、平衡的、稳定的、低能态的(加热铁时,在910℃铁晶体内的点阵由体心立方变为面心立方,到1350℃又变为体心立方,其原因是铁晶体内的电子运动轨道发生了变化)。(3)催化剂或促进剂不参加化学反应,催化剂本身不发生化学变化,只是在表面生成一个吸附基团。

图3是比较形象的催化与毒化模型。图3(a)为催化循环模型,图3(b)是毒化模型,-eo,-ei为被氧或阻滞剂(毒化剂)夺去的电子,+ec为由催化剂或促进剂提供的电子。表2为Pauling电负性标值。

元素周期表中,在同一周期,元素电负性走向是从左到右逐渐增大;在同一族,从下到上增大。贵金属元素的电负性大于过渡族元素。据此,周期表右上方的元素,如Cl、N、O 、S 等对金属催化剂、碳气化反应都是毒化剂。周期表左下方的元素,如碱金属、碱土金属等对碳气化应和金属催化剂都是催化剂或促进剂。碳在铁的左方,因此碳对铁催化剂是有毒的。Fe、 Ni 、Cr、W、Mo等的电负性小于贵金属,它们对贵金属催化剂的催化活性都具有促进作用。

元素周期表中,元素的酸性和元素的电负性的走向是相同的。因此也可以说酸性元素或物质对碳气化反应和金属催化剂都是毒物,如SiO2、B2O3、Al2O3、C、N、O、F、Cl。汽车尾气净化催化剂中目前大量使用的是菫菁石陶瓷蜂窝载体,菫菁石的分子式是2MgO-2Al2O3-5SiO2,其中含有酸性很强的氧化硅,根据电负性平衡原理,估计其分子电负性大于铁和贵金属,对负载的贵金属催化剂是有毒的,会降低催化剂的催化活性。

4 触媒理论的实验证明

4.1 催化剂与毒化剂之间的分界线

ECDAT或触媒理论的一个论点是催化剂与毒化剂之间存在一个分界线。对于碳气化催化反应,助燃剂(或催化剂)与阻燃剂间的分界线是元素周期表中碳的位置或碳的电负性值。凡是处在碳右边电负性小于碳元素的碱金属、碱土金属、过渡族元素以及贵金属等对碳气化反应都具有催化活性。凡是处在碳左边电负性大于碳的F、O、N、S等元素对碳气化反应都是毒物。对于铁催化剂,促进剂与毒化剂的分界线是铁在周期表中的位置或铁的电负性值。碱金属、碱土金属仍然是促进剂,而Co、Ni、Cu、C、S、N、O、Cl以及F等都是毒物。对于贵金属催化剂,促进剂与毒化剂间的分界线是元素周期表中贵金属的位置或贵金属的电负性值。非常有意义的是在元素周期表中,Co、Ni、Cu 处在铁碳之间,它们的电负性大于铁而小于碳,它们对铁是毒化剂而对碳却是催化剂,长期生产实践表明Ni、Cu、Pb、Sn 和 Bi等元素对铁催化剂来说都是毒化剂。这一点有力地证明催化剂和毒化剂之间存在一个分界线。

在元素周期表中,Co处在铁的左边但又在碳的右边,它对铁具有毒性,而对碳气化反应具有催化活性。Fe-Co二元催化剂在生产上得到应用,其催化活性高于单独的铁,但这并不表明Co是无毒的,只是它的毒性小于Cu和Ni。由于Co能提高铁的红硬性,防止铁晶粒长大,维持高的比表面积,提高铁的催化活性,物理性质有利的一面掩盖了化学性质有害的另一面,误导了人们。

4.2 催化活性与电负性密切相关

触媒理论的另一个论点认为,凡是电负性大于碳的元素或化合物,能够夺取碳电子而使碳母体内的已变形了的电子运动轨道进一步变形而处于更高的能态,它们都是毒物。电负性越大毒性越大,如Cl、O、N和S等。凡是电负性小于碳的元素或化合物,能够向碳输送电子而使碳母体内已变形了的电子运动轨道恢复到它原来的低能态,它们都是催化剂,电负性越小,催化活性越大。碱金属、碱土金属、过渡族金属和铂系金属的电负性都小于碳,它们对碳气化反应都具有催化活性。它们的催化活性大小排列是:碱金属>碱土金属>过渡族>贵金属。对于碱金属,它们的催化活性大小排列是:Cs>Rb> K>Na>Li。对于碱土金属,它们的催化活性大小排列是:Ba>Sr>Ca>Mg>Be。对于过渡族元素,它们的催化活性大小排列是:Fe>Co>Ni>Cu。

图4是催化剂催化活性(或毒化剂毒性)与催化剂(或毒化剂)电负性的关系。Ac为催化剂催化活性,Δχc-pi为碳与催化剂(或助催剂)或毒化剂(或阻燃剂)间电负性差值。证明这个论点的实验结果有许多,下面列举几个。

4.2.1 钌基氨合成催化剂载体

日本学者Aika等[15]研究了不同氧化物载体材料对钌催化活性的影响,结果如图5所示。从图5中可以看出:(1)钌的催化活性与载体的电负性成线性关系;载体材料的电负性越大,其催化活性越小。(2)碱金属氧化物载体钌的催化活性大于碱土金属氧化物载体钌的催化活性。(3)Cs2O>K2O,K>K2O,CaO>MgO>BeO。(4)以Al2O3作载体,钌的催化活性小于钌粉,表明氧化铝是有毒的。实验结果和得出的规律与ECDAT完全吻合。氧化铝对碳气化反应有毒、对贵金属催化剂也有毒,依照ECDAT,它对铁催化剂的毒性应更大。

4.2.2 过渡族元素

图 6 为铁、钴、镍3种元素的催化活性[2]。虽然它们的电负性标值(Pauling)都是1.8,但它们的催化活性却按周期表中的位置从左到右减小。按这个实验结果,它们的电负性标值不应该相同。所以笔者认为电负性虽然是一个很有用的物理量,但是多家计算得出的标值还不符合实际,有修订的必要,但是难度很大。

对铁基氨合成催化剂,Cl、S、P 都是毒物。生产中规定,在气相中Cl的含量小于10×10-6,S的含量小于40×10-6,P的含量小于100×10-6。在固相中S的含量小于0.003%,P的含量小于0.04%。与铁的电负性相差越大,则毒性越大,允许的含量越低。这个长期生产实践结果与ECDAT完全吻合。

4.2.3 酸性元素和材料

Al2O3 东北大学杜鹤桂等[8]研究了焦炭中杂质对焦炭熔损反应(即碳气化反应)的催化作用。结果表明,硼族元素氧化物Al2O3和B2O3 都有负催化作用,B2O3的毒性大于Al2O3 。虽然文中一些说法值得商榷,其催化机理也采用了化学反应模式催化机理,中间物有金属钡催化剂束,但氧化铝对碳气化反应具有负催化作用这一结果是很有意义的。一方面表明氧化铝的电负性或酸性应大于碳。另一方面表明氧化铝对铁和贵金属催化剂都是有毒的,它的毒性比碳大。用氧化铝作为贵金属催化剂载体或铁催化剂的促进剂都是有害的。铁基催化剂生产合成氨出现的三高(高温、高压、高能耗),也许是因氧化铝严重毒害铁催化活性所造成。

SiO2,S 众所周知,S是毒物。SiO2是一种酸性比氧化铝大得多的氧化物。它们对碳气化反应、铁基氨合成催化剂和汽车尾气净化催化剂都是毒物。依ECDAT判断,作了2次实验研究[7,16]:一次是碳还原氧化铁生产铁粉,另一次是铁-碳压胚烧结时碳溶解速度。2次实验结果无可置疑地表明氧化硅和硫对碳气化反应都有负催化作用,而且氧化硅的毒性大于硫。

活性炭 在周期表中,碳位于右上方,它的电负性大于贵金属,更大于铁,它对贵金属和铁都应是毒物。Rakszawski等[17]断言,对碳气化反应,铁是一个有效的催化剂,它必须是不含溶解碳。实验结果表明,当铁中含有溶解碳时,立即失去催化活性。如果把含有溶解碳的试样放在氢气或氧气中处理除去溶解碳,其催化活性立即恢复。实验结果表明,对铁催化剂,碳是毒物。依照ECDAT,对贵金属催化剂,碳同样应是毒物。如果用活性炭作为贵金属催化剂的载体,为了达到一定的转化率,必须用较多的贵金属催化剂。被人们称为第二代氨合成催化剂——钌基氨合成催化剂,目前用的载体是高温石墨化后的活性炭,钌的含量高达5%,况且必须含有碱金属盐方具有催化活性。

要说明的是ECDAT是从研究碳气化催化反应机理得到的。碳气化反应的反应物(CO2)和生成物(CO)的电负性都大于碳,反应时电子的移动方向是从碳到氧。如果反应物和生成物的电负性都小于碳,则电子移动的方向相反,此时碱性材料将变为毒物,而酸性材料或元素将变为催化剂(或促进剂)。

4.3 催化剂活性与催化剂化学态密切相关

触媒理论3个论点中的第3个论点是催化剂的催化活性与催化剂的化学态密切相关。工业生产中常用的盐类催化剂的催化活性与盐中阴阳离子基团电负性有关。当盐中的阴离子相同时(如碳酸盐),随阳离子电负性降低,分子电负性降低,催化活性升高。对于碱金属碳酸盐类催化剂其催化活性从大到小排列是:Cs2CO3 >Rb2CO3>K2CO3>Na2CO3>Li2CO3。对于碱土金属碳酸盐,其活性从大到小排列是:BaCO3>SrCO3>CaCO3>MgCO3>BeCO3。同样,当盐中的阳离子相同时,随阴离子基团电负性降低,分子电负性降低,催化活性升高,如K2CO3>KCl,Na2CO3 >NaCl,BaCO3>BaCl等。

碱金属碳酸盐对碳气化反应(C+CO2=2CO)的催化活性如图7所示[8](加热速度10℃/min,气流速度400mL/min)。从图7中可以看出,除碳酸锂外,Cs、Rb、K、Na碳酸盐催化活性随着碳酸盐分子中阳离子电负性的增大而降低,其规律与ECDAT完全吻合。

表3为不同金属盐对C+H2O反应速度的影响[19]。实验所得数据清楚地表明盐中阴阳离子对催化活性的影响规律与ECDAT的判断完全相吻合。Li2 CO3 的活性仍然小于Na2CO3 和K2 CO3。

表4为载体材料和促进剂对钌催化活性的影响[20]。由表4可知,用MgO作载体的钌的活性远高于用Al2 O3作载体的活性;当载体材料相同时,促进剂Cs2CO3的助催化活性远比CsNO3的高,与ECDAT的判断完全一致。

对于碳气化反应,铁是一个很好的催化剂。但是,实验证明,当铁氧化成FeO,它就失去催化活性。如果进一步氧化成Fe2 O3,它就变为有毒,这个结果同样被实验证实,其原因是FeO的电负性与碳几乎相等,而Fe2O3的电负性大于碳,因此显现毒性。

综上所述,触媒理论的3个结论都为实验证实,因此认为这个理论是可信的。

5 粉末冶金多孔金属

理论和许多实验结果表明酸性材料对于贵金属催化剂是有毒的。如果用这些酸性材料作为贵金属催化剂的载体,为了达到相同的转化率,必须要用较多的价格昂贵的贵金属催化剂。可是目前大量生产和应用的却是菫菁石、氧化铝和活性炭等对贵金属催化剂有毒的酸性材料载体,触媒理论和实际应用存在着尖锐的矛盾。

催化现象极为复杂,尤其是复相催化。催化活性是催化剂物理性质和化学性质综合结果。ECDAT或触媒理论涉及的只是催化剂的化学性质。当物理性质有利的一面掩盖了化学性质有害的另一面,就给人们一个误导。氧化铝、活性炭有许多优点。铁基氨合成催化剂中全世界都采用氧化铝为助催化剂,并称之为结构型助催剂,似乎氧化铝仅仅是增加了铁的比表面积从而提高了铁的催化活性,在化学性质方面,它对铁似乎是惰性的,更没有看到它是有害的。工业生产中大量采用Al2O3 、活性炭、硅藻土以及菫菁石等酸性材料为贵金属催化剂载体,也许是与把氧化铝等载体材料认为是惰性的思想密切相关。

可喜的是汽车尾气净化催化剂载体材料正沿着与触媒理论相吻合的方向发展。其一是电负性小于贵金属对贵金属催化剂具有促进作用的铁-铬-铝金属卷片蜂窝载体已成功地应用于汽车,其二是碱性的稀土氧化物已被大量应用于涂层(又称第二载体)。

目前国内摩托车尾气净化催化剂用的贵金属催化剂的载体全为Fe-Cr-Al金属卷片蜂窝,卷片的厚度在0.1～0.04mm,孔密度为100～200孔。由于摩托车行驶时震动大,陶瓷蜂窝载体无法满足这个要求,因此不得不使用金属蜂窝载体。

应用已表明金属卷片蜂窝载体有许多优点,如强度高、催化活性高、冷启动时间短等。但是金属卷片蜂窝的致命不足是镀层不牢,易于脱落,虽然人们想了许多办法,但是始终得不到满意解决。实际上因两种材料的膨胀系数不同,要解决在反复的加热冷却使用过程中界面不分离,理论分析是根本不可能。这样就出现使用开始时是好的,但使用到后来,因镀层不断脱落,催化净化效果也不断下降,出现催化转化器形同虚设的结果。

和金属卷片蜂窝载体相比,粉末冶金多孔金属蜂窝载体具有4大优点:(1)蜂窝壁为多孔,因此镀层容易而且量多又牢固,不易剥落。 (2) 比表面积大,催化活性高。因蜂窝壁为多孔,简单的计算可证明多孔壁的比表面积远大于金属片。如果壁加厚,采用更细粉末,其比表面可以比金属片的大几倍或几十倍,其催化活性远高于金属片。 (3)使用寿命长。(4)可以节省许多贵金属。金属卷片蜂窝载体的试验数据已表明[21],当一氧化碳的转化率相同时,它的长度为陶瓷载体的1/2,亦即可节省50%的贵金属。从初步的试验结果来看,粉末冶金多孔金属蜂窝载体可望能节省更多贵金属和达到更高一级排放标准。

以上4点,无可争辩地表明粉末冶金多孔金属蜂窝载体优于金属卷片蜂窝载体,可以预料粉末冶金多孔金属蜂窝载体最终必将取代金属卷片蜂窝载体而成为主要的贵金属催化剂的载体。

下面列出了3种载体材料的起燃温度特性曲线(图8-图11),其中图11是贵金属催化剂含量为零时的催化活性测定结果(作了多次反复测定),虽然结果是初步的,有学者对此持有疑议,还需进一步实验证实。但是这个结果与触媒理论的判断完全吻合,所以是非常有意义的,值得进一步深入研究。

图8为菫菁石陶瓷蜂窝载体三元催化剂起燃温度特性。

起燃温度T50是衡量催化剂活性的重要指标(50%CO转化率的温度)。从图8、图9、图10中看出,陶瓷蜂窝载体催化剂的起燃温度约为320℃,Fe-Cr-Al金属卷片蜂窝载体催化剂约为250℃,而Fe-Cr-Ni粉末冶金蜂窝载体催化剂约为220℃。况且其贵金属含量仅为陶瓷的1/2,如果将贵金属含量提高到与陶瓷的负载量相同,预料其起燃温度将降到200℃以下。

比较起燃温度,Fe-Cr-Al金属卷片蜂窝载体催化剂,CO 起燃温度T50比陶瓷蜂窝载体催化剂低近70℃。从ECDAT可知,这全在预料之中。有的学者认为这是因为铁铬铝比热小于陶瓷所致。但笔者认为起燃时间比陶瓷的缩短1/2也许能用金属比热小、加热时间短来说明,但起燃温度低很难用比热小来说明,合理的解析应是铁铬铝等的电负性小于贵金属,它们能提高贵金属催化活性,因而起燃温度下降。

Fe-Cr-Ni粉末冶金多孔金属蜂窝载体的起燃温度比卷片蜂窝载体的更低,比陶瓷的低近120℃,这个结果与理论的判断完全相吻合。因为粉末冶金多孔金属蜂窝载体的比表面积远大于金属卷片蜂窝载体,其催化活性必然比较高。

目前汽车尾气净化催化剂中大量使用的是菫菁石(2MgO-2Al2O3-5SiO2)陶瓷蜂窝载体,并且全世界为日美两大公司所垄断。菫菁石中含有大量的酸性很强的氧化硅以及氧化铝,它们都是酸性材料,用这种材料作载体,要达到排放标准,必需要用较多贵金属。

因为酸性材料对贵金属催化剂有毒化作用,一方面使得起燃温度升高,另一方面使得催化器的价格升高,再一方面是生产厂家将孔密度从400孔提高到600孔、800孔 甚至1200孔,但收效甚微,根本无法达到欧4标准,因此目前一些高级轿车和出口轿车全用金属卷片蜂窝载体。

6 结束语

50年来,笔者写了多篇文章,从机械行业开始直到冶金、汽车、化工行业。从一个小题目逐步扩大到大题目。但文章的内容几乎都围绕着2个议题:一是化学反应模式催化机理遇到的困难;二是触媒理论的可信度。

笔者的第一篇文章就明白地指出化学反应模式的催化反应循环机理是不可信的。实际上只要稍具冶金化学知识的人仅从理论上就可以认定这个结论是对的,根本无需实验证实。令人迷惑不解的是专门从事催化化学的大家不仅没有看到100多年前提出的Sabatier催化原理以及1992年由Boudart 重新定义的催化循环原理存在的问题,反而把它称之为“最基本的原理”而误导人们整整一个世纪。

至于触媒理论或ECDAT,可以说是在不断的怀疑和坚信中前进。触媒理论的导出是很自然的,根本说不上深奥,得出3个结论也是顺理成章,很自然,其间没有任何假定。其他学者的许多实验结果与触媒理论几乎是完全相吻合似乎也是必然的。因为它是任何人无法否定的自然规律。所以笔者深信触媒理论是完全可信的。

令人不解的是触媒理论与目前的实际生产存在着严重的矛盾。目前大量生产应用的载体材料是Al2O3、活性炭以及汽车催化剂中用的菫菁石陶瓷。有学者就是用“目前用得很好,哪有用碱金属作载体”为唯一理由不认可触媒理论,但从未提出击中要害的反对意见。如果触媒理论是正确的,那么催化科研生产中就有许多值得研究的问题,有的甚至是方向性问题。笔者殷切地希望能引起有关部门的注意。

关于载体材料对贵金属催化剂催化活性的影响,近几年笔者写了多篇文章,虽然涉及多个部门[22,23,24,25],但总的认为酸性材料用作金属催化剂的载体是不合理的。欣喜的是目前有些项目正朝合理的方向发展。

依照触媒理论和目前汽车尾气净化催化剂载体的发展状况,粉末冶金多孔金属材料必将是汽车尾气净化催化剂的主要载体材料,也应该是贵金属催化剂的载体材料,这一点应该是毫无异议的。

金属粉末 篇7

金属粉末直接激光成形(Direct laser forming,以下简称DLF)是采用激光作为热源来熔化金属粉末成形的一种最新的快速成形技术,其工作原理不同于传统的加工方式,而是采用分层制造的思想,根据CAD模型可直接对金属粉末熔化从而成形金属零件[1,2,3]。这种成形方式采用高功率激光将金属粉末部分熔化,可以获得非平衡态过饱和固溶体及均匀细小的金相组织,相对致密度接近100%,力学性能与锻件相当,并且成形材料范围广(纯金属粉末、预合金粉末、复合金属粉末等),可以制造出传统方法无法成形的复杂结构,无需工装模具,工艺简单,尤其是还能实现组分连续变化的梯度功能材料的制造,其应用领域涉及航空航天、生物医学及军事工业等,因此,该技术日益受到国内外学者重视,已成为目前新的成形技术中最具发展前景的技术之一[4]。

DLF是一种以热能传播为主导的金属粉末净近成形方式,其源驱动力就是激光辐射能。当能量密度极高的激光照射在粉层表面时,激光能量被吸收并转换成热能,产生瞬间的局部高温,实现粉末熔化、凝固等变化,粉末颗粒之间在液相条件下发生冶金结合,最后冷却得一定形状的零件。由于激光以一定的速度在粉床表面来回扫描,在每一个固定位置停留时间极短,一般可用毫秒来计量。在如此短的时间内温度场变化极快,这种局部输入的集中热源造成很大的温度梯度,容易出现局部温度场与应力场不均匀、不稳定,导致DLF成形过程中容易出现球化、翘曲、开裂等缺陷,严重影响了零件的成形质量。然而,这种高度非线性现象使采用试验方法测量温度场与应力场变得难以实现。因此,采用计算机仿真技术研究DLF成形过程对于揭示其成形机理、优化工艺参数、采用最少的试验制造出高质量的零件、提高DLF成形件的成品率,具有重要的指导意义。本文主要讲述国内外DLF的温度场与应力场的研究进展。

1 DLF成形过程的温度场

金属材料激光直接熔化成形过程较高分子材料以及半晶材料所需的能量要高得多,且金属材料熔化过程中存在相变过程,温度梯度非常大,这将产生热应力与变形,给数值模拟增加了困难。由于金属粉末普遍具有密度大、熔点高及导热系数高的特性,故其 DLF成形具有较高的温度场, 且温度变化较大较快,不易采用实验测量的方法来确定其成形温度场以及各热物性参数随温度、时间的变化规律。因此,对于金属粉末DLF温度场,一般采用解析法或半解析法来研究。DLF的应力场模拟是基于热应力的模拟,由温度梯度剧烈变化引起的热应力是建立在温度场基础之上的,因此准确而有效地模拟温度场是前提。温度场的数值模拟主要包括以下关键技术。

1.1 DLF中热传导模型

在已有的研究中,下列方程通常用来描述金属粉末DLF过程中的热传导行为,如经典热传导方程式(1)[5]和焓函数方程式(2)[6]:

undefined

(1)

式中:ρ为密度;c为比热容;λx、λy、λz为导热系数;T为温度;t为时间;undefined为内热源密度。

undefined

式(2)表明,焓(H)是密度与比热容的乘积对时间的积分。

以上的描述方程表达形式简单,但是考虑DLF加工过程中的复杂情况,热传导过程中数值模拟的实现变得异常困难与复杂。 因此,采用有限元方法进行数值的计算与模拟是可行的。

1.2 DLF中金属粉末导热率模型

在影响粉末成形性能的热物性参数中,粉床的有效导热系数最为重要,并且其传热机理很复杂,其精确的数据也很难确定。文献[7,8,9]研究了金属粉末激光直接成形中粉末有效导热系数的确定,假设所有的粉末颗粒均为球形,且不存在接触变形,则粉层的有效导热系数可由式(3)进行估计:

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undefined

式中:kg、ks分别为环境气体和固体材料的导热系数;φ为初始孔隙率,约为0.477;kr为粉床中由辐射引起的热传导系数,可由式(4)表示:

kr=4FσT2PDP (4)

式中:σ为Stefan-Boltzmann常量;DP为粉末颗粒的平均直径;TP为粉末颗粒的温度;F为表观系数,近似取为1/3。

沈以赴等[6]采用了Gusarov模型来计算DLF中的有效导热系数。这一模型将粉末颗粒的堆垛方式分为3类(简立方、体心立方、面心立方,如图1所示)。先确定粉床的堆垛方式,进而计算粉床的有效导热系数,并用水雾化铁粉进行实验验证,结果表明,模型的模拟值与实际值比较接近。

Gusarov模型中(如图2 所示),将金属粉末颗粒近似视为均匀球体,在铺粉阶段,金属粉末颗粒堆垛方式不同,所获得的相对密度也不同。研究表明[10],对于一定范围内的粉床孔隙率φ,其对应的颗粒堆垛方式是一定的(近似为简立方、体心立方或面心立方),故其宏观意义上的配位数n (与任一粉末颗粒C 最近邻、等距离的颗粒数目)也是一定的,如表1 所示。

而在DLF加工过程中,主要考虑相邻颗粒之间通过“烧结颈”的面接触而实现热传导,如图2 所示,设接触面半径为a,球状粉末颗粒半径为R,则定义x=a/R 为粘结率。由此根据Gusarov模型可求得DLF模型中粉床的有效导热系数ke为:

ke/k=(pn/π)x (5)

式中:k为相应的实体材料的导热系数;p为铺粉相对密度。

文献[11]建立了钛粉末DLF加工过程温度场模型,考虑了热物性参数随温度的变化,图3为钛粉末导热率和比热随温度变化的曲线。该研究着重讨论了温度沿xy向的变化(如图4所示),将模拟值与实验值进行了对比,结果比较吻合;对其它加工参数(激光功率、扫描速度、扫描间距等)未综合考虑其影响。

由于在DLF加工过程中金属粉末的温度值变化范围大,热物性参数随温度的变化不能忽略而需要用函数模型的形式表示。金属粉末的热物性参数的变化也显示了粉末从熔化到凝固的相变过程。

1.3 DLF中的热源模型

在金属粉末激光直接成形过程中,激光能量是以热流密度输入到粉床中的,服从高斯分布[12,13],即:

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式中:ω为光斑半径,即热流密度为光斑中心热流密度1/e2处距光斑中心的距离;A为粉床对激光束的吸收率;P为激光功率;粉床表面上一点(x0,y0,z0)到光斑中心的距离r可表示为:

r2=(x-x0)2+(z-z0-v t)2 (7)

式中:r为粉床表面上一点到光斑中心的距离,其坐标为(x0,y0,z0);v为激光扫描速度;t为所用时间。

在DLF数值模拟的过程中,文献[14,15]分别采用在ANSYS中加载3×3和4×4网格的表面热流密度来实现高斯热源的近似处理,结果表明当加载步长仅为光斑直径的1/4时,这种近似处理可以达到足够的精度,与实验结果较为符合。

由于DLF的成形过程中采用的是激光热源,因此在近似的模拟中采用高斯热源模型处理二维问题,用高斯热源模型和深度方向的椭球模型处理三维问题将获得足够的模拟精度。

1.4 CAD模型对温度场的影响

由于DLF是采用CAD技术在计算机中生成三维模型并对模型逐层切片形成控制制造语言,所以建立的制造模型本身就具有可供计算机仿真的优良特性。因此,如何设计仿真模型的维数将影响整个仿真的方法、流程以及结果等。目前普遍采用的有2种模型:二维模型和三维模型。二维模型[16](见图5)主要用于模拟在1层上烧结多道的情况,在DLF制造过程中每个烧结道之间随时间的变化会产生温度梯度的变化,并影响热应力分布状况,并且不同的扫描路径也会影响相应位置的温度场和应力场分布。然而,由于各层之间的相互影响在DLF制造过程中具有巨大的影响,所以研究各层之间的温度场和应力场分布状态也变得尤为重要。

三维模型[17](见图6)主要用来模拟这一状况,建立的三维模型主要考虑在逐层叠加方向上的温度场和应力场分布状况。由于模拟过程非常复杂,模拟多层多道的情况相对困难得多,所以如何建立这一复杂模型将成为研究者的新挑战。

Childs T. H. C等研究了工具钢M2、H13粉末和316L粉末的单层成形质量受工艺参数的影响,并建立了三维有限元数学模型[18]。模拟的重点集中在单层的烧结过程上,比较了不同材料、加工参数的温度场。模型计算结果与实验结果存在较小误差,如图7所示(H13粉末粒度-150/75μm,光斑直径为1.1mm扫描道纵剖面,在激光功率77W时的熔化状态),原因是该模型忽略了粉末对激光束吸收率的影响、扫描速度的增加减小了热散失及热作用过程等因素对熔化金属质量的影响。

文献[19]建立了三维模型,主要研究二元混合粉末的烧结过程,该模型可以模拟多层多道的DLF加工过程,这是因为模型中的二元混合粉末是由高熔点粉末和低熔点粉末混合而成的。模型中考虑到低熔点的粉末被熔化,从而导致了烧结体的收缩,如图8所示。

以上建立的DLF加工CAD模型经历了由简单模型到复杂模型、由二维模型到三维模型的发展过程,可以看出,通过对模型的不断改进和优化,数值模拟的结果已经可以反映多维的温度变化过程,对优化工艺参数起到了推动作用。

1.5 加工参数对DLF温度场的影响

金属粉末激光直接成形过程中的温度场模型可以对激光加工参数、加工条件等因素对加工过程中温度场的影响进行模拟和分析。研究结果表明,材料的物理与化学性质(粉末粒度、密度、热膨胀系数以及流动性等)、激光参数(激光功率、扫描速度、扫描方向以及扫描间距等)和铺粉工艺参数(粉层厚度等)影响DLF的温度场变化过程。

英国Leeds University的Child T.H.G等对DLF成形过程中激光与金属粉末热作用进行了较为深入的研究,并建立了数值模型来预测激光熔化成形过程中光斑中心熔池的尺寸与温度场分布。在试验中,他们采用了不同的功率参数与扫描速度,采用氩气作保护气体和CO2激光器,针对不同的材料进行试验,并重点考察了熔化成形后制件的质量与扫描速度的关系,发现扫描制件质量总体随扫描速度的增加而降低,而扫描间距对质量的影响较小。最后,针对粉末对激光热量的有效吸收问题做了模拟与试验,结果发现粉末有效吸收率与光斑移动速度和扫描间距有直接关系,一般认为吸收率随光斑移动速度的增加而变大,这主要是由于粉末的吸收与其温度有关,温度较低则吸收率较大;另外,扫描间距增大也促使粉末有效吸收率增加,这是由于间距增大后光斑辐照的粉末较多,熔化的粉末对热量吸收较大所致。成形件最后用低倍扫描电镜观察,与数值模拟结果相比,发现在稳定功率的条件下,扫描速度的改变会使粉末的能量吸收比预期值要小得多。模拟结果显示能量吸收率在0.25～1之间;而事实上,前一扫描层的热量对下一层扫描的影响不容忽视,从而给模拟增加了难度[20,21,22,23]。

激光工艺参数对温度场影响较大,而工艺参数对金属粉末DLF成形温度场影响的报道较少。文献[14]研究了金属粉末激光直接成形过程中扫描速度、激光功率、扫描间隔等工艺参数对316L不锈钢粉末熔化成形温度场的影响,研究表明,低扫描速度、高激光功率、较小的扫描间隔均有利于提高粉床的熔化温度,增大激光熔化宽度;扫描方式为横向扫描时,粉床经历了多次加热-冷却的波动过程,而纵向扫描时温度场变化趋势为平缓上升和平缓下降;对激光熔化进行了试验研究,测试结果较好地验证了温度场模拟结果。

文献[24]研究表明,激光多道扫描时的能量密度除跟激光功率和扫描速度有关以外,还受扫描线搭接量的影响,即扫描间隔的影响,扫描间隔越细,多线扫描的能量密度越高,最终温度就越高。

文献[20]研究了激光功率、扫描速度、光斑直径、预热温度等工艺参数对成形过程温度场的影响,但成形材料仅是高分子粉末。X. C. Wang等[25]建立了DLF激光吸收的模型,并做了WC-Co试验,讨论了不同工艺参数(激光功率、扫描速率)对成形件性能的影响。

Jia Yang等[26]研究了扫描路径对DLF成形温度场的影响,由于没有考虑相变潜热的处理,导致模拟熔池温度较实验结果高。L. Qian等[27]在ABAQUS环境下建立了DLF数值模型,研究模拟了Ti-6Al-4V材料的温度场随时间变化的过程,并与实验结果进行了对比,图9为试样模拟结果和实验结果的时间-温度变化关系曲线,对比表明模拟结果与实验结果非常吻合(在烧结搭接部分试验数值和预测数值均非常接近,难以区分)。

DLF加工过程的特殊性决定了研究其加工过程要考虑其中特有的工艺参数,如扫描路径、扫描层厚、激光吸收率等。因此,在特有的加工状态下,确定参数的影响规律对揭示DLF加工过程的机理、选定合适的工艺参数有重要意义。

总之,上述对DLF的温度场研究结果表明,建立的模型对加工过程的模拟与实际加工过程是非常近似的,在一定程度上可以指导和优化加工工艺参数,建立的数学模型初步描述了加工过程中金属粉末与激光热源的相互作用。

2 DLF成形过程中的应力场

在DLF成形过程中,热应力是导致成形件发生翘曲、开裂的根本原因。在粉末熔化成形过程中,应力的大小很难用实验的方法获得,而通过模拟的手段来间接获得应力场,再通过应力场分析翘曲机理以及其它一些变形机理,是一种方便而又有效的方法[28,29]。

DLF的成形过程从本质上讲是热弹塑性问题。作为热力学系统的材料,其自由能密度不仅与应变有关,而且还与温度有关,也就是说,力学平衡方程中有与温度有关的项。从能量上看,输入的热能在使DLF成型件材料温度上升的同时,还由于结构的膨胀变形做功而消耗一部分。这时,在热传导平衡方程中,要增加与应力有关的项。因此,严格地说,温度场与应力场是相互耦合的。但是应力场对温度场的影响极小,为了简化分析过程,应采用热力单向耦合,忽略应力场对温度场的影响。

M.Matsumoto等[16]对激光选择性熔化金属粉末的单层成形过程进行了有限元分析,为研究翘曲、开裂等加工缺陷与加工过程的关系建立了数值模型,计算了加工过程中温度场变化引起的热变形和残余应力。

X. C. Wang等对选择性激光熔化的加工过程进行了计算机仿真,成功地对金属粉末在加工过程中的熔化状况进行了试验前仿真评估,通过仿真确定工艺参数,这对金属激光直接熔化技术的工艺研究有很大的帮助[25]。Suwat Jira thea ranat等对金属零件快速成形过程中的加工过程可视化进行了研究,他们先对加工过程进行了有限元仿真,然后将仿真所得到的试验参数导入到DLF加工设备中进行实际加工,大大改善了加工质量,提高了制造过程的安全性[30]。

美国Texas大学的M.Labudovic等采用模型分析、数值模拟与试验相结合的方法研究了直接金属激光烧结过程中温度场与应力场分布情况,结果发现随着时间的推移,光斑中心熔池的深度由于热量累积的作用而逐渐加深,当温度场分布不均匀时就会产生热应力,一般情况是模型中部存在拉应力,而两端为压应力,当扫描前对粉床进行预热时,热应力大大减小[17]。Gabriel Bugeda等也对金属激光直接熔化成形中的温度场进行了数值模拟,并与实际测量值进行了比较,并探讨了材料变热物性参数对温度场的影响[11,31]。

日本Osaka 大学工程科学院的Shiomi M等研究了DLF功能件的机械性能与尺寸精度,建立了二维有限元分析模型对DLF制件的温度与残余应力分布进行数值模拟,发现了层间两端拉压应力交替现象,试验结果还发现模型表面存在很大的拉应力,最后提出了通过分区扫描成形改善残余应力分布的方法;功能件在600～700℃热处理1h以后可有效降低残余应力达70%以上,若进行二次烧结,则可使拉伸应力降低40%～55%[29]。

Guilan Wang等[32]研究了4种不同扫描路径(外螺旋、内螺旋、平行s扫描、垂直s扫描)下DLF加工过程热应力的变化,图10显示了模拟结果,研究结果表明,外螺旋扫描路径的热应力最大值较其他3种路径要小。

C Casavola等[33,34,35,36]研究了DLF成形过程中的热应力,并用钻孔法[36]对试样的热应力进行了测定。图11是测试试样的实验装置图,结果表明,由于在DLF成形过程中的熔化、凝固机理导致了成形零件残余热应力的变化。在测试圆形件的中心处可得到最小残余应力值,这是由于激光束垂直作用在这一区域的结果;最大残余应力出现在由右至左铺粉的边缘处;残余应力值还与加工件的厚度有关,厚度越大引起的温度梯度变化也更加剧烈,产生的残余应力值也将增大。

从以上各种研究DLF成形过程中应力场的模型以及模拟结果可以看出,所建立的有限元模型对于模拟DLF加工过程中的应力场是十分有效的,尤其是在控制成形件性能方面将起到重要作用。

3 结束语

金属粉末 篇8

碳纳米管 (Carbon nanotubes, CNTs) 是1991年被日本NEC公司科学家饭岛澄男 (Iijima S) 在高分辨透射电子显微镜下所发现[1], 作为一维碳族材料, 它由单层或多层石墨片层弯曲而成, 类似于中空圆筒结构, 密度只有钢的1/6, 质量轻、长径比极大、强度和模量高, 具有优异的机械性能、电学性能、热力学性能和物理化学性能[2,3], 因此其潜在的工业应用价值引起了广泛的关注。同时CNTs也被视为理想的复合材料增强体, 广泛应用于高分子[4]、陶瓷[5]和金属[6]复合材料当中。

金属基复合材料 (Metal matrix composites, MMC) 是以金属或合金相为基体, 颗粒晶须、短纤维、连续纤维为强化相的一种材料。它具有很强的可设计性自由度, 通过合理选择基体合金、增强相种类以及制备工艺和参数, 可实现良好的复合效应, 从而得到性能优异的复合材料[6,7]。CNTs超强的力学性能可以极大改善复合材料的强度和韧性。碳纳米管增强金属基复合材料 (CNTs/MMC) 是最近几年来迅速发展起来的新型材料, 具有优良的理化和力学性能。

目前CNTs/MMC的制备在工业中主要有粉末冶金法[8]、搅拌摩擦法[9]、喷涂法[10]、熔体浸渍法[11]、熔融铸造法[12]、大塑性变形法[13]等。但是常用粉末冶金法来制备CNTs/MMC, 主要原因在于增强体的选择性余地很大, 可设计性很强, 增强体颗粒能均匀地分布在基体中, 工艺过程对设备要求不高, 成本适中, 能制备出综合性能良好的复合材料, 并且在要求高性能、低密度的航空航天领域具有不可替代的优势[14]。

本文综述了通过粉末冶金法将具有优异性能的CNTs与特殊性能的金属基体进行复合, 从而制备出不同基体复合材料, 并展望了CNTs/MMC的发展前景。

1 碳纳米管增强金属基复合材料

1.1 碳纳米管/铝基复合材料

CNTs/Al基复合材料具有高比强度、耐磨耐腐蚀耐高温、轻质稳定、导电导热性能好和热膨胀系数低等优点[15,16], 已经成为航空航天及其他尖端技术领域不可缺少的高性能材料。随着科技的不断发展对材料性能要求越来越高, 需要更多的新型铝基复合材料来满足现代工业的需求。自从Kuzumaki等[16]首次通过简单粉末混合然后进行热压、热挤等工艺制备出CNTs/Al基复合材料以来, 研究人员都致力于开发各种方法来制备CNTs/Al基复合材料, 但目前使用粉末冶金法制备CNTs/Al基复合材料最为普遍。

George等[17]将已分散好的CNTs和铝粉末进行短时间低能球磨混合, 然后通过烧结和热挤压工艺制成CNTs/Al基复合材料, 其屈服强度一般都在100 MPa以下并且CNTs有团聚的现象。Esawi等[18]通过低能球磨制备片条状的CNTs/Al基复合材料, 当CNTs质量分数为0.5%时, 力学性能有所提高, 但高于质量分数0.5%这个含量时, 力学性能明显下降, 主要是CNTs在铝基体出现严重的团簇现象。Deng等[19]利用CNTs进行酸化处理来减弱CNTs间的范德瓦尔斯力, 再将铝颗粒和分散好的CNTs溶液搅拌混合, 进行短时间的低能球磨, 最后经过冷等静压和热挤等工艺得到CNTs分布较均匀且致密化的CNTs/Al基复合材料, 实验结果表明CNTs质量分数为1%的CNTs/Al基复合材料的延伸率达到17.9%, 抗拉强度达到521.7 MPa, 比铝基体提高了35.7%, 并且CNTs均匀分布在铝基体中, 增强效果显著。

低能球磨时, 碰撞与摩擦所产生的能量不足以使CNTs摆脱范德瓦尔斯力的束缚而均匀地分散在铝基体中, 因而单一的低能混合球磨方式还不能很好地解决CNTs团簇问题。团簇问题的存在, 会使得CNTs不能充分发挥其增强的效果和作用, 甚至会对复合材料产生更严重的影响。

Choi等[20]通过高能球磨和热挤压工艺制备CNTs/Al基复合材料, 混合球磨12h后, CNTs的加入使得最大屈服强度可达到390 MPa, 比铝基体提高了约42%, CNTs均匀分布在铝基体中。Esawi等[21]通过高能球磨得到质量分数为2%的CNTs粉末, 冷压成坯, 在500℃热挤压制得CNTs/Al基复合材料, 其拉伸强度为345 MPa, 相应提高了21%, 其中CNTs能够均匀分散在基体中, 但也有少数CNTs的结构被轻微破坏。Perez等[22]也利用高能球磨和真空烧结热挤压的方法来制备CNTs/Al基复合材料, CNTs能均匀分散, 材料力学性能明显提高。

高能球磨通过碰撞传递高能量来分散CNTs, 达到分散均匀的效果, 但大多数实验研究表明, 高能球磨也会在一定程度上破坏CNTs结构的完整性, 从而也降低了CNTs本身的力学性能, 增强效果也有所减弱。

Jiang等[23]采用了片状粉末冶金技术实验设计方案来实现CNTs的有序均匀分布, 主要工艺流程如图1所示。将球状颗粒球磨成粉末片状, 进行表面处理、包覆, 制得浆料, 再将浆料加到分散好的CNTs水溶液中, 通过搅拌混合、烧结, 最后热挤压得到CNTs/Al复合材料。结果表明含CNTs质量分数为2.0%的复合材料抗拉强度为435 MPa, 比铝基体提高了58%, 延伸率约为6%, 这种制备复合材料的方法达到了有效地提高材料强韧性的目的。

片状粉末冶金技术解决了CNTs和铝颗粒之间尺寸和维度的不相容, 有效地减少了CNTs团簇, 而且将CNTs更均匀地吸附在球状铝粉末表面, 同时也保证了CNTs结构的完整性, 能够制备出界面结合紧密的CNTs/Al基复合材料。

1.2 碳纳米管/镁基复合材料

CNTs/Mg基复合材料具有高强度比和比刚度, 低密度, 优良的抗震、抗冲击的性能, 它可以消除或减轻镁合金的低强度、低硬度、低模量、高膨胀系数等不足, 也是继CNTs/Al基复合材料之后又一具有竞争力的轻金属复合材料, 其潜在应用在航空航天、汽车和运动器材等行业[24]。

Yang等[25]将CNTs和镁粉分散混合, 干燥后在压力为25MPa、烧结温度为550℃下进行热压烧结, 制得CNTs/Mg基复合材料。研究结果表明, CNTs很好地嵌入镁基体中, 但是未看到与基体间形成良好的界面。沈金龙等[26]用CCl4将CNTs和镁粉混合, 双向压制冷压成型, 在540℃下烧结, 制成CNTs/Mg基复合材料。结果表明, CNTs在基体中呈束状分布, 没有出现团聚现象, 基体与增强相之间形成良好的界面, 制得的复合材料强度最高可达200MPa, CNTs质量分数为3.5%时复合材料的布氏硬度为32.7~36.5。CarrenoMorelli等[27]采用真空热压, 在600℃下压制, 从而制备出复合材料, 结果表明含CNTs质量分数为2%的复合材料的弹性模量提高了9%, 但有部分CNTs出现团簇。Goh等[28]将镁粉和CNTs均匀混合, 干燥后在728MPa和630℃的烧结温度下烧结2h, 制备出CNTs/Mg基复合材料。再把制备的复合材料在350℃下热挤压, 性能测试结果表明含CNTs体积分数为0.3%的复合材料的抗拉伸强度可达151 MPa, 延伸率约为8%, CNTs/Mg基复合材料的热稳定性比较好。Shimizu等[29]也采用粉末冶金法制备了CNTs/Mg基复合材料, 研究结果表明CNTs在镁基体中分散均匀, 并起到很好的增强效果。

粉末冶金法制备镁基复合材料工艺过程中, 可以比较容易地解决CNTs分散的问题, 但是CNTs与镁基体粉末在高速球磨的过程中极容易造成基体镁颗粒氧化, 这层疏松的MgO氧化层使压型时毛坯很难成型或容易开裂, 而烧结过程中镁基体的氧化燃烧容易使样品引入MgO相, 疏松MgO容易使复合材料产生孔隙、裂纹, 从而降低了复合材料的性能。而双向压制工艺过程能使形成CNTs/Mg基复合材料之前的颗料表面的MgO层破碎或部分破碎, 从而使Mg颗粒间达到良好的界面结合, 得到的复合材料的性能较好。

无论是采用粉末冶金还是其他方法制备CNTs/Mg基复合材料, 都必须考虑到镁基体的防氧化问题。

1.3 碳纳米管/铜基复合材料

CNTs/Cu基复合材料不仅具有优异的导电、导热性能和高强度比, 而且还具有良好的抗磨损性能和抗电弧浸蚀[30]能力。对于应用在引线框架、核聚变装置中的传热圈、点电极上铜基复合材料的较高要求和广泛需求, 推动了铜基复合材料的研究。随着航空航天、核工业及机械、电子工业的发展, 对铜基复合材料的需求必将不断加大[30,31]。

Kim等[32]采用在压力为45 MPa、600℃下真空热压烧结制备出CNTs/Cu基复合材料, 与铝基体本身相比较该复合材料具有相对较高的力学性能和摩擦性能, 但复合材料的导电和导热性却有所下降。Xu等[33]在压制与烧结时采用在200MPa下进行初压, 然后在850℃下真空烧结, 再次复压、复烧等工艺, 制备出的CNTs/Mg基复合材料具有良好载流摩擦磨损的性能。Uddin等[34]采用在40MPa、750℃下热压烧结的工艺, 制备了CNTs/Cu和CNTs/青铜两种复合材料。实验结果表明质量分数为0.1%的MWNTs (多壁碳纳米管) 可使CNTs/Cu基复合材料硬度相对铜基体提高47%, 质量分数为0.1%的SWNTs (单壁碳纳米管) 可使CNTs/青铜基复合材料的导电率提高20%。孟飞等[35]采用粉末冶金工艺结合轧制退火的技术来制备CNTs/Cu基复合材料, 其工艺过程是将CNTs与铜粉混合在酒精介质中湿磨, 球磨后真空干燥, 在液压机上以501MPa进行单向压制, 烧结, 最后进行冷轧处理, 从而使其力学性能大幅度提高。Yoo等[36]也采用粉末冶金和轧制相结合方式, 主要工艺流程如图2所示, 将纯铜粉与CNTs在乙醇中球磨混粉, 进行1h的振动搅拌处理, 利用超声技术清洗、干燥, 从而除去乙醇, 以氩气作保护气球磨4h, 然后将粉末放置在一个纯Cu管 (纯度99.5%) 中, 其外径为30mm, 内径为26mm, 管在400℃脱气1h, 然后在两端密封。管样品保持在450℃处理20min, 然后按上、下轧辊速度比例为V1/V2=1轧制一定厚度后, 再调整上、下轧辊速度比例为V1/V2=2进行高比例微分滚动轧制, 最终制成CNTs/Cu基复合材料, 得到复合材料的力学性能很好。

在粉末冶金法制备CNTs/Cu基复合材料过程中, 球磨混合可以改善CNTs与铜基体的润湿, 同时对CNTs的破坏不显著。用粉末冶金结合轧制工艺促使CNTs在铜基体中均匀分布, 也使复合材料内部孔隙率减小, 从而提高了材料的硬度和致密度, 复合材料的性能也比较优异。

1.4 碳纳米管/其他金属基复合材料

近几年来, 研究人员除了对CNTs和铝基、镁基和铜基的复合之外, 还对铁基和钛基进行研究, 受到广泛的关注。Suh等[37]利用粉末冶金的方法制备出CNTs/Fe基复合材料, 研究结果表明含CNTs体积分数为4%的复合材料的屈服应力达到2.2GPa。Kuzumaki等[38]也利用粉末冶金技术来制备CNTs/Ti基复合材料, 结果表明复合材料的硬度提高了450%, 弹性系数也增加了65%。Kondoh等[39]发现含CNTs质量分数为0.35%的CNTs/Ti基复合材料抗拉强度能达到169MPa。

粉末冶金法对基体合金和增强体的种类没有限制, 而且可以任意调整增强体的含量、尺寸和形貌, 大大提高了复合材料的可设计性。此外, 由于粉末冶金法使用温度相对较低, 同时也减轻了基体与增强体之间的界面反应, 使制得的复合材料具有良好的稳定性。

2 碳纳米管/金属基复合材料的性能

2.1 碳纳米管/金属基复合材料的力学性能

表1概括了几种金属基复合材料利用粉末冶金方法所获得的主要力学性能数据, 可见在制备CNTs/Al、CNTs/Mg和CNTs/Cu基复合材料过程中, 添加不同含量的CNTs, 抗拉强度和弹性模量有明显变化, 在某一值下的CNTs含量, 会使复合材料的力学性能达到较好综合值, 同时粉末冶金部分工艺也对复合材料力学性能具有重要影响。

2.2 碳纳米管/金属基复合材料的热学性能

CNTs的引入使得复合材料的热膨胀系数有所降低, 这在尺寸要求高的精密零部件领域具有重要应用前景。热膨胀系数的降低, 一方面是由于CNTs本身近乎为零的热膨胀系数, 另一方面是因为外在界面处的CNTs对铝基体有一定限制因素, 从而降低了复合材料的热膨胀系数[42,43]。Tang等[43]采用热压的工艺方法来制备CNTs/Al基复合材料, 研究发现, 随着CNTs体积分数的不断增加, 复合材料的热膨胀系数呈现减小的趋势, 如图3所示。Goh等[28]采用粉末冶金的方法制备了CNTs/Mg基复合材料, 研究发现含CNTs质量分数为0.3%CNTs/Mg的热膨胀系数比Mg的热膨胀系数减少约9%, 如表2所示。杨益等[44]在30~400℃之间对CNTs/Mg基复合材料热膨胀性能进行测定, 高温时热膨胀系数达到26.12×10-6 K-1, 高出纯镁热膨胀系数25.0×10-6 K-1。董树荣等[45]测得CNTs/Cu基复合材料热膨胀系数最小值为9.36×10-6℃-1, 比纯铜低, 随着CNTs体积分数的增加, 复合材料的热膨胀系数下降, 实验表明CNTs限制了基体铜的热膨胀。

2.3 碳纳米管/金属基复合材料的摩擦磨损性能

经研究发现在磨损过程中, 由于CNTs本身的自润滑作用, 随着其含量的不断增加, 复合材料的摩擦系数与磨损均有所降低, 但CNTs的加入提高了材料基体的变形抗力, 与CNTs自润滑的共同作用使得复合材料具有良好的耐磨性能[46,47]。

华巍等[48]用粉末冶金法制备CNTs/Al基复合材料, 研究发现含CNTs体积分数为3%的CNT/Al基复合材料随着载荷的增大比磨损率有增大的趋势, 到载荷1.6N时比磨损率明显上升, 在达到1.6N时, 磨损过程中摩擦发热现象加剧, 复合材料的磨损表面更容易发生塑性变形和粘着磨损, 所以比磨损率明显上升, 如图4 (a) 所示。图4 (b) 显示出CNTs体积分数3%时比磨损率处于抛物线的最低端, 而基体整体比磨损率最高。综合得出CNTs对基体起到很好的增强作用, 在磨损表面存在大量CNTs, 其具有自润滑作用。

王森等[41]利用粉末冶金工艺制备CNTs/Cu基复合材料, 结果表明载荷为0.5N和0.8N时复合材料的比磨损率比较接近, 载荷的增加使比磨损率稍有提高, 载荷在1.2N时, 复合材料的比磨损率整体明显增大, 如图5 (a) 所示。由图5 (b) 可以得出在不同的载荷下, 复合材料的比磨损率都是随着CNTs体积分数的增加先减小后增加。当CNTs的体积分数为3%时, 复合材料的比磨损率达到最小值。CNTs含量增加时, 复合材料的比磨损率明显回升。研究表明CNTs的加入明显增强了铜基复合材料的性能。Tu等[49]制备的CNTs/Cu基复合材料与铜基体相比, 摩擦因数较小, 复合材料的磨损率随着CNTs的增加而下降。

3 结语

目前, 碳纳米管增强金属基复合材料的研究虽然已经取得了一定的进展, 但是离实际的应用尚有很长的距离, 真正要实现碳纳米管增强金属基复合材料的产业化应用仍面临很多问题和挑战。从基础性、战略性和前瞻性来考虑, 碳纳米管增强金属基复合材料制备技术的未来研究和发展重点应放在以下几个方面:不断完善和改进CNTs的改性方法, 提高CNTs和金属基体的界面的结合强度;开发工艺简单、性价比高和适合大规模生产的碳纳米管增强金属基复合材料制备技术, 提高碳纳米管增强金属基复合材料的质量和制备效率;着力于拓宽碳纳米管金属基复合材料的应用范围, 并推进其应用。

摘要：粉末冶金法具有工艺灵活, 可设计性强等特点, 是制备碳纳米管增强金属基复合材料的重要制备方法之一。简述了粉末冶金工艺制备金属基复合材料的流程和工艺特点, 枚举若干实例总结了粉末冶金法制备碳纳米管增强金属基复合材料的性能特点, 以及国内外研究现状, 展望了该类材料未来发展前景。

金属粉末 篇9

雾化合金粉末是当今粉末冶金领域中品种最多、产量最大、应用最广的合金粉, 在制造高温合金材料、磁性材料和热喷涂层上都有广泛应用, 合金粉末的质量直接影响到后续产品的质量和二次开发。但是在实际制粉生产过程中产生了大量的数据, 这些数据中有的非常重要却往往被忽视或者无法记录, 还有一些指标无法预测和控制, 因此获取的信息非常不完整, 提供给现场的信息也非常有限, 甚至不准确。如何从大量数据中获取有用的知识, 以帮助决策者及时发现问题、分析问题和解决问题, 提高生产管理的科学性和先进性, 优化制粉工艺和生产, 成为迫在眉睫的问题。

粗糙集理论 (Rough Set) 不仅能够找出与类别密切相关的不可约简属性集合, 而且还使用上下近似对样本所属类别的确定程度进行刻画[1], 它能充分考虑数据的不精确、不确定性, 符合人类对事物的认识程度, 可与神经网络、支持向量机、模糊系统等数据挖掘方法相结合[4,5,6,7,8,9,10], 用于提高挖掘模型的泛化、学习能力以及处理不确定性的能力。

支持向量机 (SVM) 是建立在统计学习理论基础上的一种新型的机器学习方法[2,3,11,12,13,14,15,16], 由于具有良好的泛化能力, 目前已经在许多领域得到了成功的应用。它是对结构风险最小化的近似, 较好地解决了小样本、非线性、高维数、局部极小等问题。最小二乘支持向量机 (LS_SVM) 是SVM的一种改进算法, 它是SVM在二次损失函数下的一种形式, 用二次损失函数取代SVM中的不敏感损失函数, 通过构造损失函数将原SVM中算法的二次寻优变为求解线性方程, 降低了计算的复杂性。国内已有不少文献对粗糙集和SVM的联合建模进行了阐述, 现在已运用于材料[4,16]、中医药[5]、故障诊断[6]、冶金工业[8]等。

本文引入基于集对容差关系的变精度粗糙集算法, 利用阈值α, 使得允许一定程度上错误分类的存在, 通过对α的调节和控制, 提高容差类划分的准确性和灵活性。同时运用贪心算法进行属性约简, 最后结合LS_SVM对制粉工业的不完备信息系统进行建模, 提高模型的预测精度和泛化能力。

1 基于集对容差关系的VPRS理论

定义1:设不完备信息系统S= (U, AT, V, f) , 其中U是一个对象的非空有限集合, AT是非空有限的属性集合;对于坌a∈AT, 有a∶U→Va, 其中Va是属性a的值域。属性值域集合V=∪a∈ATVa;f为信息函数, 对于坌a∈AT, 坌x∈U, 有f (x, a) ∈Va。

定义2:设 (U, A) 是一个不完备信息系统, 其中U是对象集, A是属性集, , 0.5≤α≤1, 定义集对势容差关系为:

这里, a、b、c分别是X和Y的同一度、差异度和对立度;uB (x, y) 称为X和Y的联系度;Ix={ (x, x) |x∈U}是U上的恒等关系。由文献[5]可知, 由同一趋势的无穷大势所满足的条件可推出同一度阈值0.5≤α≤1。

2 LS_SVM模型

设样本集为S=[ (xi, yi) ] (i=1, 2, …l) , xi为输入矢量, yi为目标输出矢量, l为样本数。根据支持向量机建模原理, 构造最优线性决策函数:

其中ω为权向量, b为偏置量。此时分类间隔等于2/ω, 使间隔最大等价于使ω2。根据结构风险最小化原理, 实际上求最优分类超平面的问题归结为如下的约束优化问题:

式中, ξ为误差, c>0为惩罚系数, c越大表示对超出误差的样本的惩罚越大。这个优化问题的解由如下的Lagrange函数的鞍点给出:

其中αi>0为Lagrange系数。求L (ω, b, ξ, α) 对ω, b, ξ, αi的偏导数, 并令其等于零, 消除变量ω和ξ, 得到线性方程为:

式中, Y=[y1, y2, …yl]T, I=[1, 1, …1]T, α=[α1, α2, …αl], Ω=φ (xi) Tφ (xj) =K (xi, xj) , 为核函数。求出αi和b, 并代入式 (9) 中, 得到预测模型为:

3 基于VPRS和LS_SVM的预测模型的建立

3.1 属性约简与知识获取

属性约简的主要目的是为了解决高维数据计算的复杂性和准确性问题, 消除冗余和不相关属性对计算过程和最终结果造成的影响。其方法有很多, 如PCA主成分分析法、启发式约简算法、基于可辨识矩阵的约简算法、基于遗传算法的约简算法等。文献[5]中提到, 可辨识矩阵约简算法的时间复杂度和空间复杂度比较高, 一般不适合在实际工程中应用。而PCA主成分分析是把高维空间的问题转换到低维空间来处理, 但是该算法对极端值及缺失值非常地敏感, 而极端值与缺失数据会带来残缺或错误的分析结果。本文采用一种启发式约简算法, 即贪心算法, 将各属性按照重要性从大到小加入到约简属性集中, 直到满足约简条件为止。

定义3:设S= (U, A) 是一个不完备信息系统, 其中A=C∪D, C∩D=φ, C为条件属性, D为决策属性。属性子集P哿A, 定义属性集P的不可区分关系IND (P) 为:。用U/IND (P) 表示U中的一个划分, 简记为U/P。

定义4:属性子集P哿C, 属性P相对于D的β的近似依赖度定义为:

定义5:RED (C, D, β) 是条件属性C相对于决策属性D的β近似约简, 有, 且满足: (1) γ (P, D, β) =γ (RED (C, D, β) , D, β) ; (2) 去掉RED (C, D, β) 中的任意一个属性都会使 (1) 不成立。

3.2 LS_SVM参数辨识与优化

高斯核函数由于存在局部性, 因此核函数学习能力很强, 但是泛化性能较弱, 而多项核函数是一种全局核函数, 泛化性能强, 因此考虑把这两类核函数混合起来应用于LS_SVM算法中。混合核函数的表达式为:

式中, a和b是决定两者组合比例的系数, 有0≤a, b≤1, 且a+b=1。

3.3 基于VPRS和LS_SVM的预测模型的框图

4 系统实现

4.1 样本数据的VPRS处理

为检验预测模型的有效性和优越性, 本文以某镍基水雾化合金粉末生产过程为例进行仿真测试。过程工艺参数由熔液的出料温度 (a1) 、熔液液流直径 (a2) 、熔液雾化速度 (a3) 、高压水压 (a4) 、熔液流量 (a5) 表示, 镍基合金粉末指标由流动性 (d1) 、压缩性 (d2) 、松装密度 (d3) 表示。取20组数据作为模型输入样本, 其初始决策表如表1所示。

表中, 属性有三种特征值, 分别为:低 (L) 、正常 (N) 、高 (H) 。

运用贪心算法对初始决策表进行约简, 最终获得属性约简结果{a1, a3, a4}, 把该结果作为LS-SVM的输入进行训练和分类, 可以看出输入量由原来8个变为3个, 大大降低了训练模型的复杂度。

4.2 LS_SVM预测模型

选择松装密度 (d3) 为预测对象, 设定LS_SVM的混合核函数的各项参数为:a取0.9左右, b取0.06, 高斯核半径σ取1.44, 惩罚系数C取160, 多项式核函数q取1, 选定40个点, 预测值和相对误差曲线如图2所示。经计算, 预测的最大相对误差为1.40%, 平均相对误差为0.92%, 这表明所建立的模型具有很好的预测能力和泛化能力, 它能够根据过程工艺参数有效预测松装密度, 可以满足实际应用的要求。

4.3 实验结果的分析与比较

为了评价VPRS+LS_SVM模型, 用同样的数据对基于人工神经网络 (BPNN) 的LS_SVM进行建模、训练和测试, 结果如图3。从以上两图可以看出, VPRS+LS_SVM的预测性能明显优于BPNN+LS_SVM方法。

为进一步评价两种方法的性能, 对镍基合金粉末的流动性和压缩性进行了预测, 结果如表2所示。表中采用最大相对误差 (Emax) 和相对均方根误差 (RMSE) 作为评价指标。

式中, yi和yi^分别是第i个样本的实际值和预测值。

由表2可以看出, 对镍基合金粉末的流动性和压缩性进行VPRS+LS_SVM和BPNN+LS_SVM两种算法比较后, 前者算法的相对误差和均方根误差都比后者的要小, 同样说明了VPRS+LS_SVM模型的较好的预测性能。

5 结论

针对制粉生产过程参数和指标的不完整性和不确定性, 本文提出了基于VPRS和LS_SVM的预测模型的建模方法, 该模型首先通过VPRS属性分类和贪心算法的属性约简构造出精简的训练样本集, 然后将其样本集输入LS_SVM模型中用于训练, 实现关键参数的实时预测。

将建立的模型用于镍基合金粉末生产过程的返料组份预测, 结果表明该模型消除了不相关变量的干扰, 提高了训练的泛化能力, 具有预测精度高、实时性好等优点, 在制粉工艺优化和控制领域有巨大的应用潜力。S

摘要：雾化合金制粉过程为典型的复杂过程, 采集到的数据样本集中会有一定的重复样本和冗余属性, 甚至干扰信息。本文针对雾化制粉生产存在的信息不完整性和不确定性, 提出了一种基于集对势容差关系的变精度粗糙集 (VPRS) 和混合核函数为建模工具的最小二乘向量机 (LSSVM) 的预测模型。首先, 对信息进行预处理后构建初始决策表, 采用贪心算法对冗余嵌入和冗余变量进行VPRS约简, 获取精简样本空间;然后, 将精简结果作为LSSVM的输入, 对关键变量和参数进行辨识和优化。仿真结果表明, 该预测模型具有较好的泛化性能和较高的预测精度。