氧化铝粉末改性研究

氧化铝粉末改性研究（共8篇）

氧化铝粉末改性研究 篇1

摘要：本文介绍了一种对粉末丁腈橡胶改性的方法,首先合成出附聚剂,并研究了不同种类、不同浓度和用量的附聚剂对丁腈胶乳附聚性能的影响。然后对附聚胶乳进行接枝,研究了不同接枝单体和比例对粉末丁腈橡胶性能的影响。

关键词：粉末丁腈橡胶,附聚,接枝

丁腈橡胶(NBR)是由丁二烯和丙烯腈通过乳液共聚而得到的一种橡胶材料,由于其分子链中含有腈基结构,使其具有优异的耐油、耐热性能和物理机械性能,同时还具有较好的耐磨性和气密性。因此,它已经被广泛用于汽车、航空航天、石油开采、石化、纺织、电线电缆、印刷和食品包装等领域,是广泛应用的主要合成橡胶品种之一。而粉末丁腈橡胶是属于丁腈橡胶的一个种类。它具有分散性好、易操作和粒子细化等优点,被广泛用于对材料的改性。

由于PVC是一种应用领域非常广泛的通用高分子材料,随着PNBR在PVC应用领域范围的扩大,对PNBR的性能要求也越来越高,尤其是与PVC共混加工时的相容性问题,显得格外突出。为了满足客户对材料性能的要求,提出了通过对PNBR进行改性,希望改性后的PNBR能够与PVC有着更好的相容性,满足更多的客户需求。

一、实验部分

1. 实验原料

丁腈胶乳:总固物33.5%;

丙烯腈:纯度≥99.5%;

苯乙烯:分析纯,纯度≥ 99%;

丙烯酸乙酯:化学纯,纯度≥99%;

甲基丙烯酸:工业品,纯度≥99%;

引发剂:工业品,纯度≥98.5%;

电解质:工业品,纯度>98%;

乳化剂:工业品,自己配制;

扩散剂:工业品,总固含量≥ 33%;

叔十二碳硫醇:工业品,纯度≥ 95%;

2. 主要仪器设备

500ml四口烧瓶、3000ml四口烧瓶、冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗、搅拌器、恒温水浴锅、电子天平、干燥箱、门尼试验机等。

3. 附聚剂的合成

向500ml四口烧瓶中依次加入去离子水、乳化剂、电解质和扩散剂,搅拌溶解,然后加入单体和硫醇,搅拌40 分钟后,开始缓慢升温,温度达到50 ~ 55℃时,加入引发剂溶液,继续升温至75℃,保温反应4 ~ 6 小时。

4. 附聚胶乳的制备

向烧杯中加入丁腈胶乳和少量的乳化剂,搅拌并升温,当温度达到40 ~ 45℃时,开始将稀释后的附聚剂溶液缓慢加入到烧杯中,加完后,乳液颜色由微黄变为白色,维持该温度搅拌半小时,即可得到附聚完的丁腈胶乳。

5. 附聚胶乳接枝改性PNBR的制备

向3000ml四口烧瓶中依次加入附聚胶乳、乳化剂、一部分单体和引发剂、硫醇,开始搅拌升温至30℃,然后开始滴加剩余的单体和引发剂溶液,维持该温度反应2 ~ 4 小时,接枝完的丁腈胶乳。

将接枝完的丁腈胶乳,通过凝聚、过滤、洗涤和干燥,得到改性粉末丁腈橡胶。

二、结果与讨论

我公司生产的丁腈胶乳粒径通常在80 ~ 100nm,为了丁腈胶乳能够更容易进行接枝反应,需要对丁腈胶乳粒径增大,首先通过附聚剂对其进行附聚,使得粒径增大,研究了不同种类的阻聚剂对附聚效果的影响,同时考察了各种附聚剂的用量和浓度。附聚后的丁腈胶乳再进行接枝反应,这样所得的改性粉末丁腈,与PVC共混加工时,同时也具有更好的抗冲击性能。

1. 附聚剂的合成

附聚剂对丁腈胶乳附聚效果的影响,不仅是附聚剂用量,附聚剂种类中单体的比例不同对附聚效果也有着重要的影响。本实验主要是合成出了不同单体配比的附聚剂。

由表1 可以看出,通过调整单体的配比,可以得到附聚剂A、B、C、D四种,并且在其他条件不变的情况下,转化率都可以保持在96% 以上。

2. 附聚胶乳的制备

附聚剂中单体配比不同,对附聚效果有很大的影响。表2 中附聚剂浓度都为5%,考察了不同附聚剂种类及用量对丁腈胶乳附聚后的影响。从表2 可以看出,附聚剂A、B和C对丁腈胶乳的附聚能力非常强,尤其是A和B,即使用量为0.5 份时,也会有大量的析出物。附聚剂C,当用量减少为0.5 份时,析出物相对较少。说明附聚剂中甲基丙烯酸含量的不同,对附聚效果影响较大,主要原因是由于甲基丙烯酸含量多,所含有的负电荷较多,增大了胶乳的破乳能力。附聚剂D加入量为1 份时,附聚效果较好,没有析出物出现。

表3 是选用了附聚剂D,考察了不同用量及浓度对附聚效果的影响,并测试了附聚后的胶乳粒径,如表3所示。

由表3 可以看出,附聚剂用量相同时,浓度对附聚胶乳的稳定性影响也较大,当浓度为15 时,会出现少量的析出物,而当浓度降低为5% 时,析出物几乎没有;同时可以看出,当浓度相同时,附聚剂加入的量不一样,附聚胶乳的粒径有所差异,随着用量增大,附聚胶乳的粒径会增大,由附聚前的85nm可以增大到220nm。

2.3 附聚胶乳接枝改性PNBR

通过上述附聚剂制备出的附聚胶乳,用于对其表面接枝反应。表4 是接枝了不同单体配比及用量的接枝胶乳A、B、C的合成。

从表4 可以看出,接枝单体份数由5 份提高到9 份,反应转化率基本保持在95% 以上,并且没有出现凝胶现象。

接枝胶乳进行凝聚、过滤、洗涤和干燥,最终得出的具体性能参数,如下表5 所示。凝聚后,过20 目优级品率保持在85% 以上,门尼相比接枝前,随着接枝单体的量增加,有所增加,由55 最高达到65。同时凝胶也有所上升,上升幅度在3 ~ 5%,粉末隔离情况较好。改性后的PNBR应用情况需要客户后续使用后,再进一步评价。

结论

本文主要介绍了通过附聚接枝对粉末丁腈橡胶进行性能改进,考察了不同单体的附聚剂的合成,通过实验发现附聚剂D在添加量为1%,浓度为5% 时,附聚效果较好;对附聚后的丁腈胶乳进行接枝反应,探索了不同的接枝单体及用量对最终产品性能指标的影响,发现通过接枝后,门尼和凝胶都有较小的程度的上升;最终的产品应用情况,需要客户验证使用后,进一步评价。

参考文献

[1]黄立本,谷育生,黄敬.粉末橡胶[M].北京:化学工业出版社,2003年,24-37

[2]张传贤,火金山.丁腈橡胶[M].北京:中国石化出版社,2010年,171-180

氧化铝粉末改性研究 篇2

TiO2光催化氧化改性技术研究进展

摘要：综合光催化氧化改性技术研究资料,简述了TiO2光催化氧化反应机理,对提高光催化效果的.方法进行了总结,并提出了TiO2光催化氧化改性技术今后的研究方向.作 者：肖琳 曹长春 崔S璐 作者单位：桂林理工大学环境科学与工程学院,广西,桂林,541004;桂林理工大学广西环境工程与保护评价重点实验室,广西,桂林,541004期 刊：广西轻工业 Journal：GUANGXI JOURNAL OF LIGHT INDUSTRY年，卷(期)：,26(3)分类号：X703.5关键词：二氧化钛 光催化氧化

提高氧化铁粉末的压坯密度的研究 篇3

关键词：金属材料,粉末压制,氧化铁,密度

1 引言

粉末冶金是将金属粉末或金属粉末与非金属粉末混合料经过成形和烧结来制造粉末冶金材料或粉末冶金制品的技术。与传统的机械加工工艺相比,用粉末冶金技术制造的机械零件,具有节材、节能、无污染、投资少、见效快等特点,并具备大批量生产的高效金属成形技术,在机械制造特别是在汽车零部件工业的发展中发挥了巨大的作用[1,2,3]。

粉末冶金工艺最基本的工序包括粉末制取、粉末成形和粉末烧结。由于粉末冶金制品的力学性能和其压坯密度紧密相关,而在粉末压制过程中,压坯的密度又与若干因素相关[4,5],例如粉末颗粒大小、压制压力、添加剂比例、添加剂种类等。因此,研究粉末压制过程中不同的参数对氧化铁粉末冶金制品的力学性能的提高具有重要的指导意义。

2 实验准备

(1)准备原料粉末:选取标准筛100目、200目各一个,分别筛取三氧化二铁粉末,将通过100目标准筛的粉末标记为-100粉;将通过200目标准筛的粉末标为-200目粉;将已通过100目而残余在200目的标准筛上未通过的粉末,标为-100/+200目粉。

(2)添加剂[6]:硼酸、高岭土、二氧化硅、三氧化二铝。

(3)模具:简易单向压制的刚性模具[7],采用Cr12MoV,经淬火处理后,表面硬度在58~62HRC,凹模模腔壁和上冲模断面及侧壁的表面粗糙度Ra0.8μm。凹模模腔内径尴30mm,外径尴90mm,高131mm;上冲模与凹模模腔的配合间隙0.3mm,上冲模长155mm。圆柱形垫块高为20mm和30mm各一个,直径均尴30mm。顶出杆直径尴29.2mm,高为135mm。见图1所示。

(4)压制设备:600kN液压万能材料试验机,行程300mm。工作方式:通过液压传动系统以上升或下降工作台高度来控制压制过程,上模座不动且无固定系统。并使用万能试验机微机测量控制系统。

(5)测量工具:千分尺一把,精度±0.001mm,量程25mm;游标卡尺一把,精度±0.02mm,量程50mm;电子天平一台,精度±0.001g,量程220g。

(6)润滑剂:惰性润滑剂机油、活性润滑剂硬脂酸锌。

3 实验内容及结果分析

本实验采用单向压制法压制氧化铁粉末[8],通过对不同颗粒大小、不同压制压力、不同比例添加剂、不同种类添加剂的氧化铁粉末对压坯密度的关系这四个方面内容进行研究,以此确定以下四组实验。

3.1 不同粒度分布的氧化铁粉末对压坯密度的影响

如图2所示,-100/+200目氧化铁粉末占质量的85%时的压坯平均密度最高,达到3.633g.cm-3。纯-200目和纯-100目的氧化铁粉末的压坯平均密度都较低。随着-100/+200目氧化铁粉末所占比例的提高,压坯平均密度逐渐升高,在-100/+200目达85%时到达峰值,随后伴随-100/+200目粉末的比例提高,压坯平均密度又会逐渐降低。

这说明在上述压制工艺下,以质量85%的-100/+200目氧化铁粉末与25%的-200目的氧化铁粉末混合后的压制性最佳。小颗粒粉末与大颗粒粉末混合,小颗粒粉末有些占据在大颗粒粉末间的空隙里,从而提高粉末体的松装密度。在压制过程中,小颗粒容易充填到大颗粒之间的孔隙中,使压坯的密度和强度增加,弹性后效减少,易于得到高密度的压坯。

而纯-200目的氧化铁粉末,由于该粉末颗粒太细,流动性较差,易形成搭桥。并且其松装密度低,压模充填容积大,在压制时,模冲的运动距离和粉末的内摩擦力都会增加,压力损失随之加大,使得粉末颗粒间的机械啮合效果不强,影响压坯密度的均匀分布。

3.2 以不同压制压力压制的氧化铁粉末对压坯密度的影响

如图3所示,随着压制压力的升高,压坯的平均密度逐渐升高。在单位压制压力为400MPa~450MPa和500MPa~600MPa内,随着压制压力的提高,压坯密度的基本升高不明显;在单位压制压力为450MPa~500MPa和600MPa~650MPa内,压坯密度明显上升,升高约0.03g.cm-3。

在500MPa~600MPa区域内,由于粉末体中的“拱桥”已被破坏,大量宏观孔隙被填充,并达到最大充填密度。因此,粉末体表现出一定的压缩阻力,从而继续增大压力时,压坯密度并没有明显提高[9~10]。而在600MPa之后区域,压力超过粉末材料的临界应力值(屈服强度或强度极限),粉末颗粒开始变形或断裂(如脆性粉末)由于位移和变形同时作用,压坯密度又随之增大。

3.3 某一添加剂(如硼酸)的不同比例的氧化铁粉末对压坯密度的影响

图4所示是加入不同比例的硼酸的-100/+200目/-200目为85/15的氧化铁粉末,经354kN压力压制的压坯平均密度与硼酸所含比例的关系。

由图可见,随着硼酸比例的增加,压坯密度逐渐降低。这是因为作为成形剂本身就要占一定的体积,而硼酸密度本身比较低,所以随着加入量的增大会使得生坯密度减小。

3.4 加入不同添加剂的氧化铁粉末对压坯密度的影响

如图5所示,以2%比例加入各添加剂(即0.6g),以加硼酸的混合粉末的压坯密度最高达3.561g.cm-3,加SiO2的混合粉末的压坯密度稍低一点,而加高岭土的混合粉末的压坯密度最低才3.507g.cm-3。

分别单独添加相同比例2%一元添加剂的氧化铁粉末的压坯密度,由图可以得出结论::硼酸>二氧化硅>氧化铝>高岭土。

4 结论

(1)粒径分布的差异影响着氧化铁粉末压坯密度大小,其变化为随粗颗粒含量增多而增大,在粗颗粒含量为85%左右达到最大值。

(2)随着压制压力的上升,压坯密度增大,在不同区域增长快慢不同,基本成线性关系。

(3)添加剂硼酸的加入也影响着压坯密度,并成线性递减趋势。

(4)不同添加剂的添加也影响着压坯密度,硼酸和二氧化硅效果较明显,氧化铝次之,而高岭土的效果最弱。

参考文献

[1]黄培云.粉末冶金原理[M].北京:冶金工业出版社,1982:167-173.

[2]费多尔钦科ИM.粉末冶金原理[M].北京:冶金工业出版社,1974:150-165.

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[4]程培元,周鹏,陈由红,等.氧化铁粉末致密化研究[J].河南冶金,2007,15(4):12-14.

[5]张华诚.粉末冶金实用工艺学[M].北京:冶金工业出版社,2004:102-106.

[6]王盘鑫.粉末冶金学[M].北京:冶金工业出版社,2005:148-151.

[7]印红羽,张华诚.粉末冶金模具设计手册[M].北京:机械工业出版社,2002:328.

[8]刘全坤.材料成形基本原理[M].北京:机械工业出版社,2004:256-259.

[9]王乐,易健宏,戴煜,等.压制压力对粉末冶金烧结硬化钢性能的影响[J].粉末冶金材料科学与工程,2008,13(2):99-100.

铝包覆氧化铝表面改性的研究 篇4

关键词：高能球磨,机械力化学,氧化铝,包覆,表面改性

引言

氧化铝陶瓷具有储量丰富、耐高温、耐腐蚀、耐磨损及高温抗氧化性等优异性能而被广泛应用于和金属材料、高分子材料的复合。但由于氧化铝与金属及高分子材料物化性能的巨大差异,使复合过程中不同组分间润湿性较差,复合质量不高,复合材料的性能远达不到理论指标。为改善界面的润湿性,使复合材料的组织变得更加均匀,从而改善复合材料的性能,国内外材料工作者作了大量的工作[1,2],其中氧化铝表面包覆改性是较为有效的途径之一[3,4]。通过研究Al2O3粉体表面改性的研究进展,可以发现Al2O3粉体的表面改性大多集中在氧化铝粉体表面有机改性,改性后成为功能性无机填料共混于有机聚合物基体中,对提高氧化铝与高分子复合材料的性能有很大贡献。而对Al2O3与金属复合材料的性能的改善研究却不多。相信Al2O3粉体表面的金属改性对提高Al2O3与金属复合材料的性能会有很大帮助。本研究选择机械力化学法用铁对Al2O3粉体表面改性进行研究。

1 实验

1.1 实验原理

机械化学法粉体表面包覆是指通过压缩、剪切、摩擦、延伸、弯曲、冲击等手段对粉体进行机械处理,使粉体表面活化能提高,粉体表面活化点与改性剂发生物理、化学反应,从而使改性剂均匀分布在粉体颗粒外表面,各种组分相互渗入和扩散,形成包覆[5]。李建忠,张勇,姚振岭[6]采用机械力化学法用钛酸酯偶联剂对α-Al2O3表面改性,结果表明α-Al2O3表面粉体由亲水性表面变为亲油性表面,提高在有机基体中的分散性和相容性。机械力化学表面改性把超细粉碎和表面改性结合在一起,省时、省工、省能耗,操作方便,具有广阔的发展前景[7]。

1.2 实验用设备和原料

实验用XM-4行星快速研磨机实现高能球磨工艺;用日本D/max-RA转靶式X射线衍射仪分析试样物相组成;用JW-K型比表面测定仪测定试样比表面积;用AUD220D岛津电子天平准确称量实验药品。实验用原料列于表1。

1.3 实验工艺

以Al2O3粉与Al粉的质量比约为5∶1称取3组药品,第一组取一定量铝粉和氧化铝粉末进行手动碾磨,碾磨均匀后取少量于X衍射仪中进行分析,第二组取相同量铝粉和氧化铝粉末及一定量料球于新型球磨机中进行干磨,第三组取相同量铝粉和氧化铝粉末、一定量料球、一定量正己醇放入行星球磨机中进行湿磨。磨罐及磨球清洗烘干后,装入粉体,以料球比约为40%装入磨球,分别在干磨和湿磨工艺条件下,以400r/min的速度进行高能球磨,分别粉磨2h、6h、10h,冷却后取试样分析。具体工艺参数见表2。

1.4 实验结果及分析

1.4.1 表面积检测

高能球磨后氧化铝粉由原先的白色转为的灰色,分别取手工混合和高能球磨2小时、6小时和10小时后的4个样品充分干燥后用JW-K型比表面测定仪测定试样比表面积。结果如图1所示:比表面积测定仪分析显示,粉体比表面积在干磨2小时后、湿磨2小时后显著增加,粉碎平衡均发生在出现在粉磨6小时时,湿磨工艺得到的粉末的比表面积比干磨工艺得到的粉末的比表面积大。这主要是液相载体的存在增加了粉体的分散效果,减少了其团聚。

1.4.2 x射线衍射分析

图2是手工混合粉体的X-射线衍射图,从图上可以看到两个物质Al和Al2O3的特征峰非常明显。说明两者无相互作用。

图3、图4、图5分别是干磨2小时、6小时和10小时后粉体X-射线衍射图,图中显示干磨10小时时氧化铝的特征峰较手磨时开始变弱,铝的特征峰开始变强,10小时之前氧化铝的特征峰和铝的特征峰较手磨时均无明显变化。

图6、图7、图8分别是湿磨2小时、6小时和10小时后粉体X-射线衍射图。湿磨2小时时较手磨时氧化铝的特征峰开始变弱,铝的特征峰开始变强,2小时之前氧化铝的特征峰和铝的特征峰较手磨时均无明显变化,2小时之后氧化铝的特征峰和铝的特征峰较2小时时均无明显变化。这表明干磨10小时后、湿磨2小时后氧化铝活性明显提高。干磨工艺的效果没有湿磨工艺效果好,由于加入正己醇作液相载体后使粉体分散充分。

1.4.3 透射电镜分析

分别取干磨10小时时和湿磨2小时时的混合粉末做透射电镜分析,结果如图9、图10所示,图上黑色中心是Al2O3颗粒,其周围灰色物质是铁。可见干磨10小时时、湿磨2小时时铁已经均匀地包覆到氧化铝粉末表面,且干磨工艺得到粉末的粒度较湿磨工艺得到粉末的粒度大,这与液相载体的加入增强分散效果密切相关。

1.5 改性机理分析

分析包覆机理如下:Al粉对Al2O3粉体的包覆改性属于粒-粒包覆。Al粉硬度较Al2O3粉低,因而Al粉颗粒充当膜粒子,Al2O3粉颗粒充当核粒子。在高速旋转的高能球磨机中,核粒子Al2O3粉颗粒受冲击、磨削等作用活性明显提高,从而容易使膜粒子聚集黏附在其表面,黏附有膜粒子的核粒与未黏附的核粒发生碰撞,部分膜粒由前者向后者转移,颗粒间分裂、破碎,膜粒子逐渐覆盖核表面,向核粒子内部嵌入渗透并牢固结合。

2 结论

(1)湿磨工艺得到的粉末的比表面积比干磨工艺得到的粉末的比表面积大。

(2)干磨工艺的改性效果没有湿磨工艺效果好。干磨10后、湿磨2小时后铝粉包覆到氧化铝粉末表面,且随着粉磨时间的延长包覆层没有明显变化。

(3)采用高能球磨过程中的机械力化学效应能使铝粉对氧化铝产生粒-粒包覆改性。

参考文献

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[2]LANDRY K,RADO C E.influence of interfacial reaction rates on the wetting driving force in metal/ceramic[J].System Metall Trans,1996,27A:3181-3186

[3]WANG Yuqing,ZHOU Benlian.Effect of a fiber coating on the fabrication of fiber reinforced metal-matrix composites[J].J Mater Process Technol,1998,1:78-81

[4]AKIRA K,SHIGERU A,HIDETOSHI U.Effect of alumina coating on degradation,wettability and bonding ability of carbon fiber with aluminum[J].J Jpn Inst.1990,40:305-309

[5]刘雪东,卓震.机械化学法粉体表面改性的发展与应用[J].江苏石油化工学院学报,2002,14(4):32-35

[6]李建忠,张勇,姚振岭.钛酸酯偶联剂对α-Al₂O₃表面改性的研究[J].河南化工,2005,22:18-19

氧化铝粉末改性研究 篇5

Al N粉末表面具有极强的反应活性,在潮湿的环境非常容易与水中羟基离子发生反应形成氢氧化铝,在Al N粉末表面生成氧化铝薄膜层,Al N晶格溶入大量的氧,并且制备水基流延成型要求Al N粉末在水溶剂充分分散,制备高固相体积分数、低粘度的浆料,因此改善Al N粉末表面性能,提高粉末的抗水解能力,对制备高性能浆料,成型高强、高韧素坯,最终烧结制备高性能基板具有非常重大的意义[1~4]。

目前,对Al N粉末抗水化性能已有较多研究,顾明元、马文石等[5~6]提出在Al N粉末表面吸附四乙氧基硅烷、聚苯乙烯等偶联剂,提高粉末的抗水解性能,李丹、李远强等人[7~8]采用在空气气氛下对Al N粉末表面热处理,使其表面形成一层致密的氧化铝薄膜,从而抑制Al N粉末的水解,提高Al N粉末在潮湿环境中的化学稳定性,但现有研究成果,改性过程中设备要求高,工艺较繁琐,且Al N粉末的抗水解性能并不突出,粉末在球磨过程由于研磨介质的摩擦作用使得粉末的抗水解性能明显降低。针对上述研究中的不足,实验提出在高氮低氧气氛中对Al N粉末进行热处理,研究热处理工艺对粉末的抗水解性能及粉末氮含量的影响,且实验研究了经过改性处理的粉末在高速球磨作用下表面氧化铝薄膜在分散剂作用下抑制粉末水解的性能。

1 实验

1.1 粉末制备

Al N粉末是利用自蔓延法制得,经过10h高速球磨后粒度为1.50μm,经过粒径分析其比表面积为4.0846m2/g[2]。

1.2 实验过程

在高氮/低氧混合气氛保护下,将Al N粉末在管式炉中500~700℃进行热处理,即获得抗水化能力突出的Al N粉末,混合气氛由2个配气装置向炉内通入恒定比例的氧气和氮气。

1.3 性能测试

粉料粒度测量:将5g Al N粉料放在100m L的乙醇溶液中进行4h超声波分散处理,采用自然沉降与离心沉降相结合的测试方式,用NSCH-1颗粒分析仪测定粉料的粒度和比表面积[2]。

粉料N含量测量:将在水中浸泡48h后的Al N粉末经过过滤、洗涤,再用无水乙醇脱水、干燥,用中和-蒸馏化学分析法测定浸泡前后Al N粉末的N含量[2];

粉料物相组成测量:用X射线衍射(XRD)分析浸泡前后Al N粉末相组成的变化;

悬浮液p H值测量:将0.5g Al N粉末放在50m L蒸馏水的烧杯中4h超声波分散处理,浸泡48h后,用酸度计测量Al N悬浮液的p H值[2];

2 结果与讨论

2.1 Al N粉末特性

Al N粉末在潮湿环境里极易与水发生反应,表面生成含氧化合物,降低粉末氮含量,影响其纯度。

Paul Bowen等研究Al N粉末水化机理和动力学,提出以下反应方程式:

S.Fukumoto等人对Bowen提出的理论和动力学模型进一步完善,提出:Al N的水解行为在351K时,Al N的水解产物是拜耳体(crystalline bayerite)和NH3,而温度高于351K时,Al N的水解产物是软水铝石(crystalline boehmite)和NH3[9],具体反应方程式如下:

2.2 Al N粉末在水溶液中的稳定性

一般认为Al N的水解反应有氨气放出,因而Al N溶液的p H值会有明显的增加,因此,通过检测溶液中p H值的变化能够看出Al N粉末的水化程度[10]。

图1所示为Al N粉末在水溶液中浸泡20分钟后,水温和溶液p H值的变化关系。由图可见,随着温度的升高,Al N粉末与水发生剧烈的水解反应,由于[OH-]浓度剧烈增大,Al N溶液的p H值显

著升高,温度为30℃时,溶液的p H值达到9.88,溶液中的[OH-]浓度不断增大,导致溶液的p H值逐步升高,从而进一步加快了水解反应的进程,即这一反应为碱催化反应。随着温度的进一步提高,Al N粉末表面覆盖氧化铝化合物的增厚,有效的延缓了粉末的水化反应,溶液的p H值缓慢升高。

图2所示为Al N粉末在20℃水溶液中浸泡,浸泡时间和溶液p H值的变化关系。Al N溶液的p H值在20分钟后开始发生显著变化,随着时间的进一步推移,纯Al N粉末不断地受到水分子的冲击,其溶液的p H值逐渐提高,120分钟后溶液p H值曲线趋于平缓,达到10左右,可见Al N粉末表面具有极高的反应活化能,与水分子的反应十分强烈,在水溶液中非常不稳定。

图3所示为原始Al N粉末在水中浸泡48h后X射线衍射图谱。XRD结果表明:原始Al N粉末在20℃水中浸泡48h后,Al N发生水解,大部分Al N相已转变为Al(OH)3相,只有极少量Al N相,粉末的氮含量只有3.25%,可见原始Al N粉末与水极易发生反应,在水溶液中稳定性很差。

2.3 热处理对Al N粉末抗水化性能的影响

图4所示为在高氮低氧气氛中500℃~700℃热处理后的Al N粉末在水溶液中浸泡时间和溶液p H值的变化关系。由图可见,经过热处理的Al N粉末在52h内具有很好的化学稳定性,随着热处理温度的提高,Al N粉末在水溶液中p H值增加幅度越小,当热处理温度达700℃时,Al N粉末水溶液p H值随浸泡时间的延长变化程度很小,粉末在水中的稳定性较好。

表1所示为Al N粉末在热处理后的氮含量变化情况。由表可见,原始Al N粉末的氮含量为33.22%,而经过热处理后的Al N粉末氮含量逐渐降低,热处理温度为700℃时,Al N粉末的氮含量只有31.12%,氮含量较少。对各温度热处理后的粉末在20℃温水中浸泡48h后进行XRD分析,如图5所示,经过500℃~700℃热处理的Al N粉末在20℃温水中浸泡48h后没有出现明显的a-Al2O3特征衍射峰出现。利用XRD精确测定各温度点热处理的粉末晶格常数,单晶Al N晶格常数为4.986,500℃处理粉末晶格常数为4.9802,600℃、700℃处理的粉末分别为4.9798、4.9786,随着热处理温度的升高,Al N晶格常数逐渐降低,说明Al N晶格中溶入的氧杂质含量增大,粉末表面形成非晶态的氧化铝薄膜层,阻碍Al N粉末与水的反应,提高粉末的抗水解性能。

经过在高氮低氧气氛中500~700℃热处理后的Al N粉末都具有较好的抗水解性能,且随着热处理温度的提高,Al N粉末在水溶液中的稳定性进一步提高,但700℃的热处理温度对于Al N粉末的氮含量影响较大,因此实验采用600℃作为高氮低氧气氛中Al N粉末热处理工艺较理想的温度。

2.4 Al N粉末在水基球磨过程中的稳定性

经过600℃热处理得到的Al N粉末在零剪切应力下,具有很好的抗水化性。但是,流延成型过程中,粉末需要与水溶剂在高速机械搅拌下制备出分散性能优良的浆料,在高剪切应力作用下,经过热处理的Al N表面形成的氧化铝薄膜层会遭到破坏,加速Al N的水化。所以研究抗水化Al N粉末在水基球磨过程中的稳定性具有很大的实用意义。

(a)无NH4PAA,分散剂(b)添加NH4PAA分散剂(a)Without NH4PAA,(b)With NH4PAA

图6所示为10vol%Al N浆料p H值随研磨时间的变化曲线。由图可见,研磨时间较短时,Al N浆料p H值变化不大,随着研磨时间的延长,未添加分散剂的氮化铝粉末在球磨的高剪切应力作用下,表面的氧化铝薄膜受到破坏,水分子通过被破坏的保护层直接与Al N粉末发生反应,浆料的p H值开始逐渐增大,5h后浆料p H值达7.4;而添加分散剂NH4PAA的Al N粉末经过5h高剪切速率作用下,浆料的p H值为7.1,说明当分散剂NH4PAA存在时,有机物分子憎水层能够吸附在新的Al N界面上,在水介质和新生成的Al N界面之间形成一个隔离层,减缓水分子与Al N界面发生作用的进程,很好地抑制了Al N粉末在水溶液中高剪切速率作用下的水化反应,粉末在水基球磨介质中的水化示意图如图7所示。

表2所示为经过热处理的Al N粉末制备的10vol%浆料在高速球磨作用下,粉末的氮含量随着研磨时间的变化情况。由表可知,在Al N粉末制备的水基浆料中添加分散剂NH4PAA能够有效的减缓水分子与Al N界面发生作用,当研磨时间为5h时,Al N粉末的氮含量降为30.56%,粉末的纯度较高。

3 结论

在高氮低氧气氛中对Al N粉末进行热处理,当温度为600℃时Al N表面包覆氧化铝薄膜层可有效地改善粉末在室温水中的耐水性,在20~60℃的水中具有很好的化学稳定性,溶液的p H值基本保持不变,且在高速球磨过程中粉末的氮含量基本保持不变,通过在制备浆料过程中添加NH4PAA分散剂进一步抑制Al N粉末的水解,提高其抗水解性能。

参考文献

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[9]单慧波,张宗涛.AlN粉末有机物表面处理及水解动力学[J].无机材料学报,199810(5):667

纳米氧化锌表面改性研究 篇6

1 实验部分

1.1 实验原料

纳米氧化锌 (Nano-Zn O) , 平均粒径50nm, 南京海泰纳米材料有限公司;硅烷偶联剂KH-570 (γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷) , 南京能德化工有限公司;无水乙醇, 分析纯, 南京化学试剂有限公司。

1.2 纳米氧化锌表面改性

配制600ml乙醇水溶液 (二者体积比为3:1) , 加入适量的硅烷偶联剂KH-570 (加入量为氧化锌质量的5%) , 磁力搅拌30min后加入40g纳米氧化锌, 继续磁力搅拌20min, 然后超声分散30min。将上述乙醇分散液放入油浴中85℃回流2h, 反应结束后经冷却、乙醇和蒸馏水分别洗涤2次, 100℃真空干燥8小时, 研磨后待用。

1.3 改性纳米氧化锌的表征

采用BRUKER TENSOR 27型红外光谱仪 (德国布鲁克公司) 对氧化锌晶须改性前后的表面结构进行分析。通过瑞士METTLER TOLEDO TGA/SDTA 851e热重分析仪研究复合材料的热稳定性, 氮气气氛, 升温速率20℃/min。

2 结果讨论

2.1 红外光谱分析 (FT-IR)

图1是经KH-570改性前后的纳米Zn O红外光谱图。在KH-570改性纳米Zn O的红外光谱图中, 在2923cm-1左右的特征峰为-CH2-和-CH3中的C-H键的伸缩振动峰, 1704cm-1处存在对应C=O键的振动峰, 1639cm-1处存在对应C=C键的伸缩振动峰, 1175cm-1对应着C-O-C振动峰。对比纳米Zn O改性前后的红外光谱图, 可以证明硅烷偶联剂KH-570已经包覆到纳米Zn O的表面。

2.2 热重分析 (TGA)

图2是KH-570处理前后的纳米Zn O的TGA曲线。从纳米氧化锌改性前后的TGA曲线可以看出, 经过硅烷偶联剂KH-570处理前后的氧化锌热失重曲线变化较大。对于原始纳米氧化锌的TGA曲线, 在350℃之前没有明显失重, 即使到500℃左右, 样品的失重率也仅为0.4%, 这主要是氧化锌表面少量的羟基所导致。当采用KH-570改性后, 纳米Zn O随着温度升高持续失重明显, 在500℃时, 样品总的失重率达到5.5%, 其中在200℃以上时的失重应主要是KH-570燃烧所致。可见, KH-570分子已较好的包覆到氧化锌粒子的表面。

3 结论

通过红外光谱分析 (FT-IR) 和热重分析 (TGA) 对硅烷偶联剂KH-570改性前后的纳米氧化锌进行结构表征, 结果表明KH-570分子已成功包覆到纳米氧化锌粒子表面。

摘要：采用硅烷偶联剂KH570对纳米氧化锌进行表面改性, 通过红外光谱分析 (FT-IR) 和热重分析 (TGA) 对改性纳米氧化锌进行了结构表征。结果表明, KH-570分子已成功包覆于纳米氧化锌粒子表面。

关键词：纳米氧化锌,表面改性,硅烷偶联剂

参考文献

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氧化铝粉末改性研究 篇7

氟是人体必需的微量元素之一,缺氟易患龋齿病,但长期饮用氟质量浓度高于1.5 mg/L的水则会引起氟斑牙病,饮水中氟浓度为3.0~6.0 mg/L时会导致氟骨病[1,2]。研究表明饮用水中氟的适宜浓度为0.5~1.0 mg/L[3]。中国大陆属饮水型地氟病高发区,从分布特征来看,饮水型地氟病重点区域包括内蒙古和宁夏大部,青海、甘肃、陕西的中北部,河北南部和山东西北部,以及吉林和黑龙江的西部地区,涉及人口约7 700万人,这其中近500万人的饮用水中含氟量超过5.0 mg/L[4],并且氟化物污染地下水已成为世界范围内严重问题之一[5],因此,地下水降氟处理客观要求突出。

目前对于小区域的饮用水除(降)氟常用吸附法处理,因其除氟效果较好,且设计操作简单,成本也较低[6]。吸附剂主要有活性氧化铝、稀土氧化物、沸石等[7],其中氧化铝吸附降氟处理是USEPA推荐的最佳适用技术(BAT,Best Available Technology)。活性氧化铝具有除氟选择性高和再生较为容易等优点,但吸附容量小、反复再生后吸附容量下降快也是其使用过程中的主要缺陷[8]。鉴于地下水降氟处理的实际需求,全球范围内为探寻新型高效除氟材料的努力持之恒久。在地球化学领域有关地下水中离子成分的分析表明,氟离子浓度与Ca2+、Mg2+离子浓度呈负相关性[9],即Ca2+、Mg2+离子的存在抑制了氟离子的迁移。受到这一研究成果的启发,基于可以获得较高氟吸附容量之一目标,在现有研究成果基础上,本文在同一种氧化铝材料表面进行钙、镁涂层改性处理,以硫酸铝活化处理氧化铝为参比,通过对比试验研究了改性处理提高氟吸附能力的效果与机理,同时对不同改性处理对应的再生方法进行了试验分析,以期为新型除氟材料的研发提供新的技术思路。

1 实验部分

1.1 改性氧化铝的制备

试验采用商用氧化铝,粒径为1.6~1.8 mm。采用浸渍法进行氧化铝涂层处理,具体过程如下。

(1)钙涂层氧化铝颗粒(以下表示为Ca-AA)。

将50 g氧化铝用去离子水冲洗干净后,置于锥形瓶中,加入50 mL 3M氯化钙溶液。放入摇床震荡12 h,不倒掉溶液直接放入烘箱100 ℃干燥8 h,后置于马弗炉中450 ℃焙烧12 h。去离子水冲洗三遍放入烘箱中烘干备用[10]。

(2)镁改性氧化铝颗粒(以下表示为Mg-AA)。

向50 g氧化铝中加入与其等体积的4M氯化镁溶液,再加入1 mol/L NaOH 使pH升至9.5。室温静置30 min后放入烘箱110 ℃干燥8 h,置于马弗炉中450 ℃焙烧2 h。自然降温后用去离子水冲洗三遍烘干备用[11]。

(3)硫酸铝活化(以下表示为AA)。

向氧化铝中加入与其等体积的2.5%硫酸铝溶液,加入1 mol/L NaOH,放入摇床3 h。放入烘箱110 ℃干燥8 h。置于马弗炉中450 ℃焙烧2 h。自然降温后用去离子水冲洗三遍烘干备用。

1.2 表面特征表征

对制备的改性氧化铝进行扫描电镜(美国FEI 公司,Quanta600F 场发射扫描仪)观察和表面晶型测定(日本理学公司, D/max-2400 型 X射线衍射仪)以及比表面积测定(V-sorb 2800P 比表面积及孔径分析仪)。对制备的改性氧化铝进行X射线光电子能谱(K-Alpha)分析表面涂量。

1.3 氟吸附静态试验

采用改性后的活性氧化铝进行氟吸附静态吸附试验。将一定量的活性氧化铝颗粒投入200 mL水样中,在恒温振荡器以150 r/min的转速震荡。采用离子选择电极检测氟离子浓度[12]。人工配制含氟地下水,采用HCl和NaOH调节pH=7.0,采用NaHCO3调节原水至西安地下水电导率。

1.4 再生试验

活性氧化铝除氟能力耗尽后,使用NaOH、Al2(SO4)3和H2SO4对活性氧化铝进行对比再生试验。

2 结果与讨论

2.1 表面特性表征

2.1.1 X射线衍射(XRD)分析

AA、Mg-AA以及Ca-AA颗粒X射线衍射图谱见图1,测定条件:Cu阳极,2θ在3°~90°,间隔0.02,46 kV、100 mA。在2θ为28.80°、37.52°、47.10°、67.18°附近出现4个强度较高的特征衍射峰。与PDF卡片库对照表明,三种颗粒均为吸附性能良好的γ型氧化铝。

2.1.2 SEM图像分析

AA、Ca-AA以及Mg-AA的SEM(放大5 000倍)如图所示。从图2中更可以看出,与AA相比,Ca-AA以及Mg-AA的表面更加粗糙,尤其Ca-AA,不规则地分布着不同大小和不同形状的孔隙,发达的孔隙结构预示了较高的吸附能力。并且表面生成大量氧化钙结晶。

2.1.3 XPS定量分析

以光电子的动能为横坐标,相对强度(脉冲/s)为纵坐标可做出光电子能谱图,从而获得待测物组成(如图3所示)。根据能谱图中光电子谱线强度(光电子峰的面积)反应原子的含量或相对浓度。

根据能谱图分析可得AA表面仅由Al2O3组成。Ca-AA 表面Ca的含量为8.04%、Mg-AA表面Mg的含量为6.04%。由元素结合能分析可知,Ca-AA表面钙的存在形式为CaO, Mg-AA表面为MgO。

2.1.4 比表面积测定

通过BET分析测定,AA的比表面积为154.62 m2/g,

Ca-AA为198.82 m2/g,Mg-AA为202.80 m2/g。改性处理增大了氧化铝的比表面积,钙、镁改性处理对氧化铝比表面积影响的强度差异不大。

2.2 不同方法改性活性氧化铝后除氟

试验条件:2.0 g吸附剂投入200 mL模拟含氟水中,25 ℃恒温振荡器150 r/min震荡24 h。AA、Ca-AA和Mg-AA 3种材料的氟吸附量比较见表1。

在试验氟浓度条件下,钙、镁涂层处理后,氧化铝的氟吸附容量均有所增加。试验中3种吸附剂处理后的水中氟离子浓度无法满足[F-]≤1.0 mg/L的处理要求,考虑到对比试验条件所限,此结果不具备实际处理指导意义,仅作为对比参考。

2.3 氟吸附动力学试验

称取3种吸附剂各1.0 g,投入到氟离子浓度为5.0 mg/L的200 mL水样中,放入25 ℃恒温振荡器150 r/min震荡,定时取样分析。在原水pH值=7.0条件下,3种吸附剂的氟吸附试验结果见图4。

图4显示,Ca-AA和Mg-AA均在6 h达到吸附平衡,未改性活性氧化铝需12 h。并且改性后AA吸附量明显高于未改性活性氧化铝。

在吸附理论研究中,常用的吸附速率模型包括Langergren一级反应速率模型和二级反应速率模型,将试验数据用以上两种模型拟合后的分析结果见表2。

表中表征氟吸附过程的速率常数k1越大,k2值越小,吸附速率越快。试验结果表明3种活性氧化铝中,Mg-AA氟吸附速率最快,Ca-AA其次,AA最慢。这与Ca-AA和MgO-AA内部存在大量的空隙结构有关。拟合相关性显示,二级反应速率模型可以用来较好的描述三种活性氧化铝氟吸附过程。

如图5,按照扩散速率模型分析,结果表明3种活性氧化铝吸附氟离子的速率均同时受到空隙内扩散和颗粒外表面的制约。

2.4 氟吸附能力的再生

2.4.1 再生方法的选择

2.4.1.1 再生剂类型

分别使用0.2 mol/L硫酸、0.4 mol/L硫酸铝、0.25 mol/L氢氧化钠进行氟饱和氧化铝再生。硫酸与硫酸铝再生后,废液中几乎不存在氟离子,即无解吸作用,其再生实际为后续的水洗作用。氢氧化钠再生后废液中含氟量高,表明存在着氟的解吸过程。多次再生后结果如图6和图7。可见氢氧化钠的再生效果明显优于其他两种试剂。故选择氢氧化钠为再生剂。

2.4.1.2 再生处理条件的确定

称取2.0 g钙改性活性氧化铝,加入200 mL 5.68 mg/L氟化钠溶液除氟至平衡,得到氟吸附量为0.37 mg/g的失效Ca-AA。

(1) 氢氧化钠浓度对再生效果的影响。采用0.1、0.25、0.40、0.80 mol/L 4种不同浓度的氢氧化钠对活性氧化铝进行再生,再生时间为1 h,采用0.2 mol/L的硫酸随后中和,中和的时间为0.5 h。试验结果如图8所示。从图8可知,氢氧化钠浓度为0.25 mol/L时,再生效果最好。

(2)氢氧化钠再生时间对吸附效果的影响。图9所示,采用浓度为0.25 mol/L的强氧化钠溶液对失效的Ca-AA进行再生处理,再生时间分别为:0.5、1.0、2.0、3.0 h。再生后采用0.2 mol/L的硫酸溶液进行中和,时间为0.5 h。从图9可知,3 h再生后除氟量最高,为0.30 mg/g,1 h次之,为0.28 mg/g。但3 h能耗大,铝溶损失量大,故综合考虑1 h为最佳再生时间。

2.4.2 再生性能对比

以上述确定的最佳再生方法,分别对氟吸附平衡后失效的Ca-AA、Mg-AA及AA进行多次除氟再生循环的试验,结果见图10。

第一次再生处理导致Ca-AA、Mg-AA的氟吸附量显著减小,其原因可能是氧化铝表面Ca、Mg的流失,Ca遇NaOH的淋融作用无法避免,而镁的流失可以通过能谱线扫描得到验证,见图11。

后续几次再生处理对于Mg改性、Ca改性、未改性3种氧化铝氟吸附,氟吸附容量在整体表现为降低趋势的同时,后两种氧化铝呈非线性变化。3种氧化铝的4次平均再生氟吸附容量相对衰减率D分别为:DMg=11.6%,DCa=4.3%,DAA=13.5%。从这一指标来看,Ca-AA的优势明显,Mg改性后的氧化铝吸附容量衰减有所缓解。

3 结 语

活性氧化铝经过氯化钙、氯化镁涂层处理,在颗粒表面形成氧化钙、氧化镁涂层,可以提高活性氧化铝颗粒表面的比表面积,电镜观察显示涂层后活性氧化铝的表面更加粗糙,发达的孔隙结构表明其有较高的吸附能力。Ca-AA、Mg-AA氟吸附过程中,反应速率遵循Langergren二级反应速率模型;影响氟吸附速率的因素包括氟离子在氧化铝的内扩散和颗粒外表面扩散。

Ca-AA、Mg-AA的饱和吸附量皆远远大于未改性活性氧化铝,并具有较好的再生性能。尤其Ca-AA,展现了良好的吸附再生性能。除氟能力耗尽后,选用0.25 mol/L的氢氧化钠对Ca-AA、Mg-AA进行再生效果最好,再生的最佳时间为1 h。

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氧化锌掺杂改性研究进展 篇8

ZnO的结构相对来说是开放的, 全部的八面体间隙和半数的四面体间隙是空的, 因此, 将杂质掺到ZnO格点中较为容易。为了改善氧化锌某些特性或者使其具有新的特性、新的功能, 目前研究得最多的方法是掺杂电负性和半径与本体不同的元素, 使其形成位错、取代、填隙等缺陷从而得到不同的特性。目前被研究的掺杂元素达60多种, 本文综述元素掺杂对氧化锌各种特性的影响, 介绍掺杂元素、掺杂方法以及掺杂后的氧化锌在光、电、磁、气敏性以及变阻性等方面表现出的新特性。

1 掺杂对光学性能的影响

1.1 光催化特性

半导体光催化剂能够利用氧化还原反应分解有机污染物, 因而被广泛应用于污水处理、杀菌以及空气净化等方面。ZnO半导体材料的初始活性率大、高表面反应活性点多、价格低廉以及无污染, 是一种很重要的光催化剂。但半导体光催化剂也存在明显的缺点, 例如光生电子和空穴对的复合速度快、在水溶液中发生的光催化反应的光量子产量低、光催化活性受可见光的影响大等。早前研究者发现比表面积和晶格缺陷是决定金属氧化物半导体电催化活性的主要因素, 后来也有研究者发现掺杂能改变比表面积和带隙能、产生晶格缺陷和杂质能级, 提高光量子效率和氧化还原能力, 从而提高电催化活性[3], 因此掺杂是简单有效的提高氧化锌半导体电催化活性的方法。目前, 已研究了多种元素掺杂后的氧化锌半导体, 它们都表现出各种良好的电催化活性 (见表1) 。

1.2 发光特性

纳米氧化锌发光性能主要受微观结构、内部缺陷、结晶度及产物形貌等因素影响。一般认为其发光原理主要是近导带 (3.3eV) 边的一个较强的紫外发光和缺陷发光[15]。通过掺杂过渡金属元素可以有效改变氧化锌的发光性能。朋兴平等[16]采用磁控溅射工艺制备了不同Cu掺杂量的ZnO薄膜, 所有样品的PL谱中均观察到435nm左右的蓝光发光带, 其发光特性与Cu掺杂量有关, 当溅射功率为150 W, Cu掺杂量为2.5%时, ZnO薄膜的PL谱中出现了较强的蓝光双峰, 而溅射功率为100W, Cu掺杂量为1.5%时, 出现了位于437nm (2.84eV) 处较强的蓝光峰。陈建华等[17]的研究表明随着氧化锌的Ni掺杂量增加, 紫外吸收边红移, 能带宽度逐渐降低, 紫外光区的吸收减弱而可见光区的吸收增强, PL光谱发射峰强度减弱、宽化, 并出现一些新的发射峰。刘凯鹏等[18]研究了Ag掺杂对ZnO薄膜发光性质的影响, 结果表明低浓度的Ag掺杂可以进一步提高ZnO的紫外发光性能, 掺杂3% (原子分数) 浓度的Ag可以使ZnO的紫外/可见发光强度比达到700, 但过高浓度的掺杂反而会降低紫外发光强度。孙晓绮等[19]通过低温化学方法制备了Eu掺杂ZnO纳米棒阵列结构, 室温荧光光谱测试结果表明:ZnO∶Eu纳米棒阵列可实现从紫外光到蓝-绿光的宽谱带发射, 其中发光中心位于约380nm的紫外光源于ZnO的带边发射, 位于450~570nm的蓝-绿光源于ZnO的本征缺陷发光, 而位于约615nm的红光发光则源于Eu离子核外电子4f壳层结构。Jia等[20]用简单的湿化学法制备了Y和Tb掺杂氧化锌并研究了产品的发光特性, 室温下在激发波长为340nm和368nm时测试了样品的光致发光谱, 见图1 ( (a) ZnO, (b) 4%Y-ZnO (原子分数) , (c) 和 (d) 2%Tb-ZnO (原子分数) ) [20]。从图1 (a) 可以看出, 纯氧化锌的强光发射中心为387nm左右, 图1 (b) 和 (c) 中钇和铽掺杂ZnO的光致发光中心红移至398nm, 经分析认为掺杂后PL谱红移的原因是Y和Tb的加入引起了缺陷和浅能级的形成。

Tsuji等[21]采用溅射化学气相沉积法制备了Sm掺杂氧化锌薄膜, 研究了光致发光谱, 在激发能高于ZnO的带隙能时观察到从Sm离子的4f轨道内转换的尖锐发射线。发光强度与Sm的浓度有关 (见图2[21]) , 由图2可知价带边缘PL谱强度随钐浓度的增大而减小, Sm3+的PL谱强度在钐的浓度为0.4%时最大。研究还发现当钐浓度超过0.4%时, 其光致发光的时间明显缩短。

1.3 透光特性

可见光透过率是光学性质一个重要方面, 作为光电器件的窗口材料, 一般要求导电薄膜的可见光透过率至少达到80%以上[2]。前人研究了各种掺杂元素对氧化锌透光特性的影响。

Cao等[22]用脉冲激光沉淀法制备的F掺杂氧化锌薄膜, 在整个可见光区域内的平均透光率达到了90%以上。Pan等[23,24,25,26,27]发现铝锡、铝镍、钠氮、锂钠和氟锡双元素共掺杂的氧化锌薄膜可有效提高可见光的透过率, 其都达到90%以上。

2 掺杂对电学性能的影响

透明导电氧化物薄膜 (TCO) 一般指电阻率小于10-3Ω·cm, 透过率大于80%的材料, 其应用范围广。ITO是典型的透明导电材料, 但由于其价格贵且电性能不稳定, 研究者们发现掺杂氧化锌具有更稳定的电学性质, 且能得到符合要求的电阻率[28]。

吴木营等[28]通过固相反应、常压烧结法制备了镓掺杂ZnO导电陶瓷, 研究发现预烧温度700℃, 烧结温度1300℃时的产品电阻率最低。在此条件下进一步研究了掺杂浓度对电阻率的影响 (见图3[28]) , 可以看出镓掺杂浓度为2%的导电陶瓷达到了0.84×10-4Ω·cm的低电阻率。

郝晓涛[29]采用射频磁控溅射技术制备的AZO透明导电膜的晶化程度随着淀积时间的延长而提高, 同时导致薄膜电阻率降低, 载流子浓度增加。淀积时间为30min的薄膜的电阻率为2.55×10-3Ω·cm。Thambidurai等[30]用溶胶-凝胶法制备了不同In掺杂量的氧化锌薄膜, 实验研究表明6.74%铟掺杂的氧化锌的电阻率最低 (1.95×10-3Ω·cm) , 流动性最高 (2.19cm2·V-1·s-1) 。Cao等[22]用脉冲激光沉淀法制备的高透明和高导电性的F掺杂氧化锌 (FZO) 薄膜, 在适宜的条件下电阻率为4.83×10-3Ω·cm。Sridhar等[31]用喷雾热解技术制备了不同Ti掺杂氧化锌导电薄膜, 随着掺杂量的增加, 粒径明显减小, 用蒸发金欧姆表 (Evaporating gold ohmic) 测试样品顶部表面边沿的电阻得到了样品的V-I线性曲线 (见图4[31]) , 用斜率计算出各样品的电阻率随着Ti浓度的增加降低了1个数量级, 达到9×104Ω·cm, 但当掺杂量大于9%后电阻率开始增大。Geng等[32]用原子层沉积法在220℃下制备了Hf掺杂氧化锌 (HZO) 膜, 当铪的浓度为4.6% (原子分数) 时, 电阻率低至1.6×10-3Ω·cm。

3 掺杂对磁学特性的影响

纳米氧化锌自身不具备磁性, 很多研究报道了向氧化锌掺杂其它能产生磁性的元素, 使其具备室温磁性。

袁明霞等[33]和Bououdina等[34]分别用水热法和溶胶-凝胶法制备的Mn掺杂ZnO纳米晶体都具有室温铁磁性, 总磁通量随着锰含量的增加而增大。当锰的含量大于2%时, 长程铁磁有序不会改变但是会提高顺磁性, 顺磁磁化率随着锰含量的增加而线性增大, 由此推断可能形成了非耦合磁矩, 每个Mn原子的磁矩估计为2μB~3.5μB。刘振华等[35]以ZnO、Sm2O3粉体为原料, 采用常压固相烧结法制备了Zn1-xSmxO陶瓷, 用振动样品磁强计 (VSM) 测量陶瓷样品磁化强度与磁场强度之间的关系, 表明Sm掺杂后ZnO在室温下呈现顺磁行为。Huang等[36]采用射频磁控溅射法制备了具有室温铁磁性的K掺杂氧化锌膜, 并结合第一性原理计算结果研究了掺杂材料的磁性能。当钾的掺杂量为8%时其饱和磁化强度最大, 为8emu/cm3, 退火处理可使铁磁性稳定, 磁特性来源于未成对的2p电子之间的强烈的p-p相互作用。Ylmaz等[37]用喷雾热解法制备了B掺杂氧化锌微米棒, 比较了在600℃退火8h制备的纯氧化锌和B掺杂氧化锌与退火24h制备的B掺杂氧化锌的铁磁性 (见图5 (M-H曲线, 插图为未掺杂氧化锌的磁滞回线) [37]) 。从图5可以看出未掺杂氧化锌不具备室温铁磁性, B掺杂后的氧化锌有明显的磁滞现象, 具有室温铁磁性。退火8h和24h的样品的饱和磁化强度 (Ms) 值分别为0.89emu/cm3和0.45emu/cm3, 说明退火时间的长短会影响样品的铁磁性, 可能是因为退火时间增加使载流子浓度降低和本征缺陷浓度增大, 从而导致Ms值减小。Barick等[38]和Babu等[39]分别用不同方法制备的Co和Cu掺杂氧化锌都具有室温铁磁性。

4 掺杂对气敏特性的影响

半导体材料对监测环境中有毒、有害、可燃性气体及有机挥发性液体有重要作用, 如H2S、SO2、CO、H2、氨气、天然气、汽油、乙醇、甲醛等[40]。而纯氧化锌制备的气体传感器存在不稳定、灵敏度不高等缺点, 因此常掺入一些其它元素。掺杂不同元素的氧化锌传感器表现出的气敏特性列于表2。

5 掺杂对变阻特性的影响

目前市场上主流的Flash存储器件存在擦写速度与可靠性的矛盾以及栅介质漏电等问题, 因此基于二元过渡金属氧化物的非挥发性阻变存储器引起人们的关注[50]。掺杂ZnO是典型的二元过渡金属氧化物, 且掺杂的ZnO制备简单, 具有低设置和重置电压以及可调电子等特性, 引起了研究者们极大的兴趣[51]。

董清臣等[50]对具有Au/ZnO/FTO和Au/ZnO∶Cu/FTO三明治结构的器件进行了阻变特性测试。结果显示:两种器件在室温电场作用下均显示出双极可逆变阻特性;Cu掺杂使ZnO薄膜的开关比大幅增加, V-I曲线拟合结果显示这是由Schottky结界面机制产生的高低阻态引起的。Xu等[51]在Pt/Ti/SiO2/Si基底上沉积得到了Cr掺杂氧化锌薄膜, 铬掺杂量从1%增加到5%, 其高阻与低阻的比值从17提高到7×103。掺杂铬的阻性开关记忆装置具有稳定的阻性开关性能和好的记忆特性, 另外多晶的铬掺杂氧化锌薄膜还具有双极电阻切换行为。Xu等[52]用溶胶-凝胶法制备了V掺杂氧化锌多晶薄膜, 其表现出双极和单极电阻开关的共存模式, 且这两种模式能可逆转换, 在85℃时, 保留时间可达104 s, 均匀性高, 耐久性好。Tang等[53]用化学溶液沉积法制备的La掺杂氧化锌多晶薄膜, 表现出可逆、可控和非常稳定的单极电阻开关 (RS) 的行为。

除了光、电、磁、气敏和变阻特性外, 还有文献报道了掺杂氧化锌的其他特殊性质。丁艳等[54]发现了Cu、Ag、Cd掺杂氧化锌对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的抗菌性能, 其可能是由于掺杂金属离子置换Zn2+生成了晶格缺陷和电荷缺陷, 阻止了光生电子和光生空穴对的复合, 从而增强了光催化活性和抗菌活性。Dakhel等[55]在空气气氛中氧化制备了绝缘的Pr掺杂的氧化锌薄膜, 其应用于肖特基势垒二极管具有很好的整流特性。

6 结语

通过化学方法或物理方法使氧化锌结合其他金属或非金属元素原子, 提高了氧化锌的半导体特性, 扩大了氧化锌潜在应用领域, 但笔者认为某一方面特性的提高和应用还需要更艰巨的工作, 主要有:

(1) 掺杂原子的选择定则研究文献报道不同元素掺杂能提高氧化锌的某些性能, 但都是通过实验验证, 目前还缺乏针对具体性能的掺杂原子选择标准。

(2) 加强掺杂氧化锌材料的应用研究掺杂氧化锌一般以粉体、薄膜的形式存在, 应用过程中多数以器件的形式应用, 不同的器件制备工艺会产生不同的应用效果。