二氧化钛的改性

二氧化钛的改性（精选8篇）

二氧化钛的改性 篇1

光催化氧化是近年来发展起来的水处理新技术。纳米二氧化钛因其化学性质稳定、催化效率高、无毒害等优点而被人们寄予厚望。但由于太阳光能的利用率低以及光生空穴-电子对的复合几率较高,导致光催化效率较低等原因限制了TiO2光催化剂的实用性。同时,苯酚是地面水源中最典型的一类有机污染物。苯酚进入水体后,氯化消毒时会产生多种消毒副产物,污染严重,危害极大。因此,控制水体中苯酚的含量十分必要。

1 实验部分

1.1 实验原理

光催化氧化法是以n型半导体能带理论为基础的光敏氧化法。由于n型半导体材料能带的不连续,具有价带和导带所构成的带隙,当半导体近表面区在受到能量大于其禁带宽度能量的光(hv)辐射时,价带中的电子会受到激发跃迁到导带,价带上形成空穴(h+)而导带则带有电子(e-),在半导体中产生电子-空穴对。产生的电子-空穴对在空间电荷层电场的作用下分离并快速地迁移到粒子表面。空穴具有很强的得电子能力并且电子居于较高能量状态,可生成·OH和·O2-自由基。经研究结果证明,·OH和·O2-是光催化氧化过程中的主要氧化剂,理论上可氧化水中几乎所有的有机物,最终产物为H2O和CO2。

1.2 实验试剂

酸四丁酯、无水乙醇、浓硝酸、饱和尿素、氟化铵、硫脲、苯酚、亚硝酸钠及超纯水。

1.3 实验仪器

水热反应釜、磁力搅拌器、离心机、干燥箱、马弗炉、高效液相色谱仪、25 W和40 W低压汞灯、100 W卤钨灯。

1.4 改性TiO2的制备方法

用水热反应法,将一定量的钛酸丁酯在剧烈搅拌下加入到20 mL无水乙醇中,搅拌20 min,再将0.2 mL浓硝酸、一定量的二次蒸馏水和20 mL无水乙醇的混合溶液滴加到上述溶液中,继续搅拌直至得到均匀、透明的浅黄色凝胶。以尿素为氮源,氟化铵为氟源,硫脲为硫源、硝酸铁为铁源,将掺杂的金属、非属物质与凝胶按不同的物质的量比充分混合,以制备不同掺杂比例的纳米二氧化钛。调节反应pH值,使pH≤2.5。将所得混合液放入内衬聚四氟乙烯的水热合成反应釜中,180℃反应10 h。产物用去离子水和无水乙醇离心洗涤数次,再经80℃干燥后,在500℃焙烧1 h,即可得到不同掺杂元素的TiO2纳米粒子。

1.5 光催化实验

试验在光催化反应器中进行。在反应容器中心用低压紫外灯管作为光源,将苯酚溶液和光催化剂加入到反应器中形成TiO2—苯酚悬浊液。将反应器置于磁力搅拌器上,避光搅拌约2 h,光待吸附到达平衡后,打开低压汞灯进行光催化降解反应。样品经离心机高速分离,取离心试管中上层清液,经滤膜过滤后进入高效液相色谱仪,在波长270 nm处进行检测,并通过峰面积—苯酚溶液标准曲线得某一时刻苯酚的质量浓度。

反应条件不变,将光源替换为发射可见光的卤钨灯,并且利用2 mol/L的亚硝酸钠吸收其中的紫外光,使其在完全的可见光条件下进行实验。

2 实验结果与分析

2.1 掺杂N元素的纳米二氧化钛的光催化性能

在室温下,配好浓度为100 mg/L的苯酚溶液,置于300 mL的反应器中,pH值调为6,催化剂量都为3.0 g/L,以光源100 W卤钨灯通过2 mol/L的亚硝酸钠吸收其中的紫外光,使其在完全的可见光条件下连续处理3 h,每隔1 h定时取样一次。

掺杂N元素的纳米二氧化钛对苯酚的降解效果见图1。

图1说明了在相同的时间内,经过掺杂N元素的纳米二氧化钛对同等浓度苯酚的处理效果相对于普通二氧化钛最大提高了将近30%。当钛与氮的摩尔比为1∶3时,掺杂N元素的纳米二氧化钛的光催化活性最好。

2.2 N、F元素共掺杂以及S元素单掺杂纳米二氧化钛的光催化性能

在相同的条件下,以光源100 W卤钨灯通过2mol/L的亚硝酸钠吸收其中的紫外光。通过共掺杂N、F与单掺杂S来考察经过不同非金属元素改性后的纳米二氧化钛的光催化性能。掺杂N、F元素的纳米二氧化钛对苯酚的降解效果见图2,掺杂S元素的纳米二氧化钛对苯酚的降解效果见图3。

由图2可知,共掺杂N、F元素的纳米二氧化钛的光催化性能有极大提高,且比只掺杂单一N元素的效果更佳。图3说明,经过S元素改性后的纳米二氧化钛对苯酚的处理效果在相同的时间内比普通二氧化钛的处理效率明显要好。

2.3 掺杂N、F的纳米二氧化钛与普通二氧化钛对苯酚的降解效果

在室温下,配好浓度为100 mg/L的苯酚溶液,置于两个300 mL的反应器中,pH值均调为6,催化剂量都为2.4 g/L,以40 W低压汞灯为光源,连续处理6 h,每隔1 h定时取样一次。

掺杂N、F的纳米二氧化钛与普通二氧化钛对苯酚的降解效果见图4。

由图4可以看出,在相同的时间内,经过掺杂N、F的纳米二氧化钛对同等浓度苯酚的处理效率相对于普通二氧化钛提高了将近30%,在6 h内苯酚几乎完全降解。这是因为在TiO2中掺入一定量的N、F,在光照作用下,光谱响应范围扩大,光催化活性提高。

2.4 光照时间对苯酚去除率的影响

光照时间对苯酚去除率的影响见表1。

通过试验表明,反应时间在1～3 h内,去除率变化较大,在3～6 h内,去除率虽有所增加,但变化不大。原因是最初反应物浓度较高,随着紫外光光照时间的增加,会使TiO2表面产生更多的电子-空穴对,产生的具有高活性的·OH的数量也增多,所以对苯酚溶液的降解速度较快,3 h后随着光照时间的延长,反应进行得较为完全,故去除率没有明显的变化。

2.5 苯酚溶液初始浓度对去除率的影响

在室温下,配置浓度分别为25 mg/L、50 mg/L、100 mg/L、150 mg/L、200 mg/L的苯酚溶液,催化剂量均为2 g/L,以25 W低压汞灯为光源进行试验。

苯酚溶液初始浓度与去除率的关系见图5。

如图5所示,在相同的处理时间内,随着苯酚液浓度的增大,去除率减小。因为在光强和催化剂不变的条件下,在相同的时间内产生的光生电子和空穴的数目是相同的,随着苯酚溶液浓度的增加,越来越多的苯酚分子聚集在催化剂表面,表面活性位迅速被有机物占据,处于激发态的有机物分子相互之间作用会导致淬灭,这种淬灭机率会随着溶液浓度的增加而更加明显,所以表现出来的反应速率相应降低。苯酚浓度越小,被氧化去除的相对值也就越大;苯酚浓度越大,则反之。

2.6 催化剂用量对苯酚去除率的影响

在室温下,向5个300 mL的反应器中分别投加0.5 g/L、1 g/L、1.5 g/L、2 g/L,2.5 g/L催化剂,以25W低压汞灯为光源,反应1 h,进行催化剂投加量对去除率的影响试验。试验结果见图6。

由图6可知,当催化剂投加量较少时,反应中产生的反应活性点位数量相应较少,产生的活性物质也相对较少,使光催化降解效果较差。随着光催化剂用量的增加,可以提高苯酚的去除效率;但当光催化剂投放量增加过量时,光的透射性随着光催化剂的增加而变差,光散射随着催化剂投放量的增加而加剧,反应中紫外光的利用率因此降低,相应的催化降解效果也会降低。

2.7 pH值对苯酚去除率的影响

在室温下,pH值分别调为3、6、9、12,以25 W低压汞灯为光源,反应2 h,进行pH值对苯酚去除率的影响试验。反应时间分别为0.5 h、1 h、2 h时,不同pH值对苯酚去除率的影响见表2。

由表2可知,在pH值接近于中性条件时,苯酚的降解速率最快,降解的效果最好。这是因为光催化剂的表面具有双亲性,当溶液的p H值较低时,光催化剂的表面呈正电性,呈负电性的中间产物占据了数量有限的催化剂活性中心,影响了降解效果;而溶液的pH值较高时,光催化剂表面呈负电性,与负电性的中间产物又相互排斥。因此,强酸或强碱条件均会阻止苯酚的光催化降解,使苯酚的降解率下降。

3 结论

本实验制备的改性纳米二氧化钛,当钛、氮和氟元素的摩尔比nTi∶nN∶nF=1∶6.5∶0.8时,经过180℃水热反应10 h,再于500℃煅烧1 h后,N-F-TiO2的光催化性能最佳。

经过掺杂N、F的纳米二氧化钛对同等浓度苯酚的处理效率相对于普通二氧化钛提高了将近30%。在苯酚溶液pH值为6,催化剂投加量为2 g L,并且利用磁力转子进行充氧的条件下,光照强度为40 W的紫外灯在6 h内就基本将初始浓度为100 mg/L的苯酚完全降解。在相同的实验条件下,将光源替换为100 W的卤钨灯,并且通过紫外吸收液后进行连续照射,在完全的可见光条件下8 h内即可完全降解100 mg/L的苯酚。

参考文献

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[2] Xu An-wu,Gao Yuan,Liu Han-qin.The preparation,characterization,and their Photocatalytic activities of rare-erath-doped TiO2nanopartieles[J].Joumal of Catalysis,2002,207(2):151-157.

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[5] Zhao Wei,Ma Wanhong,Chen Chuncheng,et al.EfficientDegradation of Toxic Organic pollutants with Ni2O3/TiO2-xBxunder Vsible Irradiation[J].J.Am.Chem.Soc.,2004,126,4 782-4 783.

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[7]傅献彩,沈文霞,姚天扬.物理化学[M].北京:高等教育出版社,1992.

二氧化钛的改性 篇2

TiAl合金高温循环氧化行为及其表面改性研究

研究了TiAl金属间化合物及表面涂层在空气中的高温循环氧化行为.结果表明:在800℃时TiAl合金具有较好的抗高温氧化行为,但当温度高于800℃时,TiAl合金表面未能形成单一的Al2O3保护层,而是形成外3层为疏松的TiO2层,内层为TiO2+ Al2O3的混合氧化物层,因而使得TiAl合金的抗高温循环氧化性能严重蜕化.TiAl合金经过Cr改性铝化处理后,表面形成了具有立方Ll2结构的.Al67Ti26Cr7层,立方Ll2结构的Al67Ti26Cr7不仅具有较高的铝含量,而且具有优良的韧性,因而使得处理后的TiAl合金具有良好的抗高温循环氧化性能.铝化物涂层尽管有很高的铝含量,但由于铝化得到的TiAl3相具有四方形结构,涂层非常脆,故该涂层抗高温循环氧化性能有待进一步提高.

作 者：周春根 徐惠彬 宫声凯 刘福顺 ZHOU Chun-gen XU Hui-bin GONG Sheng-kai LIU Fu-shun  作者单位：北京航空航天大学,材料科学与工程系,北京,100083 刊 名：航空学报  ISTIC EI PKU英文刊名：ACTA AERONAUTICA ET ASTRONAUTICA SINICA 年，卷(期)： 21(1) 分类号：V252 TG13 关键词：TiAl   循环氧化   表面改性   铝化物涂层   包埋渗  

二氧化钛的改性 篇3

纳米复合涂料的光催化活性,在其它影响因素一定的情况下,涂料光催化活性与粒子在涂料中的分散状况有直接的关系。由于纳米粉体粒径小、比表面积、表面能高,容易团聚,尤其无机纳米TiO2,要使其在有机介质中均匀分散并稳定,比较困难,这就影响了复合纳米TiO2涂料的光催化活性[2]。为促进纳米TiO2在氟碳涂料中的分散。本文通过对纳米TiO2进行硅烷偶联剂改性[3],优化改性的工艺条件,探讨纳米复合涂料的涂膜性能及光催化性能。

1 实验部分

1.1 原料和仪器

无水乙醇(分析纯);罗丹明B(分析纯);甲醇(化学纯);二甲苯(化学纯);硅烷偶联剂KH570(γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷),南京道宁化工有限公司;菊花牌氟碳清漆(JF22T),菊花牌氟碳清漆稀释剂(JFT-50),菊花牌氟碳清漆催硬剂(JFH-57)中华制漆有限公司;TiO2光催化剂(自制)。

电子天平;JJ-1精密增力电动搅拌器;SC501超级恒温水浴;超声波清洗器KQ5200E,昆山市超声仪器有限公司;FTIR光谱仪,日本岛津公司;紫外分光光度计,上海光谱仪器有限公司;DHG-9140A电热恒温鼓风干燥箱,上海中友仪器设备有限公司;光催化反应器自制;荧光显微镜XSP-10CE。上海宙山精密光学仪器有限公司。

1.2 改性纳米粒子的制备

称量1g的已经制备具有较强光催化活性的纳米TiO2粉体,加入三口烧瓶中,再加入50ml的无水乙醇,放入超声波清洗器中预分散20min,分散之后加入KH570,再放入水浴中,装上回流冷凝装置回流,取出混合液离心分离除去上层清液,烘干研磨成粉体备用。

1.3 改性光催化剂的性能表征

1.3.1 亲油度的测定

亲油度值的大小可用来评价改性后的粒子在有机溶剂中分散情况。将一定量经硅烷偶联剂KH570改性的纳米TiO2粉体置于50mL的水中,加入甲醇。当漂浮于水面上的粉体完全润湿时,记录甲醇加入量a(mL)。

亲油化度=a/(50+a)×100%[4,5]

1.3.2 分散稳定性研究

改性效果的好坏可通过观察其在有机溶剂中的分散性和稳定性来判断[6]。本课题选择在涂料中应用广泛的二甲苯作为评价纳米TiO2粉体改性效果的有机溶剂。分别称取未改性和KH570改性的纳米TiO2粉体1g装入10 mL的比色管中,加少量的二甲苯润湿,然后加入二甲苯至刻度,充分振荡3 min,使其成为均匀的分散系,在室温下静置,记录浊液所占的体积。

1.4 红外光谱分析

用KBr混合压片,对改性前后的光催化剂进行红外光谱分析,扫描范围4000~400cm-1[2.1]。

1.5 光催化涂料涂膜样品的制备

实验中氟碳树脂清漆组成按JF-22T产品说明书配制:氟碳清漆(JF-22T):46.5%;稀释剂(JFT-50):46.5%;催硬剂(JFH-57):7%。将一定量的TiO2加入稀释剂中,在研磨机中碾磨3遍后,在超声清洗器中分散30min,加入氟碳清漆中,再在研磨机中碾磨3遍后,超声分散30min,使得纳米粉体分散均匀。加催硬剂后,按GB1727-92标准将氟碳清漆涂敷在(120×50×0.3)mm的马口铁片,在室温下干燥,得到光滑平整的氟碳清漆与纳米粉体复合涂膜。

1.6 涂膜中纳米粒子分散的显微镜照片观察

按1.5方法将KH570改性的纳米TiO2粉体和未改性的纳米TiO2粉体与氟碳树脂清漆完全混合,超声分散后静置1h后将样品滴在载玻片上,并覆上盖玻片,放入烘箱100℃干燥数天,通过显微镜观察涂膜中纳米粒子的分散情况。

1.7 涂膜主要性能的检测

按照1.5的方法制备涂膜,并对涂膜进行耐水性、耐碱性、附着力、柔韧性、耐冲击和涂层耐温变性等性能检测。

1.8 涂膜的光催化性能检测

将上述所得涂膜置于石英杯中(涂膜面朝上),并把石英杯置于自制的光催化反应器内,石英杯(杯内装50mL,浓度为5×10-6mol/L罗丹明B的水溶液)放置在距高压汞灯(GGZ300型,主波长365nm,300~400nm平均辐射照度1.00mW/cm2)0.4m处,进行光催化降解实验,间隔一段时间取样用紫外可见分光光度计测罗丹明B的吸收光谱图。

2 结果讨论

2.1 改性条件的优化

以亲油度为考察指标,考察温度、改性时间及改性剂用量对改性效果的影响。

2.1.1 温度对亲油度的影响

固定改性时间45min,改性剂用量为10ml的情况下,温度对改性效果的影响如图1所示。从图1可以看出随着温度的增加,亲油度逐渐增大,在60℃时达到最大,随着温度的继续升高,亲油度逐渐降低。因此最佳的改性温度为60℃。

2.1.2 改性时间对亲油度的影响

固定改性温度60℃,改性剂用量10ml的情况下,考察改性时间对改性效果的影响,结果如图2所示。

从图2可以看出,随着改性时间的增加,亲油度先增加后减小,这是因为KH570对光催化剂的包覆改性包括吸附和脱附两个方面,随着时间的增加,吸附速度很快,脱附速度很慢,包覆量增加,亲油度加大,到45min左右时,吸附速度与脱附速度达到平衡,继续反应,吸附速度变慢,脱附速度加快,导致包覆量降低,亲油度也随之降低,因此在反应时间45min时反应效果最佳。

2.1.3 改性剂用量对亲油化度的影响

固定改性温度60℃,改性时间45min的情况下考察改性剂用量对改性效果的影响,结果如图3所示。

由图3可以看出,随着KH570的增加,亲油度逐渐增大,用量为10ml时,亲油度最大,继续增加KH570的用量,亲油度降低。这是因为当KH570用量较小时,KH570与TiO2表面的羟基反应,使得TiO2表面的羟基数减少,TiO2的亲油度增大;但用量过大时,KH570水解生成的硅氧烷负离子会进攻与TiO2键合的KH570分子中的Si原子,在颗粒上架桥,从而引起粉体的絮凝[7],因此选用10ml的KH570效果最佳。

综合上述研究,最佳的改性工艺条件为:改性温度60℃,改性时间45min,改性剂用量10ml。

2.2 改性效果评价

2.2.1 红外光谱分析

对改性前后的纳米TiO2粉体进行红外光谱分析,结果如图4,图5所示。

从图4和图5对比可以看出,改性后的纳米TiO2出现新的红外吸收峰:1720.39、1323.08、1130.21cm-1分别对应于KH570中C=O、C-O和Si-O的伸缩振动峰,2953.08cm-1为-CH的伸缩振动峰,结果表明:纳米TiO2与KH570发生化学键合。

2.2.2 沉降效果评价

分散情况反映了粒子在有机溶剂中的分散性及分散稳定性。若粒子在有机溶剂中分散性好,则有机溶剂对纳米粒子有较好的润湿性,粒子间不易聚集和粘连,在沉降时,粒子列堆积紧密,完全沉降时其沉降体积较小,相反,若粒子分散性较差,粒子易于聚集,粒子间因架桥而留有较多空隙,沉降时易形成疏松的沉积物,也就是说,沉降体积越小,改性效果越好。

改性前后沉降性及分散稳定性如表1所示,从表1可以看出改性后的纳米TiO2在二甲苯中能得到很好的分散。因此可以看出纳米TiO2在二甲苯中能稳定的分散这对涂料的稳定性有重要的意义。

2.2.3 改性前后涂膜的电子显微镜表征

改性前后的显微镜照片如图6中(a)(b)所示。

图6(a)、(b)分别为改性前后涂膜显微镜照片,从图(a)可以看出,改性前纳米粉体制成的涂膜,纳米粉体在涂料中出现严重团聚现象,分布不均匀,很难看到分散开的纳米粒子,图(b)中经过KH570改性后的纳米TiO2粉体在涂料中粒子分散比较均匀,总体分散状况得到了很大的改善,这可能是由于未改性的纳米TiO2基粉体具有较强的亲水性,在有机树脂中不宜分散,经过表面改性后,纳米TiO2粉体能与涂料树脂较好相溶,改善了纳米TiO2颗粒在涂料中的分散性和均匀性,取得较好的分散性效果。显微镜虽不能作为纳米粒子存在状况的表征,但图6还是大致给出了它们分散的状况,有一定的参考价值。

2.3 复合涂料性能测试

涂膜的性能检测如表2所示。

从表2可以看出,纳米复合涂料的整体性能优于普通的氟碳涂料,这是因为纳米TiO2光催化剂表面吸附的改性剂在粒子和基料界面间形成一层膜,它能在TiO2和有机基料间进行适度应力转移,提高了涂膜的柔韧性和附着力,同时由于改性纳米TiO2基光催化剂自身的特点和在涂料中良好的分散性,加入TiO2光催化剂的氟碳涂料的光泽、耐碱性、耐水性都优于普通氟碳涂料。

2.4 复合涂膜的光催化性能

氟碳清漆涂膜、未改性制备的涂膜和经KH570改性后制备的涂膜降解罗丹明B的吸收光谱图分别如图7、8、9所示。

从图7,图8,图9的降解罗丹明B的吸收光谱图对比可以看出,未添加光催化剂的氟碳涂膜在紫外光下基本没有光催化降解能力,150min后罗丹明B基本没有被降解,添加光催化剂的涂膜光催化活性得到大大改善,尤其是改性后的涂膜光催化活性最强,从光催化降解罗丹明B的紫外图可以看出:随光照时间的增加,罗丹明-B溶液紫外和可见部分的吸收峰值有明显下降,表明发色基团浓度降低,而且整个吸收光谱中未见到任何新的吸收峰的出现,因此确定罗丹明B分子在光催化过程中被逐渐降解,当光照150min左右,罗丹明-B溶液在紫外与可见光区吸收峰全部消失,说明此时罗丹明B已被彻底降解。由此可以看出复合纳米TiO2的涂膜具有光催化活性,能够降解有机物。

3 结论

采用硅烷偶联剂对纳米TiO2进行表面改性,能够改善其在有机介质中易团聚的缺点,使得其光催化活性得到更好的发挥。本文制备的复合涂料不仅能提高其涂料及涂膜的整体性能,还能使所得涂层具有光催化活性,能够光催化降解有机污染物。

摘要：本文用硅烷偶联剂KH570对纳米TiO2进行表面改性,并对其工艺条件进行优化,通过红外分析、分散稳定性和显微镜照片的表征,可以看出KH570能有效改善纳米TiO2在有机介质中的分散性能,其改性的较佳条件为:改性温度60℃,改性时间45min,改性剂用量10ml。本文还将纳米粉体添加到氟碳清漆中制备纳米复合涂料,并对涂料的涂膜性能及涂膜的光催化性能进行检测,结果表明,涂膜性能均能得到大大改善,且在紫外光下具有较强的光催化活性150min内能将罗丹明B完全降解。

关键词：纳米TiO2,KH570,改性,复合涂料

参考文献

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纳米二氧化钛改性聚醚砜超滤膜 篇4

关键词：聚醚砜,纳米二氧化钛,超滤膜,膜生物反应器

聚醚砜(PES)是一种优良的膜材料,耐压、耐热、耐酸碱、耐氧化性能均较高,且具有良好的化学稳定性和生物相容性,常用作超滤、纳滤膜材料。但PES的亲水性、抗污染性能较差,膜的使用寿命较短。纳米TiO2与膜材料共混能增强膜的亲水性,增大膜通量,改善膜表面的粗糙程度,延缓膜污染,延长膜的使用寿命,降低膜装置的运行成本[1]。目前已有PES-聚丙烯腈[2]、PES-聚砜[3,4]、PES-聚偏氟乙烯[5]、PES-聚氯乙烯[6]、PES-聚醚酮[7]、醋酸纤维素-聚丙烯腈-纳米Al2O3[8]、聚偏氟乙烯-纳米TiO2[9]等共混体系的研究报道,但尚未见以纳米TiO2对PES超滤膜进行改性的研究报道。

本工作采用液-固相转化法,以PES、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)为原料制备PES超滤膜,并在体系中添加纳米TiO2制备改性PES超滤膜[10]。通过膜的性能测定和膜结构分析,探讨纳米TiO2的作用规律,并通过扫描电子显微镜(SEM)分析研究改性PES超滤膜的抗污染性能。

1 实验部分

1.1 原料、试剂和仪器

PES:型号RADEL A-100,工业级;PVP:相对分子质量44 000～54 000,化学纯;DMAc:化学纯;纳米TiO2:商品代号P25;牛血清蛋白(BSA):相对分子质量67 000,分析纯。

SCM型杯型超滤器:上海亚东核级树脂有限公司;PH-140(A)型干燥/培养二用箱:上海齐欣科学仪器有限公司;TU-1900型双光束紫外-可见分光光度计:北京普析通用仪器有限责任公司;NDJ-1型旋转黏度计:上海悦丰仪器仪表有限公司;SGZ-1A型数显浊度仪:上海恒平科学仪器有限公司;THZ-031型高精度恒温振荡摇床:上海申能博彩生物科技有限公司;JJC-1型润湿角测量仪:长春第五光学仪器厂;JSM-5600L型SEM:日本电子株式会社;AR1140型电子分析天平:梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司。

1.2 改性PES超滤膜的制备方法

将PES和PVP按一定配比溶于DMAc中,配成不同浓度的制膜液,置于磨口广口瓶中(隔绝空气)于摇床中加热至60℃,直至制膜液均匀透明,在干燥/培养二用箱中于70℃静置24 h以上,脱泡待用,然后采用液-固相转化法[11]制备改性PES超滤膜,蒸发一定时间后,浸入质量分数为2%的DMAc溶液中脱膜,待PES超滤膜自动脱离后,用蒸馏水浸泡24 h,制成PES超滤膜。

将不同质量的纳米TiO2加入DMAc中,其他实验条件不变,制成改性PES超滤膜。

1.3 膜的性能表征

在24℃、0.2 MPa操作条件下,用杯型超滤器在室温下测定膜的纯水通量和对质量分数为0.1%的BSA的截留率;干膜在液氮中断裂或直接溅射铂金后,采用SEM观察其断面结构;采用黏度计测定制膜液的黏度;采用润湿角测量仪测定膜的接触角。

2 结果与讨论

2.1 纳米TiO2质量分数对制膜液黏度的影响

在PES质量分数为18%、PVP质量分数为12%、纳米TiO2-DMAc混合液质量分数为70%的条件下,纳米TiO2质量分数对制膜液黏度的影响见表1。由表1可见:在没有添加纳米TiO2时,制膜液黏度最大;加入纳米TiO2后,制膜液黏度有所减小,这是因为纳米TiO2是一种分散性很好的无机材料;纳米TiO2质量分数小于5.3%时,制膜液黏度适当,成膜后膜的性能较佳;纳米TiO2质量分数继续增加,制膜液黏度继续增大,流延性下降,成膜后膜表面变得粗糙。

2.2 膜的性能

2.2.1 纳米TiO2质量分数对改性PES超滤膜接触角的影响

膜的纯水接触角通常用来表征材料的亲水性[12],接触角越小表明材料的亲水性越强。纳米TiO2质量分数对改性PES超滤膜接触角的影响见表2。由表2可见:实验范围内改性PES超滤膜的接触角与未改性PES超滤膜的接触角都小于90°(膜接触角小于90°时为可润湿);随着纳米TiO2质量分数的增加,改性PES超滤膜接触角逐渐减小,表明加入纳米TiO2改性后PES超滤膜的亲水性有所提高,且随着纳米TiO2质量分数的增加,改性PES超滤膜亲水性提高。

2.2.2 纳米TiO2质量分数对改性PES超滤膜的纯水通量和截留率的影响

在PES质量分数为18%、PVP质量分数为12%的条件下,纳米TiO2质量分数对改性PES超滤膜纯水通量和截留率的影响见图1。

由图1可见:未添加纳米TiO2时,PES超滤膜的纯水通量最低,为55.71 mL/(cm2·h);纳米TiO2质量分数为5.3%时,改性PES超滤膜的纯水通量升至80.31 mL/(cm2·h),膜的截留率为99.16%,与未添加纳米TiO2时PES超滤膜的截留率相当。这是因为,适量的纳米TiO2使制膜液的分散性改善,增大了膜孔径,使膜的亲水性增强,所以膜的纯水通量变大。但是,当纳米TiO2质量分数增大到一定程度时,会堵塞膜孔,使膜的纯水通量下降,综合考虑,制备改性PES超滤膜的最佳纳米TiO2质量分数为5.3%。

2.2.3 膜的形态结构分析

纳米TiO2改性和未改性PES超滤膜表面和膜断面的SEM照片见图2。由图2b可见,改性PES超滤膜表面附着了纳米TiO2,故膜表面比较粗糙。由图2c可见,未改性PES超滤膜内的指状结构上面布满了较均匀的孔隙,纹理较均匀。由图2d可见,改性PES超滤膜的断面内黏附有纳米TiO2颗粒,但孔隙率增大,说明改性过程对PES超滤膜的内部结构有影响,从膜断面整体来看,改性PES超滤膜比未改性PES超滤膜粗糙,可能是因添加纳米TiO2进行共混时制膜液溶解不够均匀所致。

2.3 改性和未改性PES超滤膜废水处理效果比较

将本工作制备的未改性和纳米TiO2改性PES超滤膜用于MBR中处理市政废水。在进水MLSS为6 000～10 000 mg/L、进水BOD5为0.79～1.42 kg/(m3·d)、水力停留时间为1.5～2.0 h的条件下,未改性和改性PES超滤膜废水处理效果的比较见表3。由表3可见:改性PES超滤膜过滤出水的COD和浊度均优于未改性PES超滤膜;改性PES超滤膜过滤出水的ρ(NH3-N)和色度则与未改性PES超滤膜过滤出水相差不大。这是因为,MBR对有机物的去除来自两方面:一是生物反应器中微生物对有机物的降解作用;二是膜及其表面泥饼层对有机物大分子物质的截留作用。改性PES超滤膜的亲水性能优于未改性PES超滤膜,废水中的有机物主要是疏水性物质,故改性PES超滤膜对废水中有机物的吸附性能比未改性PES超滤膜差,所以未改性PES超滤膜过滤出水的COD较高。加入TiO2后,改性PES超滤膜的孔径变小,对大分子的截留作用增强,故改性PES超滤膜过滤出水浊度低于未改性PES超滤膜过滤出水。而NH3-N的去除主要是依赖于微生物的作用,膜的贡献不大,所以改性和未改性PES超滤膜过滤出水中NH3-N质量浓度基本相同。

经改性和未改性PES超滤膜处理的MBR出水水质均达到GB/T18920—2002《城市污水再生利用杂用水水质》标准,可直接用于冲厕、道路清洗、消防、城市绿化、车辆冲洗、建筑施工等。

2.4 膜的抗污染性能

2.4.1 膜通量恢复率

在25℃、0.2 MPa的条件下测定膜的纯水通量,然后换用污水处理厂的活性污泥运行30 min,通过机械清洗后,再测定污染后膜的纯水通量,未改性和改性PES超滤膜污染前后的纯水通量分别见图3和图4。

由图3和图4可见,污染前后改性PES超滤膜的纯水通量均高于未改性PES超滤膜。由图3可见,污染前未改性PES超滤膜的平均纯水通量为54.18 mL/(cm2·h),污染后平均纯水通量为36.88 mL/(cm2·h),膜通量恢复率为68.08%,可见虽然经过清洗,但膜通量恢复效果不太理想。由图4可见,污染前改性PES超滤膜的平均纯水通量为96.33 mL/(cm2·h),污染后平均纯水通量为82.17 mL/(cm2·h),膜通量恢复率为85.31%,明显好于未改性PES超滤膜,这说明改性后PES超滤膜的抗污染性提高。

2.4.2 污染膜的微观结构分析

未改性和改性PES超滤膜在MBR中连续运行24 h,污染的PES超滤膜表面和断面的SEM照片见图5。图5c和图5d中黑色实线表示污染层界限。由图5a和图5b可见,在MBR中长期运行使膜污染严重,污染膜表面黏附有污泥、胶体状污染物和悬浮物,污染膜表面被致密的沉积层全部覆盖,且未改性PES超滤膜形成的污染膜表面堆积的颗粒比改性PES超滤膜形成的污染膜多。这是由于改性后膜表面的疏水性变弱,使一些蛋白质物质很难沉积在膜表面。改性后污染膜沉积层比较疏松,表面凸凹不平,污染物成分复杂,而未改性污染膜沉积层比较致密、牢固,表面比较粗糙,更容易吸附污染物质,导致膜污染加速,不利于膜通量的恢复。由图5c和图5d可见:未改性污染膜表面的污染层比改性污染膜表面的污染层厚;未改性污染膜污染严重,网络比较密集;而改性污染膜污染较轻,网络疏松,黏附在膜孔内的污染物较少。

从污染膜的表面和断面的SEM照片可以看出,改性PES超滤膜在MBR中长期运行后的污染程度远远低于未改性PES超滤膜,说明TiO2的加入提高了PES超滤膜的抗污染性能。

4 结论

a)采用液-固相转化法,以PES、PVP和DMAc为原料制备PES超滤膜,并在体系中添加纳米TiO2制备改性PES超滤膜。添加纳米TiO2后可以降低制膜液的黏度,提高膜的亲水性能。

b)在PES质量分数为18%、PVP质量分数为12%、TiO2质量分数为5.3%、其余为DMAc的条件下制备的改性PES超滤膜性能最佳,膜的纯水通量为80.31 mL/(cm2·h),截留率达99.16%。

c)在MBR实际运行中,未改性和改性PES超滤膜过滤出水水质均达到GB/T18920—2002《城市污水再生利用城市杂用水水质》标准,但改性PES超滤膜过滤出水水质优于未改性PES超滤膜。

d)经污水处理厂活性污泥运行后再通过机械清洗,未改性PES超滤膜的膜通量恢复率为68.08%,改性PES超滤膜的膜通量恢复率为85.31%。改性PES超滤膜在MBR中长期运行后的污染程度远远低于未改性PES超滤膜,说明TiO2的加入提高了PES超滤膜的抗污染性能。

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二氧化钛的改性 篇5

水泥基材料作为目前世界上最大宗用量的人造材料, 在土木结构工程中有着广泛的应用。近年来, 我国城市化进程的速度明显加快, 出现了一大批特殊结构 (大型化、高层化) 工程, 而普通的水泥基材料已经不能满足这些工程的需求。因此, 高强度、高抗渗性、高耐久性和良好的施工性能成为水泥基材料未来的发展趋势和要求[1]。

作为在20世纪最后几十年里出现的一门高新技术, 纳米技术目前仍然呈现出蓬勃的发展趋势。纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围 (1~100 nm) 或其结构单元的尺寸介于1~100 nm之间。纳米材料由于其超微细的特殊结构, 表现出晶粒小尺寸效应、界面效应、量子尺寸效应的等诸多优异的性能, 具有广阔的应用前景[2]。

纳米材料掺入到水泥基材料中, 不仅促进水泥水化, 还可以填充水化产物C-S-H凝胶之间的结合空隙, 改善水泥石与骨料的界面微结构, 从而使水泥基材料的力学性能、抗渗性以及耐久性都得到明显提高[3]。此外, 纳米Si O2还可以与水泥的水化产物Ca (OH) 2发生反应, 生成更多的C-S-H凝胶[4], 从而被界面早期富集的Ca (OH) 2吸收形成二次水化物, 明显降低了Ca (OH) 2晶体的取向程度, 使Ca (OH) 2晶粒的尺度变小, 有效地改善了界面情况, 降低了水泥石中的空隙率, 从而使水泥石的空隙减少, 微观结构更加密实, 机械力学性能提高[5]。纳米Si O2因其对水泥基材料优异的改性性能成为众多学者研究的热点。

1 对水泥基材料的水化硬化的影响

研究结果表明, 多数学者均认为纳米Si O2可以促进水泥的水化。纳米Si O2对水泥水化的影响主要体现在初始反应期、潜伏期、凝结期和硬化期。

徐迅、卢忠远[6]等认为, 掺入纳米Si O2后, 水化开始时的放热速率明显提高了, 诱导期、加速期和减速期、第二放热峰的出现时间也发生了提前, 凝结时间明显缩短。原因是掺入的纳米Si O2具有较高的活性, 参与了水化反应, 与水化生成的Ca (OH) 2反应, 进而消耗Ca (OH) 2导致Ca2+提前达到饱和促进水化。因此, 水化各个时期的出现均相对发生了提前。Thomas J J[7]等人认为, 纳米Si O2在C-S-H凝胶形成的过程中发挥晶核作用, 熟料颗粒表面的水化产物在晶核表面优先沉积, 从而熟料颗粒的内部更大程度的与水接触而水化, 未水化颗粒减少, 从而间接促进水泥的水化。孔德玉[8]等人的研究表明, 不同团聚粒径的纳米Si O2对水泥水化的促进能力不同。团聚粒径较大的PS (沉淀法纳米Si O2) 促进水化的能力优于团聚粒径较小的NS (纳米Si O2) 。但PS的晶核作用明显小于NS的晶核作用, 促进水化能力却强于NS。Eisinas A[9]等人进一步解释了纳米Si O2对水泥水化的促进作用, 认为纳米Si O2颗粒具有强表面吸附能力, 在水化早期吸附水泥浆体中的Ca2+, 导致Ca2+含量减少, 致使熟料中的C3S溶解速率加快, 促进水化。由于纳米Si O2比较容易团聚, 而硅溶胶可以有效解决纳米Si O2团聚的问题。硅溶胶是纳米级别的Si O2在水或溶剂中的分散液。叶青[10]、李绍纯[11]等人研究了硅溶胶对水泥基材料水化的影响, 结果表明离子交换法制备的硅溶胶能够缩短水泥的初凝和终凝时间, 而水解法制备的硅溶胶则延长了水泥的初凝和终凝时间。另外, 硅溶胶掺量的不同, 对水化的促进作用表现不一样。当掺量较小时, 表现出负促进作用;掺量较大时, 表现出正促进作用。与掺入纳米Si O2颗粒或粉体一样, 掺入硅溶胶后, 同样可以降低Ca (OH) 2晶体的取向程度, 细化晶粒, 明显减小界面过渡区的厚度, 从而对水化表现出正促进作用。此外, Giovana[12]等人还研究了纳米Si O2被硅氧烷改性过后对硅酸盐水泥水化的影响, 他们认为掺量在0.1%~0.5%时可以明显促进水泥早期的水化, 在形成C-S-H凝胶之前, 改性过的硅氧烷能够较长时间附着在Ca (OH) 2晶体上直至饱和。

同样的, 纳米Si O2也可以加速水泥基材料的硬化, 主要是由于纳米颗粒较大的比表面积导致的填充效应。Shakhmenko[13]认为纳米Si O2对水泥基材料的早期硬化影响比较明显, 在使用高效减水剂的超高性能混凝土中掺入纳米Si O2可以改善硬化过程的延迟, 且最佳掺量为水泥质量的2%。此外, Oltulu M[14]还研究了纳米Si O2和纳米Al2O3、纳米Fe3O4复掺对粉煤灰水泥硬化的影响, 但纳米Si O2和其他纳米材料复掺的机理并未阐明。纳米Si O2和纳米Al2O3复掺比例为1.25%时火山灰活性达到最大, 可以最大程度地促进水泥的水化硬化。Shakhmenko G[15]等人应用傅立叶变换红外光谱来测试硬化的水化产物里的吸附水来表征硅灰/硅溶胶对水泥基材料硬化的影响。结合国内外众多学者的研究, 我们可以预测纳米Si O2很有潜力成为一种促进水泥基材料水化硬化的高效纳米外加剂。

2 对水泥基材料的耐久性的影响

一般认为, 水泥基材料水化产物中存在大量的Ca (OH) 2是造成其耐久性下降的主要原因之一。纳米Si O2比表面积非常大, 因此具有比硅灰还高的火山灰活性, 消耗Ca (OH) 2的能力更强, 速度更快, 再加上纳米颗粒的填充效应, 无疑会使水泥基复合材料的抗渗、抗冻及抗化学侵蚀能力得到提高。

Pengkun Hou[16]等人通过TGA等测试手段研究了水泥基材料掺入纳米Si O2后水化产物中Ca (OH) 2含量的变化, 结果发现, 与不掺纳米Si O2相比较, 从水化8 h到7 d龄期时, Ca (OH) 2含量减少了近30%, 原因就是掺入的纳米Si O2水泥水化生成的Ca (OH) 2发生反应生成了更多的C-S-H凝胶, 在提高力学性能的同时又减少了水化产物中Ca (OH) 2的含量, 大幅度提高了水泥基材料的耐久性。李固华[17]等研究了纳米材料对混凝土耐久性的影响, 为研制耐久性能良好的混凝土提供了新的思路。研究发现, 纳米Si O2对水泥基材料的耐久性有积极的提高作用, 适量掺入纳米Si O2可以较为明显地提高抗渗性能, 掺量为3%时效果最佳。此外, 掺入纳米Si O2后, 水泥基材料的孔结构得到明显改善, 并且抗渗性的变化趋势与孔结构的变化趋势保持一致。

美国学者Mehta P.k[18]认为, 冻融破坏也是影响水泥基材料结构耐久性的主要因素, 而水泥基材料受冻融破坏主要表现为表面剥落和内部开裂两种形式。张茂花[19]、王保名[20]等参照瑞典学者的混凝土冻融耐久性的临界饱和度、饱和度理论的临界水饱和度法, 研究了掺入纳米Si O2对混凝土耐久性的影响。结果表明, 掺纳米Si O2混凝土进行冻融试验的质量最大损失量小于0.5%。经过计算表明, 掺纳米Si O2混凝土的抗冻耐久性系数比不掺纳米Si O2混凝土的抗冻耐久性系数显著提高。

李茂英[21]等人研究了纳米硅粉对水泥基材料抗化学腐蚀性能的影响, 并简单解释了影响机理。研究发现, 纳米硅粉掺量在2%~4%时, 养护在硫酸盐溶液中的水泥土的强度是不掺纳米硅粉水泥土强度的3~4倍, 间接的反应了纳米Si O2可以有效改善水泥基材料的抗化学侵蚀能力, 为制造出在恶劣环境中服役的水泥基材料提供了一种新的方法。此外, 对于机理方面, 他们认为在硫酸盐环境中, 纳米Si O2的存在加速了其与水化产物Ca (OH) 2的反应, 生成更多的C-S-H凝胶, 增加了水泥石的密实性, 可以有效提高水泥基材料的耐久性和抗化学腐蚀能力。因此, 纳米Si O2对于改善水泥基材料的耐久性有着积极的作用。

3 对水泥基材料力学性能的影响

大多数纳米材料掺入到水泥基材料中均可以提高其力学性能。近年来的研究表明传统溶胶-凝胶法、沉淀法、微乳液法制备纳米Si O2的技术已经比较成熟, 再加上一些新制备方法的开发, 纳米Si O2有望在众多的纳米材料中率先实现在工程中的大规模应用。

对于纳米Si O2掺到水泥基材料中对其28 d以前力学性能的影响, 不同学者的研究结果略有差别, 但均认为纳米Si O2对水泥基材料的后期强度贡献不够, 甚至有所下降。Qing Y E研究了纳米Si O2掺量为0%、1%、2%、3%、5%时对水泥基材料力学性能的影响。研究结果表明, 掺量在5%以下时, 抗弯强度和抗压强度均有提高且最佳掺量为3%。而Stefanidou M的研究结果则表明纳米Si O2的最佳掺量为0.6%。Hou P的研究结果表明, 纳米Si O2掺量为5%时, 其3 d、7 d龄期的抗压强度分别提高了16%、45%, 但是84 d龄期的抗压强度会下降了10%左右。对比纳米Si O2掺量为0%和5%时其8个月的水化产物的背散射电子图像, 发现掺量为5%时, 水化程度为89.4%, 而未掺时的水化程度为96.4%, 说明掺入纳米Si O2后抑制了水泥的后期水化, 影响了后期抗压强度的增长。

纳米Si O2因为其较高的活性容易发生团聚现象, 掺入纳米Si O2后, 将会对水泥的水化产生影响, 在宏观上表现出对水泥基材料力学性能的影响。孔德玉等人研究了纳米Si O2团聚特性对水泥基材料力学性能的影响, 发现掺入纳米硅溶胶 (Si O2) 后, 水泥浆体中存在明显的团聚现象, 导致水泥浆稠度急剧增大, 不能很好地发挥填充效应和晶核作用, 对水泥基材料的力学性能不能起到积极的作用。

4 展望

纳米Si O2因对水泥基材料优异的改性性能及相对成熟的大规模制造工艺, 已经在硅酸盐水泥工程中得到应用, 但在其他水泥品种中应用的报道还相对较少, 有必要深入开展相关的研究。此外, 纳米Si O2的应用对生态环境和人类健康都存在着潜在的危害, 在利用其改性水泥基材料性能的同时, 还应采用合理的评价制度来评估在水泥基材料中的负面效应。

摘要：纳米二氧化硅以其粒径小、比表面积大、表面吸附能力强等特性在改性水泥基材料性能方面有着良好的效果, 现已成为众多学者研究的热点。文章对纳米二氧化硅在改性水泥基材料的水化硬化、耐久性和力学性能三个方面的研究进行了综述, 并对纳米二氧化硅改性水泥基材料的机理进行简单概况, 为今后深入研究其他纳米材料改性水泥基材料的机理提供研究基础。

二氧化钛的改性 篇6

关键词：聚乙烯醇,胶粘剂,纳米二氧化硅

纳米材料具有常规微细粉末材料所不具备的特殊性能,如:小尺寸效应、表面界面效应和量子尺寸效应等,因而表现出特殊的力学和化学特性,使其在各个领域有着广泛的应用[1]。

聚乙烯醇具有独特的强力粘结性、皮膜柔韧性、平滑性、耐油性、耐溶剂性、保护胶体性、气体阻绝性和耐磨性,因此被大量用于生产涂料、粘合剂等,应用范围遍及建筑、木材加工、钢铁、高分子化工等行业,但聚乙烯醇胶粘剂本身也有其不足,如:易开裂,脆性大,从而限制了其应用。大量的研究数据表明,通过在复合材料基体中添加纳米级的增强体可以使复合材料的力学性能(如,强度、刚度,弹性模量等[2])有显著提高。随着人们环保意识的不断增强,开发绿色环保型产品已成为行业发展的主流方向[3]。采用纳米二氧化硅粒子进行改性后的聚乙烯醇胶粘剂无毒,无污染,必将得以广泛应用,值得开展系统研究。

1 试验部分

1.1 原料

聚乙烯醇(PVA)胶粘剂,自制;纳米二氧化硅(30±5) nm,自制;纳米粒子表面改性剂:硅烷偶联剂KH570。

1.2 纳米粒子的制备

纳米粒子的制备通常分为物理法和化学法,物理法主要为机械粉碎法,化学法主要为气相法、沉淀法、溶胶-凝胶法等。目前为止主要生产方法是以硅烷卤化物为原料的气相法、以硅酸钠和无机酸为原料的化学沉淀法和以硅酸酯等为原料的溶胶-凝胶法[4]。本课题采用的是一种新的制备方法:静电纺丝法[5,6]。采用该种方法可制成单纯二氧化硅或含有二氧化硅的纳米纤维无纺布,纤维直径从数百纳米至数微米。将制成的二氧化硅的纳米纤维无纺布高温煅烧,得到二氧化硅纳米粒子。

1.3 纳米粒子表面改性

纳米粒子的改性目前研究主要集中在以下两方面:一是以二氧化硅为基,用改性剂对其表面进行改性,然后接枝聚合物(graft from)[7];二是以聚合物为基,然后接枝改性剂,再接枝二氧化硅(graft to)[8]。对纳米二氧化硅进行改性一般是将它分散在有机溶剂中,然后加入改性剂。1995年,E.Bourget等[9]发现将二氧化硅分散在甲苯中,在对其用不同量的硅烷偶联剂(MPS)处理,能有效阻止纳米二氧化硅的团聚。从此之后,许多科研人员尝试用不同类型的硅烷偶联剂和不用方法对粉体纳米二氧化硅进行表面改性,成果颇丰。

为了降低纳米材料的表面极性,提高纳米粒子在有机介质中的分散能力和亲和力[8],扩大纳米材料的应用范围,需要对纳米粒子进行表面改性[10]。在超声波作用下,将纳米二氧化硅加入到硅烷偶联剂(MPS)中,超声波处理20 min,后与聚乙烯醇胶粘剂混合均匀。

1.4 测试与表征

测试用的三合板木块规格为:长5 cm,宽5 cm,搭接面积为2.5 m×2.5 cm 。测试方法按HG/ T27272-95 进行,测试3组胶接木块的粘接强度,然后求其平均值。测试:用万能材料拉伸试验机测试。

拉伸强度强度:τ=P/B×L

式中:τ——拉伸强度,MPa

P——破坏负荷,kN

B×L——胶接面积,mm2

测试聚乙烯醇胶粘剂的拉伸强度为0.6 MPa。

根据纳米粒子掺量不同对聚乙烯醇胶粘剂的拉伸强度与断裂伸长率进行力学性能测试。

2 纳米改性聚乙烯醇胶粘剂的性能测试

采用纳米二氧化硅粒子对聚乙烯醇胶粘剂进行改性实验,测试结果如表1所示。

由表1可以看出,纳米二氧化硅的用量对聚乙烯醇胶粘剂的力学性能起着一定的作用,随着纳米二氧化硅用量的增大,聚乙烯醇的拉伸强度、断裂伸长率也随之逐渐增大,当纳米粒子用量达到4%的时候,纳米改性聚乙烯醇胶粘剂的力学性能达到最佳。纳米粒子使聚乙烯醇复合材料的性能大幅度提高,说明纳米粒子与聚乙烯醇具有较好的相容性,但是当纳米二氧化硅的用量超过4%时,改性后的聚乙烯醇胶粘剂断裂伸长率和拉伸强度均呈下降趋势。原因是纳米二氧化硅含量较低时,在基体中易于分散,其具有巨大的比表面积,能与聚合物基体产生强烈的相互作用,从而提高了胶粘剂的拉伸强度。如果纳米二氧化硅的含量超过4%时,将导致团聚现象,并且由于团聚作用,粒子界面面积减少,聚合物基体与纳米粒子的相互作用也相应减弱,可反应的纳米二氧化硅的含量减少,从而导致力学性能的下降。

由图1可知,纳米二氧化硅在不同掺量时拉伸强度值是不同的,4%时为最佳。纳米二氧化硅有较大的比表面积、活性高,均匀分布在胶粘剂中,在改性体系中接触紧密,与胶粘剂相互作用,使改性体系的拉伸强度提高。但当纳米二氧化硅掺量超过4%以后降低拉伸强度,产生这种情况的原因是由于纳米二氧化硅掺量过多,产生了团聚现象,使拉伸强度降低。

由图2可知,纳米二氧化硅的含量由2%增加时,断裂伸长率显著增加,超过4%后,断裂伸长率开始明显降低,随着纳米二氧化硅含量的继续增加,断裂伸长率也呈逐渐降低趋势。

3 结 语

(1)在胶粘剂中引入无机纳米粒子进行改性可以提高其拉伸粘结强度和断裂伸长率。

(2)当纳米粒子掺量在一定范围时,纳米粒子能够很好地分散到胶粘剂基体当中,因其具有巨大的比表面积,能与胶粘剂基体产生强烈的相互作用,从而提高了胶粘剂的力学性能。但若掺量超过一定的范围将导致严重的团聚现象,粒子界面面积减少,纳米粒子与胶粘剂基体之间的相互作用也相应减弱,可反应的纳米粒子的含量减少,从而导致其力学性能的降低。

(3)纳米改性胶粘剂的力学性能测试结果显示,纳米二氧化硅粒子的掺量为4%时,改性胶粘剂的各项性能指标达到最大值。

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二氧化钛的改性 篇7

随着现代科技和工业的发展,噪声污染已经成为世界性难题[1]。噪音不仅对人体造成巨大伤害,同时也会造成建筑物老化,甚至还会影响机器设备及仪表的精密度和使用寿命,因此吸声降噪逐渐演变成为一项有关科技、环境以及人类协调发展急需解决的重要课题[2]。目前主要的解决办法之一是使用吸声材料对噪音进行吸收,这也被看作是目前最有效的一种吸声降噪方法[3]。

人们听到的声音实际是物体振动后引起的声波。不同的物体振动产生的声波不同。声音源于物体的振动,它引起邻近空气的振动而形成声波,并在空气介质中向四周传播[4]。 当声音传入材料表面时,声能一部分被反射,一部分穿透材料,还有一部分由于材料的振动或声音在其中传播时与周围介质的摩擦,由声能转化成热能,声能被损耗,即通常所说的声音被材料吸收[5]。

目前,大多数吸声材料都采用多孔材料[6]。多孔质吸音材料的吸音原理为:多孔吸声材料内部具有无数细微孔隙,孔隙间彼此贯通,且通过表面与外界相通。 当声波入射到材料表面时,一部分在材料表面被反射掉,另一部分则透入到材料内部向前传播,在传播过程中,引起孔隙的空气运动并与孔壁的固体筋络发生摩擦,由于粘滞性和热传导效应,将声能转变为热能而耗散掉。声波通过这种反复传播使能量不断转换耗散直到平衡,由此使材料吸收了部分声能[7]。可见,只有材料的孔隙在表面开口,孔孔相连且孔隙深入材料内部才能有效地吸收声能。有些材料内部虽然有许多微小气孔但气孔密闭彼此不互相连通,当声波入射到材料表面时,很难进入到材料内部,故能起到很好的吸声作用[8]。

本实验以聚丙烯酸增韧二氧化硅多孔吸声材料为填料,以E-44环氧树脂为基体制备具有多孔吸声涂层。二氧化硅是一种硅-氧四面体结构, 硅在四面体的中心,4个顶点是氧。为了满足电中心的要求,四面体的4个顶点必须与其它四面体的顶点共点,这样就有4个方向由于共点逐渐发展成一维、二维、三维的线状、环状、链状及空间骨架点阵结构。环氧树脂具有很好的耐水性和耐化学性,固化后的涂层致密,耐磨性优异。

1 实验

1.1 原料

多孔二氧化硅,实验室自制;E-44环氧树脂,淄博华东玉华工贸有限公司;乙二胺,天津市恒兴化工贸易有限公司。

1.2 样品制备

取一定量的环氧树脂置于干净的烧杯中,以丙酮为稀释剂,调制到一定粘度后加入事先制备好的二氧化硅填料,并用玻璃棒搅拌,使填料与环氧树脂基体混合均匀。待填料与基体完全混合后,加入相应比例的乙二胺固化剂制备出环氧树脂胶液,并快速将混合后的胶液涂抹在样品表面,经过24h固化干燥后对制备的环氧吸声涂层进行测试。

1.3 样品检测

采用德国 Bruker公司 Tensor27型红外光谱仪对填料进行成分分析。采用美国TA公司Q600 DSC/TGA 同步差热分析仪进行热重分析,试样质量控制在1.5～2.0mg之间,载气为空气,升温速度为20℃/min,从室温升温到750℃。采用日本电子(JEOL)JSM-5800分析涂层的微观结构;采用AwA6122A驻波管吸声系数测定仪测量材料的吸声系数。采用JME-441型漆膜耐磨仪,载荷为500g,转数为1000转,称量涂层的失重来表示其耐磨性。

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

图1为多孔吸声填料的SEM图。从图1(a)可以看出,填料粒子呈类球形,粒径为50～200μm,由于填料的粒径不均匀,因此可以形成粒径级配,使制备出的涂层中填料分布更均匀,从而能够得到很好的吸声效果。图1(b)显示填料为多孔结构,孔径为2～5μm,孔洞内壁粗糙,这更能增强声波在孔内的损耗,提升吸声效果。

2.2 红外测试分析

图2 为多孔吸声填料的红外图谱,其中多孔二氧化硅制备过程中加入了丙烯酸改性剂。从图2中可以看出,吸声填料微粉样品在890cm-1左右存在一个明显的宽峰,即C=O双键伸缩振动峰;同时在3470cm-1处有强烈的吸收峰,是O-H伸缩振动峰,说明样品中存在羧基,这是由于样品中含有丙烯酸,从而形成相应的吸收峰。同时可以看出,填料在其它波段也有相应的吸收峰,在1610cm-1处较强的O-Si弯曲振动峰则是聚丙烯酸的O-H基团作用的结果;在2890cm-1处的小峰则是有机物的C-H官能团伸缩振动的吸收作用结果,在1210cm-1处出现的吸收峰为O-Si的伸缩振动峰,可知样品存在大量O-Si键,说明试样中以二氧化硅为主。

2.3 耐磨性测试

图3是不同份数填料制备的环氧涂层磨损质量变化图。从图3中可以看出,涂层的耐磨性与填料的含量密切相关,未加填料的涂层耐磨性较差,磨损量为1.7g/cm2。随着填料含量的增加,涂层的耐磨性显著提高,当填料含量为60份时,耐磨性最佳,磨损量可以降低到1.1g/cm2,随着填料含量的继续增加,涂层的耐磨性降低,当达到120份时,磨损量为1.4g/cm2。这是因为填料为二氧化硅,而二氧化硅的硬度较高,它的加入在一定程度上可以增加涂层的硬度,从而增加耐磨性,但是过量的二氧化硅会降低环氧树脂的粘附力,故加入过量的填料会降低涂层的耐磨性。

2.4 填料含量对吸声性能的影响

声波入射到材料表面时,其中一部分声能被反射(Eγ),一部分声能被材料吸收(Ei),还有一部分被透射(Eβ)。材料的吸声系数是指被吸收的声能(或没有被表面反射的部分)与入射声能之比,用α表示:

α值越大,吸声性能就越好。

由于多孔材料对高频声音吸收效果明显,因此测量频率为1000Hz。图4为不同份数填料制备的吸声涂层的平均吸声系数的变化曲线。从图4可以看出,当填料含量较低时,涂层的吸声系数较低,当填料含量达到60份后,随着填料含量的增加,吸声系数明显上升,但含量达到90份后,吸声系数随着填料含量的增加变化较小。这是由于填料较少时,环氧树脂会填补填料中的大量孔洞,因此填料的孔洞不能很好地发挥吸声功能,随着填料含量的增加,树脂不再阻塞填料的孔洞,填料的吸声性能得以突显,从而在该点出现了涂层吸声性能的突然飞跃。

2.5 填料粒径对吸声性能的影响

图5为二氧化硅填料粒径对吸声材料吸声性能的影响。从图5可以看出,采用颗粒尺寸较小的填料时,制得的涂层的吸声效果最好, 而颗粒粒径越大吸声效果越差。 这是由于吸声材料主要是靠填料颗粒堆积产生的连通孔的粘滞作用而吸声的。颗粒越小,颗粒的数量就越多,堆积而产生的孔就越多、 越细, 则声波在材料内传播的有效距离越长, 因此,粘滞作用越强,产生的能耗越大,吸声效果自然就越好。 反之,颗粒较大,产生的孔洞较少,材料的吸声效果较差。

3 结论

以环氧树脂为基体,丙烯酸改性多孔二氧化硅为填料制备了环氧吸声涂层,通过扫描电镜和红外分析,可以看出填料是以二氧化硅为主体的多孔材料,并且二氧化硅与丙烯酸以化学键结合在一起;吸声涂层的耐磨性随着填料含量的增加先增大后减小;涂层的吸声系数随着填料含量的增加而增大,增加的过程中会出现吸声系数的突跃。

摘要：采用丙烯酸改性多孔二氧化硅微粉为填料,以E-44环氧树脂为基体,乙二胺为固化剂制备出具有吸声性能的涂层,并对其耐磨性和吸声性能进行了测试。结果表明,涂层的耐磨性随着填料加入量的增加先增大后减小,填料含量为60%时磨损率最低;对于频率为1000Hz的声音,吸声系数随着填料的增加而增大,平均吸声系数可达0.22,同时,粒径小的填料吸声系数高于粒径大的填料吸声系数。

关键词：二氧化硅,吸声材料,环氧树脂

参考文献

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纳米二氧化硅改性水性聚氨酯 篇8

Shan-hui Hsu等用纳米金改性水性聚氨酯,获得了含有0.0043%纳米金(7 nm)的聚酯型水性聚氨酯乳液,经TEM、AFM测试以及19 d小白鼠皮下植入观察表明,该复合乳液具有良好的稳定性和生物相容性[2]。

纳米氧化硅分子结构中有不饱和残键及不同键和状态的羟基,与水性聚氨酯材料复合易形成氢键及化学结合,得到的材料具有优异的柔韧性、耐高低温性、耐化学品性及耐老化性等,且用于涂料时不易积尘,耐沾污性好。因为氧化硅特有的亲水性,纳米氧化硅改性水性聚氨酯材料的制备通常采用溶胶-凝胶法制得[3]。

本实验采用纳米微粒原位聚合法制备纳米氧化硅改性水性聚氨酯材料,其中纳米氧化硅特有的亲水性,使其与水性聚氨酯可形成更好的亲和力,且原位聚合方法的反应条件温和,粒子在单体中分散均匀。为了进一步提高氧化硅与聚氨酯机体的结合力,实验中采用磷酸酯化的聚乙二醇作为改性剂对纳米氧化硅表面进行改性,表面聚乙二醇基团的富集提高了纳米氧化硅与水性聚氨酯的相容性,可得到贮存稳定性高、性能稳定的水性聚氨酯乳液产品。

1 实验部分

1.1 实验药品与仪器

1.1.1 主要实验药品

聚乙二醇(PEG),化学纯,天津市大茂化学试剂厂;982R,化学纯,天津市大茂化学试剂厂;JSH-10,化学纯,天津市大茂化学试剂厂;聚四氢呋喃二醇(PTMG),化学纯,莱阳经济技术开发区精细化工厂;二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI),化学纯,天津博迪化工股份有限公司;甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI),化学纯,天津市大茂化学试剂厂;多聚磷酸(PPA),化学纯,江苏强盛化工有限公司;2,2-二羟甲基丙酸(DMPA),化学纯,天津市大茂化学试剂厂;三羟甲基丙烷(TMP),化学纯,天津市大茂化学试剂厂;三乙胺(TEA),化学纯,天津博迪化工股份有限公司;纳米二氧化硅Si O2,化学纯,莱阳经济技术开发区精细化工厂;丙酮(AC),化学纯,莱阳经济技术开发区精细化工厂。

1.1.2 实验仪器与设备

增力电动搅拌器,JJ-1,龙口市先科仪器有限公司;电热恒温油浴锅,单孔0.5型,龙口市先科仪器有限公司;电子天平,AR2140型,奥豪斯国际贸易(上海)有限公司;恒温磁力搅拌器,85-2型,上海闵行虹浦仪器厂;真空干燥箱,DZF-6020,上海博讯实业有限公司;超声波清洗器,KQ5200E型,昆山市超声仪器有限公司;万能试验机,WSM-50KN,长春市智能试验机研究所。

1.2 实验过程

1.2.1 磷酸盐酯的合成

聚酯二醇(PEG、PTMG、982R、JSH-10)和多聚磷酸PPA,按3∶1的比例,在85℃条件下,磁力搅拌或超声处理3 h,制得磷酸盐酯。

1.2.2 纳米二氧化硅的表面处理

取1 g纳米二氧化硅粉体与20 g去离子水,在室温条件下用超声处理或磁力搅拌0.5 h,将纳米二氧化硅完全分散于去离水中。

1.2.3 制备磷酸盐酯/二氧化硅分散液

在80℃条件下,将步骤1.2.1制备的磷酸盐酯和步骤1.2.2处理的纳米二氧化硅分散液在超声处理或磁力搅拌下4 h。然后置于真空干燥箱中,在70℃条件下干燥24 h。

1.2.4 纳米二氧化硅改性水性聚氨酯的制备

将步骤1.2.3制备的干燥好的磷酸盐酯/二氧化硅、丙酮置于三口瓶中,在室温条件下机械搅拌0.5 h,使磷酸盐酯/二氧化硅溶于丙酮中,形成纳米二氧化硅混合悬浮液。

在80℃条件下,加入聚酯二醇,机械搅拌4 h,得到磷酸盐酯/纳米Si O2分散液。

在75℃条件下,将磷酸盐酯/纳米Si O2分散液与异氰酸酯混合后,机械搅拌2 h,进行预聚。

在40℃条件下,加入亲水扩链剂二羟甲基丙酸(DMPA),进行机械搅拌,亲水扩链1 h。

在80℃条件下,加入三羟甲基丙烷(TMP),机械搅拌,进一步反应1 h。

在60℃条件下,加入中和剂三乙胺(TEA),机械搅拌,进行中和反应0.5 h。

在60℃条件下,加入去离子水,进行机械搅拌0.5 h,制得纳米二氧化硅改性的水性聚氨酯乳液。

1.2.5 改性水性聚氨酯的涂膜

取适量制备的纳米二氧化硅改性水性聚氨酯乳液涂到玻璃板上,在自然条件下蒸发成膜,标号,并测试膜的性能。

1.3 实验检测方法

1.3.1 红外光谱测试

将试样烘干压膜,利用傅里叶变换红外光谱仪对其进行检测。

1.3.2 力学性能测试

在制成的薄膜上,用哑铃形裁刀分别取试样长为28 mm,宽为4 mm,并编号。在试样中间标出50mm距离平行线,每条标线应与试样中心等距。用厚度仪测量试样标线内不同位置的厚度,测量点应不少于三处,取其平均值。用游标卡尺测量标距内试样的宽度不少于三处,取其平均值。

将试样垂直夹在WSM-50KN型微机控制电子万能实验机的上下夹持器间,设置各个参数,检测温度为室温,取拉伸速度200 mm/min,按照GB-1040-7塑料拉伸实验方法对成膜进行力学性能检测。记录各数据。

a.拉伸强度的确定

拉伸强度系试样拉伸至断裂过程的最大拉伸应力。其计算式如下:

式中:X———试样拉伸强度,MPa;

F———试样拉断时负荷值,N;

S——试样平均横截面积,mm2

结果取中间值。

b.断裂伸长率的确定

断裂伸长率是试样在拉力机上被拉断时的伸长度与原长度的比值,用百分率表示。以下式表示:

式中:X———试样断裂伸长率,%;

L1———试样断裂时标线间距离,mm;

L———原试样标线间距离,mm;

结果取中间值。

1.3.3 成膜吸水率检测

将厚度大体一致的涂饰剂膜,分别裁成2×2cm大小的试样,精确称取其质量m1。然后,将试样放入盛有水的烧杯中,记录时间。12 h后精确称取吸水后涂饰剂膜的质量m2,则吸水率:

式中:m1———原来膜的质量,g

m2———12 h吸水后膜的质量,g

1.3.4 TG测试

将所制得的涂饰材料涂成薄膜,利用CDR-1型差动热分析仪对其进行检测。分别将样品在高温综合热分析仪上于静态空气中进行热重和差热分析。样品质量为8~9.5 mg,DTA量程正负25u V,升温速率为10℃/min,升温范围为室温至600℃。

1.3.5 涂膜硬度测试

按GB 1039-79《塑料力学性能试验方法总则》中第2、3、4条规定调节实验环境并检查和处理试样。对于硬度和湿度无关的材料,试验前试样应在实验环境中至少放置1 h。

将硬度计垂直安装在硬度计支架上,用厚度均匀的玻璃片平放在试样平台上,在相应的重锤作用下使硬度计下压板与玻璃片完全解除,此时读数盘指针应指示“100”。当压板完全离开玻璃片时。指针应指示“0”。允许最大偏差为正负一个邵氏硬度值。

把试样置于测定架的试样平台上,使压针头离试样边缘少12 mm,平稳而无冲击地使硬度计在规定重锤的作用下压在试样上,当下压板与试样完全接触15 s后立即读数。如果规定要瞬时读数,则在下压板与试样完全接触后1s内读数。

在试样上相隔6 mm以上的不同点处测量硬度五次,取其算术平均值。

注意:如果实验结果表明,不用硬度计支架和重锤也能得到重复性较好的结果,也可以用手压紧硬度计直接在试样上测量硬度。

1.3.6 固含量测定

在事先于(105±2)℃烘干恒重的培养皿中,称取1~2 g试样,置于烘箱内,在(105±2)℃下烘干4h,取出培养皿放在干燥器内冷却30 min称重,直至恒重。然后按下式计算:

式中:

w———固含量,%,有效数字取至小数点后第一位

m1———空称量瓶质量,g

m2———称量瓶和干燥物质量,g

m0———试样质量,g

2 实验结果与分析

2.1 红外测试结果分析

注:a,未改性二氧化硅的红外光谱图。b,表面改性二氧化硅的红外光谱图。c,磷酸酯化聚乙二醇的红外谱图。

注:d,未添加二氧化硅的水性聚氨酯的红外谱图。e,添加二氧化硅改性得到的水性聚氨酯的红外谱图。

为了表征纳米白炭黑与磷酸化聚乙二醇(PEG-P)之间的化学作用,采用红外测试进行分析。从图1可以看出未改性氧化硅与改性氧化硅的红外谱图存在较大差别。在未改性纳米白炭黑的红外谱图即曲线a中,468 cm-1处为Si-O-Si的摇摆震动吸收峰,808 cm-1处为Si-O键的弯曲振动吸收峰,而1100 cm-1处为Si-O的非对称伸缩震动峰。而曲线b中,除存在以上特征吸收峰外,还存在有2984、2920处-CH2-吸收峰。因为未反应的PEG-P已经移除,上述特征峰的存在表明PEG-P已经键接到氧化硅表面。

分析图2中曲线d可得,游离态的NH的特征峰为3400 cm-1左右,由于氢键的作用NH的特征峰会向低处偏移,在3315 cm-1处存在强吸收峰,且峰型不很尖锐,则此峰为NH的伸缩振动吸收峰;C=O的伸缩振动出现在1850~1660 cm-1范围内,在1719cm-1附近出现的吸收峰为氨基甲酸酯中C=O的伸缩振动吸收峰;因此可判断聚合物中有-NH-COO-结构。-NCO的特征吸收峰大约在2260cm-1~2240 cm-1之间,谱图上没有相应的吸收峰,表明异氰酸酯已反应完全。且在1597 cm-1处存在芳环上C=C的伸缩振动峰,816 cm-1处存在对位取代苯基中C-H的面外弯曲振动峰,3010 cm-1处存在芳环上C-H的弯曲振动峰,由此可知我们得到了目标产物。比较曲线d与曲线e可知,上述特征吸收峰在曲线e中均有出现,表明纳米氧化硅的加入对于聚氨酯的结构并未造成较大影响。

2.2 力学性能测试结果分析

2.2.1 NCO/OH(摩尔比)对聚氨酯膜力学性能的影响

从表1可以看出,随着R值的不断增大,聚氨酯膜的拉伸强度逐渐增大;断裂伸长率先逐渐增大,当R为3.5时达到最大,后随着R的逐渐增大,断裂伸长率减小。

2.2.2 纳米二氧化硅加入量对聚氨酯膜力学性能的影响

由表2可以看出,随着纳米二氧化硅加入量的增加,聚氨酯膜的拉伸强度和断裂伸长率都是先增大后减小。

2.2.3 纳米二氧化硅加入情况对聚氨酯膜力学性能的影响

由表3可以看出,添加未改性的纳米二氧化硅合成的聚氨酯膜力学性能最差;未添加纳米二氧化硅合成的聚氨酯膜的拉伸强度和断裂伸长率相比添加改性纳米二氧化硅合成的聚氨酯膜都较弱。

由实验结果,分析表1、2、3可得,用纳米二氧化硅改性后的水性聚氨酯的抗拉强度比普通聚氨酯的强度有了很大程度上的提高,尤其当加量在5%时,抗拉强度增加了近23倍左右。分析原因,纳米二氧化硅的加入使得聚氨酯的硬段含量增加,氢键作用增强,交联程度增大,会在聚氨酯分子内部形成网状交联结构,增加其抗拉强度,但是随着其用量的加大,也在一定程度上使成膜塑感加强,断裂伸长率下降。

2.3 耐水性能

从表4中可以看出,随着纳米二氧化硅加入量的增加,改性水性聚氨酯膜的吸水率先逐渐升高,当二氧化硅的加入量达到3.0%左右时达到最大值,后随着纳米二氧化硅加入量的继续增加,水性聚氨酯膜的吸水率逐渐降低。

当纳米二氧化硅的加入量很少时,其吸水性没有明显的提高,但是从浸泡后的膜看出,虽然吸水率很高但是膜依然完整无损,原因应该是纳米二氧化硅的加入使得分子间的交联度增加了,分子间的作用力加强,膜的耐水解性提高,同时纳米二氧化硅有较强的吸附性,少量的交联不影响水分子的透过,可以吸附一定量的水,所以尽管吸收了一定量的水,两者的综合作用使得膜能够在吸收一定量的水后,依然保持相当的力学性能。当纳米二氧化硅的加入量达到5%时吸水率迅速降低,这是因为纳米二氧化硅具有交联的作用,当交联度达到一定程度后,使得水分子不容易透过,吸水率降低,耐水解性提高。

2.4 TG测试结果分析

注:曲线38为未添加纳米二氧化硅的水性聚氨酯TG曲线,曲线34为添加改性纳米二氧化硅的水性聚氨酯TG曲线,曲线42为添加未改性的纳米二氧化硅的水性聚氨酯TG曲线。

注:曲线33添加改性纳米二氧化硅的加入量为聚酯二醇的7.0%,曲线36添加改性纳米二氧化硅的加入量为聚酯二醇的3.0%,曲线38添加改性纳米二氧化硅的加入量为聚酯二醇的0.0%。

在聚氨酯所含的基团中氨基甲酸酯的热稳定性最差,其降解的形式有三种:一是氨基甲酸酯在高温时分解成异氰酸酯和醇,在异氰酸酯不发生副反应的情况下,这个降解反应为可逆过程;二是氨基甲酸酯基上的C-O单键发生断裂,然后O原子与β碳质子结合,生成氨基甲酸和烯烃,最后氨基甲酸又分解成伯胺和CO2;三是-O-CH2键及相连的NH-CO键先后发生断裂,生成仲胺和CO2。后两种降解为不可逆反应。

从图3中曲线34和曲线42可以看出,添加改性氧化硅得到的水性聚氨酯其热稳定性较高,而由曲线38和曲线42的比较可以看出,添加未改性的氧化硅得到的水性聚氨酯漆热稳定性反而有所降低。表明未改性氧化硅的加入在聚氨酯材料之中起到缺陷作用,增加了聚氨酯分子间的间隙,内聚能降低,从而使得热稳定性降低。而改性后的氧化硅与聚氨酯体系间形成一定的化学键作用,对于耐热性的提高起到较好的作用。从图4可以看出随着改性氧化硅的加入量增加其初始分解温度增加,即热稳定性有所提高,这与上述结果也是相符的。

2.5 涂膜硬度测试结果分析

2.5.1 NCO/OH(摩尔比)对水性聚氨酯膜硬度的影响

从表5中可以看出,随着R值的不断增大,纳米二氧化硅改性水性聚氨酯膜的硬度也增大。

2.5.2 改性纳米二氧化硅加入量对聚氨酯膜硬度的影响

从表6中可以看出,随着改性纳米二氧化硅加入量的不断增大,水性聚氨酯膜的硬度也增大。

2.5.3 纳米二氧化硅加入情况对聚氨酯膜硬度的影响

从表7中可以看出,添加改性纳米二氧化硅的水性聚氨酯膜硬度比未添加纳米二氧化硅的水性聚氨酯膜硬度大;同样,添加改性纳米二氧化硅的水性聚氨酯膜硬度比添加未改性纳米二氧化硅的水性聚氨酯膜硬度大。

根据实验结果,分析表5、6、7可以得出,随着纳米二氧化硅加入量的增加,涂膜的硬度逐渐提高,说明纳米二氧化硅可以很好的增强聚氨酯的耐磨性,分析原因主要有以下几点:(1)纳米二氧化硅本身具有很大的长径比,而且有很好的柔韧性,使得涂膜不易划破;(2)纳米二氧化硅本身具有润滑作用,可以减小膜的摩擦系数,使得表面受的摩擦力减小,耐磨性增加。(3)纳米二氧化硅上的羟基与异氰酸酯生成的基团使得聚氨酯的交联点增加,使得膜的硬度大大提高。

2.6 固含量的测定结果分析

由表8可以看出固含量在17%~23%之间,试验中按照固含量为30%加入水进行乳化,由于实验过程中加入了适量丙酮,故使乳液的固含量小于30%,基本达到要求。但固含量较低增加了运输和干燥费用,同时影响粘结性,故设法将固含量提高到50%以上是国内外研究的热点。

3 结论

通过本次研究可以得到如下几个结论:

(1)实验得出纳米二氧化硅改性聚碳酸酯型水性聚氨酯的工艺条件:制备预聚物时NCO/OH比值为3.5∶1;改性剂磷酸盐酯的加入量占二氧化硅水分散液的0.6%;改性纳米二氧化硅的加入量占聚酯二醇的百分数为5.0%;以DMPA为扩链剂,采用原位聚合的方法;预聚物合成反应温度为75℃,反应时间2 h;扩链反应的反应温度40℃,反应时间1 h;中和度为80%~100%,中和后p H=7~8左右,用水量按固含量30%计算。

(2)交联剂会使水性聚氨酯分子内部形成网状交联结构,增加其抗拉强度,但是随着交联剂用量的加大,也在一定程度上使成膜塑感加强,断裂伸长率下降,因此交联剂的用量不应过大,否则会使涂膜的手感下降。

(3)与水性聚氨酯的复合过程中,用磷酸盐酯改性的纳米二氧化硅效果最好,乳液分散性最好,不易团聚,反应条件容易控制,但是磷酸盐酯的用量不能太大,否则易团聚,加水乳化时容易暴聚,而且在聚氨酯中的分散很不均匀。

(4)纳米二氧化硅的加入使得聚氨酯膜的力学性能得到显著地提高,尤其当加量在5%时,抗拉强度增加了近23倍左右,但是随着其用量的加大,也在一定程度上使成膜塑感加强,断裂伸长率下降。

参考文献

[1]蒋蓓蓓,杨建军,吴庆云,等.水性聚氨酯纳米复合材料的研究进展[J].化工新型材料,2010,38(6):22-24.

[2]Shan-hui Hsua,Hsiang-Jung Tseng,Yu-Chun Lin.Thebiocompatibility and antibacterial properties of waterbornepolyurethane-silver nanocomposites[J].Biomaterials,2010.31(26):6796-6808.