沸石分子筛的改性

沸石分子筛的改性（精选9篇）

沸石分子筛的改性 篇1

摘要：实验采用热处理、酸浸泡及酸热复合处理分别对天然沸石进行改性。运用X-射线粉末衍射(XRD)和热重-差热分析(TG-DTA)对改性沸石样进行了表征,发现酸浸泡将天然沸石由Ca型改性为Na型斜发沸石,热处理使沸石水脱去疏通了沸石的孔道结构。考察了各改性沸石样的除氟性能,并对其除氟机理进行了探讨。结果表明:酸热复合处理制得的改性沸石样静态除氟容量最佳,为0.294mg/g,约为天然沸石(0.032mg/g)的9倍,其动态除氟容量为0.089mg/g,除氟最佳pH值为6～7,除氟容量随水样中氟离子质量浓度的增加而增加,对氟离子的吸附符合Freundlich吸附等温模式。

关键词：沸石,改性,除氟,吸附

1 前言

溶于水中的氟离子对环境和人类健康都存在巨大的威胁,世界卫生组织规定饮用水中氟离子的最佳值为0.5mg/L~1.5mg/L[1]。近年来高氟水的治理受到更加广泛的关注,报道的除氟方法有吸附法、化学沉淀法、混凝沉淀法、离子交换法、电凝聚法和物理转移法等[2]。其中,吸附法因其经济有效、操作简单、性能稳定等特点是目前普遍采用的除氟方法[3]。常见的吸附材料有沸石、活性炭、粉煤灰、煤矸石、活性氧化铝、羟基磷灰石等[4~6]。沸石因原料便宜、除氟容量稳定、再生容易、寿命长和出水水质好等特点而使用较多[7]。实际使用中天然沸石由于除氟容量低,要求采用操作简单、经济实效、不产生二次污染的改性方法对其进行改性。本实验采用酸浸泡、热处理及酸热复合处理的方法分别对天然沸石进行了改性,研究了各改性沸石样的除氟性能,对除氟机理进行了简单探讨。

2 材料与方法

天然沸石(N Z)来自辽宁阜新,经XRD表征为含有a-SiO2(PDF 77-1060)杂质的Ca型斜发沸石,其XRD图谱见图2,经破碎成粒径20~40目(0.9mm~0.45mm)。将天然沸石在马弗炉中550℃焙烧3h制得热处理改性沸石样(MZ-1);将天然沸石在60℃质量分数为10%的H2SO4中浸泡10h后用去离子水洗净,105℃烘箱中烘干制得酸浸泡改性沸石样(MZ-2);将酸浸泡改性沸石样在550℃马弗炉中焙烧3h制得酸热复合处理改性沸石样(MZ-3)。

高氟水由氟化钠与自来水配制而成,水样中氟含量采用氟离子选择电极法检测,按国家水质监测标准方法(GB 7484-87)测定[8]。静态吸附实验:将一定量各改性沸石样分别加入配制好的高氟水中,恒温160r/min振荡40min后静置24h,取上层清液检测氟含量。动态吸附实验:将将一定量改性沸石样装入内径12mm、高400mm的玻璃柱内,以2mL/min的流速通过氟含量为5mg/L的水样,每30min取出水检测氟含量至水样氟含量超过1.0mg/L(我国生活饮用水卫生标准限定值)时停止。各改性沸石样用X射线衍射分析仪(扫描条件:Cu Kα、管电压40 kV、管电流40m A、扫描速率8.000°/min、步宽0.02°、2θ=10°~70°)确定了物相成分,用HCT-2型微机差热天平进行了TG和DTA分析。

除氟容量=(初始浓度-平衡浓度)×溶液体积/吸附剂质量

3 结果与分析

3.1 静态吸附实验

天然沸石及各改性沸石样的静态除氟容量如图1所示,各改性沸石样的除氟容量相对天然沸石都有较大提高,其中酸热复合处理改性沸石样(MZ-3)的静态除氟容量最大为0.294mg/g,约为天然沸石样(0.032mg/g)的9倍。

图2是天然沸石(NZ)及各改性沸石样的XRD图谱。经过热处理改性的MZ-1物相成分没有发生改变,结构仍然保持,但Ca型斜发沸石的结晶度有所降低,可能由结构崩塌发生分解引起[9];经过酸浸泡改性的MZ-2的物相中有部分Ca型斜发沸石(PDF 39-1383)转变为Na型斜发沸石(PDF71-1425),可能因H+与Ca2+发生离子交换,使Na+相对富集形成;酸热复合处理改性的MZ-3物相中同样出现了由Ca型斜发沸石转变为Na型斜发沸石及结晶度降低的现象。

图3是各改性沸石样的TG-DTA曲线。各改性沸石样的DTA曲线中均有两个吸热峰,其中较低温的吸热峰均对应于脱去吸附水(其峰分别为150℃、90℃和100℃)。经酸浸泡改性的MZ-2的第2个吸热峰对应于脱去沸石水(其峰为420℃,失重率为62.8%)。经热处理改性的MZ-1及酸热复合处理改性的MZ-3在300℃以后几乎没有质量损失,说明试样已经脱去了沸石水。而MZ-1在500℃的吸热峰和MZ-3在400℃的吸热峰是由沸石发生分解结构崩塌引起,这与XRD谱分析的结果是一致的。

沸石的除氟机理可用下述方程表示[4]:

其中,Z为沸石骨架;M+为氟溶液中其他的阳离子,如Na+等,一般为+1价的阳离子。天然沸石的孔道常被沸石水及其他杂质堵塞,孔道间相互连通的程度较差,因而天然沸石除氟容量低,因而实际使用中要求对其改性。

天然沸石经热处理改性脱去沸石水,疏通了孔穴和孔道结构,使其内表面积增大从而提高除氟容量;酸浸泡改性清除了孔穴和孔道中的有机物杂质,使H+与半径大的Ca2+、K+发生置换,拓宽了孔道和孔穴的有效空间从而提高除氟容量;酸热复合处理改性兼具热处理和酸浸泡的优点,因而具有最佳的静态除氟容量。

3.2 原水PH值对除氟容量的影响

原水不同pH值用0.5mol/L盐酸或0.5mol/L氢氧化钠调节。MZ-3对不同pH值的原水的除氟容量见图4。可知原水pH值对MZ-3的除氟容量有较大影响,当原水p H值为6~7时有最佳除氟容量。当p H<6时除氟容量降低的原因可能是H+与F-形成HF,阻碍了对F-的吸附;当pH>7时OH-会占据阻塞孔穴与孔道,抑制对F-的吸附。

3.3 原水氟质量浓度对除氟容量的影响

配置一系列氟质量浓度不同pH=7.01±0.2的含氟水样。MZ-3在各水样中的除氟容量见图5。MZ-3的除氟容量随着原水氟质量浓度的增大而增大。原因可能是较大的初始质量浓度提供的驱动力减小了氟离子在固相与液相间迁移的阻力,随着原水氟质量浓度的增大,吸附机会增多,达到吸附平衡时吸附的氟离子也就增加[4]。

3.4 吸附等温线拟合

运用Langmuir吸附等温式和Freundlich吸附等温式对氟离子的吸附进行了线性拟合,其拟合优度R2分别为0.88037和0.99429。可见MZ-3对氟离子的吸附对Freundlich吸附等温式的拟合更加理想,结果见图6(a)和图6(b)。由拟合方程可求得Freundlich吸附等温式的多相性因子1/n=0.681<1,MZ-3对氟离子的吸附为有利吸附[10~12]。

3.5 动态吸附实验

图7是MZ-3动态吸附实验出水氟质量浓度与出水体积的关系。对其进行了曲线拟合,拟合方程见图7所示,拟合优度R2=0.99232。可知拟合曲线能较好的反映出水氟质量浓度与出水体积间的关系。对拟合曲线积分可求算出MZ-3的动态除氟容量为0.089mg/g。

4 结论

天然沸石经热处理、酸浸泡及酸热复合处理改性均能较大提高除氟容量。经热处理改性使其脱去沸石水疏通了孔道和孔穴结构;经酸浸泡改性使其改型拓宽了孔道和孔穴的有效空间;经酸热复合处理改性得到最佳静态除氟容量为0.294mg/g,约为天然沸石(0.032mg/g)的9倍,动态除氟容量为0.089mg/g,除氟最佳pH值为6~7,除氟容量随水样氟质量浓度的增大而增大,对氟离子的吸附为有利吸附,符合Freundlich吸附等温模式。

沸石分子筛的改性 篇2

针对改性沸石在水处理领域中研究应用的现状,分别对天然沸石的`改性方法,改性沸石对废水中的重金属离子、含氧酸阴离子及有机物的处理性能等方面作了详细的介绍,指出所存在的问题,并展望了改性沸石在水处理领域的应用前景.

作 者：程明 袁凤英  作者单位：华北工学院环境与安全工程系,山西,太原,030051 刊 名：工业水处理  ISTIC PKU英文刊名：INDUSTRIAL WATER TREATMENT 年，卷(期)： 24(12) 分类号：X703 关键词：改性沸石   废水处理   表面活性剂  

改性沸石净化废水中有机物的研究 篇3

随着经济的发展,越来越多的水源受到严重污染。根据2009年《中国环境公报》,全国废水排放总量为589.2亿吨,其中工业废水排放量为234亿 t,生活污水排放量为354.8亿 t,比上年增加3.0%;化学需氧量排放量为1 277.5万 t,其中工业占439.7万 t,生活污水占837.8万 t,比上年下降3.3%;氨氮排放量为122.6万 t,其中工业占27.3万 t,生活污水占95.3万 t。比上年下降3.5%[1]。

工业生产所排放的废水是水环境中污染物的主要来源之一,虽然其排放量要比生活污水少,但是其危害要比生活污水大得多,如果这些废水不经处理直接排到自然水体中,将对生态环境造成严重破坏。工业水污染主要来自造纸业、冶金工业、化学工业以及采矿业等。而在一些城市和农村水域周围的农产品加工和食品工业,如酿酒、制革、印染等行业,也往往是水体中化学需氧量和生物需氧量的主要来源。另外,工业生产过程中产生的其他废弃物进入水体也会造成大量的水污染,如大气污染,最后可能以酸雨的形式污染水体[2,3]。

废水处理常用处理技术有活性炭吸附、沸石交换等。活性炭因其价格高昂、再生复杂等,难以大规模使用。而沸石以其廉价,高效,可再生等优点成为环境工作者的研究热点之一。

2 沸石的现状及结构

以浙江省的优势非金属矿产资源——缙云沸石为基础材料,着重研究沸石的改性、探讨沸石吸附性能的主要影响因素。缙云沸石储量丰富、价廉易得;制备方法简单;可去除水中无机和有机污染物;具有较高的化学和生物稳定性;容易再生。

沸石主要含Na、Ca和少数的Sr、Ba、K、Mg等金属离子。它的一般化学式可用(Na,K)x(Mg,Ca,Sr,Ba)y[Alx+2ySin-(x+2y)O2n]·mH2O表示。沸石是架状构造硅酸盐矿物,主要由三维硅(铝)氧格架组成。由于硅(铝)氧四面体连接方式不同,在沸石结构中便形成很多内表面很大的孔穴和孔道,可以吸附大量分子[4]。各种沸石表面积为440～1 030 m2/g,如此大的表面积,当然具有很好的吸附性能。又由于沸石孔穴的直径为0.6～1.5 nm,孔道直径为0.3～1 nm,所以沸石对有机物具有吸附性能[5,6,7]。

3 实验部分

3.1 主要药品

氢氧化钠、盐酸、硫酸、硝酸、氯化钠、重铬酸钾、硫酸亚铁铵、硫酸银、硫酸汞,均为分析纯试剂;水样,某合成革厂出水口水样;沸石,浙江省缙云县斜发沸石研磨成60目。

3.2 主要仪器

HZ-9212S 水浴恒温振荡器,太仓市科教器材厂;JH-12型COD恒温加热器,青岛崂山电子仪器总厂;予华牌KQ-C型玻璃仪器气流烘干器,巩义市英峪予华仪器厂;BS210S型电子分析天平、FA2104电子天平、坩埚等;DGG-9070B型干燥箱。

3.3 改性沸石的制备

3.3.1 沸石加热改性

分别称取沸石15 g于200 ℃、 300 ℃、 400 ℃、 500 ℃、 600 ℃、 700 ℃下在马弗炉中灼烧2 h,置于干燥器中冷却备用。

3.3.2 沸石盐酸改性

取沸石15 g,在60 mL 1.0 mol/L盐酸溶液中浸泡2 h,过滤、洗涤至中性,于烘箱中在105 ℃下烘干备用。

3.3.3 沸石的硝酸改性

分别取沸石15 g,在60 mL 0.10 mol/L、0.50 mol/L、1.0 mol/L的硝酸溶液中浸泡2 h,过滤、洗涤至中性,于烘箱中在105 ℃下烘干备用。

3.3.4 沸石的硫酸改性

取沸石15 g,在60 mL 1.0 mol/L的硫酸溶液中浸泡2 h,过滤、洗涤至中性,于烘箱中在105 ℃下烘干备用。

3.3.5 沸石氢氧化钠改性

取沸石15 g,在60 mL 1.0 mol/L氢氧化钠溶液中浸泡2 h,过滤、洗涤至中性,于烘箱中在105 ℃下烘干备用。

3.3.6 沸石的氯化钠改性

分别取15 g天然沸石用0.1 mol/L、0.5 mol/L、1.0 mol/L的氯化钠溶液浸泡2 h,过滤、洗涤,于烘箱中在105 ℃下烘干备用[4]。

3.4 改性沸石对废水的处理及处理后废水COD的测定

3.4.1 改性沸石对废水的处理

分别取5 g经不同改性条件下改性后的沸石放于具塞锥形瓶中,加100.0 mL废水(静置一段时间),在恒温摇床中,以120 r/min振荡,120 min后取出,过滤,滤液待用。

3.4.2 处理后废水COD的测定

取10.0 mL处理后的废水,加水稀释至20.0 mL,置于250 mL锥形瓶中。加入0.4 g固体硫酸汞。准确加入10.0 mL重铬酸钾标准溶液及数粒防爆沸玻璃珠,连接磨口回流冷凝管,从冷凝管上口慢慢加入30 mL H2SO4-AgSO4溶液。轻轻摇动锥形瓶使溶液混合均匀,回流2 h。冷却后用20～30 mL水自冷凝管上端冲洗冷凝管后取下锥形瓶,再用水稀释至140 mL左右。冷却至室温后,加入3滴1,10-邻菲啰啉指示液,用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至溶液由黄色经绿色变为红褐色为终点。记下硫酸亚铁铵标准滴定溶液的消耗体积V1。最后,按相同步骤以20.0 mL蒸馏水代替水样进行空白实验,记录下空白滴定时消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液的消耗体积V0[8]。

$\text{C}\text{Ο}\text{D}{}_{\text{C}\text{r}}(\text{Ο}{}_2,\text{m}\text{g}/\text{L})=\frac{[(V{}_0-V{}_1)C\times 8\times 1000]}{V}$ (1)

式中:V0——滴定空白时消耗的硫酸亚铁铵标准溶液体积,mL

V1——滴定水样消耗硫酸亚铁铵标准溶液体积,mL

V——水样体积,mL

去除率$(\%)=\frac{C{}_0-C}{C{}_0}\times 100\%$ (2)

式中:C0——废水中COD值

C——处理后废水中COD值

4 结果及分析

4.1 温度改性沸石与去除率的关系

实验结果表明:500 ℃是最佳改性温度(见图1)。经相关研究表明,在500 ℃时沸石的比表面积相对较大,对有机物的吸附能力最强。在温度到达700 ℃时其孔道就已经变形,因此结构遭到破坏,对有机物的去除能力减弱。

4.2 不同改性物质与去除率的关系

实验结果表明:改性浓度为1.0 mol/L时,经酸、碱、盐改性后的沸石对废水中有机物的去除率不同(见图2)。其中H2SO4改性沸石去除率最低,HNO3改性沸石去除率最高,达24.26%。但是考虑到HNO3的成本较高,且在实际操作过程中具有一定危险性,所以考虑将HNO3与NaCl进行进一步比较。

4.3 不同浓度的HNO3与NaCl改性沸石去除率比较

实验结果表明:这两种物质不同浓度时改性沸石的效果不同,且此次结果中低浓度时NaCl改性沸石的效果均比同浓度的HNO3好(见图3)。

5 结论与机理分析

5.1 结论

该研究表明,温度、酸、碱、盐改性的沸石对废水中有机物的去除率不同。改性浓度为1.0 mol/L时,HNO3改性沸石去除率最高;改性浓度为0.1 mol/L、0.5 mol/L时,NaCl改性沸石的效果更好。在工业生产中,为获得最大的经济效益,采用NaCl改性沸石是一种较理想的选择。

5.2 机理

在皮革加工过程中使用的材料大多为助剂、石灰、硫化钠、铵盐、植物鞣剂、酸、碱、蛋白酶、铬鞣剂、中和剂等,故废水中COD含量大。天然沸石因硅(铝)氧四面体连接方式不同,在结构中便形成很多内表面很大的孔穴和孔道,沸石表面积为440～1 030 m2/g,可吸附大量分子。又由于沸石孔穴的直径为0.6～1.5 nm,孔道直径为0.3～1 nm,而废水中悬浮微粒最大直径为1.27 nm,所以沸石对有机物具有吸附性能。

无机酸改性沸石时,溶解了堵塞在沸石孔道中原存的一些杂质,从而使孔道和通道得以疏通,H+置换了孔道中原有的半径大的阳离子,如Na+、Ca2+和Mg2+等,使孔道的有效空间拓宽。并且无机酸的作用,导致沸石矿物的结晶构造发生一定程度的变化,适度控制可增加吸附活性中心[9]。所以无机酸改性后的沸石对有机物的去除率较高。氢氧化钠改性沸石由于OH-与废水中的有机物存在竞争作用,所以去除效率不高。氯化钠改性沸石由于Na+的半径比Ca2+的半径小,NaCl改性后,沸石中大量的Ca2+被Na+交换出来,从而打通沸石孔道,大大增加了沸石的比表面积,提高了沸石的吸附性能。

6 展 望

沸石是一种天然的、无毒的、无味的且对环境没有影响的吸附剂。活化沸石价格便宜、耐酸耐碱,热稳定性好,具有中和治理废水的功能,去除污染物质的性能稳定可靠[10]。对于沸石在水处理领域的应用,国内外学者们已经做了比较广泛深入的研究,但是应用于实际生产的研究较少。笔者认为,我国化工企业较多,废水排放量大,江河污染严重,所以我们应充分发挥我国沸石储备丰富这一优势,加强沸石对废水中有机物的净化研究,着重开发操作简单,运转方便,适合中小型治理废水的新产品,从而赢得经济效益与生态效益的双丰收。

摘要：利用经不同温度以及相同浓度、不同改性物质改性后的沸石对废水中COD的去除率测定,结果表明酸、碱、盐改性的沸石对废水中有机物的去除率不同。改性浓度为0.5 mol/L时,NaCl改性沸石去除率最高。在工业生产中,采用NaCl改性沸石处理废水是一种较理想的选择。

关键词：改性沸石,废水,有机物,去除率

参考文献

[1]中华人民共和国环境保护部.中国环境质量状况报告[M].北京:中国环境科学出版社,2009.

[2]陈宜菲.我国水环境污染现状及其防治[J].黑龙江科技信息,2008(35):187-188.

[3]赵丰,黄民生,戴兴春.当前水环境污染现状分析与生态修复技术初探[J].上海化工,2008,33(7):27-30.

[4]王黎瑾.改性沸石净化微污染水源水中氮磷的研究[D].浙江工业大学,2009:16-17.

[5]吴禹泽,夏清,刘鸿亮.中国流域水污染分析[J].环境科学与技术,2000,89(2):1-6.

[6]许保玖.论水质科学与工程,兼论21世纪的水处理技术[J].工业水处理技术,20(1):1-4.

[7]李晓东,蔡国庆,马军.水中有机成分及其对饮用水水质的影响[J].给水排水,1999,25(5):12-14.

[8]水质,化学需氧量的测定,重铬酸盐法.中国环境保护标准汇编[S].GB/T 11919-1989.

[9]江喆,宁平,普红平,等.改性沸石去除水中低浓度氨氮的研究[J].安全与环境学报,2004,4(2):40-42.

改性沸石动态除氟实验研究 篇4

改性沸石动态除氟实验研究

实验对经硝酸活化和硫酸铝钾、硫酸铝、氯化铁浸泡方法制得的`改性沸石的动态除氟性能进行了讨论.结果表明:改性沸石的动态除氟容量(DC)为0.170mg/g,约为天然沸石静态除氟容量(0.032mg/g)的5倍,除氟容量随水样中含氟量的增加而增加,改性沸石对氟离子的吸附符合Langmuir吸附等温模式(R2>0.995),为单分子层化学吸附.

作 者：贺刚 梁磊 He Gang Liang Lei 作者单位：中国地质大学(北京)材料科学与工程学院,100083刊 名：中国科技信息英文刊名：CHINA SCIENCE AND TECHNOLOGY INFORMATION年，卷(期)：“”(17)分类号：关键词：改性沸石 动态除氟 吸附

沸石分子筛的改性 篇5

1 方案论证

在垃圾渗滤液处理中,沸石对渗滤液中的氨氮去除效果较好,但天然沸石对COD的去除效果却并不佳。垃圾渗滤液是一种高浓缩的、化学需氧量(COD)极高(一般可达几万到几十万)、含有许多重金属离子和难降解的有机物、有毒物质的极难处理的废水。利用吸附法净化渗滤液,是多组分吸附在吸附剂表面,组分不同,吸附效果不同[3]。在渗滤液处理过程中,吸附效果除了与被吸附的物质的特性有关外,还与投加量、溶液的pH值、反应温度和吸附时间有关。此外,用酸或碱对沸石进行改性也可改变沸石的吸附性能,使沸石的吸附性能增加,提高处理效果[4]。本文主要研究一般情况对改性沸石处理渗滤液的影响,包括沸石改性用酸的浓度、沸石投量、处理液pH值及吸附接触时间等对沸石吸附处理渗滤液效果的影响。

2 实验过程

2.1 垃圾渗滤液的采集

本试验选择武汉市二妃山垃圾填埋场调节池渗滤液作为试验用水。

采集该垃圾填埋场垃圾渗滤原液20 L,保存于棕色玻璃瓶中。将取得的渗滤液置于阴暗处避光密封保存。运回实验室后,在4°C避光保存于暗处。垃圾的来源主要为武昌地区的生活垃圾。渗滤液基本理化性质见表1。

2.2 实验操作

配出2 mo L/L、4 mo L/L、6 mo L/L、8 mo L/L、12mo L/L的盐酸溶液。分别将沸石与盐酸按1∶10比例投入溶液中浸泡改性120 min,用蒸馏水洗至中性后,在105℃烘干,均匀研碎备用。称取2 g加入100 m L 5倍稀释水样中,震荡吸附120 min后测定滤液的CODCr。根据CODCr浓度选定最佳改性盐酸浓度,并制取一定量改性沸石备用。COD的分析采用重铬酸钾法(GB/T 11914-1989)[5],由于垃圾渗滤液COD较高,需稀释5倍后测定。

3 结果分析及讨论

3.1 不同浓度盐酸对沸石改性效果的影响

分别称取2 g不同浓度盐酸改性沸石,加入到100 mL垃圾渗滤液中,震荡吸附120 min后,用定量滤纸过滤,测定滤液的CODCr,选定最佳改性盐酸浓度。结果表明,不同浓度盐酸改性的沸石对渗滤液COD的吸附去除率有一定影响,原状沸石COD的去除率仅为0.46%;2 mo L/L的去除率开始随盐酸的浓度增大而迅速增大,然后随着盐酸浓度的增大而减小。其最佳改性盐酸浓度约为2 mo L/L。以下试验所用改性沸石均是在此最佳条件下制备而成。

3.2 改性沸石投加量对COD去除率的影响

选取最佳改性浓度盐酸改性的沸石,分别向100 mL 5倍稀释液中投加0.5 g,1.0 g,1.5 g,2.0 g,2.5 g,震荡吸附120 min后测定滤液的CODCr,以确定最佳吸附剂投加量。实验结果表明:实验水样中改性沸石的投加量对COD的去除率有较大的影响。当改性沸石投加量≤2 g时,COD的去除率随沸石投加量的增加而快速增加。当沸石投加量达到2 g以后,沸石投加量的增加对COD的去除率基本没有影响。

3.3 渗滤液初始pH值对COD去除率的影响

调节垃圾渗滤原液的pH值为4、5、6、7、8、9,分别加入改性沸石2 g,进行吸附处理,根据COD的去除率确定最佳吸附pH值。由试验可知,改性沸石的最佳投加量为2g沸石/100 mL水样。

取6份100 mL水样,分别调节它们的pH值为4、5、6、7、8、9。实验结果表明,水样的pH值对COD去除率有较大影响。当水样的pH值小于6,即水样呈较强酸性时,沸石对COD的去除率较高,可达36%以上;而当水样pH值大于7时,沸石对COD的去除率趋势随水样碱性的增强而迅速降低。因此,处理时需要调节渗滤液pH值。考虑到实际运营的经济成本,并根据试验中水样pH值调节到6时,COD去除率就较高的试验结果,最佳水样pH值选择为6。

3.4 不同吸附接触时间对COD去除率的影响

该实验的吸附过程为震荡吸附过程,因而震荡吸附的时间与COD的去除率之间也有较大的关系。将水样pH值调节到6,震荡时间分别设定为20 min、40 min、60 min、80 min、120 min。然后重复实验,测定滤液的CODCr。实验结果表明,最佳改性沸石、最佳投药量、最佳水样pH值时,震荡吸附的时间对COD去除率关系为震荡时间小于60 min时,COD去除率随震荡时间的延长而增长较快;当震荡时间达到60 min后,COD去除率随震荡时间的延长增长缓慢,甚至没有变化。考虑到实际处理效率和经济效益,选择最佳震荡时间为60 min较为合理。

3.5 吸附等温线

3.5.1 Freundlich等温式

由Freundlich等温式得到的是一条近似的直线。如果沸石吸附量随COD平衡浓度的增加而增加,且数据线性相关性好,则说明沸石对垃圾渗滤液COD的吸附符合Freundlich等温模式[6]。作出单位沸石的吸附量q与处理后的COD的浓度C的对数关系曲线,即为吸附等温线。其中q表示单位质量沸石可吸附的COD量(mg/g);C表示处理后COD浓度(mg/L)[7]。单位沸石的吸附量q与处理后COD的含量C的对数关系曲线见图1。

Freundlich等温式:

式中,k、b为吸附常数。

将实验数据按此方程进行拟合,所得直线方程为:

相关系数υ=0.8 515,说明沸石吸附处理COD符合Freundlich等温模式。

3.5.2 Langmuir等温式

Langmuir等温式是从动力学角度出发,通过一些假设条件而推导出来的单分子吸附公式[10]。以C/q对C作图,得到的即是Langmuir等温式,结果得不到直线,说明不是单分子层吸附。

Langmuir等温线见图2。

Freundlich等温式与Langmuir等温式均说明沸石对渗滤液中COD的吸附是以物理吸附为主。改性沸石对垃圾渗滤液COD的吸附处理不能简单的用Freundlich等温式与Langmuir等温式描述,可能是由于垃圾渗滤液中有机物的种类繁多,包括酚类、胺类、含氮杂环类、杂环芳烃类等难降解有机物。这些有机物的性质差异较大,其吸附性能各异。当沸石投加量≥2 g时,有近32%的COD物质被沸石吸附,继续增加投加量,COD去除率趋于稳定,说明在垃圾渗滤原液中有约30%的有机物易于被沸石吸附。

4 结论

天然沸石或人工沸石对垃圾渗滤液中高浓度的COD去除效果不佳,通过对沸石进行改性,可以对COD的去除效果有较大的改善。本研究通过盐酸改性沸石处理垃圾渗滤液中的COD实验发现,盐酸改性沸石的改性盐酸最佳浓度为2 mo L/L,沸石的最佳投加量为2 g沸石/100 mL渗滤液,处理水样的最佳pH值为6,吸附震荡时间为60 min。此时,改性沸石对垃圾渗滤液中COD的去除效果最佳,最大去除效率为36%左右,而且沸石吸附COD的作用以物理吸附为主。

沸石来源广泛、价格低廉、对环境友好,以改性沸石吸附处理垃圾渗滤液在未来将会有较大的发展前景。

摘要：垃圾渗滤液的成分复杂、COD含量高、色度大,直接采用常规的生物处理技术很难使其达到排放要求。垃圾渗滤液污染的控制和治理已经成为当前环境保护领域内的一项重大研究课题。采用来源广泛的沸石作为吸附剂,研究了改性沸石对垃圾渗滤液的吸附处理效果。结果表明,以沸石作为吸附剂的简单预吸附处理技术,能有效降低渗滤液后续生物处理的负荷,对垃圾渗滤液实际处理具有一定的指导意义。

关键词：垃圾渗滤液,改性沸石,COD,吸附处理

参考文献

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粉煤灰制备4A沸石分子筛的研究 篇6

沸石因其具有优良的离子交换、催化和吸附性能, 因此常用作吸附剂、干燥剂、洗涤剂和催化剂, 广泛应用于石油化工、精细化工、农业、环境保护等领域。近年来国内外广泛开展了利用粉煤灰合成沸石的研究, 大多采用碱性溶液处理活化粉煤灰工艺, 生产出一种或几种沸石及原粉煤灰所含结晶矿物的混合体。利用廉价的工业废料粉煤灰作为基本原料, 可制备出具有优异性能的沸石分子筛。

1 粉煤灰的矿物组成及物化特性

粉煤灰是固体物质的细分散相, 颜色灰白色至黑色。在粉煤灰的形成过程中, 由于表面张力作用, 粉煤灰颗粒大部分为空心微珠;微珠表面凹凸不平, 极不均匀, 微孔较小;一部分因在熔融状态下互相碰撞而连接, 成为表面粗糙、棱角较多的蜂窝状粒子。颗粒粒径集中在10～1000μm, 密度2.1～2.4g/cm3, 比表面积0.16～0.35m2/g。

粉煤灰是煤中无机矿物质灼烧后的氧化物和硅酸盐矿物组成的混合物, 其中50%～80%是玻璃体。矿物组成中莫来石、石英约占20%, β—硅酸二钙、方解石、钙长石、磁铁矿、赤铁矿、铝硅酸钙或硅酸钙共占70%左右。这些矿物在粉煤灰中一般不以单矿物状态存在, 而是以多相集合体的形式出现。尽管粉煤灰为玻璃质, 但从炉膛出来的原灰表面有大量的Si-O-Si键, 与水作用后, 颗粒表面将出现大量的烃基, 使其具有显著的亲水性、吸附性和表面化学活性。

粉煤灰中除几乎不含氮元素外, 大量元素的化学组成与士壤相似, 其中所含的铁、锌、铜、铝、硼是植物生长发育所必需的元素, 这些微量元素的含量差异很大。粉煤灰施入土壤能为作物提供一定数量的微量元素。

2 4A沸石分子筛的合成方法

合成4A沸石最常用的方法有:水热合成法、非水合成法、蒸汽相合成法、纯固体配料合成法、微波合成法以及清液合成法等。但是以粉煤灰为原料合成4A沸石, 由于材料的特殊性, 多数方法不适用, 一般采用水热晶化法。该方法的基本过程是:将硅源和铝源在碱液中溶解, 然后混合形成水凝胶, 老化一定时间后, 置于高压釜中, 在适当温度下靠自升压力晶化而成, 再经洗涤焙烧, 即得到沸石。粉煤灰合成沸石, 就是利用这种方法将粉煤灰中的大部分硅铝酸玻璃体转化成为沸石, 在适当的条件下把惰性物质莫来石、石英活化, 也可加以利用。

虽然粉煤灰中的主要物相为玻璃体, 但其中晶体物质含量有时也比较高。主要晶体相物质为莫来石、石英、赤铁矿、磁铁矿、铝酸三钙、黄长石、方镁石、石灰等, 其中莫来石含量最高, 此外粉煤灰中还含有未燃烧的炭粒。这些晶体相矿物都是非活性物质, 为了提高原料在反应中的活性, 必须对粉煤灰采取磨细、筛分、高温焙烧、碱熔融处理等措施, 以增大灰的活性成分, 除去灰中的有机杂质以及铁和碱金属氧化物。

采用碱熔融—水热合成法合成4A沸石分子筛, 水热体系中, 沸石晶体在溶液中生长, 溶液提供了沸石晶体生长所需的可溶性结构单元, 其理论依据是分子筛合成的液相转化机理。在NaOH等碱溶液作活化剂的条件下, 用水热合成法及碱熔融合成法晶化合成4A沸石分子筛, 采用的工艺流程如图1所示。沸石的合成过程一般包括以下几点:

(1) 粉煤灰单独或与碱混合进行预处理;

(2) 按一定比例配置反应混合物, 老化一定时间;

(3) 将反应混合物置于反应容器中, 在一定温度下晶化;

(4) 晶化结束, 经过滤、洗涤、干燥, 得到白色沸石晶体粉末。

3 合成4A沸石的影响因素及表征方法

3.1 合成过程的主要影响因素

(1) 反应混合物的组成。

原材料中的硅铝比和溶液碱度是影响沸石合成过程及产品质量的主要因素。硅铝比越高, 则晶化速度慢, 产品粒度大;溶液碱性越强, 则晶化速度快, 而产品的硅铝比也低, 粒度越小。由于反应混合物的组成对合成过程及产品质量影响很大, 所以混合物的配置必须均匀, 否则, 会因局部物料配比改变而产生杂晶, 甚至导致结晶失败。为此, 若在溶液中进行合成, 还需强力搅拌, 并要采取适当的投料顺序。

(2) 合成过程及条件。

在整个分子筛的合成过程中, 应力求合成体系具有较好的均匀性。因此, 一定程度的稀释和搅拌, 对分子筛的合成更为有利。合成条件, 如导向剂老化时间和加入量、晶化时间、晶化温度等都不同程度地影响着合成进程和合成产品的种类、性能。

3.2 分子筛的结构性能表征

分子筛的结构、性能表征内容主要包括:分子筛类型、物相、晶胞大小、晶胞组成、孔隙的大小和形状、晶体形貌、晶粒大小和粒径分布、结晶度的测定、结构的稳定性和酸性等。常用的表征方法有:SEM (扫描电子显微镜) 观察其形貌、颗粒度;IR (红外光谱分析) 进行结构判断;XRD (X射线) 测定分子筛类型、结晶度;TG/DTA (热重/差热分析) 来判断沸石的热稳定性等。

(1) 化学组成及硅铝比的测定。

采用灼烧失重法测定沸石中水含量;采用强酸溶解, 结合重量法测定SiO2含量;氧化铝的测定采用过量的EDTA络合, 再用锌标准溶液反滴定方法。

(2) SEM测定法。

人工合成分子筛的晶粒尺寸一般在 0.1～10μm, 利用SEM显微技术放大数百至数万倍, 可以观察分子筛的晶体外形。根据晶体外形可以初步判断样品属于何种类型的分子筛。如果观察到的样品晶形轮廓清晰, 晶体均匀整齐, 无杂晶和模糊的胶团, 则其纯度或结晶度较高, 一般来说其质量也较好。反之, 如果晶体大小不均匀, 形状不整齐, 有杂晶或模糊的胶团存在, 则说明样品的纯度或结晶度较低, 其质量较差。此方法操作简便、鉴定速度快, 是生产过程中鉴定晶体外形和晶化程度的常用方法。然而, 扫描电子显微镜只能粗略推测沸石分子筛样品的类型, 定性地估计产品的结晶度。因此, 要得到更确切的结果, 需要和其它表征方法结合使用。

(3) X射线衍射法。

该法是分子筛物相分析的最经典和最重要的方法之一, 可以测定分子筛的类型、纯度或结晶度。不同的分子筛类型有不同的组成和点阵结构, 因而同一类型的分子筛具有一组特征的X射线衍射峰。将所测样品的衍射峰谱图和标准谱图对照, 即可确定样品属于何种类型的分子筛。

测定某种类型沸石的结晶度或纯度, 需首先测出该类型沸石标准样品 (一般用已知结晶度的工业分子筛) 的X射线衍射谱图, 从中选出若干个衍射峰, 测量其积分峰面积和∑Ii;然后在相同条件下测量样品相应的衍射峰的积分峰面积和∑Im, 样品的结晶度可表示为:

undefined

式中Pi, Pm分别为样品分子筛和工业标样的结晶度;Ii, Im分别为样品分子筛和工业标样的特定衍射峰的积分峰面积。实际应用中, 一般只选取最强的衍射峰进行计算。

(4) 红外光谱分析。

红外光谱法测定物质结构具有样品用量少、测定速度快、操作方便等优点。在分子筛的结构研究中, 红外光谱法是不可缺少的重要工具。借助于这一方法, 可以进行很多有关分子筛结构与性能的研究。如:对分子筛骨架构型的判别、骨架元素组成分析、一些阳离子在分子筛骨架中的分布情况、分子筛表面烃基结构、表面酸性、催化性能以及分子筛中形成的络合物结构与性能等方面的研究。

沸石分子筛骨架振动谱带的特点与红外光谱结构分析机理密切相关。XRD射线结构分析是基于物质结构中长距有序排列 (例如在一个单晶中, 每个晶胞首尾相接形成一个大晶体) 的晶胞对射到晶体上的X射线产生衍射, 从而得到晶胞内各原子的空间坐标及其特征等信息。但XRD射线结构对长距无序而短距有序的物质却很难应用, 如对无定形样品、溶液或气体样品就很难采用XRD射线衍射来进行结构分析。红外光谱可以很好地测定物质的结构, 因为它以测定分子中各种化学键动能级跃迁频率为依据。在分子振动过程中, 如果引起分子偶极矩的变化, 即可产生红外吸收谱带。因此, 红外光谱法测得的谱带可以反映分子中各种键、官能团等的结构特征。

实验中首先通过XRD确定分子筛的物相, 并判断其晶粒大小, 然后采用KBr压片, 在美国Perking-Elimer公司傅立叶红外光谱仪上测定其红外光谱, 最后预测4A沸石分子筛的骨架振动情况及结晶度。

(5) 晶粒度的测定。

激光粒度分析是用激光 (单一波长) 作为光源, 根据颗粒的光散射现象进行分析的一种方法。具有应用灵活、样品用量少、对样品无损坏等特点。

激光衍射, 又称为小角激光散射 (LALLS) 。当一束平行激光辐射到粒子上时, 会引起Fraunhofer散射效应, 产生各方向强度不同的散射光, 并且在特定的方向上会发生衍射现象。粒子的大小不同, 衍射线的角度与强弱也不同;一般粒子大小与入射光衍射角成反比。数目众多的颗粒所造成的互相重叠的衍射光环包含了粒度分布的信息。用多枚检测器收集这些信息后, 依据Fraunhofer及Mie理论进行数学分析, 计算出粒度分布。该法所能测量的粒度范围在0.04～3000μm。

(6) 利用差热分析法测定热稳定性。

差热分析法是考察沸石稳定性的一种常用方法, 它是一种动态测量法。将沸石样品与另一种中性物 (亦称参考物或标准物, 通常是α-Al2O3) 同时加热, 在升温过程中, 由于沸石的结构或状态发生变化而伴随有吸热或放热效应发生, 从而造成两者之间的温差。把这种热效应转化为电信号, 经过信号放大器后, 自动记录下来, 就得到沸石的差热分析曲线 (即热谱图) 。

由沸石的差热分析曲线可以说明许多问题, 例如:①判断沸石的热稳定性。②估计沸石的吸附性能。③确定适当的活化和再生温度。④粗略估计合成沸石产品的结晶度。

(7) 金属离子浓度的测定。

原子吸收分光光度法可测定Cu、Pb、Zn、Cd等元素, 测定速度快, 干扰少, 应用范围广, 可在同一试样中分别测定多种元素。将含待测元素的溶液通过原子化系统, 喷成细滴, 随载气进入火焰, 并在火焰中解离成基态原子, 当空心阴极灯辐射出待测元素的特征长光通过火焰时, 被其吸收, 在一定条件下, 特征长光的强度变化与火焰中待测元素原子的浓度有定量关系, 从而与试样中待测元素的浓

定量分析方法应用标准曲线法:即配制相同基体含有不同浓度待测元素的系列标液, 分别测其吸光度, 绘制标准曲线。在相同操作条件下, 测量待测溶液的吸光度, 从标准曲线上查得浓度。

4结语

加大对粉煤灰综合利用的研究, 不仅有利于减少粉煤灰对环境的污染, 还能化害为利、变废为宝, 创造良好的经济效益和社会效益。利用粉煤灰合成沸石研究已有多年历史, 尽管在它的制备方法和产品表征、应用方面己经做了很多工作, 但对其基础性和实用性的研究还有很多工作要做。如何优化制备条件, 制备出有实用价值的沸石, 获得较好的性能价格比, 应是今后研究的重点。

参考文献

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沸石分子筛的改性 篇7

沸石是孔道结构材料,具有优良的离子交换、催化和吸附性能,因此常用作吸附剂、干燥剂、洗涤剂和催化剂,广泛应用于石油化工、化学工业、农业、环境保护等领域[2]。粉煤灰和沸石分子筛在组成上非常接近,为粉煤灰合成沸石提供了可能。利用粉煤灰合成沸石不仅提高了粉煤灰产品的科技含量和附加值,拓展了粉煤灰的利用途径,而且为人工合成沸石找到了一种廉价的原料。利用粉煤灰合成沸石,国内外学者多采用碱性溶液处理活化粉煤灰的工艺,得到一种或几种沸石及原粉煤灰所含结晶矿物的混合体[3,4]。本研究以粉煤灰为原料,与氢氧化钠按一定比例混合均匀进行焙烧处理,然后进行水热合成,采用XRD对产品进行物相分析。

1 实验原料及试剂

粉煤灰:源自烟台某发电厂,其中主要物相组成为玻璃相及少量结晶莫来石。实验所需化学试剂如Na OH、Na Al O2、HCl等均为化学纯。

2 合成过程

2.1 粉煤灰预处理

粉煤灰首先经过研磨后通过200目筛使其粒径达到0.075 mm以下,用1.5 mol/L的HCl处理后的粉煤灰,经蒸馏水冲洗至中性过滤干燥以去除粉煤灰中可溶性杂质金属盐,然后按一定比例加入Na OH研磨均匀之后在一定温度下进行焙烧处理以去除粉煤灰中未燃尽的炭和挥发性杂质以备下一步合成处理。

通过研磨可有效地对粉体表面进行活化,在一定程度上改变颗粒表面的晶体结构、溶解性能(表面无定型化)、化学吸附和反应活性,增强表面的活性点或活性基团等。粉煤灰的粒径越小,其比表面积越大,化学反应速度就会明显加快[5]。灰分中可溶性Fe(Ⅱ、Ⅲ)、Ca、Mg等金属离子将会影响到灰分中硅和铝的析出率和产品色度,对粉煤灰进行酸溶处理,可达到原料活化和去除部分杂质的目的。高温下加入Na OH对粉煤灰进行活化处理可提高Si、Al盐的溶出率以及去除粉煤灰中未燃尽的炭。由于杂质炭会影响粉煤灰的色度以及晶核的形成,因此必须加以去除。

2.2 粉煤灰水热合成

取一定量经过预处理的粉煤灰以10∶1的液固比加入蒸馏水与一定量Na Al O2,在30℃条件下剧烈搅拌并在一定温度下进行晶化,陈化一段时间之后过滤冲洗干燥即得合成产品。所合成的产品经XRD进行表征,用Jade 5.0处理所得XRD图谱,计算其峰面积。峰面积越大表明结晶度越好。

3 结果与讨论

本实验主要探讨粉煤灰焙烧过程中温度、碱度比(Na OH与粉煤灰的质量比)与水热合成过程中晶化时间以及晶化温度对合成沸石产生的影响,实验结果如表1所示。

从表1中可以看出所生成的沸石分子筛均为A型,其中A2峰面积最高,结晶度最好,其XRD图谱见图1。

3.1 焙烧温度的影响

粉煤灰经焙烧后失去结晶水使晶体被破坏而变为无定形态,Si O2和Al2O3结合键能大为减弱,使其活性提高。同时,在焙烧过程中使得有机质炭烧失从而增加产品的白度。温度过高,会产生“死烧”和新晶相;温度过低,晶体结构不能完全破坏、活性低且除杂效果差[6]。

粉煤灰的差热曲线如图2所示,粉煤灰在整个焙烧过程中出现明显的吸热和放热峰,在300℃左右由于脱水吸热反应产生了连续的吸热峰;700℃左右出现明显的放热峰归因于粉煤灰中挥发分和固定炭的燃烧放热反应;在850℃左右晶格破坏,出现吸热峰。根据粉煤灰差热分析,最佳焙烧温度应在700~850℃之间,这与实验结果也相一致。

3.2 碱度比的影响

将一定比例的活化剂如Na OH加入到粉煤灰中在较高的温度下焙烧,这样可以使粉煤灰中的所有硅铝组分,包括惰性晶相物质莫来石和石英得到活化。Na OH加入量不足,不足以将粉煤灰中的有效成分提取出来,加入量过大,则会影响水热合成过程中晶体形成与生长。通过实验确定最佳碱度比为1.3。

3.3 晶化温度与时间的影响

在水热合成过程中,粉煤灰中被活化的无定形态Si O2和Al2O3与碱溶液反应重结晶生成沸石分子筛。如果温度较低,晶体生长较为缓慢,产物纯度较低;提高反应温度,可改变最终晶体类型与纯度,而温度过高会使合成好的沸石晶体分解从而降低结晶度。晶化时间对粉煤灰合成分子筛也具有较大的影响,晶化时间较短时,合成样品的结晶度不高或呈现无定形状态;晶化时间过长,合成样品在碱性条件下会发生破坏,导致结晶度降低或发生晶型转换[7]。

4 结论

利用电厂粉煤灰成功合成了A型沸石分子筛,产品结晶度较高。通过试验确定最佳合成条件:焙烧温度为750℃、碱度比为1.3、晶化温度为100℃以及晶化时间为10 h。

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沸石分子筛的改性 篇8

关键词：聚酰胺-胺树形分子(PAMAM),改性沸石,油墨废水

近年来,油墨工业发展较快,在油墨的生产过程中,产生了大量的废水。此废水的特点是色度、COD 值较大,直接排放会对水体造成严重的污染[1]。我国现阶段油墨废水处理主要采用化学混凝法、氧化法、生物处理法、电解、过滤-吸附法等,处理成本高、效果差。因此寻求一种经济、有效的油墨废水处理方法是当今废水处理研究中的一个重要课题[2]。

沸石作为一类硅铝黏土矿物,具有多孔性、亲水性、离子选择置换等特性。天然沸石分布广泛,价格低廉,故被用来作为吸附剂、土壤改良剂、离子交换剂以及分子筛等[3]。而PAMAM树形分子是近年来发展起来的一类新型高分子材料,其结构呈球形,内部有空腔,外层有大量的官能团,水溶性好,有很强的絮凝和螯合作用[4]。

本文用沸石负载聚酰胺-胺(PAMAM)树形分子,既能发挥天然沸石的吸附作用和PAMAM的螯合作用,又避免单独使用PAMAM时容易出现的随机影响因素。同时,将廉价的天然沸石与PAMAM结合可以大幅度降低成本,为更经济地处理油墨废水探索了一条新的途径。

1 实验部分

1.1 实验仪器

PB-21型pH计,赛多利斯科学仪器有限公司;ALC-110.4型电子天平,赛多利斯科学仪器有限公司;CTL-12 型CODCr 速测仪,承德华通环保仪器厂;101型电热鼓风干燥箱,北京科伟永兴仪器有限公司;(4.0G)PAMAM树形分子,实验室合成。

1.2 PAMAM树形分子的制备[5]

1.2.1 0.5G PAMAM 的制备

将乙二胺 9.0 g(0.15 mol)和甲醇 32 g(1.0 mol)加入到带有回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中,25 ℃下搅拌并用滴液管滴加丙烯酸甲酯103.2 g(1.2 mol),反应24 h后,产物旋转蒸发除去溶剂甲醇和过量的原料丙烯酸甲酯,得到0.5G PAMAM。

1.2.2 1.0G PAMAM 的制备

将20.2 g(0.05 mol)0.5G PAMAM和64 g(2.0 mol)甲醇加入带有回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中,25 ℃搅拌条件下,用滴液管滴加72 g(1.2 mol)乙二胺,反应24 h后,产物旋转蒸发除去溶剂甲醇和过量的乙二胺,得到1.0G PAMAM。

1.2.3 1.5、2.5和3.5G PAMAM 的制备

同0.5G PAMAM 的制备。

1.2.4 2.0、3.0和4.0G PAMAM 的制备

同1.0G PAMAM 的制备。

1.3 原料及性质

沸石(信阳上天梯优质斜发沸石) ,其组成如下:SiO2 ,73.20%;Al2O3,11.40%;Fe2O3,0.29%;CaO,2.67%;MgO,1.05%;Na2O,0.31%;K2O,2.58%;H2O,8.15%;其它,0.35%。

废水来源于西安市某油墨生产企业,废水的初始水质情况见表 1。

1.4 试验方法

1.4.1 沸石的预处理

将一定量粒度为100目天然沸石和1 mol/L盐酸按固液比为1∶10 混合浸泡24 h。过滤除去有机物等杂质,再用蒸馏水将天然沸石洗至中性,烘干备用。

1.4.2 PAMAM改性沸石的制备

取500 g沸石加入一定浓度的(4.0G)PAMAM溶液中搅拌,控制温度为40～45 ℃,搅拌时间为2 h, 然后将沸石抽滤,放入烘箱内烘48 h,再过100目筛,制得PAMAM改性沸石。

1.4.3 处理废水的方法

试验采用单因素控制方法, 分别探讨PAMAM改性沸石投加量、作用时间、废水的pH值和废水温度对处理效果的影响。取100 ml油墨废水放入锥形瓶中,加入改性沸石,搅拌,静置,离心,取离心后的上清液。

1.4.4 分析方法

COD用重铬酸钾法;色度用稀释倍数法;pH值用pH电极法。

2 结果与讨论

2.1 红外谱图解析

由4.0G PAMAM红外光谱可见,在波数为2936.86和2866.15 cm-1处分别出现了强吸收峰,它们归属于—CH2—的不对称伸缩振动和对称伸缩振动。3278.87 cm-1为N—H 的吸收峰,1468.75 cm-1为—CH2—的弯曲振动吸收峰,1642.69和1558.47 cm-1处的强吸收峰则是酰胺基的特征吸收。由于仲酰胺N原子连接吸电子基时使羰基的吸收频率升高,仲酰胺在1642.69 cm- 1和1558.47 cm- 1处出现了2 条很强的吸收谱带, 分别为酰胺Ⅰ和酰胺Ⅱ谱带。前者是由羰基伸缩振动引起, 后者为—CONH—的N—H键的弯曲振动和C—N键的伸缩振动的偶合带。在1115.58 cm-1是C—N特征吸收峰。分析结果表明,4.0代PAMAM分子中含有—NH2、—CH2—、—CONH—等特征基团,与理论上的结构相符。

2.2 投加量的影响

取100 ml油墨废水,调节废水的pH值为 5.0左右,将不同质量的改性沸石加入到油墨废水中,搅拌,离心分离。结果见图2。

由图2可见,随着投加量的增加, 废水变清的速度加快,CODCr和色度去除率增大。但是, 当投加量大于2 g时,CODCr的去除率增长缓慢,色度去除率反而呈下降趋势,这可能由于投加量过多时,油墨废水中阳离子浓度过大,使絮体结合的阻力增大,架桥作用减弱, 发生“返浑再稳”现象。从试验中可以看出,改性沸石的投加量一定要适量,过多或者过少都会影响废水的处理效果。

2.3 作用时间的影响

取100 ml油墨废水,调节废水的pH值为5.0左右,加入2 g改性沸石,磁力搅拌器快速搅拌一定时间,离心分离。结果见图3。

由图3可见色度去除率在30 min时就已经达到70%以上,色度和CODCr去除率在90 min后增长缓慢。因此试验的最佳时间为90 min,实际工作中可以根据不同的要求选取不同的吸附时间, 一般说来,反应时间长一些有利于吸附。

2.4 废水pH值的影响

pH值对改性沸石的吸附影响很大,试验中分别调节油墨废水的pH值在1～9,反应时间为90 min。结果见图4。

由图4可见在偏碱性条件下,添加改性沸石进行絮凝试验时,效果并不明显。而pH值对CODCr的去除率影响也不是很明显,但当使水样呈酸性时,改性沸石有很好的絮凝效果。这是由于4.0代PAMAM树形分子表面具有很多的—NH2基团,与酸产生阳离子化合物—NH+3X-,而废水中胶体是带负电荷的。能与树形分子上的—NH3+化合成盐,部分被沉淀出来。所以酸性条件利于脱色,但是强酸性条件下的处理效果并不比微酸性的显著。在pH=5.8时,色度去除率达到95.4%,考虑到降低废水的腐蚀性及节省原料,将水的pH值调至5.0左右比较合适。

2.5 废水温度的影响

在2.3试验条件下,分别在5～60 ℃的温度下进行试验。结果见图5。

由图5可见,温度升高有利于对油墨废水的处理,30～40 ℃处理效果较好。但温度再升高,反而不利,可能PAMAM絮凝剂的絮凝遭到破坏,处理效果变差。因此,操作温度选择在30 ℃左右即可。

3 结论

(1)使用PAMAM改性沸石处理油墨废水最佳工艺参数是:投加量为20 g/L、作用时间90 min、pH值为5.0左右、作用温度为30 ℃左右。处理后的油墨废水色度去除率98%以上、CODCr去除率93%以上。

(2)PAMAM改性沸石无毒、无害,操作简单、处理效果好、对环境无污染。

参考文献

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[4]郑世昭,徐伟箭.聚酰胺-胺树形大分子的合成与应用[J].高分子通报,2004,2(1):81-84.

沸石分子筛的改性 篇9

钾是农作物生长的3大要素之一。我国是农业大国,对钾肥的需求量与日俱增。但由于我国陆地钾矿资源短缺,钾肥自给率不足40%,每年需耗上百亿元外汇进口钾肥,这在很大程度上制约了我国农业的发展,甚至影响到国家的粮食安全。海水是化学资源的宝库,其中钾的总溶存量达550万亿t,为全球陆地总储量万余倍。因此,开发巨大的海水钾资源具有十分重要的经济价值和战略意义[1,2]。目前,最成熟的海水提钾技术一般采用的吸附交换剂是天然斜发沸石,但由于天然沸石含有一定量的杂质,斜发沸石纯度不高,对海水中K+的吸附交换容量仅为0.41～0.49mmol/g,即16～19mg/g,在一定程度上制约了海水提钾的发展[3,4]。近些年来,科研人员发现,天然沸石经改性后可在一定程度上提高其吸附或交换性能[5,6,7]。

基于此,本实验以内蒙古乌拉特前旗白庙子天然斜发沸石为研究对象,考察经不同改性方法所得沸石对海水中K+的吸附交换容量,以期找到有效的改性方法,提高对海水中K+的吸附交换容量,进而推进沸石法海水提钾技术的进一步发展。

1 实验

1.1 主要材料和仪器

天然斜发沸石取自内蒙古乌拉特前旗白庙子,呈土黄色,过18目和36目筛(粒径约为0.4～0.9mm),化学组成为(质量分数/%):SiO2 65.68、Al2O3 12.66、Fe2O3 0.79、MgO 1.21、CaO 2.75、Na2O 2.61、K2O 1.69。

化学试剂:四苯硼酸钠(NaB(C6H5)4)、季铵盐(CH3-(CH2)15NBr(CH3)3)、无水乙酸钠(CH3COONa)、氢氧化钠(NaOH)、无水乙醇(CH3CH2OH)、溴酚蓝(C19H10O5Br4S)、松节油等均为分析纯;硫酸镁(MgSO4)、氯化镁(MgCl2)、氯化钠(NaCl)、氯化铵(NH4Cl)、氯化钾(KCl)等均为工业级。

仪器设备:电子天平(FA1004)、磁力搅拌器(78-1A)、标准筛(18目、36目)、微波炉、超声波清洗器等。

1.2 方法和步骤

1.2.1 物理改性

电炉盐改性:在已有工作的基础上[8,9],将定量天然斜发沸石(记为Z)置于20% NaCl溶液中,在封闭电炉上进行加热改性,定时更换NaCl溶液,处理3次后水洗、干燥得钠型沸石(记为Na-ZN);于20% NH4Cl溶液中处理所得为铵型沸石(记为NH4-ZN)。

微波盐改性:在微波炉中按上述步骤操作可分别得钠型沸石(记为Na-ZM)和铵型沸石(记为NH4-ZM)。

超声波盐改性:将定量天然斜发沸石置于60～70℃的20% NaCl溶液中,在超声波条件下进行改性,定时更换NaCl溶液,处理若干次后水洗、干燥得钠型沸石(记为Na-ZU);于20% NH4Cl溶液中处理所得为铵型沸石(记为NH4-ZU)。

微波和超声波组合盐改性:将定量天然斜发沸石置于20% NaCl溶液中,在微波炉中进行加热改性,定时更换NaCl溶液,处理若干次后再置于60～70℃的20% NaCl溶液中,在超声波条件下继续进行改性,一定时间后水洗、干燥得钠型沸石(记为Na-ZMU);而先经超声波改性再经微波改性处理所得的钠型沸石记为Na-ZUM。

1.2.2 化学改性

(1)将氢氧化钠溶于水中,搅拌加热至80℃后加入定量氢氧化铝,再加入天然斜发沸石,搅拌一定时间后在微波炉中加热处理30min,水洗至中性,烘干得改性沸石ZCA。对沸石ZCA进行微波盐改性,洗涤干燥得沸石Na-ZCA;而将沸石ZCA在马弗炉中于340℃焙烧1.5h,再进行微波盐改性,洗涤干燥得沸石Na-ZCAR。

(2)将氢氧化钠和氯化钾按一定比例溶于水,搅拌加热至80℃后加入定量氢氧化铝,再加入天然斜发沸石,搅拌一定时间后在微波炉中加热处理30min,水洗至中性,烘干得改性沸石ZCB。对沸石ZCB进行微波盐改性,洗涤干燥得沸石Na-ZCB;而将沸石ZCB在马弗炉中于340℃焙烧1.5h,再进行微波盐改性,洗涤干燥得沸石Na-ZCBR。

(3)将氢氧化钠和氯化钾按一定比例溶于水,搅拌加热至80℃后加入定量氢氧化铝,再加入改性沸石Na-ZN或NH4-ZN,搅拌一定时间后在微波炉中加热处理30min,水洗至中性,烘干,然后在马弗炉中于340℃焙烧1.5h,再进行微波盐改性,洗涤干燥得沸石Na-ZCCR或NH4-ZCCR。

1.2.3 钾离子吸附交换性能测试

称取10g左右沸石样品,装入自制玻璃管(Φ8mm×60mm)中,以2mL/min的流速自上而下通入1000mL海水,通过测定流出液和原溶液中钾离子的浓度(mmol/L,下同)计算样品对海水中钾离子的吸附交换容量。

1.3 分析方法

溶液中钾离子浓度采用四苯硼酸钠容量法进行分析;改性沸石的晶体结构采用XRD(日本理学Rigaku-D/max-2500)进行表征,扫速4.0000(°)/min,管电压40kV,管电流30mA,Cu-Kα靶,石墨单色器。

2 结果与讨论

2.1 微波功率对物理改性效果的影响

以经电炉加热盐改性(6h)后所得改性沸石Na-ZN对海水中K+的吸附交换容量为参照,沸石在不同微波功率时处理45min(15min×3)后所得Na-ZM对海水中K+的吸附交换容量如图1所示。由图1可知,微波盐改性沸石对海水中K+的吸附交换容量随微波功率的增大明显增加,在微波功率为900kW时所得沸石Na-ZM对海水中K+的吸附交换容量可达0.55mmol/g,较电炉盐改性沸石有所增加,并且耗时明显缩短。分析认为,微波加热较普通电炉的加热改性效果好。

2.2 微波物理改性处理时间的影响

在900kW微波功率下对沸石进行不同时间的盐改性,所得沸石Na-ZM对海水中K+的吸附交换容量如图2所示。由图2可知,当微波盐改性处理时间超过30min后,所得沸石Na-ZM对海水中K+的吸附交换容量比Na-ZN高;微波盐改性处理时间的延长可增加Na-ZM对K+的吸附交换容量,处理150min后可达0.64mmol/g。分析认为,微波加热可大大缩短加热时间,同时能够促进沸石内外的阳离子交换。考虑到处理耗时和操作的复杂度,微波盐改性时间以75～100min为宜。

2.3 超声波物理改性处理时间的影响

不同超声波盐改性处理时间时所得沸石对海水中K+的交换容量如图3所示。由图3可知,相对于电炉加热盐改性,超声波盐改性不能改善沸石对海水中K+的吸附交换容量,对海水中K+的吸附交换容量较小,并与处理时间无明显相关性。分析认为,原因是超声波盐改性时操作温度较低(<70℃,超声波清洗器中液体的温度不能超过80℃),从而使得改性效果较差。但考虑到超声波具有疏通沸石内部孔道的作用,因此可以推测,若盐溶液温度达95℃或更高,则超声波盐的改性效果将有望优于电炉加热盐的改性效果。

2.4 微波和超声波组合物理盐改性效果

天然斜发沸石经20min超声波盐改性、45min微波盐改性、组合盐改性Ⅰ(20min超声波盐改性+45min微波盐改性)以及组合盐改性Ⅱ(45min微波盐改性+20min超声波盐改性)所得沸石对海水中K+的吸附交换容量如图4所示。由图4可知,超声波与微波组合盐改性较单一盐改性所得沸石对海水中K+的吸附交换容量高,与微波和超声波盐改性顺序基本无关,这也从侧面验证了超声波盐改性可有效疏通沸石内部的孔道。

2.5 微波化学改性效果

分别以天然斜发沸石和电炉加热盐改性沸石为原料,在微波条件下利用改性剂Ⅰ(NaOH和Al(OH)3)或改性剂Ⅱ(NaOH、KCl和Al(OH)3)进行微波化学改性处理,所得改性沸石对海水中K+的吸附交换容量如图5所示。由图5可知,天然斜发沸石经微波化学改性后,再经盐改性可有效增加其对海水中K+的吸附交换容量,但较电炉加热盐改性所得沸石Na-2N的性能要差;而先用电炉加热盐改性沸石再用微波化学和盐改性后,其对海水中K+的吸附交换容量显著增加,可达0.71mmol/g。

2.6 不同改性沸石的晶体结构对比

不同改性方法所得沸石的XRD图谱如图6所示。由图6可知,天然斜发沸石经上述不同方式改性后,部分非晶态物质去除,所得沸石的晶体结构(2θ对应的特征峰)均与原矿基本一致,仅是特征峰所对应的2θ随着对K+吸附交换容量的增大稍向左偏,表明其结构是与其对海水中K+具有选择吸附交换性相对应的。当2θ=24～38°时,随着所对应衍射峰强度的提高和结晶度的提高,改性沸石对海水中K+的吸附交换容量增多。

3 结论

天然斜发沸石经微波盐改性后可有效增加对海水中K+的吸附交换容量,且随微波功率增大和处理时间延长,吸附交换容量增多,超声波和微波组合盐改性可进一步增加其对海水中K+的吸附交换容量;微波化学盐改性可显著增加改性沸石对海水中K+的吸附交换容量,在本研究范围内可达0.71mmol/g,即约27.69mg/g。经不同方法改性后所得沸石与天然斜发沸石相比,结晶度提高,晶体结构未被破坏,基本相同。

摘要：为提高天然斜发沸石对海水中K+的吸附交换容量,对天然沸石进行了电炉、微波和超声波加热物理改性以及微波化学改性研究。重点考察了不同微波功率和处理时间时盐改性以及不同微波化学改性条件下所得沸石对海水中K+的吸附交换容量,同时对不同改性沸石的晶体结构进行了XRD表征。结果表明,天然斜发沸石经微波盐改性后对海水中K+的吸附交换容量有所提高,并随微波处理功率的增加和时间的延长而增大;经微波化学改性后吸附交换容量显著提高,可达0.71mmol/g;各种改性方式未对沸石的结构构成破坏,所得改性沸石的晶体结构基本相似。

关键词：斜发沸石,改性,微波,超声波,交换容量

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