氧化研究现状

氧化研究现状（精选9篇）

氧化研究现状 篇1

0 引言

氧化锆(ZrO2)是目前各种金属氧化物陶瓷中应用仅次于氧化铝(Al2O3)的新型陶瓷材料。由于具有优异的化学稳定性和物理性能,氧化锆已成为科技与工程领域的研究热点,并且在工业生产中也得到了广泛应用。氧化锆的应用主要分两类:一类作为结构材料使用,很多方面都基于其高熔点、高硬度、高断裂韧性、高化学稳定性和低热导率等特点;另一类作为功能材料使用,主要是基于其高温氧离子导电性。

纯氧化锆是一种多晶型化合物,常压下随温度升高有3种晶态:单斜相(Monoclinic)、四方相(Tetragonal)、立方相(Cubic)。纯氧化锆在1100℃发生单斜相与四方相的转变,并伴随很大的体积变化,导致材料结构断裂,因此限制了纯氧化锆在工业上的应用。为了阻止或部分阻止氧化锆在烧结温度变化时发生引起体积变化的相变过程,向其中加入一定量的稳定添加剂,对其进行晶型稳定化处理是必要的。常见传统的ZrO2稳定剂是稀土或碱土氧化物,如Y2O3、CeO2、MgO、CaO等。

早在20世纪70年代,Shultz等[1]就已经发现过渡金属氧化物MnO可以用作稳定剂来稳定氧化锆。但是,当时并没有引起太多研究人员对过渡金属稳定剂的注意。直到90年代人们对过渡金属稳定氧化锆催化性能的发现[2,3,4],才引发了研究人员对这一体系的研究热情。尤其是近些年,随着过渡金属掺杂的氧化物作为主要高温铁磁半导体即稀磁半导体(DMS)研究的深入,过渡金属稳定氧化锆也成为主要的研究热点[5,6,7,8,9]。过渡金属稳定氧化锆作为新型电、磁、催化性功能材料,已经引起了人们的广泛关注。本文将对国内外过渡金属稳定氧化锆,尤其是过渡金属锰稳定氧化锆的研究作简要概述。

1 ZrO2-MnOx固溶体

加入稳定剂,氧化锆的高温相得以保留至室温,虽然目前其稳定机理尚未完全清楚,但一般的解释为:稳定剂阳离子在氧化锆中具有一定的溶解度,可以置换Zr4+形成置换固溶体,从而阻碍高温相变。加入稳定剂的含量可以用来控制氧化锆陶瓷的相组成。以Y2O3为例,当x(Y2O3)<1.5%时,ZrO2以单斜相形式存在,当1.5%7.5%时,ZrO2以立方相形式存在。另外,外来离子的引入,由于掺杂离子半径与Zr4+半径的差异,必然会引起ZrO2晶格常数的变化。以上因素也均成为过渡金属稳定氧化锆固溶体的研究重点。

1.1 溶解度

对于ZrO2有限置换固溶体溶解度的传统表达方式有两种:一种为摩尔分数表达式(即mol%),如8mol% Y2O3-ZrO2,表示ZrO2中掺杂8mol%Y2O3;另一种为阳离子百分比表达式(即cat%),或写成Zr1-xMnxO2-δ。其他如质量分数表达式与此两类表示方法都有一定的换算关系,故都将转化为这两种表示方法。

通过对前人早期的实验结果的总结,得出了以下结论:Mnx+在单斜相(m-ZrO2)中的溶解度为0.2wt% (即0.33cat%)[10];Mnx+在四方相(t-ZrO2)中的溶解度为7cat%[11];Mn2+和Mn3+在立方相(c-ZrO2)中的溶解度分别为16cat%和6.6cat%[12]。由于氧化锆的烧结体大多都是在空气中烧结而成,在较高的烧结温度下,锰氧化物以α、β-Mn3O4的形式存在,Mn离子则是以Mn2+和Mn3+混合体的形式存在,故将此混合离子体写成Mnx+形式。Chen等[12]将前人的实验结果优化后,做出了MnOx-ZrO2在空气中的计算相图,为Mn稳定的氧化锆不同结构的制备提供了有力的参考依据。图1为Chen等给出的计算相图。

然而,随着纳米技术的不断发展,大量的纳米级过渡金属稳定氧化锆的粉体也用以研究过渡金属在氧化锆中的溶解度[6,13]。从他们的结论中可以看出,MnOx在ZrO2中的溶解度要比先前得出的实验结果高很多。Lajavardi[13]报道Mnx+在c-ZrO2中的溶解度为30cat%,在t-ZrO2中的溶解度也高达20cat%。Yu等[6]通过对掺杂不同Mn含量的氧化锆晶格常数的计算,得出Mnx+在c-ZrO2中的溶解度为27cat%。笔者用固态反应法制备了不同Mn含量掺杂的立方氧化锆实验[14],发现有23cat%的Mnx+可以溶进c-ZrO2中,此结果虽然低于Lajavardi、Yu等的结果,但又比Chen等的实验结果高。

为何前后实验的结果差距如此之大,是由于粉体和烧结体的差别,晶粒尺寸的差别,气氛的影响,还是Mnx+离子半径的影响,尚且没有一个一致的结论,仍需要大量的实验研究。

另外,由于固体燃料电池应用的推广,ZrO2基固体电解质和钙钛矿结构阴极之间的界面反应,Mnx+在立方钇稳定氧化锆(YSZ)的溶入成为影响电解质导电性的主要因素。大量实验都证实Mnx+在8mol%YSZ中的溶解度随温度升高而增大。从1200～1800K,Mnx+在8mol%YSZ中的溶解度范围是4cat%～16cat%[12,15,16,17]。Mnx+在其他组分YSZ中的溶解度的研究说明,在Y2O3含量低于8mol%时,随Y含量增加Mnx+溶解度增大[11,18,19]。

1.2 晶格常数

对于具有萤石结构的立方氧化锆材料而言,晶格常数对材料的溶解度、晶格结构、原子和空位位置分布等的研究都有重要作用。根据Vegard定律,对于固溶体材料,随着溶质浓度的增加,固溶体的晶格常数与溶质浓度呈线性关系。当溶质元素的半径大于溶剂元素的半径时,随溶质浓度的增加,晶格常数线性增大;反之则线性减小。

通过前人对氧化锆固溶体的大量研究,得出计算具有萤石结构ZrO2基固溶体晶格常数的经验公式:

undefined

式中:d(nm)为室温下氧化锆固溶体的晶格常数;Δrk=(rk-rh);rk,rh分别为第k种施主掺杂元素和寄主元素八面体配位的有效离子半径(据Shannon 1976);Δzk=(zk-zh);zk,zh分别为第k种施主掺杂元素和寄主元素的价态;mk为第k种施主掺杂元素以MOx形式的摩尔分数。

过渡金属元素如Mn、Fe、Co、Cr等氧化物都属于多价态氧化物,随着温度、氧分压的变化其自身价态也发生变化。实验人员通过对气氛的控制来控制过渡金属的价态,测量它们稳定于氧化锆中后的晶格常数变化。图2给出了几个典型的实验测定Mn掺杂氧化锆晶格常数变化情况。

图2中两条直线分别代表按经验公式计算而得到的掺杂MnO(实线)和掺杂Mn2O3(虚线)的固溶体随MnOx浓度变化而得到的晶格常数变化趋势。笔者实验测试得出的结果更接近MnO掺杂[14];其他实验结果则在这两条直线之间,说明Yu[6]和Lajacardi[13]的掺杂应该是混合的Mn离子价态,虽然他们指出当超过Mn在氧化锆的溶解度后,以Mn2O3的形式存在,但是固溶体的晶格常数却偏离单纯Mn3+掺杂的晶格常数直线较远。

另外,对MnO掺杂立方氧化锆而言,由于八面体配位的Mn2+离子半径(0.096nm)大于Zr4+离子半径(0.084nm),按Vegard定律应该导致晶格常数的增加,但从图2可见,其晶格常数却线性减小。对于具有萤石结构的c-ZrO2固溶体材料,用Vegard定律有时并不能解释类似MgO[20]和Sc2O3[21]这些离子半径大于Zr4+离子半径,随浓度增加,固溶体晶格常数却线性降低这一现象。为了解释此类现象,Kim[22]引入了临界晶格半径rc这一概念来解释相关问题,有兴趣的读者可参阅参考文献[22]。

1.3 价态

与碱土、稀土金属氧化物不同,过渡金属氧化物属于变价态氧化物,其价态随温度和氧分压的变化而改变。对过渡金属稳定的氧化锆材料,其对应的稳定机制也会有所变化。Dravid等[17,23,24,25,26,27]研究了MnOx-ZrO2固溶体在空气中和还原性气氛中Mn元素的价态。Kawada[17]指出Mn离子在空气气氛下以Mn3+形式存在于固溶体中,当氧分压低于10-10Pa时,则以Mn2+形式存在。

在ZrO2中掺杂低价态元素形成氧空位是解释氧化锆稳定机理之一。掺杂引起氧离子空位的缺陷方程式可用Kroeger-Vink符号表示:

(1-x)ZrO2+xMnO→ZrundefinedMn2+xOundefined+xVundefined (2)

undefined

从式(2)、(3)可以看出,对生成相同掺杂百分比的Mn稳定氧化锆固溶体来说,引入的氧空位的数量并不一致,Mn2+引入的氧空位数量要比Mn3+多1倍。Rauh等[27,28]通过研究Zr-ZrO2相图,得出随氧空位浓度增加,相变点向下移动,高温相区展宽。高的氧空位浓度可以使高温相保留至低温,但是关于氧空位浓度对固溶体稳定性影响的研究目前尚且较少。

2 物理性能

2.1 催化性

近年来,ZrO2、TiO2作为催化材料的研究和应用已逐渐涉足于各类催化反应,如ZrO2、TiO2担载的Cu催化剂在CO/H2、CO2/H2和CO/CO2/H2合成甲醇的反应中,比在其他载体(ZnO、Al2O3、SiO2)上显示出独特的优势[29]。以前用于完全氧化反应碳氢化合物和一氧化碳的催化剂主要是具有钙钛矿结构的氧化物及一些贵金属材料,由于这些材料的使用寿命短、昂贵的价格、及不能在较低温度(低于600℃)下起到良好催化剂作用等缺陷,过渡金属稳定的氧化锆催化剂的出现弥补了这一空白。许多过渡金属元素(CrO2、MnO2、Fe2O3、NiO、CuO)也可用于掺杂氧化锆作催化剂,Choudhary[30]发现在这些过渡金属掺杂的氧化锆催化剂中,Mn-ZrO2在甲烷的完全氧化反应中催化活性最高。另外对于NOx等废气的催化燃烧反应,Mn-ZrO2催化剂可以替代Y-Ba-Cu-O和Ba-Cu-O体系,原因是后者不受CO2在稀土元素表面形成碳酸盐的影响[31]。表1给出了氧化锆在催化中的应用例子。

具有高催化活性的氧化锆催化剂和催化剂载体必须具有高的热稳定性。一般研究表明,t-ZrO2对许多催化反应具有更好的催化活性[32]。而完全氧化反应大多采用的是具有立方结构的氧化锆[30,31]。Bell[33]指出m-ZrO2对CO/H2、CO2/H2合成甲醇反应的催化活性要比t-ZrO2更高。可见对于不同催化反应要求的晶体结构往往大不相同,具体结构选择应按照其催化反应的具体要求而定。

2.2 导电性

ZrO2的离子导电性是这种材料的重要应用特性之一。由于Zr4+的扩散系数小,故表现为氧离子空位导电机理。二价或三价稳定剂的加入,可以有效地引入氧离子空位,从而提高氧离子电导率。

作为离子导电陶瓷,ZrO2已经获得了多方面的应用,特别是固体氧化物燃料电池(SOFC)引起了人们极大的兴趣。在ZrO2中Y2O3添加量为8mol%时,电导率达到最大值,它是最常用的电解质材料。由于作为具有钙钛矿结构的LaMnO3基阴极材料,在燃料电池的工作温度(1000℃)下,经常会与ZrO2电解质界面处发生反应,使电解质中的Zr4+进入阴极材料中,形成高绝缘相;同时阴极材料中的Mnx+也会进入电解质中,从而改变电解质的导电特性。所以大多过渡金属掺杂的氧化锆材料的导电性都是研究的其在固体电解质Y2O3稳定的立方氧化锆中的导电性。

通过对大量实验数据的总结[16,17,19,34],得出了以下结论:①Mn离子可作为辅助YSZ烧结的元素,特别有助于降低烧结温度,促进晶粒长大和致密化;②Mn离子的掺杂增大了YSZ的空穴电导率;③块材的总电导率取决于它们的化学组分。

YSZ电导率随Mn含量的变化如图3所示。当MnOx的掺杂量低于其在YSZ中的溶解度(12mol%)时(Ⅰ区),以离子电导为主,随着Mn含量的增加,材料的总电导率下降;当MnOx掺杂量超过其溶解度,同时MnO1.5的含量相对较少时(Ⅱ区),离子电导率降低,空穴电导率增大,总电导率略微增加;当MnO1.5含量高到可以互相连接时(Ⅲ区),显示的为MnO1.5的电子电导和空穴电导。

过渡金属掺杂的氧化锆电导率的研究不仅仅局限于钇稳定的氧化锆材料,对其掺杂CeO2稳定氧化锆的导电性能也有所研究[35]。然而过渡金属氧化物稳定氧化锆二元系统的导电性能研究的相对较少,可能的原因是过渡金属的多价态特性和氧空位数量的不可控。

2.3 磁性

1978年波兰的Galazka首次介绍了稀磁半导体(Diluted magnetic semiconductor, DMS)的性质。自此以后,稀磁半导体引起了科学工作者的广泛关注和研究。早期的稀磁半导体主要集中在Ⅱ-Ⅵ和Ⅲ-Ⅴ族半导体材料上。根据理论预测[36],ZnO在掺杂3d过渡族金属后将成为铁磁性,现在已经对这种稀磁氧化物做了大量的工作。Ostanin等[37]预测过渡金属掺杂的c-ZrO2也能保持铁磁性至较高温度。

许多实验结果发现,无论是少量掺杂(x(Mn)<5cat%)[7]还是掺杂量较多(x(Mn)=15cat%～35cat%)[6],在室温下,固溶体表现出来的都是顺磁性。在非常低的温度下发现有反铁磁性,并且随着Mn含量的增加,反铁磁性越明显。图4和图5为Clavel[7]测量得出的χ - T曲线及M-μ0H曲线。

Pucci等[9]对具有室温顺磁性的纳米粉进行了在纯O2中的后处理来控制Mn元素的价态,发现经后处理过的锰掺杂氧化锆固溶体表现出了铁磁性,但是其居里温度仅为42K。掺杂氧化铪的磁性能与氧化锆相同。只有在氧化铬中掺杂Cr的固溶体,在43K以下表现出来的铁磁性是固溶体的本征稀磁半导体行为。研究人员指出:Mn掺杂的氧化锆固溶体之所以不具备铁磁性,是因为固溶体中Mn的价态较低和过多的氧空位数量导致。因此仔细控制这两个因素是以后研究此类固溶体的重点。

3 结语

传统的稳定氧化锆陶瓷的研究已经取得了丰硕成果,然而以过渡金属氧化物作为稳定剂的氧化锆固溶体的研究至今尚且较少。特别是作为新型结构陶瓷,过渡金属稳定的四方相氧化锆陶瓷及其稳定机理目前的研究更是寥寥无几,作为功能材料的研究尚处于初级阶段。我国历来对发展新型陶瓷材料高度重视,对于这样一个研究处于起步阶段的新型材料,更应该引起国家和研究人员的关注,并且走出具有自己特色的发展路线。

摘要：综述了过渡金属锰氧化物作为稳定剂制备稳定氧化锆的研究现状及其物理性能,简单介绍了过渡金属Mn掺杂氧化锆基固溶体的基本特性,如Mn在ZrO2中的溶解度、价态变化及其对氧化锆晶格常数的影响,以及其催化性、导电性、磁性能、应用,并展望了今后的研究方向。

关键词：稳定氧化锆,锰氧化物,固溶体,物理性能

氧化研究现状 篇2

我国氮氧化物治理技术的现状和研究进展

对中国的氮氧化物气体处理方法进行了综述.内答包括氮氧化物的生成和主要控制方法,中国氮氧化物废气的`治理技术现状和氮氧化物处理技术的最新研究进展.

作 者：彭浩 张晓云 Peng Hao Zhang Xiaoyun  作者单位：彭浩,Peng Hao(广东工业大学,环境科学与工程学院,广东,广州,510090)

张晓云,Zhang Xiaoyun(广东新大禹环境工程有限公司,广东,广州,510660)

刊 名：广东化工 英文刊名：GUANGDONG CHEMICAL INDUSTRY 年，卷(期)：2009 36(12) 分类号：X5 关键词：氮氧化物   烟气脱硝   废气治理  

高温氧化物热电材料及其研究现状 篇3

随着国民经济的迅速发展,能源短缺和环境污染问题日益突出,热电材料由于在能量再利用以及环境保护方面的特殊功能,已经成为当前材料研究领域的热点[1,2,3]。事实上,热电材料已广泛地应用于远距离导航、远程空间探测、废热发电、热电制冷、太空探测、红外隐身等方面。但是,目前技术上较为成熟、性能较好的热电材料多为金属半导体合金,它们具有较高的热电转换效率,但在高温下不稳定,易氧化,并大多含有对人体有害的重金属[4]。相比之下,氧化物热电材料具有优良的结构稳定性和化学稳定性,能在高温下抗氧化、使用寿命长、安全无毒、制备简单[4],被认为是一种在高温条件下具有潜在应用前景的新型热电转换材料。

1 高温氧化物热电材料的主要种类

自从20世纪90年代初日本学者Terasaki[5]发现过渡金属氧化物NaCo2O4具有良好的热电性能以来,氧化物热电材料研究的热点主要集中在钴基氧化物热电材料和钙钛矿型氧化物热电材料两大类。

1.1 钴基氧化物热电材料

1.1.1 Na-Co-O基热电材料

钴基氧化物具有层状结构,其通式为AxBO2(0.5

K. Fujita等[7]制备了NaxCoO2-δ,并对其高温热电性能进行了研究。研究发现,随着温度的升高,材料的热导率略有增加,Seebeck系数增大,而电导率降低,功率因子随着温度的升高而升高,在800 K时其热电优值ZT>1。K. Fujita等[7]还测得了在1000 K时NaCo2O4单晶的ZT>1,甚至其多晶样品的ZT值也约为0.8。由此可见,这种化合物是高温区的理想热电材料。为了提高NaCo2O4多晶样品的热电性能,研究者们对Na位和Co位进行了金属元素的掺杂研究。通过掺杂,可优化材料的载流子浓度,增强材料的声子散射,使热导率下降,从而改善材料的热电性能[8,9,10,11]。H. Yakabe等[9]研究了Na位金属元素掺杂对NaxCoO2-δ高温热电性能的影响。这些金属元素包括Li、Bi、Ca、Ba、Ag、La,它们的掺杂均导致晶格热导率和Seebeck系数增大。另外,除了金属元素Ag掺杂外,其他元素的掺杂均可使电阻率增大,Ag的掺杂导致电阻率降低。对于Co位元素的掺杂,M. Ito等[10]对其有关掺杂后的高温热电性能也做了详细的研究,掺杂元素包括Cr、Mn、Fe、Ni、Zn。研究表明,在400~1000 K所有掺杂均导致样品的电阻率增加,除了金属元素Fe掺杂外,其他元素的掺杂均导致Seebeck系数提高,Fe元素的掺杂导致Seebeck系数降低,Mn元素的掺杂有效地降低了晶格热导率。对于掺杂的样品Nax(Co0.95Zn0.05)2O4,当温度高于550 K时,其ZT值随着温度的升高而增大,在965 K时达到最大值0.68。

但是由于Na元素在温度高于1073 K时具有很强的挥发性,同时NaCo2O4在空气中易发生潮解等,这些都限制了它的实际应用[12]。

1.1.2 Ca-Co-O基热电材料

目前,关于Ca-Co-O基热电材料的研究主要涉及Ca3Co4O9、Ca2Co2O5和Ca3Co2O6三类层状结构材料,其中研究较多的为Ca3Co4O9。

Masset和Miyazaki等研究表明,室温时层状钴基氧化物Ca3Co4O9具有与NaCo2O4相当的热电性能,而且其在温度高于1000 K的空气或氧气中仍能保持性能稳定,因此是一种极具发展潜力的中高温区新型热电材料[13]。其具有耐高温、性能稳定、寿命长等低温热电材料所无法比拟的优点[14]。但当温度超过1193 K时,Ca3Co4O9有可能会分解而使热电性能降低。

Ca3Co4O9具有与NaCo2O4相似的层状结构,如图2所示,由绝缘层Ca2CoO3和导电层CoO2沿c轴交替排列而成。在Ca2CoO3层中,Ca-O和Co-O都是以离子键形式结合的,而CoO2层为八面体结构,Co原子位于八面体中心,O原子位于八面体的阵点上。当Co的配位数为6时,其化合价有+3和+4,它位于相邻氧原子的中点,这可能使八面体的中心产生位移,从而使Co-O键具有不同的长度。这种结构的变化使得材料的能带结构发生变化,有利于提高Seebeck系数[15]。

G. J. Xu等[16]研究了Ca3Co4O9的Ca位Na和Bi的掺杂,研究表明掺杂使材料的电导率及Seebeck系数同时增大,且双掺杂的样品在1000 K时ZT值达0.32,这在所研究的Ca-Co-O基热电材料中是较高的。

1984年,K. Vidyasager等首次合成了Ca2Co2O5,其晶体结构可以看作是存在25%Ca缺位的Ca3Co4O9层状结构。研究发现,其Seebeck系数的绝对值与温度成正比,而电阻率与温度成反比。日本通产省工业技术院大阪工业技术研究所开发出了热电转换效率在15%~20%范围内的p型热电氧化物(Ca2Co2O5,简称Co-225)纤维状单结晶,这是目前世界上此类热电材料中性能最好的,在温度高于773 K时其热电优值ZT>2。哈尔滨工业大学J. Pei等[17]也开展了对Ca2Co2O5材料的研究工作。

1995年,Helmer Fjellray等第一次成功合成出Ca3Co2O6,其具有ABO3密堆积钙钛矿晶体结构,是一种由强相关性的导电层和一个无序的绝热层交替排列而成的层状材料,在1300 K以下呈化学稳定状态[18]。M. Mikami[19]制备了Ca3Co2O6单晶和多晶材料,并在300~1073 K的温度范围内测试了其高温热电性能。研究发现,多晶的电阻率远大于单晶,且电阻率和Seebeck系数都随温度的升高而降低,在1073 K时单晶Ca3Co2O6的热电优值ZT达到0.15。Nong等[18]用固相反应法合成了(Ca1-xRx)3Co2O6,测得其不同x值所对应的热电优值,并进行了Ca位金属元素的掺杂改性研究,证明了Ca位掺杂对其热电性能提高有一定的影响。

1.1.3 Bi-Sr-(Ca)-Co-O基热电材料

Bi2Sr2Co2Ox也具有较大的热电效应,属于p型半导体,其晶体结构与Ca3Co4O9及NaCo2O4类似,不同点是在2个CoO2层之间分别有2个Bi-O层和Sr-O层,形成错配层结构,如图3所示。R. Funahashi等[20]制备了Bi2Sr2Co2Ox晶须,并研究了其高温热电性能。研究发现,Bi2Sr2Co2Ox的功率因子随温度升高而增大,973 K时其功率因子达到0.9 μW/(K2·cm),且其Seebeck系数随着温度的升高而增大,而电阻率随温度的升高而降低。同时在937 K时,Bi2Sr2Co2Ox、Bi1.8Sr2Co2Ox和Bi2Sr1.8Co2Ox多晶半导体的热电优值ZT分别约为0.07、0.06和0.18。

1.2 钙钛矿型氧化物热电材料

钙钛矿型结构的氧化物种类繁多,通式为ABO3,A位离子具有较大的离子半径,与12个氧原子配位,B位离子具有较小的离子半径,与6个氧原子配位。这类化合物具有优异的铁电、压电、介电和热释电性能,被广泛用于制造随机存取存储器、压电传感器、致动器、热释电传感器阵列和电容器等。但是由于这类化合物的Seebeck系数不高,故其热电优值ZT不高,热电性能有待提高。研究表明,通过掺杂等方法对这类氧化物材料进行改良,可改变其能带结构,提高Seebeck系数,虽然有些材料的电导率可能降低,但是总体上热电性能有明显的提高。

BaPbO3是研究较早的钙钛矿型氧化物热电材料,Kazeoka等[21]研究发现,随着Ba1-xSrxPbO3(0≤x≤1.0)中Sr的掺杂量的增加,热导率和电导率减小,Seebeck系数增大。其中,在673 K时Ba0.4Sr0.6PbO3的热电优值达0.13,相同温度下BaPbO3仅为0.027[22]。Moon等[23]还研究了钙钛矿型氧化物RCoO3,发现随着掺杂原子半径的增大,RCoO3的电导率和热导率减小,Seebeck系数增大,但整体上其热电性能提高。Flahaut等[24]还获得了多晶的Ca1-xAxMnO3(A=Yb, Tb, Nd, Ho),发现其电阻率主要取决于阳离子半径和载流子浓度,而热导率则主要取决于A原子的质量。这项研究结果的重要意义在于发现了材料的S、σ和к相互制约关系不强,可在一定程度上进行单独控制,有利于材料的改进。

2 高温氧化物热电材料的制备方法

目前,氧化物热电材料的制备方法一般包括以下几种。

(1)高温固相法。

高温固相法一般采用金属氧化物、碳酸盐或草酸盐等为反应前驱物,反应起始物经过充分混合、煅烧,合成温度通常需达到1000~1200 ℃[25]。该方法中前驱物之间的混合为固相间的直接混合,所以常存在混合不均匀、反应不够充分等缺点,另外在反应过程中,反应物为形成产物分子所迁移的距离往往较长,导致产物合成温度较高、纯度较低、均匀性差。因此在制备过程中,可利用球磨机进行非反应性研磨来代替手动研磨,使反应物间充分混合,可以在一定程度上克服上述缺点。高温固相法一般用于合成多晶或晶粒较大的、烧结性较好的固体材料,但由于产品的纯度较低,粒度分布不够均匀,所以此方法适用于对材料纯度等要求不太高而且需求量较大的材料的制备。例如,K. Kurosaki等[26]采用固相反应法,以Na2CO3、Co3O4、TiO2、Rh2O3和Pd为反应物,分别制备了NaCo2O4和NaCo1.9-M0.1O4(M = Ti, Rh, Pd)材料;D.Flahaut等[24]采用固相反应法制备了A位掺杂稀土元素Nb、Tb、Ho、Yb的多晶Ca1-xAxMnO3材料,并分析了掺杂产物Ca0.9Yb0.1MnO3的热电性能,在1000 K时其热电优值达到最大值0.16。

(2)熔体生长法。

传统热电材料的制备多采用熔体生长法,该方法按工艺不同可分为3种:布里兹曼法、直拉法、区熔法。一般制备过程是将各组分粉末经混合熔融、合金均匀化后再进行单晶生长,制成有取向的单晶体材料。此方法最大的优点在于操作简单,但其最大的缺点是制成的样品容易形成微裂纹,降低了热电材料的力学性能。同时,该方法是直接将合金材料元素按照化学计量比混合在一起烧结的,所以该方法在提高材料的热电性能方面没有优势。例如,M.Mikami[19]通过固相法和熔体生长法成功制备了Ca3Co2O6的单晶和多晶材料,他们首先通过固相反应法制得Ca3Co2O6多晶,然后经过熔体生长法分别制备针状Ca3Co2O6结晶和板状Ca3Co2O6结晶。

(3)溶胶-凝胶法。

溶胶-凝胶法中通常以金属无机盐和有机盐类为前驱体,以柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸、硬脂酸等配位性较强的有机酸为配体。该方法的优点在于组分混合均匀性好,容易实现均匀定量掺杂,且成相温度低,容易获得分散性较好、纯度较高的粉体。该方法在薄膜、陶瓷材料以及氧化物材料的制备中占据了较重要的地位,而且通过对热处理过程中的氧气氛的控制,还可制得氧计量比不同的复合氧化物材料。该方法的不足之处在于所用原料通常较昂贵,凝胶体中含有大量的微孔,干燥及热处理过程会产生一定的污染物且产生缩孔,制备周期较长,成本高,致使其规模化应用受到一定的限制。例如,孙尚梅通过改进的溶胶-凝胶法,制得了系列粒径可控的分散性很好的催化剂粉体[27];张庆云[28]利用溶胶-凝胶法制备了前驱体Ca2.8Ba0.2Co4O9和Ca2.9La0.1Co4O9粉体,并测试了其热电性能,发现在973 K时其热电优值分别达到了0.23和0.28。

(4)水热与溶剂热合成法。

水热合成法是指材料在高温高压封闭体系的水溶液(或蒸气等流体)中合成,再经分离和后处理而得到所需材料。溶剂热合成原理与水热合成类似,以有机溶剂(如苯或醇等)代替水,在密封体系中实现化学反应。水热溶剂热反应的特点是影响因素较多,如温度、压力、时间、浓度、酸碱度、物料种类、配比、填充度、填料顺序以及反应釜的性能等均对反应有影响。它的优点在于不需要高温烧结,合成温度较低,产物直接为晶态;当在恒温、恒压下反应时,容易生成结晶度高、粒度易控、形状比较规则的完美晶体。因此,利用水热溶剂热法合成材料可对材料的晶化度、粒度和形貌进行控制,以制备超细、无团聚或少团聚的材料,以及生长单晶、球形、核壳材料等钙钛矿材料。该方法还可以制备包括金属、氧化物和复合氧化物在内的产物(主要集中在陶瓷氧化物材料的制备),但该方法不适用于对水或有机溶剂敏感的起始原料的制备。

3 高温氧化物热电材料的改性

良好的氧化物热电材料应具备高Seebeck系数、高电导率以及低热导率,因此,研究者为了提高其热电性能尝试了各种途径。目前,高温氧化物热电材料的改性主要包括以下4个方面。

(1)优化材料的热电参数。

一般而言,材料的Seebeck系数、电导率和热导率都与载流子浓度有关,而且相互关联。材料的Seebeck系数随着载流子浓度的增大而减小,而电导率和热导率则随着载流子浓度的增大而增大,所以如何在提高Seebeck系数和电导率的同时降低热导率就成为了关键问题。目前,比较有效的方式是在原有晶体结构中掺杂金属离子,在优化载流子浓度的情况下增加声子散射,降低热导率,以提高其品质因子。

(2)制备纳米结构材料。

随着纳米材料研究的不断深入,人们发现在纳米尺寸下材料的热电效能往往有极大程度的提高,这为热电材料的改性带来了希望。一些低维纳米材料的量子阱能对其Seebeck系数、电导率和热导率进行相对独立的控制,从而在不降低电导率的同时增加Seebeck系数;同时,低维纳米材料导致的高密度晶界对声子具有选择性散射,降低材料的热导率к;此外,掺杂还可抑制对电子的散射作用,进一步提高材料的载流子迁移率,从整体上实现提高ZT值的目的[29]。当然,与块体材料相比,低维材料在制备和性能测试方面难度较大,还有待进一步完善。

(3)制备超晶格结构材料。

相对于目前应用的固溶体合金和金属间化合物而言,多数氧化物热电材料容易制备成超晶格结构,体现出较好的热电性能。例如,Ca3Co4O9是一种自然超晶格材料,具有较好的热电性能,这主要与其晶体结构的各向异性、面内与面间电子与声子输运性质的各向异性有关。超晶格材料通常是由两种或两种以上不同材料薄层周期性交替生长而成的多层异质结构。它包含了很多量子阱,阱与阱之间由于相互作用而形成了小的能带。由于超晶格量子阱的结构特点,载流子在输运过程中会受到空间限制,载流子态密度也会发生相应的改变,提高热电材料的品质因子。但多层结构的超晶格量子阱还存在着声子的空间限制效应,从而影响声子的弛豫速率,使纳米结构的热传导性能不同于块体材料。Hicks等首先研究了超晶格量子阱结构对热电效应的影响,认为使用超晶格可以获得较好的热电性能。研究者认为:超晶格量子阱的载流子被限制在二维平面运动,增加了热电动势率和电导率;多层化引起的声子界面散射增加及声子的量子禁闭效应,减小了热电材料的热导率,二者被视为超晶格材料ZT值提高的原因。W. Pitschke等[30]研究了Y和Ti替代的In4Sn3O12的热电性能。研究发现,随着替代元素浓度的增加,电导率下降,而Seebeck系数增大,同时得到Ti替代的氧化物在1273 K时的热电优值达到0.2。

(4)研制梯度型材料。

梯度功能材料(Functionally graded materials,FGM)是解决热电材料窄温域的根本方法,它的基本思想是在保证各组分单一材料的热电性能的基础上,拓宽其应用温度范围,使各组分材料都能工作在最佳温区。目前,日本在这一领域的研究处于领先地位,他们发现采用5种不同载流子浓度值的PbTe,在300~1000 K范围内进行梯度化,其平均热电优值比单一材料增大1.5倍左右,适用温度范围为400~900 K[31]。

4 高温氧化物热电材料的应用

氧化物热电材料的优良特性是其应用的根本所在。

4.1 温差发电

温差发电是热电技术的一项重要应用,可被用于太阳能发电、地热发电、废气发电等领域。它是通过温差电堆的形式来实现的。温差电堆的基本单元是由两种不同类型的半导体(p型和n型)构成的,且p型和n型半导体之间通过导流片相连。当热端加热时,器件的两端建立起温差,两种载流子都流向冷端,形成热电发电器。高温氧化物热电材料在热发电上的应用主要集中在目前金属合金不能适用的高温热源上。例如,用Na(Co,Cu)2O4(p型)和(Ba,Sr)PbO3(n型)制备出一种π型热电发电元件,当单个元件在温差为504 K时,输出功率可达12 mW,且可在1000 K环境下连续工作7 d[27]。R. Funahashi等[32]利用n型的La0.9Bi0.1NiO3材料和p型的Ca2.7Bi0.3Co4O9材料在Al2O3网格中组装成发电模块,在空气条件下,当高端温度为1072 K时,该模块的输出电压值高达4.5 V,同时通过改进该模块高低温端的加热和冷却系统,当两端温差为551 K时,其发电功率高达0.15 W,在野外发电等方面体现出重要的应用价值。BME530i型概念车就应用了温差发电装置,其利用尾气余热进行发电,提高了燃油的利用[33]。近年,Kwon等[34]利用金属间有机物气相沉积(MOCVD)法制备了Bi-Sb-Te基薄膜温差发电器件,温差为45 K时,输出功率约为1.3 μW。

4.2 热电传感器件

由于具有特殊的化学组成和温度敏感性,氧化物热电材料在传感器方面具有重要的应用价值。例如,氧化物热电材料可用于制备高性能氢气传感器。它的原理是在热电材料表面的一部分涂覆氢敏催化层,当环境空气中存在氢气时,催化层吸附的氢分子与空气中的氧气发生反应后发出热量,从而在热电材料两端造成温差。由于材料的Seebeck效应,温差被转换为电势,与此连接的报警器就可发出氢气泄漏报警信号。

此外,氧化物热电材料还可用于太阳能发电、高性能接收器、微小型短程通讯装置等各种领域。

5 结语

综上所述,以钴基和钙钛矿型氧化物为代表的高温氧化物热电材料具有良好的热电性能,在高温热源的发电和温度传感器等方面具有重要的应用价值。目前,它们的制备方法、改性、应用等方面已经有比较深入的研究。但由于氧化物热电材料的热电性能不高,从发展趋势来看,未来的研究将主要集中在以下几点:(1)探索新的合成工艺和制备方法。目前,合成这些氧化物热电材料的方法很多,但是能够在化学组成和微观结构上对材料热电参数进行有效控制合成的方法尚不多见,这方面将值得深入探索。(2)进一步探索材料的改性途径。这些材料在整体上热电效能尚显不足,在许多方面与应用要求还有差距,这也是当前制约其应用的关键因素。那么,探索能有效调控材料的热电参数、提高其热电效能的改性途径将是重要的研究内容。可以预见,随着理论研究的不断深入和材料制备工艺及改性方法的进一步完善,高温氧化物热电材料的效能将不断提高,应用领域也将不断拓展。

摘要：氧化物热电材料具有耐高温、抗氧化、环境友好等特点,并且制备工艺简单,被认为是一种高温下潜在的热电材料。分析了几种典型氧化物材料的晶体结构和热电性质,并综述了主要高温氧化物热电材料的制备、改性方法和应用的研究进展。

氧化铝赤泥的综合回收及利用现状 篇4

氧化铝赤泥的综合回收及利用现状

摘要：总结了氧化铝生产过程产生的固体废弃物-赤泥的基本性质和综合处理的现状,并对每一种处理方案的.工艺特点进行了简要分析.赤泥的综合利用,应着眼于废物处理量大、制品附加值与技术含量高、兼具环境效益与经济效益、有示范带动效应的深层次利用途径.作 者：许智芳 苏爱玲 张新峰 王科 XU Zhi-fang SU Ai-ling ZHANG Xin-feng WANG Ke 作者单位：中国铝业山东分公司,山东,淄博,255052期 刊：山东冶金 Journal：SHANDONG METALLURGY年，卷(期)：,32(3)分类号：X758关键词：赤泥 综合利用 综合回收

氧化研究现状 篇5

四针状的氧化锌晶须是20世纪40年代被发现的,而其真正形态直到20世纪90年代才被揭示出来。T-ZnOw是目前发现的唯一具有规整空间三维结构的晶须,其针状部分为单晶结构。正是由于其独特的晶体结构和在光、电、热、磁等方面的优良性能,引起了人们的广泛关注和应用研究。目前T-ZnOw在防滑、降噪、抗老化、抗冲击、抗静电、抗菌等方面都有着广泛的应用。然而,纵观文献报道,对T-ZnOw的成核及生长机理仍存在争议,相关理论研究比较薄弱,对其生长控制技术还不够成熟,并且由于其制备成本较高,成批量大规模生产还没有得到有效推广。目前,能够产业化生产T-ZnOw晶须的企业只有2家:一家是日本松下电器公司,另一家是中国成都交大晶宇有限公司[1,2,3]。

本文介绍了T-ZnOw的晶体结构、特性、生长机理及制备方法,阐述了其主要性能和应用,为后续的研究提供参考。

1 晶体结构与特性

T-ZnOw为白色松软状物质,呈立体四针状,即晶须有1核心,从核心径向方向伸展出4根针状晶体,每根针状体均为单晶体微纤维,任意2个针状体的夹角为109°,具有空间正四面体构型[4]。表1给出了T-ZnOw的主要物理性质,其表观密度低、耐温性能好、热膨胀率小、力学性能优良等优点都使它在各个领域都有着广阔应用前景。

2 生长机理与制备方法

2.1 生长机理

目前关于T-ZnOw的生长机理主要有气-固(VS)机理和气-液-固(VLS)机理[5],它们的本质区别在于:在晶核长大的过程中有没有位错的出现。

Frank提出的位错理论通常用来解释晶须生长的VS机理[6]。T-ZnOw的生长应满足的先决条件是:①具有氧化或活化的气氛;②表面有小的凸出位错。在满足这些条件后,在合适的温度下活性气氛将吸附于凸出物表面形成晶核,晶核伴随体系中的热起伏继续生长或分解,当达到某一临界值时,晶核稳定地沿着位错的伯格斯矢量方向生长形成晶须。

另一种机理是Wager在研究大单晶晶须生长时提出的VLS机理[7]。他指出杂质能与体系中的其他组分一起在较低的温度下形成低共融的触媒液滴,从而在气相反应物与基体之间形成一个对气体具有较高容纳系数的VLS界面层。该界面层不断吸纳气相中的反应物分子,在达到适合晶须生长的过饱和度后,界面层在基体表面析出晶体形成晶核,随着界面层不断吸纳气相中的反应物分子和在晶核上进一步析出晶体,晶须不断地向上生长,并将圆形的低共融液滴向上抬高,一直到冷却后形成了按VSL机理生长的晶须的基本特征,即凝固的小液滴。按VSL机理生长的晶体是没有位错的。国内也有不少对T-ZnOw生长机理的研究报道,有代表性的主要有以下几种。

陈尔凡等[8]以白炭黑为模板催化剂通过SEM观察了T-ZnOw的生长过程,认为模板催化剂诱发了ZnO形成正八面体的晶核,而后在正八面体的4个交替的三角形平面上生长出4个脚,最后生长成完整的T-ZnOw,并有开裂现象,据此判断T-ZnOw是按轴螺旋位错的气固(VS)生长机理生长的。

陈加希等[9]通过高倍透射电镜观察发现,T-ZnOw针上的表面粗糙,存在螺型位错环,晶须的轴与位错的伯格斯矢量平衡,在晶须的制备过程中存在氧化或活化的气氛,这些都符合Frank的晶须生长的先决条件。他们还用高倍透射电镜观察到八面体晶核的存在,并通过实验解释了针体生长模型有完整光滑面和非完整光滑面等生长界面结构模型,证实了T-ZnOw的生长基本符合八面体多重孪晶核模型。

陈艺锋等[10]认为T-ZnOw晶须的结晶作用是气-液-固(VLS)方式,晶须生长受螺旋生长机理控制。锌从液滴内向外扩散,在晶须的端面产生生长台阶,随着液滴内的原子向外不断扩散,针体部分就不断地伸长生长,当液滴内的原子耗尽时,晶须便不再发生轴向生长,最终形成稳定的T-ZnOw。

无论哪一种生长机理模型都有其实验依据和理论基础,但是人们对T-ZnOw的生长机理还没有达成一致,未能形成一套完整的科学的理论,这就造成在制备T-ZnOw时,不能有效地控制工艺参数来提高制备T-ZnOw的效率。

2.2 制备方法

目前,国内外有不少文献和专利报道了T-ZnOw的制备方法,按照是否进行预处理,可分为锌预处理法和直接氧化法;根据不同的反应条件又可分为真空制备法和微波辐射法等。

(1)预处理氧化法。

该方法的特点是在氧化前要先对原料锌粉进行陈化处理,使得其表面覆盖一层氧化膜。日本的Yoshinaka等[11]将具有氧化膜的锌粉加热至沸点以上,以惰性气体为载体,使锌蒸气与氧化合,加热至908℃以上并保持一段时间,可获得ZnOw,此方法可以实现工业上的连续化、大规模生产。陈尔凡等[12]将预处理后的锌粉与催化剂(沸石、炭粉或白炭黑)按一定质量比混合,通入氧气或空气并加热到800~1100℃,可获得ZnOw,此法工艺简单,成本较低, 产率相对较高。

(2)蒸气氧化法。

焦志伟等[13]以金属锌锭作为锌源,以熔化炉、蒸发炉、反应炉和料仓为制备设备,通过调控通入的氮气和空气的配比调节反应气氛的氧含量,将熔化炉和蒸发炉温度分别升至500℃和950℃,再将反应炉升至所需温度,在950℃获得锌蒸气,通过控制气体流量可制备ZnOw。利用这种方法,在连续加料条件下,ZnOw产率可达500g/h。

(3)平衡气量法。

周祚万等[14]发明了平衡气量控制法制备四针状ZnOw的新方法,通过控制ZnOw生成速度分别控制ZnOw核心部分和针状部分的生长速度,得到了可控的晶须产品。该法利用气体受热膨胀,非密闭腔内气体量减少的原理,在预热后的电阻炉内放入经严格计算的锌量,此时和大量的锌相比炉内氧气量较少,形成局部氧不足,以保证锌在相对缺氧条件下氧化生成氧化锌晶须。该法制得的晶须产率在95%以上,纯度超过98%。与其他方法相比,产率和纯度都有了很大的提高。

(4)微波辐射法。

范兴祥[15]将锌粉进行预处理,即把锌粉加入到蒸馏水中,加入适量双氧水并用电动机搅拌2~3h,然后在室温下放置72h,过滤后,在100℃条件下干燥4~6h,便可得到预处理的锌粉。把得到的锌粉置于微波炉中,通过控制微波功率和微波辐射时间,就可以得到团聚少且结构规整的四脚状氧化锌晶须。此法制备时间短、能耗低、工艺简单, 产率可达96%,为生产四脚状氧化锌晶须提供了一种高效、简单的制备方法。

(5)锌渣氧化法。

陈艺锋等[16]直接以热镀锌渣为原料制备T-ZnOw,实验条件为:炉温750~1050℃,O2和N2压力均为0.2MPa,流量控制N2在120~260L/h,O2在20~60L/h范围,氧化反应时间20~30min。通过对产物进行XRD、SEM和ICP等分析检测表明,其产物为六方纤锌矿结构的高纯T-ZnOw,产物尺寸均匀。该法可提高对锌资源的利用率,降低T-ZnOw的生产成本。

(6)离子交换树脂法。

李彦生[17]在恒定的温度、搅拌速度下,将一定浓度的硫酸锌溶液加入到再生好的强碱性阴离子交换树脂中,连续反应3h后,分离、洗涤、干燥、沉淀得到前驱物Zn(OH)2,然后将所得前驱物置于马弗炉中煅烧即制得T-ZnOw。此法可得产率、纯度和分散性较好的产品,具有实验设备简单、操作方便、后处理容易等优点。

(7)真空制备法。

邱克强等[18]采用自行设计的反应装置,通过真空控氧高温气相氧化法制备了纳米T-ZnOw。该法在适当条件下可以获得根部直径为20~80nm、针长为300nm~2μm、形貌规整的纳米T-ZnOw。与其他方法相比,真空控氧高温气相氧化法无需预处理原料,简化了制备工艺及设备,降低了成本,而且得到的纳米T-ZnOw更具应用前景。

(8)电化学沉积法。

芦鹏曾[19]应用阳极氧化法在新配置的锌酸盐溶液中(电流密度为0.3mA/cm2),沉积氧化锌晶须,获得的T-ZnOw直径为20~50nm,长度为200~300nm,长径比为10~15,属六方晶系纤锌矿。该方法合成条件温和,过程可控。

3 性能与应用

3.1 增强复合材料

作为增强材料是研究晶须的最初和最主要的目的,目前开发出来的晶须多数是利用其结构特性来增强高分子、金属和陶瓷材料。其立体晶型结构分散在基体中起骨架作用,独特的三维空间结构使其与基体的抓着力更大,增强效果更显著,使材料的力学性能和加工性能都有了明显改善。另外,氧化锌晶须价格低廉,这些优点都是其他晶须所无法比拟的。

周祚万等[20]比较了纳米ZnO和ZnOw对橡胶复合材料性能的影响。结果表明,纳米氧化锌在不改变橡胶体系硫化性能的同时,在提高物理性能和耐磨性方面没有ZnOw显著,因此用ZnOw作增强材料,在金属、高分子复合材料中有广阔的应用前景。

程青民等[21]制备了四针状氧化锌晶须(T-ZnOw)/硅橡胶复合材料,并详尽地研究了晶须改性硅橡胶复合材料的力学性能、热稳定性及阻尼性能。结果表明,随氧化锌晶须填充量的增加,硅橡胶的力学性能降低,热稳定性和阻尼性能有明显的提高。当填充量为20份时,与纯硅橡胶相比,复合材料的热分解温度提高了近10℃,最大损耗因子提高了21%,有效阻尼温域向高温偏移了约15℃。

丁国芳等[22]研究了T-ZnOw对硅橡胶泡沫材料的组织结构、力学和压缩应力松弛性能的影响。结果表明,T-ZnOw的加入可以明显提高硅橡胶泡沫材料的密度、硬度和拉伸强度,减小其泡孔的尺寸,优化泡孔的分布;并随着加入量的增多,效果越明显;该材料的压缩应力松弛性能随T-ZnOw的加入有明显的降低,且加入量越多,降低也越明显。

3.2 抗静电材料

高分子材料因其独特的绝缘性,给材料的使用带来了负面效应,即静电问题。ZnO本身是n型半导体,加之四脚状三维结构,将其分散在基体中时,邻接各针状部位相互搭接形成导电通路,从而使高分子材料具有一定的抗静电性。与传统上使用的导电纤维、金属粉、碳粉等不同,T-ZnOw应用于制备抗静电高分子材料具有掺杂量少、颜色白、稳定性好和适用范围广等特点[23]。

李光吉等[24]在w(T-ZnOw)=0~30%的范围内,探讨了T-ZnOw的用量对PP(聚丙烯)复合材料的体积电阻率、力学性能和加工性能的影响。结果表明,随T-ZnOw用量的增加,PP复合材料的体积电阻率下降。当w(T-ZnOw)=30%时,体积电阻率达到最小值6.17×1016Ω·cm,比纯PP降低了64.5%,可满足绝缘材料的要求。

万翠风等[25]将T-ZnOw表面改性后应用在抗静电漆中,经过聚乙二醇改性后的四针状氧化锌晶须,表面吸附一层聚乙二醇膜,有利于三维针状结构的均匀分散,并且降低了晶须的本体电阻。晶须应用于环氧树脂中能保持其原有的三维结构,且能均匀地分散于树脂中,相互搭接成网络结构,降低了环氧树脂的电阻,起到抗静电作用。

3.3 隔音及减振抗冲击材料

T-ZnOw晶须被用作吸声材料时,由于其高密度和压电性导致较大的能量损耗,从而表现出良好的隔声、减振效果。用T-ZnOw晶须与树脂制成的高弹性模量和高损耗系数的隔声、减振材料是各向同性的,可用来制造音乐器材及电视、音响设备的内部骨架和外壳,可减少振动产生的杂音,提高音响的音质。同时,T-ZnOw/橡胶复合材料也可在土木建筑、机械结构、铁路隧道、交通运输等领域作减振降噪材料。

王军[26]对ZnOw/环氧树脂复合板材减振阻尼特性进行了研究分析。自由振动实验表明,掺入ZnOw的环氧树脂阻尼效果明显,阻尼系数与晶须掺入量呈正线性关系。他们认为,ZnOw掺入复合材料中将形成微观阻尼结构,起到降低固有振动频率和增大衰减率的作用。

张文[27]以环氧树脂、晶须、固化剂以及增塑剂等为原料,通过浇铸成型工艺制得晶须增强环氧树脂复合材料,并研究了它的减振性能。结果发现,ZnOw明显改善了材料的阻尼性能,得到阻尼性能很好的减振材料。其原因在于基体环氧树脂具有很高的反应活性,其固化物尺寸稳定性好,具有较高的强度与模量;补强剂ZnOw具有高强度、高弹性模量且尺寸细小的特性,可均匀分散于环氧树脂基体中形成晶须增强复合材料。

3.4 吸波性能应用

由于ZnOw的四针状结构和纳米级的针体直径,使得它具有很好的微波吸收性能,当其与基体复合时,容易形成三维网孔结构。当雷达波入射时,一方面ZnOw起到了环形导电网的作用。这些无数环形导电网使电磁波能量感应成耗散电流能量,从而实现对微波能量的吸收。另一方面,ZnOw具有很大的长径比,在外加电场作用下尖锐的针尖容易形成局部的强电场。有限的导电率导致ZnOw针状体短时间电极化。在这种情况下,各针状体作为电偶极子与入射电磁波产生谐振而消耗其能量。此外,ZnOw具有压电作用,能够将入射到其表面的电磁波振动能量转化为电能或其他形式的能量,从而减少其反射[28]。

李会峰等[29]将CNT和NT-ZnO作为吸收剂,与环氧树脂黏结剂混合,制备了吸波涂层,并分析了CNT和NT-ZnO含量对吸波性能的影响。结果表明,在涂层厚度为1.5mm,CNT含量为12%(质量分数),NT-ZnO含量为8%(质量分数)时,涂层的电磁波吸收性能较好,NT-ZnO小于-10dB的带宽达到2.12GHz。当采用3次刷涂时,涂层的吸波性能得到显著的提高,最小反射率为-23.07dB,小于-10dB的带宽达到5GHz。吸收剂优化调整了材料的阻抗匹配和衰减特性,通过界面极化、瑞利散射、多重共振等实现涂层对电磁波的吸收。

周祚万等[30]以四针状ZnOw为吸波剂主要成分制备了一种轻质高效吸波涂料,并对其在Ku波段的吸收特性作了初步研究。结果表明,在13.5~17.5GHz的Ku波段,该材料的雷达波反射率均达到10~20dB。进一步的研究表明,涂层的吸波效果与ZnOw针状体的长径比有关,在13.50~17.50GHz的频率范围内,控制ZnOw针状体平均长径比为30~50,可获得最佳效果。对ZnOw微波-热转换的初步研究发现,ZnOw及其复合材料具有优异的微波-热转换性能。

3.5 抗菌材料

T-ZnOw尖端相当部分为纳米级或更细微的级别,其纳米活性成分能够高效杀灭和清除细菌及其残骸,另外还能分解细菌分泌的毒素,具有显著的抗菌效果。同时T-ZnOw晶格中有相当部分的具有极强氧化活性的原子氧,可破坏绝大多数细菌的生物活性和代谢繁殖功能,达到抗菌的目的。掺铁、铜和银的氧化锌晶须样品表现出很好的抗菌和分解甲醛的作用。经检测,T-ZnOw树脂基复合材料对大肠杆菌、铜绿假单胞菌杀灭率达99%。

楚珑晟等[31]以T-ZnOw为主要活性成分,配以纳米ZnO和TiO2制备了一种抗菌剂。测试效果表明含该抗菌剂质量分数为2%的塑料薄膜对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白假丝酵母菌和鼠伤寒沙门氏菌24h抑菌率分别高达99.93%、99.99%、99.86%、99.99%。成都交大晶宇公司已成功开发了T-ZnOw复合抗菌系列产品, 并取得良好效果。

陈晓宇[32]通过与粉状氧化锌微粒(ZnO)进行对比研究, 探讨了四脚状氧化锌晶须(T-ZnOw) 在抑菌纸制备中应用的可能性。结果表明, 湿部添加T-ZnOw 制备抑菌纸在技术上是可行的, 且T-ZnOw的添加对纸张强度影响不大。T-ZnOw无需使用助留剂即可获得较高的留着率。T-ZnOw 的添加有助于纸张白度和不透明度的改善。添加T-ZnOw 的抑菌纸具有广谱抑菌性, 其抑菌效率高于添加ZnO的抑菌纸。

李永佳等[33]采用偶联剂KH-570对四针状氧化锌晶须(T-ZnOw)进行表面改性,制备了聚丙烯(PP)/改性T-ZnOw复合材料;对复合材料进行了X射线衍射分析,并考察了T-ZnOw含量对复合材料力学性能和抗菌性能的影响。结果表明:T-ZnOw在PP基体中结晶良好;适量添加经过表面改性的T-ZnOw能提高复合材料的拉伸强度、断裂伸长率和弯曲强度;在T-ZnOw质量分数为4%时,复合材料即可达到国家规定的抗菌要求。

4 展望

自从四脚状的氧化锌晶须被发现以来,由于其独特的三维四脚状结构和优良的性能,受到了人们的广泛关注。目前已有大量文献对T-ZnOw进行了报道,并在其生长机理、性能及应用上做了大量研究,取得了不少成果。同时,在一些领域的研究仍不够深入,对T-ZnOw的研究仍有广阔前景。

(1)T-ZnOw的生长机理目前还没有统一的解释,不能达成一致看法。因此,研究T-ZnOw的成核和生长机理,掌握控制晶须生长的工艺,是今后T-ZnOw研究的重点。

(2)晶须的表面改性处理对其使用性能有非常重要的影响,不同的偶联剂对不同的基体材料有着不同的效果,目前对于T-ZnOw增强各种基体材料的偶联剂的选用基本上还处于逐个尝试和对比阶段,获得的数据不多。在这方面还需要进行大量对比实验,分析数据,获得对偶联剂选择的依据。

(3)晶须的制备技术不完善,产率低,成本高,限制了它的推广应用。如果能够研究出一种连续化、规模化生产的工艺,从而大幅度降低成本,将使其在各个领域得到更加广泛的应用。

(4)对T-ZnOw的具体应用大多还处在理论研究和实验阶段,应该加强对T-ZnOw的应用推广。

氧化研究现状 篇6

伴随着国民经济的飞速发展,与此同时能源紧缺问题也越来越严重。而能源紧缺问题又会反作用于经济发展,彼此之间形成了恶性循环。想要实现未来的可持续发展,必须研发出利用率更高、结构更加稳定的能源材料。二氧化硅气凝胶就是一种能够进行结构控制的新型轻质隔热材料,目前正在电子、化工、建筑、航空等领域应用,能够有效实现节能减排的目标。

1 二氧化硅气凝胶的产生与发展

气凝胶,作为一种充满空气的多孔网络结构的三维纳米材料,呈半透明淡蓝色,重量极轻,因此人们也把它称为“固态烟”、“蓝烟”,作为“世界上密度最轻的固体”,被称为“一种可以改变世界的神奇纳米材料”,因此气凝胶的密度相对较低,具有综合性非常高的应用特性。最近几年受到广大研究工作者们普遍关注的气凝胶种类就是二氧化硅气凝胶,对比碳气凝胶、Ti O2、Al2O3,制备工艺更加简单,方便控制。

美国的Kistle早在上个世纪的三十年代就通过对水玻璃进行水解而得到了二氧化硅湿凝胶,并尝试将液体溶液与空气进行置换。但是由于该实验中的湿凝胶中含有大量的氯化钠,必须进行反复冲洗,采用乙醇进行置换,最后进行干燥处理。整个过程需要花费较长的时间,步骤相对繁琐,因此科学家们并没有对其加以足够的关注。

到了上个世纪的六十年代,法国的科学家Teichner S.J对制备方法进行了简化,通过对正硅酸甲酯进行水解而得到湿凝胶,随后进行超临界干燥处理。这种制备方式能够简化制备步骤,同时缩短干燥时间,最终得到的成品气凝胶孔洞更加均匀,材料密度也能降到更低,更多的科学家们对二氧化硅气凝胶投入了关注。然而,正硅酸甲酯在水解过程中会产生有毒物质,科学家们继续研发,最终找到了更适合制备二氧化硅气凝胶的TEOS。

我国最早开始研究二氧化硅气凝胶是在20世纪90年代,清华大学,国防科技大学,同济大学,中南大学有比较深入的研究。同时,气凝胶也开始逐步从实验室走向工业化,比如广东埃力生高新科技有限公司在中国实现了气凝胶材料从实验室走向产业化的企业,其产业化,也掀起了全球气凝胶新材料的研究热潮。

2 二氧化硅气凝胶的制备工艺

目前在二氧化硅气凝胶制备工艺中最为常用的制备原料就是TEOS(正硅酸乙酯),下面笔者将针对利用TEOS制备二氧化硅气凝胶的具体工艺展开分析。

2.1 溶胶-凝胶

溶胶-凝胶法能够制备出更均匀、纯度更高、掺杂性好的气凝胶,同时制备工艺相对简单,成本相对较低。溶胶-凝胶过程需要在甲醇或乙醇溶剂中进行水解=缩聚反应,进而形成一定的空间网络结构。利用TEOS制备二氧化硅气凝胶的水解反应为:

同时发生的缩聚反应为:

缩聚反应期间,二聚体同时还会继续反应,生成所需的多聚体。TEOS水解反应以及缩聚反应是同时进行的,溶液中会逐渐出现二聚体、三聚体,最终脱水缩聚成为氧化硅胶体小颗粒。反应继续发生,更多的硅酸单体和胶体小颗粒会互相连接,形成团簇,最终形成固态的聚合物,充满整个容器,此时虽然表现为固态,但是纳米网络中的孔洞中却充满了液态溶剂,此时得到的凝胶是二氧化硅湿凝胶。

2.2 干燥

通过溶胶-凝胶反应得到的湿凝胶需要进行干燥处理,进而制备实际需要的二氧化硅气凝胶,常规的干燥方法会对湿凝胶的脆弱结构产生较强的表面张力作用,结构很容易损坏,丧失优秀的性能。因此必须采取合适的干燥技术进行气凝胶制备。下面笔者介绍几种常见的干燥技术。

2.2.1 超临界技术

该技术是一种较为典型的技术,如下图1所示,为该技术的工作流程图,基本原理是利用高压、高温作用令干燥介质实现超临界转化,进而去除表面张力和气液界面,进而保证凝胶结构的良好性能。该技术虽然使用效果较好且不可替代,但是由于高压高温的作用,器械设备负担较大,成本消耗较高,很容易出现安全问题,必须进行合理改良。

2.2.2 冷冻技术

该技术通过将凝胶孔洞中的液体进行有效冷冻,进而避免干燥中出现气液界面,直接在真空中进行升华。在实际干燥期间,孔洞中的液态溶剂会发生结晶反应,对凝胶中的骨架网络产生破坏,必须在冷冻之前进行骨架强度增强,同时将孔洞中的甲醇或乙醇通过低膨胀系数的溶剂置换出来。该技术能够制备出粉末状的气凝胶,制备周期相对较长,成本较高,工业化水平很差,应用范围较小。

2.2.3 常压技术

湿凝胶干燥处理的过程中会由于毛细管力发生骨架损坏,想要在常压条件下制备出想要的气凝胶,除了需要对骨架进行强度增强以外,需要合理降低表面张力以及溶液和容器之间的作用力,常用的方法为溶剂交换以及表面改性方法。该技术能够制备出的二氧化硅气凝胶为粉末状或碎块状,见图2。

3 二氧化硅气凝胶的一些特性

①优越的隔热性能:由于材料内部孔隙率高,空气分子在材料内部不能自由活动无法进行对流传导,且充满空气,固体传导也非常少,被公认为“世界上最高效的绝热材料”,下图3为本产品的微观结构。见图3。②独特的耐火焰烧穿性能:二氧化硅气凝胶复合隔热材料可长时间承受火焰直接灼烧,在远超使用上限温度的火焰中,不会出现一般纤维类隔热材料熔融穿孔或者多孔矿物板类隔热材料断裂破碎的情况。如图4。③具有疏水性,如荷叶般疏水,具有很好的防水性能,极大的提高了材料的应用性能。④低密度:体积密度可按要求设计,满足轻质应用特性。如图5,气凝胶几乎不会对花瓣产生压力。⑤环保无毒:二氧化气凝胶是无机成分,其在高温下不释放任何气体或有机物,环保无毒。

4 二氧化硅气凝胶的具体应用

气凝胶因其具有高比表面积、孔隙率和极低的导热系数这些特点,在热学、电学、磁学、光学、声学、化学等方面性能都显著优于普通固态材料,尤其是在隔热保温、吸附、载药、催化等方面性能尤为突出,可广泛应用于航空航天、建筑、石油、液化气体、军事工业、化工、热能工程、热工设备、交通运输、家用电器、舰船等领域。

4.1 保温隔热应用

二氧化硅气凝胶的最典型应用就是保温隔热应用,由于其导热率相对较低,一般能够控制在0.02W/(mk)以下,低于空气导热率。我国的二氧化硅气凝胶在工业、航海、航空、科研、国防等领域中都有应用。此外,于生活中的衣物保暖、管道隔热、玻璃隔热、冰箱隔热中也有所应用。

4.2 集成电路应用

集成电路运行期间,能够决定其运行速度的影响因素就是衬底材料,目前常用的材料为氧化铝陶瓷,介电常数相对较高。二氧化硅气凝胶击穿电压相对较高、家电常数相对较低、膨胀系数接近硅材料,稳定性较好,取代氧化铝陶瓷应用到集成电路中能够降低耗能、延迟互联、提升运行速度。但是在实际应用中,仍然存在着漏电、膜开裂等问题,还需进一步研究。

4.3 吸音材料应用

二氧化硅气凝胶的结构为多孔纳米结构,传播声音的过程中会大量损失能量,进而延迟声音传播,由于此特性该材料在声学仪器、探测器、隔音窗户中多有应用。

4.4 吸附污染物应用

气凝胶表面存在着众多孔隙,能够有效吸附水中或空气中的污染物,其功能性要好于活性炭,同时该特性也能用于分离提纯中。最近几年,二氧化硅气凝胶在农药中也得到了应用,主要利用其亲水、疏水特点,有效缓释药物的作用。

5 结语

二氧化硅气凝胶发展至今时间还比较短,正在逐渐从实验室过渡到人们的生产和生活中,成本相对较高,应用范围有限。面对着当今时代更轻、更清洁、更柔性化的材料发展要求,材料学家们应当对二氧化硅气凝胶进一步研究开发,尽早实现该材料的普及应用。

参考文献

[1]孙达,周长灵,陈恒,等.二氧化硅气凝胶的研究现状及应用前景[J].现代技术陶瓷,2015,(4).

[2]秦艳青,姜勇刚,冯坚,等.红外遮光剂在二氧化硅气凝胶中的应用研究进展[J].材料导报,2015,(11).

[3]王妮,任洪波.不同硅源制备二氧化硅气凝胶的研究进展[J].材料导报,2014,(1).

氧化研究现状 篇7

关键词：酯类航空润滑油,热氧化安定性,抗氧化机理,抗氧剂,评定方法

随着飞行速度的不断提高和环境工况温度的持续攀升,对航空发动机润滑油热氧化安定性的要求也愈加苛刻。尤其是润滑油温度在200 ℃ 以上时,油品氧化、裂解、聚合、缩聚反应的速度会成倍增加,润滑油的粘度严重衰变和腐蚀性增强,若使用高温性能不足的航空润滑油,将会增加补油、换油频率, 不仅造成巨大的能源浪费,还给发动机维护增加巨大的压力［1－2］。

酯类滑油不仅具有良好的润滑性能,表现出较好的抗磨损、抗擦伤及摩擦特性,而且使用温度较高,粘温特性好,倾点较低、低温流动性好,以及较好的相溶性和生物可降解等优点,因而广泛的应用到航空发动机之中［3］。因而分析酯类航空润滑油的热氧化机理、氧化剂的分类及作用原理,热氧化性评定方法和热氧化安定性研究现状对进一步开发高性能的航空发动机酯类润滑油具有重要的现实意义。

1酯类航空润滑油抗氧剂分类及抗氧化机理

1. 1抗氧剂分类

润滑油中常用的抗氧剂依据反应机理的不同,大致分为自由基终止剂和过氧化物分解剂两大类。

( 1) 自由基终止剂( 抗氧防胶剂)

这类抗氧剂根据分子结构的不同又可细分为酚类、胺类、 酚胺类、硼酸酯等抗氧剂。2,6-二叔丁基对甲酚抗氧剂,又名二丁基羟基甲苯( BHT) ,化学式如图1所示,是矿物航空润滑油中常用的酚类抗氧剂,广泛应用在航空喷气机润滑油( 8A) 、 液压油、汽轮机油和变压器油以及汽油、柴油、喷气燃料中。

2,6-二叔丁基对甲酚抗氧剂使用温度较低,最佳使用温度100 ℃ 以下,随着温度升高抗氧化效果越来越差。为了增强单酚羟基抗氧剂的使用温度,研发了使用温度可提高到150 ~ 175 ℃ 的双酚型抗氧剂。研究表明,随着羟基的数目增加,能进一步提高酚类抗氧剂的抗氧化效率,如4,4'-亚甲基双2,6- 二叔丁基酚、2,2'-硫代双-4-甲基-6-叔丁基酚等。双酚或多酚抗氧剂的应用前景非常广范。

为了克服酚类抗氧剂使用温度低的缺点,往往选择高温性能更好、用量少、抗氧作用显著的胺类抗氧剂,胺类抗氧剂的缺点毒性大、成本#。代表性的化合物有: N,N'-二仲丁基对苯二胺、N,N'-二辛基苯胺、N-苯基-α-萘胺( NPNA) 和N-苯基-β-萘胺等芳香胺。油溶性较好的二芳胺( 特别是烷基取代的二芳胺) ,是最常用的合成航空润滑油高温抗氧剂。通常是胺基与两个芳基相连的胺型抗氧剂,其代表性的胺类抗氧剂有二苯胺、苯基-α-萘胺以及它们的衍生物［4］。

在酯类合成航空润滑油中添加的胺类抗氧剂有NPNA和对,对'-二异辛基-二苯胺( TZ516) 。中高温抗氧剂的典型代表NPNA,在200 ℃ 以下使用温度效果较好,温度高于200 ℃ 将会失效,且与硫醚类抗氧剂及含磷抗氧剂并用有较强的协同效应,已经成为复合抗氧剂配方中必不可少的组分之一。在日光下和空气中有逐渐变为紫色的特性,这是导致润滑油颜色变深的主要因素,其结构式如图2所示。

TZ516在140 ~ 170 ℃ 温度范围内抗氧化效果较好,然而温度高于175 ℃ 时,其本身将会被氧化,且它在高温下有生成沉积物的缺点,结构式如图3所示。

( 2) 过氧化物分解剂( 抗氧防腐剂)

抗氧防腐剂是通过分解链反应中的过氧化物,阻止反应链近一步发展,而起到抗氧作用。这类添加剂不仅具有抗氧化的作用,还有防腐蚀、抗磨性能,是一种多效添加剂。抗氧防腐剂有二烷基( 芳基) 二硫代磷酸盐( MDDP) 、N,N-二烷基二硫代氨基甲酸盐以及有机硒化物等化合物,均能与氧化过程的中间产物———过氧化氢迅速反应,使其转化为稳定的醇,抑制油品热氧化。为了增强酯类合成润滑油的抗氧效果,往往利用两种以上具有协同效应的抗氧剂进行复配。它们与自由基捕获类抗氧剂协同使用,往往会有很好的效果［5］。

1. 2抗氧剂作用机理

一般依据抗氧剂抑制基础油氧化的不同机理,抗氧剂分为自由基终止型抗氧剂和过氧化物分解型抗氧剂两种类型。自由基终止型抗氧剂在酯类润滑油中应用最广,又分为酚类和芳胺类两种抗氧剂。传统观点认为2,6-二叔丁基对甲酚( DBPC) 是自由基终止型抗氧剂,但在润滑油氧化过程中主要是抗氧剂首先发生直接氧化,生成双酚( HTBP)［6］,通过消耗抗氧剂起到抑制基础油的氧化,实现延长润滑油使用寿命的目的,在氧化过程中润滑油的使用寿命随着抗氧剂不断消耗而缩短,所以大多数学者认为自由基终止反应并不具有主导地位。NPNA是常见的用于润滑油中较高工作温度下的芳胺类抗氧剂,在高温条件下氧化会产生沉积物。通过红外光谱和质谱分析可知,这些沉积物通常是芳胺氧化产物的聚合物( 一般为二聚物、三聚物或程度更高的聚合物) 。从氧化产物来看,较为合理的解释是这些氧化产物是通过与氧气直接氧化而生成［7］。

2热氧化安定性评价方法

航空润滑油热氧化安定性的评价方法大致可分为三类: 氧化试管法、旋转氧弹法和扫描量热法( DSC和PDSC) 。氧化试管法和旋转氧弹法是研究和使用比较早的两种模拟试验方法, PDSC是一种热分析方法,在航空润滑油热氧化安定性研究中的用途日益广泛。

2. 1氧化试管法

氧化试管法是在尺寸、形状不同的氧化试管内,分别加入不同材质的金属试片,同时通入一定流量的空气或氧气,在规定的温度下对润滑油恒温持续加热到规定的时间,最终以酸值、粘度及金属片质量的变化等来评定润滑油氧化程度。评定润滑油热氧化安定性的方法标准中,目前以这类方法为主,如SH / T0208-1992( 2004) 航空液压油热氧化安定性及腐蚀性测定法、SH/T0196-1992润滑油抗氧化安定性测定法、SH/T0123- 1993( 2004 ) 极压润滑油氧化性能测定法、 SH / T0259 - 1992 ( 2004) 润滑油热氧化安定性测定法、GJB499-1988航空涡轮发动机润滑剂腐蚀性和氧化安定性测定法、GJB563-1988轻质航空润滑油的腐蚀性和氧化安定性测定法( 金属片法) 、SH/T0450- 1992合成油氧化腐蚀测定法等,但这类测试方法耗时长,智能化控制的程度并不高,容易造成重复性差的缺点,且对试验者的操作技能要求较高［8］。

2. 2旋转氧弹法

SH / T0193-2008润滑油氧化安定性测定法( 旋转氧弹法) 。 将试样、水和铜催化剂线圈一起放到一个带盖的玻璃承样器内,然后置于装有压力表的氧弹中。氧弹充入620 k Pa压力的氧气,放入规定的恒温油浴之中( 汽轮机油150 ℃ ; 矿物绝缘油140 ℃ ) 使其以100 r/min的速度与水平面成30°角以轴向旋转。试验达到规定的压力降所需的时间( min) 即为试样的氧化安定性,时间越长表明试样的氧化热安定性越好［9］。

2. 3 DSC和PDSC法

近年来,国内外学者越来越多地运用DSC( 差示扫描量热仪法) 来评价润滑油热氧化安定性。由于润滑油热氧化是一个显著的放热反应过程,利用DSC图谱上明显的放热峰可分析润滑油的热氧化安定性,同时可得出如活化能、反应速率常数和反应热等大多数的动力学参数。在润滑油氧化状态监控中,通常DSC用来测定润滑油的OIT( 氧化诱导期) 或IOT( 起始氧化温度) ,以及分析润滑油的氧化衰变过程,是监控润滑油氧化状态的有效方法。DSC分析时间短、用样品量少、重复性好, 且与其他氧化试验有很好的关联性［10］。

采用DSC分析润滑油时,高温下润滑油易大量蒸发损失, 研究人员发展了压力DSC( PDSC) 和密封盘DSC( SPDSC) 技术。 PDSC法可模拟边界润滑油热氧化情况,薄层油膜采用程序升温法在空气或氧气氛围下进行加热,油样进行DSC动态氧化, 氧化曲线上出现两个氧化峰: 样品在高温下出现燃烧放热峰和低温下出现氧化放热峰,以二者的比值作为评价油样氧化沉积特性的指标,比值越大,产生的沉积物越多,同时可测定油样起始氧化温度来评价其氧化安定性,起始氧化温度越低,氧化安定性越差。PDSC具有分析速度快、重复性好的特点,也是一种比较理想的润滑油状态监控技术［11］。

3航空润滑油热氧化安定性研究现状

国内外学者对使用过程中润滑油热氧化安定性能监控方面的研究也较多,并取得了很大的进展。目前监测手段主要是对润滑油酸值、粘度的测定等,理化性能指标检测方法测试项目较多、方法比较成熟、指标非常明确,但耗时长、费用高,而且只能反映润滑油性能变化的宏观表现,不能从分子结构解释润滑油变质的根本原因,更不能有效预防滑油变质。因此,近些年将现代分析技术如红外光谱、差示扫描热分析技术、气相色谱、质谱等引入润滑油的热氧化安定性研究中,国内外的学者从分子结构的角度研究越来越多,也研制出了行之有效的监测方法,取得了较好的效果。

W. F. Bowman等［12］利用SPDSC用量少、重复性好和分析速度快的特点,采用FT-IR与SPDSC配合使用来评价润滑油, 将实验结果与FT-IR评定结果进行关联分析,可准确判断在用润滑油的使用是否安全,是一种较为理想的监控润滑油使用状态的技术。

R. E. Kauffman采用费用较低、时间极短、用样量少以及安全性好的循环伏安法分析了使用中的柴油机油、C-130飞机用酯类油。实验表明,循环伏安法可综合评价在用润滑油的氧化程度,估算润滑油的剩余使用时间,并可预测机械的工作状态是否异常［13］。随着研究的进展,循环伏安法技术开始用来监控飞机发动机润滑油氧化状态,推算更换发动机油的合理时间,分析发动机润滑系统异常工作状态的原因。

国内的学者张峥等［14］对两种基础油的氧化安定性以及对抗氧剂的感受性进行了初步分析。余先明等应用PDSC初步研究了几种加氢润滑基础油的氧化安定性。陈立波等［15］利用高压差示扫描和PDSC以及气相色谱分析技术对双酯类合成润滑油的热氧化性能进行了研究。姚俊兵［16］也利用差示扫描量热法对酯类润滑油及其抗氧剂的高温抗氧化性能进行了评价,发现差示扫描量热法氧化实验是评价润滑油氧化诱导时间( OTI) 、起始氧化温度( IOT) 、沉积物形成趋势、氧化表观活化能等高温抗氧化性能的有效方法,其评定结果与传统的氧化腐蚀实验具有较高的一致性。同时用量少、时间短、操作简单、重复性好等优点,表明差示扫描量热法氧化实验是评价润滑油高温性能的有效手段。宋兰琪等［17］不仅建立了红外光谱研究合成油衰变的快速检测方法,而且确定了差谱检测合成油氧化的定量分析方法,还建立了4109合成油氧化的定量分析控制指标,为分析油液失效提供了重要依据。

综上所述,现有的润滑油氧化状态监控技术在一定程度上是相当有效的,方法日臻成熟,监测效果较好,但也有各自的不足之处,在监测不同类型的润滑油时必须选用合理的监控手段才能起到应有的效果。

4结语

氧化研究现状 篇8

我国非常规油气资源储量丰富, 分布集中, 发展前景广阔, 但非常规油气资源的开发经常遇到复杂的地质条件和储层特性, 需要更多地运用低压、低渗等技术手段进行勘探开采。在当前的国际能源形势下, 为了保证我国的能源安全, 形成新的方法、发展新的技术, 有效提高油气开发效率, 就显得更加迫切。超临界二氧化碳流体兼具气体的低粘度和易扩散、液体的高密度和易溶解的特点, 是一种极具应用潜力的高压喷射破岩流体介质, 将超临界二氧化碳射流破岩钻井技术与连续管欠平衡钻井技术相结合, 既可实现高效钻进, 又可有效保护油气层, 是一种节能减排的钻完井新技术, 具有广阔的应用前景和开发价值。

1 超临界二氧化碳流体简介

超临界流体是指流体的温度、压力均超过流体临界温度Tc和临界压力Pc状态下的高密度流体。其气液界面张力接近于零, 自扩散系数、粘度则接近于气体, 其密度与液体接近, 流动行为则和气体近似, 而且对有机化合物溶解度同比能增加几个数量级, 具有很强的溶解能力。

超临界二氧化碳 (Supercritical Carbon D i o x i d e简称S C-C O2) , 是指处于临界温度和临界压力之上的二氧化碳流体[1]。二氧化碳的临界温度和临界压力 (T c=31.1o C、Pc=7.4Mpa) 很低, 井底条件下二氧化碳喷射将是超临界二氧化碳喷射, 密度可达200~800kg/m3。

超临界二氧化碳对分子量较小的有机化合物有着较好的溶解能力, 若加入适当的表面活性剂, 超临界二氧化碳可以溶解石蜡、聚合物及重金属等工业原料, 因此, 使用超临界二氧化碳代替当前工业中的有机溶剂, 具有广阔的应用前景和开发价值, 而且二氧化碳资源较充足, 成本低, 经济上可行。这为超临界二氧化碳流体的应用提供了很好的物质保障。超临界二氧化碳的上述优异特性, 也引起了石油钻井领域的注意, 并就超临界二氧化碳用于钻井进行了初步探索性研究[2]。

2 超临界二氧化碳流体钻井技术国外研究现状

将超临界二氧化碳用于破岩是一项极具挑战性的工作, 近些年来国内外专家学者进行了一些探索性试验工作, 初步验证了可行性[3]。美国路易斯安娜州立大学对使用超临界二氧化碳进行欠平衡钻井作业的可行性研究发现, 井底条件下有利于实现二氧化碳的超临界状态, 在欠平衡钻井中超临界二氧化碳的应用效果比氮气好, 其密度可达200~800k g/m3, 较高的钻井液密度可以给井下动力钻具提供足够的推动力, 也有利于增加井下射流冲击力, 从而增加钻进速度。Aladwani于2007年提出了PVT模型 (即钻井液物性参数模型) , 该模型能测定一些重要的参数, 如粘度、密度、压缩性, 以及他们随着深度变化的规律。Kabir在1996年提出了钻井过程中超临界二氧化碳单相流动和地层出水以后两相流的循环流动和热传导模型, 能够计算分析出管路中C O2流体的温度随深度的变化规律。路易斯安娜州立大学提出的钻杆和环空流动模型, 需要运用PVT模型里面得到的密度和粘度值来计算静水压力、油管和套管中每个高度下的摩擦压力损失等。

美国T e m p r e s s公司提出了超临界二氧化碳连续油管钻井专利, 2000年在55M P a~193MPa的不同射流压力下, 对坚硬页岩进行的破岩室内研究证实, 超临界二氧化碳射流破岩的门限压力较低, 相比水射流, 能获得更好的破岩钻井效果。

但是, 目前关于超临界二氧化碳钻井技术的相关研究主要集中在其技术的可行性方面, 而对超临界二氧化碳射流破岩等基础理论的探索和研究还没有深入展开。

3 超临界二氧化碳流体钻井技术国内研究现状

中国石油大学 (华东) 邱正松教授等人利用模拟实验装置进行了一系列实验, 掌握了第一手宝贵的资料, 研究表明:

(1) 随着钻井深度的逐渐增加, 钻杆中二氧化碳的温度和压力逐渐增加, 二氧化碳逐渐变为超临界状态, 从而在井底形成超临界射流破岩;

(2) 超临界二氧化碳具有低粘度特性, 在井眼内易实现紊流, 从而使井底岩屑净化效果得到提高;

(3) 环空上返的过程中, 随着井深的逐渐减小, 二氧化碳压力和温度逐渐降低, 其状态也从超临界态转换为气态, 密度逐渐降低, 从而可以维持较小的环空压力和井底压力, 达到欠平衡目的。

中国石油大学 (华东) 王瑞和教授等人建立了国内首套超临界二氧化碳射流高效破岩试验装置[4]。该装置可以调节流体压力100MPa, 温度100℃, 并能施加围压和孔隙压力与井壁温度, 有效模拟了井下实际工况, 目前已获得超临界二氧化碳直射流、旋转射流、脉冲射流的破岩规律, 发现超临界二氧化碳射流破岩效果显著优于高压水射流。该套装置还可开展井筒流通规律、精通压力控制方法、完井和油气开发等拓展性研究, 为超临界二氧化碳钻完井技术发展提供技术支持。

4 结论

(1) 超临界二氧化碳流体具有接近于液体的高密度和接近于气体的低粘度和高扩散系数的优异特性, 使之可以在驱动井下动力钻具的同时有效保护油气层。

(2) 国外已经开展了初步的超临界二氧化碳井筒流动模拟和破岩钻井可行性研究, 证实了超临界二氧化碳应用于钻井领域的可行性。

(3) 国内中国石油大学 (华东) 建立了超临界二氧化碳射流高效破岩实验装置, 开展了超临界二氧化碳钻井液携岩特性和破岩规律研究, 为超临界二氧化碳钻井技术发展提供实验依据。

摘要：超临界二氧化碳流体具有低粘度、高密度、高扩散系数等特点, 采用超临界二氧化碳射流直接破岩钻井既能够实现高效钻进, 又可以有效保护油气层, 是一种节能减排的钻完井新技术。本文介绍了超临界二氧化碳流体的基本特性, 分析了国内外钻井技术的发展现状, 指出超临界二氧化碳钻井技术具有广阔的应用前景和开发价值。

关键词：超临界流体,二氧化碳,钻井

参考文献

[1]吴卫生, 马紫峰, 王大璞.超临界流体技术发展态[J].2000, 28 (4) :45-47.[1]吴卫生, 马紫峰, 王大璞.超临界流体技术发展态[J].2000, 28 (4) :45-47.

[2]沈平平, 廖新维.二氧化碳地质埋存与提高石油采收率技术.石油工业出版, 2009:89-99.[2]沈平平, 廖新维.二氧化碳地质埋存与提高石油采收率技术.石油工业出版, 2009:89-99.

[3]韩布兴.超临界流体技术[M].化工治金, 1999, 20 (3) :298-302.[3]韩布兴.超临界流体技术[M].化工治金, 1999, 20 (3) :298-302.

氧化研究现状 篇9

铝及其合金密度小,导电、导热能力强,延展性好,塑性高,且便于各种机加工,在航天、建材、轻工等领域得到了广泛应用。但铝比较活泼,空气中能自发形成一层较薄的非晶态氧化膜,耐磨及耐蚀性能较差,远远满足不了其应用要求[1]。铝及其合金的硬质阳极氧化膜具有较强的吸附性、耐蚀性和很高的耐磨性[2,3]。目前,对铝及其合金硬质阳极氧化的研究已取得了较大的进展。

1 电源及电解液

1.1 氧化电源的变迁

(1)恒流

该电源只需要装置直流发电机或整流器,将工作电流设定为恒定值,而氧化电压值随时间而变化,其应用较广,恒电流下,氧化时间 - 电压特性可分为3段:Ⅰ阶段为氧化刚开始,铝制工件表面逐渐形成一层具有较高电阻的致密阻挡层,在恒定电流下生长,电阻不断增加,电压上升到一个最高点;Ⅱ阶段是微孔形成阶段,因阻挡层溶解,电阻不断降低,电压逐渐下降;在第Ⅲ阶段多孔层稳定增厚,此阶段阻挡层的溶解和生长速度几乎相等,阻挡层厚度保持基本不变;随后,工作电压以较快的速度上升到一定值,在膜孔中氧的析出量也开始上升,并生成大量的反应热和焦耳热;当热量达到一定程度,出现火花现象,导致膜层电流集中处发生“烧蚀”。因此,应在第Ⅲ段结束时停止阳极氧化[4]。

(2)交流

早期交流阳极氧化所得膜层薄、硬度低,且极易被击穿烧毁,因而未得到利用。后来利用交流波形在铝合金上形成了较厚的氧化膜[5],且加入的特殊添加剂(由Fe3+和有机物组成)防止了各种物质在交流电负半周期时沉淀在膜孔中,解决了含铜量高的LY12等合金阳极氧化膜硬度低以及击穿、烧损、边角张裂等问题,并成功应用于生产[6]。

(3)直流叠加交流

典型的直流叠加交流方法有:Hardas法、Sandford plus法及Compbell法,能明显提高硬质膜层的硬度和质量。采用正向电流与反向电流比为10 ∶1到8 ∶1,电流密度在9.9～18.9 A/dm2的直流叠加交流方法对2024 - T3和7075 - T6合金进行硬质阳极氧化,得到了比较理想的效果。

(4)脉冲电源

脉冲整流器从上世纪80年代末开始使用于铝合金工件的硬质阳极氧化生产[7,8,9],已经取得了显著成果[10,11]。这种氧化方法有利于降低氧化膜的烧损,并提高了氧化膜的质量。常见的脉冲有单向脉冲、双向脉冲及三角形波脉冲等。采用脉冲电源进行铝合金阳极氧化处理,所形成膜在硬度、柔韧性和膜厚均匀性等方面都优于采用纯直流电源的氧化膜[12]。主要原因在于铝合金在氧化成膜过程中,正/反向电流对氧化过程产生不同的作用。

(5)直流叠加脉冲

这类电源中,实际应用最广泛且最有效果的是直流叠加方波脉冲电源。在氧化过程中,虽然膜层表面会产生一定的裂纹、粗糙度增加,但都在可以接受范围。相对于恒流电源,由于“电流回复效应”而大幅度提高了其耐磨性、硬度,避免了烧蚀和击穿;同时,还有类似波形电源,如梯形波、直流叠加三角波及锯齿波等,但各自都有其优缺点,如利用直流叠加三角波型电源氧化的硬质膜硬度厚度相对提高,但表面光滑性有所降低。

此外,还有联合法,即各种电源波形的穿插交换使用,主要目的是在其中引入阴极过程。

1.2 氧化电解液种类

(1)硫酸法

此法成本低、成分简单、工艺稳定、操作方便及适用性广[2,13],为至今应用最多的方法。典型的硫酸阳极氧化工艺[14,15,16]:10%～30% H2SO4,20 g/L Al,15～25 ℃, Ja =0.6～3 A/dm2 ,E=10～20 V,氧化时间随所需膜的厚度而定。但是,目前所应用的硫酸硬质阳极氧化大都在低温(-10～10 ℃)[17]下进行,需要配备大型冷却设备,因此,能耗较大。

(2)草酸法

草酸硬质阳极氧化早期在日本和德国使用较多。草酸对铝基体的溶解小,较易获得较厚和较硬的氧化膜;电解过程中需要较高的电流密度和工作电压,才能形成更致密、更耐磨的氧化膜。该方法所需外加电压较高、能耗较高,且易发生烧蚀、击穿现象;因此,其生产成本比硫酸阳极氧化高3～5倍,电解液稳定性也较差,应用受到了一定限制。

(3)混酸法

硫酸硬质阳极氧化不但需要投入冷却设备,并且所得氧化膜层质量常常达不到预期的效果。而混酸硬质阳极氧化在电解液中加入了有机酸,提高了硬质阳极氧化的温度范围及氧化效率,提高了膜层硬度及耐磨性能。3005铝合金在以磺基水杨酸为主盐的复合电解液中常温快速硬质阳极氧化,可以获得优异的物理化学性能和良好的表面装饰性能[18]。LC9铝合金在以硫酸为主、有机酸为添加剂的混合酸溶液中进行硬质阳极氧化,得到了均匀、致密,界面较平直的氧化膜层[19]。但混酸法的电解液成分复杂、成本通常比硫酸氧化法高,所得膜层的最大厚度和硬度值较硫酸法小。因此,混酸法也在一定程度上也受到限制,还需进一步探索研究。

混酸硬质阳极氧化液是以硫酸、草酸等为基础液,添加各种不同有机酸及无机盐,如磺基水杨酸、酒石酸、苹果酸、乳酸、三丙醇、硼酸及乙酸钠、硫酸锰、硫酸钠等而成。混酸硬质阳极氧化常用的工艺配方见表1。

g/L

2 发展展望

2.1 硬质阳极氧化的现状

目前,硬质阳极氧化膜被广泛应用于航空,建材及轻工等领域的轴套/承、电机端盖、活塞、缝纫机零件、印刷机零件及齿轮等之上[21,22,23,24,25]。采用不对称脉冲电源可解决高焦耳热的问题,并已广泛应用于航空航天兵器工业领域[26]。

硬质阳极氧化处理过程中,通过原位合成、沉积等方法在氧化膜的多孔层中加入软粒子[1,27,28,29]如MoS2,PTFE等既保留了氧化膜质硬、耐磨的特点,又有效降低了氧化膜的摩擦系数,改善了铝质零部件的润滑性能;在膜层中加入硬粒子,如纳米TiO2,SiO2,SiC,Al2O3,BN及BC等物质,可以提高氧化膜的硬度。陈岁元[30]等通过在电解液中添加SiC,使得膜层的硬度从400 HV提高到了440 HV。

利用火花放电在纯铝表面获得含α - Al2O3的硬质膜层以来,微弧氧化技术获得了很大发展[31]。我国20世纪90年代开始关注微弧氧化技术:采用高达400～500 V的高压在金属表面微弧放电,使工件表面的金属与电解液相互作用形成陶瓷膜,微弧氧化膜的基本成分[32]是α - Al2O3 和γ - Al2O3,为晶态氧化物结构,硬度更高、耐磨性及耐蚀性更高,且较厚。其工艺也相对简单,对环境污染少,效率高[33]。

2.2 硬质阳极氧化技术展望