氧化铝床（精选5篇）
氧化铝床 篇1
C5加氢石油树脂工艺是以乙烯裂解C5馏分作为原料, 经过原料预处理、聚合、中和水洗、精制等工序生产碳五加氢石油树脂[1]。在聚合工序中, 使用的催化剂为Al Cl3[2], 尽管通过中和水洗工艺, 对生成的粗树脂液中残留的大部分失活的Al Cl3进行了脱除, 但仍有微量的有机氯残留[3]。精制工序中的氧化铝床中的填料为活性氧化铝, 其主要作用:通过高温, 使有机氯从树脂分子链中裂解释放出来成为无机氯, 从而被填料吸收, 以减少有机氯对后系统工艺和设备的负面影响[4]。在氧化铝床原工艺条件下, 粗树脂液中的有机氯被裂解为无机氯的同时, 部分树脂发生热降解反应[5], 生成小分子量的溶剂油, 造成装置的树脂产品产量达不到设计值。通过优化工艺操作条件, 降低氧化铝床的操作温度, 树脂产品产量得到提高。
1 工业装置
1.1 原料及填料
树脂液:通过C5加氢石油树脂装置聚合单元生成的粗树脂液, 经中和水洗单元后的物料, 物料中氯含量为40~170mg/kg, 由于氯的存在将对工艺产生较大的副作用, 影响产品质量和后加氢催化剂的寿命、同时会造成设备腐蚀, 因此必须对树脂液中含有的有机氯脱除。
脱氯使用试剂活性氧化铝:江西临江化学工业公司生产。
1.2 工艺流程简述及原操作条件
该系统由进料泵、预热器、过滤器、氧化铝床、控制系统等组成。氧化铝床 (高度18434mm, 内径1800mm) 内部上下均装有篦子板和两种不同规格的惰性瓷球, 在上下两层瓷球中间装有活性氧化铝。粗树脂液经进料泵输送, 通过预热器加热和过滤器后, 从顶部进入氧化铝床内, 与活性氧化铝进行接触后, 从底部出料[6]。氧化铝床操作条件:高点温度250~260℃、入口压力1.5~1.7MPa、进料量3600~3800kg/h。
1.3 存在的问题及解决方法
1.3.1 存在的问题
在原操作条件下, 由于温度较高, 尽管脱氯效果较好, 但造成树脂发生热裂解, 导致装置树脂月均产量仅550吨左右, 同时装置所用循环溶剂量富于较多。
1.3.2 解决方法
通过降低氧化铝床的操作温度, 逐步降低氧化铝床高点温度, 以减少在高温下树脂的热降解反应, 从而提高装置树脂产品产量。
2 结果与讨论
2.1 工艺条件的改进
与原工艺条件相比, 作出了如下改进:氧化铝床高点温度由原指标250~260℃降至230~240℃。此改进的目的是在保证氧化铝床脱氯效果的前提下, 降低其运行温度, 以减少树脂液分子链断裂的发生[7], 提高树脂的产量。同时, 若高点温度过低, 造成氧化铝床出口物料中氯含量高, 将直接影响树脂产品质量和后加氢催化剂的寿命, 另外, 氯含量高的物料对装置设备的腐蚀作用较大, 直接影响装置的长周期运行。
2.2 氧化铝床高点温度对其出口物料氯含量的影响
在氧化铝床高点温度250~260℃的基础上, 以每周降低5℃的频率, 逐步降低R-601的高点温度进行实验运行, 同时通过分析R-601的物料出口总氯含量[8]。实验结果表明:氧化铝床高点温度降至230℃时, 其出口物料氯含量为6mg/kg, 仍然在指标范围内;R-601的高点温度降至220℃时, 氧化铝床出口的氯含量比指标高出4 mg/kg, 当高点温度恢复至230℃时其出口的氯含量达到中控分析指标。不同的温度条件下, 氧化铝床出口物料氯含量分析结果 (见表1) (注:氯含量的控制指标为≤15mg/kg) 。
2.3 氧化铝床高点温度对树脂解聚反应的影响
树脂液中部分树脂分子链发生断裂的热降解反应, 在宏观上表现为:氧化铝床出口物料中树脂流量比其进口树脂流量降低, 氧化铝床出口物料中溶剂流量比其进口溶剂流量升高。
铝床进口粗树脂液中树脂和溶剂流量分别用M0和N0表示, 出口粗树脂液中树脂和溶剂流量分别用M1和N1表示。
依照物料平衡:M0+N0=M1+N1
实验过程中, 确定M0=1100kg/h, N0=2600kg/h不变。实验中, 氧化铝床不同高点温度的操作条件下, 出口粗树脂液中树脂和溶剂流量M1和N1数据 (见表2) 。
综合以上两种结果显示:氧化铝床在高点温度230~240℃操作条件下, 可以满足保证其脱氯效果, 同时, 能保证铝床中树脂分子链断裂的热降解反应降至最少[9]。
3 长周期运行结果
在碳五加氢石油树脂装置中, 氧化铝床高点温度优化至230~240℃后, 运行了6个月, 装置碳五加氢石油树脂产品月平均产量在700t。月平均产量比优化前提高了150t, 而且铝床出口物料中氯含量低于15mg/kg, 满足了铝床的脱氯效果要求。
铝床实现了脱氯效果, 同时装置产品产量得到提高的原因, 主要是降低铝床的高点温度, 减少了铝床中树脂分子链断裂的反应。
4 结束语
由于降低了铝床的高点温度, 降低了预热器的负荷, 延长了预热器的使用周期, 同时降低了装置的能耗。树脂月平均产量由550t上升至700t, 按年开工时间为11个月算, 其产生的效益计算实现经济效益415万元。
参考文献
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[8]郭秀春.石油树脂的发展概况及展望[J].化学世界, 1993, 6:245.
氧化铝床 篇2
介绍了升流式厌氧污泥床-接触氧化工艺在处理高浓度酒精废水中的应用.运行结果表明,进水COD.18000～21 000mg/L,BOD510 500～12000mg/L,SS 16 000～18 500mg/L时,出水达到GB8978-96二级排放标准.
作 者：樊新生 林王春 高建强 高廷东 作者单位：樊新生,高廷东(泰山学院生物科学系,山东,泰安,271021)
林王春(山东山大华特科技股份有限公司环保分公司,济南,250101)
高建强(滨州市环境保护局,山东,滨州,256618)
某金矿床氧化矿石工艺矿物学研究 篇3
某金矿床氧化矿石中除金外,还伴生有银、铜等有价元素。本文通过工艺矿物学研究,旨在查明各有价组分的赋存特点和矿物特性,为确定矿石中金及伴生银、铜经济、合理的回收方案提供依据。
1 矿石基本性质
1.1 矿石的化学成分
矿石的多元素化学分析结果见表1。
* 含量单位为g/t。
由表1可以看出,矿石中主要有益元素为金,另外可供综合回收的伴生元素有银、铜、铅、锌,其他元素目前不具有回收价值。
1.2 矿石的矿物成分
矿石主要矿物含量测定结果见表2。
1.3 矿石的结构、构造
矿石孔洞、裂隙发育,氧化强烈,结构构造复杂。结构以他形粒状结构、碎裂结构、包含结构、反应边结构、交代残余结构为主;构造以土状构造、蜂窝状构造、角砾状构造、块状构造、胶状构造、脉状-网脉状构造为主。
1.4 主要矿物的嵌布特征及粒度特征
铁矿物:黄铁矿、白铁矿等铁的原生硫化矿物几乎全部氧化为褐铁矿,使褐铁矿成为矿石中含量最大、分布最广的金属矿物,占矿物总量的20%左右,主要以不规则集合体分布于脉石中。集合体内部孔洞非常发育,构成矿石中最为常见的蜂窝状构造。集合体中偶见黄铁矿、白铁矿残余体。自然金、银金矿往往嵌布在褐铁矿边缘及孔洞中。黄铁矿、白铁矿除以残余体嵌布于褐铁矿中,亦偶见以细小粒状嵌布于石英粒间。褐铁矿集合体中亦偶见不规则状赤铁矿集合体,菱铁矿则主要呈脉状嵌布于脉石矿物裂隙中。
铜矿物:大部分氧化为赤铜矿、黑铜矿、蓝铜矿等氧化铜矿物,黄铜矿、黝铜矿、斑铜矿、辉铜矿、铜蓝等硫化铜矿物仅有少量残余体残存于氧化铜矿物中。铜矿物中赤铜矿含量最高,多以脉状-网脉状嵌布于脉石裂隙中,与黑铜矿密切共生。黑铜矿多为土状、细鳞片状与赤铜矿共生,或呈不规则状集合体嵌布于脉石裂隙、孔洞中,其中偶见铜蓝、辉铜矿、斑铜矿、黄铜矿残余体。
锌矿物:以菱锌矿最为常见,主要呈脉状沿脉石裂隙嵌布,与白铅矿密切共生;部分呈不规则状集合体,其中偶见闪锌矿残余。异极矿多呈细粒集合体嵌布于石英裂隙、边缘。
铅矿物:较常见的是白铅矿、铅矾。白铅矿多呈脉状沿脉石裂隙嵌布,与菱锌矿关系密切;铅矾多呈不规则的细小粒状集合体嵌布于脉石中,其中偶见方铅矿残余。
石英:为矿石中含量最大、分布最广的矿物,占矿物总量的43.4%,构成矿石的主体骨架,金属矿物大部分沿其边缘、裂隙嵌布。主要呈不规则粒状-粒状集合体产出,粒度粗大,裂隙发育。
长石及高岭石、云母等粘土矿物:矿石中长石大部分已蚀变为高岭石、云母等粘土矿物,仅有少量长石残余体残存于仍保留长石晶形的微细粒高岭石、云母集合体中。高岭石、云母类为矿石中除石英外分布较广的矿物,主要呈土状、微细片状广泛分布于矿石裂隙、孔洞中。
主要矿物粒度测定结果见表3。
2 矿石中金的赋存状态
2.1 金的化学物相分析
85%-200目原矿综合样中金的化学物相分析结果见表4。
由表4可以看出,在磨矿细度为85%-200目条件下,86.4%的金得以解离暴露,宜于通过湿法浸出回收矿石中的金。
2.2 金矿物的鉴定
自然金:亮金黄色,均质,高反射,低硬度。为矿石中主要金矿物,多呈不规则粒状、枝杈状、脉状嵌布于褐铁矿粒间、边缘、裂隙、孔洞中,粒度细小,一般小于0.02mm。残余黄铁矿边缘、裂隙及石英粒间、裂隙中也偶见自然金嵌布。
银金矿:光学性质与自然金相似。由于银含量增高,反射率随之增高,黄色减弱至淡黄-乳白微带黄色,高反射,低硬度。矿石中银金矿明显较自然金少,嵌布特征与自然金相似。
金矿物的电子探针分析结果见表5。
2.3 金的赋存状态
矿石中金主要以自然金、银金矿这一金的自然元素形式存在,其中以自然金为主,银金矿少见,未见矿石中有其他形式的金存在。
3 矿石中银的赋存状态
3.1 银的化学物相分析
85%-200目原矿综合样中银的化学物相分析结果见表6。
由表6可以看出,矿石中90.7%的银以易溶于氰化物溶液的氧化银形式存在,在氰化浸金的同时,可综合回收矿石中大部分银。
3.2 银矿物的鉴定
银铁矾:矿石中银铁矾主要呈黄褐色薄膜状集合体、细小粒状集合体与褐铁矿、角银矿密切共生,常与角银矿混杂相嵌于褐铁矿边缘、孔洞中。
角银矿:角银矿较少,主要呈黑褐色薄膜状集合体,与银铁矾、铅矾、褐铁矿密切共生,常嵌布于铅矾集合体粒间、边缘,或与银铁矾混杂相嵌于褐铁矿边缘、孔洞中。
银锑黝铜矿:矿石中银锑黝铜矿少见,仅在黄铜矿粒间、黄铁矿裂隙中偶见,粒度多在0.05～0.01mm之间。
银矿物的电子探针分析结果见表7。
* 含有电子探针无法测定的元素。
3.3 银的赋存状态
矿石中较为常见的银矿物为银铁矾,其次为角银矿和银锑黝铜矿,未见其他银矿物存在。
4 金银矿物的粒度统计
金、银矿物的粒度,不仅是确定磨矿细度的基本参数,而且也是判定金银矿物溶解速度、溶解时间的基本参数。因此,对矿石研究过程中发现的所有金银矿物进行了粒度统计,其结果见表8。
由表8可以看出,金银矿物均为微细粒嵌布,浮选富集难度较大,但其比表面积大,完全溶解所需时间短,适宜湿法浸出。
5 矿石中有价元素回收途径分析
5.1 矿石特点
该矿石为高氧化矿石,残存的原生金属硫化物很少。金属矿物中,铁矿物以褐铁矿为主,铜矿物以赤铜矿、黑铜矿、蓝铜矿为主,锌矿物以菱锌矿、异极矿为主,铅矿物以铅矾、白铅矿为主。非金属矿物以石英为主,石英颗粒粗大,晶体保存完好。另一种非金属矿物长石,则大多数蚀变为高岭土及云母类矿物。
矿石孔洞、裂隙非常发育,渗透性良好。自然金、银金矿及以银铁矾以嵌布于褐铁矿孔洞、边缘、裂隙中最为常见,赤铜矿、黑铜矿以嵌布于脉石裂隙、孔洞中为主。矿石氧化率高,金矿物粒度细小,浮选富集难度较大,但有利于湿法浸出。
5.2 矿石中金及可综合回收的有价元素分析
矿石金品位8.1g/t,主要以自然金、银金矿形式存在,经济价值较高。从化学分析来看,除金外,可供综合回收的伴生组分有银、铜、铅、锌。但是铅、锌矿物均为无法回收或难以回收的氧化矿物,且含量较低,没有工业价值。银主要以银铁矾、角银矿存在,可以在氰化浸出金的同时综合回收。铜主要以赤铜矿、黑铜矿、蓝铜矿等氧化铜矿物存在,对氰化浸出金、银有较大影响,但属易于湿法回收的铜矿物,通过湿法预处理优先回收铜可以化害为利,降低金、银的浸出成本。
5.3 矿石中影响金、银、铜回收主要因素分析
矿石中黄铁矿、白铁矿已基本氧化成褐铁矿,残存的黄铁矿、白铁矿为耐氧化的硫化铁类型,其中的包裹金含量甚微,对金的浸出影响不大。
矿石中砷矿物主要为臭葱石和毒砂,基本不溶于氰化物溶液,且未见砷矿物中包裹金,对金的浸出影响也很小。
矿石中的铜矿物除黄铜矿与氰化物作用较弱外,几乎所有的铜矿物都能完全、迅速地溶于氰化物溶液,从而大量地消耗氰化物。同时,次生铜矿物在氰化物溶液中溶解产生的Cu(CN)undefined离子会明显地减缓金的溶解速度,降低金的回收率。
在所有湿法浸出过程中粘土矿物都是有害的。该矿石中高岭石、云母等粘土矿物含量较高,必须首先考虑脱泥。
5.4 回收方案讨论
首先脱泥。脱泥后不仅可以提高矿石中金、银、铜的品位,而且可以降低药剂消耗,加快浸出速度,提高金、银、铜的回收率。
湿法预处理。矿石中有色金属氧化率高,特别是氧化铜矿物含量高,对金、银的氰化浸出影响较大。湿法预处理既可回收矿石中伴生组分,使其得以综合利用,也为金、银的氰化浸出消除了不利影响。考虑到后序金、银的氰化浸出以及矿物的浸出特性,湿法预处理以氨浸为宜。
最后氰化浸出金、银。
6 结 语
1.矿石中金品位8.1g/t,可综合回收的伴生组分为银,品位82.5g/t;铜品位0.94%,经济价值较高。
2.矿石氧化率高。原生金属硫化物大多数氧化为氧化矿物,伴生的铅、锌已不具有综合利用价值,浮选富集金也失去了前提条件。
3.由于该矿石氧化率高、蚀变强烈,长石大部分已蚀变为高岭石、云母等粘土矿物,因此会影响湿法浸出。同样,也是由于氧化率高,矿石中大多数硫原子流失,使矿石孔洞非常发育,采用湿法浸出又较为有利。
4.矿石中有色金属矿物,特别是铜矿物大多数已蚀变为能迅速溶解于氰化物溶液的氧化矿物,采用湿法预处理可使伴生有价元素得以综合利用,同时为后续金、银的氰化浸出消除不利影响。
5.推荐采用脱泥→湿法预处理→氰化浸出金、银的工艺流程,综合回收有价元素金、银、铜。
参考文献
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氧化铝床 篇4
关键词：二氧化碳,甲醇,CuO-ZnO-CeO2/Al2O3-ZrO2,催化加氢
随着现代工业的快速发展,二氧化碳的排放量日益增多,导致了严重的温室效应,而二氧化碳是C1家族里最廉价、含量最丰富的资源,因此如何有效研究开发二氧化碳的绿色应用技术是全世界最重要的研究课题[1,2,3,4]。甲醇是C1化工的基础,在燃料、有机合成、医药等各领域广泛应用,利用二氧化碳催化加氢制备甲醇一方面能够使二氧化碳得到合理有效利用,缓和二氧化碳温室气体对环境的影响,另一方面对解决日益严重的能源危机具有重要意义。
目前二氧化碳催化加氢合成甲醇普遍存在转化率低和产物选择性差的问题,其中高性能催化剂的开发对CO2催化加氢合成甲醇具有关键作用,若能研制出高效、经济合理的催化剂,将会对它的应用推广有重大意义[5,6]。研究表明,铜基催化剂尤其是Cu O-Zn O催化剂在二氧化碳催化加氢合成甲醇中具有较好的性能[7,8],鉴于此,本文以Al2O3-Zr O2为载体,铜、锌为活性组分,锆为第三组分,制备了Cu O-Zn O-Ce O2/Al2O3-Zr O2复合负载型催化剂,对二氧化碳催化加氢合成甲醇进行了研究。
1 实验
1.1 试剂和仪器
Al2O3、Ti O2、Si O2、Al2O3-Zr O2催化剂载体由宜兴市宜浦催化剂有限公司提供;硝酸铜、硝酸锌、硝酸铈等均为分析纯,所用水为去离子水。
GC2010气相色谱仪,日本岛津公司;769YP-24B粉末压片机,天津市科器高新技术公司;AB204-N电子分析天平,梅特勒-托利多;2XZ型旋片式实验用真空泵,上海博禹泵业有限公司;DGH电热恒温鼓风干燥箱,武汉瑞华仪器设备有限责任公司。
1.2 催化剂制备
催化剂采用浸渍法制备。称取不同种类的载体置于马弗炉中,在500℃左右进行高温活化4 h。在去离子水加入一定量的硝酸盐,充分搅拌溶解配制成一定浓度的溶液,然后加入上述活化的载体。混合溶液充分搅拌,然后静置陈化,干燥后将制备得到的催化剂在一定温度下焙烧活化,即得反应所需负载型复合催化剂。
1.3 实验方法
二氧化碳催化加氢制备甲醇实验装置采用固定床连续反应器,反应器设计使用温度小于400℃,压力小于15 MPa,反应器长度L=600 mm,内径D=15 mm,流程如图1所示。来自二氧化碳钢瓶(1)的二氧化碳与来自氢气瓶(4)的氢气经减压阀减压至一定压力后,分别通过一个质量流量计(5)之后混合送入预热器(7),经预热后从固定床反应器(10)上端进入;反应器通过电炉(11)加热,反应器由上、中、下三段分别控制加热;反应器中间装20~40目Cu O-Zn O-Ce O2/Al2O3-Zr O2催化剂20 m L,上、下部分别填充石英砂;反应后的高温物料由反应器下端流出(每隔一定时间经气相色谱仪在线分析反应尾气组成成分及含量),经冷凝器冷却后进入气液分离罐;尾气部分经背压阀放空,液相产物由气液分离罐底部阀门采样分析。
1.4 分析方法
在不同反应条件下采用气相色谱法分析液体产品和气体组成。采用SHIMADZU(岛津)GC-2010AF气相色谱仪分析仪器,N3000色谱工作站,TCD检测器、碳分子筛柱在线分析H2、CO、CH4、CO2等气相组成,柱温80℃,氩气做载气;采用FID检测器、GDX-103柱分析低碳烃类和甲醇等液体组成,柱温95℃,氮气做载气。
2 实验结果与讨论
2.1 载体的确定
实验分别在Al2O3、Ti O2、Si O2、Al2O3-Zr O2载体上负载3%的Cu O活性组分,制备了不同的Cu O/X固体催化剂,在催化剂焙烧活化温度500℃,焙烧时间4 h,反应温度T=250℃,反应压力P=3.0 MPa,n(H2)/n(CO2)=3,空速GHSV=5000h-1条件下(下述反应条件如无特殊说明与此相同),考察载体对催化剂活性的影响,实验结果见表1。
由图1可以看出,在Al2O3-Zr O2载体上负载活性组分Cu O后进行二氧化碳催化加氢制备甲醇,得到的催化剂比表面积最大,CO2转化率和甲醇选择性最高,因此实验选用Al2O3-Zr O2作为催化剂载体。
2.2 主活性组分Cu O负载量对催化剂性能的的影响
实验以Al2O3-Zr O2作为载体,在载体上负载不同含量(Cu O与载体的质量比)主活性组分Cu O,考察Cu O负载量对催化剂活性的影响,实验结果见图2。
由图2可以看出,随着Cu O负载量的增加,催化剂对二氧化碳催化加氢制备甲醇反应的CO2转化率先增加后减少,甲醇选择性先慢慢增加,后保持稳定。当负载量为Al2O3-Zr O2载体质量的4%时,CO2转化率达到最高,之后随着Cu O负载量的增加转化率逐渐减小,通过实验确定最佳Cu O负载量为4%。
2.3 添加第二活性组分对催化剂性能的影响
实验将催化剂主活性组分Cu O与第二活性组分Zn、Cr、Mg、Mn、Co的金属氧化物按照一定的比例担载于Al2O3-Zr O2载体上制备了Cu-Zn、Cu-Cr、Cu-Mg、Cu-Mn、Cu-Co复合催化剂,并对其催化活性进行评价,实验结果见表2。
从表2可以看出,采用Cu-Zn复合催化剂进行二氧化碳催化加氢制备甲醇,在相同的反应条件下CO2转化率和甲醇选择性都有较大的提高,因此选取Zn作为催化剂的第二活性组分。
2.4 第二活性组分用量对催化剂性能的影响
实验将主活性组分Cu与第二活性组分Zn负载于Al2O3-Zr O2载体上制备了Cu-Zn复合催化剂,考察了Zn O负载量对催化剂活性的影响,结果见图3。
由图3可以看出,随着Zn含量的增加,催化剂的催化活性也逐渐增加。在催化剂不加入第二活性组分时,CO2转化率和甲醇选择性分别为22.4%和21.5%,此后随着Zn含量的增加,CO2转化率和甲醇选择性逐渐增加,当Zn含量增加到1.5%时,CO2转化率和甲醇选择性分别增加到27.7%和27.2%,此后随着Zn含量的增加,CO2转化率和甲醇选择性增加不明显,因此选择第二活性组分Zn O的负载量为1.5%。
2.5 电子助剂掺杂对催化剂性能的影响
在上述实验取得主活性组分和第二活性组分较好催化效果配比的基础上,实验考察添加稀土元素铈作为电子助剂对催化剂催化活性的影响,实验结果见图4。由图4可知,随着Ce含量的增加,CO2转化率和甲醇选择性逐渐增加,当Ce含量增加到1%时,CO2转化率由没有加Ce的27.7%增加到31.2%,甲醇选择性由没有加Ce的27.2%增加到32.4%,此后随着Ce含量的增加,CO2转化率和甲醇选择性增加变的不明显,因此选择电子助剂Ce O2的负载量为1%。
2.6 焙烧温度对催化剂性能的影响
在催化剂制备过程中,焙烧温度起决定作用。本实验对不同焙烧温度下制备得到的Cu O-Zn O-Ce O2/Al2O3-Zr O2催化剂进行了考察,结果见图5。
从图5可以看出,随着焙烧温度的增加,CO2转化率和甲醇选择性先增加后减少,图中当焙烧温度达到550℃时,CO2转化率和甲醇选择性最好,分别达到33.4%和35.6%。焙烧温度过高会导致活性组分和载体烧结,而焙烧温度太低,活性组分与载体之间的相互作用力相对较弱,因此催化剂焙烧温度过高或过低都不利于催化剂制备,通过实验结果选择较佳的焙烧温度为550℃。
2.7 焙烧时间对催化剂性能的影响
在催化剂焙烧温度550℃条件下,实验同时考察了焙烧时间对催化剂性能的影响,结果见图6。由图6可知在焙烧时间为4时,CO2转化率和甲醇选择性最高,此后增加焙烧时间CO2转化率和甲醇选择性保持不变,因此实验选择焙烧时间为4 h。
2.8 催化剂稳定性考察
对以Al2O3-Zr O2作为催化剂载体,采用Cu O负载量4%,Zn O负载量为1.5%,Ce O2负载量为1%,催化剂焙烧温度550℃,焙烧时间4 h,制备得到的Cu O-Zn O-Ce O2/Al2O3-Zr O2催化剂进行了稳定性考察,结果见图7。从图7的稳定性实验可以看出随着反应时间的增加CO2转化率和甲醇选择性分别维持在33%和35%左右波动,表明制备的Cu O-Zn O-Ce O2/Al2O3-Zr O2催化剂在进行二氧化碳固定床连续催化加氢制备甲醇反应过程中具有较高的催化活性和稳定性。
3 结论
(1)选择Al2O3-Zr O2为载体,分别选用主活性组分Cu O、第二活性组分Zn O、电子助剂Ce O2的负载量为4%、1.5%和1%,优先催化剂焙烧温度550℃,焙烧时间4 h,制得Cu O-Zn O-Ce O2/Al2O3-Zr O2催化剂具有较好的催化活性。
(2)在反应温度T=250℃,反应压力P=3.0 MPa,n(H2)/n(CO2)=3,空速GHSV=5000 h-1条件下进行二氧化碳固定床连续催化加氢制备甲醇反应,CO2转化率达到33.4%,甲醇选择性达到35.6%,催化剂在固定床装置上连续运行500 h,CO2转化率稳定在33%左右,甲醇选择性稳定在35%左右,表明催化剂有较高的催化稳定性。
参考文献
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氧化铝床 篇5
本工作采用Na2S O4为支持电解质, 分别以Ir O2-Ta2O5/Ti和Pb O2/Ti为阳极, 以Ti板为阴极, 研究了PBER中苯酚的降解效果, 优化了电催化氧化反应的工艺条件。
1 实验部分
1.1 材料、试剂和仪器
PBER尺寸为100 mm×50 mm×100 mm, 材质为PVC。阳极分别为Ir O2-Ta2O5/Ti和Pb O2/Ti, 阴极采用Ti板, 尺寸为100 mm×100 mm×1 mm, 极板间距为50 mm。实验所用填料为平均粒径5 mm的球形活性炭 (GAC) , 填充GAC于极板之间, 使用前用去离子水清洗。
苯酚、无水硫酸钠、重铬酸钾、硫酸亚铁铵、硫酸、盐酸、硫酸银、试亚铁灵:均为分析纯。
FA2004型电子天平:上海舜宇恒平科学仪器有限公司;KDM型调温电热套:山东荷泽祥龙电子科技有限公司;BT00-100M型数显恒流泵:保定兰格恒流有限公司;VC9801A+型数字万用电表:广州技创电子设备有限公司。
实验废水:配制苯酚质量浓度为600 mg/L、支持电解质Na2SO4质量浓度为30 g/L、COD为1 200mg/L的苯酚模拟废水。
1.2 实验方法
分别使用Ir O2-Ta2O5/Ti和Pb O2/Ti两种阳极材料, 在一定的电流密度和进水流量下对配制的废水进行处理。测定处理后苯酚废水的COD, 计算COD去除率;测定进水流量和瞬时电流, 计算平均电流效率 (ACE) 和电耗 (Esp) 。
1.3 分析方法
采用重铬酸钾法测定COD[5]。采用文献[6]中的方法分别计算ACE和Esp。
2 结果与讨论
2.1 阳极材料的选择
在电流密度为100 A/m2、进水流量为0.8 L/h的条件下, 不同阳极材料对苯酚废水的COD去除率见图1。由图1可见:Pb O2/Ti作为阳极时, 苯酚废水的COD去除率最高达90.59%;Ir O2-Ta2O5/Ti作为阳极时, COD去除率最高为68.96%。这是因为Pb O2/Ti阳极具有良好的导电性且能够促进阳极附近H2O失去电子生成·OH, 此外Pb O2还具有较高的析氧电位[7], 使电极析氧变得困难, 不易析出氧气, 有利于生成·OH, 故其电催化氧化苯酚的效率高于Ir O2-Ta2O5/Ti。
在电流密度为100 A/m2、进水流量为0.8 L/h的条件下, 不同阳极材料电极处理废水的ACE和Esp分别见图2和图3。
由图2可见:Pb O2/Ti阳极电催化氧化处理苯酚废水初期ACE较高;随着反应时间的延长, COD被大量去除, ACE迅速下降。由图3可见:随着反应时间的延长, Esp大幅度增加;在整个电催化氧化过程中, Pb O2/Ti阳极的Esp均明显低于Ir O2-Ta2O5/T阳极的Esp;实验结束时Pb O2/Ti阳极和Ir O2-Ta2O5/Ti阳极的Esp分别为84.66 k W·h/kg (以每kg COD计, 下同) 和105.90 k W·h/kg。Pb O2/Ti阳极有更高的ACE和更低的Esp, 故以下实验均采用Pb O2/Ti阳极。
2.2 电流密度对废水COD去除率的影响
采用Pb O2/Ti阳极, 在进水流量为0.8 L/h的条件下, 电流密度对废水COD去除率的影响见图4。由图4可见:当电流密度为50 A/m2时, 随着反应的进行COD下降[8,9], 但此时苯酚不能被完全氧化降解, 故COD去除率较低;随着电流密度的增大, COD去除率提高。这是因为电流密度的增大有利于提高电子的传递速率, 从而促进苯酚的降解;当电流密度为100 A/m2时, COD去除率最高可达90.59%。随着电流密度的继续增大, COD去除率反而降低;当电流密度为200 A/m2时, COD去除率仅为84.00%。这是因为当电流密度继续增大时, 两极间电压增大, 当外加电压高于阳极材料的析氧电位时, 将发生析氧副反应, 影响苯酚的降解效果。
在进水流量为0.8 L/h的条件下, 不同电流密度下的ACE和Esp见图5和图6。由图5可见:当电流密度由50 A/m2增大到100 A/m2时, ACE随电流密度的增大而升高;当电流密度为100 A/m2时, 初始ACE为95%。这是因为增大电流密度可使电子传递速率提高, 不但加速了苯酚的降解, 还得到了较高的ACE, 故Esp较低。随着电流密度的进一步增大, ACE反而下降, 当电流密度为200 A/m2时, 初始ACE仅为72%, 这是因为高电流密度所需的外加电压较大, 超过阳极材料的析氧电位, 析氧副反应越来越剧烈, 同时导致热损失增大, 用于降解苯酚的电能减少, 因此在高电流密度下ACE较低。由图6可见, 当电流密度为200 A/m2时, 整个电催化过程的Esp均保持在较高的水平, 最高达145.14 k W·h/kg。这是因为电流密度为200 A/m2时, 外加电压大于阳极材料的析氧电位, 电压较多的用于电解水等副反应, 故Esp较高。综上可见, 本实验适宜的电流密度为100 A/m2。
2.3 进水流量对废水COD去除率的影响
采用Pb O2/Ti阳极, 在电流密度为100 A/m2的条件下, 进水流量对废水COD去除率的影响见图7。由图7可见:当进水流量为0.8 L/h时, 最终废水COD去除率为90.59%;当进水流量为1.1 L/h时, 最终废水COD去除率仅为59.55%。这是因为进水流量越小, 废水在反应器中的停留时间越长、越有利于苯酚的彻底氧化降解。
在电流密度为100 A/m2的条件下, 不同进水流量下的ACE和Esp见图8和图9。由图8和图9可见, 进水流量为0.6 L/h时, 虽然COD去除率较高, 但ACE较低、Esp较高。这是因为进水流量较小时, 反应停留时间较长, 逐渐由反应控制过渡到复相控制或扩散控制[10], 废水COD的减小呈现指数降低的趋势, 从而增大了Esp。实验结束时Esp为77.09k W·h/kg, ACE仅为18.3%。由图7可见, 进水流量为0.6 L/h和0.8 L/h时的COD去除率接近, 主要因为增大进水流速虽然使停留时间变短, 但却使反应界面附近层流厚度减小、紊流层变厚, 在一定程度上强化了传质效果;另一方面, 快速运动的液流可将副反应生成的微气泡带出床层, 避免其在填料表面形成大气泡, 减小反应面积。当进水流量为0.8 L/h时, 废水COD去除率较高, ACE较高, Esp较低。综合考虑本实验适宜的进水流量为0.8 L/h。
3 结论
a) 以Na2SO4为支持电解质, 分别以Ir O2-Ta2O5/Ti和Pb O2/Ti为阳极、以Ti板为阴极的PBER中降解苯酚的实验结果表明, Pb O2/Ti阳极能够促进阳极附近H2O失去电子生成·OH, 电催化氧化苯酚的效率高于Ir O2-Ta2O5/Ti阳极。且Pb O2/Ti阳极有更高的ACE和更低的Esp。
b) 以Pb O2/Ti为阳极, 最佳电流密度为100 A/m2、进水流量为0.8 L/h时, COD去除率最高为90.59%。
参考文献
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