玻璃-氧化铝（精选7篇）
玻璃-氧化铝 篇1
引言
梯度功能材料(Functionally Gradient Materials,FGM)是以计算机辅助设计为基础,采用先进的材料复合技术,使构成材料的要素(组成、结构)沿厚度方向由一侧向另一侧呈连续变化,从而使材料的性质和功能也呈梯度变化的新型材料[1]。其制备方法有:等离子喷涂法、自蔓延高温合成法及气相沉积法等,但这些方法不适合于制备高复杂的梯度材料。快速原型与制造技术(Rapid Prototyping and Manufacturing,简称RPM)[2,3]这种逐层叠加的方法用在制备高复杂梯度材料上很有优势。
玻璃-氧化铝功能梯度材料是很重要的一类功能梯度材料,它重点在于是把氧化铝和玻璃两种物理性质不同的材料结合在一起。但是,关于这项研究的报道较少。Cannillo等[4,5,6,7,8,9,10]对玻璃-氧化铝功能梯度材料的制备方法,相关工艺参数及性能进行了一系列的研究。王秀峰等[11]提出用层合速凝成型技术来制备玻璃-氧化铝功能梯度材料,所用材料为Na2O-CaO-SiO2玻璃和氧化铝粉,并对其烧结性质进行了研究。本文利用快速成形技术来制备玻璃-氧化铝功能梯度材料,所用原料为Na2O-CaO-SiO2玻璃和氧化铝粉,并对其显微结构进行分析。
1 实验
1.1 实验原料
氧化铝粉(Al2O3,化学纯,西安化玻站化学厂),油酸(C18H34O2,化学纯,苏州市第二化工研究所),石蜡(CnH2n+2,上海华灵康复器械厂),玻璃粉(250目,普通啤酒瓶)。
其中玻璃粉的化学组成如表1所示。
1.2 实验过程
1.2.1 瓷粉的制备
先将一定量的玻璃粉和一定量的氧化铝粉混合放于60℃的烘箱中烘5分钟,再加入一定量的油酸手工研磨1小时,使其三相混合均匀。
1.2.2 蜡浆的制备
先将装一定量的石蜡的小烧杯放于85℃的水浴锅使石蜡完全熔化,再慢慢加入瓷粉并不停的搅拌,使瓷粉完全溶于石蜡之中。
1.2.3 梯度材料的制备及断面形貌的测试
将备好的浆料填入事先制作好的第一层模具中,用刮刀将多余浆料刮掉,使浆料充分填满于模具中,再在此模具的基础上做第二层模具,然后填料、刮平,如此反复直至所需厚度。用下列三种不同配比的浆料叠层:A为玻璃粉:氧化铝粉=90∶5;B为玻璃粉:氧化铝粉=90∶10;C为玻璃粉:氧化铝粉=85∶15。将A、B、C三种样分别叠成:AB、AC、BC、ABC、ACB、BAC六组试样。将所得试样在一定的制度下烧成,从而得到所需的梯度材料。通过环境扫描电子显微镜(Environmental Scanning Electron Microscope(ESEM),Quanta200,Holand Philips-FEI Company),对试样的显微结构进行分析。
2 结果与讨论
2.1 排蜡完全与排蜡不完全的断面形貌
为了更好的观察排蜡不完全与排蜡完全的试样有何不同,通过ESEM观察两种试样的显微结构,放大200倍,如图1所示。
可以看出排蜡不完全的试样有较明显的分层现象,表1玻璃粉的化学组成(wt%)但两界面处也能发现有一个相互渗透的区域,分析原因可能是:1)模具温度较高,叠层时层与层之间已开始相互渗透;2)石蜡虽没有排完全,但仍有部分石蜡以气体形式被排出,气体通过界面时起到了搅拌作用。排蜡完全的样没有发现分层现象,层与层结合的非常紧密,但存在一些直径在10～20μm的气孔,分析这些气孔存在的原因可能是:1)在制备试样时蜡浆搅拌不均匀,把空气带入蜡浆内,使坯体中出现气泡;2)排蜡过程中时间不够充分,料浆中的空气未排除干净,使坯体出现气泡。
对1-a图放大1000倍以上观察形貌。如图2所示。发现断面呈现特殊形貌,在放大1000倍时如图2-a所示,能明显的发现断面上布满一些颗粒,将颗粒位置放大到2000倍如图2-b所示,发现有3种形貌:椭圆锥形、花朵形及多孔形。将椭圆锥形放大到10000倍如图2-c所示,可以看出长度在3～5μm,直径在2μm左右的晶形上有许多孔洞。将花朵形放大10000倍如图2-d所示,可以看出此晶体发育的就像一朵花,如同用许多纸卷成圆锥,再将锥顶固定在一起,而呈现出锥底的形貌,其中间拥有大量孔洞。将第三种形貌多空形分别放大16000倍和30000倍如图2-e和图2-f所示,可以看出这些孔洞多为不规则的多边形,但其大小相差不大,是很好的多孔材料。
2.2 氧化铝与玻璃相的断面形貌
对试样中的氧化铝颗粒放大1000倍观察,玻璃相放大5000倍观察,如图3所示。
从图3-a中可以发现这个类似球形、直径大约为100μm的氧化铝颗粒是由许多氧化铝晶粒组成,其之间存在大量细小的裂纹,其中最大尺寸有2μm左右,且颗粒周围存在着很多直径在0.5～1μm的小气泡。分析原因可能是:玻璃粉在高温熔融形成玻璃相,最后冷却收缩时会给分散在其中的氧化铝颗粒一定的压力,将靠的非常近的晶粒挤压在一起,由于晶粒的不规则形貌,致使它们不可能完全紧密靠在一起,从而形成细小的裂纹;在晶粒相互靠拢的过程中,其间的空气就会被挤出形成小的气泡,由于这种气泡尺寸很小,不易被排除就留在了试样中,且大部分气泡都存在于较大的颗粒周围。从图中还可以发现玻璃相与氧化铝颗粒接触良好,还有部分玻璃相进入了颗粒间的细缝中。这说明玻璃液能很好的润湿氧化铝晶面。从图3-b中可以看出,试样中的玻璃相结构很致密,没有明显的裂纹、大的气泡等缺陷,达到了预期效果。
2.3 断裂处的断面形貌
对断裂裂纹处,通过ESEM观察其形貌,如图4所示。
由图4中可以观察到断裂裂纹在经过氧化铝颗粒时,有两种途径:1)如图4a所示,断裂时裂纹穿过了氧化铝颗粒,原因可能是试样在受到外界压力时开始变形,当压力提供的能量足以使玻璃相中的原子键断裂产生新的界面时,玻璃相即产生裂纹,随着压力的增大裂纹开始扩展,裂纹扩展前进的路线正好与氧化铝颗粒中的细缝相吻合时就会穿晶断裂,这会使试样强度降低;2)如图4b所示裂纹没有穿过晶体,而是绕过晶体继续扩展,分析可能是由于玻璃相中裂纹扩展前进的路线被晶体阻挡,且裂纹前进的尖端没有遇到氧化铝晶体间的缝隙,而是遇到了单个晶体的某个晶面,迫使裂纹改变前进的方向,只有沿着晶面与玻璃相的交界处扩展,从宏观上看就绕过了氧化铝颗粒,裂纹的这种扩展方式有利于提高试样的抗弯强度。从图中可以得出氧化铝颗粒越小、分散越均匀、晶体之间减少团聚,可以有效减少氧化铝颗粒带来的裂纹数,从而提高试样的整体抗弯强度。
2.4 特殊相貌的能谱分析
对断面上的A区进行能谱分析,如图5中的A区。能谱曲线如图6所示。
从图6中可以发现扫描位置的主要元素是Al、O、Mg、Si、Na、C。其中Al、O是由原料中的氧化铝引入,C是由石蜡引入,其余是由玻璃粉引入。
3 结论
1)通过分析排蜡完全和不完全的断面形貌可以得出:在排蜡不完全时,层与层之间存在明显的分层现象。
2)通过对断裂处的ESEM分析可知:存在着沿氧化铝晶体与玻璃的界面断裂和穿晶断裂两种形式。
3)通过对特殊区域的能谱分析可知:Al、O是由原料中的氧化铝引入,C是由石蜡引入,其余是由玻璃粉引入。
参考文献
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玻璃-氧化铝 篇2
功能梯度材料(Functionally graded materials, FGMs)是为了适应新材料在高技术领域的需要,满足在极限环境(如超高温、强热震)下服役而开发的一类新型复合材料[1],它属于一维梯度材料(x,0,0),其一侧是具有特殊性能的某类材料如具有高强度、高韧性的金属材料,另一侧则是具有特殊性能的另一类材料如具有耐高温、耐腐蚀特性的陶瓷材料,而中间则是组成、结构、性能呈连续或准连续变化的过渡层的非均质结构[2,3]。如果组成设计合理,这种空间的连续或准连续变化可以显著降低大范围的应力异常,而这种应力异常往往发生在不同种类材料的界面,如金属和陶瓷材料界面[4]。FGMs通过金属、陶瓷、高分子材料的巧妙组合,在航空航天、能源工程、生物医学、电磁、核工程和光学等领域都有广泛的应用,成为特殊行业或领域的重要物质基础及各国科学家、政府及产业部门研究的重点之一[5,6]。
目前,大部分FGMs都含有至少1种金属相,而玻璃-陶瓷结构的FGMs研究报道并不多,但其具有非常重要的理论和应用价值,如羟基磷灰石(Hydroxylapatite, HAP)-玻璃FGMs可以有效控制HAP涂层与骨组织基体之间的应力状态,对于人工HAP材料的实际应用具有重要意义[7]。玻璃-氧化铝功能梯度材料(Glass-alumina functionally graded materials, G-A FGMs)是重要的功能梯度材料,其将结晶态的氧化铝和非晶态的玻璃两种物理性质不同的材料结合在一起[8]。其特点是:一方面,由于杨氏模量的渐进变化,应力可以重新分布,可以有效防止Hertzian锥形裂纹形成[9];另一方面,由于组成的梯度变化,其抗接触摩擦性能可以改善[10],这些特点已经引起研究者的关注。
本文详细介绍了最近几年国内外玻璃-氧化铝功能梯度材料的研究进展,对材料的制备方法、组成、结构、性能的最新研究进展进行了总结。
1 国外的研究进展
1.1 制备方法
国外的研究主要集中在意大利University of Modena and Reggio Emilia的A. Sola教授的课题组,他们已经在制备方法、结构表征、性能等方面开展了较为详尽的研究。
2004年V. Cannillo等[11]在第八届多功能和功能梯度材料国际会议上提出了G-A FGMs的概念及制备方法,研究了制备参数对G-A FGMs相关物理性能、显微结构和物相的影响。到目前为止,研究人员主要采用了2种制备方法:一种称为渗滤方法(Percolation,图1(a)),主要通过自然传质过程在块体氧化铝上熔融粉体玻璃或者块体玻璃,使其渗入基体,由于随着渗透深度增加,渗透的阻力增加,渗入的玻璃量减少,这样便形成沿渗透深度玻璃含量逐渐减少的梯度变化结构;另一种为等离子喷涂方法(Plasma spraying,图1(b)),主要将组成逐渐变化的混合粉体逐层喷涂在氧化铝基体上。
1.2 G-A FGMs的结构及性能比较
针对2种方法制备的材料,主要研究了微观结构、断裂机理、微观结构离散型和随机性对实际应力分布、弹性性能的预测等方面的影响。
V. Cannillo等[12]最初选择CaO-ZrO2-SiO2系统块体玻璃以及高纯烧结多晶氧化铝作为基体,通过渗滤方法制备了G-A FGMs。如图2所示,玻璃(白色区域)在基体(灰色区域)中的分布随着深度的增加,变化显著,在约1600μm处呈离散状分布。此外,V. Cannillo等[13]提出了通过玻璃粉体熔融后向氧化铝基体中渗滤的方法,与文献[12]提出的通过块体玻璃熔融后向氧化铝基体中渗滤制备的材料进行了性能比较。综合比较2种方法,结合X-EDS的研究结果[14]认为,沿玻璃熔渗方向,玻璃组成能够逐渐变化。
关于等离子喷涂法,Cannillo V等[15]主要通过逐层制备的途径,将组成逐渐变化的玻璃-氧化铝粉体沉积在氧化铝基体上。2007年V. Cannillo等[16]研究了2种不同的组成梯度:一种是沿组成梯度变化方向,由100%(体积分数)的氧化铝逐渐变化到100%的玻璃(图3(a));另一种是沿组成梯度变化方向,从80%Al2O3-20% 的玻璃组成变化到100%的玻璃组成(图3(b))。
从图3可以明显地看出逐层制备的痕迹。此外,与渗滤方法制备的材料相比,等离子喷涂法制备的材料中气孔和微裂纹等缺陷较多,硬度更低。此外,特别需要注意的是,等离子喷涂制备的材料中,存在氧化铝由α相向ν相的转变,说明等离子喷涂过程改变了氧化铝的晶体结构,可能由等离子与晶格的作用所导致。等离子喷涂制备的G-A FGMs的突出问题是逐层制备导致的基体与涂层的接触界面不稳定,这可以通过改进热处理工艺来改善。
2006年研究人员研究了用渗滤方法制备的材料的断裂机理[17]。如图4所示,裂纹起源于大的不规则的气孔,且可以很容易地沿玻璃区域扩展,并终止于氧化铝。独立的小的玻璃区域也阻碍裂纹的扩展。为了研究微观结构的离散性和随机性对实际应力分布的影响,V. Cannillo等用计算模型预测了局部应力数值和分布特征[18],如图5所示,玻璃处于大范围的张应力状态,而氧化铝基体则处于大范围的压应力状态,这样的应力状态可以阻碍裂纹的扩展。研究还发现,尽量减小热膨胀系数的不匹配可以获得较低的热残余应力,但并不显著影响裂纹的扩展。
对于等离子喷涂方法制备的G-A FGMs,V. Cannillo等[19]用有限元结合微观结构图像研究了其弹性性能(见图6),将计算结果与微压入测试的结果进行了比较。结果表明,弹性性能受微观结构特征影响显著,随着深度的增加,弹性性能逐渐增强,至一定的深度后减弱。弹性性能的梯度变化能够显著抑制Hertzian锥形裂纹形成。此外,弹性性能受微观区域的形状、晶界处存在的气孔等影响显著。
2 国内的研究进展
国内对G-A FGMs的研究主要集中在制备方法、烧结性能、烧结机理、显微结构等方面,与国外相比,目前主要还停留在初期的基础研究上,在弹性性能的梯度变化及抗接触摩擦性能等方面还未开始。
2.1 制备方法
基本思想主要基于胶态无模成形的基本技术,逐层制备获得梯度层,主要有2种方法。
(1)基于聚乙烯醇胶凝特性的湿法无模成形技术
利用聚乙烯醇在Na2B4O7 ·10H2O水溶液引发下胶凝的特性,结合陶瓷粉体制备玻璃-氧化铝功能梯度材料[20]。图7为成型过程示意图[20,21,22]。首先将配制好的玻璃-氧化铝浆料注入支撑台操作面上方矩形空腔限厚模内,用圆形滚轴将浆料滚压成一定厚度的浆料层。在该浆料层上喷洒4%的Na2B4O7 ·10H2O水溶液,喷洒的量占该层陶瓷浆料的20%,反应20s,并快速干燥得第一层凝胶层。上升限厚模,上升高度为第一层的厚度,逐层制备不同组成的玻璃-氧化铝浆料,通过排除有机物及烧结,得到G-A FGMs[20]。图8为制备的G-A FGMs的微观结构[20]。与国外等离子喷涂的方法相比,通过该方法制备的功能梯度材料无分层,界面性能良好,而且对浆料固含量的要求较低。
(2)基于石蜡胶凝特性的制备技术
王秀峰等[23]提出一种结合层合实体制造技术与热压铸陶瓷浆料的无模成形技术制备G-A FGMs。他们将陶瓷粉体含量为70%～90%的石蜡浆料在70～110℃熔化后注入体积大于需要制造的陶瓷零件的槽体中,用蜡辊将蜡浆压成厚度为0.1～2.0mm的蜡片,形成第一层,逐层制造不同组成的玻璃及氧化铝混合浆料,得到所需的生坯;将制作好的生坯在一定温度下排蜡、素烧,去除产品轮廓线外的余料,得陶瓷素坯;将陶瓷素坯烧结即可得所需的功能梯度材料。由于石蜡能迅速凝固,有硬度很低、易于加工且成本低的优点,利用目前已经相当成熟的热压铸蜡浆为原料,可以极大地降低生产成本。另外,由于热压铸蜡浆的性能优异,可以使材料的性能得到很大提高。
2.2 烧结性能、机理和裂纹扩展
笔者等制备了组成为95G+90G(95%Glass-5%Al2O3/90%Glass-10%Al2O3)、90G+85G、95G+90G+85G的G-A FGMs。通过研究其烧成后的线收缩率、抗弯强度及吸水率,确定了梯度材料的烧结温度范围为700～725℃,保温时间为30～50mins。此外,还对不同组成的G-A FGMs的烧结收缩进行了反向传播人工网络(BP-ANN)预测,得到了温度对不同组成的G-A FGMs收缩的影响[24]。如图9所示,该系材料的烧结收缩受氧化铝含量、梯度层数量的影响显著,增加梯度层的数量及氧化铝的含量能显著提高其抗收缩性能。
在烧结机理方面,根据Woolfrey等[25]提出的通用等温过程烧结动力学研究了710℃下保温时间对烧结收缩的影响。结果表明,G-A FGMs烧结过程并不遵循单纯的液相烧结机理。根据烧结过程的演变[26],提出了玻璃颗粒的粘性流动与有效活化Al2O3晶界共同作用的复合液相烧结的数学模型[27]:
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式中:K1、K2表示烧结速率常数,由烧结温度和烧结时间决定;n为常数,由烧结机理决定;t为烧结时间;τ为时间常数;C表示开始时有效活化氧化铝晶界体积与平衡时有效活化氧化铝晶界体积之比。根据模型,前20min烧结收缩主要由玻璃的黏性流动及活化氧化铝晶界的共同作用决定。活化氧化铝晶界向平衡态转变的驱动力为氧化铝在保温过程中的受迫流动以及在降温过程中表面层形成的压应力。在中间10min,烧结遵循融解-沉淀机理。ESEM及EDS测试表明,在初始阶段,Si离子运动到Al2O3表面与Al形成一层Si-Al低共融物。由于形成的低共融物扩散阻力较低,玻璃中的Na和Ca离子通过该层扩散并在Al2O3表面层中沉淀。另外,受玻璃基体中Si的影响,低共融物中部分Al在玻璃基体中沉积。
江红涛等[28]制备出玻璃-氧化铝的含量依次为100%G、95%G-5%A(G代表Glass,A代表Alumina)、90%G-10%A、85%G-15%A的玻璃-氧化铝功能梯度材料。通过对样品吸水率和收缩率随保温时间和烧结温度变化的研究,发现烧结的温度范围为710～720℃,最佳保温时间为30min。三点抗弯强度测试表明,材料的抗弯强度随氧化铝含量的增加而增大,并测得最大抗弯强度为67.5MPa。显微结构方面,通过分析排蜡完全和不完全的断面形貌,发现排蜡不完全时存在明显的分层现象[29]。江红涛等[29]研究了G-A FGMs的断裂,认为断裂存在着沿氧化铝晶体与玻璃的界面断裂和穿晶断裂2种形式。该结果表明,氧化铝对材料的断裂起决定作用,与国外的研究结论一致。
3 结束语
介绍了目前国内外玻璃-氧化铝功能梯度材料的研究进展。国外主要通过渗滤和等离子喷涂2种方法制备该系材料,其中,渗滤方法制备的材料性能较好,而等离子喷涂方法存在显著的界面问题。已经证明,该系材料弹性性能呈梯度变化,能有效抑制Hertzian锥形裂纹的生成。国内主要通过湿法成形,逐层制备功能梯度化,与国外等离子喷涂的方法相比,制备的材料不存在分层,无明显的界面问题。另外,氧化铝的含量对该系材料的烧结行为有决定性影响,能改变基体的烧结机理,改善抗收缩性能及裂纹扩展行为。
二氧化钛自洁玻璃应用市场广阔 篇3
自洁净玻璃已被广泛应用于医院门窗、器具的玻璃盖板、高档建筑物室内浴镜、卫生间整容镜、汽车玻璃及高层建筑物的幕墙玻璃等场所。
早期研制、开发的自洁净玻璃始发于日本, 上世纪90年代中期已投入试生产应用阶段。日本的东陶TOTO、旭硝子公司科研人员采用Ti O2光催化剂不仅开发出Ti O2基薄膜自洁玻璃, 还研制开发出表面含有Ti O2光催化剂的陶瓷等建材产品。据悉, 日本现已开发出Ti O2光催化剂粉料、涂料等数十种膜剂, 并已在卫生陶瓷、平板玻璃、水泥、外墙瓷砖、建筑用铝材、纤维装饰材料以及空气净化器等产品中使用, 并取得显著成绩。
在国际上, 除日本玻璃商开发推广应用Ti O2光催化自洁净玻璃外, 英国皮尔金顿公司、美国PPG公司的玻璃商也看好这一产品的开发、加工、生产及推广应用的大市场。英国皮尔金顿玻璃公司在开发应用Ti O2光催化自洁净玻璃方面已走在欧、美玻璃商的前列, 并打算在今年年底之前把该产品推广到欧洲及其他国家和美国玻璃市场, 进行公开批量销售。
在国内, 我国已有北京、上海、广东、河北、湖北、河南、安徽等地的大专院校、科研机构和玻璃企业研制开发Ti O2光催化玻璃产品。
玻璃-氧化铝 篇4
以往对自旋玻璃体系的研究主要集中在一些典型的自旋玻璃行为上。典型自旋玻璃的研究对象是一些含有大量局域磁矩的物质, 在这类物质中磁矩之间存在铁磁与反铁磁相互作用的竞争, 但是自旋玻璃体系与铁磁体系或反铁磁体系不同, 自旋玻璃体系内部的物理机制比较复杂。
近年来, 含稀土类钙钛矿钴氧化物Ln1-xAxCoO3 (Ln为三价稀土离子, A为二价碱土离子) 因为其复杂的自旋玻璃成因引起人们广泛的研究兴趣。该体系的自旋玻璃行为虽然与典型自旋玻璃体系不尽相同, 但其基本原理是一致的。对典型自旋玻璃体系已有大量的研究, 下面简单介绍一下其基本特点:
(1) 受挫现象由于磁性杂质间的距离不同, 两个磁矩之间的交换作用存在两种情况:第一种情况是交换作用J>0时, 两个磁矩在方向相同时能量较低;第二种情况是交换作用J<0时, 两磁矩方向相反时能量较低。无论哪种情况, 能量低的状态就是顺利, 否则就是不顺, 即受挫。对于自旋玻璃体系, 受挫可以导致一个多简并度、亚稳态、冻结的基态的出现。以三个磁矩在一起, 来说明关于受挫的问题。J>0时系统为稳定的基态, 对于J<0的系统, 总会有一对自旋之间是同向的, 系统就不可能处于稳定状态, 这样的系统为受挫系统。
(2) 无序状态自旋玻璃是一种取向无序的自旋体系, 磁矩间的相互作用大于热运动时, 磁矩就不能自由转动, 即“冻结”起来。自旋玻璃因为其各个磁矩与周围其他磁矩间有铁磁相互作用, 也有反铁磁相互作用, 所以磁矩的冻结方向取决于周围所有磁矩对它的作用。各个磁矩取向不同, 所以它们的冻结方向无序。在自旋玻璃体系中, 无序性是必不可少的。
2. 文献综述
磁性的研究现已建立了基本的理论体系, 如能带理论、晶体场理论、配位场理论等;并建立了很多模型, 如双交换模型、超交换模型, 这些理论与模型和实验取得了较好的一致性。
1993年Helmot等人在La2/3Ba1/3MnO3薄膜中观察到了庞磁电阻效应, 引起很大的反响[1]。正是因为这样, 锰氧化物成为被广泛研究的一类化合物, 作为与其紧密相关的独特一族, 钴氧化物也成为研究的热点[2]。1995年在La1-xSrxCoO3 (LSCO) 薄膜中发现了大的磁电阻效应, 1997年在钴氧化物L B a C o2O5.4 (L=E u, G d) 中也发现了大的磁电阻效应[3]。掺杂钴化物为氧化物的基础研究提供了独一无二的机会, 这主要是由钴氧化物的几个特点决定的。
(1) 存在自旋态转变
钴氧化物拥有与C o的自旋态相关的额外的一个自由度, 而铜氧化物和锰氧化物中没有这种现象。钴离子的基态受温度, 掺杂, 外界压力等的影响。L a C o O3 (L C O) 中钴离子处于氧八面体晶体场中, 由于它与周围的氧离子之间的库仑作用, 产生晶场劈裂, d能级劈裂成t2g态表1钴氧化物中钴离子的可能自旋态和eg态。由于钴氧化物晶场劈裂能与洪特耦合能相近, 所以在钴化物中自旋态的转变是可能的。晶场劈裂能与洪特耦合能相近, 意味着t2g电子和eg电子之间的能隙相当小, 自旋转变容易发生。从而导致钴离子从LS态到I S/H S态的转变, 见表1。
自旋转变也发生在其他钴氧化物体系中如Pr0.5Ca0.5CoO3。尽管中间自旋态在钴氧化物中很少发现, 但仍有一些研究发LSCO体系中存在中间自旋态[4]。在LSCO体系中, 自旋态的转变不仅影响体系的磁性质, 而且影响体系的电输运性质。在室温时L C O是绝缘体具有菱形钙钛矿结构[5], 随温度增加在50K左右变为顺磁绝缘态, 500K左右发生MI转变。在不同温度条件下钴氧化物中钴离子的自旋态不是很明确, 最初认为100K附近Co3+的自旋态从低自旋变为高自旋。然而, Korotin等人[4]认为中间自旋态的能量比低自旋态的能量略大, 而比高自旋态的能量低很多。由于扬-特勒效应, Co3+的轨道序应该为中间自旋态。由X R D测试证实了协作性的扬-特勒效应的存在。随着温度的增加, 从低自旋绝缘体向中间自旋态转变, 由于低自旋态具有较强的扬-特勒效应, 该状态可能发生轨道有序。随着温度的进一步增加轨道有序逐渐被破坏, 这可以解释500K左右的MI转变。Goodenough认为35K以下所有的Co离子为LS态, 只是在材料表面和晶格缺陷处有HS态[2]。35~110K时, HS态逐渐增多;110~350K时HS态和LS态接近于1∶1。350~650K时剩余的LS态转变为IS态;650K以上所有的三价钴离子转变为中间自旋态。
(2) 自旋玻璃行为和相分离图像
LSCO已经成为研究内在相分离的一个模型体系, 许多文献中给出了该体系的相图。低掺杂时体系为自旋玻璃相, 高掺杂时为团簇玻璃相。Sr2+取代La3+使相应数量的C o 3+变为C o 4+, 引起基质中S rrich的团簇。由于Co3+和Co4+的双交换作用, Sr-rich的团簇是铁磁性的。Caciuffo等人已经观察到在非磁基底中存在8到40nm不等的铁磁团簇[5]。
J.Wu[6]认为在LSCO体系中, Co3+和Co4+的双交换作用形成铁磁团簇, Co3+和Co3+, Co4+和Co4+之间的超交换相互作用形成反铁磁基底, 有限的铁磁团簇镶嵌在反铁磁基底中, 由于铁磁和反铁磁相互作用的竞争形成自旋玻璃态。而Tang[7]认为L S C O体系相分离态是由铁磁团簇、非磁基底和自旋玻璃区域组成。即短程铁磁团簇嵌入非磁绝缘基底。因此钴氧化物的自旋玻璃成因在具体认识上还存在差异。但钴氧化物在很大的掺杂范围内存在相分离行为, 这一点已经取得了共识。
3. 结论
从已有的研究结果看, 钙钛矿钴氧化物具有非常丰富的物理性质。为了揭示了钴氧化物中自旋玻璃行为的起源, 同时也为了进一步理解了钴氧化物中的相分离图像, 钙钛矿钴氧化物一直是人们广泛关注的一个研究体系。
在研究过程中, 人们注意到钴氧化物中存在自旋玻璃行为, 但一直以来, 其自旋玻璃行为的起源是什么并不十分清楚。人们认识到相分离是钙钛矿钴氧化物中的一个本征性质, 而且相分离对钙钛矿氧化物的其他物理性质的理解具有重要作用。尽管如此, 人们对钙钛矿钴氧化物中的相分离行为认识还是不够深入, 很多研究得出了样品具有相分离特性, 但在具体认识上还有差异。在用相分离理解钙钛矿钴氧化物性质, 及从相分离观点出发, 探索钙钛矿氧化物中的一些新的性质, 还有很多值得挖掘的地方。另外, 钴氧化物的一个重要特点是钴离子存在自旋态的转变, 但人们对钙钛矿钴氧化物中的钴离子的自旋态问题结论也不一致。因此为了进一步了解钙钛矿钴氧化物丰富的物理内涵, 在已有结论和方法的基础上深入研究钴氧化物体系的特征, 进一步研究体系中钴离子的自旋态变化问题, 是十分必要的。
参考文献
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[6]J.Wu, et al.Phys.Rev.B.2003, 67:174408
玻璃-氧化铝 篇5
稻叶诚司、伊藤和细野秀雄研究发现, 氧化物玻璃在软、长、直链分子结构方面与有机橡胶拥有相似的结构特征。偏磷酸盐玻璃像橡胶一样, 在接近“玻璃化转变温度 (Tg) ” (在这个温度点上, 玻璃的状态会发生从过冷液体到固体的改变) 时会发生扩张和收缩。
研究人员对一个过冷状态下的偏磷酸盐玻璃进行了拉伸实验, 这个玻璃是由包含锂、钠、钾、铯和氧化磷的混合碱金属制成的。当进行加热和拉伸时, 玻璃中的直链分子会变得具有高度的方向性, 这时玻璃本身就变得和橡胶一样。当研究者将玻璃加热到更高的温度时, 它的尺寸会收缩百分之十几, 然后回到其原来的无序分子状态。这个属性被称为“熵弹性”-玻璃首次显示出此特性。
这种橡胶状的氧化物玻璃可以在高温、氧化环境中得到应用, 这类环境有机聚合物橡胶是无法应对的。研究团队已经将成果发表在2014年12月2日《自然材料》的网络版上。
稻叶诚司和他的研究团队用化学成分是Li0.25Na 0.25K0.25Cs 0.25PO3混合碱金属偏磷酸盐玻璃进行了实验。这种氧化物玻璃是各向同性的, 在室温下既硬又脆, 容易破碎, 和普通玻璃是一样的。然而, 当它被加热到玻璃化转化温度Tg时, 然后冷却进入拉伸状态, 玻璃就变成各向异性 (晶体的各向异性即沿晶格的不同方向, 原子排列的周期性和疏密程度不尽相同, 由此导致晶体在不同方向的物理化学特性也不同) 。
当偏磷酸盐玻璃在Tg附近进行热处理时, 它缩小了35%, 但体积并没有改变。此外, 虽然许多材料如普通玻璃、陶瓷、金属, 当受热收缩时是放热的, 但该团队开发的玻璃的在受热收缩时是吸热的。
偏磷酸盐玻璃, 其结构类似于有机橡胶, 表现出氧化物玻璃从未有过的一定程度的收缩性。而且由于其直链方向性和收缩后能恢复到初始结构, 这些都显示它的各向异性。
玻璃-氧化铝 篇6
纳米技术的应用范围十分广阔, 但是对于纳米材料的性能测试却一直找不到合适的科学的方法, 目前对于纳米材料性能的测试一般局限于实验测试的方法, 但是纳米材料非常细微, 因此一般的仪器不能很好的分析材料的物理学性能。本文所研究的氧化钛涂膜玻璃属于纳米级细微材料, 用实验的方法难以测出其物理学性能, 基于此本文提出了纳米材料性能测试的有限元数值模拟实验方法, 并通过数值模拟分析得到了不同厚度氧化钛涂膜玻璃的弹性模量和硬度, 然后通过给氧化钛涂膜玻璃加载和卸载得到了材料应变随施加应力变化曲线, 为氧化钛涂膜玻璃的研究提供了可靠的理论依据。
1氧化钛涂膜玻璃纳米物理压痕介绍
氧化钛涂膜玻璃纳米物理学性能的检测是非常复杂的, 薄膜材料力学性能的检测最常用的是微桥法、声波检测以及纳米物理压痕法。其中纳米物理压痕法是薄膜材料力学性能测试的最新方法, 这种方法能够在纳米尺度研究氧化钛的物理力学性能, 本文运用有限元数值试验方法, 将氧化钛涂膜玻璃进行无限划分, 最后得到了纳米级氧化钛网格模型。氧化钛物理学有限元分析应用物理压痕的方法进行分析, 其中硬质接触头的模型示意图如图1所示。
用图1的模型压入氧化钛涂膜玻璃中可以进行有限元仿真模式, 其中氧化钛涂膜玻璃涂层可以用有限大的薄层代替, 通过涂膜物理性能的变化分析氧化钛的物理学性能。
2氧化钛涂膜玻璃纳米物理压痕有限元数学模型
由材料力学知识, 本文氧化钛涂膜玻璃位移模式可以表达为:
其中注意, 可得单元的位移模式
其中, 形函数
单元的线应变分为拉压应变和弯曲应变两部分, 于是有
其中
3氧化钛涂膜玻璃纳米物理压痕有限元数值实验
ANSYS12.1是专业的结构分析软, 软件通过预处理功能可以进行完整的建模和网格划分, 在计算模块可以计算材料的各种物料性能。对于氧化钛的物理性能分析, 本文结合了第二部分的数学模型将模型建立的小一些, 网格划分的细致一些, 然后通过动力学边界处理模块进行载荷的施加和卸载, ANSYS具体计算流程如图2所示。
由图2可以看出, ANSYS的数值分析主要分为计算前处理、计算分析以及计算后处理, 通过计算前处理可以建立模型和划分网格, 中间经过计算迭代后运用后处理模块得到一系列的计算结果。
图3为硬质接触头的ANSYS模型, 模型为尖锐的四面体, 通过压力可以将硬质接触头压入氧化钛玻璃涂膜中。
图4为氧化钛涂膜玻璃, 为了划分网格方便, 本文将氧化钛涂膜玻璃分块建模, 整体模型如图5所示。
图5为硬质接触头和氧化钛涂膜玻璃的网格模型。 为了节省计算时间, 本文将模型进行网格分块划分, 采用结构化六面体网格, 并且将硬质接触头和氧化钛玻璃涂膜接触的网格进行加密, 最终划分网格数为8万多个, 能够满足计算精度要求。网格划分好之后通过ANSYS12.1动力学计算模块对网格进行应力应变计算, 本文施加的载荷如图6所示。
施加的载荷如图6所示, 在前300 s中进行载荷施加, 300 s之后进行卸载, 载荷可以通过ANSYS动力载荷边界进行施加, 施加之后通过计算模块进行计算, 通过计算最终得到图7所示的计算结果。
由图7可以明显的看出, 当施加大小不同的力时, 在力的作用下产生的应力应变有明显的不同。当施加力较小时, 硬质接触头没有完全压入氧化钛涂膜玻璃, 此时的应力和应变较小, 当施加力足够大时, 硬质接触头完全被压入氧化钛涂膜玻璃中, 此时应力应变比较大, 由图可以看出应力主要集中在硬质接触头和氧化钛涂膜的接触位置。
将氧化钛材料计算参数可以通过ANSYS12.1报告的形式可以导出, 导出的结果如表1所示。
由表1可以看出, 随着测试材料厚度的增加氧化钛涂膜玻璃的弹性模量和硬度都有所变化, 其中弹性模量最大达到91 GP, 硬度最大为7.6 GP。在ANSYS后处理模块本文绘制了施加力和应变效果曲线。
图8为施加力与应变关系图, 由图可以看出氧化钛涂膜玻璃的应变随着力的增而发生变化, 由图可以看出, 随着施加力的增大位移逐渐增大, 最大达到77.8 nm, 当达到材料屈服极限时应变会突然变小, 最后应变力变为40 nm。氧化钛材料的应变曲线整体符合材料屈服以及强化阶段的应变趋势, 证明了ANSYS12.1有限元实验分析的可靠性。
4结论
运用ANSYS12.1专业有限元仿真数值模拟软件对氧化钛涂膜玻璃的物理学性能进行了物理压痕数值实验研究, 并得到了氧化钛涂膜玻璃的弹性模型、硬度以及应力应变曲线等一系列的物理学性能。在ANSYS预处理模块中建立了硬质接触头和氧化钛涂膜玻璃的有限元模型, 并将模型划分成8万个有限元结构六面体网格, 在ANSYS计算预处理模块对载荷进行施加和卸载, 通过计算最后得到了氧化钛涂膜玻璃的物理学性能, 其中不同厚度的氧化钛涂膜玻璃弹性模量最大达到91 GP, 硬度最大为7.6 GP, 位移应变最大达到77.8 nm, 应力应变曲线符合一般材料的应力应变变化趋势, 验证了氧化钛涂膜玻璃有限元数值分析的可靠性。
摘要：随着纳米科学技术的发展, 薄膜材料被广泛的应用于各个领域。氧化钛纳米材料具有自清洁功能, 这使得纳米氧化钛涂膜被应用到建筑玻璃、卫生间以及厨房的装修材料中。但是薄膜材料的力学性能评价非常的复杂, 目前大部分的研究是通过实验来完成, 氧化钛薄膜力学性能对实验设备要求非常高, 并且实验周期大, 人力物力资源消耗大。在这种背景下, 本文提出了一种氧化钛涂膜玻璃的纳米物理压痕有限元数值模拟方法, 运用ANSYS软件在计算预处理模块建立了氧化钛涂膜玻璃和硬质接触头的数值模型, 并通过网格划分将模型划分成8万个结构化六面体网格。最后, 通过计算得到了不同厚度下氧化钛涂膜玻璃的弹性模量和硬度, 其中弹性模量最大为91 GP, 硬度最大为7.6 GP。
玻璃-氧化铝 篇7
白光光源由于在固态多色三维显示、背光源和液晶显示等领域有重要应用而受到广泛关注。目前,一般采用两种方式产生白光。一种是用紫光或近紫外光LED芯片激发可发射红、绿和蓝三基色荧光粉的方式获得白光;另外一种是用蓝光LED芯片激发可产生其互补色黄光的荧光粉获得白光[1]。这两种方法都是采用荧光粉转化法获得白光,但荧光粉容易老化从而导致其使用寿命缩短[2]。而频率上转换可以将近红外光通过非线性多光子过程转变成各种颜色的可见光,是产生白光的有效方法之一[3]。稀土离子中,Ho3+和Er3+都可以产生上转换红光和绿光发射,Tm3+可以产生上转换蓝光发射,Yb3+能作为敏化剂提高上转换发光效率[4,5,6]。因此,可采用Ho3+/Tm3+/Yb3+或Er3+/Tm3+/Yb3+共掺的方式,通过调整Ho3+、Er3+、Tm3+和Yb3+的掺杂浓度,使得红光、绿光和蓝光发射强度比接近1∶1∶1,从而获得白光输出。目前,Chen等已分别在Ho3+/Tm3+/Yb3+共掺的氟化钇纳米晶透明玻璃陶瓷和氟化铅锗酸盐玻璃基质中实现了上转换白光发射[3,7]。Silva等在Er3+/Tm3+/Yb3+共掺的氟化物玻璃体系中调出了白光效果[8]。
氟氧化物玻璃被认为是一种有效的上转换基质材料而得到广泛研究[9]。本实验采用高温固相法制备了Er3+/Tm3+/Yb3+共掺的氟氧化物玻璃SiO2-Al2O3-Na2O-ZnF2,研究了其在980 nm近红外激光激发下的上转换白光性质。
1 实验
1.1 材料制备
实验所需样品按物质的量比进行制备:45SiO2-10Al2O3-(15-x)Na2O-30ZnF2-xYb2O3∶yEr2O3∶zTm2O3 (x=1,3;y=0, 0.05;z =0, 0.03,0.05)。为了方便叙述,对不同组成的样品进行编号,见表1。原料分别为分析纯的SiO2、Al2O3、Na2CO3和ZnF2,以及3N纯的Yb2O3、Er2O3和Tm2O3。根据上述配比准确称取10 g原料,放在玛瑙研钵中充分研磨后转移至刚玉坩埚中,放入高温箱式炉,升温至1440 ℃后保温1 h,然后将熔融的液体倒在620 ℃预热的铁板上,待成型后放入退火炉中退火,随炉冷却至室温。退火后的样品打磨抛光至2 mm 厚,进行光谱测量。
1.2 性能测试
采用法国Jobin Yvon Inc./Spex公司的SPEX Fluorolog-3型荧光光谱仪测定上转换发光光谱。采用980 nm的近红外激光作激发光源,其最大功率为1 W。
2 结果与讨论
2.1 Er3+/Yb3+和Tm3+/Yb3+共掺样品的上转换发光
在980 nm近红外激光激发下,SANZ1和SANZ2的室温上转换发光光谱如图1所示。从图1中可以看出,两个样品的发光光谱图轮廓相似,都呈现了上转换绿光和红光发射,且红光发射都强于绿光,其中绿光的发射中心位于524 nm和547 nm处,红光的发射中心位于659 nm处,分别对应于Er3+的2H11/2 →4I15/2、4S3/2→4I15/2和4F9/2 →4I15/2跃迁。从图1中还可看出,随Yb3+浓度增大,上转换绿光和红光发射强度都明显增强,这是由Yb3+的敏化作用所致。在980 nm激光激发下,Yb3+吸收激发光能量后,可将能量传递给Er3+,Yb3+浓度增大,可传递更多的能量给Er3+,从而使其上转换发光强度增大。
图2为SANZ3和SANZ4的室温上转换发光光谱。从图2可看出,这两个发光光谱图轮廓也相似,都呈现了上转换蓝光和红光发射,且蓝光发射强度明显强于红光。这两个发射光的发射中心分别位于478 nm和651 nm处,对应于Tm3+的1G4→ 3H6和1G4 → 3F4跃迁。与Er3+/Yb3+共掺样品不同的是,随Yb3+浓度增大,Tm3+/Yb3+共掺样品的蓝光和红光发射强度都明显减小,这是由于Tm3+对Yb3+的能量反传递所致。
2.2 Er3+/Tm3+/Yb3+共掺样品的上转换发光
由图1和图2可知,Er3+/Yb3+共掺样品呈现了上转换绿光和红光发射,Tm3+/Yb3+共掺样品呈现了强的上转换蓝光和弱的红光发射,因此当Er3+/Tm3+/Yb3+共掺时可期望同时产生红绿蓝三基色发光,当红绿蓝发光强度比合适时可呈现白光。在980 nm激光激发下,肉眼可见SANZ5和SANZ6样品呈淡黄绿色,SANZ8样品呈青白色,而SANZ7样品已非常接近白光。4个样品的CIE1931色坐标分别为:(x=0.219,y=0.322);(x=0.242,y=0.354);(x=0.223,y=0.291);(x=0.249,y=0.338)。其中SANZ7和SANZ8两个样品的色坐标更接近于等能白光色坐标(x=0.333,y=0.333)。
SANZ5、SANZ6、SANZ7和SANZ8四个样品的发光光谱如图3所示。与双掺样品相比,其特征发射峰均未发生变化。其中蓝光仍是对应于Tm3+的1G4→3H6跃迁,绿光和红光也仍分别对应于Er3+的2H11/2 →4I15/2、4S3/2→4I15/2和4F9/2 → 4I15/2跃迁。由于Tm3+的红光跃迁较弱,笔者认为其重叠于Er3+的红光跃迁之中。根据图3对SANZ5、SANZ6、SANZ7和SANZ8四个样品的发光强度进行比较,发光强度由强至弱依次为:SANZ6、SANZ5、SANZ8和SANZ7。即在固定了Er3+浓度的情况下,随Yb3+浓度增大,红光、绿光和蓝光发光强度都减小;随Tm3+浓度增大,红光、绿光和蓝光发光强度也都减小。
2.3 上转换发光机制
为了更好地解释上转换发光现象,先对上转换发光机理进行分析。在上转换过程中,上转换发光强度Iup与激发光功率Ip存在如下关系:Iup∝ (Ip)n,其中n为每发射1个可见光子所吸收的激发光子的数目,因此Iup和Ip的对数关系将是一条以n为斜率的直线。对于样品SANZ6,这样的直线关系如图4所示。从图4中可以看出,1G4→3H6、2H11/2 →4I15/2、4S3/2→4I15/2和4F9/2 →4I15/2跃迁的n值分别为2.83、2.16、2.09和1.98。这说明上转换蓝光发射基于三光子吸收过程,绿光和红光发射基于两光子吸收过程。
根据上述研究结果及Er3+、Tm3+和Yb3+的能级图,对上转换过程进行讨论,如图5所示。对于980 nm的泵浦光,由于Tm3+没有匹配的吸收能级,而Er3+虽然有匹配的吸收能级,但跟Yb3+相比,其对泵浦光的吸收要弱得多,因此笔者认为Er3+和Tm3+的上转换发光主要依赖于Yb3+吸收泵浦光后的能量传递。首先探讨上转换蓝光发射:第一步,Yb3+吸收泵浦光后从基态2F7/2跃迁到激发态2F5/2,随后将能量传递给Tm3+,Tm3+就从3H6基态跃迁到3H5激发态;第二步,处于3H5能级的Tm3+非辐射弛豫到3F4能级,在3F4能级的Tm3+可继续从Yb3+获得能量跃迁到更高的3F2、 3F3能级;第三步,处于3F2和3F3能级的Tm3+非辐射弛豫到3H4能级,在3H4能级的Tm3+继续从Yb3+获得能量从而被激发到更高的1G4能级。这样,吸收3个光子后,1G4 → 3H6蓝色跃迁和1G4→3F4红色跃迁就产生了。上转换绿光发射过程如下:第一步,依然是Yb3+先吸收980 nm的激发光,然后把它的能量传递给毗邻的Er3+,这样Er3+就从4I15/2基态被激发到4I11/2激发态;第二步,通过同样的能量传递,处于4I11/2能级的Er3+能被进一步激发到4F7/2能级。此外,4F7/2能级也能通过激发态吸收进行布居。被激发到4F7/2能级的Er3+非辐射弛豫到2H11/2和4S3/2能级,之后辐射跃迁至基态,产生2H11/2 →4I15/2和4S3/2 →4I15/2绿色跃迁。红光的发射源于4F9/2 → 4I15/2跃迁,4F9/2能级的布居有两种不同的渠道:一种是在4S3/2能级的Er3+非辐射弛豫到4F9/2能级;另一种是处于4I11/2能级的Er3+非辐射弛豫到4I13/2能级,然后通过激发态吸收或Yb3+的能量传递被激发到4F9/2能级,从而实现红光发射。
3 结论
在980 nm近红外激光激发下,Er3+/Yb3+共掺样品呈现了上转换绿光和红光发射,其发射中心分别位于524 nm、547 nm和659 nm处,对应于Er3+的2H11/2 → 4I15/2、4S3/2→ 4I15/2和4F9/2 →4I15/2跃迁。Tm3+/Yb3+共掺样品呈现了强的上转换蓝光和弱的红光发射,发射中心分别位于478 nm和651 nm处,对应于Tm3+的1G4 → 3H6和1G4 → 3F4跃迁。Er3+/Tm3+/Yb3+三掺样品都出现了Er3+和Tm3+的特征发射峰,且与双掺样品相同。4个三掺样品SANZ5、SANZ6、SANZ7和SANZ8中,肉眼可见SANZ5和SANZ6样品呈淡黄绿色,SANZ8样品呈青白色,而SANZ7样品已非常接近白光。对上转换发光强度和激发光功率的关系的研究表明,Er3+的上转换发光源于两光子的吸收过程,Tm3+的上转换发光源于三光子的吸收过程。
摘要：采用高温固相法制备了Er3+/Yb3+、Tm3+/Yb3+和Er3+/Tm3+/Yb3+共掺杂的氟氧化物玻璃SiO2-Al2O3-Na2O-ZnF2,研究了980nm近红外激光激发下的上转换发光性质。研究表明,Er3+/Yb3+共掺样品呈现了上转换绿光和红光发射,Tm3+/Yb3+共掺样品呈现了强的上转换蓝光发射和弱的红光发射,Er3+/Tm3+/Yb3+三掺样品呈现了上转换白光发射。对上转换发光强度和激光功率的研究表明上转换绿光和红光发射是两光子吸收过程,上转换蓝光发射是三光子吸收过程。
关键词：上转换,白光,氟氧化物玻璃
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