纳米复合粉末（精选5篇）
纳米复合粉末 篇1
0 引言
碳纳米管 (Carbon nanotubes, CNTs) 是1991年被日本NEC公司科学家饭岛澄男 (Iijima S) 在高分辨透射电子显微镜下所发现[1], 作为一维碳族材料, 它由单层或多层石墨片层弯曲而成, 类似于中空圆筒结构, 密度只有钢的1/6, 质量轻、长径比极大、强度和模量高, 具有优异的机械性能、电学性能、热力学性能和物理化学性能[2,3], 因此其潜在的工业应用价值引起了广泛的关注。同时CNTs也被视为理想的复合材料增强体, 广泛应用于高分子[4]、陶瓷[5]和金属[6]复合材料当中。
金属基复合材料 (Metal matrix composites, MMC) 是以金属或合金相为基体, 颗粒晶须、短纤维、连续纤维为强化相的一种材料。它具有很强的可设计性自由度, 通过合理选择基体合金、增强相种类以及制备工艺和参数, 可实现良好的复合效应, 从而得到性能优异的复合材料[6,7]。CNTs超强的力学性能可以极大改善复合材料的强度和韧性。碳纳米管增强金属基复合材料 (CNTs/MMC) 是最近几年来迅速发展起来的新型材料, 具有优良的理化和力学性能。
目前CNTs/MMC的制备在工业中主要有粉末冶金法[8]、搅拌摩擦法[9]、喷涂法[10]、熔体浸渍法[11]、熔融铸造法[12]、大塑性变形法[13]等。但是常用粉末冶金法来制备CNTs/MMC, 主要原因在于增强体的选择性余地很大, 可设计性很强, 增强体颗粒能均匀地分布在基体中, 工艺过程对设备要求不高, 成本适中, 能制备出综合性能良好的复合材料, 并且在要求高性能、低密度的航空航天领域具有不可替代的优势[14]。
本文综述了通过粉末冶金法将具有优异性能的CNTs与特殊性能的金属基体进行复合, 从而制备出不同基体复合材料, 并展望了CNTs/MMC的发展前景。
1 碳纳米管增强金属基复合材料
1.1 碳纳米管/铝基复合材料
CNTs/Al基复合材料具有高比强度、耐磨耐腐蚀耐高温、轻质稳定、导电导热性能好和热膨胀系数低等优点[15,16], 已经成为航空航天及其他尖端技术领域不可缺少的高性能材料。随着科技的不断发展对材料性能要求越来越高, 需要更多的新型铝基复合材料来满足现代工业的需求。自从Kuzumaki等[16]首次通过简单粉末混合然后进行热压、热挤等工艺制备出CNTs/Al基复合材料以来, 研究人员都致力于开发各种方法来制备CNTs/Al基复合材料, 但目前使用粉末冶金法制备CNTs/Al基复合材料最为普遍。
George等[17]将已分散好的CNTs和铝粉末进行短时间低能球磨混合, 然后通过烧结和热挤压工艺制成CNTs/Al基复合材料, 其屈服强度一般都在100 MPa以下并且CNTs有团聚的现象。Esawi等[18]通过低能球磨制备片条状的CNTs/Al基复合材料, 当CNTs质量分数为0.5%时, 力学性能有所提高, 但高于质量分数0.5%这个含量时, 力学性能明显下降, 主要是CNTs在铝基体出现严重的团簇现象。Deng等[19]利用CNTs进行酸化处理来减弱CNTs间的范德瓦尔斯力, 再将铝颗粒和分散好的CNTs溶液搅拌混合, 进行短时间的低能球磨, 最后经过冷等静压和热挤等工艺得到CNTs分布较均匀且致密化的CNTs/Al基复合材料, 实验结果表明CNTs质量分数为1%的CNTs/Al基复合材料的延伸率达到17.9%, 抗拉强度达到521.7 MPa, 比铝基体提高了35.7%, 并且CNTs均匀分布在铝基体中, 增强效果显著。
低能球磨时, 碰撞与摩擦所产生的能量不足以使CNTs摆脱范德瓦尔斯力的束缚而均匀地分散在铝基体中, 因而单一的低能混合球磨方式还不能很好地解决CNTs团簇问题。团簇问题的存在, 会使得CNTs不能充分发挥其增强的效果和作用, 甚至会对复合材料产生更严重的影响。
Choi等[20]通过高能球磨和热挤压工艺制备CNTs/Al基复合材料, 混合球磨12h后, CNTs的加入使得最大屈服强度可达到390 MPa, 比铝基体提高了约42%, CNTs均匀分布在铝基体中。Esawi等[21]通过高能球磨得到质量分数为2%的CNTs粉末, 冷压成坯, 在500℃热挤压制得CNTs/Al基复合材料, 其拉伸强度为345 MPa, 相应提高了21%, 其中CNTs能够均匀分散在基体中, 但也有少数CNTs的结构被轻微破坏。Perez等[22]也利用高能球磨和真空烧结热挤压的方法来制备CNTs/Al基复合材料, CNTs能均匀分散, 材料力学性能明显提高。
高能球磨通过碰撞传递高能量来分散CNTs, 达到分散均匀的效果, 但大多数实验研究表明, 高能球磨也会在一定程度上破坏CNTs结构的完整性, 从而也降低了CNTs本身的力学性能, 增强效果也有所减弱。
Jiang等[23]采用了片状粉末冶金技术实验设计方案来实现CNTs的有序均匀分布, 主要工艺流程如图1所示。将球状颗粒球磨成粉末片状, 进行表面处理、包覆, 制得浆料, 再将浆料加到分散好的CNTs水溶液中, 通过搅拌混合、烧结, 最后热挤压得到CNTs/Al复合材料。结果表明含CNTs质量分数为2.0%的复合材料抗拉强度为435 MPa, 比铝基体提高了58%, 延伸率约为6%, 这种制备复合材料的方法达到了有效地提高材料强韧性的目的。
片状粉末冶金技术解决了CNTs和铝颗粒之间尺寸和维度的不相容, 有效地减少了CNTs团簇, 而且将CNTs更均匀地吸附在球状铝粉末表面, 同时也保证了CNTs结构的完整性, 能够制备出界面结合紧密的CNTs/Al基复合材料。
1.2 碳纳米管/镁基复合材料
CNTs/Mg基复合材料具有高强度比和比刚度, 低密度, 优良的抗震、抗冲击的性能, 它可以消除或减轻镁合金的低强度、低硬度、低模量、高膨胀系数等不足, 也是继CNTs/Al基复合材料之后又一具有竞争力的轻金属复合材料, 其潜在应用在航空航天、汽车和运动器材等行业[24]。
Yang等[25]将CNTs和镁粉分散混合, 干燥后在压力为25MPa、烧结温度为550℃下进行热压烧结, 制得CNTs/Mg基复合材料。研究结果表明, CNTs很好地嵌入镁基体中, 但是未看到与基体间形成良好的界面。沈金龙等[26]用CCl4将CNTs和镁粉混合, 双向压制冷压成型, 在540℃下烧结, 制成CNTs/Mg基复合材料。结果表明, CNTs在基体中呈束状分布, 没有出现团聚现象, 基体与增强相之间形成良好的界面, 制得的复合材料强度最高可达200MPa, CNTs质量分数为3.5%时复合材料的布氏硬度为32.7~36.5。CarrenoMorelli等[27]采用真空热压, 在600℃下压制, 从而制备出复合材料, 结果表明含CNTs质量分数为2%的复合材料的弹性模量提高了9%, 但有部分CNTs出现团簇。Goh等[28]将镁粉和CNTs均匀混合, 干燥后在728MPa和630℃的烧结温度下烧结2h, 制备出CNTs/Mg基复合材料。再把制备的复合材料在350℃下热挤压, 性能测试结果表明含CNTs体积分数为0.3%的复合材料的抗拉伸强度可达151 MPa, 延伸率约为8%, CNTs/Mg基复合材料的热稳定性比较好。Shimizu等[29]也采用粉末冶金法制备了CNTs/Mg基复合材料, 研究结果表明CNTs在镁基体中分散均匀, 并起到很好的增强效果。
粉末冶金法制备镁基复合材料工艺过程中, 可以比较容易地解决CNTs分散的问题, 但是CNTs与镁基体粉末在高速球磨的过程中极容易造成基体镁颗粒氧化, 这层疏松的MgO氧化层使压型时毛坯很难成型或容易开裂, 而烧结过程中镁基体的氧化燃烧容易使样品引入MgO相, 疏松MgO容易使复合材料产生孔隙、裂纹, 从而降低了复合材料的性能。而双向压制工艺过程能使形成CNTs/Mg基复合材料之前的颗料表面的MgO层破碎或部分破碎, 从而使Mg颗粒间达到良好的界面结合, 得到的复合材料的性能较好。
无论是采用粉末冶金还是其他方法制备CNTs/Mg基复合材料, 都必须考虑到镁基体的防氧化问题。
1.3 碳纳米管/铜基复合材料
CNTs/Cu基复合材料不仅具有优异的导电、导热性能和高强度比, 而且还具有良好的抗磨损性能和抗电弧浸蚀[30]能力。对于应用在引线框架、核聚变装置中的传热圈、点电极上铜基复合材料的较高要求和广泛需求, 推动了铜基复合材料的研究。随着航空航天、核工业及机械、电子工业的发展, 对铜基复合材料的需求必将不断加大[30,31]。
Kim等[32]采用在压力为45 MPa、600℃下真空热压烧结制备出CNTs/Cu基复合材料, 与铝基体本身相比较该复合材料具有相对较高的力学性能和摩擦性能, 但复合材料的导电和导热性却有所下降。Xu等[33]在压制与烧结时采用在200MPa下进行初压, 然后在850℃下真空烧结, 再次复压、复烧等工艺, 制备出的CNTs/Mg基复合材料具有良好载流摩擦磨损的性能。Uddin等[34]采用在40MPa、750℃下热压烧结的工艺, 制备了CNTs/Cu和CNTs/青铜两种复合材料。实验结果表明质量分数为0.1%的MWNTs (多壁碳纳米管) 可使CNTs/Cu基复合材料硬度相对铜基体提高47%, 质量分数为0.1%的SWNTs (单壁碳纳米管) 可使CNTs/青铜基复合材料的导电率提高20%。孟飞等[35]采用粉末冶金工艺结合轧制退火的技术来制备CNTs/Cu基复合材料, 其工艺过程是将CNTs与铜粉混合在酒精介质中湿磨, 球磨后真空干燥, 在液压机上以501MPa进行单向压制, 烧结, 最后进行冷轧处理, 从而使其力学性能大幅度提高。Yoo等[36]也采用粉末冶金和轧制相结合方式, 主要工艺流程如图2所示, 将纯铜粉与CNTs在乙醇中球磨混粉, 进行1h的振动搅拌处理, 利用超声技术清洗、干燥, 从而除去乙醇, 以氩气作保护气球磨4h, 然后将粉末放置在一个纯Cu管 (纯度99.5%) 中, 其外径为30mm, 内径为26mm, 管在400℃脱气1h, 然后在两端密封。管样品保持在450℃处理20min, 然后按上、下轧辊速度比例为V1/V2=1轧制一定厚度后, 再调整上、下轧辊速度比例为V1/V2=2进行高比例微分滚动轧制, 最终制成CNTs/Cu基复合材料, 得到复合材料的力学性能很好。
在粉末冶金法制备CNTs/Cu基复合材料过程中, 球磨混合可以改善CNTs与铜基体的润湿, 同时对CNTs的破坏不显著。用粉末冶金结合轧制工艺促使CNTs在铜基体中均匀分布, 也使复合材料内部孔隙率减小, 从而提高了材料的硬度和致密度, 复合材料的性能也比较优异。
1.4 碳纳米管/其他金属基复合材料
近几年来, 研究人员除了对CNTs和铝基、镁基和铜基的复合之外, 还对铁基和钛基进行研究, 受到广泛的关注。Suh等[37]利用粉末冶金的方法制备出CNTs/Fe基复合材料, 研究结果表明含CNTs体积分数为4%的复合材料的屈服应力达到2.2GPa。Kuzumaki等[38]也利用粉末冶金技术来制备CNTs/Ti基复合材料, 结果表明复合材料的硬度提高了450%, 弹性系数也增加了65%。Kondoh等[39]发现含CNTs质量分数为0.35%的CNTs/Ti基复合材料抗拉强度能达到169MPa。
粉末冶金法对基体合金和增强体的种类没有限制, 而且可以任意调整增强体的含量、尺寸和形貌, 大大提高了复合材料的可设计性。此外, 由于粉末冶金法使用温度相对较低, 同时也减轻了基体与增强体之间的界面反应, 使制得的复合材料具有良好的稳定性。
2 碳纳米管/金属基复合材料的性能
2.1 碳纳米管/金属基复合材料的力学性能
表1概括了几种金属基复合材料利用粉末冶金方法所获得的主要力学性能数据, 可见在制备CNTs/Al、CNTs/Mg和CNTs/Cu基复合材料过程中, 添加不同含量的CNTs, 抗拉强度和弹性模量有明显变化, 在某一值下的CNTs含量, 会使复合材料的力学性能达到较好综合值, 同时粉末冶金部分工艺也对复合材料力学性能具有重要影响。
2.2 碳纳米管/金属基复合材料的热学性能
CNTs的引入使得复合材料的热膨胀系数有所降低, 这在尺寸要求高的精密零部件领域具有重要应用前景。热膨胀系数的降低, 一方面是由于CNTs本身近乎为零的热膨胀系数, 另一方面是因为外在界面处的CNTs对铝基体有一定限制因素, 从而降低了复合材料的热膨胀系数[42,43]。Tang等[43]采用热压的工艺方法来制备CNTs/Al基复合材料, 研究发现, 随着CNTs体积分数的不断增加, 复合材料的热膨胀系数呈现减小的趋势, 如图3所示。Goh等[28]采用粉末冶金的方法制备了CNTs/Mg基复合材料, 研究发现含CNTs质量分数为0.3%CNTs/Mg的热膨胀系数比Mg的热膨胀系数减少约9%, 如表2所示。杨益等[44]在30~400℃之间对CNTs/Mg基复合材料热膨胀性能进行测定, 高温时热膨胀系数达到26.12×10-6 K-1, 高出纯镁热膨胀系数25.0×10-6 K-1。董树荣等[45]测得CNTs/Cu基复合材料热膨胀系数最小值为9.36×10-6℃-1, 比纯铜低, 随着CNTs体积分数的增加, 复合材料的热膨胀系数下降, 实验表明CNTs限制了基体铜的热膨胀。
2.3 碳纳米管/金属基复合材料的摩擦磨损性能
经研究发现在磨损过程中, 由于CNTs本身的自润滑作用, 随着其含量的不断增加, 复合材料的摩擦系数与磨损均有所降低, 但CNTs的加入提高了材料基体的变形抗力, 与CNTs自润滑的共同作用使得复合材料具有良好的耐磨性能[46,47]。
华巍等[48]用粉末冶金法制备CNTs/Al基复合材料, 研究发现含CNTs体积分数为3%的CNT/Al基复合材料随着载荷的增大比磨损率有增大的趋势, 到载荷1.6N时比磨损率明显上升, 在达到1.6N时, 磨损过程中摩擦发热现象加剧, 复合材料的磨损表面更容易发生塑性变形和粘着磨损, 所以比磨损率明显上升, 如图4 (a) 所示。图4 (b) 显示出CNTs体积分数3%时比磨损率处于抛物线的最低端, 而基体整体比磨损率最高。综合得出CNTs对基体起到很好的增强作用, 在磨损表面存在大量CNTs, 其具有自润滑作用。
王森等[41]利用粉末冶金工艺制备CNTs/Cu基复合材料, 结果表明载荷为0.5N和0.8N时复合材料的比磨损率比较接近, 载荷的增加使比磨损率稍有提高, 载荷在1.2N时, 复合材料的比磨损率整体明显增大, 如图5 (a) 所示。由图5 (b) 可以得出在不同的载荷下, 复合材料的比磨损率都是随着CNTs体积分数的增加先减小后增加。当CNTs的体积分数为3%时, 复合材料的比磨损率达到最小值。CNTs含量增加时, 复合材料的比磨损率明显回升。研究表明CNTs的加入明显增强了铜基复合材料的性能。Tu等[49]制备的CNTs/Cu基复合材料与铜基体相比, 摩擦因数较小, 复合材料的磨损率随着CNTs的增加而下降。
3 结语
目前, 碳纳米管增强金属基复合材料的研究虽然已经取得了一定的进展, 但是离实际的应用尚有很长的距离, 真正要实现碳纳米管增强金属基复合材料的产业化应用仍面临很多问题和挑战。从基础性、战略性和前瞻性来考虑, 碳纳米管增强金属基复合材料制备技术的未来研究和发展重点应放在以下几个方面:不断完善和改进CNTs的改性方法, 提高CNTs和金属基体的界面的结合强度;开发工艺简单、性价比高和适合大规模生产的碳纳米管增强金属基复合材料制备技术, 提高碳纳米管增强金属基复合材料的质量和制备效率;着力于拓宽碳纳米管金属基复合材料的应用范围, 并推进其应用。
摘要：粉末冶金法具有工艺灵活, 可设计性强等特点, 是制备碳纳米管增强金属基复合材料的重要制备方法之一。简述了粉末冶金工艺制备金属基复合材料的流程和工艺特点, 枚举若干实例总结了粉末冶金法制备碳纳米管增强金属基复合材料的性能特点, 以及国内外研究现状, 展望了该类材料未来发展前景。
关键词：碳纳米管,粉末冶金法,复合材料
纳米复合粉末 篇2
纳米粉末不能直接用于喷涂, 需经喷雾干燥造粒及后续处理, 制成微米级的团聚体粉末。理想的热喷涂粉末性能要求为:颗粒基本为正球形, 粒度分布均匀, 流动性及松装密度达到一定要求。本工作通过喷雾干燥造粒、热处理及等离子致密化处理, 制得性能优异的纳米YSZ热喷涂粉末。
1 实验
1.1 喷雾干燥造粒
采用平均晶粒度为50～70nm的纳米氧化钇部分稳定氧化锆粉末 (8YSZ) 为原料。在喷雾干燥前的制浆过程中, 选取的固含量 (质量分数, 下同) 为45%～55%, 有三种浓度, 这里分别称为a1, a2, a3 (a1
按照表1中的参数, 添加一定比例的去离子水和黏结剂 (PVA) , 配成各工艺下的浆料。浆料球磨 (球料比为5∶1) 1h后, 采用高速离心式喷雾干燥机, 在进口温度250℃、出口温度120℃、雾化盘转速为10000r/min的条件下造粒。
1.2 热处理
采用高温烧结炉, 对不同工艺下造粒后的粉末进行相同工艺下的热处理, 进一步优化出最佳的固含量和黏结剂含量。具体热处理工艺为升温速率5℃/min, 在1300℃保温30min, 随炉冷却。
1.3 等离子致密化
在高温烧结处理后, 粉末的流动性和松装密度仍偏低的条件下, 尝试使用等离子致密化工艺对造粒后粉末进行处理, 表2为等离子致密化实验正交方案。
1.4 性能测试
采用SNB-2数字式黏度计测试浆料黏度值, 采用霍尔漏斗法测试试样流动性及松装密度, 采用LEICA S440i扫描电镜 (SEM) 观察团聚体粉末微观形貌。
2 结果与讨论
2.1 喷雾干燥造粒实验
表3为各组浆料的黏度测试结果。
实验结果表明, 固含量最大的2#浆料的黏度值最大, 且远远超过其他浆料的黏度值。同时, 当固含量达到一定值后, 黏度会迅速增大。文献[10]研究发现, 浆料的固含量较高, 黏度相应较高, 从而影响到纳米粉的分散均匀性而导致在喷雾塔内输送困难, 雾化时浆料粘壁且雾化后团聚体的球形程度差。因此, 在制备浆料时, 应控制固含量在此临界值之下。
表4为筛分后的各组试样的流动性与松装密度测试结果。实验结果表明, 固含量最高的2#浆料制得的团聚体流动性、松装密度性能最好。可以得出, 随着固含量升高, 粉末的流动性、松装密度随之改善。固含量越高, 喷雾干燥越容易获得近似球形的实心团聚体, 粉末性能越好;固含量越低, 水分蒸发时造成的内部空洞越大, 粉末性能越差[10]。
同时, 对比具有相同固含量、不同黏结剂含量的1#, 4#和5#粉末的流动性与松装密度测试结果, 可以得出:当黏结剂含量适中时, 团聚体粉末表面结合良好, 粉末性能提高;当黏结剂含量较低时, 原始纳米粉末粒子之间由于不能很好地结合在一起从而使团聚体粉末表面粗糙, 降低了流动性;当黏结剂含量过高时, 也会影响流动性, 进而影响涂层性能。
2.2 热处理实验
表5为热处理后的各组试样的流动性与松装密度测试结果。图1为4#粉末热处理前后的SEM照片。
结合表5和图1可以看出, 团聚体粉末经过热处理后, 颗粒球形度更好, 晶粒度大小分布均匀, 颗粒表面仍保持了致密的纳米粒子结构, 同时粉末的流动性及松装密度都有所改善。流动性方面, 2#与3#团聚体粉末已满足喷涂要求。松装密度方面, 各组团聚体粉末均不理想, 需考虑采用等离子致密化后续处理。
2.3 等离子致密化实验
等离子致密化方案采用4#团聚体粉末为原料, 即固含量为a2, 黏结剂含量为b1。过高固含量会影响分散效果和浆料在胶管中的运输, 雾化颗粒会过多的黏附在干燥塔塔壁, 故选取固含量次高、粒度适中的a2;等离子致密化原理是急剧升温降温, 黏结剂难以完全挥发, 故选择黏结剂含量最低的b1。
表6为团聚体粉末经不同工艺的等离子致密化处理后各组试样的流动性与松装密度测试结果。图2为团聚体粉末经不同工艺的等离子致密化处理后的SEM照片。
结合表6和图2可以得出:等离子致密化后, 各组样品流动性、松装密度均满足喷涂要求。随着等离子致密化功率的增大, 团聚体里纳米颗粒瞬间输入热量越大, 从而烧结效果更佳, 颗粒更加紧缩致密, 松装密度随之增大, 但过高的功率条件下, 多数团聚粒子表面纳米粒子会熔融, 形成微米壳体包覆纳米粒子结构。综合考虑, 选择功率较低的A组工艺, 其流动性及松装密度也均满足喷涂要求。
3 结论
(1) 造粒时, 在一定范围内, 固含量越高, 粉末的流动性及松装密度性能越好, 但过高的固含量反而会影响造粒效果;在固含量一定的情况下, 黏结剂含量适中的浆料造粒后团聚体粉末的流动性更好。
(2) 在升温速率5℃/min, 1300 ℃保温30min, 随炉冷却的热处理工艺下, 各团聚体粉末性能均有所改善, 但是松装密度仍无法满足喷涂要求。
(3) 对a2固含量、b1黏结剂含量的浆料造粒后的粉末进行等离子化处理, 各组试样性能均满足喷涂要求。综合比较, 最佳工艺为电流300A, 电压40V。
摘要：基于纳米涂层的优异性能, 研究了纳米YSZ热喷涂粉末的制备工艺。喷雾干燥造粒后, 分别用霍尔漏斗法和电子扫描显微镜对团聚体粉末的流动性、松装密度及微观形貌进行了测试与分析。研究发现, 固含量越高, 粉末的流动性及松装密度性能越好, 但过高的固含量反而会影响造粒效果;在固含量一定的情况下, 黏结剂含量适中的浆料造粒后团聚体粉末的流动性更好。为了得到性能更好的团聚体粉末, 合理的后续处理方法是在电流300A, 电压40V条件下进行等离子致密化。
关键词：纳米YSZ,喷雾干燥,热处理,等离子致密化
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纳米复合粉末 篇3
碳纤维增强铜基复合材料以其优异的导电、导热、减摩和耐磨性能以及较低的热膨胀系数等物理性能而广泛应用于航天航空、机械和电子等领域[1,2,3,4,5] 。正是由于这种材料性能优异以及在应用方面的优势, 国内外对于碳纤维增强铜基复合材料的研究一直没有间断过。从20 世纪70 年代末开始, 国内有关研究机构和高等院校就相继展开了C/ Cu 复合材料的试验研究, 并取得了重要进展[6]。而机械合金化是制备合金化粉末的重要技术,起始于1969年,目前对于直接用高能球磨法直接制备CNTs/Cu复合材料粉末还比较少,现试图通过高能球磨法直接制备出CNTs/Cu复合材料的粉末,并探索了球磨时间、球磨转速、助剂用量对复合粉末性能的影响。
1 实验部分
1.1 实验材料
原料:电解纯铜粉(100目,松装密度为3.284 g/cm3),其主要成份在表1中给出。碳纳米管为深圳市纳米港有限公司产品,型号:L-MWNT-4060。助剂有硬脂酸、硬脂酸锌。
1.2 高能球磨法制备CNTs增强铜基复合材料粉末的工艺流程
本实验采用干法球磨,用工业Ar气作为保护气体,球磨舱体采用自来水冷却,控制舱体温度为20～40 ℃。
球磨过程示意图如下:
2 实验结果和讨论
2.1 球磨时间对复合粉末的影响
实验条件的设定:5#不锈钢球2 000 g,电解纯铜粉(-100目,松装密度为3.284 g/cm3),球料比为10∶1,球磨助剂为硬脂酸,助剂用量为2%(质量比),球磨机转轴转速采用交变转速,交变频率为1 min,采用两档交变,交变速度为500/700 r/min,CNTs用量为1 wt%,充高纯Ar气作为保护气体,开循环冷却水,控制舱体温度在20～40 ℃之间,每隔一个小时取样测定样品的D50和松装密度。
实验结果如图2和图3所示。
2.2 球磨转速对复合粉末的影响
实验条件的设定:在其他实验条件不变的情况下改变球磨转速,研究了300/500 r·min-1,500/700 r·min-1,700/900 r·min-1对复合粉末D50和松装密度的影响,实验结果如图4和图5所示。
2.3 助剂用量对复合粉末的影响
实验条件的设定:在其他实验条件不变的情况下改变助剂用量,研究了助剂用量为1%、1.5%、2%、2.5%、3%对复合粉末D50和松装密度的影响,实验结果如图6和图7所示。
3 结果与讨论
(1) 在球料比为10∶1,球磨助剂为硬脂酸,助剂用量为2%(质量比),球磨机转轴转速采用交变转速,交变频率为1 min,采用两档交变,交变速度为500/700 r·min-1,CNTs用量为1Wt%,10 h以内粉末的D50基本上是随时间的延长而变小,松装密度的变化跟D50一样。
(2) 球磨转速太低时对粉末的粉碎不够,所以粉末的粒径较大,但是随着球磨的进行粉末最后的松装密度基本上是相同的,这是因为粉末松装密度是由粉末颗粒形状、尺寸、表面粗糙度及粒度分布等因素决定的,在低转速的条件下粉末的片状化要好一些,表面要光滑些,虽然尺寸要大一些,但综合起来和高转速制备出来的粉末的松装密度基本可以相等;
(3) 助剂用量对粉末D50的影响在合适的范围内,在相同的球磨时间内粉末的粒度和松装密度多下降,但是如果过多反而会得到相反的结果。
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纳米复合粉末 篇4
粉末冶金在国民经济中占有重要地位, 其中粉末压制成型是粉末冶金中的关键一环。作为核燃料的二氧化铀金属粉末, 需要经过压制成型才能够被制成满足燃料元件要求的芯块。而将二氧化铀粉末压制为芯块的系统称为二氧化铀粉末成型系统。为了满足压制工艺要求, 提高该成型系统电液伺服系统中位置和压力复合控制过程的效率、精度, 首先需要单独分析该成型系统压制芯块的位置和压力控制过程, 然后需要实现系统在某一时刻由位置控制转换成压力控制, 以便尽量使转换平滑无冲击。目前, 单独的电液位置伺服控制系统和电液压力伺服控制系统的理论研究已经比较成熟, 而一个既需要位置伺服控制又需要压力伺服控制、且两种控制方式能够平滑无冲击转换的理论还有待完善, 尚未见到有系统性的研究工作分析如何由位置控制转换为压力控制最为合理。
本文首先在研究非对称液压缸伸出和内缩时的不同传递函数的基础上, 分别仿真了该系统中的电液位置伺服控制和电液压力伺服控制。然后在整定两种控制方式的不同PID参数的基础上, 提出了并联位置压力复合控制策略, 为实现平滑无冲击的转换提供了一种解决方案。最后仿真结果表明, 所提出的控制策略可行且有效。
1 二氧化铀粉末成型系统的工作原理
根据二氧化铀粉末成型工作过程, 二氧化铀粉末成型系统的工作原理如图1所示。
1—压力表;2—蓄能器;3—伺服阀;4—过滤器;5—单向阀;6—溢流阀;7—安全阀;8—泵;9—散热器;10—油箱;11—阴模;12—冲头;13—压力传感器;14—液压缸;15—位置传感器
图1中, 油箱中的液压油被泵入该系统中, 经过过滤器、单向阀和伺服阀后进入液压缸的无杆腔中, 液压油推动液压缸活塞杆外伸, 从而将二氧化铀粉末压制成为所需燃料芯块。与此同时, 位移传感器检测活塞杆的位移, 压力传感器检测活塞杆端部的压力, 检测出的位移和压力数值经过数据采集卡传至计算机处理, 然后由计算机发出控制信号经数据采集卡和伺服放大器控制伺服阀来实现位置和压力伺服控制, 这样就形成了闭环控制系统。
系统原理图中液压缸为非对称液压缸, 是该系统的被控对象。其基本控制方式为:首先, 系统处于位置控制模式中, 非对称液压缸的位移量由位移传感器检出并与目标位置值比较, 从而控制液压缸的前行。而当位置控制使得液压缸活塞杆端部冲头与二氧化铀粉末有了接触时, 液压缸活塞杆端部冲头给二氧化铀粉末施加压制力。在不断的加压过程中, 计算机在某一时刻发出指令使得该系统由位置控制转换为压力控制, 以便精确控制压制力以保障二氧化铀压制芯块的密度。
2 系统数学方程
在如图1所示的对称阀控非对称缸系统中, 伺服阀和非对称液压缸组成了四通对称阀控非对称缸动力机构, 如图2所示。
由于液压缸两腔的有效面积不相等, 使得流经液压缸两腔的流量不相等, 而对称阀的四个控制边是相同的, 这样就使得伺服阀的两对节流窗口的阀压降不同, 造成活塞杆伸出、内缩两个方向运动时的流量增益不等, 造成活塞正、反向运动时传递函数不一致[1]。因此在建立动力机构基本方程时需要分别加以考虑。
2.1 阀控非对称缸动力机构方程
对如图2所示的四通对称阀控非对称缸动力机构进行流体力学分析, 得到如下方程:
a) 当活塞运动速度大于零, 即阀芯位移xv>0时:
式中:qL———负载流量;
Kq1———活塞正向运动时阀开口系数;
Xv———阀芯位移;
Kc1———活塞正向运动时负载压力系数;
pL———负载压力;
A1———液压缸无杆腔活塞面积;
Vt———有效容积;
t n———液压缸活塞面积比 (n<1) ;
βe———液体弹性模量;
Ct c———泄露系数;
Ctc1———总泄露系数;
ps———油源压力;
m———负载与活塞杆与冲头总质量;
y———活塞位移;
Bc———粘性阻尼系数;
K———负载弹性系数。
b) 当活塞运动速度小于零, 即阀芯位移xv<0时:
式中:Kq2———活塞反向运动时阀开口系数;
Kc2———活塞反向运动时负载压力系数。
2.2 系统动力机构的活塞位移传递函数
将动力机构方程经拉氏变换并简化后可得该系统动力机构的活塞位移传递函数如下:
a) 当活塞运动速度大于零, 即阀芯位移xv>0时:
式中:ω2———负载刚度与液压阻尼之比;
ωr———液压弹簧刚度和负载弹簧串联耦合时的刚度与阻尼系数之比;
ζ0———动力机构阻尼比;
ω0———动力机构固有频率。
b) 当活塞运动速度小于零, 即阀芯位移xv<0时:
2.3 系统负载压力传递函数
将动力机构方程经拉氏变换并简化后可得该系统动力机构的负载压力传递函数如下:
a) 当活塞运动速度大于零, 即阀芯位移xv>0时:
式中:ζm———负载阻尼比;
ωm———机械固有频率;
Kce———总的流量--压力系数。
b) 当活塞运动速度小于零, 即阀芯位移xv<0时:
2.4 伺服阀的传递函数
电液伺服阀将输入的微小电气信号转换为大功率的液压信号 (流量和压力) 输出, 其传递函数视动力机构固有频率的大小而定。考虑到液压固有频率较大, 将电液伺服阀的传递函数近似为二阶振荡环节, 其传递函数为:
式中:Ksv———伺服阀的开环放大系数;
ζn———伺服阀的阻尼比;
ωn———伺服阀的频率。
2.5 伺服放大器的放大系数
由于伺服放大器的固有频率高, 响应速度快, 在液压控制系统中, 一般将伺服放大器等效为一个比例环节, 其传递函数为:[2]
式中:Ka———伺服放大器系数。
2.6 阀控非对称缸系统传递函数
综合分析可以得出非对称液压缸在不同的运动情况下, 阀控非对称缸系统位置控制和压力控制的传递函数。
a) 位置控制模式下, 当非对称液压缸活塞外伸时, 系统传递函数为:
b) 位置控制模式下, 当非对称液压缸活塞内缩时, 系统传递函数为:
c) 压力控制模式下, 当非对称液压缸活塞外伸时, 系统传递函数为:
d) 压力控制模式下, 当非对称液压缸活塞内缩时, 系统传递函数为:
3 系统位置控制和压力控制仿真分析
3.1 仿真参数的确定
由于金属粉末的特殊性, 一般在外力作用下金属粉末的压缩过程要经过三个阶段:1) 粉末的填充阶段, 此时, 金属粉末从稀疏不规则排列到紧密排列。2) 粉末颗粒弹性变形阶段 (同时也会有塑性变形和加工硬化) 。3) 粉末的碎裂阶段, 此时粉末颗粒由于受力过大而碎裂[3]。一般这三个阶段没有明确的分界, 同时三个阶段中金属粉末的三种变化在各个阶段也是或多或少的存在的。由于性质不同, 各种金属粉末的压制特性曲线也不一样。其中, 系统压制对象二氧化铀粉末 (32T9506) 的压制特性曲线[3]如图3所示。
系统在压制二氧化铀粉末时, 其压力未达到100 MPa, 结合图3和金属粉末的压缩过程可以认为, 该成型系统压制二氧化铀粉末的过程处于粉末的压缩过程三个阶段中的第一阶段, 然后结合巴尔申推导压制方程[4]的思路和图3压制特性曲线, 可以将压制二氧化铀粉末的过程看成下压一个弹性负载的过程, 因此该系统的负载可以简化为一个大刚度弹簧。
根据压制要求, 压制力为50 k N, 压制行程为40 mm左右。如上分析, 由于金属粉末的压制特性, 将压制过程简化为加载一个硬质弹簧, 弹性系数为:K=1.25×106N/mm。
本控制系统的液压参数见表1。
3.2 二氧化铀粉末成型系统位置控制仿真
电液位置伺服控制时, 控制系统的方框图如图4所示。
由于非对称缸在其活塞杆外伸和内缩时存在动态不对称性, 被控系统传递函数也因此不同。
利用Z-N整定法, 整定位置控制时液压缸活塞杠运动时的PID参数如下:
液压缸活塞外伸时的PID参数为:
液压缸活塞内缩时的PID参数为:
根据表1可以得出非对称液压缸在不同的活塞运动情况下的位置传递函数。为了真实地仿真分析非对称缸的位移阶跃响应特性曲线, 在液压缸伸出和内缩的时候分别使用对应的系统传递函数Gs1和Gs2并切换至分别与之对应的PID参数, 得到非对称缸的位移阶跃响应曲线如图5所示。
3.3 二氧化铀粉末成型系统压力控制仿真
电液力伺服控制时, 整个系统的框图如图6所示。
利用Z-N整定法, 整定压力控制时液压缸活塞杠运动时的PID参数如下:
液压缸活塞外伸时的PID参数为:
液压缸活塞内缩时的PID参数为:
根据表1可以得出非对称液压缸在不同的活塞运动情况下的压力传递函数。为了更真实地仿真分析非对称缸的压力阶跃响应特性曲线, 在液压缸伸出和内缩的时候分别使用对应的系统传递函数Gf1和Gf2并切换至与之分别对应的PID参数, 得到非对称缸的压力阶跃响应曲线如图7所示。
由图7可以得出, 为了使得非对称缸的压力响应比较好, 应当使得起始压力值最好大于最终压力值的50%, 即25 k N的压制力。
虽然图4和图6的两个系统框图看起来相似, 实际上它们完全不同。电液位置伺服控制和力伺服控制对象有着本质上的差别, 因而不能用同一个控制器来统一控制两种控制系统。
4 复合控制策略方式设计与仿真分析
现有的复合控制策略有如下几种:基于位置设定值的开关转换复合控制策略, 串联转换复合控制策略 (包括有位置外环、压力内环和压力外环、位置内环两种组合) 串并联混合控制方式等[5,6,7]。
本文提出一种并联位置压力复合控制策略, 可以通过改变压力的设定值, 在不同情况下, 实现该系统由位置控制向压力控制的转换。提出该复合控制策略的原因为:1) 因为该控制系统必须采用不同的PID控制参数, 而采用该控制策略可以不影响两种控制方式各自的控制特性, 能实现比较平滑的过渡;2) 采用设定压力控制值来实现系统由位置控制向压力控制的转换, 可以减小甚至消除图7中所示的阶跃响应曲线前部分的小幅度振荡, 对系统的平稳运行有较大帮助;3) 在系统的填料机构往阴模添加二氧化铀粉末时, 由于每次的填料量不可能做到完全一致, 所以采用设定压力控制值能够使得二氧化铀芯块压坯密度一致, 能满足压制产品的工艺要求, 即密度为50%-60%TD, 每批芯块密度变化为:ΔΡp≤±0.05 g/cm3。
因此, 所提出的并联位置压力复合控制原理图如图8所示。
由图8所知, 开始时系统处于位置控制模式下, 设定一个预期位置值, 其最小值一般为阴模顶端与冲头之间的距离, 最大值在阴模低端与冲头之间的距离。这样可以保证在液压缸冲头处的压力没有达到设定压力控制值的情况下, 液压缸持续快速伸出, 也可以避免过冲。在这个过程中, 压力传感器工作, 将液压缸冲头处的压力值传输给模式选择器。如果压力没有达到切换模式的设定压力控制值, 模式选择器不切换, 位置控制模式一直保持运行;如果压力传感器传回压力值达到了模式选择器设定压力控制值, 模式选择器将系统从位置控制模式切换到压力控制模式。这样, 整个系统处于压力控制模式, 可以精确控制液压缸产生的压制力。这样的控制策略不会使液压缸发生过冲, 对系统有保护作用, 而且能够满足压制产品的工艺要求。
当给控制器设定压力控制值为25 k N时, 仿真位移响应结果如图9所示。
由图9可以看出, 在设定压力控制值为25 k N时, 非对称液压缸的位置阶跃响应不到90%, 在这之后, 模式选择器起作用, 二氧化铀粉末成型系统的控制方式转为压力控制模式, 非对称液压缸的位置变化变得相对位置控制时缓慢起来, 压力成为被控对象, 位置量成为扰动量。基本不存在位置超调等情况的发生, 故可以顺利平滑的过渡。而且压力设定控制值在小于目标压力值50 k N时, 不管是25 k N或者更高, 非对称液压缸的位置阶跃响应都不会有振荡。
在压力设定控制值为50%, 70%, 90%的目标压力值情况下, 阶跃响应图形分别如图10~图12所示。
由图10~图12的对比分析可知, 在初始反馈压力为设定目标值的50%~90%这一逐步增加的过程中, 压力响应曲线的平滑性越来越好, 超调越来越小, 但调整时间略有增加。
在初始反馈压力为目标压力值的50%的时候, 它的阶跃响应曲线的前一小部分明显有振荡的情况出现, 但它的调整时间, 即进入图示小区域的时间只为0.04 s左右, 超调量为4.8%左右。在初始反馈压力为目标压力值的70%的时候, 它的阶跃响应曲线的前一小部分振荡情况有所好转, 但它的调整时间增加, 需要0.05 s左右, 超调量减少了, 为3%左右。在初始反馈压力为目标压力值的90%的时候, 它的阶跃响应曲线的前一小部分振荡情况消失, 但是会先下降到某个压力值然后上升, 其调整时间增加, 需要0.06 s左右, 超调量减少了, 为2%左右。
在实际工作中, 电液伺服系统的压力设定值可以按照产品的需要来设定, 本二氧化铀粉末成型控制系统选用的即为90%的目标压力值的设定, 实际运行时效果良好, 可以满足芯块的密度要求。
5 结语
二氧化铀粉末成型系统的液压缸是非对称缸, 其工作过程中, 活塞杆伸出和内缩过程的传递函数不一样。为了使仿真结果更贴近实际情况, 在MATLAB中编写该系统离散化程序, 在液压缸活塞杆伸出和内缩时, 切换成对应的传递函数和合适的PID参数, 仿真液压缸分别在位置控制和压力控制的阶跃响应。因为采用同一个伺服阀控制一个电液伺服系统的位置和压力, 由于控制机理和特性不同, 必须采用不同的PID控制参数。
依照整定的PID参数值以及位置和压力控制分别的阶跃响应情况, 提出一个并联压力位置复合控制策略。可以通过改变设定压力值, 在不同的情况下, 实现该系统由位置控制向压力控制的转换。采用该控制策略可以不影响两种控制方式各自的控制特性, 能实现比较平滑的过渡。
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纳米复合粉末 篇5
以现在的技术条件,联氨化学镀法在块体试样上制备镍镀层已经非常成熟,但在微米铝粉上镀镍却仍有很多技术难题,由于铝是两性金属,微米铝粉的活性非常高,在酸性和碱性条件下都不稳定,联氨为还原剂时要求高温,此时镀液非常的不稳定,实验时的可重复性非常差,有人认为工业上应用化学镀制备粉体包覆问题基本不可能[6]。因此研究联氨化学镀法制备镍包覆铝复合粉末的新工艺具有非常重要的意义。
本实验通过改变联氨还原剂的混合方式,加入顺序,加入时间,以未活化的微米铝粉为核,成功的制备出了镍包覆铝复合粉末。该工艺简单可行,从根本上消除了镀液的不稳定性,使利用联氨化学镀制备Ni/Al复合粉末的工业化成为可能。
1 实验部分
1.1 实验装置
恒温水浴,控温精度为 ±0.5 ℃。PHS-3CT型酸度计,精度误差为 ±0.01。国华JJ-1精密增力电动搅拌器。SHANGHAI BRANSON SB5200型超声振荡仪。荣华HJ-6A型数显恒温多头磁力搅拌器。TDZS-ws型多管架自动平衡离心机。DZF-6050型真空干燥箱。BS210S型电子天平。
1.2 实验步骤[7,8,9]
(1)将EDTA二钠溶于 100mL蒸馏水中,稍加热。5~10min后将草酸加入到EDTA二钠溶液中,边加入边搅拌,然后将醋酸镍加入到混合溶液中。
(2)先使用酸度计测定pH值,使用2.0mol/L的NaOH溶液以及去离子水把混合溶液的体积调至200mL,pH值调至规定值。
(3)量取联氨溶于其4~5倍体积的蒸馏水中,充分搅拌,之后装入移液漏斗中备用。
(4)20~30min后,将Al粉加入到之前配置好的200mL混合溶液中,并超声分散3~5min,之后把混合溶液放入恒温水浴中预热,于此同时开始机械搅拌。
(5)当混合溶液的温度达到指定温度时,开始通过移液漏斗向镀液中滴加配好的联氨溶液,并开始计时。
(6)镀覆过程及时补加2.0mol/L的NaOH溶液,以保证混合溶液的PH值维持在规定值,并注意观察实验现象。达到设定时间后停止搅拌,取出镀液离心分离。
(7)对离心得到的粉末进行酸洗、水洗,乙醇清洗,之后置于真空干燥箱内烘干,温度为 60 ℃ 左右。粉末烘干后称重。
(8)测试。
1.3 镀液成分及工艺条件[7,8,9]
表1为镀液组成。镀液的工艺条件为pH值约为10,温度为85℃,镀覆时间为60min。
2 结果与讨论
对包覆前后的粉末进行了XRD分析,结果如图1、2所示。XRD测试采用Rigaku Ultima Ⅲ 型X-RAY衍射仪,粉末压片制样,起始角度 10°~ 90°,扫描速度4°/min。
从图1中可知:铝粉原料的结晶性很好,根据标准PDF卡片对比确定其为纯铝晶体;镍包覆铝复合粉末的XRD图谱中,同时存在铝和镍的衍射峰,镍的晶粒尺寸偏小,衍射峰出现明显的宽化现象,分析可知,有金属镍沉积到了铝粉颗粒表面,此应为纳米级镍包覆铝粉的典型XRD图谱。
把复合粉末分散入蒸馏水中,在溶液上方放置磁石,可观察到复合粉末均被磁石吸引,下层溶液澄清,由此可知复合粉末中镍铝结合紧密。图2为在镍包覆铝复合粉末中随机抽取5个样品做XRD分析。从图2中可知所得镍包覆铝复合粉末的均匀性优异,镍和铝相互间分散良好,没有铝团聚或镍团聚现象,即从侧面反映出既没有镍金属粉的团聚析出也没有未包覆镍的铝粉存在。
使用HITACHI S3400N 型扫描电子显微镜对包覆前后的粉末进行了观察,如图3、4所示。
由图3可知,整体镍包覆效果较好,基本实现了完整包覆。
由图4a可知沉积上去的镍金属颗粒呈类球状,粒径为100n~1μm之间。BSE图片中原子序数不同的物质具有不同的图像衬度,由图4b可知复合粉末中包覆层与核内部是不同的物质,XRD结果显示复合粉末中含有镍,铝两种金属,由粒径大小可以判断出铝为核,镍为包覆层。
为了观测核壳结构,使用H-70000FA 型100KV透射电镜对镍包覆铝粉进行了测试,如图5所示。
由图5可知,包覆效果良好,核壳结构完整,实现了完整包覆的结构。测试过程中发现复合粉末具有铁磁性,推理可知包覆层只能为镍金属。
联氨最后加入的新工艺进行镍包覆铝复合粉体的制备是应用了非稳态镀覆的机理。所谓的非稳态镀覆是指在化学镀的过程中由于联氨最后加入,高浓度的联氨和溶液融合的过
程中首先出现一个镀液的联氨高浓区,这个区域中镍的析出速度远远高于铝的反应速度,铝粉的表面被瞬间包覆了一次纳米级的金属镍晶粒,随着搅拌的进行,被包覆上镍的铝粉由于质量增重而沉入下层,下层未包覆的铝粉进而补充上来,直至所有铝粉均被镍包覆[2]。非稳态镀覆中镍的形成速度远远高于铝的反应速度,之后随着联氨溶液的滴加完毕,非稳态镀覆结束。非稳态镀覆之后是稳态镀覆的过程,未发生反应的联氨继续还原金属镍,此时是镍的晶粒长大的过程,直至形成类球状的金属镍完整包覆层。以活性颗粒为核的金属包覆结构均可利用非稳态镀覆的机理进行制备,联氨化学镀也在制备其他包覆结构方面具有潜在应用前景。
新工艺中由于使用醋酸镍,高浓度联氨与之混合不会生成沉淀或不稳定化合物,而硫酸镍与高浓度联氨混合极易生成红色沉淀 NiSO4·3N2H4[1],从而影响镀液稳定性。由于联氨的还原性极强,极易造成镀液的不稳定,而新工艺中联氨最后加入,从根本上消除了镀液的不稳定性,使联氨化学镀制备镍包覆铝复合粉末的工业化成为可能。
3 结论
(1) 以联氨为还原剂,使用化学镀方法,采用联氨最后加入的新工艺,成功的制备出了镍包覆铝复合粉末。
(2) 经XRD,SEM,TEM测试得知,制备得到的镍包覆铝复合粉末包覆效果较好,基本实现了完整包覆,既没有镍金属粉的团聚析出也没有未包覆镍的铝粉存在,铝为核,镍为包覆层;沉积上去的镍晶粒尺寸偏小,并且镍金属颗粒呈类球状,粒径为100n~1μm之间。
(3) 提出了联氨化学镀新工艺的非稳态镀覆机理。非稳态镀覆机理在制备其他包覆结构粉体方面具有潜在应用前景。基于非稳态镀覆机理设计的联氨化学镀新工艺,使联氨化学镀制备镍包覆铝复合粉末的工业化成为可能。
摘要：以联氨为还原剂,使用化学镀方法,采用联氨最后加入的新工艺,成功的制备了镍包覆铝复合粉末。目的是彻底消除联氨化学镀中镀液的不稳定性,让联氨化学镀法能工业应用于粉体包覆。采用X射线衍射,扫描电子显微镜及透射电镜对镍包覆铝复合粉末进行分析,结果表明包覆上去的镍晶粒尺寸较小,并且呈球状,粒径为1001μm之间,包覆效果良好。提出了联氨化学镀新工艺的非稳态镀覆机理。
关键词：联氨化学镀,镍包覆铝,工业化,工艺条件,非稳态镀覆
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