聚合物纳米复合材料（精选11篇）
聚合物纳米复合材料 篇1
摘要：银/聚合物纳米复合材料是一种典型的聚合物基复合材料, 本文综述了运用电纺丝技术制备银纳米粒子, 聚合物复合纳米纤维的最新研究进展。
关键词：银纳米粒子,复合纳米材料,电纺丝,制备
聚合物与贵金属粒子结合来制备贵金属粒子/有机复合纳米材料, 可大大提高结构高分子材料参与电子转移和输运的能力, 拓宽其可能应用的范围, 因而具有巨大的应用潜力。近年来, 以纳米银粒子填充聚合物合成功能性复合材料已经取得很大进展, 已经报道的聚合物有聚乙烯醇、聚吡咯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。纳米复合材料由于分散相与基体相之间的界面面积特别大, 如分散相粒径为15～20nm 时, 其界面面积高达160～640 m2/g , 当分散相和基体的性质充分结合起来时, 将对基体的物理和化学性质产生特殊的作用。银/聚合物复合材料同时具有了纳米银和聚合物的优良特性, 并赋予材料一些特异或新的功能, 从而使其在光子学、电子学、生物医学和信息材料学等诸多领域具有广阔的应用前景[1,2,3,4,5] 。因此其制备与应用已经成为目前纳米材料研究领域关注的热点课题。
静电纺丝法是通过高压静电来制备连续的聚合物纳米纤维的重要方法。它是将高分子、纳米微粒/聚合物溶液或熔融体在几千至几万伏的高压静电场作用下产生正电荷, 带电荷的高分子或纳米微粒/聚合物溶液或熔体首先在喷射孔处形成Taylor圆锥形液滴, 在高压电场所产生的拉伸力克服了液滴的表面张力后, 该带电液滴形成喷射流, 由于电场的作用以及自生电荷的相互排斥而发生劈裂, 该喷射流进一步被拉伸, 然后由于溶剂挥发或熔体冷却而固化, 最后以无纺布状的形式形成纤维状纳米材料[6,7,8]。
1 银纳米粒子/聚合物复合纳米纤维的制备
在电纺丝方法的研究初期, 人们将注意力主要集中在单组分高分子纤维的制备方法和电纺丝理论的研究方面。自本世纪初, 这一领域的研究开始转移到有机/无机纳米复合材料的制备, 特别是一维有机/无机纳米复合材料的研究。近年来, 运用电纺丝技术将贵金属纳米粒子引入聚合物纳米纤维矩阵中已倍受人们关注, 其中最早被研究的是将银纳米粒子添加到聚合物纳米纤维当中, 可以获得具有相应功能的银纳米粒子/聚合物复合纳米纤维。
运用电纺丝技术制备银纳米粒子/聚合物复合纳米纤维在当前纳米材料研究中占有极其重要的地位。丙烯腈上的腈基 (CN) 贡献出它们外层轨道的孤对电子和银的空轨道形成配位键, 银离子可以和丙烯腈上的 CN 键络合, 使得聚丙烯腈 (PAN) 成为银的理想载体。在2003年, Yang等在首次获得表面光滑、尺寸均匀、直径较细的PAN纳米纤维后, 这为原位合成银纳米粒子提供了非常好的条件, 最后在还原剂作用下, 采用液相原位化学还原法先制备银纳米粒子, 银离子被还原为单质银, 并迅速被PAN 包裹起来, 形成了相应的溶胶。又将 (PAN) 保护的银溶胶利用静电纺丝技术制备了银/PAN复合纤维, 并且发现银纳米粒子的晶体结构在高压电场下能保持稳定, 从而为进行该类研究打下了很好的基础[9]。PAN纤维及银/PAN纤维的电镜照片见图1。
2006年, Yang等在聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) 溶液中, 采用液相原位化学还原法, 乙醇直接还原银离子得到银纳米粒子;在PVP上的O原子有孤对电子与银粒子的外层电子空轨道形成配合键, 生成的银粒子就被高分子包覆起来, 阻止了粒子之间紧密接触而生成沉淀。并用以上溶液为原料来制备银/PVP复合纳米纤维, 并且对其拉曼光谱性质进行了研究[10]。
抗菌材料中的核心成分是抗菌剂。抗菌剂根据其基质材料的不同, 可以分为天然抗菌剂、有机抗菌剂和无机抗菌剂三种。无机抗菌剂是通过将无机材料固有的稳定性和抗菌成分的抗菌高效性及广谱性相结合, 比有机抗菌剂有更为显著的优点, 在抗菌陶瓷、抗菌搪瓷、抗菌塑料、抗菌纤维制品及抗菌涂料等方面都有广泛的应用。银系无机抗菌剂以其优越的抗菌性能得到了广泛的关注。为提高抗菌剂的活性和使用分散性能, 以纳米粉体为载体的抗菌剂成为研究热点。Youk的研究小组研究含有银纳米粒子的聚合物纳米纤维及其抗菌性能的研究方面成果显著。最初, 他们对如何控制稳定的纳米银粒子的尺寸和晶型, 改善其形貌, 避免纳米银粒子制备后的团聚现象, 在聚合物基质内制备出尺寸均一、形状可控的纳米银粒子做了较为细致的研究。他们制备了含有银纳米粒子的PAN纳米纤维、PVP纳米纤维及PVP/聚乙烯醇 (PVA) 复合纤维, 对这类含有银纳米粒子的聚合物纳米纤维制备条件进行了初步探索[11,12]。Son等采用电纺硝酸银/纤维素复合溶液, 得到含有银盐的纤维素纤维, 通过紫外灯照射还原阴离子, 得到了银纳米粒子/CA复合纳米纤维;复合纤维对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和绿脓杆菌具有较好的抗菌性能[13,14]。
Youk等报道了银/PVA复合纤维的制备过程, 并对其生物抗菌性能进行了研究, 表明复合纤维对金黄色葡萄球菌和肺炎克雷伯菌具有较好的抗菌性能[15,16]。最近, 他们在非水溶性聚合物纳米纤维内掺杂了银纳米粒子制得了银/PCL-PU复合纤维, 这种非水溶性的抗菌纤维必将有良好的应用前景[17]。
2 结 语
电纺丝技术对制备含有银纳米粒子的纳米复合纤维提供了新的思路。随着对纳米银粒子性能的深入研究以及对其应用前景的不断开发, 纳米银粒子必将在诸多领域发挥更为重要的作用。因此这些产物将有广泛的应用前景。
聚合物纳米复合材料 篇2
PUA 纳米复合物水分散液的制备及其性能研究
采用不同封端剂进行封端合成了阴离子型聚氨酯水分散液,再以此为种子合成了聚氨酯/聚丙烯酸酯(PUA)纳米复合物水分散液,并对反应机理、结构与性能进行表征分析.结果表明,阴离子聚氨酯纳米粒子能够自组装形成纳米胶束,并且增溶丙烯酸酯单体于胶束中,最终形成具有单核或者多核结构的PUA复合物,而采用不同封端剂封端则可能会产生相分离,从而改善其物理性能.
作 者：朱岩 甘万强 Zhu Yan Gan Wanqiang 作者单位：武汉理工大学化学工程学院,武汉,430070刊 名：化工新型材料 PKU英文刊名：NEW CHEMICAL MATERIALS年，卷(期)：37(2)分类号：O6关键词：纳米复合物 水性聚氨酯/聚丙烯酸酯 自组装
聚合物纳米复合材料 篇3
关键词： CuInS2； 纤维锌矿； 热注入法
中图分类号： O 649文献标志码： Adoi： 10.3969/j.issn.10055630.2014.04.014
引言人类目前主要使用的能源有煤炭、石油、天然气等不可再生资源，而这些资源的使用不仅严重污染了大气、河流、土地等资源，而且直接导致了气候的恶化和温室效应，同时进一步制约了社会经济的可持续发展。太阳能具有绿色环保、取之不尽、用之不竭等优点[1]，使用太阳能发电是解决能源危机、环境污染等问题的有效途径之一，因此，太阳能无疑是一种理想的替代能源。太阳能电池是利用太阳能的主要形式，目前晶体硅太阳能电池[2]在工业生产中占居主导地位。但单晶硅成本高，制作过程中存在高耗能、高污染等缺点；而其他太阳能电池也因一些缺点难以产业化。例如，非晶硅太阳能电池的稳定性较差；砷化镓、碲化镉对环境的污染较大；有机太阳电池效率较低。相比而言，采用IIIIVI2族黄铜矿化合物CuIn（S，Se）2材料来制备太阳能电池具有很多优点：其光吸收系数较大，制备的太阳电池吸收层可以相对地做得很薄，不仅降低了原材料的消耗，又节约了生产成本；其禁带宽度约为1.50 eV，非常接近最佳能带值1.45 eV，有利于制备高效太阳能电池[3]。其中，CuInS2（CIS）是直接能隙半导体，可减少少数载流子的扩散，制得高质量的p型和n型薄膜，易于制成同质结。且CIS具有本征缺陷自掺杂特性，当CIS化合物成分偏离其化学计量比时会产生缺陷，该缺陷会在禁带中产生新能级，即通过调整自身元素的组成而获得不同的导电类型。同时，CIS纳米材料还允许较宽范围内的成分偏离，即使其元素组成成分严重偏离其化学计量比，所制备的材料依然具有黄铜矿结构以及相似的物理化学特性[4]。以CIS作为薄膜电池的吸收层所制备的薄膜电池，具有使用寿命长，无光致衰退效应，抗干扰、抗辐射能力强等优点。目前由Klaer等采用磁控溅射方法[5]制备金属预置层薄膜，然后对其进行硫化后所制得的CIS太阳能电池的光电转换效率已达12.5%[6]。CIS随着温度的不同呈现三种不同的晶体结构即黄铜矿（< 980 ℃）、闪锌矿（980～1 050 ℃）和纤维锌矿（1 050～1 090 ℃）[7]。不同结构的CIS具有不同的特性，纤维锌矿结构CIS的铜和铟原子共享一个晶格，因此其在调整化学计量比方面，比黄铜矿的CIS表现出了更好的灵活性，所以该结构的CIS纳米材料可以让我们在更宽的频带范围内进行费米能级的调节[8]，以制备高效太阳能电池。但纤维锌矿结构CIS是一种高温状态下的亚稳态，其在常温下通常会变成热力学比较稳定的黄铜矿结构CIS[9]，这严重制约了其应用。因此，如何在室温条件下合成稳定的纤维锌矿结构CIS仍然是一个挑战。本文在低温条件下，通过简单高效的热注入法合成了在常温下能稳定存在的纤维锌矿结构CIS纳米化合物，并通过XRD、SEM、EDX和UV分别对其晶相结构、表面形貌、化学计量比和能带值进行了分析。
1实验
1.1材料和试剂二水氯化铜（CuCl2·2H2O，分析纯），四水氯化铟（InCl3·4H2O，纯度为99.99%），酒精（ethanol，分析纯），硫脲粉末（Thiourea，简称TA），二甘醇（diethylene glycol）和三乙醇胺（triethanolamine）。
一种纤维锌矿结构CuInS2纳米化合物的合成方法
1.2纤维锌矿结构CuInS2 纳米化合物的合成步骤将40 mL二甘醇（DEG）注入容量为100 mL的圆底烧瓶，然后将CuCl2·2H2O和 InCl3·4H2O 按摩尔比1∶1溶于上述溶液并进行搅拌。同时，将4 mmol 硫脲粉末（TA）溶于盛有20 mL 二甘醇溶液（DEG）的试剂瓶，并在室温条件下将该试剂瓶放在磁力搅拌器上进行磁力搅拌以加速硫脲粉末充分溶解于二甘醇溶液。然后将盛有CuCl2·2H2O和 InCl3·4H2O混合溶液的圆底烧瓶放置于加热套中，并对其以550 r/min 的速度进行磁力搅拌。待该混合溶液溶解均匀以后，对其进行抽真空处理30 min，抽完真空后通氮气5 min；再进行一次约10 min的抽真空处理，然后再往圆底烧瓶中通入氮气，并开始对圆底烧瓶中的混合溶液进行加热。待溶液温度逐步升到180 ℃时，注入3 mL三乙醇胺（TEA），此时会发现原本呈现淡黄色的液体颜色逐渐加深至棕色，但该混合溶液仍然清晰且无任何沉淀出现。紧接着将TA和DEG的混合溶液用注射器注入到圆底烧瓶，可发现原本清晰的溶液颜色逐渐加深至黑色。将该混合溶液在180 ℃氮气环境中加热反应150 min，反应结束后将其自然冷却到室温。将上述所得的混合溶液分别倒入离心管中并加入适量酒精，摇匀之后将其放入离心机中并以8 000 r/min的速度分离5 min。经过离心机分离后，把废液收集并进行处理；在上述黑色沉淀中加入酒精再次进行分离，倒掉所得上清液，收集所得沉淀；将上述过程重复3～5次，在所得黑色沉淀中加入适量酒精充分混合，将该混合溶液置于干燥箱中。在80 ℃条件下，将该混合溶液干燥若干小时以得到黑色粉末进行表征。
nlc202309051232
2实验结果分析
2.1CIS纳米化合物的各表征方法及结果分析对上述所合成CIS 纳米材料进行表征和分析，该纳米材料的结晶度和晶相通过X射线衍射仪即XRD（D8 ADVANCE，Bruker）进行表征分析；借助发射扫描电子显微镜即FESEM（FESEM； QUANTA FEG450，FEI）对合成材料的形貌特征进行观察；利用X射线能谱分析仪即EDX（FT/IR4200，JASCO）对所合成材料的化学计量比进行分析；并使用紫外-可见光-红外分光光度计对CIS 纳米材料的紫外可见光光谱进行测量，以进一步得到该纳米化合物的吸收截止波长，对其能带进行评估。首先做了XRD 衍射分析，如图1所示。经过MDI Jade 5.0 软件分析，各衍射峰的位置从左到右依次为：26.312°，27.875°，29.816°，38.547°，46.398°，50.342°，54.986°。该衍射峰可以很好地匹配文献[10]中提到的纤维锌矿结构CIS，且这些峰分别对应：（1 0 0），（0 0 2），（1 0 1），（1 0 2），（1 1 0），（1 0 3）和（1 1 2）晶面。同时，该方法制备的纤维锌矿结构CIS在常温条件下没有转化为结构相对较为稳定的黄铜矿结构CIS 纳米化合物，表明合成的纤维锌矿CIS可以在常温条件下稳定地存在。有文献表明[8]，合成的纤维锌矿CIS在常温下能稳定地存在，可能得益于合成媒介对纳米化合物表面的钝化，但合成机理仍有待深入研究。为了进一步了解纤维锌矿结构CIS的光学特性，对该样品进行了UV光谱测试，制得UV特性曲线以进一步分析该样品的截止边带和能带值。如图2所示为该样品的UV特性曲线（吸收谱），可以看出该样品的截止边带相对较为明显，且通过作图估算可以知道该吸收谱的截止边带为846 nm。如果转换为能带值，则约为1.47 eV，非常接近理想的CIS的能带值1.5 eV。因此，该方法所制备的纤维锌矿结构CIS具有优良的光学特性，把其作为薄膜太阳能电池的吸收层材料，可以提高光学吸收系数，从而提高薄膜太阳能电池的转换效率。
为了进一步研究该样品的表面形貌特征和颗粒大小，对其进行了FESEM测试，测试结果如图3所示。图中样品呈现六边形的盘状，且通过估算该纳米盘的厚度约为10 nm，直径约为100 nm。该纳米化合物排列较为紧密，但也有些成团，出现了硬团聚现象。出现这一现象的原因是所合成样品的颗粒较小，致使其容易发生凝聚成团。同时，为了进一步了解该样品的化合物组成成分，还进行了与FESEM 匹配的EDX即X射线能谱分析，结果如图4和表1所示。由表1可知该样品的化学组成元素分别为：铜、铟和硫三种元素，且该物质中三种原子的比值约为1.70∶1∶2.94。该样品中的三种元素的含量与标准化学计量比CIS化合物相比较，该样品显然是贫铟富铜。这一结果与XRD结果所示的CIS相纯度相比有些差距，而引起这一现象的原因可以归结为两点[11]：一是铟原子较大，较难与其他原子结合成晶体结构；二是铟元素熔点较低，In 3+很容易在反应过程中损耗。由这些因素导致的化学计量偏差，可以在合成过程中通过控制初始材料的化学计量得到弥补。
3结论经实验得到合成的CIS纳米化合物呈纤维锌矿结构；能带值为1.47 eV，非常接近太阳能电池的最佳能带值；呈六边形纳米盘状，纳米盘厚度约为10 nm，直径约为100 nm；Cu∶In∶S的化学计量比为1.70∶1∶2.94。因此，通过热注入法可以合成在室温条件下稳定存在的纤维锌矿结构CIS。该方法简单高效，且不需要高温环境，实验过程中所使用的试剂无毒且价格相对便宜，对研制高效低成本太阳能电池具有重要意义。后续将对实验条件进行优化，对合成机理进行深入研究。
参考文献：
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聚合物纳米复合材料 篇4
碳材料是目前世界最普通同时也最奇妙的一种材料, 它包含坚硬的金刚石, 又包含柔软的石墨。十几年来, 碳材料一直是科学界的研究热点, 富勒烯[1]和碳纳米管[2]的发现都引起了巨大的研究热潮。2004年, 曼彻斯特大学Geim教授小组[3]发现了一种新型碳材料-石墨烯。它是由碳原子以sp2杂化方式连接的单原子片层, 其基本结构是稳定的六元环, 是目前世界上最薄的二维纳米材料。石墨烯的发现使碳材料家族更加丰富, 构成了从零维的富勒烯、一维的碳纳米管、二维的石墨烯到三维石墨的完整体系。同时, 石墨烯可以作为其他碳材料的基础, 它可以包裹成零维的富勒烯, 也可以卷曲成一维的碳纳米管, 又可以堆积成三维的石墨。
石墨烯的特殊结构赋予了其优异的机械性能、光电性能等。例如, 石墨烯的强度达到130GPa, 在目前已知材料中最高[4];它的载流子迁移率是目前具有最高迁移率锑化铟的两倍[5], 达到15000cm2·V-1·s-1;其热导率是金刚石的3倍[6], 达到5000W·m-1·K-1。众多的优良特性, 使石墨烯在制备纳米复合材料、微电子器件、生物传感器等方面显示出了其它材料无可比拟的优势。在石墨烯的众多应用中, 纳米复合材料的制备成为其中最具发展前景的方向之一。
自研究人员首次利用蒙脱土[7]作为填料制备尼龙纳米复合材料以来, 利用纳米碳材料如炭黑、碳纳米管等作为聚合物填料制备纳米复合材料的研究越来越多。与传统微米级填料如碳纤维相比, 纳米级填料在提高复合材料的各项性能上更具有优势, 同等情况下, 纳米级填料的添量更少。将纳米级填料加入到聚合物基体中, 利用填料的优异的力学性能、电学性能等来提高聚合物的强度、韧性以及导电性能等。
2 石墨烯的制备
可控并大规模制备高质量石墨烯片层是其能够长远发展的基础, 研究人员致力于研究单层石墨烯的制备方法, 尤其是制备质量高、产率高、成本低、性能优异的石墨烯的方法。目前, 主要有以下几种:1) 化学气相沉积法 (CVD) [8,9], 2) 微机械剥离法[10], 3) 外延生长法, 4) 氧化石墨还原法, 5) 其它方法, 主要包括超声剥离法, 碳纳米管剥离法, 电弧放电法等。每种制备方法在石墨烯的制备过程中都存在其缺点, 目前, 氧化石墨还原法是常用的制备石墨烯的方法, 因为该方法简单可大规模制备并且可以实现对石墨烯的功能化修饰。常用的还原剂主要有水合肼、硫化氢、硼氢化钠、二甲肼、对苯二酚等, 但是这些还原剂通常都是具有毒性会对环境造成污染, 因此人们逐渐开发出了各种新型绿色还原剂, 例如维生素C, 铝粉、乙醇、葡萄糖等, 同样制备了具有优异性能的石墨烯片层, 为聚合物纳米复合材料的制备提供了基础。
3 石墨烯的表面修饰
由于极高的比表面积、良好的性能, 石墨烯被认为是制备聚合物复合材料最佳的纳米填料。但是, 石墨烯与聚合物之间相容性较差, 同时结构完整的石墨烯片层之间由于具有较强的范德华力, 极易导致其在聚合物基体中的聚集从而达不到理想的效果。因此, 如何提高石墨烯在聚合物基体中的分散性以及改善其与聚合物间的相互作用成为制备聚合物纳米复合材料的关键。研究发现, 通过对石墨烯表面进行必要的化学修饰不仅可以提高石墨烯在聚合物中的分散性还可以提高其与聚合物之间的相互作用以及加工性能。目前, 关于石墨烯表面修饰的研究越来越多, 从修饰的方法上看主要可以分为:共价键修饰和非共价键修饰两种。
3.1 石墨烯共价键修饰
石墨烯的共价键修饰是目前研究较为广泛的修饰方法。虽然石墨烯的主体结构是由完整的苯六元环构成, 但是利用强酸对石墨进行剥离制备氧化石墨烯的的过程中会在其其边缘及缺陷部位引入很多具有活性的含氧基团, 如羧基、羟基及环氧基等, 可以利用这些活性基团与某些官能团的反应实现对石墨烯的共价键修饰。
最先实现对石墨烯共价键修饰的是Stankovich研究小组, 他们利用异氰酸酯与氧化石墨烯表面的羧基及羟基反应, 制备了一系列能够在N, N-二甲基甲酰胺 (DMF) 等极性溶剂中稳定分散的石墨烯, 为石墨烯的共价键修饰奠定了基础, 随后, 人们将多种化合物通过不同的共价键方式修饰到石墨烯表面。
羧基与氨基之间的反应活性比较高且易于控制, 因此通过氧化石墨烯表面的羧基与含氨基的化合物反应成为进行共价键修饰的一条途径, Xu等人即利用羧基与氨基的反应制备了卟啉共价键修饰的石墨烯杂化材料。他们首先将氧化石墨烯的羧基酰氯化, 然后将卟啉通过酰胺键键合到氧化石墨烯表面。可以利用SOCl2将氧化石墨烯表面的羧基转化为酰氯, 可以将长链的脂肪族氨基化合物反应到石墨烯表面。Rao利用烷基三甲氧基硅烷共价修饰石墨烯, 所得产物能够在四氢呋喃等非极性溶剂中长久保持稳定分散。
除了小分子可以共价修饰石墨烯以外, 某些聚合物分子也可以通过一定的方式键合到是石墨烯表面。Steven等人就通过原子转移自由基聚合反应将聚苯乙烯分子嫁接到石墨烯表面, 结果显示聚苯乙烯分子的接枝率高达82%。
Salavagione等人通过两种不同的途径制备了聚乙烯醇 (PVA) 修饰的水溶性石墨烯, 最后利用N2H4还原得到稳定的石墨烯溶液。不同的是其中一种方式是将氧化石墨烯与PVA在DCC和DMAP催化下直接反应;另一种是用亚硫酰氯将羧基酰氯化再与PVA反应。
3.2 石墨烯非共价键修饰
通过水合肼等还原剂还原氧化石墨烯容易造成所得石墨烯聚集沉淀, 且一旦形成沉淀就很难再分散即使在表面活性剂存在的条件下。因为石墨烯具有的大的π共轭体系结构, 因此可以与同样具有共轭体系的大分子通过π-π相互作用来提高其分散及溶解性能。因此, 通过在某些聚合物存在的条件下还原氧化石墨烯就可以制备聚合物非共价修饰稳定的的石墨烯分散液。与共价键修饰相比, 非共价键修饰更加有效且不会破坏石墨烯的化学结构, 从而更好的维持石墨烯特有的性质。
Zhang等人通过非共价键修饰的方法制备了两亲性的石墨烯。他们首先制备氧化石墨烯, 然后在两亲性三嵌段聚合物 (PEG-OPE) 存在的情况下, 用水合肼还原GO从而得到了PEG-OPE稳定的石墨烯。在还原的过程中, PEG-OPE中的刚性链锻OPE与石墨烯之间通过强烈的π-π堆积作用将其修饰到石墨烯表面, 从而使得到的石墨烯既能够溶于极性低的有机溶剂如甲苯中, 又可以溶于高极性溶剂如乙醇等, 形成了一种两亲性的石墨烯。
利用相同的原理, Kim等人在化学还原氧化石墨烯的过程中加入一种导电高分子 (PEDOT:PSS) 作为分散剂, 制备一种导电高分子非共价键修饰的稳定石墨烯溶液。该方法同样是利用导电高分子中具有的共轭结构从而与石墨烯通过π-π堆积作用结合。带负电荷的基团之间的静电排斥效应, 使还原得到的石墨烯得以在水溶液中稳定。Sun等人同样在利用水合肼还原氧化石墨烯的过程中加入一种阳离子聚电解质PQ11制备了能够稳定分散的石墨烯分散液。在还原过程中PQ11分子链中的聚乙烯吡咯烷酮 (PPV) 分子与石墨烯表面具有很强的亲和力, 因此PQ11分子可以通过非共价键的方式修饰到石墨烯表面, 与此同时, PQ11还是一种阳离子聚电解质可以通过静电排斥以及空间位阻效应稳定还原得到的石墨烯片层。Liu等利用色氨酸对石墨烯进行非共价修饰并利用修饰的石墨烯制备了石墨烯/PVA复合材料。在色氨酸存在的情况下, 利用水合肼还原GO, 色氨酸通过与石墨烯间的π-π相互作用非共价修饰到石墨烯表面, 经过色氨酸修饰以后的石墨烯能够稳定分散在水溶液中并保持数月不会沉淀, 同时, 将修饰的石墨烯作为纳米填料制备的石墨烯/PVA复合材料, 在拉伸强度、杨氏模量以及热稳定性的方面都有显著提高。
4 石墨烯/聚合物复合制备方法
通常聚合物纳米复合材料的制备方法主要包括两种:一种是物理混合法, 又分为溶液混合和熔融共混, 这种方法主要是利用经过修饰具有良好分散效果的石墨烯与聚合物溶液或熔体在剪切力作用下进行共混, 利用石墨烯表面官能团与聚合物之间的亲和力或者空间位阻效应达到良好的相容性;另一种是在石墨烯存在的情况下的聚合物通过原位聚合, 该方法主要是利用石墨烯表面的官能团使其参与聚合物的聚合反应, 达到与聚合物良好的相容性。
4.1 溶液混合法
溶液混合法是将具有良好分散性的纳米填料溶液与聚合物材料, 在简单的搅拌或剪切力的作用下简单混合, 然后利用聚合物的不良溶剂将聚合物沉淀, 在沉淀的过程中聚合物分子链会将纳米填料包封其中从而形成复合材料;同时也可以将混合溶液直接注入模具中, 通过溶剂挥发得到纳米复合材料, 但是利用这种方法制备的复合材料可能会引起纳米填料的聚集以致影响复合材料的性能。由于经过修饰的石墨烯既可以溶于水中又可以溶于有机溶剂中, 因此为溶液混合制备复合材料提供了基础, 研究人员利用该方法已经制备了多种石墨烯基聚合物复合材料并取得了良好的增强效果, 所用聚合物基体主要包括聚苯乙烯 (PS) , 聚碳酸酯 (PC) , 聚丙烯酰胺 (PAM) , 聚酰亚胺 (PI) , 聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 等。对于水溶性高分子如聚乙烯醇 (PVA) 等, 由于修饰的石墨烯在水溶液中具有很好的分散性, 可以通过过滤方式就可以制备得到复合材料。但是, 溶液混合法制备纳米复合材料也有其不足之处, 例如某些聚合物溶解性较差, 溶剂的种类有限等。
4.2 熔融混合
熔融混合是通过将聚合物熔体和纳米填料在高速剪切的条件下 (如挤出机, 注塑机) 混合搅拌, 达到纳米填料在聚合物基体中的均匀分散, 从而制备性能优异的复合材料。与溶剂混合相比, 熔融混合法由于避免了有机溶剂的使用, 因此更加经济、环保, 适于工业化生产, 可以直接将石墨烯基填料加入到挤出机中, 在高剪切作用力下实现石墨烯在基体中的分散。但是一些体积密度低的纳米填料, 在添加到挤出机中时喂料比较困难, 因此不适合熔融混合法。熔融混合法对于制备热塑性聚合物及其复合材料具有重要应用, 研究人员通过熔融混合的方法同样制备了一大批具有优异性能的聚合物复合材料, 如利用聚丙烯, 高密度聚乙烯, 聚苯硫醚, 尼龙6等作为聚合物基体制备了高性能聚合物复合材料。Wissert等通过熔融混合的方式制备了SAN/石墨烯纳米复合材料, 他们首先在SAN乳液中利用维生素C还原氧化石墨烯, 在还原过程中SAN吸附到石墨烯表面得到了SAN与石墨烯的杂化材料, 然后将该色母粒与纯的SAN熔融混合制备了纳米复合材料。
4.3 原位聚合法
原位聚合法制备聚合物复合材料通常是将纳米填料分散到聚合物单体中, 然后加入引发剂引发单体聚合从而制备纳米复合材料。与溶液混合和熔融混合相比, 原位聚合法能够使纳米填料更好的分散在聚合物基体中, 填料与聚合物基体之间的作用更强, 从而所得的复合材料具有更好的物理机械性能。这主要是因为聚合物单体可以插入到石墨烯片层中间, 在聚合的过程中可以将石墨烯片层分离。
通过原位聚合, 研究人员制备了以聚苯乙烯 (PS) , 聚磺苯乙烯 (PSS) , 聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) , 聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET) 等聚合物为基体, 石墨烯或其衍生物为纳米填料的各种复合纳米材料。例如, Kim等利用原位聚合法制备了聚氨酯与功能化的石墨烯的复合材料, 透射电镜的结果显示, 石墨烯粒子能够均匀分散在聚氨酯基体中, 从而显著提高了聚氨酯的导电性能。Liu等通过原位自由基聚合制备了石墨烯/聚苯乙烯复合材料, 并研究了引发剂对其热稳定性能以及导电性能的影响, 当引发剂加入量增加时, 分子量小的聚苯乙烯分子接枝到石墨烯上的越多, 复合材料的初始分解温度以及导电性能均有所下降。
5 石墨烯/聚合物复合材料的类型
一系列纳米填料例如碳纳米管, 纳米纤维, 石墨等在制备聚合物纳米复合材料时被广泛的应用, 但是, 制备各项性能更加优异的聚合物复合材料一直是人们所向往的, 石墨烯的出现让人们看到了希望。通过功能化修饰以后的石墨烯, 不仅可以提高其在溶剂中的分散性能, 而且可以提高其在聚合物基体中的分散能力, 增加石墨烯与聚合物基体间的接触面积, 从而增加石墨烯与聚合物之间的作用, 提高复合材料的加工性能。石墨烯基纳米复合材料在各项物理性能上都表现的比其它复合材料或者纯聚合物材料更好, 这些纳米复合材料最重要的方面就在于复合材料中填料含量很少却能够很大程度的提高。在这, 我们主要概括了几种利用石墨烯作为纳米填料的聚合物基体, 包括环氧树脂, 聚苯乙烯, 聚乙炔, 聚苯胺等以及石墨烯在提高其导电性能、机械性能等方面的优势。
5.1 石墨烯/环氧树脂复合材料
环氧树脂具有机械性能高、附着力强、工艺性好等特点, 在涂料粘结剂等领域发挥着重要作用, 但是, 环氧树脂是一种导热系数较低的聚合物, 因此其制品不利于在温度较高的环境下使用。研究发现通过添加如碳纳米管等纳米填料可以显著提高环氧树脂热导率, 例如Ma等研究了功能化修饰的碳纳米管对环氧树脂热导率的影响, 结果显示, 但当加入1-5vol%的碳纳米管时, 环氧树脂的热导率从0.13W/m K提高到了0.96W/m K提高了684%。
石墨烯具有很高的导热性能, 将石墨烯作为纳米填料同样可以显著提高环氧树脂的热导率。研究发现, 加入5wt%的氧化石墨, 环氧树脂的的热导率可以达到1W/m K, 是纯环氧树脂的4倍, 而在复合材料中加入20wt%的氧化石墨烯, 其热导率可以提高到6.44W/m K。与相同添加量的碳纳米管相比, 用石墨烯作为填料复合材料的导热率提高的更多。Koratkar等研究了石墨烯对环氧树脂机械性能的补强效果, 并与碳纳米管的增强效果进行比较。实验结果显示, 添加量相同的情况下, 石墨烯对环氧树脂机械性能的增强效果比碳纳米管要高很多, 如添加量为0.1wt%时, 石墨烯增强环氧树脂的杨氏模量提高了31%, 而碳纳米管增强环氧树脂仅仅提高了3%, 在抗张强度, 断裂韧性, 耐疲劳性方面具有同样的效果。同时, 也有研究人员将石墨烯与碳纳米管一起作为纳米填料, 通过两者之间的协同效应同样可以提高环氧树脂的热导率。例如, Yang等研究了碳纳米管与片状石墨烯同时作为纳米填料对环氧树脂热导率的影响。与纯环氧树脂相比, 当石墨烯/碳纳米管添加量为1wt%时, 环氧树脂的热导率提高了146%, 而添加相同量的石墨烯环氧树脂的热导率只能提高23.9%。除了能够提高环氧树脂的热导率外, 石墨烯对环氧树脂的导电性能、机械性能, 电磁性能等方面同样具有增强作用。Chen等考察了溶液法制备的石墨烯/环氧树脂复合材料的电磁屏蔽性能, 当添加15wt%的石墨烯时, 该复合材料的电磁屏蔽效率达到21d B, 证实石墨烯是一种制备电磁屏蔽材料重要的填料。
5.2 石墨烯/聚苯乙烯复合材料
Stankovich等用DMF作为溶剂, 通过溶液法制备聚苯乙烯和改性石墨烯的纳米复合材料。通过扫描电镜观察可知石墨烯很好的分散到了材料中, 并且体积填充量可达2.4%, 这主要是因为所用改性石墨烯具有较大的表面积。同时研究其导电性, 结果显示纳米复合材料具有更好的导电性。
Wang等通过原位乳液聚合的方法合成了GN/PS复合材料, 并研究了石墨烯的含量对其在机械性能、导电性能、热稳定性能等方面的影响。Suresh等利用溶液法制备了石墨烯/PVC超薄复合薄膜。利用表面活性剂对石墨烯进行修饰后, 提高了其与PVC树脂的形容性;机械测试结果显示, 石墨烯添加量为2wt%时, 复合薄膜的杨氏模量提高了58%, 拉伸强度提高了130%;同时, 复合薄膜的导电性能以及热稳定性能都得到了提高, 石墨烯显示出很好的补强效果。
5.3 石墨烯/聚苯胺复合材料
Seredych等通过将氧化石墨烯和聚苯胺盐混合获得了二者的纳米复合材料, 并在350摄氏度下煅烧对其进行表面还原, 发现材料表面还原态的聚苯胺材料对二氧化氮的吸附和还原反应具有催化能力。邹艳红等采用层离吸附和原位聚合相结合的方法合成了聚苯胺氧化石墨烯纳米复合材料。得到的纳米复合材料为当量直径约65纳米左右的椭球状球状纳米颗粒, 小球呈现链状聚集, 并具有电化学活性。聚苯胺以平行的方式嵌入氧化石墨烯层间并包覆于其表面。Han等在氧化石墨烯表面进行聚吡咯原位聚合, 以1, 5-二磺酸萘为掺杂剂合成了聚吡咯和氧化石墨烯的纳米复合材料, 材料的导电率达7S/cm。此外, 聚吡咯和氧化石墨烯的交互作用可显著提高材料的耐热性能, 材料适于作耐高温的电极材料的原料。
5.4 石墨烯/PET复合材料
Zhang等采用熔融法由熔化的混合物制备聚对苯二甲酸乙二醇酯/石墨烯纳米复合材料, 透射电镜显微镜观察显示石墨烯纳米片在聚对苯二甲酸乙二醇酯母体上均匀分散。石墨烯的插入极大地提高了PET的电导性。结果从电绝缘体向半导体急剧的转变带有低的渗透临界值 (0.47%体积分数) 。仅仅3.00% (体积分数) 的石墨烯可以获得2.11s/m的电导。低的渗透临界值和高的电导对高的聚合物形貌比例、大的比表面积和石墨烯均匀地分散在PET母体上有贡献。
5.5 石墨烯/聚丙烯复合材料
Jin等制备了烷基化修饰的氧化石墨烯增强的PP聚合物复合材料, 利用长链烷基通过双分子亲核取代反应修饰氧化石墨烯, 提高了氧化石墨烯 (GO) 在PP基体中的分散性以及与非极性PP的界面作用力。测试结果表面, GO的加入能够显著提高复合材料的热降解温度, 重结晶温度以及杨氏模量等性质, 例如添加1wt%的GO, 复合材料的热解温度提高了33℃;而GO添加量为0.1wt%时, 杨氏模量提高了70%, 补强的效果主要源自GO的二维平面结果以及与PP之间良好的界面相互作用。
5.6 石墨烯/聚乙炔复合材料
聚苯乙炔 (Pm PV) 是具有大π共轭结构的一类高分子, 石墨烯同样为大π共轭体系, 两者可以通过π-π相互作用相互结合而提高石墨烯在溶液体系中的分散性。Dai等利用Pm PV与石墨烯之间强烈的π-π相互作用, 制备了Pm PV非共价修饰的石墨烯。他们是用特殊方法将膨胀石墨分散到Pm PV的二氯乙烷溶液中, 然后通过超声的手段获得了Pm PV修饰的石墨烯纳米带, 修饰后的石墨烯在有机溶剂中具有很好的分散性, 并能够长时间保持稳定存在。
5.7 其它石墨烯基聚合物复合材料
Li等通过简单的溶液法制备了层状结构的PVA/GO纳米复合材料薄膜, 并探讨了GO对复合薄膜热性能以及机械性能的影响。SEM结果说明, GO在PVA基体中分散均匀并且呈层状结构趋向排列, 这种结构增加了GO与PVA基体间的相互作用, 使复合材料的热性能及机械性能都有很大程度的提高。Wang等在将GO和PVA水溶液混合的过程中加入水合肼还原GO, 制备了石墨烯/PVA复合材料薄膜, 石墨烯的加入对复合薄膜的机械性能以及耐水性能都有明显提高。吸水率测试显示, 复合薄膜的吸水率降低了56.4%, 大大提高了其防水性能。
Macosko研究了PE的功能化修饰以及混合方法对石墨烯/PE纳米复合材料的影响。研究人员主要利用开环取代聚合的方法对线性低密度聚乙烯进行修饰键合上氨基、腈基、异氰酸酯等基团, 同时比较了溶液混合和融融混合法对于石墨烯在基体中的分散以及复合材料性能的影响。通过TEM图像可以看到, 石墨烯在经过修饰的PE基体中分散均匀没有明显的聚集现象, 而在未经修饰的PE基体中可以明显看到石墨烯聚集在一起, 这主要是因为PE经过修饰以后极性变大与石墨烯的形容性更好。同时, 溶液混合比熔融混合更能够有效的使石墨烯分散在基体中, 进而对复合材料性能产生影响。例如, 通过溶液混合制备的复合材料在拉伸模量方面要高于用熔融混合法。
6 石墨烯/聚合物复合材料的应用
石墨烯及其衍生物在聚合物复合材料中的应用主要集中在以下几个方面:增强聚合物机械性能、提高导电性、提高导热性能、提高热稳定性等。未来石墨烯复合材料的应用主要方向为:电极材料, 包括透明电极;蓄电池和超级电容器;生物技术, 包括药物载体、细胞成像、抗菌材料等;电化学传感器;光电子传感器;透明导电膜等。
7 结论
石墨烯是一种多功能的聚合物纳米纳米填料, 它可以显著提高聚合物的机械性能、电性能、耐热性能以及气密性等。它集层状硅酸盐优异的阻气性能以及碳纳米管良好的导电导热性能于一身, 在聚合物纳米复合材料领域具有重要应用。石墨烯既可以通过多种方法制备。通过化学还原或者热还原制备石墨烯是目前应用最广的方法。
以石墨烯作为填料的聚合物纳米复合材料, 其性能比纯的聚合物材料以及其他纳米填料如碳纳米管、碳纳米纤维等为填料的复合材料要优异, 并且石墨烯在复合材料中的含量通常都很低, 性却有很大的提高。石墨烯基聚合物复合材料性能的提升主要表现在以下几个方面:机械性能的提高;热稳定性能的提高;导电性能的提高;阻隔性能;电磁屏蔽性能等。对石墨稀基高分子复合材料的研究非常广泛, 目前还未取得重大进展, 但是随着研究的不断加深, 复合材料会越来越多, 性能会越来越优异, 其应用领域和前景非常宽广。
参考文献
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聚合物材料在废水处理中的应用 篇5
关键词：废水处理 聚合物材料 高分子絮凝剂 聚合物滤膜 离子交换树脂
中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2014）09（a）-0111-01
本文将按照废水处理过程中聚合物的使用功能，介绍聚合物在废水处理中的应用。
1 有机高分子絮凝剂
高分子絮凝剂因为高效、低成本的特点逐渐取代了传统小分子絮凝剂的地位。而无机高分子絮凝剂在使用过程中需受到共存盐类、pH值及温度的影响，并且生成污泥量较大，因此有机高分子絮凝剂因为相对限制较少具有更广阔的应用前景。根据所带的基团能否电离以及电离之后产生的离子的电荷性质，有机高分子絮凝剂通常又分为阳离子型、阴离子型、两性型、以及非离子型。
1.1 阳离子型高分子絮凝剂
阳离子型高分子絮凝剂主要有阳离子型聚丙烯酰胺、聚二甲基二烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物、天然高分子改性阳离子型絮凝剂等，应用于城市生活废水、造纸业废水、食品加工业废水、石油化工废水、冶金工业废水、染色工业废水、制糖工业废水和各种工业废水的处理，投加量少，能显著降低水中的总含碳量，是目前有机高分子絮凝剂品种发展的主要方向。
1.2 阴离子型高分子絮凝剂
阴离子型高分子絮凝剂应用最多的是阴离子型聚丙烯酰胺、用于采油、造纸、选矿、洗煤、冶金、建材、食品加工等行业的废水处理，由于这类絮凝剂带有负电荷，对于金属氢氧化物等带正电荷的胶体粒子具有很好的吸附交联，从而絮凝沉淀的作用。
1.3 两性高分子絮凝剂
两性高分子絮凝剂除了人工合成的两性聚丙烯酰胺以及一些共聚物，还有天然高分子人工改性的两性淀粉、两性壳聚糖等。由于两性高分子絮凝剂能同时离解出阴离子和阳离子，因此能适用于酸性和碱性的水溶液中，处理带不同电荷的污染物，表现出很好的协同作用。我国动植物资源丰富，为天然改性的两性高分子絮凝剂提供了丰富的来源，同时天然改性高分子无毒、成本低、易降解等特点也使得这类絮凝剂有广阔的应用前景。
1.4 非离子型高分子絮凝剂
非离子型高分子絮凝剂有非离子型聚丙烯酰胺、改性淀粉等。这类絮凝剂通过分子链将废水中的颗粒吸附后缠在一起，絮凝机理主要是通过架桥作用。这类絮凝剂选择性高，常与铝盐配合使用，往往需要通过实验等确定最佳的用量，否则用量太低作用不明显，用量太高不仅不能起到絮凝沉淀的作用，反而起到分散稳定污染物微粒的作用。
2 聚合物滤膜
常用的滤膜根据微孔孔径的大小分为微滤膜（MF）、超滤膜（UF）、纳滤膜（NF）和反渗透膜（RO）四种形式，按照材质通常分为无机滤膜和高分子聚合物滤膜。聚合物滤膜由于良好的加工性能，材料来源广，使用过程中没有介质脱落，不会造成二次污染，具有比无机滤膜更大的优势。
2.1 微滤膜
微滤膜一般指过滤孔径在0.1～1μm之间的过滤膜。微滤膜过滤是世界上开发应用最早的膜技术，对微滤膜而言，其分离机理主要是筛分。微滤膜用于废水处理中能截留悬浮物，细菌，以及大分子量胶体等物质。聚合物微滤膜材料主要品种有聚偏氟乙烯、聚砜、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯等。
2.2 超滤膜
超滤膜是指额定孔径范围为0.001～ 0.02μm的滤膜。超滤的机理主要是筛滤作用，利用溶液的压力为推动力，使溶剂分子通过薄膜，而细菌以及比细菌体积大得多的胶體、铁锈、悬浮物、泥沙、大分子有机物等不能通过，被截留在进液侧。微滤可以用于分离相对分子量在500～15000之间，直径为2.0～100 nm的微粒。聚合物微滤膜品种有醋酸纤维素、芳香族聚酰胺、聚醚砜、聚偏氟乙烯等等。根据膜形状的不同，可分为平板膜、管式膜、毛细管膜、中空纤维膜等，广泛应用于电泳漆废水、造纸废水、染料废水等工业废水的处理。
2.3 纳滤膜
纳滤膜的孔径在1 nm以上，一般1～ 2 nm。纳滤的机理介于超滤和反渗透之间，曾经将纳滤膜称为超低压反渗透膜。纳滤膜允许溶剂分子、某些低分子量溶质和低价离子透过，能截留分子量大约为150～500左右的有机物和高价离子。纳滤膜主要应用在在饮用水深度处理，苦咸水淡化，医药、食品、生活和工业污水的处理。目前纳滤膜中商业化程度最高的主要有聚酰胺、聚乙烯醇、磺化聚砜、磺化聚醚砜、醋酸纤维素等。
2.4 反渗透膜
反渗透即渗透的逆过程，是在压力的推动下，借助半透膜截留大于0.1 nm的微粒、所有溶解的盐分以及分子量大于100的有机物，迫使溶液中的溶剂与溶质分开的膜分离过程。目前反渗透膜已经广泛应用与海水淡化和城市污水的深度处理。我国目前最常用的反渗透膜材料主要有醋酸纤维素膜、芳香聚酰胺膜和壳聚糖膜三类。由于反渗透过程需要压力推动，因此反渗透技术往往需要较高能耗，这给反渗透技术的推广带来了一定的限制。
3 离子交换树脂
离子交换树脂是带有能交换离子的活性基团、具有网状结构、不溶性的高分子化合物。离子交换树脂不仅能用于水的软化、纯水和高纯水的制备，还能在处理废水的过程中吸收富集贵重金属离子，再通过再生等过程释放出来，对增加可利用资源和改善环境质量具有十分重要的意义。根据合成离子交换树脂单体的不同，可分为苯乙烯系、丙烯酸系、环氧系、酚醛系及脲醛系等，目前生产数量最多、应用最为广泛的为苯乙烯系离子交换树脂。
4 展望
聚合物材料在废水处理、尤其是深度处理的过程中具有十分重要的作用。遗憾的是国内的生产水平，产品性能等与欧美等国还有一定差距。例如：2008年北京奥运会“鸟巢”70%的用水来自场馆周围的降水回用，经过前处理的水再用纳滤技术处理，已基本接近饮用水标准，所采用的纳滤膜是由通用电气公司供应。随着我国现代工业、农业的发展，水污染日益严重，因此努力提高国产废水处理材料合成技术和加工工艺，刻不容缓。
参考文献
[1]佟瑞利，赵娜娜，刘成蹊，等.无机、有机高分子絮凝剂絮凝机理及进展[J].河北化工，2007，30（3）：3-6.
聚合物纳米复合材料 篇6
1 纳米阻燃复合材料的制备
聚合物基有机/无机纳米阻燃复合材料的主要制备方法有溶胶—凝胶法、共混法、插层法、原位聚合法、分子自组装法、辐照合成法等。
1.1 溶胶一凝胶法
溶胶-凝胶法[2]是将烷氧金属或金属盐等前体物溶于水或有机溶剂中,形成均质溶液,溶质发生水解反应生成纳米级粒子,并形成溶胶,溶胶经蒸发干燥转变为凝胶。溶胶-凝胶法制备有机/无机纳米阻燃复合材料的特点在于该法可在温和的反应条件下进行,有机和无机组分可相互掺混成紧密的新形态。该法目前存在的最大问题在于凝胶干燥过程中,由于溶剂、水分等的挥发,可能导致材料收缩脆裂。
1.2 共混法
共混法是首先合成出各种纳米粒子,再通过不同方式与有机聚合物混合。共混法的优点是纳米粒子与材料合成分步进行,可控制纳米粒子的形态尺寸。不足之处是由于纳米粒子很容易团聚,共混时保证粒子的均匀分散有一定困难。共混法是制备聚合物/无机物纳米复合材料的最简单常用的方法,适合各种形态的粒子。在制备无机纳米粒子/聚合物共混复合材料时,为获得较高的综合性能,需要对纳米粒子的表面进行处理,以便纳米粒子尽可能均匀分散在聚合物基体中。共混法[3,4,5]包括溶液共混、乳液共混和熔融共混。
1.3 插层法
插层法是特特指一类聚合物/层状无机物纳米复合材料的制备方法,利用层状无机物作为主体,有机单体或聚合物作为客体以液体、熔体或溶液形式插入无机物层间,从而使有机/无机材料达到纳米级复合。插层法是一种制备有机/无机纳米阻燃复合材料的新方法。根据插层的形式不同可分为聚合插层、溶液插层和熔体插层[6,7,8]。
1.4 原位聚合法
原位聚合法[9]是将纳米粒子均匀分散于单体中,在一定条件下聚合,形成分散良好的聚合物纳米复合材料,或将刚性聚合物溶解于柔性聚合物单体中,然后引发聚合,形成刚性聚合物在聚合物基体中以纳米级分散的复合材料。这一方法制备的复合材料的填充粒子分散均匀,粒子的纳米特性完好无损。
1.5 分子自组装法
分子自组装法[10]是一种非干预式组装,它利用界面湿润性、静电吸引、氢键、分子间力等作用,控制无机纳米相在聚合物表面或内部的有序分布,产生自组装的纳米复合材料。
1.6 辐射合成法
辐射合成法[11]是将聚合物单体和金属盐在分子级别混合,也即现形成金属盐的单体溶液,再利用钴源进行辐照,电离辐射产生的初级产物同时引发单体聚合及今年书离子的还原。辐射合成法具有简便温和、产率高、适用面广的优点,是目前制备有机/无机纳米复合材料典型的一步合成法,并且能使纳米相微粒分散均匀,显示了制备复合材料无比的优越性。
2 阻燃聚合物纳米复合材料的应用
2.1 在塑料领域的应用
塑料已经进入到人们生活的方方面面,提高塑料的阻燃性能对人们的生命财产安全意义重大。孙佩佩等[12]采用熔融插层法制备了不同纳米蒙脱土含量的聚丙烯,有机蒙脱土(OMMT)和PP/无机蒙脱土(MMT)复合材料,且评价了复合材料的阻燃性能;采用数码相机、扫描电子显微镜观察了燃烧残余物结构。加入OMMT可显著提高PP/OMMT的阻燃性能;纯PP的热释放速率(HRR)峰值为1337.59 kW,OMMT的质量分数分别为5%、10%的PP/OMMT的HRR峰值分别为1035.86,588.27 kW/m2,与纯PP相比,分别降低了22.56%,56.02%;PP/MMT复合材料的阻燃性能提高不明显,PP/OMMT复合材料的燃烧过程中形成的炭层结构对其阻燃性能有重要影响。Cao等[13]采用制备了复杂纳米结构的氢氧化镁,而后通过双辊混炼的方法将其分散到ABS树脂中,经研究发现达到良好的阻燃效果。这是因为此时纳米氢氧化镁构成了网状结构,非晶形碳中不饱和结构之间稳定的π-π 电子相互作用改善了材料的阻燃性能。
2.2 在纤维领域的应用
自从化学纤维问世以来,随着尼龙(聚酰胺纤维)、丙纶(聚丙烯纤维)、涤纶(聚酯纤维)和腈纶(聚丙烯腈纤维)等化纤品种的发展,以及阻燃抗静电等功能化纤的开发,多种纳米材料逐渐被作为纺织助剂得到应用。张建军等[14]用湿法纺丝工艺制备出海藻酸钙纤维和纳米氢氧化铝/海藻酸钙复合纤维。用场发射扫描电镜和红外光谱仪表征了两种纤维的表观形态和微观机制,用热重分析仪测试了两种纤维的热稳定性能。研究表明,纳米氢氧化铝已较好地分散到纤维中,且纳米氢氧化铝与海藻酸钙分子之间产生了新的键合作用。TG和DTG测试结果表明,复合纤维的热稳定性要优于海藻酸钙纤维。同时还对两种纤维进行了吸湿性试验和纤维强力测试,结果说明纳米氢氧化铝的引入降低了材料的吸湿性能,但与海藻酸钙纤维相比,纳米氢氧化铝/海藻酸钙复合纤维的强度有了很大的提高。冯洪福等[15]采用等离子体法生产的纳米三氧化二锑制备阻燃尼龙6(PA6),并通过氧指数、锥形量热及透射电子显微镜等检测,研究了纳米三氧化二锑对PA6阻燃性能和力学性能的影响。结果表明,当纳米三氧化二锑质量分数为6%时,极限氧指数可达30%;热释放速率峰值减小了60 kW/m2,且达到峰值的时间较纯PA6延迟了约2 min;毛文英等[16]有机插层剂对蒙脱土(MMT)进行有机化处理后,使用熔融插层法制备了无卤阻燃尼龙66/有机蒙脱土纳米复合材料,测试了其力学性能及阻燃性能。经研究发现,经过改性的尼龙66的极限氧指数明显提高,阻燃效果明显。
2.3 在橡胶领域的应用
天然橡胶和合成橡胶都是可燃的和易燃的提高橡胶的阻燃性,是橡胶及其制品在应用上日益迫切的要求。今年来,有关橡胶的新型阻燃剂和新型阻燃技术的研究取得了一些进展。李博等[17]采用机械混炼插层法制备有机蒙脱土/天然橡胶纳米复合材料,并使用X-射线衍射和红外表征了有机蒙脱土的结构特性,并用锥形量热仪测试了纳米复合材料的阻燃性能。结果表明,有机蒙脱土/天然橡胶纳米复合材料的热释放速率、生烟速率等较纯天然橡胶、未改性蒙脱土/天然橡胶复合材料均有所降低,表现出较好的阻燃性能。钱黄海等[18]通过不同分析手段对蒙脱土增强EVM复合材料的结构、耐老化力学性能及阻燃性等相关性能进行了较为系统的研究,研究发现由于硅酸盐结构特有的多层阻隔效应,EVM/蒙脱土纳米复合材料的耐热老化性能比通常的填料要优异得多,材料阻燃性能也提高明显。
3 展 望
聚合物纳米复合材料 篇7
聚合物基复合材料目前已经成为复合材料发展的一个重要方向, 它涉及了材料物理、材料化学、有机材料、高分子化学与物理等众多学科的知识。将无机材料的高强度、高硬度、高稳定性以及各种功能性质与有机材料的高柔性、高韧性、可加工性等性能结合, 可以获得具有特殊的光学、电学、磁学等性质的新材料。
碳纳米管 (carbon nanotubes, CNTs) 自从1991年Iijiman[1]发现以来, 因其独特的结构、超强的力学性能、优异的光电性能、大的比表面积和好的吸附性能等, 被认为在很多领域都有着诱人的潜在应用前景。碳纳米管是由石墨面卷曲而成的无缝管状结构, 根据碳纳米管中碳原子层数的不同, 碳纳米管可以大致分为两类[2]:单壁管 (SWNT) 和多壁管
碳纳米管作为材料中最具潜力的材料之一, 在复合材料中的应用受到了广泛的关注。自从1994年Ajayan等人首次报道了将碳纳米管填加到环氧基质中, 首次制得了CNTs/聚合物基复合材料。此后, 碳纳米管/聚合物基复合材料成为人们研究的热点, 它可实现碳纳米管与聚合物的优势互补, 即将碳纳米管优异的性能与聚合物的质轻、易加工成型等特点结合起来。
主要针对CNTs/聚合物基复合材料的制备方法、性能及应用等方面的研究进展情况进行了综述。
1 CNTs/聚合物基复合材料的制备
CNTs/聚合物基复合材料涉及的范围较广, 其制备方法也较多, 主要通过对CNTs/聚合物复合材料的结构、CNTs空间分布和体积分数等进行有效的调控, 进而获得性能优异的材料。文献报道最为常见的有共混法、原位聚合法、溶胶-凝胶法 (Sol-Gel) 。
1.1 共混法。
共混法是制备CNTs/聚合物基复合材料最常用的方法, 该方法是将CNTs直接分散到聚合物基体中。由于CNT存在很大表面自由能、而且具有较大的长径比, 极易发生团聚。为了避免发生团聚, 在共混之前需要对CNTs进行表面处理, 以降低其表面能。常用的表面改性剂有:硅烷、钛酸酯类偶联剂、硬脂酸和高分子表面活性剂等。除此之外还可采用分散剂和超声波等加以辅助分散。王志苗[3]等采用共混法, 将不同质量分数的羧基化多壁碳纳米管 (MWNTs) 加入聚己二酸己二胺 (PA66) 中, 制得MWNTs/PA66复合材料, 对复合材料的结晶及热性能分析结果表明, 加入MWNTs后使MWNTs/PA66复合材料的结晶度略有增大, 结晶温度逐渐升高;并且添加MWNTs使复合材料的开始分解温度和最大分解温度略有升高。
共混法的优点是简单易行, 容易实现大规模的工业化生产, 无需特殊设备, 各组分比例易于控制。缺点是组分不易分散均匀, 容易发生团聚。
1.2 原位聚合法。
原位聚合法[4,5]是将碳纳米管先均匀分散在单体中, 在引发剂的作用下, 单体发生聚合, 碳纳米管表面的π键参与链式聚合反应, 在一定条件下聚合而形成CNTs/聚合物复合材料。其技术关键是要保持CNTs在单体中分散的稳定性, 使之不易发生团聚[6]。赵东宇[7]等采用原位聚合法制备了碳纳米管/聚苯胺纳米复合材料 (CNTs/PANI) , 实验结果表明, 复合材料为核-壳结构, 碳纳米管和聚苯胺间存在相互作用, 其电导率随碳纳米管含量的增加而增加。
原位聚合法与共混法相比[8], 比较容易实现碳纳米管在复合材料中的均匀分散, 而且聚合物一次聚合成型, 也不需要进行热加工, 避免了聚合物的降解。此外, 由于碳纳米管的封闭作用, 使得制备的聚合物的分子量较小、链长一般较短, 碳纳米管在聚合物中的取向问题目前仍然没有得到解决[9]。
1.3 溶胶-凝胶法 (Sol-Gel) 。溶胶-凝胶法 (Sol-Gel) , 原理是易于
水解的金属化合物在某种溶剂中发生水解反应, 经过水解与缩聚过程而逐渐凝胶化, 再经干燥、烧结等后处理, 最后制得纳米复合材料。Shaffer等人用该方法制备了碳纳米管/聚乙烯醇复合材料, 并研究了它的热机械性能和电性能。溶胶-凝胶法合成纳米复合材料的特点在于反应条件温和, 工艺过程温度低, 反应物分散均匀, 可准确控制产物材料的成分, 材料纯度高。但该方法也存在着不足, 由于溶剂、小分子的挥发可能导致材料收缩脆裂;前驱物有毒且价格昂贵。
2 CNTs/聚合物基复合材料的性能
CNTs/聚合物基复合材料的成型工艺灵活, 其结构和性能具有很强的可设计性。正是因为这种可设计性和复合材料中各组分的协同作用, 使CNTs/聚合物基复合材料具有很好的综合性能。
2.1 力学性能。
材料的力学性能主要包括强度、韧性、模量等。强度是表征材料承载应力的大小;韧性一般是指材料破坏所需作功的大小, 通常来说破坏韧性材料所需的功大, 而破坏脆性材料所需的功小;材料的模量是指材料发生形变的难易程度, 与材料的刚度、硬度紧密相关。熊磊等人[10]在MWCNTs表面成功接枝上了KH550进行化学修饰, 并制备了MWCNTs/环氧树脂纳米复合材料。实验结果表明, MWCNTs表面接枝KH550并将其加入环氧树脂基体可大幅提高复合材料的力学性能。当添加量达到0.5%时, 复合材料的力学性能最好, 冲击韧度和弯曲强度较纯环氧树脂分别提高了85.3%和21.6%。
2.2 电学性能。
碳纳米管具有良好的导电性, 可作以制备CNTs/聚合物基导电复合材料。由于碳纳米管还具有较大的长径比, 可极大的降低复合材料的渗流阀值, 填充少量的碳纳米管就可以大幅度提高聚合物的导电性。Lian等采用熔融混合法得到的线形低密度聚乙烯 (PE-LLD) /CNTs (3.6%体积分数) 纳米复合材料, 其介电常数比纯PE-LLD高两个数量级。Artyuhin等研究了CNTs/聚乙烯亚胺的电导性, 发现其电导率增加了多个数量级。
2.3 热性能。
由于碳纳米管长径比大、比表面积大、与高分子链之间存在强的作用力, 在基体中起到阻碍聚合物分子链和链段运动的作用, 因此能较大幅度提高复合材料的热性能[11]。Gojny[12]等研究了MWCNTs/环氧树脂 (EP) 复合材料的热机械性能。结果表明添加0.75% (体积分数) 的碳纳米管能使复合材料的玻璃化温度从64℃提高到80℃。潘胜强[13]等制备了多壁碳纳米管/聚氨酯 (MWNTs/PU) 复合超细纤维的并分析了其热稳定性。结果表明, 随MWNTs在PU纤维中含量的增加, 复合纤维的热稳定性提高。
除以上性能之外, CNT/聚合物基复合材料还具有抗静电性、微波吸收性能、抗摩擦性能等。
3 CNTs/聚合物基复合材料的应用
CNTs作为理想的增强体在复合材料中起到了多种作用, 超强的力学性能够改变复合材料的强度和韧性, 独特的电和热性能, 能够改变复合材料的导电性和热稳定性。CNT/聚合物基复合材料在材料领域具有很大的应用潜力[14]。例如:电容器[15]、传感器[16], 吸波材料、太阳能电池、阻燃材料、耐磨材料、修饰电极[17]等方面都有广泛的应用。袁华等[18]将高温碱处理多壁碳纳米管分散到环氧树脂中制成吸波复合材料, 实验发现改变碳纳米管高温碱处理的浓度可以使复合材料的最大吸收峰向高频方向移动, 并且吸收峰强度和吸波频宽也有所提高, 这对于调整雷达吸波材料的吸波频段、吸波强度和吸波频宽有着十分重要的意义。胡小平[19]等合成了膨胀型阻燃多壁碳纳米管/低密度聚乙烯 (MWNTs/LDPE) 复合材料, 通过氧指数 (LOI) 、垂直燃烧 (UL294) 、锥形量热试验- (CONE) 对膨胀型阻燃LDPE/MWNTs复合材料的阻燃性和燃烧性进行研究。结果表明, MWNTs的加入降低了低密度聚乙烯的可燃性和热释放速率。
4 存在问题与展望 (下转133页)
(上接79页) 尽管CNTs/聚合物基复合材料的研究已经取得了较大进展, 各种功能的CNTs/聚合物基复合材料也相继报道, 但是仍然有较多问题亟待解决。CNTs/聚合物复合材料合成上还有待突破现有的合成方法, 要解决CNTs在聚合物基体里的团聚问题。对材料微观性能有待于进一步深入研究, 研究CNTs与基体的界面效应, 探讨CNTs在基体中的取向问题。目前, 在复合材料中CNTs与聚合物的作用机理尚不明确, 还没有较成熟的理论, 能否科学的预测复合材料中CNTs与复合材料性能之间的关系, 仍需大量的基础性研究。此外, 不应局限于现有CNTs/聚合物基复合材料性能的改善及其应用上, 应该进一步开拓CNTs/聚合物基复合材料新的功能。随着人们对CNTs/聚合物基复合材料研究的深入, 必将拓宽CNTs/聚合物基复合材料的应用领域。
摘要：综述了碳纳米管/聚合物基复合材料的研究进展;介绍了碳纳米管/聚合物基复合材料的制备方法:共混法、原位聚合法、溶胶-凝胶法, 以及碳纳米管/聚合物基复合材料的优异性能及应用;并评述了碳纳米管/聚合物基复合材料今后的研究发展趋势。
聚合物纳米复合材料 篇8
聚合物基石墨烯纳米复合材料与纯聚合物相比具有更好的机械性能、热性能、气体阻隔性能、导电性及阻燃性[6]。
1有机聚合物/石墨烯纳米复合材料的制备方法
1.1 原位插层聚合法
原位插层聚合技术就是将石墨烯或者改性石墨烯充分分散在液态反应单体中,通过热或者辐射的作用在引发剂的引发下引发聚合[7]。目前有聚苯乙烯(PS)/石墨烯纳米复合材料[8],聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/膨胀石墨纳米复合材料[9],聚磺化苯乙烯(PSS)/层状双氢氧化物复合材料[10]、聚酰亚胺(PI)/层状双氢氧化物复合材料[11]、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)/层状双氢氧化物复合材料[12]等。
1.2 溶液插层法
溶液插层法要求聚合物或预聚物可以溶解在溶剂体系中,同时,石墨烯或者氧化石墨烯可以溶胀在溶剂体系中[2]。石墨烯和氧化石墨烯都是由弱的作用力堆积而成,因此可以容易的分散到水、丙酮、氯仿、四氢呋喃、二甲基甲酰胺和甲苯中。当聚合物吸附到分散的石墨层后,浓缩溶液体系,石墨层就会重新自组装,三明治结构的石墨烯或者改性石墨烯基纳米复合材料就形成了[13]。该方法可以用来制备环氧树脂基的石墨烯纳米复合材料,但是复合材料中残留溶剂的去除是疑难问题[14]。溶液插层聚合的驱动力是通过溶剂分子的吸附作用促使熵增加,在熵增加的同时可以弥补插层到无机物中分子链间的构象熵减少。因此,填充物需要吸附相对较多的溶剂分子为即将插层的聚合物分子链提供足够的吸附空间。该方法的优点是可以用来制备低极性或者无极性聚合物基插层纳米复合材料。例如:马来酸酐接枝聚乙烯(PE-g-MA)/石墨纳米复合材料[15]、环氧树脂/层状双氢氧化物纳米复合材料[16]、聚丙烯(PP)/石墨烯纳米复合材料[17]、聚乙烯醇(PVA)/石墨烯纳米复合材料[18]、聚氯乙烯(PVC)/碳纳米管纳米复合材料[19]、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)/层状双氢氧化物纳米复合材料[20]。
1.3 熔融插层法
熔融插层法中不需要使用任何溶剂,石墨、石墨烯或改性石墨烯与熔融下的聚合物进行熔融共混制备纳米复合材料。石墨、石墨烯或改性石墨烯基的热塑性弹性体纳米复合材料多用该种方法制备。常用的制备方法有挤压成型法和注射成型法[21]。熔融插层法可以制备插层型或者完全剥离型的纳米复合材料。一般不适合采用吸附法或者原位聚合法的聚合物,可以通过该法来制备聚合物纳米复合材料。例如:PP/膨化石墨纳米复合材料[22]、高密度聚乙烯(HDPE)/膨化石墨纳米复合材料[23]、聚苯硫醚(PPS)/膨化石墨纳米复合材料[24]、聚酰胺(PA6)/膨化石墨纳米复合材料[25]。
此外,重叠法是最新发展起来的一种制备纳米复合材料的方法,该方法是通过在聚合物存在的前提下,复合材料在溶液胶体体系到沉淀转化的过程中制备的[14]。该方法和其它方法有着本质的区别,在这种方法中先前形成的大量层晶没有被使用。因此,用这种方法制备的纳米复合物具有令人感兴趣的微结构相转变,同时拥有较好的热稳定性[26]。
2 聚合物/石墨烯纳米复合材料
2.1 环氧树脂/石墨烯纳米复合材料
Kuilla等[27]制备了环氧树脂/氧化石墨烯纳米复合材料,并用热机械分析仪测试表征了该复合材料的热膨胀性。研究表明,纯环氧树脂具有非常差的热传导性,但是掺杂氧化石墨烯后其导热性得到显著改善。掺杂1%氧化石墨烯的复合材料和掺杂1%单壁碳纳米管的复合材料具有相同的导热性。掺杂5%的氧化石墨烯的复合材料其导热系数为1W/mK,这是纯环氧树脂导热性的4倍。相关文献[28]研究表明掺杂20%的氧化石墨烯,复合材料的导热系数为6.441W/mK。这些结果表明,环氧树脂/石墨烯纳米复合材料是有希望的热界面材料。
2.2 聚苯乙烯/石墨烯纳米复合材料
Stankovich等[29]以DMF为溶剂通过溶液混合法制备了聚苯乙烯/异氰酸改性石墨烯纳米复合材料。将混合物溶液在二甲肼中80℃下还原24h,然后将溶液逐滴滴加到剧烈搅拌的大量甲醇中,复合材料即可沉淀出来。通过SEM观察可知石墨烯很好的分散到了复合材料中,并且体积填充量达到了2.4%,这主要是因为所用改性石墨烯具有较大的表面积。同时,研究表明通过该方法制备的纳米复合材料具有更好的导电性。
Liu等[30]通过类似于制备聚苯乙烯/异氰酸改性石墨烯纳米复合材料的方法制备了聚苯乙烯/离子液体功能化石墨烯复合物,并通过四探针电极法测试表明该复合材料的导电性远远高于纯聚苯乙烯的导电性,其耐热性也明显优于纯苯乙烯的耐热性。
Eda等[31]通过溶液混合的方法制备了聚苯乙烯/纳米薄片石墨复合材料。该复合材料具有可控的导电性,其导电率可从1 S/m到24 S/m,并且随着温度的降低导电性也降低,但是当温度达到50K时,随着温度的进一步降低,复合材料的导电性开始缓慢增加。因此,该复合材料具有半导体的特性,有望应用于二极管领域。
最近,Hu等[8]通过原位乳液聚合法制备了聚苯乙烯/石墨烯纳米薄片复合材料。TEM研究表明聚苯乙烯的微相直径从90nm增加到了150nm,吸附在石墨烯的表面,且与纯石墨烯薄片相比复合材料中的石墨烯层间距也从0.37nm增加到了0.41nm。
2.3 聚苯胺(PANI)/石墨烯纳米复合材料
Peponi等[32]在石墨烯薄片上通过原位阳离子电聚合苯胺制备了自支撑柔韧的PANI/石墨烯纳米复合材料薄膜,并通过电子损耗能谱表征了复合材料的形貌,通过对复合材料薄膜上碳、氮、氧的分布研究表明复合材料中存在个别被聚苯胺完全包裹的石墨烯薄片。
Wang等[33]通过旋涂法制备了PANI/石墨烯纳米复合材料电极。形貌分析研究表明该电极的表面比氧化铟电极或者PANI/氧化铟电极更加平整光滑。多项性能测试研究表明该方法制备的电极非常适合用来设计印刷电路板。
Zhao等[34]通过原位聚合法制备了PANI/石墨烯纳米薄片/碳纳米管复合材料,该复合材料与纯PANI和PANI/碳纳米管复合材料相比具有更好的电容特性,有望作为复合材料电容使用。
2.4 Nafion/石墨烯纳米复合材料
Li等[35]通过将石墨烯和Nafion混合制备了(Ru(bpy)
2.5 聚乙烯醇(PVA)/石墨烯纳米复合材料
Liang等[18]以水为处理溶剂采用环境友好的方法将氧化石墨烯均匀分散到了PVA中制备了PVA/石墨烯纳米复合材料。XRD研究表明,氧化石墨烯的2θ角在10.9度的位置,而在纳米复合材料中则观察不到该峰的出现,这表明氧化石墨烯已经完全剥离,且以单片石墨烯的形态分散在PVA中。机械性能研究表明该纳米复合材料的机械性能优于纯PVA的机械性能。例如,添加0.7%的氧化石墨烯其应力增加76%(从49.9增加到87.6MPa),杨氏模量增加62%(从2.13增加到3.45GPa)。
Zhao等[36]以水为溶剂以完全剥离的石墨烯纳米薄片和PVA为原料制备了PVA/石墨烯纳米复合材料。研究表明通过添加剥离的石墨烯纳米薄片到PVA中,材料的机械性能得到显著提升,添加体积百分比为1.8%的石墨烯后材料的应力从17MPa增加到42MPa。但是,材料的断裂伸长率却随着石墨烯添加量的增加而降低。
2.6 聚氨酯(PU)/石墨烯纳米复合材料
Li等[2]通过原位聚合法制备了水性聚氨酯(WPU)/改性石墨烯纳米复合材料。透射电镜(TEM)研究表明改性石墨烯很好的分散到了WPU当中。基于石墨烯在WPU中的良好分散,该纳米复合材料的导电性得到了显著提升。当改性石墨烯的添加量仅仅为2%时即可达到渗流阈值。
Liang等[37]通过溶液混合法分别以异氰酸酯改性石墨烯、磺化石墨烯和减重石墨烯为纳米添加剂以热塑性弹性体PU为聚合物基底制备了3种类型的纳米复合材料。热重分析表明PU/异氰酸酯改性石墨烯纳米复合材料与其它两者相比具有更好的热稳定性。
2.7 聚偏二氟乙烯(PVDF)/石墨烯纳米复合材料
Ansari等[38]通过溶液法和平板硫化法相结合的方式制备了PVDF/改性石墨烯纳米复合材料。XDR和DSC研究表明聚合物的玻璃化转变温度和结晶性没有因为石墨烯的添加而得到显著改变。但是,PVDF/改性石墨烯复合材料的热稳定性远远高于PVDF/膨化石墨复合材料的热稳定性。并且,复合材料的机械性能都优于纯PVDF的机械性能。PVDF的储能模量为1275MPa(25℃),但是当添加2%的改性石墨烯和膨化石墨后,复合材料的储能模量分别增加到1859和1739MPa。
2.8聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)/石墨烯纳米复合材料
Xu等[3]通过原位聚合法制备了PEDOT/磺化石墨烯纳米复合材料。该复合材料具有极高的透明性、导电性、柔韧性、热稳定性,并且可以在水或者有机溶剂中方便的制备。在550nm的光波下,33、58、76、103nm厚的复合材料的透光率分别为96%、76%、51%、36%。复合材料在石英和PMMA基底上导电率分别为7S/m和8 S/m。
2.9聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)/石墨烯纳米复合材料
Zhang等[39]通过熔融共混的方法制备了PET/石墨烯纳米复合材料。通过TEM形貌分析研究表明大部分石墨烯还是以叠层形态分布在聚合物基底中,只有部分石墨烯是以单片形式存在。该复合材料同样具有较好的导电性,并且随着石墨烯添加量的增加导电性也缓慢增加,其导电性优于石墨改性的PET。
2.10 聚碳酸酯(PC)/石墨烯纳米复合材料
Kim等[40]通过熔融共混的方法制备了PC/石墨纳米复合材料和PC/功能化石墨烯纳米复合材料,XRD和TEM研究表明功能化石墨烯在PC中以剥离形态很好的分散在聚合物基底中。通过熔融指数的测试对复合材料的粘弹性进行了研究。导电性研究表明,添加石墨烯的导电性明显优于添加石墨。另外,复合材料的拉伸模量比纯聚合物的拉伸模量也得到了显著提高。
3 结论
石墨烯价格便宜、原料来源丰富、具有独特的纳米结构和优异的性能,有望成为一类新的电子材料、合成化学工业的微孔催化剂载体、薄膜材料、导电涂料、导电塑料、防火阻燃材料、储能材料、液晶材料、催化材料等先进的特种功能材料。
石墨烯纳米复合材料是石墨烯应用的重要领域,尽管石墨烯纳米复合材料的研究才开始不久并且进展缓慢,但是随着研究的不断深入,石墨烯纳米复合材料会越来越多,其应用领域和应用前景将更加广阔。
摘要：综述了聚合物基石墨烯及改性石墨烯纳米复合材料的研究进展。添加少量的石墨烯就可以显著提聚合物材料的各方面性能,因此,近年来石墨烯得到了学术界和工业界的高度关注,石墨烯、氧化石墨烯的改性,以及聚合物基石墨烯纳米复合材料被广泛研究。通过广泛的文献阅读对聚合物基石墨烯纳米复合材料的结构、制备方法以及性能进行了深入探讨。
聚合物纳米复合材料 篇9
银是导电性能最好的金属之一,具有良好的化学性能和催化性能,抗菌性能和生物相容性出色,因而被广泛应用于电子、化工化学、生物医学、药物、日用品等等行业。银纳米材料由于其体积小、比表面积大,物理化学性能独特;此外,银纳米材料具有银单质所没有的光学性能,这使得银纳米材料的用途更加广泛,在众多的纳米材料中也备受重视[6,7]。近10年来,国际上报道了大量的制备纳米银材料的方法,主要分为物理法和化学法两大类,其中化学法因其工艺简单、经济,对设备要求低,得到大家的青睐。结合各种方法制备的机理、特点以及重要性,可以将化学法大体的分为四类:模板法、电化学法、湿化学法和多元醇法[8,9,10],本方法我们采用多元醇法合成银纳米线。金属材料在正常的环境下容易氧化生锈,需要较高的加工温度等缺陷,克服这些缺点的一个重要方法就是与性能优越的高分子材料复合,构成同时具有导电材料的低电阻性和高分子材料良好的使用性能的复合导电高分子材料[11]。取适当浓度的嵌段聚合物与纳米银线室温下混合,在超声振荡下混合,得到纳米Ag/PMMA-PAA导电复合材料。
1实验部分
1.1材料
硝酸银(AgNO3,国药),聚乙烯吡咯烷酮(PVP,天津瑞金特),偶氮二异丁腈(AIBN,Sigma-Aldrich),乙二醇(ethylene glycol,天津富宇),甲基丙烯酸甲酯(PMMA,AR.),丙烯酸叔丁酯(t-BA,Aladdin),RAFT试剂(自制)。
1.2银纳米线的制备
分别称取硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮各0.1g和0.3g溶于6mL的乙二醇中,缓慢加入到装有10mol乙二醇的三颈圆底烧瓶中,放入160℃油浴锅中反应3h。将所得产物离心数次,除去上层清夜后,将底部的银纳米线重新分散到丙酮中备用。
1.3嵌段聚合物制备
按比例取甲基丙烯酸甲酯、偶氮二异丁腈、raft试剂适量加入到圆底烧瓶中,放入到80℃的油浴锅中反应8h。所得产物经旋蒸干燥处理,用二氧六环溶解在圆底烧瓶中,再加入适量的丙烯酸和偶氮二异丁腈,放入到80℃油浴锅中反应8h,产物旋蒸干燥得到嵌段聚合物PMMA-PAA。
1.4导电复合材料的制备
将所制备的银纳米线分散到溶剂中,将制得的两亲性嵌段聚合物PMMA-PAA溶解成溶液,配制银纳米线溶液0.005g/mL,嵌段聚合物0.05g/mL,取两者不同体积比的混合,通过超声振荡使其混合充分,得到银纳米线/嵌段聚合物的复合溶液。
1.5表征
1.5.1 核磁共振谱(1H-NMR)
1H-NMR谱图在日本岛津JNM-ECP600(600MHz) 型核磁共振仪上测定,以CDCl3及DMSO-d6为溶剂,TMS为内标。
1.5.2 红外光谱
用美国nicolet公司NEXUS470型傅里叶红外光谱仪测定共聚物及两亲性聚合物的FT-IR光谱(采用KBr压片法)。
1.5.3 透射电子显微镜(TEM)
TEM照片通过日本JEOL JEM-1200EX TEM获得,使用100kV加速电压。试样制备方法:将碳网(200目)聚合物溶液(THF作溶剂)中蘸蘸,室温条件下干燥,然后用TEM照射。
1.5.4 扫描电子显微镜(SEM)
SEM照片通过日本JEOL JSM-6390LV SEM获得。试样制备方法:将样品滴在载玻片上,干燥后喷金,电子显微镜下拍照。
1.5.5 四探针测试仪测试复合材料的导电性能
试样制备方法:将样品在玻璃片上旋涂制膜,待干燥后,用四探针测试仪测电导率。
2结果和讨论
2.1银纳米线扫描电镜和透射电镜分析
将所得银纳米线用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)表征如图1(a)、(b)所示。由图可看出所制备的银纳米线直径在50nm左右,长度4～5μm。
2.2嵌段聚合物核磁共振和红外光谱分析
用核磁共振仪和傅里叶红外色谱仪表征所得产物,如图2所示。
从核磁图谱观察到a.b.c.e处的峰分别对应着PMMA-PAA中不同位置的氢。红外谱图中1150cm-1～1300cm-1处的强吸收峰,为PMMA链段中C-O-C的不对称和对称伸缩振动特征吸收峰;1732cm-1处为C=O的伸缩振动特征吸收峰;1400cm-1～1500cm-1处的吸收峰为-CH3对称变形振动的特征吸收峰;2952cm-1处的吸收峰为-CH3中的C-H伸缩振动;2900cm-1～3400cm-1的宽吸收带是由于PAA链段的羧基中自由羟基和缔合羟基导致的;图中1600cm-1处没有出现C=C的特征吸收峰,说明聚合反应发生在双键上。
2.3纳米银线/嵌段聚合复合材料扫描电镜分析
将所制得的复合材料用扫描电子显微镜观察其在不同纳米银线含量时的形貌结构,如图3所示。用四探针探测仪测试其在不同纳米银线含量时对应的电导率,所得数据如表1。
由图3观察不同配比纳米银线和聚合物的混合比例,可知制备的薄膜中纳米银线的网络结构依次改变,并且随着纳米银线的增加导电网络逐渐增加。
通过表1可观察到随着纳米银线比例的增加,复合材料的导电率逐渐增加,这是因为银线本身是良好的导体,随着银纳米线含量的增加,复合材料中形成了更多的导电通路,更好的导电网络,使得复合材料的导电性能得到提高。
3结论
(1) 金属银具有良好的导电性,其在嵌段聚合物中相互搭接形成网络状结构使得复合材料同样具有较好的导电性,通过四探针测试仪侧得复合物薄膜有导电性。
(2) 当改变聚合物与银纳米线的比例时,复合材料的导电性能会随纳米银的比例的增加而逐渐增大。复合材料可以克服金属材料在正常环境下容易氧化生锈,需要较高的加工温度等缺陷,构成了同时具有导电材料的低电阻性和高分子材料良好的使用性能的复合导电高分子材料。
参考文献
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聚合物纳米复合材料 篇10
石墨烯是迄今为止实验上发现的最坚韧、导电和导热最好的材料。为尽快使石墨烯达到工程应用状态，欧盟在2012年启动石墨烯旗舰技术项目[3]，美国也大力投入，并且在石墨烯作为超强电容器等应用研究已取得了突破性进展[3]。湿化学还原法容易实现石墨烯纳米片的大批量制备，并且获得的石墨烯具有较好的亲水性和单分散性，是理想的复合材料纳米填料[4]。
由于石墨烯具有高的强度，其抗拉强度可达1060GPa，如何利用其来提高复合材料的强度成为研究热点。目前已有关于石墨烯纳米片增强高分子聚合物[5]和陶瓷材料[6]的报道。聚乙烯醇中填加0.7%质量分数的石墨烯纳米片，其抗拉强度提高76%[5]；Al2O3陶瓷基体中填加0.78%体积分数的石墨烯纳米片时，其弯曲强度提高30.75%，同时断裂强度提高27.20%[6]。但未见关于石墨烯纳米片增强金属基复合材料的报道。
铝合金具有低的密度，高的强度和良好的延展性，在航空、航天等领域得到广泛应用。作为结构材料，如何提高铝合金强度一直是其研究者的主攻方向。目前来看，利用改变合金熔炼方式、调控成分、调整热处理和变形工艺等方法在进一步提高铝合金性能难有突破，铝基复合材料应运而生。在铝合金中填加石墨、碳化硅、碳化硼和碳纳米管制备铝基复合材料来提高合金强度成为学者们研究方向。但增强效果不尽人意，且材料的塑性大幅降低[7-10]。石墨烯纳米片具有高的强度，大的比表面积和较好的延伸率，将其添加到铝合金中形成铝基复合材料，或许是解决提高铝合金强度难题的不错选择。
本工作采用球磨混粉、热等静压法（HIP）和热挤压的方法，制备铝基烯合金材料，对铝基烯合金其微观组织结构和力学性能进行表征并分析石墨烯纳米片的增强增韧机制。
实验材料及方法
铝合金粉末的制备
采用紧耦合气雾化的方式制备铝合金粉末（Al-Mg-Cu），镁和铜含量分别为1.5%和3.9%。雾化介质为氮气（99.99%），雾化室压力为800Pa，温度为800℃。
石墨烯纳米片制备
以纯度为99.9%的天然石墨为原材制备石墨烯纳米片，采用改进的Hummers方法制备氧化石墨烯纳米粉末，用水合肼在95℃下还原24小时，获得几个原子层厚度的石墨烯纳米片，制备方法与文献[11]相同。
铝合金和铝基烯合金的制备过程
（1）将3克石墨烯纳米片分散到3升无水乙醇中，超声振荡1小时得到均匀黑色石墨烯溶液；
（2）将1千克Al-Mg-Cu铝合金粉末分别加入到3升石墨烯溶液（制备含0.3%石墨烯的铝基复合材料）和3升无水乙醇（制备对比铝合金）中，封装在球磨罐中球磨24小时；
（3）将球磨后的浆料倒入烧杯，移入80℃水浴锅中，在机械搅拌下进行干燥处理至浆料至半干状态后，转移到真空烘干箱中进行彻底干燥处理；
（4）将干燥的上述粉末装入圆柱形铝包套中，并抽真空至真空压强为1×10-2Pa后，加热到300～400℃，保温2小时，冷到室温后焊接封口；
（5）将封好的铝包套进行480℃/150MPa/2小时热等静压处理；
（6）将热等静压后的试块在400～480℃进行热挤压，挤压比为10：1，挤压速率为3mm/s，挤压力为300kN；
（7）对棒材进行495℃/30分钟固溶处理+96小时自然时效。
材料微观组织表征和力学性能测试
采用光学显微镜（Leica）、场发射扫描电子显微镜（FESEM，JEOL JSM-7001）和透射电子显微镜（TEM，FEI Tecnai G2 F20）观察材料的微观组织结构。利用X射线衍射仪（XRD）对材料的晶体结构进行了表征。在万能拉伸机上测试拉伸性能，测试温度为室温，加载方向与热挤压方向一致，拉伸试样工作区尺寸为φ5mm×2.5mm。
结果与讨论
微纳米粉末的组织结构
铝合金粉末为直径d<40μm的球形或椭球形颗粒。石墨烯纳米片呈羽毛状，半透明状说明厚度非常薄，径向尺寸在μm量级，且具有典型的皱褶结构特征。铝合金粉末为面心立方晶体结构，未见Al4N3或Al2O3等杂质相，说明雾化制粉过程中铝合金未与O，N元素发生反应。石墨烯纳米片XRD谱线26°附近有一个宽化的衍射峰，说明石墨烯纳米粉非常细小，这与文献[12]报道的高质量石墨烯纳米片结果相同。球磨处理后，铝合金颗粒由球形变为片状结构，片的直径最大不大于100?m，厚度为几个μm，石墨烯纳米片附着到铝合金颗粒表面，使得铝合金颗粒与石墨烯纳米片具有较大的结合界面，并且石墨烯纳米片的褶皱结构被很好地保存下来。
铝基烯合金的显微组织
铝基烯合金热处理后其显微组织均匀细小，冶金质量良好，未见明显的冶金缺陷。铝合金具有片层状组织结构，片层的厚度大约为3～8μm，片层直径大约为20～40μm，HIP+热挤压工艺没有破坏铝合金粉末的片状结构。轴向显微组织保留着挤压变形特征，组织沿变形方向被拉长到100μm以上，厚度为几个μm，成板条状，组织均匀细小。作者首次在TEM下观察到石墨烯增强金属基纳米复合材料中的石墨烯纳米片的形态。石墨烯纳米片在铝合金基体上铺展性好，两者具有较大的结合界面，清楚地看到石墨烯纳米片的二维薄膜形态和褶皱结构特征，观察区域石墨烯纳米片的尺寸超过2?m，说明石墨烯纳米片没有在铝合金烯合金基体中碎裂。经球磨、热等静压、热挤压和固溶热处理等一系列工艺后，石墨烯纳米片保留着原始组织结构特性，可以推测其仍然保持着原有高的抗拉强度。
nlc202309012250
铝合金和铝基烯合金力学性能
添加石墨烯纳米片提高了铝基烯合金的屈服强度和拉伸强度，且其伸长率也有所改善，这在第二相增强金属基复合材料的研究中是首次发现。石墨烯纳米片加入明显提高了合金的抗拉强度从364MPa提高到455MPa，增加了25%；同时合金的屈服强度也得到大幅提高，从204MPa提高到322MPa，提高幅度高达58%，其提高的幅度明显优于其它材料增强铝基复合材料的增强效果[13]。同时，可以看出填加石墨烯纳米片，并没有像SiC[7， 8]或碳纳米管[10]增强铝基复合材料的塑性显著下降，铝基烯合金的延伸率不但没有下降，还略有升高，由对比合金的11.03%提高到11.80%。填加石墨烯纳米片对铝合金的弹性模量影响不大，对比本次实验数据已有颗粒或碳纤维增强的数据来看，石墨烯纳米片对金属基体的增强机理与普通碳纤维或颗粒有所不同。
石墨烯纳米片的增强增韧机制分析
铝基烯合金棒材的拉伸断口的微观形貌为典型的韧窝断裂，韧窝和撕裂棱均匀而细小，撕裂棱的表面可以清晰观察到石墨烯纳米片。与其他增强材料相比，石墨烯纳米片对铝合金基体具有不同的增强增韧机制。首先，由TEM观察可知石墨烯纳米片与铝合金基体形成了良好的结合界面，并且石墨烯纳米片具有超大的比表面积，这有效阻止了热处理过程中铝合金晶粒的长大，同时石墨烯纳米片/铝合金结合界面可以有效阻止材料变形过程中的位错移动和裂纹扩展。其次，石墨烯厚度只有几个纳米，铝合金晶粒之间的间距非常小的，这更有利于外力从铝合金基体转移到石墨烯纳米片，因此石墨烯纳米片的超高强度能被直接利用，从而实现材料的高强度。最后，由于石墨烯纳米片大的比表面积，易与铝合金基体形成大的结合性能优良的结合界面，及石墨烯纳米片特有的褶皱结构，使得铝基烯合金受力过程中，石墨烯纳米片存在一个褶皱展平再断裂的过程，加之石墨烯纳米片本身具有良好的塑性，因此材料的塑性非常好。这赋予了铝基烯合金材料更广阔的应用前景。而石墨烯皱褶结构决定了铝基烯合金具有良好塑性。虽然石墨烯纳米片增强铝合金纳米复合材料的力学性能提高显著，但是还有很多的未知需要进一步探索，随后我们会进一步展开石墨烯纳米片的增强增韧机制的深入研究。
结论
（1）采用球磨制粉+热等静压+挤压的方法成功制备了新型铝基烯合金材料。石墨烯纳米片的引入没有影响铝合金的冶金成型。
（2）石墨烯纳米片均匀分布在铝合金基体中，并与铝合金基体形成了良好的结合界面。在铝基烯合金材料中石墨烯纳米片保留了良好的原始结构。
（3）添加0.3%的石墨烯纳米片，明显提高了铝合金的强度。屈服强度从204MPa提高到322MPa，提高幅度高达58%；抗拉强度从364MPa提高到455 MPa，增加了25%，同时塑形未见降低。
（4）基于石墨烯纳米片的二维、皱褶结构及与铝合金基体的良好结合界面特性，提出了细晶强化，超大界面强化和剪切应力转移强化方式。
（5）这些研究结果说明石墨烯纳米片是理想的金属基复合材料的纳米填料。
聚合物纳米复合材料 篇11
关键词：纳米复合材料,层状硅酸盐,阻燃性能
聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料( PLSN) 作为一种新型的“绿色环保”阻燃材料,具有阻燃效率高、添加量低、价格低廉、环保低毒等优势。硅酸盐矿物,其基本组成结构单元是以硅为中心的硅氧四面体和以铝为中心的铝氧八面体,四面体片层和八面体片层通过共同的氧原子以不同形式叠合,形成层状片层,片层之间存在相互作用的范德华力。这类硅酸盐主要包括天然及人工合成的硅酸盐,在阻燃研究领域使用较多主要有黏土、蒙脱土( MMT) 、高岭土、海泡石等。制备PLSN的方法有很多中,常用的制备方法主要包括原位聚合法、溶液共混法、熔融共混法等。受聚合物基体极性及制备方法的影响,层状硅酸盐在纳米复合材料中主要形成插层、剥离、插层与剥离共存三种结构形态,这些结构形态影响层状硅酸盐阻燃效应的发挥。
PLSN阻燃性能的方面研究近几年来受到国内外学者广泛的关注。利用无卤阻燃技术与纳米复合技术相结合,在阻燃剂低添加量的前提下,实现纳米复合体系高效阻燃,获得阻燃性能优异的聚合物纳米复合材料,达到相关的阻燃标准和环保要求,降低使用过程的火灾危险性。因此PLSN是一种具有广阔应用前景的阻燃材料。早在1976 年Fujiwara等［1］首次将粘土应用于尼龙-6 的阻燃改性,随后Giannelis等［2－3］系统研究了聚合物/粘土纳米复合材料的阻燃性能。除尼龙外,以聚丙烯( PP)［3－4］、聚苯乙烯( PS)［3，5］、聚乙烯( PE)［6］、乙烯-醋酸乙烯共聚物( EVA)［7］、ABS［8］、聚甲基丙烯酸甲酯( PMMA)［9］、聚氨酯( PU)［10］、环氧树脂［11］等聚合物为基体的PLSN阻燃性能均有报道。近几年来,PLSN在阻燃研究领域也有新的发展。
1 聚合物-层状硅酸盐体系
分散在聚合物基体中纳米尺度的层状硅酸盐在低添加量下( <5wt% ) 能大大地降低材料的热释放速率( HRR) ,延缓材料的点燃时间,强化燃烧过程中炭层,这样就能在火灾发生时有效减缓火灾蔓延速度,为救援和疏散人群赢得宝贵的时间。为提高层状硅酸盐在聚合物基体中的分散性,通常利用离子交换方法对层状硅酸盐进行有机化改性,改善硅酸盐疏水性,降低硅酸盐片层的表面能,提高其与聚合物基体的相容性,从而获得综合性能优异的阻燃材料。Zhu等［5］利用季铵盐对MMT改性制备有机化蒙脱土( OMMT) ,添加到苯乙烯单体中经原位聚合制得PS/OMMT纳米复合材料。OMMT的加入使PS的热分解温度提高约50 ℃ ,热释放速率峰值( PHRR) 下降27% ~ 58% 。另外,Lyon等［7］利用聚乙烯醇改性MMT制备母料,并添加到在EVA基体中制得剥离型纳米复合材料,与纯EVA树脂比较,MMT含量为5wt% 的纳米复合材料的热释放量下降了21% ~24% ,热释放速率降低了约16% 。
除了对层状硅酸盐进行有机化改性,提高聚合物的极性也有利于无机纳米颗粒在基体分散性的改善。Gilman等［3］通过马来酸酐接枝聚丙烯( PP-g-MA) 与OMMT共混制备了剥离型复合材料,结果发现添加4wt% 的OMMT使聚合物基体的PHRR下降低了约75% 。Ma等［8］研究发现ABS树脂的马来酸酐接枝不仅提高MMT在基体的分散性,而且提高复合材料的阻燃性能,在相同添加量下,ASB-g-MA/MMT复合材料的PHRR为621 k W / m2低于ASB/MMT复合材料的PHRR值689 k W/m2。
2 阻燃剂-层状硅酸盐阻燃体系
随着层状硅酸盐添加量的增加,PLSN的HRR尤其是PHRR值均有明显下降,而其热分解温度和极限氧指数( LOI)都有较大的提高。令人感到遗憾的是,PLSN的阻燃级别总体偏低,很难通过垂直燃烧实验测试,从而限制了其使用范围。为了获得阻燃性能更为优异的PLSN,通常加入有机阻燃剂,利用两者的协同作用提高阻燃效率。Si等［3］将十溴二苯醚( DB) -三氧化二锑( AO) 阻燃体系和有机黏土加入到PMMA中制备纳米复合材料,阻燃性能测试结果发现30wt% DB-AO-有机黏土体系( 重量比为20 /5 /5) 的加入使PMMA的PHRR从1456 k W / m2降至359 k W/m2,PMMA/DB-AO-有机黏土纳米复合材料通过垂直燃烧测试,达到UL94 V-0 级。Chigwada等［12］研究了有机磷系阻燃剂-纳米黏土体系对乙烯基酯树脂( PVE)阻燃性能的影响,结果发现6wt% 纳米黏土和15wt% 磷酸三甲苯酯( TCP) 使PVE的PHRR下降44% ,点燃时间延长了38 秒。
为了保持PLSN在阻燃研究应用领域绿色环保的优势,可添加无卤膨胀阻燃剂来提高PLSN的阻燃性能。Song等［13］研究了由聚磷酸铵( APP) 、三聚氰胺( MA) 及季戊四醇( PER) 组成的膨胀型阻燃剂与OMMT阻燃改性PP,添加20wt% 膨胀型阻燃剂和6wt% OMMT使PP通过垂直燃烧测试,阻燃级别达到UL94 V-0。Li等［14］通过在聚乳酸( PLA) 中添加膨胀型阻燃剂与OMMT来提高材料的抗熔滴性,实验发现添加15wt% 膨胀型阻燃剂( APP/PER/MA = 3 /1 /1) 和5wt% OMMT使PLA的LOI从20. 1% 提高到27. 5% ,阻燃级别达到UL94 V - 0。炭层分析表明MMT强化了膨胀炭层,有效隔绝了可燃性气体挥发和热量扩散,从而保护了基体材料。Liu等［15］以三嗪基低聚物为成炭剂( CA) ,APP为脱水剂通过熔融共混制备了膨胀阻燃PP,在PP / CA / APP体系中加入1wt% OMMT,使膨胀阻燃PP的LOI从30. 8% 提高到33. 0% ,阻燃级别从原来UL94 V-1 升至UL94 V-0。由此可见,少量层状硅酸盐的加入能有效提高材料的阻燃级别。Huang等［6］合成一种新型的单组分膨胀型阻燃剂PSPD,并通过熔融共混法将PSPD与OMMT加入到LDPE中,制备了插层型纳米复合材料。添加15wt% PSPD和5wt%OMMT使LDPE的PHRR从523 k W / m2降至253 k W/m2,低于添加20wt% PSPD的LDPE的PHRR值383 k W/m2。由此可知OMMT可代替部分膨胀阻燃剂,使基体材料获得更优异的阻燃性能。
另外,Huang等［16］利用逐层自组装( LBL) 技术将膨胀阻燃和层状纳米颗粒组合起来,阻燃改性棉纤维。将具有膨胀阻燃功能的单体DPEPA与丙烯酸共聚合成了膨胀阻燃聚丙烯酸( FR-PAA) ,FR-PAA再与钠基MMT通过LBL技术制备了均匀纳米复合涂层,并将该涂层应用于棉纤维阻燃改性。结果发现20 层的FR - PAA/钠基MMT复合涂层使棉纤维的PHRR下降了近50% ,残炭量提高了10% 多,该涂层处理的棉纤维在燃烧后仍然保持原有的织物结构。通过LBL技术获得的具有膨胀阻燃功能PLSN,不仅提高了层状硅酸盐在聚合物基体的含量,而且实现了硅酸盐片层以纳米尺度均匀的分散以及复合材料阻燃性能的显著提高,为阻燃改性织物材料提供新的方法。
3 阻燃功能化层状硅酸盐
常规的有机化改性剂( 如烷基季铵盐) 虽能改善层状硅酸盐在聚合物基体的分散,但由于本身具有可燃性而不能起到阻燃作用。而利用膨胀型阻燃剂对层状硅酸盐进行有机化改性,提高了层状硅酸盐和富集其表面的膨胀型阻燃剂在聚合物基体的分散性,降低了锚固在层状硅酸盐表面的阻燃剂小分子的迁移性,使层状硅酸盐和阻燃剂更好地发挥协同效应,有利于在低添加量的前提下实现高分子阻燃材料高性能化等。
Huang等［17］在磷氮型季铵盐合成、膨胀型阻燃剂功能蒙脱土及其阻燃改性聚合物等方面作了系统研究。以三氯氧磷、新戊二醇和胺类化合物等为原料,通过多步反应合成了集炭源、酸源、气源三组份于同一分子磷氮型季铵盐N,N,N-三乙基-N-2-氧-5,5 -二甲基-1,3,2 -二氧磷杂环己烷-丁酰胺基氯化铵( PAEAC) 。利用离子交换反应对钠基MMT进行有机化改性,制备了PAEAC-MMT。将PAEAC-MMT加入到PU单体中,经原位聚合得到剥离型PU纳米复合材料。锥形量热仪测试结果表明5wt% PAEAC-MMT的加入使PU的PHRR降低了25% ,释放总量( THR) 和平均质量损失速率( AMLR) 等均有明显降低［10］。随后,他们合成了另一种膨胀型阻燃剂功能化蒙脱土PAHAC-MMT,并通过熔融共混添加到LDPE中制备了插层型纳米复合材料。结果发现含有7wt% PAHAC-MMT的LDPE纳米复合材料的PHRR和THR比纯的LDPE分别下降了21% 和9. 5%［18］。此外,他们又合成一种双离子磷氮型季铵盐2,4,8,10-四氧-3,9-二磷螺环[5,5]十一烷-3,9 -二氧-3,9 -二N,N-二甲基-十六烷基-乙酰胺基溴化铵( PDHAB) ,通过与钠基MMT离子交换反应, 制备了膨胀型阻燃剂功能化蒙脱土PDHAB-MMT,添加5wt% PDHAB - MMT使LDPE / EVA共混物的PHRR降低了28% ,THR、AMLR等均有一定程度降低［19］。上述阻燃改性聚合物研究表明,膨胀型阻燃剂功能化蒙脱土对聚合物基体的力学性能、热性能均有不同程度改善,膨胀型阻燃剂功能化不仅提高了MMT在聚合物基体的分散性,而且最大程度提高了材料的阻燃性能［10，18－19］。
Huang等［20－21］考察了磷氮型季铵盐链长、插层剂用量、磷氮元素组成配比等对膨胀型阻燃剂功能化蒙脱土的层间距及热性能等影响,研究了磷氮型季铵盐分子结构组成与PLSN阻燃性能的关系。磷氮型季铵盐插层改性MMT研究结果表明插层剂链越长、用量越多,制备的膨胀型阻燃剂功能化蒙脱土的层间距越大。插层剂的磷氮元素含量越高,对应的阻燃剂成炭性和耐热性越好。将膨胀型阻燃剂功能化蒙脱土加入到MMA单体中,并经过原位聚合制得PMMA纳米复合材料,测试结果表明膨胀型阻燃剂功能化蒙脱土的加入降低了PMMA的PHRR、THR、AMLR等,提高PMMA基体材料的热稳定性和力学性能。Huang等［22］还进一步研究了膨胀型阻燃剂与MMT协同阻燃效应对PMMA阻燃性能的影响,锥形量热仪测试结果表明,膨胀型阻燃剂的阻燃作用使PMMA的PHRR降低了5% ,MMT纳米片层阻隔作用使PMMA的PHRR降低了5% ,而两者的协同效应使PMMA的PHRR降低了9% 。炭层分析结果表明在受强热或燃烧时,以纳米尺度分散的MMT片层阻隔作用,负载在MMT片层表面的膨胀型阻燃剂炭化膨胀作用,以及两者的协同作用强化了膨胀炭层,能在材料表面形成在良好的保护层,隔绝基体材料与可燃气体的交换以及与外界的热质传递,从而提高了基体材料的阻燃性能。
4 总结与展望