配位聚合物（通用8篇）
配位聚合物 篇1
摘要：金属配位聚合物就是指金属离子中心和有机配通过自组装、以配位键方式键合而形成的具有周期性网络结构的聚合物, 又称为无机-有机杂化材料等。本文主要探讨了金属配位聚合物及其应用。
关键词：聚合物,应用,金属
金属聚合物的性能主要取决于金属中心的种类和它在聚合物中的分布, 如何设计和合成结构可控的金属聚合物在推动功能高分子材料的发展和应用方面具有重要的作用。
金属配位聚合物是超分子化合物在晶体工程应用的具体表现之一。金属聚合物因为整合了金属中心的导电、荧光、氧化还原和催化特性以及高分子材料良好的柔性、溶解性能和成型性能而引起人们的广泛重视, 可用作于生物传感器、生物酶燃料电池、半导体、智能响应材料和催化剂等。
1 壳聚糖金属配位聚合物
壳聚糖金属配位聚合物是壳聚糖与金属离子经过鳌合作用形成的一种产物, 是现在研究广泛的一类新型高分子生物材料。因为有金属离子引入到了壳聚糖结构中, 因此壳聚糖金属配合物具有了许多特殊的性能。经过研究发现壳聚糖金属配合物具有良好的成膜、固化、抗菌等作用。近期, 研究学者发现壳聚糖及壳聚糖金属配合物在木材工业中也具有良好的发展前景, 目前此方面研究主要集中体现在木材染色, 木材保护等方面。通过对木材、竹材等生物材料进行改良是有效利用木质资源, 缓解我国木材供需矛盾的一个重要手段。
2 席夫碱金属配合物
席夫碱 (Schiff base) 是指由含有活泼羰基和氨基的两类物质通过缩水形成的含亚氨基 (HCN) 或烷亚氨基 (RCN) 的一类有机化合物。因为席夫碱中含有CN键, 并且杂化轨道上的N原子具有孤对电子, 所以具有非常重要的化学与生物学意义。我们可以灵活的选择各种胺类和带有羰基的醛和酮类进行合成反应制备席夫碱, 而且通过改变取代基给予体基团和它的化学环境, 就容易衍生出一系列性能不同、结构多变的席夫碱配体;在一定条件下还可以使席夫碱与大部分金属元素合成稳定性不同的金属配合物, 使得其在分子设计和应用上与众不同。从人们发现席夫碱与其金属配合物具有生物活性开始, 从事该领域的研究的人非常多, 并且在抗菌、抗肿瘤、抗氧化等方面取得了非常大的进展, 所以越来越受到人们的重视。席夫碱及其金属配合物所具有的较好的抑菌、抗氧化、抗肿瘤活性, 除了在催化、分析、材料等方面应用广泛外, 在医药方面也有广阔的应用前景。三、环糊精金属聚合物
环糊精是由D-吡喃型葡萄糖单元通过α- (1, 4) 糖苷键连接而成的一类环状化合物[。在聚合物分子的主链或侧链中引入环糊精分子, 可以组成各类环糊精聚合物, 这类聚合物不但将母体环糊精分子的包合性保持下来, 还具有独特的协同效应、邻基效应等高分子效应等。环糊精聚合物的应用非常范围, 如荧光识别、手性化合物拆分及作为气相色谱固定相等, 而且近年来在食品、医药和化妆品等方面的应用也在不断扩大。最近有报道, 将环糊精聚合物制成脲酶抑制剂, 它可以通过堵塞脲酶分子中促进尿素水解的活性部位, 使之活性降低, 从而达到抑制尿素分解的目的。
3 含肟金属配合物
肟 (Oxime, R1R2C=N-OH) 是醛或酮与羟胺的缩合产物。它是一类重要的、含有两性基团的有机化合物, 即它既含有微碱性的氮原子也含有弱酸性的羟基。由于肟基具有二齿配位功能, 它可通过N原子或/和O原子与金属原子配位形成各种键合异构体。所以, 肟配合物已成为化学家感兴趣的研究对象之一。
自从Hantzch和Werner于1890年、Chugaev于1905年和Hieber and Leutert于1927年开展了肟和肟的金属配合物的研究工作以来, 肟在促进配位化学的发展方面起着重要作用。随后, 肟和肟的金属配合物得到了蓬勃发展。含肟金属化合物在制备具有磁性、生物活性、光学性质和催化性能等新材料以及分析测试等方面有着潜在的应用前景。同时, 在分子的结构、稳定性和反应性, 生物化学模型, 分析和有机金属化学, 具有不寻常电性的分子合成等领域还起着重要作用。例如肟可作为组氨酸咪唑部分的模型, 因此是一个非常有用的生物无机模型;多核肟-Zn (Ⅱ) 配合物可作为Ca2+和Ba2+选择接受器;金属离子-肟体系可有效催化有机腈的水解;肟的配位聚合物还具有有趣的磁性, 例如单分子磁性和单链磁性等。
4 磺胺类金属配合物
磺胺类药物 (Sulfonamides) 是指结构中有对氨基苯磺酰胺的一类药物, 其抑菌作用的机理是干扰细菌的酶系统对氨基苯甲酸的利用, 使细菌生长的必需物质叶酸无法生成。磺胺类药物具有抑菌性能, 药理活性往往是与金属离子形成配合物后才加强。但是同时也面临着另一个问题, 具有治疗作用的金属离子因为毒性大, 刺激性强, 难吸收等特点, 不能直接在临床上应用。但也不是没有解决的办法, 只要将它们与磺胺类药物形成配合物, 就可以在降低其毒性及刺激性, 并且有利于吸收。随着人们对金属配合物的药理作用越来越深入的认识, 许多高效、低毒、具有抗菌抗癌活性的新金属配合物不断地被合成出来。
参考文献
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[2]段新芳.甲壳素和壳聚糖的研究及其在农林业中的应用[J].世界林业研究, 1998. (3) :9～13.[2]段新芳.甲壳素和壳聚糖的研究及其在农林业中的应用[J].世界林业研究, 1998. (3) :9～13.
[3]陈玉红, 丁克强, 王庆飞等.河北师范大学学报 (自然科学版) , 2003, 27 (1) :71～74.[3]陈玉红, 丁克强, 王庆飞等.河北师范大学学报 (自然科学版) , 2003, 27 (1) :71～74.
[4]童林荟.环糊精化学-基础与应用[M].北京:科学出版社, 2001:10.[4]童林荟.环糊精化学-基础与应用[M].北京:科学出版社, 2001:10.
配位聚合物 篇2
CuCl・C4H4N2配位聚合物的水热合成、表征及晶体结构研究
采用水热法合成了CuCl・C4H4N2配位聚合物,以X-射线衍射分析晶体结构,结果表明该配位聚合物为单斜晶系,空间群P2/c,a=0.381 46(10)nm,b=0.635 43(14)nm,c=1.148 8(3)nm,α=90.00(°),β=96.05(2)(°),γ=90.00(°),V=0.276 91(12)nm3,Z=2.采用紫外-可见光谱、荧光光谱、傅里叶变换红外光谱、元素分析、X光电子能谱分析、热重-示差扫描量热分析和变温磁化强度分析等手段,对其结构进行表征.
作 者：陈淑卿 林丞 章文贡 CHEN Shu-qing LIN Cheng ZHANG Wen-gong 作者单位：福建师范大学化学与材料学院,福建,福州,350007刊 名：福建师范大学学报(自然科学版) ISTIC PKU英文刊名：JOURNAL OF FUJIAN NORMAL UNIVERSITY(NATURAL SCIENCE EDITION)年，卷(期)：23(6)分类号：O741关键词：氯化亚铜 吡嗪 水热 晶体结构
配位聚合物的研究进展 篇3
尽管目前关于配位聚合物方面的论文已有很多,但仅有 Robson 教授在 1998 年对它们进行过总结[10]。他根据聚合物框架结构的不同将其分为三大类:一维链状聚合物,二维网状聚合物和三维网状聚合物。这种分类方法使人能够对配位聚合物的空间结构一目了然,但从配位聚合物的合成角度来看,未免有些不足。在配位聚合物的合成过程中,有机配体起着关键作用,配体种类的不同不仅直接影响到聚合物的合成,而且还涉及到聚合物的空间结构问题。因此,将含不同有机配体的聚合物加以分类研究,对配位聚合物的合成及其空间结构的研究将有一定的指导意义。本文中,我们根据有机配体种类的不同将现有的配位聚合物进行分类。
1 配位聚合物的分类
1.1 含氮杂环类配体的配位聚合物
该类聚合物是通过吡啶及其衍生物与过渡金属盐反应获得的。含氮杂环类配体种类繁多,其中4,4'-bipy是最常用的二齿配体,它不仅与Cd盐反应生成二维网状聚合物,还能与Cu,Zn,Co,Ag等的盐反应生成配位聚合物,在催化和分离方面有广阔的应用前景。1994年,日本的Fujita发现Cd(NO3)2同4,4'-联吡啶反应形成的聚合物[Cd(bpy)2]·(NO3)2[11],具有很好的催化活性,能加速氰基甲硅烷基化反应。CdSO4·8/3H2O与4,4'-联吡啶以1:1的摩尔比在120℃的水热条件下反应,生成了新颖的具有非线性光学性质的三维聚合物[12]。
水热条件下,CuSO4 和 4,4'-bipyridine反应生成了两种Cu(I)的聚合物[13]:[Cu2(SO4)( 4,4'-bipy)2· 6H2O]n和[Cu(SO4)(4,4'-bipy)(H2O)·0.5H2O]n。在[Cu2(SO4)(4,4'-bipy)2·6H2O]n中,Cu(I)通过4,4'-bipy连接起来形成链状的{Cu(bipy)}
日本的Tomikazu Kawano等人合成了一种一维的螺旋聚合物[Ag(L1)(NO3)(H2O)]n[14](L1=1,3-bis-(2-pyridylethynyl)-2-methylbenzene),在此化合物中,一个银离子分别与两个来自不同的吡啶环的N和一个来自水分子的O进行配位,而另一个银离子则只与两个不同吡啶环上的N配位,水分子的O不参与配位。将AgNO3和H2bpdc反应得到浅黄色固体产物[Ag4Ⅰ(bpdc)-(H2bpdc)(Hbpdc)2]n[15],此晶体具有二维层状结构。中心Ag(Ⅰ)离子采取双戴帽四面体配位,通过一个N-Ag-N′螯合键和两个O-Ag-O′螯合键分别和三个bpdc配体连接。而每个bpdc配体都和三个Ag(Ⅰ)桥连,分别通过联吡啶基N原子形成一个螯合键N-Ag-N′和两个羧基共同形成两个O-Ag-O′螯合键。bpdc配体以六齿三桥配位模式[NN,OO,OO′]成为μ32配体,如下图2所示。[NN′,OO′,OO′]配位模式是bpdc配体的一种新的也是最强的配位模式。
吡嗪也是一种常见的配体。AgBF4与吡嗪按不同的配比在乙醇中反应可得到组成和空间结构不同的聚合物[16]。AgBF4与吡嗪的摩尔比为1:1时,得到聚合物[Ag(pyz)](BF4)(Ⅰ),在该聚合物中,每个Ag 与两个pyz 配位,每个pyz 又键合了两个Ag,形成一维链状结构。AgBF4 与吡嗪的摩尔比为1:2 时,得到聚合物[Ag2(pyz)3](BF4)2 (Ⅱ),它具有二维空间网状结构,这个聚合物中,每个Ag 与三个pyz 配位,每个pyz 又同两个Ag 键合。当AgBF4 与吡嗪的摩尔比为1:4时,得到的聚合物是[Ag(pyz)3](BF4)(Ⅲ),每个Ag与四个pyz 配位,而这四个pyz 中,有两个pyz键合了两个Ag,另两个pyz仅与一个Ag配位,这个三维网状聚合物是通过两个pyz把各个结构单元联结而形成的。另外,吡嗪还能与Cu、Zn、Co的盐反应生成配位聚合物。
最为常见的还有一种配体―咪唑,它在配位聚合物中的作用不容忽视。同种和不同种金属离子同单个咪唑配体作用,以及咪唑和其他配体所组成的混合配体,与过渡金属离子或稀土金属离子配位形成的配合物和配位聚合物,已进行了大量而深入地研究。南京大学的赵伟等人报道了一组带苯环的咪唑基配合物[17]:[Cu(tib)2(N3)2]·2H2O(Ⅳ),[Cd(tib)2-(H2O)2]-(NO3)2(Ⅴ),[Cu(dien)(tib)](ClO4)2·tib·CH3CN(Ⅵ),[Zn-(titmb)2]-(NO3)2·2MeOH(Ⅶ)和[Cd3(titmb)2Br6](Ⅷ),其中tib=1,3,5-tris(1-imidazolyl)benzene(L2),dien=diethyl-enetriamine,ibimb=1-(1-imidazolyl)-3,5-bis(imidazol-1-ylmethyl)benzene(L3),titmb=1,3,5-tris-(imidazol-1-ylmethyl)-2,4,6-trimethylbenzene(L4)。
前两种具有相同的二维结构,化合物中的三个咪唑基团只有两个参与配位,化合物Ⅴ呈有维链结构,存在两种L2配体,一种作为二桥配体与金属配位,另一种则作为客体填充在阳离子形成的一维空穴中。化合物Ⅵ具有一维铰链状结构,L3作为二桥配体。Ⅶ呈二维蜂窝网状结构,L4做为三桥配体与金属配位,此化合物具有阴离子交换性质。Ⅷ为无限一维链状结构,每个L4配体与三个金属离子连接。而且在Ⅷ中titmb配体具有顺,反,反形式,与Ⅶ中的顺,顺,顺形式有所不同。
在水热条件下合成的两种物质[18][Zn(H2bibzim)(BDC)]n和[Cd(H2bibzim)(BDC)]n[H2bibzim=2,2’-bibenzimidazole(L5),BDC=1,4-benzenedicarboxylate(L6)],都是由无限一维“之”字链状构成,再通过π-π键和链间氢键连接成三维结构。这两种物质同时还具有高的热稳定性,在室温下,固态的物质在365nm处有强的光学活性,发出很强的蓝光。
1.2 含CN配体的配位聚合物
2000年在《研究快报》上报道了一篇关于铁氰根桥联聚合物的文章[19],是由[CuL]Cl2(L=1,8-二乙醇基-1,3,6,8,10,13-六氮杂-14-冠-4)和K3[Fe(CN)6]反应得到,铁氰根离子中相邻的两个氰根离子分别从轴向位置与大环中的铜离子交替配位,形成组成为[CuL(H2O)2]n{[(CuL)(μ-CN)2Fe(CN)4]2·(H2O)2}n的“之”字型一维链状配位聚合物.该晶体属单斜晶系,C2/c空间群。配位聚合物中未参与成链的[CuL(H2O)2]2+则通过其轴向的配位水分子与相邻两条链中的氰基氮形成的氢键将链和链连接起来,尤其是由横向的“之”字型配位链与纵向的[CuL(H2O)2]2+之间氢键的交替连接构成了近似六边形的立体通道,所有大环侧链的-CH2CH2OH基团均包含在该通道内,形成了亲水性的空腔。
2006年在《Inorganica Chimica Acta》最新报道了三种铜的氰化物[20]:[Cu(CN)2(bpy)](Ⅸ),[Cu(CN)(bpy)](Ⅹ),[Cu2Cl(CN)(bpy)](Ⅺ)。Ⅸ属于单斜晶系,P21/c空间群, Cu(II) 离子分别与三个氰基配位,与一个2,2’-联吡啶鳌合,形成了具有畸形平面金字塔几何构型的的单聚体Cu(CN)3-(bpy)。每个单聚体共同与两个氰基连接,跟相邻的两个单聚体在c轴方向上构成-Cu(II)-CN-Cu(II)-CN-Cu-无限“之”字链状结构。一维结构的Ⅹ属于六方晶系,P32空间群,它由四面体形的Cu(CN)2bpy金属化合物组成,在这个化合物中,金属Cu(I)与来自两个不同氰基的N和C,以及一个联吡啶的两个N进行配位。在沿着32螺旋轴方向上,两个氰基把相邻的两个单聚体连接起来形成了螺旋链。Ⅺ属于正交晶系,Pbca空间群。两个单聚体CuCl2(CN)和 Cu(bpy)(CN)共同通过一个氰基连接构成二聚体Cu2Cl2(CN)(bpy),二聚体又通过Cl配体连接形成无限的Cu-Cl-Cu 链。
1.3 含氧有机配体的配位聚合物
草酸根(OX2-)是最简单的含氧有机配体,它能与多种金属盐反应生成具有二维,三维结构的聚合物,特别是在磁性材料研究方面,它可与杂金属原子形成配阴离子,如[MnⅡCrⅢ(OX)3]-[21]。4-quinoli-necarbaldehyde 和 Cd(ClO4)2·6H2O在水热条件下反应生成一维的以羧酸根和μ2-OH2为桥联配体的金属-有机配合物Cd(μ2-H2O)(4-quinolinecarboxylato-O,O)2[22],其晶体属于单斜晶系,C2/c空间群。Cd(II)与四个4-quinolinecarboxylate的氧原子和μ2-OH2的两个氧原子进行配位。
Tb(NO3)3· 5H2O 分别与3,5-pyridinedicarboxylic acid(3,5-PDCH2)和2,4-pyridinedicarboxylic- acid (2,4-PDCH2)在水热条件下反应得到三维配位聚合物[Tb2 (3,5-PDC)2(H2O)4(C2O4)]·2H2O和 Tb2(2,4-PDC)2(H2O)2(C2O4)][23] 。前者中3,5-PDCH2作为四齿配体在[011]方向上与相邻的Tb连接,草酸根也是以四齿配体模式与两个Tb键合形成五员环,同时,草酸根在[100]方向上连接金属Tb构成在a轴方向有通道的三维结构。所不同的是在后者中2,4-PDCH2以五齿模式配位,金属Tb与2,4-PDCH2和草酸根连接形成了三维结构,无微孔或通道。
1.4 两种配体的配位聚合物
通过混合桥联配体pyridine-2,4-dicarboxylate (pydc)和trans-1,2-bis(4-pyridyl)ethylene (bpe)与Cu(II)在水/甲醇溶液中反应,得到了三维微孔配位聚合物[Cu(pydc)(bpe)2·3H2O]n[24]。此聚合物具有弱磁性。{[Cu(BDC)(Phen)(H2O)]·(H2O)(DMF)}n (BDC=1,4-benzenedicarboxylate;Phen = 1,10-phen-anthroline)[25]已经合成,它属于正交晶系,Pnma空间群,它在空气中挥发而转变成另一种更为稳定的聚合物{[Cu(BDC)(Phen)(H2O)]}n,其空间群为Pī。
间苯二甲酸(mBDC=isophthalate)和邻菲咯啉(phen)作为混合配体与稀土元素Pr,Tb和Er配位分别生成了[Pr2(mBDC)3(phen)(H2O)]n· 0.5NH2O、[Tb4(mBDC)6(phen)]n和 [Er4(mBDC)6(phen)]n[26] 。前者化合物中Pr有两种配位数7、8,mBDC作为四齿配体与Pr连接,形成了波浪形层状聚合物,层与层之间通过氢键连接构成三维超分子结构。后两者具有相同的结构,Tb和Er均以6、7、8三种配位数进行配位,呈三维网状结构。
1.5 含两种或两种以上金属的配位聚合物
印度的Rajesh Koner 等人合成了新的一维氰桥基化合物[27]:trans-[Gd(o-phen)2(μ-CN)2Fe-(CN)4-]n·2n O-phen。在这个化合物中,每个Gd(Ⅲ)与两个来自不同的Fe(CN)2-4的CN-上的N进行配位,另一个CN-与另外的Gd(Ⅲ)连接,形成了-NC-Fe(CN)4-CN-Gd-NC-的一维链状结构,而且链间通过C-H…N 连接自组装成二维结构。
Co(2-pyrazinecarboxylato)2·(H2O)2和AgNO3反应生成{Ag[Co(pyzca)2(H2O)(NO3)]}n[28],此聚合物属于正交晶系,Pbca空间群,Co(C5H3N2O2)2(H2O)(NO3)单元通过Ag原子连接成无限一维直链,链与链之间通过弱的Ag+…(NO3)和氢键连接起来,构成三维结构。第一个Cu(II)-Ag(I)金属聚合物[29]。
Ag[Cu(2-pyrazinecarboxylate)2](H2O)(NO3)是Cu(II)(2-pyraz-ine-carboxylate)2或Cu(II)(2-pyrazinecarboxylate)2(H2O)2和AgNO3在水中反应(130℃, 24h)得到。此聚合物有-Cu(1)-(2-pyrazinecarboxylate)-Ag-(2-pyrazineCarb-oxylate)-Cu(2)-(2-pyra-zinecarboxylate)-Ag-链状结构特征,并通过水分子连接成含阳离子二维片状结构,再通过内层间Ag…NO-3…Cu键连接成具有孔穴的三维网状结构(如图3),此聚合物具有磁性。
2 结 论
根据以上对配位聚合物的的分类研究, 我们可得到如下结论:一、 配位聚合物中有机配体的选择都具有一致性, 即都选择有对称结构的化合物, 对称结构可简称为配位原子处在相同的配位环境中的结构,这样有利于连成聚合物。二、配位原子多为N、O,也有少部分为S。基于这个原则,我们正在致力于研究这类新型的以N、O为配位原子的配体。
摘要：综述了近年来比较热门的研究领域——配位聚合物,它是由过渡金属和有机配体自组装而形成的,具有独特的空间几何构型,在非线性光学材料、磁性材料、超导材料,微孔材料及非对称催化等诸多方面都有广阔的应用前景。本文就不同配体的配位聚合物进行了分类研究。
二酸杂核配位聚合物的研究进展 篇4
1 单一配体杂核金属聚合物
由于杂核金属聚合物在磁学、发光、纤维旋光材料和半导体添加剂技术上有着潜在应用,因此近年来,这方面的研究也有一定的进展。丙二酸作为构筑配合物的一个重要有机配体,由于其具有多种配位模式及其配合物在分子磁性,催化,超分子化学等方面有着广泛的应用,因此对它的配合物的研究的历史也由来已久。有一些关于丙二酸为单一配体的杂核聚合物,其中大多为碱土-过渡金属杂核聚合,如[CaM(mal)2(H2O)4](mal=malonate)(M=Mn, Fe, Co, Ni)[1],是首次通过低温溶液方法得到的碱土-过渡杂核金属聚合物,其[CaMn(mal)2(H2O)4],[CaNi(mal)2(H2O)4]都是通过丙二酸桥联在平面上延伸成网状结构,层之间通过氢键作用形成三维网络结构。另外两个没有得到质量好的单晶,文中还对比了四种聚合物的磁性,其中CaMn和CaFe有弱的反铁磁性。后来合成得到了具有相似结构的配位聚合物如[BaFe(mal)2(H2O)4],[BaCo(mal)2(H2O)4][2]。还有相似组成的[Na2Ni(mal)2(H2O)6]n[3],分子中沿[1]方向延伸的平面之间通过(μ-H2O)2Na2连接成三维网络结构,金属Ni之间有弱的反铁磁性。由于包含桥联羧酸配体的杂核金属聚合物有很好的磁性质。Izaskun Gil de Muro小组以丙二酸为单一配体合成了系列丙二酸与碱土-过渡金属杂核聚合[AM(mal)2(H2O)4], AM=SrMn, SrCu, BaMn, BaFe, BaCo, BaCu [4,5]。晶体中丙二酸的配位模式[CaM(mal)2(H2O)4]一样,而且都是通过丙二酸连接金属离子形成二维网络结构,通过氢键整个分子堆积成三维结构。其中[SrCu(mal)2(H2O)4], [BaCu(mal)2(H2O)4]的Cu原子之间有反铁磁性,而[SrMn(mal)2(H2O)4]和[BaMn(mal)2(H2O)4]的Mn原子之间有铁磁性。后来该小组还合成了异过渡金属取代的[BaMn1-xMx(mal)2(H2O)4], M=Fe, Co, Cu(0<x<1)[6]。聚合物在[0 1 0]平面延伸为二维层状结构。Fe, Co配合物有弱的铁磁性,而在2D结构中存在反铁磁性作用,并且和[BaFe(mal)2(H2O)4], [BaCo(mal)2(H2O)4]磁性质相似。但是[BaMn1-xCux(mal)2(H2O)4]与[BaCu(mal)2(H2O)4]磁性质不同,前者2D结构中存在反铁磁性作用,后者表现铁磁性。
我们课题组也以丙二酸为单一配体通过溶液挥发的方法已合成了系列CaM杂核配位聚合物:[CaZn(μ3-mal)2(H2O)4]n[7], [CaCo(μ3-mal)2(H2O)4]n, [CaCu(μ3-mal)2(H2O)4]n等。它们的晶系、空间群、配位形式都相似,都是通过丙二酸配体不同的配位模式来连接不同的金属离子从而构成二维网络结构,并且通过氢键的连接,整个分子堆积体构成一个三维网络结构。
以丙二酸为单一配体,还有少量关于过渡-过渡杂核金属聚合物的报道。Catalina Ruiz-Pe′rez 等在2000年首次得到了丙二酸桥联的异核双金属链状配位聚合物[MnCu(mal)2(H2O)4]·2H2O,而后他们又相继合成了[CoCu(mal)2(H2O)4]·2H2O, [ZnCu(mal)2(H2O)4]·2H2O。这些聚合物中一种金属都是铜,在[MnCu(mal)2(H2O)4]·2H2O中两个独立的铜离子都处于平面四边形的中心,与两个丙二酸分子双齿螯合,再通过丙二酸桥连与六配位的锰离子形成一维链。层内和层之间的氢键对网络结构的稳定起着很重要的作用,并且通过氢键的连接,整个分子堆积体又构成一个三维网状结构。该小组还研究了该类化合物的磁性质,异核铜锰的双金属一维链结构表现为铁磁性[8]。
以其他二酸为单一配体的主族-过渡、过渡-过渡杂核金属聚合也有少量的报道, 如以草酸根(ox2-)为配体,水热合成的梯子状结构的Na2CO2(ox)3(H2O)2[9],讨论了该草酸聚合物结构对磁性的影响。以丙二酸衍生物DTAYM为配体合成得到二维双层结构M2[Cu(DTAYM)2(H2O)m]n · H2O(DTAYM=1,3-dithian-2-ylidene-malonate,M=K, m=0, n=2; M=Na, m=1, n=4)[10],也研究了该类聚合物在不同温度下的磁性质。
近年来,由于4f-3d(稀土-过渡金属)的金属配合物的独特结构及其在磁性、发光材料等方面具有潜在的应用前景,对于该类化合物的研究备受人们关注。2003年程鹏研究小组报道了由刚性2,6-吡啶二羧酸(H2pydc)及其衍生物构筑成功的系列具有纳米孔道的Ln-Mn三维配位聚合物[11]。以及具有包容水的纳米孔洞Dy-Mn聚合物[12]。2005年又先后发现Eu-Mn,Tb-Mn的荧光选择性。
2006年程鹏小组以亚氨基二乙酸、硝酸铬、氧化镧为起始原料水热合成了[LnCr(IDA)2(C2O4)]n(IDA=亚氨基二乙酸),分子中的草酸根离子是由亚氨基二乙酸分解得到。Ln与C2O4形成一维链,每个Cr与两个IDA三齿螯合配位形成金属基配体,然后与{Ln(ox)}n链四齿桥联形成3D网状结构。这是首个3D的3d-4f具有互穿结构的配位聚合物[13]。洪茂椿等利用2,6-吡啶二甲酸为桥连配体合成了一维链的铜稀土聚合物{[Gd4Cu2(pydc)8(H2O)]·4H2O}。磁性研究表明,Cu-Gd离子之间存在长程有序的铁磁耦合[14]。
2 杂核金属混合配体聚合物
草酸根以不同的配位模式与金属离子键合,可以构造出各种各样的一维(1D),二维(2D)和三维(3D)配位聚合物。近年来,人们用草酸根为原料配体设计合成了许多杂核金属聚合物。在该类体系中同时还可以引入共存配体。Coronado等[15]设计合成了一维螺旋CuCr杂核聚合物[Cr2Cu2(2,2′-bipy)4(ox)5]·2H2O其堆积结构具有AABB拓扑模式,一条链的侧边芳香基团与另一条相邻链之间有明显的π-π堆积作用,这些π-π堆积作用以及氢键超分子作用促成两条螺旋链互相缠绕,并形成双链螺旋结构。这种多金属杂核聚合物的特殊结构在磁学性质上也有很好的体现。
在杂核聚合物[Ba(H2O)2Cr(phen)(ox)2]中[16],体系中除过渡金属离Cr(III)外还引入了第二配体phen和碱土金属离子Ba(II),Cr(III)和Ba(II)通过四齿和三齿草酸根桥联形成二维网络结构。相似的还有{Ba[Cr(2,2′-bipy)(ox)2]2·(H2O)2}n[17]。Fernande D.Rochon小组还以此为前驱体通过反应(1)合成得到了[MnCr2(2,2′-bipy)2(μ-ox)4]n, [CoCr2(2,2′-bipy)2(μ-ox)2(ox)2(H2O)2]·H2O。
利用该反应,当引入其他碱土金属离子如Sr(II)和不同的第二配体如dpa(dpa=2,2′-dipyridylamine),可以合成 Sr[Cr(dpa)(ox)]2。在该化合物的晶体结构中,Sr(II)和Cr(III)通过草酸根桥连沿x轴形成z字形的双链。对该化合物在1.9～100 K的摩尔磁化率研究结果表明,[Cr(dpa)(ox)]与二价有机阳离子自组装形成的配位聚合物有潜在的磁-光学性质[18]。
显然,其他二酸也可以作为第一配体。通过引入共存配体和不同的金属离子,也可以得到杂核混配配合物。不过,对由草酸根以外的二酸所形成的杂核混配配位聚合物的研究还处于起步阶段。2005年Richard A.Jones等通过溶剂挥发法,合成了[Zn4Nd2L4(bdc)2][Nd(NO3)5(H2O)]·Et2O·2EtOH·3H2O(H2L=N, N′-bis(5-bromo-3-methoxysalicylidene)propyl-ene-1,3-diamine)[19]。该化合物是首个包含bdc配体的3d-4f的杂核聚合物。在该化合物晶体结构中, ZN2Nd单元通过两个bdc桥连来构建配位聚合物。这种桥联模式在bdc聚合物中比较常见。对该聚合物的近红外光学性质研究表明,Zn可作为发光的感光剂。
3 杂核配位聚合物的合成方法
有机配体的化学结构和配位多样性和金属离子的配位构型对整个配位聚合物结构有决定性的影响。同时,适宜的反应条件,有机抗衡离子的电子性质,溶剂及金属与配体的比例,有机或无机模板分子,溶液的pH值,甚至是反应条件的微小变化,都会影响配位化合物的组装过程。因此通过对不同的反应条件得到的不同的产物的研究,探寻合理的实验方法和反应条件。
二酸配位化合物的制备方法,常见的有溶剂挥发法﹑水热及溶剂热法、固相法和分层、扩散法等。
溶剂挥发法是配位化合物晶体的生长方法最传统的、最常用的方法。许多二酸配位化合物可用此法得到,尤其是溶解性好的二酸做配体,如丙二酸(mal)为单一配体的杂核金属聚合物[Na2Ni(mal)2(H2O)6]n[20], [CaM(mal)2(H2O)4](M=Mn, Fe, Co, Ni), [BaM(mal)2(H2O)4](M=Fe, Co), [MCu(mal)2(H2O)4]·2H2O(M=Mn, Co, Zn)等。都是通过冷却或蒸发化合物的饱和溶液,使化合物结晶出来。但是制备化合物的饱和溶液的过程又不完全相同。
对于溶解性差的化合物的晶体生长,水热法和溶剂热法是十分有用的。许多关于3d-4f的杂核金属聚合物晶体都是用这种方法得到。这和金属离子、配体的性质有关。如[Gd2Cu(pydc)4(H2O)6]n是用金属氧化物和2,4-吡啶二甲酸(pydc)和溶剂水在170 ℃水热合成得到[21]。类似的还有[{La4Cu2(pydc)8(H2O)8}·18H2O]n, [{Pr4Cu2(pydc)8(H2O)8}·18H2O]n[22]等。另外,固相反应法、复层法、扩散法等也都可以用来合成配位化合物。
综上,目前设计、合成新型二酸金属配合物,特别是混配配合物,还是一个十分活跃的研究领域。二亚胺类的中性有机配体,如2,2′-联吡啶或1,10-邻菲咯啉的结构是由多个碳原子和2 个氮原子形成的共轭双键体系。该体系离域π电子很容易激发,产生荧光。而且在二酸过渡金属配位聚合物的合成中引入封端二亚胺配体2,2′-联吡啶、1,10-邻菲咯啉有利于形成低维的配合物。而引入4,4′-联吡啶这样的桥联二亚胺配体也可能通过金属簇亚单元得到结构丰富的三维聚合物。这些化合物不但会具有丰富的拓扑结构,也应该具有较好物理化学性质,以利于拓展金属配位聚合物在催化、荧光、磁学等方面的应用。
摘要：两种不同的金属离子共存的二酸金属杂核配位聚合物具有独特结构,使其在磁性、发光材料等方面有潜在应用前景。分别从二酸作为单一配体的杂核金属聚合物、引入其他共存配体的混合配体杂核金属聚合物、杂核配位聚合物的结构特点、性能以及合成杂核金属聚合物的方法这三方面,论述国内外研究进展。
配位聚合物 篇5
1.1 配位聚合物概括简述
配位聚合物是除碳酸盐和碳的氧化物外不含碳原子的化合物或含有阳离子 (金属) 中心金属有机聚合物借由有机配体相连的结构。更正式的配位聚合物说法是具有重复的1, 2或3个维度上延伸的配位实体。
配位聚合物的重复单元是配位错合物。配位聚合物包含子类的配位网络就是配位化合物的延伸, 为1个维度上透过配位实体重复, 与具有两个或更多个单独的链、环、螺形链接或透过配位实体在或3维度上延伸在配位化合物之间的交叉连接。这些含有空洞的有机配体所产生的配位网络有潜力应用在金属-有机骨架, 或MOFs材料方面。
金属-有机配位聚合物是新型多孔材料 (MOF) , 在结构中包含分子组成的物质中的金属元素或原子结合在一起的团体结构, 同时, 具有高单位重量的物体表面积, 这一显著特征使其具备了成为高性能超级容纳电荷的本领到电解质输入、导出电流两个段材料的潜力。但现在国内外学术界对MOF材料的电化学方面的研究不多, 尤其是对其在超级高性能超级容纳电荷的本领当中的应用研讨则更少, 亟待不断深入研讨。该论文以溶剂热法制备了系列含锌、钴、镍的MOF材料作为超级高性能超级容纳电荷的本领正极材料, 在水系电解液中以直流充放电、按规定使传感器满量程或规定的部分量程偏移而不改变其性能的最多循环次数、电化学图形和Electrochemical Impedance Spectroscopy等手段进行了电化学显示出来的现象。
1.2 不含碳原子的化合物的合成
现在研讨配位聚合物方法包括X-射线粉末衍射、红外光照射信息、uv、由于具有磁距的原子核在高强度磁场作用下, 可吸收适宜频率的电磁辐射, 而不同分子中原子核的化学环境不同, 将会有不同的共振频率, 产生不同的共振谱、TGA和扫描量热等, 以及相应的吸附、光电、磁性质测试[1]。首先解决得到合适X-射线单晶衍射的晶体。现在培养配位聚合物单晶的方法主要有水热合成、扩散法、溶剂热合成、溶液法等。
1.3 配位聚合物的主要性能研究:孔洞物质
孔洞物质第一种是典型的夹杂造成的孔洞, 其周边多为灰白色物质的珍奇物。第二种是其表面特征无规律, 局部往往存在一定的分层, 形成各种形态的孔洞。第三种是纯孔洞, 孔洞为一串数个, 每个洞呈v型。机械性能:应用多孔材料能提高强度和刚度等机械性能, 同时降低密度, 这样应用在航天、航空业就有一定的优势, 据测算, 如果将飞机改用多孔材料, 在同等性能条件下, 飞机重量减小到原来的一半。应用多孔材料另一机械性能的改变是冲击韧性的提高, 应用于汽车工业能有效降低交通事故对乘客的创造伤害。传播性能:波传播至两种介质的界面上时, 会发生反射和折射。由于多孔的存在, 增多了反射和折射的可能, 同时衍射的可能也增多了。所以多孔材料能起到阻波的作用。利用这种性质, 多孔材料可以用作隔音材料、减振材料和抗爆炸冲击的材料。光电性能:多孔材料具有独特的光学性能, 微孔的多孔硅材料在激光的照射下可以发出可见光将成为制造新型光电子元件的理想材料。多孔材料的特殊光电性能还可以制出燃料电池的多孔电极, 这种电池被认为是下一代汽车最有前途的能源装置。
1.4 国内外配位聚合物的探索现状及使用状况
配位聚合物研究需要把有机配体的结构和不同配位能力的给体原子与具有不同配位倾向性的金属离子综合考虑, 是无机、有机、固态、材料化学的交叉科学。其复杂多变的空间结构和电子结构及多方面的应用前景引起了世界科学家的极大重视, 成为各国科学家研究的热点。
由有机配体和金属离子形成任何复合物物种原则上都是一个自组装过程, 配体聚合物的设计重点在于配体的设计和金属离子的选择, 二者相互作用产生重复单元, 按被控方式形成确定的结构, 充分利用了两类组分的结构, 金属离子一方面像结合剂一样把具有特定功能和结构的配体结合在一起;另一方面, 又作为中心把配体定位在特定的方位上。虽然配位聚合物的结构也有可能展现出不同于组成成分的性质, 但是设计最终目的仍是通过预先设计结构单元来控制最终产物的结构和功能, 在非线性光学材料、磁性材料、超导材料及催化等多方面都有极好的应用前景。
2 实验部分
2.1 实验仪器
元素分析仪, 红外光谱用KBr压片法测定, 晶体结构测定使用射线单晶衍射仪。
2.2 实验药品
2.3 配合物的合成
放置在以帕尔聚四氟乙烯为内衬的不锈钢容器中, 并加热至80℃保持2天。然后将有机体受体内或体外的刺激而引起的相应的活动能够完成一种或者几种生理功能的多个器官按照一定的次序组合在一起的结构不迅速降温至20℃-25℃, 得到褐色明确衍射图案的固体。通过特殊装置将流体提纯净化后, 用水洗涤并在空气中干燥。
2.4 化合物的结构测定
取0.25×0.21×0.12mm大小的波长介于570-585毫微米的光线所形成的颜色结晶体内部的微粒在三维空间呈有规律地、周期性地排列置于射线面探单晶衍射仪上, 用元素碳的一种同素异形体一种颜色化辐射为光源, 在273 (2) K温度下2.29°≤θ≤25.01°范围内, 收集数据。配合物的初级承重部分的构造复合由直接法析出, 剩余非氢元素的原子的坐标陆续确定的, 其他进行全矩阵最小二乘法修正后得到。
3 实验结果分析
3.1 合成方法的选择
在本次实验操作中, 运用了水热法。水热法是将难溶的化合物与溶剂一起放到密封的高压容器里, 加热至85-165℃时, 使许多化合物在超临界液体中溶解并缓缓降温热的饱和溶液冷却后, 溶质以晶体的形式析出。在此条件下中间态, 介稳态以及特殊物相易于生成。这使水热法得到的晶体结构更加多样。利用此原理, 我们将溶剂混合, 置于压反应釜中, 在一定温度下加热数天后, 缓慢降至室温。
在实验操作过程中, 做了多次探索, 不断改变反应物的比例, 反应时间长短, 反应温度等, 虽然实验所得晶体逐渐增多、增大, 但是还是有较多沉淀产生, 晶体颗粒相对较小, 不利于测定, 本次实验具有一定的难度。
3.2 小结
本次实验, 我们采用水热法, 结合刚性配体易结晶、结构易控制, 且有利于形成孔洞结构与柔性配体结构丰富多样的特点合成了[Pr (DMTDC) 1.5 (bpt) (H2O) ]n。该论文中, 我们对配位聚合物的由来, 发展现状, 特点等进行了简单的分析。同时, 我们对实验的药品及操作流程进行了详细的阐述, 对实验过程中得出的晶体进行了详细的分析, 并作出了相应的图示解析。
在进行论文实验过程中, 我们也正在运用扩散法进行其他金属配体方面的研究, 实验仍在进行中。通过对本次实验及仍在进行中的实验研究过程中, 我们发现运用水热法合成晶体, 在晶体的合成加热的温度、时间以及反应物的比例直接影响晶体的大小, 而扩散法合成的晶体, 与滴加速度及反应物的比例关系较大。
摘要：以3, 4-二甲基噻吩-2, 5二羧酸 (H2DMTDC) 、Pr (NO3) 3·6H2O和bpt (5, 5’-二甲基-2, 2’-联吡啶) 为反应物, 用水热法合成了具有新颖结构的化合物[Pr (DMTDC) 1.5 (bpt) (H2O) ]n, 并对该化合物进行了元素分析、红外光谱以及X-射线单晶衍射研究。该化合物作为磁性材料、气体吸附材料可能具有潜在的应用前景, 其结构的稳定性及相关性质有待进一步测定。
关键词：配位聚合物,金属有机骨架,孔洞材料,吸附性质,晶体结构
参考文献
配位化合物的分类命名法 篇6
自1893年维尔纳提出配位理论学说至今, 配位化学已成为无机化学的一个重要分支和最活跃、最具有发展前景的领域, 并且渗透到了其他学科领域, 形成了一些边缘学科。无论是生命现象还是工农业生产和科技领域都离不开配合物的参与。“配位化合物”成为化学、化工、生物科学、农学、药学等专业学生的必修内容。在对配位化学的研究和交流中, 配位化合物的名称是必须运用的专业术语, 可见, 配位化合物的命名在大学无机化学和无机及分析化学教学中的重要性。配合物的命名是教学重点也是难点, 现行无机化学[1]-[2]和无机及分析化学[3]-[4]教材中, 关于配位化合物命名的表述有两点应该加以补充。一是教材中“配合物的命名方法服从一般无机化合物的原则”的表述, 没有确切指明无机化合物的命名原则在配位化合物命名中的具体应用, 对此, 应予以指明;二是, 教材中对于配合物的特征部分—内界的结构特点与命名关系的表述不够明了, 导致初学者对教材中所述的配合物名为“某化某”“某酸某”“某酸”“某合某”混淆不清, 应加以类化明了关系。为此, 提出配位化合物的分类命名法。
一、对配合物进行分类的必要性
配合物的价键特征是形成配位键, 而形成配位键的关键基团是配位化合物的形成体和配位体, 前者由具有空轨道的金属原子或金属离子来承担, 后者由具有孤对电子的中性分子或阴离子来承担, 二者以配位键结合成配位化合物, 构成配位化合物的特征部分—内界。根据内界所带电荷情况, 将内界分为配阴离子、配阳离子和中性配分子, 配阴离子和配阳离子以离子键或共价键键合异性离子, 形成“内界”+“外界”型配合物;中性配分子不再与其他离子键合, 形成只有“内界”的配合物, 即“无外界型”配合物。综合考虑配合物内界的电荷情况及与外界键合的异性基团, 将配合物分成四类, 即“类酸”“类含氧酸盐”“类无氧酸盐”和“无外界型”, 并依次命名为, “某酸”“某酸某”“某化某”和“某合某”。从以上分类可以清楚地看出, 内界是配合物的关键, 配合物的命名关键在于内界的命名, 因而配合物内界的命名属于配合物特征部分的命名, 不完全符合无机化合物命名原则, 是命名中的重点和难点, 内界与外界靠经典化学键相结合, 因而内界与外界间的命名符合无机化合物命名原则, 从而避免“某化某”“某酸某”“某酸”“某合某”混淆不清。
二、命名原则
配合物是由[内界]+[外界]组成, 命名的实质是规定[内界]、[外界]基团的命名顺序及[内界]与[外界]组合成配合物的命名顺序。因而, 命名原则应包含“顺序规则”和“组合规则”。
(一) 、顺序规则
1.外界基团的命名顺序
配合物的外界一般是无机阴离子或阳离子, 按离子名称直称其名。
2.内界基团的命名顺序
内界由配合物的形成体 (中心原子或中心离子) 和配位体 (单齿配体、多齿配体、多个配体) 以配位键结合而成, 故内界的命名顺序包括形成体和配位体间的命名顺序及多个配体间的命名顺序。
(1) 形成体和一种配位体间的五步命名顺序
①配位体数目 (用中文数字表示)
②配位体名称
③用“合”字连接配位体和形成体
④配位原子或配位离子名称⑤配位原子或配位离子非零氧化数 (在括号内用罗马数字注明) 。
(2) 配合物中多个配体的命名顺序
若配体不止一种, 不同配体之间以“·”分开。
①无机配体命名在前, 有机配体命名在后;
②阴离子配体在前, 阳离子、中性配体随后;
③同类配体的名称按配位原子元素符号的英文字母顺序排列;若配位原子也相同, 少原子数配体在前;若原子数亦同, 则按其结构式中与配位原子相连原子的符号英文字母顺序排列。
(3) 带倍字头的无机含氧酸阴离子和复杂有机配体命的命名顺序
带倍字头的无机含氧酸阴离子和复杂有机配体命名时, 要在倍数字后加圆括号将酸根或复杂配体括上, 如“三 (磷酸根) ”、“二 (乙二胺) ”。有的无机含氧酸阴离子, 即使不含有倍数字头, 但含有一个以上直接相连的成酸原子, 也要加括号, 如“ (硫代硫酸根) ”、“ (硫氰酸根) ”、“ (异硫氰酸根) ”。
(二) 、组合规则
内界与外界间由经典化学键结合, 故按无机化合物命名原则, 按照先“外界”后“内界”的顺序命名整个配合物。
三、命名方法及具体命名
配合物的命名方法是:首现判断属类, 确定名称属类, 然后分别命名外界和内界, 最后按先外界后内界顺序完成整个配合物的命名。
四、方法评价
综上所述, 配位化合物分类命名法的实质是, 抓住配合物名=[内界名]+[外界名], 其中内界是关键。根据内、外界的特征划分为类酸、类含氧酸盐、类无氧酸盐、无外界型, 从而与教材中命名所用的“某酸”“某酸某”“某化某”“某合某”相对应。有效解决了三个问题, 一是进一步明确“无机化学命名原则”用于配合物外界与内界之间, 避免学习者对“符合无机化学命名原则”只知其意, 不知其用;二是通过抓关键知识点突破基本理论教学难点, 使学习者明晰教材中关于配合物命名各项规定的具体应用, 并提供通过模仿强化记忆的样例;三是从培养学生科学思维角度看, 分类命名法通过揭示事物内部规律将理解和记忆有机融合, 促进知识的内化, 利于学生掌握科学的学习方法, 对大学化学教学中如何整合、讲授教学内容以提高学生学习能力具有借鉴价值。
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配位聚合物 篇7
我们选择化学和热力学性质比较稳定的多孔金属配位聚合物MIL-53(Al)作为基体,在其纳米孔道(尺寸约为8.5×8.5 Å2)中灌入小分子咪唑(分子尺寸约为4.3×3.7 Å2),客体分子咪唑与多孔金属配位聚合物结合,复合成一种包含有大量高活性质子载体的固体[8],在100 ℃左右形成一个好的质子导电路径,使复合材料在高温无水状态下获得较高的质子电导率。
1 实 验
1.1 MIL-53(Al)模板的制备
使用水热法合成多孔金属配位聚合物:取5 g去离子蒸馏水,对苯二甲酸0.2907 g,Al(NO3)3·9H2O 1.30 g(摩尔比约为120:1:2),搅拌均匀后,装入20 mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢水热釜,密封,在220 ℃水的自生压强下恒温反应3 d,自然冷却至室温,过滤洗涤,在空气中加热至330 ℃,保温3 d,冷却得到MIL-53(Al)。其X射线粉末衍射图谱(图2)与文献中的一致[7]。
1.2 咪唑@MIL-53(Al)的合成
对获得的MIL-53(Al)粉末在真空度为0.09 MPa的环境里加热至120 ℃,保温13 h进行活化。取咪唑0.314 g,活化了的MIL-53(Al) 0.300 g,在真空度为0.09 MPa的环境下加热至120 ℃保温13 h,冷却至室温,制得咪唑@MIL-53(Al)粉末。
2 咪唑@MIL-53(Al)的热重分析
在35～750 ℃范围内,升温速率为5 ℃/min,流速为25 mL/min的氮气气氛中研究了MIL-53(Al)和咪唑@MIL-53(Al)的热分解行为。如图1所示MIL-53(Al)的热重图可以分为四个阶段:70 ℃之前是第一个阶段,这个失重过程是因为在室温下吸附了水,随着温度升高吸附的水开始脱附;第二个阶段是70～530 ℃此阶段几乎一个平台,说明样品MIL-53(Al)在此温度其间是稳定的;第三个阶段是530～630 ℃,失重率约为50%,此阶段为金属配位聚合物骨架坍塌,对苯二甲酸分解的过程;第四个阶段是630 ℃以后,金属配位聚合物完全分解为Al2O3的过程。
从图1咪唑@MIL-53(Al)的热重曲线图可以看出咪唑中导入的咪唑质量百分比约为35.6%,相当于1.2 mol咪唑/1 mol Al离子。咪唑@MIL-53(Al)的热重曲线图与MIL-53(Al)相比多了110～270 ℃的咪唑从孔道里挥发出来的阶段,此阶段分两步进行:第一步从110 ℃开始到190 ℃结束,挥发出来的咪唑质量百分比约为导入的咪唑总质量的62.9%;第二步从190 ℃开始到270 ℃结束,挥发出来的咪唑质量百分比约为导入的咪唑总质量的37.1%。这表明咪唑在MIL-53(Al)孔道里以两种状态的形式存在。由于MIL-53(Al)孔道表面的两性特性[8],一部分咪唑和孔道里亲水的部位μ2-OH或羧酸基团发生强的相互作用,因此这部分咪唑的热重损失发生在第二步。而仅仅吸附在MIL-53(Al)孔道表面没有和孔道发生强作用力的咪唑的热重损失发生在第一步。
3 咪唑@MIL-53(Al)的XRD图谱分析
从图2,图3中可以观察到导入咪唑后的XRPD图谱与未导入时的XRPD图谱相比,10°之后的衍射峰强度减弱并且前移,10°﹤θ﹤15°之间出现了三个小峰,在18°的峰衍射强度增强了,且在20°﹤θ﹤35°之间出现了不少小峰。这是因为极性的咪唑和MIL-53(Al)孔表面亲水的部位发生了强烈的相互作用,因此导致了其结构的改变。从而使得咪唑@MIL-53(Al)的XRPD图谱与MIL-53(Al)的XRPD图谱出现明显的不同。
4 咪唑@MIL-53(Al)的质子电导率
采用ZL5型智能LCR交流阻抗谱测量咪唑@MIL-53(Al)质子电导率。交流阻抗谱是指正弦波交流阻抗法,测量的是固体电解质和电极组成的电池的阻抗与微扰频率的关系,对于固体电解质,用交流法测电导时,电阻数值往往随频率改变,因此需对测量电池的阻抗随频率的变化做全面的分析。一般把不同的频率下测得的阻抗(Z′)和容抗(Z″)做复数平面图,并利用测量电池的等效电路分析所得的图形[9],通常显示出相应的特征半圆,如图4所示。
通过阻抗谱可获得样品的电阻R。样品的电导率根据式(1)计算得出:
式中:σ——电导率,Scm-1
L——测量样品的厚度,cm
A——电极区域面积,cm2
R——电阻,Ω
未灌入咪唑时MIL-53(Al)的质子电导率低于10-13 Scm-1[8],电导率是可以忽略不计。灌入咪唑以后在21 ℃下的电导率为1.39×10-6 Scm-1。随着温度的不断增加,咪唑@MIL-53(Al)的电导率不断增加,在120 ℃时质子电导率高达2.58×10-4 Scm-1。在高温时咪唑的流动使得复合材料具有高电导率,这主要基于质子跃迁原理[8,9]。理论上,质子导电率可以用式(2)来描述:
σ(T)=∑niqiμi (2)
式中:ni——质子载体数量
qi——电荷数
μi——质子迁移率
良好的质子电导率要求大量的具有高流动性的质子载体,利用多孔金属配位聚合物的多孔结构,可使咪唑分子达到最佳的流动性和质子密度,从而提高质子电导率。质子电导率与温度之间满足Arrhenius 关系:
式中:E——质子电导活化能
K——波尔兹曼常数
通过拟合结果可知质子电导活化能约为0.56 eV,如图5所示。
5 结 论
我们利用水热法制备了多孔金属配位聚合物MIL-53(Al),并在其纳米孔道中导入咪唑分子,从而制备出一种高质子导电率的复合材料。通过热重分析(TG)、X射线衍射(XRD)对合成材料的结构性能进行了研究,用交流阻抗谱测量了合成材料的质子电导率,研究发现该复合材料在常温(21 ℃)下的电导率为1.39×10-6 Scm-1,同时具有较低的质子导电活化能(0.56 eV)。
摘要：通过水热法合成了热稳定性高的多孔金属配位聚合物MIL-53(Al),并在其纳米孔道里导入质子导电载体咪唑。通过热重分析(TG)、X射线衍射(XRD)对合成材料的结构性能进行了研究,用交流阻抗谱测量合了成材料的质子电导率。实验结果表明我们合成了一种新的在高温无水状态下具有高的质子电导率的复合材料,该复合材料在常温(21℃)下的电导率为1.39×10-6Scm-1,同时具有较低的质子导电活化能(0.56 eV)。
关键词：多孔金属配位聚合物,咪唑,MIL-53(Al),质子电导率
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草酸与铬络合物配位反应的研究 篇8
1 试验部分
1.1 试验试剂和仪器
草酸,天津市广成化学试剂有限公司;重铬酸钾,天津市科盟化工工贸有限公司;葡萄糖,天津市大茂化学试剂厂;硫酸,莱阳市经济技术开发区铁塔精细化工厂;碳酸氢钠,天津市科盟化工工贸有限公司;均为分析纯。
PHS-3C精密pH计,上海雷磁仪器厂;DDS-11A数显电导率仪,上海雷磁新泾仪器有限公司。
1.2 试验方案
1.2.1 溶液配制
(1)0.1 mol/L铬液(以Cr2O3含量计,B=20%)
精称4.2562 g葡萄糖,10 mL蒸馏水溶解,待用。精称重铬酸钾14.7093 g,20 mL蒸馏水溶解,搅拌下先缓慢加入10 mL浓硫酸,再将葡萄糖溶液慢慢加入。微沸状态下反应5 min,冷却至室温,蒸馏水定容至500 mL,测得其pH值为1.89。取一定量的上述铬液用NaHCO3调节铬液pH值至3.5、4.5,静置12 h,使用前再用NaHCO3将铬液调节pH值至3.5、4.5。
(2)0.1 mol/L草酸溶液的配制
精称草酸晶体2.2518 g,蒸馏水溶解定容至250 mL,测得其pH值为1.48。
1.2.2 试验方法
(1)分别吸取0.1 mol/L草酸溶液10.00 mL、10.00 mL、15.00 mL于3个100 mL小烧杯中,再分别加入0.1 mol/L(以Cr2O3含量计)、pH值为1.89的铬液15.00 mL、10.00 mL、10.00 mL,使草酸与Cr2O3摩尔比分别为2∶3、1∶1和3∶2,搅拌均匀,20℃下静置12 h,连续测定不同时间内反应液pH值及电导率的变化。
(2)草酸与pH值为3.5、4.5的铬液反应,操作步骤同上。
2 结果与分析
2.1 草酸与铬反应过程中溶液pH值的变化
糖还原铬鞣液是一个组分非常复杂的多相体系,它具有最简单的单核铬配合物,也有很复杂的多核铬配合物;除了存在水分子、-SO42-配位外,还有部分有机酸根参与配位,如甲酸根、乙酸根等。铬液pH值的高低可反映铬络合物的分子大小,而草酸与铬反应液pH值的变化,在一定程度上可反映草酸与铬配位后,铬络合物自身水解配聚以及草酸的电离、配位情况。20℃下,草酸与不同pH值的铬液(pH值分别为4.5、3.5、1.89)反应过程中,反应液pH值的变化见图1。
由图1可知,在相同反应时间内,草酸与Cr2O3(A/B)的任一摩尔比下,铬液的起始pH值越高,反应液的pH值也越高,而且均在100min左右时出现最大值。其中,pH值为3.5和4.5的铬液与草酸的反应液pH值变化趋势相似,均出现两个最大值(反应100 min和600 min左右);但pH值为1.89的铬液与草酸的反应液pH值在反应100 min后呈下降趋势。其原因是:(1)三种铬液的起始pH值均大于草酸溶液的pH值,所以相同反应时间时,铬液的起始pH值越高,草酸-铬反应液的pH值越高。另外,铬液的pH值越高,铬络合物分子越大,溶液中高价、多核铬络合物组分增多[7],在用NaHCO3调节铬液pH值的过程中,由于铬络合物的水解配聚作用,其分子中的一部分OH-变成了配聚羟基,因配聚羟基比未配聚的羟基更稳定,且草酸与其配位的空间位阻较大,因而草酸根对铬络合物的去配聚作用较难、反应较慢。由于草酸取代水分子及酸根配体相对比较容易,而发生去配聚作用则较难,需要较长的反应时间才可以实现,所以起始pH值高的铬液与草酸反应液的pH值变化曲线中会出现两个最大峰。另外,由于少量草酸根与铬配位使溶液中的H+浓度增大,因而反应液的pH值下降,但因配位的草酸根量少,从铬络合物上取代下来的少量的有机酸根也可和反应液中的H+结合,同时,由于草酸根的去配聚作用使溶液中OH-浓度增大,故反应液pH值升高(见示意图2[1])。
(2)pH值为1.89的铬液中铬络合物分子较小,络合物中水分子以及酸根配体量较多,草酸的配位取代相对比较容易,故相同反应时间内发生配位取代反应的草酸根量多,溶液中剩余的H+量多,即使有少量的H+被取代下的有机酸根结合,但对反应液pH值下降的变化影响不大。而且,pH值为1.89的铬液中铬络合物发生羟配聚的可能很小,因此由草酸根的去配聚作用引入的OH-量极少,所以反应液的pH值一直呈下降趋势。
(3)铬液的pH值相同,即铬络合物分子大小相同,A/B摩尔比不同,其反应液pH值的最大值不同。A/B摩尔比增大,草酸-铬溶液pH值的最大值减小,这是因为溶液中的草酸根、H+量多,由于质量作用定律的关系,草酸根与铬的配位取代越容易,反应溶液中H+量越多,故反应液的pH值越低。
可见:(1)反应液pH值的变化可反映草酸根对铬络合物配体的取代、去配聚作用的类型,当草酸取代铬络合物中的水分子、无机酸根、有机酸根时,反应液的pH值下降,而草酸的去配聚作用则使反应液的pH值升高;(2)草酸根较易取代铬络合物中的水分子及酸根配体,时间短(100min左右),而去配聚作用则较难,时间长(600min左右);(3)铬络合物分子小,草酸配位空间位阻小,草酸根主要以配位取代为主,结果使反应液的pH值下降;铬络合物分子大,配位空间位阻大,草酸根除了少量的配位取代作用外,主要是去配聚作用为主;(4)A/B摩尔比增大,草酸量增多,草酸根发生配位取代以及去配聚作用均较容易,故反应液的pH值低。
2.2 草酸与铬反应过程中电导率的变化
在一定的温度下,电导率数值的大小可反映电解质溶液中离子数目、迁移速率、离子价数的变化情况[8,9,10],其中溶液中离子数目和离子自由运动能力互相制约。20℃下,草酸与不同pH值的铬液(pH值分别为4.5、3.5、1.89)反应过程中,反应液电导率的变化见图3。
由图3可知,(1)在反应30min内,所有反应液的电导率均出现了小幅度的下降。
(2)30min之后,铬液的起始pH值和A/B摩尔比不同,反应液的电导率曲线变化趋势不同:随着A/B摩尔比(2∶3、1∶1和3∶2)的增加,反应液的电导率均稳定一段时间后开始下降。当铬液pH值相同时,A/B摩尔比越大,反应液电导率开始下降的时间越早;在A/B摩尔比相同的条件下,铬液的pH值越低,反应液电导率开始下降的时间越早(见表2)。
(3)当铬液pH值为3.5和4.5时,A/B摩尔比不同,反应液的电导率变化趋势相似,且反应液的电导率曲线出现交叉点。两曲线间距、交叉点出现时间与A/B摩尔比有关,A/B摩尔比越大,两曲线的间距越大、交叉点出现越晚(见表3);在交叉点之前,铬液的起始pH值低的反应液的电导率大;在交叉点之后,铬液的起始pH值高的反应液的电导率大。
以上现象的原因是:(1)由于草酸与铬液刚混合时,草酸对铬络合物产生了束缚作用,离子间的牵制作用使其迁移速度减小,所以,草酸与铬反应液的电导率低于铬液自身的电导率;此外,与三价铬配位能力强的草酸根也可取代铬络合物中易被取代的配体,如H2O、SO42-等,使溶液中的总离子数降低,所以,30 min内反应液电导率下降。
(2)当铬液pH值相同时即铬络合物分子大小相同,随着A/B摩尔比的增加,草酸根量增多,由于质量作用定律的关系,草酸根可以取代铬络合物中相对较难取代的配体,同时因被取代下的酸根也可以和H+结合,故溶液中的总离子数降低,导致电导率下降,所以,A/B摩尔比越大,反应液电导率开始下降的时间越早。A/B摩尔比相同时,铬液的pH值越低,铬络合物分子越小,草酸根与铬络合物配位空间位阻越小,取代越容易,且因草酸根配位取代使铬络合物分子变大,使其迁移速率降低,因而铬液的pH值越低,反应液的电导率开始下降的时间早。
(3)铬液自身的pH值越高,铬络合物分子越大,其迁移速率越小,因此溶液电导率越低,故铬液的pH值为4.5的反应液的起始电导率值反而低于铬液的pH值为3.5的反应液的起始电导率值。另外,由于铬液的起始pH值为3.5、4.5时,反应液的pH值均远远大于草酸自身的PKa值(PKa1=1.27,PKa2=4.27),可大大促进草酸的解离,使溶液中草酸根、H+量增加,但因铬络合物分子大,草酸根与其配位结合的空间位阻增大,且铬络合物分子中较易被取代的配体量减少,不利于草酸根与铬配位取代,所以反应液的电导率升高幅度不大。pH值高的铬液中羟配聚铬络合物多,因草酸根与铬的配位取代能力仅次于OH基,所以,当反应液中草酸根达到一定量时便可发生去配聚作用,由于草酸根的去配聚作用的发生,使溶液中有OH-生成,因而在反应液pH值升高的同时,其电导率降低。虽然铬液的起始pH值越高,反应液的pH值也越高,其草酸的解离度也越大,溶液中的自由草酸氢根、草酸根均相对较多,但因铬络合物分子更大、易取代的配体量少、羟配聚铬络合物多,所以,草酸根对铬络合物的去配聚作用所需时间长;而铬液pH值为3.5时,铬络合物分子大小适中,且草酸的解离程度也较大,因此,草酸根发生了一定的去配聚作用使反应液的电导率降低,且开始下降的时间早。
由于草酸根与铬络合物的配位取代、去配聚作用的发生,影响到反应液中离子数目和离子迁移的速率,故不同反应液电导率升高幅度以及开始降低时间不同,因而,草酸与pH值为3.5、4.5的铬液反应过程中两电导率曲线出现交叉。两电导率曲线的间距在一定程度上可反映铬络合物自身分子大小及其羟配聚情况、草酸解离度对草酸与铬配位的综合影响。随着A/B摩尔比增加,草酸与pH值为3.5、4.5的铬液反应液的电导率曲线间距增大,其原因是溶液中离子数目和离子自由运动能力互相制约,增大草酸的量使铬络合物分子大小对草酸与铬配位的影响更突出。当铬液pH值为4.5、A/B摩尔比为2∶3、1∶1时,虽然草酸的解离度大而使反应液中的离子总数增多,但因铬络合物分子较大,限制了酸根、铬络合物离子的自由运动,因而降低了离子总迁移速率;当A/B摩尔比为3∶2时,草酸解离出的H+和草酸根离子数更多,虽然短时间内对反应液中离子的自由运动制约大、降低了离子的迁移速率,但草酸根对配体的取代更易进行,故反应液的电导率出现了较大的下降,然而由于草酸进一步解离使溶液中大量存在的H+、草酸根又可突破对离子自由运动的限制,故电导率又开始急剧增加。当铬液的pH值为3.5时,由于铬络合物分子大小适中,草酸进一步解离对离子的迁移速率制约相对较小反应液的电导率随着草酸的进一步解离而升高,且随着A/B摩尔比的增大,电导率升高的幅度增大。因此,交叉点前,铬液pH值为3.5、4.5的反应液电导率曲线间距随着A/B摩尔比的增大而增大。
可见,反应液电导率的变化同样可以反映草酸根参与配位的情况,草酸根取代铬络合物中配体或者发生去配聚作用均会使反应液电导率降低。当铬液pH值为1.89即铬络合物分子较小时,反应液电导率变化主要是由于草酸根对铬络合物中配体的取代而引起的。当铬液pH值为3.5、4.5即铬络合物分子较大时,反应液电导率变化则是草酸的解离与参与配位的综合作用结果。
3 结论
(1)反应液pH值的变化可以反映草酸根与铬络合物中配体的取代与去配聚的作用类型;取代水分子、酸根相对比较容易,反应液的pH值下降;去配聚作用则相对较难,反应液的pH值升高。
(2)电导率下降表明草酸与铬配位,下降幅度越大,取代反应越易进行;电导率开始下降所需的时间短,表明草酸根取代了铬络合物中的配体,且取代容易进行;电导率开始下降所需的时间长,则表明草酸与络合物发生了去配聚作用,且去配聚作用较难发生。
(3)电导率和pH值可以从不同角度来反映草酸与铬络合物的配位反应。pH值可以反映草酸取代、去配聚以及解离后溶液中H+的变化情况;而电导率可以反映溶液中总离子数以及离子大小的变化情况,二者可以互补,从离子种类、数量及大小的静态变化和离子迁移速率的动态变化的不同角度对草酸与铬络合物的配位反应进行表征。
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