辅助配位剂

辅助配位剂（共5篇）

辅助配位剂 篇1

0前言

我国镍资源紧缺[1],早在20世纪中期就开始了Cu-Sn合金代镍镀层的研究和推广应用。含锡量10%的Cu-Sn合金镀层孔隙率低,防护性能好,易于抛光,且电镀成本低,作为防护装饰性电镀的中间镀层获得了广泛应用[2,3]。其传统的工艺为氰化物体系,目前已受到各种限制并被逐步淘汰,随着近年来我国对清洁生产的要求,无氰电镀越来越受到重视[4]。在20世纪70年代就有了二价锡和四价锡2种类型的无氰电镀Cu-Sn合金工艺[5,6,7]。其中,四价锡镀液曾获得了工业应用,但KNO3的加入,引起阴极电流效率明显降低,镀液铜含量上升,使镀层的锡含量难以保证[8]。二价锡镀液中锡容易析出并能够得到高锡镀层,但该工艺存在Sn2+易氧化成Sn4+、阳极易产生铜粉、钢铁基体不能直接电镀等问题,影响了工艺的应用[9,10]。本工作通过在二价锡镀液中加入辅助配位剂和控制起始电流密度,增强了阴极极化,实现了电沉积初始阶段对铁基体表面的电位活化,提高了镀层与钢铁基体的结合强度,改善了其工艺性能,可作为防护装饰性电镀的底层。

1 试验

1.1 基材前处理

基材为Q235冷轧钢板,尺寸为20 mm×30 mm;前处理工艺流程:打磨→水洗→酸洗→水洗→阴极电解除油→热水洗。

基材用240,360,600,1 000号耐水砂纸依次打磨;1∶1 HCl溶液酸洗;电解除油:10～20 g/L NaOH,50～60 g/L Na2CO3,50～60 g/L Na3PO4,电流密度5～10A/dm2,室温下除油30 s。

1.2 工艺技术

镀Cu-Sn合金配方及工艺:250～300 g/L K4P2O7·3H2O,35～50 g/L Cu2P2O7·3H2O,2.0～4.0 g/L Sn2P2O7,0～60 g/L辅助配位剂柠檬酸盐,p H值8.0～8.8,电流密度0.1～1.0 A/dm2,温度为20～35℃;阴极移动20～25次/min;铜锡合金板(锡含量10%左右)作阳极。

镀Cu配方及工艺:320～350 g/L K4P2O7·3H2O,20～25 g/L Cu2P2O7·3H2O,40～50 g/L KOH,70 g/L辅助配位剂柠檬酸盐,pH值8.0～8.8,温度20～35℃,电流密度0.5～1.0 A/dm2。

镀暗镍配方及工艺:250～300 g/L Ni SO4,40～60g/L Ni Cl2·6H2O,35～40 g/L H3BO3,pH值4.0～4.2,温度50～60℃,阴极电流密度1.0～2.5 A/dm2。

镀亮镍配方及工艺:300～350 g/L Ni SO4·6H2O,25～30 g/L Ni Cl2·6H2O,40～45 g/L H3BO3,1～3 g/L糖精,0.1～0.3 g/L十二烷基硫酸钠,2～4 m L/L光亮剂,p H值4.0～4.5,温度40～50℃,阴极电流密度1～3 A/dm2。

镀装饰性铬配方及工艺:250～280 g/L CrO3,2.5～2.8 g/L H2SO4,2～3 g/L Cr3+,温度48～53℃,电流密度15～30 A/dm2。

通过控制电流密度、时间来控制镀层的厚度,在所用总电量相同的情况下,打底镀层厚约2μm,装饰性铬厚约0.3μm,分别在铁片上镀取以下6种组合镀层。

(1)铜/装饰性铬镀铜:电流密度1 A/dm2,9min;镀装饰性铬:电流密度20 A/dm2,90 s。

(2)铜锡/装饰性铬镀铜锡:电流密度0.4 A/dm2,22.5 min;镀装饰性铬:电流密度20 A/dm2,90 s。

(3)亮镍/装饰性铬镀亮镍:电流密度1.5A/dm2,6 min;镀装饰性铬:电流密度20 A/dm2,90 s。

(4)铜/亮镍/装饰性铬镀铜:电流密度1A/dm2,4.5 min;镀亮镍:电流密度1.5 A/dm2,3 min;镀装饰性铬:电流密度20 A/dm2,90 s。

(5)铜锡/亮镍/装饰性铬镀铜锡:电流密度0.4A/dm2,11.25 min;镀亮镍:电流密度1.5 A/dm2,3min;镀装饰性铬:电流密度20 A/dm2,90 s。

(6)暗镍/亮镍/装饰性铬镀暗镍:电流密度1.5A/dm2,4 min;镀亮镍:电流密度1.5 A/dm2,2 min;镀装饰性铬:电流密度20 A/dm2,90 s。

1.3 性能测试

目测镀层外观。根据GB/T 2976-2004,将试样连续扭曲直至折断,观察断口有无起皮、脱落现象,以检测镀层结合力。用赫尔槽法测定四价锡对工艺性能的影响,赫尔槽试片95 mm×50 mm。用腐蚀膏试验比较不同镀层组合的抗腐蚀性能。

采用CHI660A型电化学工作站进行阴极极化曲线、阳极极化曲线、Tafel曲线以及恒电流电位-时间曲线的测定。采用三电极体系,20 mm×20 mm的镀样为研究电极,铜电极为辅助电极,饱和甘汞电极为参比电极,扫描速率10 m V/s,室温。

采用D8Advance型X射线衍射分析仪(XRD)测定辅助配位剂对铜锡合金镀层结晶的影响。

2 结果与讨论

2.1 工艺参数对Cu-Sn合金镀层外观的影响

2.1.1 电流密度

温度25℃,电镀10 min,不同电流密度下Cu-Sn合金镀层外观的变化:电流密度在0.2～0.5 A/dm2时,镀层呈金黄色,镀层正常。电流密度较低(0.1 A/dm2)时,不利于锡的析出,镀层发红,锡含量达不到要求;增加电流密度有利于锡的析出和提高镀层的锡含量;电流密度过高(>0.5 A/dm2),镀层则容易烧焦。

2.1.2 温度

在Jc=0.3 A/dm2下,电镀10 min,不同温度下Cu-Sn合金镀层外观色泽的变化:在10～40℃内镀层外观正常,即具有较宽的温度范围。温度升高,有利于锡的析出,使镀层中锡含量上升,镀层为淡黄。

电流密度、温度、搅拌3者之间有一定的联系,适当提高温度、加强搅拌可明显提高电流密度的上限,易获得色泽一致的半光亮合金镀层。

2.2 辅助配位剂对Cu-Sn合金镀液及镀层的影响

2.2.1 镀液极化性能

辅助配位剂的加入可明显提高阴极的极化,进而提高镀液的分散能力及镀层与铁基体的结合强度,实现钢铁零件的直接电镀。辅助配位剂是柠檬酸盐,测试了在J=0.5 A/dm2,温度25℃下,辅助配位剂加入前后Cu-Sn合金镀液的恒电流电位-时间曲线以及对合金沉积的阴极极化曲线的影响,分别见图1和图2。

由图1可知,加入辅助配位剂后,金属析出的稳定电位由加入前的-0.67 V降至-0.78 V;同时在金属镀层析出前出现了一个明显的平阶电位为-0.73 V,根据“电位活化”观点[11]可认为,此是基体表面氧化物的还原,使镀层直接沉积在活化的基体表面。从图2可知,辅助配位剂的加入使阴极极化增强,电位显著负移。

2.2.2 镀层的外观及结合程度

在Jc=0.4 A/dm2,温度25℃,S阴∶S阳=1∶2下,加入不同含量的辅助配位剂,电镀10 min,Cu-Sn合金镀层的外观及结合强度结果见表1。

由表1可知,辅助配位剂的加入量对镀层的外观和结合强度的影响很大,加入15～30 g/L都能获得较好的效果。

镀液中含有辅助配位剂时镀层与基体的结合良好,无起皮、脱层现象。不含辅助配位剂的镀层,弯曲则出现了起皮、脱层现象。

以上结果说明,加入辅助配位剂不仅提高了阴极极化,同时也提高了镀层与基体的结合强度。

2.2.3 镀层的耐腐蚀性能

在质量分数3%NaCl溶液中,测试不同辅助配位剂含量获得的Tafel曲线,见图3。由图3采用直线外推法求出腐蚀电流,结果见表2。

由图3及表2可知,加入20～25 g/L辅助配位剂能够获得耐蚀性较好的镀层。

2.2.4 镀层的结晶度

加入辅助配位剂前后镀层的XRD谱见图4。

由图4可以看出;加入辅助配位剂时Cu-Sn合金衍射峰所对应的2θ=43.045°,β=0.571,由式D=Kλ/βcosθ可以算出镀层晶体粒径D=14.8 nm;同理,未加入时的2θ=43.118°,β=0.69,可以算出镀层晶体粒径D=12.2 nm。以上结果说明加入辅助配位剂后镀层结晶度有所提高。

2.3 Cu-Sn合金电镀阳极的选择

在焦磷酸盐Cu-Sn合金镀液中,测试铜及铜锡合金阳极的极化曲线见图5。

由图5可以看出,阳极溶解峰值大小相差不大:Cu-Sn合金板(约含10%Sn)阳极在溶解过程中,不仅可补充Cu,同时也可按比例补充Sn,使镀液在工作中Cu-Sn含量保持相对稳定。工作区间应在2个峰电位之间,低于0 V易产生一价铜粉,高于0.6 V阳极易钝化,不利于Sn2+的稳定。

2.4 四价锡含量对镀层的影响

配制1 g/L焦磷酸锡溶液,取不同量加入Cu-Sn合金镀液中,使溶液中四价锡含量不同,以相同的条件在赫尔槽中进行电镀,四价锡对工艺影响的数据见表3。

由表3可以看出,少量的Sn4+可以提高工艺的电流密度,但随着Sn4+含量的增加,电流密度下降,使电流密度范围变窄。由于镀液中的Sn2+在空气中不可避免地会被氧化成Sn4+,并在溶液中积累,因而应避免H2O2等氧化剂进入镀液。镀液中的铜粉等悬浮物应采用机械过滤法除去,同时还应防止阳极钝化对Sn2+的氧化。

2.5 不同镀层的耐腐蚀性能

根据GB/6465-86配制腐蚀膏,在不同组合的镀层上涂上厚度相同的腐蚀膏,在室温下放置。10 h为1个腐蚀周期,擦拭去掉腐蚀膏,依据GB/6461-86对试样表面腐蚀情况进行描述和分级。10级为试样没有出现任何腐蚀现象,0级为试片腐蚀面积大于50%,并对照彩图进行保护等级评定,每种镀层组合采用2个试样,保护等级取其平均值。不同组合镀层耐腐蚀性能见图6。从图6可以看出,铜锡/亮镍/装饰性铬镀层表面腐蚀程度随时间延长变化最小,暗镍/亮镍/装饰性铬次之,铜/亮镍/装饰性铬和铜/装饰性铬最差。故可以用铜锡合金镀层代替暗镍镀层,节镍、代镍,进而降低生产成本,提高经济效益。

2.6 合金电沉积机理

在配位剂、辅助配位剂含量相同的条件下,分别配制主盐只含Cu的单金属镀液和主盐只含Sn的单金属镀液,以及同时含有Cu和Sn的合金镀液,并分别测试3种镀液的阴极极化曲线见图7。

由图7可知,Cu-Sn合金的阴极极化曲线在单金属Cu和Sn极化曲线的左边,且与Cu的极化曲线相似;其析出电位较单金属Cu和Sn的正,Cu的析出促进了电位较负的Sn的析出;体系仍属于电位较正的金属优先沉积,即合金的正常共沉积类型。

3 结论

(1)Cu-Sn镀液中加入辅助配位剂柠檬酸盐使合金析出电位负移,基体不需要预镀即可获得高结合强度的Cu-Sn合金镀层;同时,进一步增强了阴极过程的极化,提高了镀液的分散能力、合金层的结晶度,增强了镀层的抗腐蚀性能。

(2)Cu-Sn/亮镍/装饰性铬镀层与暗镍/亮镍/装饰性铬镀层的抗腐蚀性能相近,故可用Cu-Sn合金镀层代替暗镍镀层,降低了生产成本。

参考文献

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辅助配位剂 篇2

一、操作 (实验) 目的

1. 掌握EDTA标准溶液的配制和标定方法;

2. 掌握铬黑T指示剂对滴定终点的判断。

二、操作 (实验) 材料

仪器:酸式滴定管50ml, 玻璃棒, 容量瓶250ml, 容量瓶100ml, 称量纸, 移液管25ml, 烧杯2500ml, 量筒100ml、50ml、10ml, 锥形瓶, 胶头滴管和电子天平。

试剂:EDTA (乙二胺四乙酸二钠盐) 、ZnO、HCl、铬黑T指示剂、蒸馏水、NH3-NH4Cl

三、操作 (实验) 主要步骤

操作步骤:

1. c (EDTA) =0.02mol/L溶液的配制

称取乙二胺四乙酸二钠盐1.86g, 加入适量蒸馏水溶解, 用蒸馏水稀释至250ml, 摇匀后加入到酸式滴定管中, 待标定。

2. EDTA溶液的标定

精密称取基准氧化锌0.12g左右, 用少量水湿润, 加2ml 20%的HCl至样品溶解, 稀释至刻度100ml、摇匀, 用移液管准确移取25ml Zn2+标准溶液于锥形瓶中, 加15ml水, 再加10ml的NH3～NH4Cl缓冲溶液及5滴5g/L的铬黑T指示剂用配好EDTA溶液滴至溶液由紫红色变为纯蓝色, 平行滴定2～3次。

3. 滴定用的指示剂, 指示剂的作用原理

实验中以铬黑T作为指示剂。作用原理:在pH=l0的条件下, 滴定前, Zn2+与指示剂反应:

滴定至终点时, 反应为:

此时, 溶液从酒红色变为纯蓝色, 变色敏锐。

四、问题讨论

1. 为什么要在pH=10的缓冲溶液中使用铬黑T?

金属指示剂通常是具有酸碱性质的有机染料, 几乎都是有机多元酸, 同时具有酸碱性, 而且指示剂的不同物种又常具有不同的颜色。铬黑T在溶液中存在下列酸碱平衡:

由于铬黑T与金属离子形成的配合物显红色, 从酸碱指示剂的变色原理看, 指示剂可在pH=6.3～11.5的条件下使用。但根据实验结果, 使用铬黑T的最适宜的酸度是9～10.5。通常使用pH=10的氨性缓冲溶液。

2. 配制锌标准液的时候, 若锌液转移至容量瓶中有部分流失了, 会使标定的结果偏高还是偏低?

如在容量瓶中稀释超过刻度, 将使浓度的标定的结果是偏低还是偏高?

答:两种结果均使标定的结果偏高, 因为两种情况都是锌标准液的浓度的降低, 所以标定的时候所需的EDTA溶液的体积也将降低, 从而导致计算的EDTA的浓度偏高。

3. 若配好的锌溶液没有摇匀, 将对标定产生什么后果?

答:将会使结果偏高。

4. 为什么用乙二胺四乙酸的二钠盐配制EDTA溶液, 而不用其酸?

辅助配位剂 篇3

关于无氰镀铜,目前欧美等国已有50多项专利,多年来发表的研究成果更多,但至今仍没有一个性能卓有成效的配方。尽管在氨基磺酸、氟硼酸和草酸酸性无氰镀铜配方中引入少量光亮剂和表面活性剂可以得到光亮的镀铜层,但仍然没有硫酸铜的好;即使带电入槽,镀层与钢铁的结合也非常差,且会出现大小不同的气泡(这是瞬时置换反应的结果)。碱性无氰镀铜可以防止瞬时置换反应,但若将钢铁长期放在镀槽中也会产生置换反应;延时置换的镀层在通电情况下不会出现有气泡的镀层,但经开水热煮,也会出现。因此,结合力达标和镀液稳定性是无氰电镀铜应用中的最大难题。

20世纪70年代,羟基亚乙基二磷酸盐(HEDP)镀铜及其合金电镀技术,由于电流密度过小,溶液管理困难,不能长期使用。经过不断改进,结合ATMP,DETMPS,DTPMPA,TETHMS等含氮改性的有机磷酸盐,至今才有一些良好的应用。

焦磷酸体系、HEDP系、柠檬酸系、酒石酸系、乙二胺系、羟基亚胺系及其他有机盐类系都呈二价铜的形式存在。基于此,本工作从对铜螯合力方面考虑,合成了二价铜配位剂(AZO-b),并考察了AZO-b在无氰碱性镀铜中的作用效果。

1 AZO-b合成的思路

(1)羧基化合物乙酸、丙二酸、丁二酸及马来酸盐和含有3个羧基的柠檬酸类等物质都能螯合铜,其特色如下:

羧酸根离子与Cu2+螯合可能形成的结构,但其螯合能力较弱;

羧基化合物中以乳酸根离子与Cu2+生成的化合物为

的结构;

在碱性中羧基可被中和,相应的螯合变为

的结构,但其螯合常数不大,螯合能力也较弱。

(2)胺基化合物中以乙二胺、二乙胺、二乙烯三胺以及脂肪族烯等对Cu2+配位,有2个N原子的化合物才能与Cu2+配位成

的结构,才能稳定。但是,脂肪胺、酰胺用作电镀液配方的主剂是不可能的,因为它们在碱性溶液中会产生氨味,存在环保问题。

(3)从[Cu(CN)2]2-和配位能力较强的结构式以及[Cu(C2O4)2]2-结合能力较弱的结构式知道,配位原子是N和O,N带正电荷,O带负电荷,如果成为类似于

的结构以及

的结构,则对Cu2+的配位比较理想。

基于以上观点,以此作为研究碱性无氰镀铜的方向,并将能与铜离子形成稳定状态的物质命名为AZO-b配位剂。该配位剂是经过多道工序合成的含氮乙基,具有undefined2COOH)X的结构化合物,是固体形成凝聚,呈酸性,为白色的微粒状,安全稳定,遇水不爆炸,遇火不燃烧,环保。

2 AZO-b对无氰镀铜的作用

2.1 工艺技术

(CH3COO)2Cu·H2O 16~22 g/L

AZO-b 85~90 g/L

KOH 75~80 g/L

CH3COOK 16~22 g/L

pH值 9~10

t 10~45 ℃

J 0.3~1.0 A/dm2

阳极材料 紫铜(纯铜)

阴阳极面积比 1 ∶3

过滤 需要

阴极移动 需要

槽体材料 塑料

(1)镀液配制

先把苛性钾KOH倒入塑料槽中,加水至总量的1/2,以上;不断搅拌下慢慢倒入AZO-b及醋酸钾,搅拌至溶液透明;慢慢加入醋酸铜;补水至刻度线,充分搅拌直至清澈绿色。

(2)pH值调整

如果pH≥10,用醋酸微调;pH≤8,用稀苛性钾微调,绝对不能用无机酸,以免极化电位迅速下降,严重影响阴极过程的放电结构,得不到正常的镀层;如果镀液有醋味,表明pH值低于7,此时阳极钝化且槽电压升高,溶液出现浑浊;如果pH≥12,镀层会出现脆性,但阳极不会出现钝化,阴极电流效率下降,沉积速度减慢。所以,在pH值为9.5左右电镀,镀液可长时间不调整,也不需要补加原料,只需补充一些被带出和少量蒸发的溶液,仍然十分稳定。

(3)电流密度

镀液中铜量仅有4.5~5.7 g/L,远比氰化镀铜的少,小电流长时间电镀,镀层厚达150 μm以上不毛糙。所以,电流密度的大小取决于镀液的温度、浓度和流动频率等。

2.2 作用效果

2.2.1 镀层结合力

(1)0.25 mm厚钢片上双面镀层厚度达150

μm时,弯曲360°,镀层外部没有脱皮现象,手感平滑,镀层内部也没有脱皮现象。

(2)采用AZO-b对0.25

mm厚低碳钢无氰镀铜3~4 μm后再镀上5~20 μm厚酸性亮铜,弯折断裂也不掉铜屑。可见,在两者最大厚度达25 μm,最小厚度约为10 μm的情况下均无掉铜屑现象。

(3)在(2)的基础上再套上1~3

μm厚光亮镍,总厚度最大达28 μm,至折断也不会掉铜屑,最小厚度则更不会。

(4)以上镀层用水煮沸,或于300

℃烘烤以及长时间时效,均未发现有气泡出现。

2.2.2 镀液稳定性

(1)长期电镀

将2 L镀液置于塑料圆桶中,对30.00 mm×60.00 mm×0.25 mmm试样进行电镀;电流密度为0.2~0.3 A/dm2,每24 h换1片,约8个月镀了200件。镀液没有补加任何药品,pH值也未作调整,仅过滤3次,镀槽有盖,溶液蒸发后补少量清水,镀液与初配时的一样清澈,酸性亮铜槽液也一样,比亮镍镀液更稳定。

(2)阳极、阴极平衡度

在无氰镀铜的镀液中,尤其是在碱性镀液中,阳极往往会钝化,有的还会产生大量的阳极泥,即使用布包扎还是有渗出,会影响镀层的质量,使后续亮铜、亮镍镀层出现毛刺。将AZO-b加在镀液中长期电镀,镀液中的金属铜始终保持在4 g左右,说明脱附、吸附保持平衡;阳极呈金红色的溶解色,没有阳极泥,溶液清澈,镀层呈半光亮的金红色。

3 结 语

新合成的配位剂AZO-b用于弱碱性无氰镀铜,镀液稳定性、镀层的结合力及环保均较理想,无三废产生,但是否有其他问题,还有待于生产考验。

摘要：至今还没有一个效果完美的无氰镀铜液配方。从对铜螯合力方面考虑,合成了配位剂AZO-b,研究了其对碱性无氰镀铜液和镀铜层的作用。结果表明:无氰镀铜镀液中加入AZO-b配位剂,长时间不调整镀液的稳定性较好;且可镀出较厚、与其体结合优良的镀层,无污染。

辅助配位剂 篇4

传统的六价铬电镀工艺采用毒性大、致癌性强且难治理的六价铬,目前各国都已禁止使用。三价铬电镀具有毒性小、废水易处理、镀液分散能力和深镀能力好、电流效率高、镀层防锈能力强等优点,因而得到了快速发展。典型的三价铬电镀工艺有Alecra工艺、双槽电镀工艺、Trichrome三价铬电镀工艺、三价铬电镀厚铬工艺等。日、美、英、法、德等国家已经有数百家公司采用三价铬镀装饰铬技术,国内BH - 88三价铬镀铬工艺也已投入生产[1,2]。然而目前现有三价铬装饰性镀层存在镀层难以增厚、镀液不稳定、色泽难以令人满意等问题[1]。研究表明,使用配位剂和添加剂是解决三价铬电镀的有效途径。本研究探讨了甲酸铵、乙酸铵、草酸铵、柠檬酸铵4种有机羧酸盐配位剂对三价铬电镀的影响,开发了甲酸铵 - 草酸铵复配三价铬电镀工艺。该工艺电流效率、镀层厚度和光亮度均能满足装饰要求。

1 试 验

1.1 工艺流程

试样制备→前处理→化学除油→除锈→活化→化学镀光亮镍→三价铬电镀。

1.1.1 镀镍钢试样的制备

用600～800目砂纸打磨钢试样,化学除油:13 g/L 氢氧化钠,25 g/L 碳酸钠,60 g/L 磷酸三钠,8 g/L 硅酸钠,70～80 ℃,8～10 min;除锈:150 g/L 硝酸,700 g/L 硫酸,5 g/L 盐酸,室温,3～5 min;活化:50 g/L 盐酸,室温,0.5～1.0 min;化学镀光亮镍:250 g/L 硫酸镍,40 g/L 氯化镍,35 g/L 硼酸,1 g/L糖精,0.5 g/L 1,4 - 丁炔二醇,0.1 g/L 十二烷基硫酸钠,40～50 ℃,30 min;洗净备用。

1,4 - 丁炔二醇、硫酸铬为化学纯试剂,其余均为分析纯试剂,试片为HT100钢片,所用水均为蒸馏水。

1.1.2 三价铬电镀液配制

将2.5 g硫酸铬、6.0 g硼酸于2个烧杯中,加入适量水加热溶解,然后混合。加入配位剂(甲酸铵、乙酸铵、草酸铵、柠檬酸铵)、1.0 g 溴化铵、4.4 g 氯化铵、8.0 g 氯化钾,用水稀释至100 mL,用5%盐酸和浓氨水调节溶液的pH值至1.0～3.5,静置12 h以上备用。

1.1.3 三价铬电镀

在LZ - I赫尔槽中,以优质石墨为阳极,镀镍钢试片为阴极(阴阳极面积比为1 ∶2)进行电镀。对甲酸铵浓度(CM)、草酸铵浓度(CA)、电流密度(J)、电镀时间(t)等进行L9(34)正交试验,以镀层的厚度和光亮度(按目测光亮程度依次排序定级),并测定镀液pH值、温度、硫酸铬浓度等对镀层性能的影响。

1.2 表征

1.2.1 极化曲线测定

镀镍试片(有效面积为1 cm2)用丙酮清洗,接着用稀盐酸浸泡,再用蒸馏水洗涤,然后固定于“H”形电解槽中,加入三价铬电镀液,以铂电极为辅助电极,饱和甘汞电极为参比电极,在pH值为2.5,温度(25 ±2)℃下,用 CHI660A电化学工作站进行线性电位扫描,扫描速率为0.1 V/s,电位范围为开路电位～-2.0 V。

1.2.2 性能测试

镀液和镀层性能的测试:采用直角阴极法测定镀液的覆盖能力,用划格法考察镀层的结合力,用重量法测定电流效率,用DJH - E镀层测厚仪测量镀层厚度[3],用HXD - 1000TMC显微硬度仪观察镀层表面,用YWX/Q - 150盐雾箱按GB/T 10125-1997考察镀层的耐蚀性能,目测镀层的光亮度(按行业规定定级)。

2 结果与讨论

2.1 不同配位剂及其浓度的影响

三价铬配离子的阴极还原分2步进行[1,4,5]

Cr(Ⅲ) + e-→ Cr(Ⅱ) (1)

Cr(Ⅱ) + e-→ Cr0 (2)

Cr(Ⅲ)的还原电位较负(-0.740 V),阴极大量析氢将导致电极表面pH值升高,造成Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅱ)生成氢氧化物或配聚化合物,而很难被还原为Cr0。

从图1可以看出,镀液中无配位剂存在时,极化曲线近似线性,极化电流较小,主要发生析氢反应;当镀液中加入配位剂时,Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅱ)分别形成可溶性配离子[1],避免了氢氧化物或氧化物的形成,从而改善了阴极反应效率,极化电流显著增大;当配位剂浓度适量时,极化曲线上出现较为明显的峰特征;当配位剂浓度较大时,形成的铬配离子更为稳定,其阴极极化增大,极化曲线上的峰特征消失。

在含甲酸铵镀液中(图1a),在约-0.75 V处发生反应(1),在-1.4～-1.7 V电位范围发生反应(2),当甲酸铵浓度约0.4 mol/L时,发生反应(2)的电位约为-1.4 V,极化程度较小;在含乙酸铵镀液中(图1b),发生反应(1)、(2)的电位均比含甲酸铵镀液负,且峰特征不清晰;在含柠檬酸铵镀液中(图1c),在约-0.8 V处发生反应(1),在约-1.30 V处发生反应(2),当柠檬酸铵浓度为0.05 mol/L时反应(2)极化电流增大最快;在含草酸铵镀液中(图1d),发生反应(1)电位提高,当草酸铵浓度为0.1 mol/L时,发生反应(1)、(2)的电位分别为-0.60,-1.00 V。因此,根据反应电位可以断定,四种羧酸铵对三价铬电镀产生去极化作用的大小顺序为:草酸铵 > 甲酸铵 > 柠檬酸铵 > 乙酸铵。同样,从图1也可以看出,四种羧酸铵三价铬镀液的阴极极化与上述顺序正好相同,即草酸铵具有最强的去极化能力,甲酸铵其次,柠檬酸再次,乙酸铵最弱。

上述羧酸盐去极化能力顺序近似于:CNS- < HCOO- < CHCOO- < 琥珀酸盐 < 酒石酸盐 < 乙醇酸盐 = 乳酸盐 < 丙二酸盐 < 柠檬酸盐 < 草酸盐 < OH-[1],说明羧酸盐配位能力越强,对三价铬电镀越有利。本研究顺序存在异常,即配位能力较差的甲酸铵去极化能力超过配位能力较强的柠檬酸铵和乙酸铵。其原因为:甲酸铵和草酸铵之所以具有较强的去极化能力,是由于一方面二者能够与Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅱ)发生配位作用,另一方面二者具有较强的还原性,能够消减六价铬的干扰。因此,选择甲酸铵、草酸铵复配进行三价铬镀液工艺研究。

2.2 甲酸铵和草酸铵复合配位体系的确定

甲酸铵和草酸铵复配试验结果见表1。结果表明,较佳工艺条件:0.45 mol/L 甲酸铵、0.1 mol/L 草酸铵、电流密度 15～20 A/dm2、电镀时间 5～15 min。

(续表1)

2.3 pH值对镀层性能的影响

镀液pH值能够影响配位剂甲酸铵和草酸铵的配位能力及对六价铬的还原性,从而影响Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅱ)的存在状态。在甲酸铵和草酸铵体系中,常温下,电流密度为20 A/dm2,电镀10 min,考察镀液pH值对镀层性能的影响,见表2。可见,pH值为1.5～3.5能获得良好镀层,pH值过低会出现边缘烧焦现象。为了避免pH值较高发生羟解、桥解和沉淀等现象,选择pH值为2.5,镀层性能较好。

2.4 温度对镀层性能的影响

pH值为2.5、电流密度20 A/dm2、电镀时间10 min时,温度对镀层性能的影响见表3。可以看出,在20～60 ℃内都能获得光亮镀层,温度升高镀层厚度略有降低,宜选择常温电镀。

2.5 其他因素对镀层性能的影响

当硫酸铬浓度低于10 g/L时会出现漏镀,甚至无镀层;硫酸铬含量大于50 g/L时开始出现烧焦现象;选择硫酸铬浓度为20 g/L时镀层性能较佳。

添加十二烷基硫酸钠可以起润湿和正整平作用,同时也可以抑制析氢。十二烷基硫酸钠浓度为0.02～0.05 g/L时镀层性能较佳。进行机械搅拌时,镀层局部出现发黄,其面积随搅拌速度的提高而增大,以静置镀或者轻微搅拌较好。

2.6 镀液和镀层的其他性能

三价铬镀液及其镀层性能测定结果见表4。铬镀层的显微形貌见图2。可以看出,镀液的覆盖能力和电流效率较高,镀层的外观、结合力、耐蚀性等性能良好,可以满足装饰用途的要求。

3 结 论

(1)配位能力较强的配位剂有利于三价铬的电还原;草酸铵与甲酸铵既是阴极去极化配位剂,又是消除六价铬干扰的还原剂;三价铬电镀液中复配草酸铵与甲酸铵,能够获得装饰性能良好的三价铬电镀层。

(2)三价铬电镀液配方为:20 g/L 硫酸铬, 0.45 mol/L甲酸铵,0.1 mol/L草酸铵,70～80 g/L氯化钾,44 g/L氯化铵,10～12 g/L溴化铵,50～60 g/L硼酸,0.02～0.05 g/L十二烷基硫酸钠;电镀工艺条件:镀液pH值为1.5～3.5,温度18～60 ℃,电流密度15～20 A/dm2,电镀时间5～15 min。

参考文献

[1]屠振密,郑剑,李宁,等.三价铬电镀铬现状及发展趋势[J].表面技术,2007,36(5):59～83,87.

[2]刘卫青,张长鑫,杜登学,等.日本三价铬电镀技术的发展状况[J].材料保护,2008,41(10):47～50.

[3]张允诚,胡如南,向荣.电镀手册(第三版)[K].北京:国防工业出版社,2007:277～279.

[4]Song Y B,Chin D T.Current efficiency and polarization be-havior of trivalent chromium electro-deposition process[J].Electrochimica Acta,2002,48:349～356.

辅助配位剂 篇5

化铣可加工各种复杂零件,是制造业中的一种不可缺少的关键技术。我国的铝合金化铣已进入高精度阶段,LY12铝合金碱性化铣粗糙度已低于1.0μm[1,2]。目前,国内航空业的铝合金碱性化铣存在硫化钠消耗量大的问题,影响铝合金的腐蚀均匀性,并严重影响铝合金化铣加工的精度控制,生产过程中需要不断向槽液中添加硫化钠,消耗大量人力、物力和财力,给生产带来极大的麻烦。因此,本工作以LY12铝合金为对象,在其碱性化铣液中添加配位剂配位金属离子,从而使硫化钠在化铣液中主要起光亮剂作用,大大降低了硫化钠的消耗。

1 试验

1.1 基材前处理

基材选用LY12铝合金,尺寸为50 mm×35 mm×3mm,主要成分(质量分数,%):3.80～4.90 Cu,1.20～1.90 Mg,0.50 Si,0.50 Fe,0.50 Ni,0.25 Zn,0.15 Ti,Al余量。工艺流程[2]:打磨→冷水洗→化学除油(60～80g/L NaOH,20～40 g/L Na2 CO3,20～40 g/L Na3PO4,3～10 g/L Na2SiO3;70～90℃,除尽为止)→热水洗→冷水洗→碱蚀(120～150 g/L NaOH;80～90℃,6～8s)→热水洗→脱氧处理(8%～10%HNO3,45～60 g/L CrO3,1%～2%HF;室温,洁净为止)→热水洗→吹干→涂胶(固化的涂敷胶厚0.5～1.0 mm)→干燥固化(自然风干24 h)→刻型→冷水洗。

1.2 化铣及后处理

(1)化铣[3]180.0 g/L NaOH,50.0 g/L TEA(三乙醇胺),30.0 g/L Na2S,5.0 g/L Al3+,1.0 g/L配位剂[分别为乙二胺四乙酸(EDTA)、葡萄糖酸钠、聚丙烯酰胺、JHR(有机膦酸盐)];95℃。化铣时化铣件垂直吊挂在化铣槽中。

(2)后处理200～300 g/L HNO3,2～5 g/L CrO3,2%HF;25～35℃,至挂灰除尽为止。

1.3 测试分析

(1)化铣速度采用螺旋测微计测量化铣深度,秒表计时,按式(1)计算化铣速度:

式中v——化铣速度,mm/min

D——化铣深度,mm

t——化铣时间,min

(2)表面粗糙度采用Surtronic电动轮廓仪测量。

(3)浸蚀比化铣中,要求浸蚀比(化铣件的横向腐蚀长度与纵向腐蚀长度之比)波动小,便于刻型用的模具制作。采用游标卡尺和螺旋测微计测量。

(4)加工精度加工精度是理论化铣深度与实际化铣深度的偏差。测量化铣区域4个边角和中央的5个位置,取与理论化铣深度的最大偏差值。为避免出现理论化铣深度与实际化铣深度的偏差过大,测出槽液的化铣速度,再根据化铣速度计算化铣剩余深度所需时间:

式中t1——测速部分的化铣时间,min

h1——测速部分的化铣深度,mm

h——理论化铣深度,mm

t2—剩余化铣深度所需时间,min

2 结果与讨论

2.1 配位剂的选用

硫化钠是碱性化铣液的主要成分之一,既是光亮剂又是腐蚀剂,起到沉淀铜离子、铁离子等作用,生成不溶性的硫化物沉淀,抑制或消除铜铁锌等合金成分对化铣加工性能的影响[4]。硫元素在化铣过程中主要以3种形式存在和消耗:(1)在高温下形成H2S,然后挥发到空气中;(2)与LY12铝合金中的Cu等合金元素形成硫化物沉淀;(3)单独以S2-形式存在。

硫化钠的消耗主要是由于化铣液中金属离子沉淀造成的。因此,选择一些配位剂来配位金属离子,使硫化钠在化铣液中主要起光亮剂作用,可大大降低其消耗量。分别以乙二胺四乙酸、葡萄糖酸钠、聚丙烯酰胺和JHR作为配位剂加入化铣液中(添加量均为1.0g/L),对LY12铝合金进行化铣,化铣深度为2.0 mm时的化铣加工性能对比见表1。

由表1可以看出:加入前3种配位剂时,粗糙度较大,分别为1.18,1.34,1.41μm;配位剂为乙二胺四乙酸时圆弧过渡区出现波痕,故乙二胺四乙酸不适合;用葡萄糖酸钠和聚丙烯酰胺时的浸蚀比偏大,都超过1.50μm,也不适合;从化铣速度上看,乙二胺四乙酸和JHR相当,化铣速度易控制,且JHR的粗糙度最低,化铣表面无缺陷,与圆弧过渡区光滑。所以JHR为最适宜的配位剂。

JHR的螯合力比EDTA类等大,配位容量高,配位稳定常数大,金属离子被配位后不容易解离,而且耐化学稳定性好,易生物降解,在较高温度下也不易失去活性,本身几乎无毒无污染,此外还具有非常好的配位增溶、溶限效应、晶格畸变等性能。LY12铝合金在化铣液中加工溶解时其合金元素(如Cu,Mg等)及其他元素(如Fe,Ni,Zn,Ti等)会一并溶解在化铣液中,而硫化钠可以起到沉淀铜离子、锌离子等的作用。JHR加入化铣液后,能与溶液中的金属离子如Cu2+,Mg2+等配位生成不溶性物质,在一定程度上抑制腐蚀,降低表面粗糙度[2];同时也降低硫化钠沉淀金属离子的作用,能够有效降低化铣过程槽液中硫化钠的消耗,减少槽液维护过程中硫化钠的添加次数和数量,有利于维持槽液成分稳定,减少生产成本。JHR具有一定的分散、悬浮力,有阻垢、缓蚀、化垢功能,在化铣液中能使溶液分散能力增强,使化铣后的表面平整光滑、无缺陷。

2.2 配位剂JHR浓度对化铣性能及硫化钠消耗的影响

5种JHR浓度时的化铣性能及硫化钠消耗量(化铣深度为2.0 mm)见表2。

从表2可以看出:JHR浓度从0 g/L增加到2.0g/L时,化铣速度不断降低,由初始的化铣速度48.8μm/min下降到40.7μm/min;粗糙度开始为0.79μm,JHR浓度从0.5 g/L增加到2.0 g/L时,粗糙度变化较小;浸蚀比波动不大,约为1.40左右;加入JHR时JHR浓度变化对加工精度的影响较小,但对硫化钠消耗量影响较大,JHR浓度由0 g/L增加到2.0 g/L,硫化钠消耗量递减,由开始的3.01 g/L下降到1.55 g/L,下降了48.5%,其有效范围为0.5～2.0 g/L。

JHR在化铣液中与金属离子配位,抑制或消除铜、铁、锌等合金元素在溶解后对化铣加工性能的影响,降低化铣后的表面粗糙度[2],使化铣表面及圆弧部分光滑、无缺陷。

3结论

(1)采用配位剂JHR可以降低LY12铝合金化铣液中硫化钠消耗量,其浓度控制为0.5～2.0 g/L;当JHR的浓度达2.0 g/L时,硫化钠消耗量降低48.5%。

(2)加入配位剂JHR化铣,铝合金表面平整细腻,边沿化铣圆弧过渡区圆滑。

参考文献

[1]于芝兰.铝合金的碱腐蚀——高精度化铣[J].轻合金加工技术,1994,22(12):27~31.

[2]林翠,蔡剑,曾丰光,等.LY12铝合金化铣工艺及加工质量影响[J].失效分析与预防,2010,5(1):8~12.

[3]HB/Z 5125-2008,铝合金在碱性溶液中化学铣切工艺[S].