钴配位聚合物

钴配位聚合物（通用7篇）

钴配位聚合物 篇1

配位聚合物由于其在功能材料方面的潜在应用,近年来引起化学工作者的浓厚兴趣,成为一个热门的研究领域[1,2,3]。羧酸类有机物的配位聚合物研究一直受到配位化学家的青睐,主要原因在于羧酸对pH值极度敏感,在不同的pH值下,羧酸的去质子程度不同,从而导致不同的配位模式。另外羧酸还能够形成强的氢键[4]。由于羧酸类配体的许多特殊性能,使得其在新型功能材料如选择性催化、分子识别、气体存储、光电材料、新型半导体材料、磁性材料等方面具有广泛的应用前景[5,6,7,8,9]。本文以2,4-双(2-(苯甲酸)苯巯甲基)-1,5-二甲苯作为配体与吡啶合成了配位聚合物Co[2,4-bis(2-(benzylacid)thiophenylmethyl)-1,5-dimethylbenze]2(pyridine)2,测定了其晶体结构,并对配合物进行了热稳定性分析。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

试剂:吡啶(pyridine)为分析纯,2,4-双(2-(苯甲酸)苯巯甲基)-1,5-二甲苯(2,4-bis(2-(benzylacid)thiophenylmethyl)-1,5-dimethylbenze)为自制;硝酸镉为分析纯。

仪器:Bruker SMART 1000 CCD单晶衍射仪;PE-2400(Ⅱ)型元素分析仪;XT4双目显微熔点测定仪;PRT-2型热重分析仪,北京光学仪器厂。

1.2 配合物的测定

将0.5 mmol Co(NO3)2、0.25 mmol 2,4-双(2-(苯甲酸)苯巯甲基)-1,5-二甲苯、混合溶于1 mL 521(H2O:MeOH:DMF=5:2:1)溶液,将其全部转移至一根耐高温且一端封口的玻璃管内;同时向管内滴加1d吡啶。用酒精喷灯将另一端封口后,于90 ℃恒温反应50 h,然后以5 ℃/h降至室温。玻璃管中长出适合于X射线单晶结构分析的粉色晶体。元素分析按C48H52CoN2O8S2的计算值(%):C 63.79,H 4.766,N 2.566,S11.732;实测值(%):C 63.93,H 4.772,N 2.612,S11.713。

1.3 配合物晶体结构的测定

选取尺寸为0.12 mm×0.1 mm×0.08 mm的单晶用Bruker SMART 1 000 CCD单晶衍射仪进行衍射实验,在298 K下用MoKα射线(λ=0.071 073 nm),以ω-2θ的变速扫描方式,在0°<2θ<50°范围内共收集19 898个衍射点,其中3 528个独立衍射点(R=0.069 1),2 397个可观察衍射点[I>2σ(I)]用于结构解析和结构修正。全部数据经Lp经验因子和经验吸收校正。晶体结构采用SHELXT-97程序由直接法解出。结构精修采SHELXT-97程序,对氢原子和非氢原子分别采用各向同性和各向异性温度因子进行全矩阵最小二乘法修正。最终偏离因子R1=0.0369,wR2=0.0812,w=1/[S2(F0)2+(0.0444P)2+1.1634P],其中P=(F02+2FC2)/3。

2 配合物的晶体结构

标题配合物的分子结构见图1,三维结构见图2。从晶体结构图1可知,配位聚合物由中心钴离子、吡啶分子和2,4-双(2-(苯甲酸)苯巯甲基)-1,5-二甲苯分子构成;2,4-双(2-(苯甲酸)苯巯甲基)-1,5-二甲苯分子中的羧基上的氧原子以双齿螯合的配位模式与钴原子配位,吡啶作为端基配体参与配位,形成了以钴原子为中心的环状结构。配合物分子中,每个Co(Ⅱ)原子与2个吡啶的2个N(N1,N1-1)原子,2个2,4-双(2-(苯甲酸)苯巯甲基)-1,5-二甲苯分子中的4个氧原子(O1,O2,O1-1,O2-2)配位,形成八面体的配位模式。其中N1、O1-1、O1、O2近似处于同一平面,O2-2、N1-1处于此平面的轴向位置。键角N1-Co-O1,O1-Co-O2,O(1-1)-Co-O2和O(1-1)-Co-N1分别为100.49°,58.31°,92.96°和103.22°,总键角为354.98°接近360°,表明N1、O1-1、O1、O2近似在同一平面上,同时也说明钴与N1、O1-1、O1、O2近似在同一平面上。处于轴向位置的O2-2,N2与钴原子之间的键角为156.43°,由此可见,以钴原子为中心所形成的配合物为畸变程度较大的八面体构型。

2,4-双(2-(苯甲酸)苯巯甲基)-1,5-二甲苯中两个羧基的四个氧原子只有O1,O2与钴原子采取螯合配位,O3,O4并未参与配位。在未配位的O-H基团与相邻晶胞的O2原子之间存在强烈的H键,氢键连接相邻的分子基团形成一个三维的网络结构。在分子结构中没有发现任何客体分子。

3 配合物的热稳定性分析

图3为标题化合物的热稳定性分析,研究表明:标题化合物在室温至420 ℃范围内稳定。未免影响热重数据,晶体水洗过后未完全烘干即测试,因此导致100 ℃时有一部分失重。晶体在150～420 ℃很稳定,420 ℃以后晶体结构开始坍塌,由于在空气气氛中,最终产物为氧化钴,最后的残余物残留率约为7%(理论值为6.87%)。

参考文献

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[10] Nakamota, Translated by Huang Deru. Beijing: Chemical Industry Press,1986.

金属配位聚合物及其应用 篇2

关键词：聚合物,应用,金属

金属聚合物的性能主要取决于金属中心的种类和它在聚合物中的分布, 如何设计和合成结构可控的金属聚合物在推动功能高分子材料的发展和应用方面具有重要的作用。

金属配位聚合物是超分子化合物在晶体工程应用的具体表现之一。金属聚合物因为整合了金属中心的导电、荧光、氧化还原和催化特性以及高分子材料良好的柔性、溶解性能和成型性能而引起人们的广泛重视, 可用作于生物传感器、生物酶燃料电池、半导体、智能响应材料和催化剂等。

1 壳聚糖金属配位聚合物

壳聚糖金属配位聚合物是壳聚糖与金属离子经过鳌合作用形成的一种产物, 是现在研究广泛的一类新型高分子生物材料。因为有金属离子引入到了壳聚糖结构中, 因此壳聚糖金属配合物具有了许多特殊的性能。经过研究发现壳聚糖金属配合物具有良好的成膜、固化、抗菌等作用。近期, 研究学者发现壳聚糖及壳聚糖金属配合物在木材工业中也具有良好的发展前景, 目前此方面研究主要集中体现在木材染色, 木材保护等方面。通过对木材、竹材等生物材料进行改良是有效利用木质资源, 缓解我国木材供需矛盾的一个重要手段。

2 席夫碱金属配合物

席夫碱 (Schiff base) 是指由含有活泼羰基和氨基的两类物质通过缩水形成的含亚氨基 (HCN) 或烷亚氨基 (RCN) 的一类有机化合物。因为席夫碱中含有CN键, 并且杂化轨道上的N原子具有孤对电子, 所以具有非常重要的化学与生物学意义。我们可以灵活的选择各种胺类和带有羰基的醛和酮类进行合成反应制备席夫碱, 而且通过改变取代基给予体基团和它的化学环境, 就容易衍生出一系列性能不同、结构多变的席夫碱配体;在一定条件下还可以使席夫碱与大部分金属元素合成稳定性不同的金属配合物, 使得其在分子设计和应用上与众不同。从人们发现席夫碱与其金属配合物具有生物活性开始, 从事该领域的研究的人非常多, 并且在抗菌、抗肿瘤、抗氧化等方面取得了非常大的进展, 所以越来越受到人们的重视。席夫碱及其金属配合物所具有的较好的抑菌、抗氧化、抗肿瘤活性, 除了在催化、分析、材料等方面应用广泛外, 在医药方面也有广阔的应用前景。三、环糊精金属聚合物

环糊精是由D-吡喃型葡萄糖单元通过α- (1, 4) 糖苷键连接而成的一类环状化合物[。在聚合物分子的主链或侧链中引入环糊精分子, 可以组成各类环糊精聚合物, 这类聚合物不但将母体环糊精分子的包合性保持下来, 还具有独特的协同效应、邻基效应等高分子效应等。环糊精聚合物的应用非常范围, 如荧光识别、手性化合物拆分及作为气相色谱固定相等, 而且近年来在食品、医药和化妆品等方面的应用也在不断扩大。最近有报道, 将环糊精聚合物制成脲酶抑制剂, 它可以通过堵塞脲酶分子中促进尿素水解的活性部位, 使之活性降低, 从而达到抑制尿素分解的目的。

3 含肟金属配合物

肟 (Oxime, R1R2C=N-OH) 是醛或酮与羟胺的缩合产物。它是一类重要的、含有两性基团的有机化合物, 即它既含有微碱性的氮原子也含有弱酸性的羟基。由于肟基具有二齿配位功能, 它可通过N原子或/和O原子与金属原子配位形成各种键合异构体。所以, 肟配合物已成为化学家感兴趣的研究对象之一。

自从Hantzch和Werner于1890年、Chugaev于1905年和Hieber and Leutert于1927年开展了肟和肟的金属配合物的研究工作以来, 肟在促进配位化学的发展方面起着重要作用。随后, 肟和肟的金属配合物得到了蓬勃发展。含肟金属化合物在制备具有磁性、生物活性、光学性质和催化性能等新材料以及分析测试等方面有着潜在的应用前景。同时, 在分子的结构、稳定性和反应性, 生物化学模型, 分析和有机金属化学, 具有不寻常电性的分子合成等领域还起着重要作用。例如肟可作为组氨酸咪唑部分的模型, 因此是一个非常有用的生物无机模型;多核肟-Zn (Ⅱ) 配合物可作为Ca2+和Ba2+选择接受器;金属离子-肟体系可有效催化有机腈的水解;肟的配位聚合物还具有有趣的磁性, 例如单分子磁性和单链磁性等。

4 磺胺类金属配合物

磺胺类药物 (Sulfonamides) 是指结构中有对氨基苯磺酰胺的一类药物, 其抑菌作用的机理是干扰细菌的酶系统对氨基苯甲酸的利用, 使细菌生长的必需物质叶酸无法生成。磺胺类药物具有抑菌性能, 药理活性往往是与金属离子形成配合物后才加强。但是同时也面临着另一个问题, 具有治疗作用的金属离子因为毒性大, 刺激性强, 难吸收等特点, 不能直接在临床上应用。但也不是没有解决的办法, 只要将它们与磺胺类药物形成配合物, 就可以在降低其毒性及刺激性, 并且有利于吸收。随着人们对金属配合物的药理作用越来越深入的认识, 许多高效、低毒、具有抗菌抗癌活性的新金属配合物不断地被合成出来。

参考文献

[1]M.Eddaoudi, D.B.Moler, H.L.Li.et al.“Modular Chemistry:Secondary Building Units as a Basis for the Design of Highly Porous and Robust Metal-Organic Carboxylate Frameworks”Acc.Chem.Res., 2001, 34:319-330.[1]M.Eddaoudi, D.B.Moler, H.L.Li.et al.“Modular Chemistry:Secondary Building Units as a Basis for the Design of Highly Porous and Robust Metal-Organic Carboxylate Frameworks”Acc.Chem.Res., 2001, 34:319-330.

[2]段新芳.甲壳素和壳聚糖的研究及其在农林业中的应用[J].世界林业研究, 1998. (3) :9～13.[2]段新芳.甲壳素和壳聚糖的研究及其在农林业中的应用[J].世界林业研究, 1998. (3) :9～13.

[3]陈玉红, 丁克强, 王庆飞等.河北师范大学学报 (自然科学版) , 2003, 27 (1) :71～74.[3]陈玉红, 丁克强, 王庆飞等.河北师范大学学报 (自然科学版) , 2003, 27 (1) :71～74.

钴配位聚合物 篇3

20世纪90年代初,科学家们引进一种由有机配体构筑的新型多孔材料。这种有机配体,一般都含有氮和氧给体原子,连接“无机”框架形成合适的孔洞结构。孔穴配合物的各方面性能远远超出了纯无机多孔材料和纯有机多孔材料。这些具有无限网络结构材料的主要骨架是由金属离子作接点和配体作连接子构筑的,形成了一类被称之为“无机-有机杂化配合物”,也叫做含孔金属-有机聚合物(MOFs)。由构筑单元组成结构的完整性可以通过反应来保持,也就是在自组装的过程中运用适当的模板形成拓展网络结构,兼有无机材料和有机材料的特点。

(二)多孔配位聚合物的发展进程

MOFs多孔材料的出现,应该追溯到上个世纪90年代初期一些科研小组的工作,极大的发展了关于孔穴配合物的研究,也有报道一些功能微孔材料,并把孔穴的构效关系联系起来。1990年,Robson等报道了一例能发生阴离子交换的含孔配合物。随后,Fujita等于1994年报道了一个具有催化性质的2D配合物Cd(II)-4,4-bpy(bpy=bipyridine)。1995年,Yaghi和Moore课题组进行了有关客体吸附的研究。直到1997年,Kitagawa课题组实现了室温下的气体吸附。从那以后,刚性孔穴配合物被接受并被认为是孔穴配合物。1999年,Kepert和Rossensinsky第一次由X-射线单晶衍射阐述了刚性配位网络,[Ni2(4,4′-bipy)3](NO3)4·6Et OH,其相互交错的双层框架拥有平行于a轴6×3Å2大小的孔道。1999年,Yaghi研究小组以对苯二甲酸(1,4-BDC)为配体,合成出了三个方向孔径都为8Å的MOF-5(Zn O4(BDC)3·(DMF)8·(C6H5Cl),实现了晶态微孔材料向晶态介孔材料的重要进展。MOF-5的骨架空体积率约为61%,Langmuir比表面积高达2900cm2g-1。2002年,Yaghi等又合成出了晶体Zn4O(BTB)2(MOF-177),比表面积达到4500m2·g-1,MOF-5、MOF-177的合成被认为是晶态孔材料发展中的两次飞跃。Yaghi以MOF-5的合成为基础,系统地应用了不同的苯二甲酸(BDC)衍生物以及类似结构的2,6-萘二酸、三联苯对二甲酸等,得到了一系列具有不同的微孔孔径的配位聚合物,孔直径的范围在3.8~28.8Å。而且在研究中发现,孔径大小随着Zn4O(R-BDC)3中R的变化而变化,其空体积率由55.8%达到惊人的91.1%。2005年,Fujita报道了方形网格的二维层次网络[Co(L)2(H2O)2](NO3)2·1.5H2O。X-射线分析表明,该化合物具有方形格子且孔道内存在一维无限氢键链。在经历了一段短暂的令人惊喜的过程之后,它们的结构在化学领域越来越显著和成熟。调查显示有关这方面的研究论文有了很大的增长。现在,它们已经在含孔材料领域占有很重要的位置,并且成为一种有别于传统类型的新材料。

到目前为止,随着相关研究的不断深入,已经出现了大量的关于MOFs研究的硕果累累的著名科学家,如日本的S.Kitagawa,美国的O.M.Yaghi和法国的G.Férey。最近,G.Férey小组发展一种计算机模拟与X-射线粉末衍射(XRPD)相结合的方法,用以定向设计和合成具有超大孔特征的类分子筛材料。这种方法不仅克服了对单晶结构解析的依赖,而且对结构的预测更是建立在充分考虑到各种连接可能的计算机辅助之上,为新型杂化材料的合成和结构解析翻开了崭新的一页。

根据含孔化合物的结构和性质特点,又可以将其发展分为如下三个过程(图1):第一代化合物具有微孔的框架结构,是通过晶体工程的方法构筑的3D有机或金属-有机化合物;但是常出现两套或多套独立的框架的相互穿插,当去除客体分子时容易发生框架的坍塌。第二代化合物具有比较稳定的框架结构,能够在客体分子去除时保持框架的完整性和可逆的吸附和脱附挥发性气体;它们包括纯有机物、氢键构筑的网络结构和配位键构筑的配位聚合物;但是它们在热稳性和Langmuir表面积等方面还不及传统的含孔材料。第三代含孔材料是21世纪开发出来的,Yaghi、Williams、Zaworotko、Kitagawa和Fujita利用刚性和热稳性本身比较好的有机配体(大多是芳香多酸和多碱)和金属离子(或金属氧簇)作为建筑单元合成出来,其特点是孔穴大(纳米数量级),热稳性和Langmuir表面积更接近于传统的含孔材料,本身具有柔性和动力学方面的性能,这和其孔穴的结构特点、客体分子的行为及在光学、磁学等方面的性质是相互关联的。而这三类材料主要的区分特点是它的可设计性、规则性、柔性。

随着科技的迅猛发展,科研工作者们极力去发掘化学领域上更新奇的,更高层的奥秘。为此在配位聚合物研究方向上,这类新型微孔配位聚合物的骨架组装和功能开发也就成了近年来化学领域迅猛发展的重要的研究热点之一。在药物输送、纳米孔穴聚合反应、选择性催化、分子识别、可逆性主客体分子(离子)交换、超高纯度分离、气体存储和微孔器件等方面诱人的应用前景。国内的许多大学和科研所近年来也广泛的开展了功能配合物及其超分子领域的研究。然而,对预定结构的分子构筑、预期功能微孔配合物的定向组装(晶体工程)和分子结构及其和性能的定量关系仍是当今化学面临的最具有挑战性的课题之一。

(三)微孔配位聚合物的性能及应用

MOFs当前的研究热点早已不局限于合成大孔和新奇结构。不同于传统的微孔材料如沸石和活性炭,MOFs具有其得天独厚的优势:孔的大小、表面积、活性位点、刚柔性都是可以通过合理地选择金属离子和有机配体来调控。具有多样的孔特性,如氧化还原活性,路易斯酸碱性,亲、憎水性、手性等等,这些性质都能合理设计。因此,如何利用MOFs实现在现实中应用也就成了科学家们研究的热点。到目前为止,MOFS的应用主要有:气体分离/储存、催化、微孔磁体、负载功能分子、作为纳米反应器等,简单介绍下面几个方面的应用。

1. 气体的吸附和处储

能源是人类生存和发展的重要物质基础和原动力。随着人类社会的进步对能源需求的不断增长,作为传统能源的石油、煤和天然气将在一二百年内面临枯竭。全球范围的能源危机将是人类面临的既现实又紧迫的难题,也是关系国家安全和可持续发展的重要课题,因此,这个领域的重要性正在不断增长。氢气是种理想的清洁能源气体,但它即使在很低温的情况下液化,它的密度才70.8 kg/m3,只是液化气的十分之一。所以找到一种既经济又安全的储存载体,以此提高氢气的储存密度是一件很有意义的事情。随着化石类燃料的不断匮乏,MOFs也许将在能源领域扮演一个重要的角色:储存那些战略性气体如H2,CO2,CH4,CO,O2,NOx,C2H2等等。1997年kitagawa第一个报道配合物作为气体储存的材料。2003,Yaghi报道了首例MOFs对氢气的气体吸附,之后出现了大量的相关研究,到目前为止,大约研究了150种MOFs的吸氢性能。与氢气的吸附不同的是,CO2、甲烷两种气体都是在常温吸附,尽管甲烷是最先被研究的吸附气,但是科学家们对它们的吸附研究数量远远比不上氢气。一般来讲,MOFs对CO2的吸附量要大于甲烷,这也许是因为二氧化碳存在四极矩而甲烷没有的缘故吧。当前吸附CO2的最佳MOFs材料是MOF-177(比表面积SSA:4500m2g2,孔径:11 x 17Å)和MIL-101(比表面积SSA:5900 m2 g2,孔径:29 x 34Å)。他们能吸附超过30 mmolg-1的CO2,这是在相同压力下纯CO2的十倍量。美国能源部对甲烷的吸附目标是在接近室温(-30 oC-50 oC)以及小于等于35bar的条件下体积比须达到180 v(STP)/v(标准状态下)。H.C.Zhou课题组报导的化合物PCN-14拥有63.5%的有效孔体积,在290K,35bar条件下甲烷的吸附量达到了220 v(STP)/v,超过了既定目标,是目前为止报道的最大甲烷吸附量的金属有机框架化合物。

2. 负载功能分子

在MOFs中,溶剂一般很容易被赶出原来的孔道。那么这么规整优美的空孔道,自然会吸引人们装载一些特殊功用的小分子,包括气体,液态小分子、无机纳米粒子甚至金属原子。基于这种特殊的应用,人们也许会争论:大孔和小孔,那种更好?这种争论是没有结果的,因为只有在形貌和尺寸上最合适的孔才是最好的孔。在小孔中也许能把目标分子束缚得更牢,而如果需要装药物这样的大分子,当然,孔越大,负载量越多。

日本京都大学Kitagawa教授在2009年的Nature Materials上报导通过在局限孔道中负载质子载体物质-咪唑,在特殊的铝基多孔金属有机框架孔道中,咪唑分子的移动更具导向性和有序性,导致在高温无水条件下获得高质子导电性能的杂化体系,这个实例也许为合成新型质子导电体类型提供新的设计理念。

2004年,Yaghi等利用1,3,5,-三对苯甲酸基苯为桥联柱,Zn4O为次级构筑单元(SBU),得到当时最大表面积的多孔金属有机框架MOF-177(比表面积SSA:4500 m2 g2),MOF-177还能包合如C60,染料分子如Astrazon Orange R(16分子/单胞),Nile Red(2分子/单胞)以及Reichardt's dye(1分子/单胞)等多环有机大分子,这些都是传统多孔材料无法做到的。

经过十几年的发展,微孔金属有机框架材料得到了充分发展,但它仍是一个充满机会的学科。目前微孔金属有机框架的发展已经逐步转变到材料方面的应用,尤其是其在生命科学以及药物传输和控制释放等方面仅仅处于起步阶段。

近年来,为了满足日益增长的延长和较好控制药物服用的需求,大量发展的一些控制药物释放的方法应运而生。传统的给药方式常常引起血清中药物浓度的大范围的变化。给药以后,大多数药物成分很快释放,引起体内药物水平的迅速升高,达到峰值后迅速降低。而对于药物来讲,其作用同血清中药物的浓度密切相关,剧烈的波动往往引起在峰值时产生不可接受的副作用,而后由于血清中药物的浓度过低引起不充分的治疗效果。药物缓释技术出现于40年代,药物的缓释是将药物活性分子与高分子载体结合(或复合、包囊)后,投施到生物活性体内通过扩散、渗透等控制方式,药物活性分子再以适当的浓度和持续时间释放出来,从而达到充分发挥药物疗效的目的。药物缓释的特点是通过对药物医疗剂量的有效控制,能够降低药物的毒副作用,减少抗药性,提高药物的稳定性和有效利用率。还可以实现药物的靶向输送,减少服药次数,减轻患者的痛苦,并能节省人力、物力和财力等。

同样,国内广西师范大学zeng课题组利用刚性柱型金属手性配位(Zn-lactate),辅助于三角架桥联配体(pybz)构筑了目前第一例高稳定性、双π墙的纳米孔道配位聚合物(26)。(图2)该化合物具有良好的气体吸附性能,特别是相对于活性碳和具有类似孔道的13X分子筛,其展现出了对碘分子前所未有的超级富集与控释效果。这一现象与客体I2分子与主体双壁π电子的相互作用密切相关,而两者间交替的电荷转移,导致载碘单晶的导电性能比碘单质剧增440倍。上述研究,在国际上首次发现绝缘性客体与绝缘性配位聚合物主体协同有序电荷转移进而导电性剧增的特殊现象,可以说是“功能分子工程晶体”新研究方向的先期典范。最后还研究了该化合物作为药物缓释载体在医学领域的潜在应用。

3. 微孔磁体

与传统的无机磁性材料不同,在配位聚合物中具有顺磁中心的无极组分通常可通过不同的有机配体火区及阴离子按照特定的顺序连接起来并调控其磁性交换作用,从而获得具有各种新颖结构和性质的分子基磁性材料。因为在分子感应器方面的潜在应用,对外界刺激敏感的动态分子磁体成为最近研究的热点。分子内弱的客体作用、配位构型的扭曲以及金属离子配位数的改变等,都可以用来有效的调制配合物的磁性质。许多有趣的现象在多孔磁体中被实现,例如,客体诱导的自旋交叉、客体去除或交换引起不同的磁响应、以及可逆客体诱导的结构变化产生的不同磁行为]。系统的动态多孔磁体的研究为低密度磁性材料、磁感应器、智能和多功能材料的发展开辟了一条新道路。因此目前常见的动态磁体主要是多孔磁体。

如图3所示,根据无机部分的维度,可以把三维多孔材料分成四种类型:

(a)整个三维体系为纯无机网络。这类配合物一般是通过柔性的多羧酸配体构筑的,忽略有机配体仍然具有三维结构,常具有三维有序的磁性特征,并且结构稳固。2002年,Cheetham等用丁二酸和醋酸镍合成一个具有疏水孔的三维配位聚合物,其中的无机部分就是Ni-O-Ni连成的三维结构,热重和变温粉末衍射实验表明该配合物稳定到大约400℃。

(b)柱层状结构。有机部分作为柱子把具有一定磁特性的二维无机层支撑起来,形成多孔结构。2006年,Zeng课题组报道的一例柱层式微孔磁体[Co2(ma)(ina)]n·2n H2O(1·2H2O)同样是近年来有关微孔磁体研究的经典之作。该化合物具有很高的热稳定性,这对于微孔磁体来说是至关重要,是探讨客体微扰对物质宏观磁性影响的前提。

(c)基于无机链的多孔磁体。2003年,游效曾等人报道了一系列不同的磁性行为的Co(II)imidazolate(im)化合物。在这种情况下,使用不同溶剂和平衡阴离子可得到一系列三维钴基纳米孔化合物:[Co(im)2·0.5py]n,[Co(im)2·0.5Ch]n,[Co(im)2]n,[Co5(im)10·0.4Mb]n(py,Ch,Mb分别为pyridine,cyclohexanol and 3-methyl-1-butano)。这一系列化合物均是通过imidazolate配体在另外两个方向连接链形成3D框架,同时产生1D的孔道。对于化合物[Co(im)2]n,在所有由imidazolates形成的配位聚合物,imidazolates都是做为反铁磁的桥传递磁交换的,但是,反铁磁交换后剩余的电子,可形成spin-canting现象,此现象与化合物的框架是有关联的。

(d)以金属或者金属簇为节点,有机配体做为连接体,构筑成具有一定拓扑的多孔配位聚合物。1999年,威廉姆斯等人报道了第一例基于1,3,5-均苯三酸的磁性开放的框架结构,[Cu3(BTC)2(H2O)3]n(KHUST-1),它是由BTC配体沿着三维晶体学方向连接桨轮状二聚体,形成一个三维、四重对称的网络通道(9×9Ǻ2)(图4),孔隙率近41%。孔洞结构的KHUST-1富有有趣的磁学性质,铜二聚体内是反铁磁交换,二聚体之间是弱的铁磁交换。2007年,陈小明课题组报道了基于Co7簇的Na Cl型三维柔性多孔磁体,具有一定的柔性,可以实现去除/吸附客体过程中的可逆单晶转换并改变中心原子的配位环境。该化合物表现出永久的多孔性及客体调控的磁性质,(图5)这在微孔化合物中是不多见的。同时,该化合物对配位小分子具有很好的识别能力,特别是顺磁性分子,如:O2和NO。

4. 催化

尽管催化是MOFs的最重要的应用之一,但如微孔沸石类材料和其他介孔材料在这方面的应用一样,迄今为止只有百数例相关研究报道。Fujita研究组在1994年最先实现了在[Cd(NO3)2(4,4′-bpy)2]n中实现了氰基向醛基的转化。利用金属有机框架做催化,主要有五种类型的催化模式:(1)同手性的金属有机框架;(2)金属有机框架中含有未配位的金属离子或配体;(3)在金属有机框架中存在配位不饱和中心(CUM);(4)通过负载金属配合物进入超分子多孔框架中;(5)在MOFs的孔道中存在高分散的金属或金属氧化物的纳米粒子。做为一个极有前景的研究领域,表面功能化的多孔金属有机框架在催化应用上尚是一个亟待开发的领域。

5. MOFs作为纳米反应器

MOFs作为纳米反应器的一个重要方面是作为单体聚合的纳米级反应场所,它们具有以下优势:催化加速反应、局限条件下控制聚合物的组成和形貌、反应场所的特异性导致聚合物性质不同。这些特殊的性质就好像生物体系中的酶催化反应,神奇、多样且功能强大。不同于传统的微孔材料如沸石和活性炭,MOFs孔的大小、表面积、活性位点、刚柔性都是可以通过合理地选择金属离子和有机配体来调控。孔特性,如氧化还原活性、路易斯酸碱性、亲、憎水性、手性等等,这些性质都能合理设计,并可能成为在聚合反应中扮演关键角色,形成独特的纳米反应装置。到目前为止,做聚合反应最著名的是日本京都大学的Kitagawa教授课题组他们从2005年至今分别在Chem.Commun.,Angew.Chem.Int.Ed,Chem.Soc.Rev.等著名期刊杂志上先后发表多篇论文,研究苯乙烯、炔类、吡咯等单体在微孔框架中的聚合。并较系统的研究了各种影响聚合的因素,如尺寸、孔表面的功能基团、形状以及孔道的维数。如下图7所示:

利用MOFs孔道的局限效应,2004年Catlow等人试图在MIL-101孔道中原位生成Zn S纳米粒子并获得成功。M.P.Suh利用一个四重穿插的金刚石网络1D框架,浸泡在Pd(NO3)2的乙腈溶液中,二价钯被框架中的低氧化态二价镍还原成零价的直径为2.0±0.6 nm左右的均匀纳米粒子,而常规条件下得到的钯纳米粒子一般有20–25nm大小,且这个反应几乎不受温度、浓度、溶剂等相关因素的影响。后续的研究表明表面粘附钯纳米粒子的金属有机框架在低温低压下对氢气的吸附大大增强。

(四)总结和展望

事实上,近年来的研究成果已充分表明MOFs的相关研究的发展从最初的合成结构表征到后来对结构的规整性、可调控性以及功能探索方面有了很大的进展和趋势。现阶段,虽然向着具有复合功能的高级有序复杂体系发展,但仅仅都还是研究实验阶段,其工业化生产和应用仍有很多问题尚待解决,需要我们不断的进行有目的性和正对性的研究。总之,配位聚合物作为一种新型高功能多空材料,收到全世界科学家的广泛关注,相信在不久的将来会成为人类生活中不可或缺的一部分。

参考文献

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[4]谭衍曦.基于4-(4-吡啶基)苯甲酸根的钴基微孔配位聚合物结构转换及其物化性能效应关系研究[C].广西师范大学,2009.

二酸杂核配位聚合物的研究进展 篇4

1 单一配体杂核金属聚合物

由于杂核金属聚合物在磁学、发光、纤维旋光材料和半导体添加剂技术上有着潜在应用,因此近年来,这方面的研究也有一定的进展。丙二酸作为构筑配合物的一个重要有机配体,由于其具有多种配位模式及其配合物在分子磁性,催化,超分子化学等方面有着广泛的应用,因此对它的配合物的研究的历史也由来已久。有一些关于丙二酸为单一配体的杂核聚合物,其中大多为碱土-过渡金属杂核聚合,如[CaM(mal)2(H2O)4](mal=malonate)(M=Mn, Fe, Co, Ni)[1],是首次通过低温溶液方法得到的碱土-过渡杂核金属聚合物,其[CaMn(mal)2(H2O)4],[CaNi(mal)2(H2O)4]都是通过丙二酸桥联在平面上延伸成网状结构,层之间通过氢键作用形成三维网络结构。另外两个没有得到质量好的单晶,文中还对比了四种聚合物的磁性,其中CaMn和CaFe有弱的反铁磁性。后来合成得到了具有相似结构的配位聚合物如[BaFe(mal)2(H2O)4],[BaCo(mal)2(H2O)4][2]。还有相似组成的[Na2Ni(mal)2(H2O)6]n[3],分子中沿[1]方向延伸的平面之间通过(μ-H2O)2Na2连接成三维网络结构,金属Ni之间有弱的反铁磁性。由于包含桥联羧酸配体的杂核金属聚合物有很好的磁性质。Izaskun Gil de Muro小组以丙二酸为单一配体合成了系列丙二酸与碱土-过渡金属杂核聚合[AM(mal)2(H2O)4], AM=SrMn, SrCu, BaMn, BaFe, BaCo, BaCu [4,5]。晶体中丙二酸的配位模式[CaM(mal)2(H2O)4]一样,而且都是通过丙二酸连接金属离子形成二维网络结构,通过氢键整个分子堆积成三维结构。其中[SrCu(mal)2(H2O)4], [BaCu(mal)2(H2O)4]的Cu原子之间有反铁磁性,而[SrMn(mal)2(H2O)4]和[BaMn(mal)2(H2O)4]的Mn原子之间有铁磁性。后来该小组还合成了异过渡金属取代的[BaMn1-xMx(mal)2(H2O)4], M=Fe, Co, Cu(0<x<1)[6]。聚合物在[0 1 0]平面延伸为二维层状结构。Fe, Co配合物有弱的铁磁性,而在2D结构中存在反铁磁性作用,并且和[BaFe(mal)2(H2O)4], [BaCo(mal)2(H2O)4]磁性质相似。但是[BaMn1-xCux(mal)2(H2O)4]与[BaCu(mal)2(H2O)4]磁性质不同,前者2D结构中存在反铁磁性作用,后者表现铁磁性。

我们课题组也以丙二酸为单一配体通过溶液挥发的方法已合成了系列CaM杂核配位聚合物:[CaZn(μ3-mal)2(H2O)4]n[7], [CaCo(μ3-mal)2(H2O)4]n, [CaCu(μ3-mal)2(H2O)4]n等。它们的晶系、空间群、配位形式都相似,都是通过丙二酸配体不同的配位模式来连接不同的金属离子从而构成二维网络结构,并且通过氢键的连接,整个分子堆积体构成一个三维网络结构。

以丙二酸为单一配体,还有少量关于过渡-过渡杂核金属聚合物的报道。Catalina Ruiz-Pe′rez 等在2000年首次得到了丙二酸桥联的异核双金属链状配位聚合物[MnCu(mal)2(H2O)4]·2H2O,而后他们又相继合成了[CoCu(mal)2(H2O)4]·2H2O, [ZnCu(mal)2(H2O)4]·2H2O。这些聚合物中一种金属都是铜,在[MnCu(mal)2(H2O)4]·2H2O中两个独立的铜离子都处于平面四边形的中心,与两个丙二酸分子双齿螯合,再通过丙二酸桥连与六配位的锰离子形成一维链。层内和层之间的氢键对网络结构的稳定起着很重要的作用,并且通过氢键的连接,整个分子堆积体又构成一个三维网状结构。该小组还研究了该类化合物的磁性质,异核铜锰的双金属一维链结构表现为铁磁性[8]。

以其他二酸为单一配体的主族-过渡、过渡-过渡杂核金属聚合也有少量的报道, 如以草酸根(ox2-)为配体,水热合成的梯子状结构的Na2CO2(ox)3(H2O)2[9],讨论了该草酸聚合物结构对磁性的影响。以丙二酸衍生物DTAYM为配体合成得到二维双层结构M2[Cu(DTAYM)2(H2O)m]n · H2O(DTAYM=1,3-dithian-2-ylidene-malonate,M=K, m=0, n=2; M=Na, m=1, n=4)[10],也研究了该类聚合物在不同温度下的磁性质。

近年来,由于4f-3d(稀土-过渡金属)的金属配合物的独特结构及其在磁性、发光材料等方面具有潜在的应用前景,对于该类化合物的研究备受人们关注。2003年程鹏研究小组报道了由刚性2,6-吡啶二羧酸(H2pydc)及其衍生物构筑成功的系列具有纳米孔道的Ln-Mn三维配位聚合物[11]。以及具有包容水的纳米孔洞Dy-Mn聚合物[12]。2005年又先后发现Eu-Mn,Tb-Mn的荧光选择性。

2006年程鹏小组以亚氨基二乙酸、硝酸铬、氧化镧为起始原料水热合成了[LnCr(IDA)2(C2O4)]n(IDA=亚氨基二乙酸),分子中的草酸根离子是由亚氨基二乙酸分解得到。Ln与C2O4形成一维链,每个Cr与两个IDA三齿螯合配位形成金属基配体,然后与{Ln(ox)}n链四齿桥联形成3D网状结构。这是首个3D的3d-4f具有互穿结构的配位聚合物[13]。洪茂椿等利用2,6-吡啶二甲酸为桥连配体合成了一维链的铜稀土聚合物{[Gd4Cu2(pydc)8(H2O)]·4H2O}。磁性研究表明,Cu-Gd离子之间存在长程有序的铁磁耦合[14]。

2 杂核金属混合配体聚合物

草酸根以不同的配位模式与金属离子键合,可以构造出各种各样的一维(1D),二维(2D)和三维(3D)配位聚合物。近年来,人们用草酸根为原料配体设计合成了许多杂核金属聚合物。在该类体系中同时还可以引入共存配体。Coronado等[15]设计合成了一维螺旋CuCr杂核聚合物[Cr2Cu2(2,2′-bipy)4(ox)5]·2H2O其堆积结构具有AABB拓扑模式,一条链的侧边芳香基团与另一条相邻链之间有明显的π-π堆积作用,这些π-π堆积作用以及氢键超分子作用促成两条螺旋链互相缠绕,并形成双链螺旋结构。这种多金属杂核聚合物的特殊结构在磁学性质上也有很好的体现。

在杂核聚合物[Ba(H2O)2Cr(phen)(ox)2]中[16],体系中除过渡金属离Cr(III)外还引入了第二配体phen和碱土金属离子Ba(II),Cr(III)和Ba(II)通过四齿和三齿草酸根桥联形成二维网络结构。相似的还有{Ba[Cr(2,2′-bipy)(ox)2]2·(H2O)2}n[17]。Fernande D.Rochon小组还以此为前驱体通过反应(1)合成得到了[MnCr2(2,2′-bipy)2(μ-ox)4]n, [CoCr2(2,2′-bipy)2(μ-ox)2(ox)2(H2O)2]·H2O。

利用该反应,当引入其他碱土金属离子如Sr(II)和不同的第二配体如dpa(dpa=2,2′-dipyridylamine),可以合成 Sr[Cr(dpa)(ox)]2。在该化合物的晶体结构中,Sr(II)和Cr(III)通过草酸根桥连沿x轴形成z字形的双链。对该化合物在1.9～100 K的摩尔磁化率研究结果表明,[Cr(dpa)(ox)]与二价有机阳离子自组装形成的配位聚合物有潜在的磁-光学性质[18]。

显然,其他二酸也可以作为第一配体。通过引入共存配体和不同的金属离子,也可以得到杂核混配配合物。不过,对由草酸根以外的二酸所形成的杂核混配配位聚合物的研究还处于起步阶段。2005年Richard A.Jones等通过溶剂挥发法,合成了[Zn4Nd2L4(bdc)2][Nd(NO3)5(H2O)]·Et2O·2EtOH·3H2O(H2L=N, N′-bis(5-bromo-3-methoxysalicylidene)propyl-ene-1,3-diamine)[19]。该化合物是首个包含bdc配体的3d-4f的杂核聚合物。在该化合物晶体结构中, ZN2Nd单元通过两个bdc桥连来构建配位聚合物。这种桥联模式在bdc聚合物中比较常见。对该聚合物的近红外光学性质研究表明,Zn可作为发光的感光剂。

3 杂核配位聚合物的合成方法

有机配体的化学结构和配位多样性和金属离子的配位构型对整个配位聚合物结构有决定性的影响。同时,适宜的反应条件,有机抗衡离子的电子性质,溶剂及金属与配体的比例,有机或无机模板分子,溶液的pH值,甚至是反应条件的微小变化,都会影响配位化合物的组装过程。因此通过对不同的反应条件得到的不同的产物的研究,探寻合理的实验方法和反应条件。

二酸配位化合物的制备方法,常见的有溶剂挥发法﹑水热及溶剂热法、固相法和分层、扩散法等。

溶剂挥发法是配位化合物晶体的生长方法最传统的、最常用的方法。许多二酸配位化合物可用此法得到,尤其是溶解性好的二酸做配体,如丙二酸(mal)为单一配体的杂核金属聚合物[Na2Ni(mal)2(H2O)6]n[20], [CaM(mal)2(H2O)4](M=Mn, Fe, Co, Ni), [BaM(mal)2(H2O)4](M=Fe, Co), [MCu(mal)2(H2O)4]·2H2O(M=Mn, Co, Zn)等。都是通过冷却或蒸发化合物的饱和溶液,使化合物结晶出来。但是制备化合物的饱和溶液的过程又不完全相同。

对于溶解性差的化合物的晶体生长,水热法和溶剂热法是十分有用的。许多关于3d-4f的杂核金属聚合物晶体都是用这种方法得到。这和金属离子、配体的性质有关。如[Gd2Cu(pydc)4(H2O)6]n是用金属氧化物和2,4-吡啶二甲酸(pydc)和溶剂水在170 ℃水热合成得到[21]。类似的还有[{La4Cu2(pydc)8(H2O)8}·18H2O]n, [{Pr4Cu2(pydc)8(H2O)8}·18H2O]n[22]等。另外,固相反应法、复层法、扩散法等也都可以用来合成配位化合物。

综上,目前设计、合成新型二酸金属配合物,特别是混配配合物,还是一个十分活跃的研究领域。二亚胺类的中性有机配体,如2,2′-联吡啶或1,10-邻菲咯啉的结构是由多个碳原子和2 个氮原子形成的共轭双键体系。该体系离域π电子很容易激发,产生荧光。而且在二酸过渡金属配位聚合物的合成中引入封端二亚胺配体2,2′-联吡啶、1,10-邻菲咯啉有利于形成低维的配合物。而引入4,4′-联吡啶这样的桥联二亚胺配体也可能通过金属簇亚单元得到结构丰富的三维聚合物。这些化合物不但会具有丰富的拓扑结构,也应该具有较好物理化学性质,以利于拓展金属配位聚合物在催化、荧光、磁学等方面的应用。

摘要：两种不同的金属离子共存的二酸金属杂核配位聚合物具有独特结构,使其在磁性、发光材料等方面有潜在应用前景。分别从二酸作为单一配体的杂核金属聚合物、引入其他共存配体的混合配体杂核金属聚合物、杂核配位聚合物的结构特点、性能以及合成杂核金属聚合物的方法这三方面,论述国内外研究进展。

钴配位聚合物 篇5

关键词：镧,吡啶-3,5-二羧酸,草酸,水热合成,晶体结构,热性能

具有开放框架或微多孔结构的配位聚合物由于分子识别、分离、催化等方面的潜在应用而受到关注。近年来,在水热合成条件下利用对苯二甲酸、吡啶-4-羧酸以及吡啶二羧酸等刚性配体与金属离子反应生成了具有大孔洞的配位聚合物[1,2,3,4]。吡啶-3,5-二羧酸(以下简称pdc)属于刚性多齿配体,因其具有多个配位点以及较为复杂多变的配位模式而往往形成多维配位聚合物。以稀土金属(如Ce、Eu、Sm、Ho、Dy和Tb)为中心离子的三维配位聚合物[5,6,7]已经得到了广泛研究,本文将介绍以镧为中心离子,以吡啶-3,5-二羧酸和草酸为配体的三维配位聚合物La2(H2O)4(PDC)2(XO)·2H2O的晶体结构以及热性能。

1 实 验

1.1 La2(H2O)4(PDC)2(XO)·2H2O的合成

La2(C2O4)3·10H2O (0.10mmol,0.0710 g), 吡啶-3,5-二羧酸(0.10 mmol, 0.0340 g)和蒸馏水(15 mL)的混合物被密封在容积在25mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应罐中,在160℃下反应120h,然后自然冷却至室温,过滤后,用水和乙醇分别洗涤,在室温下自然干燥,得到标题化合物La2(H2O)4(PDC)2(XO)·2H2O的无色块状晶体,收率为47%(以加入的吡啶-3,5-二羧酸为基准)。

1.2 晶体结构解析

选取0.25mm×0.20mm×0.15mm的单晶,在带有石墨单色器的Rigaku R-axis Rapid IP单晶面探仪上进行衍射实验。用Mo Kα 射线(λ=0.071073 nm)和ω扫描方式,在3.16°<θ<25.50°扫面范围内收集到9076个反射数据,其中独立衍射2141(R(int)=0.0375)。衍射数据经LP因子校正和吸收因子校正(multi-scan)。晶体结构用直接法SHELXTL-97[8]解出。然后用全矩阵最小二乘法对所有非氢原子进行各向异性修正,所有氢原子坐标均由理论加氢,在进行各向同性修正得到。最终偏离因子R1=0.0290,wR2=0.0880。

1.3 热分析

标题化合物的热重分析(TGA)在ZRY-1P热重分析仪上进行。取8.01mg标题化合物的粉状物置于陶瓷坩埚,在空气中以10℃/min的速度从室温加热到800℃,选取a-Al2O3作为参比物质。

2 结果与讨论

晶体学数据和晶体优化列于表1,主要键长和键角列于表2,氢键列于表3。

如图1所示,标题化合物的晶体结构中包含二维[La(PDC)]+阳离子层、草酸根和水分子,其中中心离子La(III)呈八配位模式,分别与2个来自同一个草酸配体的氧原子(O1,O2#1)、4个来自4个PDC配体的氧原子(O3, O4#2, O5#3, O6#4)以及2个来自2个配位水分子的氧原子(OW1, OW2)配位,形成变形的四方反棱柱体构型。所有原子都通过单基模式和中心离子La(III)配位,La-O的键长为$2.418(3)\text{A}-2.576(3)\text{A}$。La-O(水)的键长和La-O(草酸)的键长没有太明显区别,但是都略长于La-O (PDC)。

Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: #1: -x,-y+1,-z+2; #2: x,y+1,z; #3: -x+1/2,y+1/2,-z+3/2; #4: -x+1,-y+2,-z+2.

PDC配体在此充当四齿配体,吡啶环上的2个羧基上的4个氧原子分别和4个不同的La(III)连接配位,沿着[10ī]方向形成了扩展的二维网络[La(PDC)]+阳离子层,如图2所示。草酸根上的4个氧原子以螯合形式和2个La(III)配位,从而将二维 [La(PDC)]+阳离子层连接成三维框架结构,如图3所示。该三维结构沿着a-轴方向形成开放的孔道,标题化合物中的自由水分子占据了该孔道,并形成稳定的氢键作用力。

在标题化合物中,PDC配体中的氮原子未参与和La配位,这与钴-PDC配位化合物不同[9,10,11]。配位水分子和自由水分子上的所有氢原子都参与形成O-H...O氢键(表3),从而进一步加强了三维框架结构的稳定性。

Symmetry codes: #1: x-1, y,z;#2:-x+1/2,y-1/2,-z+3/2.

3 结 论

配位化合物的分类命名法 篇6

自1893年维尔纳提出配位理论学说至今, 配位化学已成为无机化学的一个重要分支和最活跃、最具有发展前景的领域, 并且渗透到了其他学科领域, 形成了一些边缘学科。无论是生命现象还是工农业生产和科技领域都离不开配合物的参与。“配位化合物”成为化学、化工、生物科学、农学、药学等专业学生的必修内容。在对配位化学的研究和交流中, 配位化合物的名称是必须运用的专业术语, 可见, 配位化合物的命名在大学无机化学和无机及分析化学教学中的重要性。配合物的命名是教学重点也是难点, 现行无机化学[1]-[2]和无机及分析化学[3]-[4]教材中, 关于配位化合物命名的表述有两点应该加以补充。一是教材中“配合物的命名方法服从一般无机化合物的原则”的表述, 没有确切指明无机化合物的命名原则在配位化合物命名中的具体应用, 对此, 应予以指明;二是, 教材中对于配合物的特征部分—内界的结构特点与命名关系的表述不够明了, 导致初学者对教材中所述的配合物名为“某化某”“某酸某”“某酸”“某合某”混淆不清, 应加以类化明了关系。为此, 提出配位化合物的分类命名法。

一、对配合物进行分类的必要性

配合物的价键特征是形成配位键, 而形成配位键的关键基团是配位化合物的形成体和配位体, 前者由具有空轨道的金属原子或金属离子来承担, 后者由具有孤对电子的中性分子或阴离子来承担, 二者以配位键结合成配位化合物, 构成配位化合物的特征部分—内界。根据内界所带电荷情况, 将内界分为配阴离子、配阳离子和中性配分子, 配阴离子和配阳离子以离子键或共价键键合异性离子, 形成“内界”+“外界”型配合物;中性配分子不再与其他离子键合, 形成只有“内界”的配合物, 即“无外界型”配合物。综合考虑配合物内界的电荷情况及与外界键合的异性基团, 将配合物分成四类, 即“类酸”“类含氧酸盐”“类无氧酸盐”和“无外界型”, 并依次命名为, “某酸”“某酸某”“某化某”和“某合某”。从以上分类可以清楚地看出, 内界是配合物的关键, 配合物的命名关键在于内界的命名, 因而配合物内界的命名属于配合物特征部分的命名, 不完全符合无机化合物命名原则, 是命名中的重点和难点, 内界与外界靠经典化学键相结合, 因而内界与外界间的命名符合无机化合物命名原则, 从而避免“某化某”“某酸某”“某酸”“某合某”混淆不清。

二、命名原则

配合物是由[内界]+[外界]组成, 命名的实质是规定[内界]、[外界]基团的命名顺序及[内界]与[外界]组合成配合物的命名顺序。因而, 命名原则应包含“顺序规则”和“组合规则”。

(一) 、顺序规则

1.外界基团的命名顺序

配合物的外界一般是无机阴离子或阳离子, 按离子名称直称其名。

2.内界基团的命名顺序

内界由配合物的形成体 (中心原子或中心离子) 和配位体 (单齿配体、多齿配体、多个配体) 以配位键结合而成, 故内界的命名顺序包括形成体和配位体间的命名顺序及多个配体间的命名顺序。

(1) 形成体和一种配位体间的五步命名顺序

①配位体数目 (用中文数字表示)

②配位体名称

③用“合”字连接配位体和形成体

④配位原子或配位离子名称⑤配位原子或配位离子非零氧化数 (在括号内用罗马数字注明) 。

(2) 配合物中多个配体的命名顺序

若配体不止一种, 不同配体之间以“·”分开。

①无机配体命名在前, 有机配体命名在后;

②阴离子配体在前, 阳离子、中性配体随后;

③同类配体的名称按配位原子元素符号的英文字母顺序排列;若配位原子也相同, 少原子数配体在前;若原子数亦同, 则按其结构式中与配位原子相连原子的符号英文字母顺序排列。

(3) 带倍字头的无机含氧酸阴离子和复杂有机配体命的命名顺序

带倍字头的无机含氧酸阴离子和复杂有机配体命名时, 要在倍数字后加圆括号将酸根或复杂配体括上, 如“三 (磷酸根) ”、“二 (乙二胺) ”。有的无机含氧酸阴离子, 即使不含有倍数字头, 但含有一个以上直接相连的成酸原子, 也要加括号, 如“ (硫代硫酸根) ”、“ (硫氰酸根) ”、“ (异硫氰酸根) ”。

(二) 、组合规则

内界与外界间由经典化学键结合, 故按无机化合物命名原则, 按照先“外界”后“内界”的顺序命名整个配合物。

三、命名方法及具体命名

配合物的命名方法是:首现判断属类, 确定名称属类, 然后分别命名外界和内界, 最后按先外界后内界顺序完成整个配合物的命名。

四、方法评价

综上所述, 配位化合物分类命名法的实质是, 抓住配合物名=[内界名]+[外界名], 其中内界是关键。根据内、外界的特征划分为类酸、类含氧酸盐、类无氧酸盐、无外界型, 从而与教材中命名所用的“某酸”“某酸某”“某化某”“某合某”相对应。有效解决了三个问题, 一是进一步明确“无机化学命名原则”用于配合物外界与内界之间, 避免学习者对“符合无机化学命名原则”只知其意, 不知其用;二是通过抓关键知识点突破基本理论教学难点, 使学习者明晰教材中关于配合物命名各项规定的具体应用, 并提供通过模仿强化记忆的样例;三是从培养学生科学思维角度看, 分类命名法通过揭示事物内部规律将理解和记忆有机融合, 促进知识的内化, 利于学生掌握科学的学习方法, 对大学化学教学中如何整合、讲授教学内容以提高学生学习能力具有借鉴价值。

参考文献

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钴配位聚合物 篇7

使用高对称性的配体是合成新颖结构与特定功能的配位聚合物最有效的方法之一[8]。基于刚性三齿配体的1,3,5-取代基苯已被广泛用于构建多孔结构[4,5]金属有机配体聚合物。另一方面,根据不同金属离子的几何要求,柔性的三齿配体相应地采用不同的构象和配位模式,从而往往产生意想不到结构的金属有机配位聚合物。1,3,5-三嗪-2,4,6-六乙酸三胺(H6ttha,化合物1)有三个柔性的二齿羧酸对称分布在嗪核上,这跟螯合剂EDTA中有相似性。本论文报道了化合物[Tb(ttha)(H2O)4]·9H2O(1)的合成与表征。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

1.1.1 仪器

滴管、量杯、反应釜、分析天平、SHD-Z(Ⅲ)循环水多用真空泵、恒温干燥箱、显微镜。荧光分析在Hitachi 850荧光光谱仪上测定。单晶数据在Bruker SMART CCD上,采用石墨单色化的Mo Kα射线(λ=0.71073 Å),室温下收集。收集的数据通过SAINT程序还原,SADABS做吸收校正。为了获得中性原子使用原子散射因子的方法,其结构通过直接方法解决和通过使用shelxs-97和shelxl-97程序的全矩阵最小二乘法改良。所有氢原子的各向异性置换参数是精炼过的,晶体相关数据具体见表2,表3。

1.1.2 试剂

H6ttha配体根据文献法制备,NaAc·3H2O,Tb(NO3)3·6H2O,DMF试剂均为市场购买的分析纯试剂,未经纯化直接使用。

1.2 配合物1的合成

分别称取Tb(NO3)3·6H2O(0.041 g,0.06 mmol),H6ttha(0.0123 g,0.03 mmol)和NaAc·3H2O适量,加入到编号1～12的12个反应釜中,再量取不同体积比的DMF/H2O混合溶剂进行水热反应,在恒温干燥箱140 ℃下加热3天,缓慢冷却至室温,显微镜下观察有无晶体。

重复试验,记录实验数据如表1。

由配合物的生成情况可知,在DMF/H2O在1:6的比例时得到的晶体是最多的,收率是最好的。产品过滤,用丙酮洗涤,恒温干燥箱中干燥,得到纯净的配合物1,产率:39.4%(根据配体)。元素分析(%),计算值:C,21.24;H,2.14;N,9.90。实验值:C,21.11;H,2.21;N,9.41。红外光谱:KBr, cm-1): 3444 m, 1553 s, 1494 m, 1437 m, 1349 w, 1311 m, 1208 w, 995 w, 974 w, 938 w, 760 w, 614 w。

2 结果与讨论

2.1 配合物1的合成

化合物1的合成是通过溶剂热法将Tb(NO3)3和H6ttha溶液在DMF-水混合溶液中生成的。有趣的是,醋酸钠加入会影响化合物的结构,而不加醋酸钠, 生成的[Tb(ttha)(H2O)4]·9H2O(1)是基于四连接的Tb(O2C)4单元和ttha的4284-pts 拓扑结构。尽管添加的醋酸钠不存在于最终产出1中,但它具有结构导向作用,这种方法在合成沸石分子筛等会经常用到。事实上,结构导向剂的使用现在已经是用于制备新的MOF很好的方法之一。然而,因为水/溶剂热合成的复杂性,它们的生成机理几乎不为人所知。

2.2 配合物1晶体结构

(a) 和三维网络(b)在1中通过一维TbO8链和 大堆的π-π堆积ttha配体键合而构造成

(a) and 3D network (b) in 1 constructed by linkage between 1D TbO8 chains and arrays of π-π stacked ttha ligands

2.3 配合物1的结构描述

化合物1的空间群属于单斜Cc(9号)。它的最小不对称性单元是由两个独立的Tb原子、一个ttha配体和两个水分子构成。如图1所示,Tb原子采用三角十二面体的几何构型。Tb1原子是通过来自4个ttha配体的八个氧原子配位的,Tb-O的键长为2.242(1)～2.425(1)Å。这些氧原子中,四个(O1 和 O2, O5 和 O6)来自于二个ttha配体的螯合羧基,而另外四个氧原子属于来自另二个ttha的单配位羧基。Tb2原子也通过八个氧原子配位的,但其中六个(O1, O3, O5, O7, O9, O11)来自三个ttha配体, 两个(O13, O14)来自两个水分子。Tb2-O(羧基)键长范围是从2.347(1) 到2.401(9)Å,而Tb-O(水分子)键长为2.500(9)～2.523(9)Å较前面的稍长。这些ttha配体是完全被被去质子化以及通过它的六个羧基的十二个氧原子使四个Tb1和三个Tb2原子配位。在十二个氧原子中,两个氧原子(O1和 O5)为三连接,连接到邻近的Tb1和Tb2生成一个沿着c轴的TbO8链。同时,在链中分别通过其他两个的羧基桥接邻近Tb原子,从而在两Tb原子间形成三个六元环Tb1-O-Tb2-O-C-O-Tb1。

化合物1是通过ttha配体跟互相平行的一维TbO8链相连构建而成(图2)。这些ttha配体沿着c轴通过在三嗪环之间π-π堆积相互作用形成柱状阵列。每个ttha配体连接三个TbO8链,而每一个TbO8链被六列ttha配体包围。通过连接ttha和Tb原子形成两种三角形孔道,基于相对金属中心的距离,它们的尺寸分别为在(110)方向为4.27×9.57×9.74Å3和沿a轴为4.24×9.05×9.74Å3。在孔道面充满配位和溶剂水分子。基于晶体结构,使用PLATON计算表明溶剂总体积每单位晶胞体积为494.3Å3,空间占有率为19.3%。

2.4 荧光光谱

如图3所示,在室温下在波长为330 nm处激发,化合物1表现出强烈的青绿色的发射谱图。在激发光谱中在354,370和378 nm出存在三个波段,其所对应的能量来自π共轭OCO的n,π*激发态到铽离子[9]。发射光谱显示四个波段,分别为在489(5D4-7F6),544(5D4-7F5),584(5D4-7F4)和621 nm(5D4-7F3),其中最强的发射波长在544 nm,细窄的的波段性质和主要的过渡状态是典型的Tb(Ⅲ)f-f跃迁。

3 结 论

我们合成的一个稀土配位聚合物[Tb(ttha)(H2O)4]·9H2O(1)是通过Tb(Ⅲ)与六齿配体ttha的自组装生成的。化合物1是由一维TbO8链以及通过π-π列堆积的ttha配体相连生成新的三维骨架化合物。

摘要：通过使用柔韧的六齿羧酸配体1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺基五二乙酸(H6ttha)溶剂热法制备的一个三维镧系金属有机架构[Tb(ttha)(H2O)4].9H2O(1)。同时,醋酸钠在形成1的反应系统中起着导向作用。化合物1有一个新的三维框架,建立在一维角共享三角十二面体TbO8和列π-π堆叠ttha阵列。在室温下,1的细窄的波段性质是典型的Tb(III)离子。

关键词：稀土,金属有机骨架,溶剂热条件,荧光光谱

参考文献

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