地质聚合物（精选4篇）
地质聚合物 篇1
0 引言
我国正处在城镇化快速发展时期,每年新增建筑面积约20亿m２,几乎超过了所有发达国家年建筑面积总和,建筑能耗占能源消耗总量的比例日益增大且增速极快。2012年5月住建部颁布的《“十二五”建筑节能专项规划》和2013年国务院办公厅1号文关于“绿色建筑行动方案”的通知,明确提出到“十二五”期末,将通过发展绿色建筑、既有民用和公共建筑的节能改造等措施,形成建筑节能1.16亿t标准煤的目标。在建筑节能的各项措施中,对建筑物的围护结构采取保温隔热以提高热工性能,是最重要的节能手段之一。
我国建筑保温市场上的有机保温材料保温效果好,但易燃烧、并产生大量浓烟和毒气;以蒸压加气混凝土、泡沫玻璃、岩棉板等为代表的传统无机保温材料资源消耗大、能源消耗高、污染严重;近年来发展迅猛的泡沫混凝土仍存在强度低、干缩大、导热系数偏高等性能缺点[1]。开发集保温、防火、降噪、装饰等功能于一体且与建筑同寿命的新型保温材料是实现建筑保温可持续性发展的重要举措。与OPC相比,以粉煤灰、偏高岭土等铝硅质原料在碱激发条件下制备的地质聚合物,因其独特的反应机制和产物结构而兼有水泥、玻璃和陶瓷的性能特点,具有高强、耐高温、防火、耐腐蚀等一系列特性,是近年来新型无机材料的研究热点[2,3,4,5,6,7]。以新型绿色胶凝材料———地质聚合物为基体,采用物理或化学致孔法制备的多孔地质聚合物,因具有一系列优异性能而有望成为新一代高性能无机保温材料。本文从多孔地质聚合物的发展概况、浆体流变性能调控、孔结构分级表征和导热模型等方面综述多孔地质聚合物保温材料的研究进展,最后阐述多孔地质聚合物发展面临的挑战,并指出需进一步研究的问题。
1 多孔地质聚合物发展概况
1.1 高温隔热
与OPC相比,地质聚合物具有优异的耐高温性能,早期研究致力于将其用于窑炉内衬、防火涂料、隔热板材等高温隔热领域[8]。然而,地质聚合物在干燥或高温处理后收缩严重,并产生大量微观、宏观裂纹[9,10]。Bell等[11]发现采用铝粉或双氧水发泡不仅能有效缓减裂纹的产生,而且还能提高多孔地质聚合物的隔热性能。1978年,苏联建立蒸压加气地质聚合物中试工厂,Krivenko等[12]将容重为600kg/m3的多孔地质聚合物用作实验室窑炉内衬,在700℃服役6个月后无明显裂纹产生。
1.2 常温保温
与高温隔热相比,常温保温的市场需求量更大。近年来,各地频发的建筑外墙保温材料火灾促使了不燃无机保温材料的迅猛发展,绿色、高强、免烧多孔地质聚合物正受到前所未有的关注。
针对结构-保温一体化应用的多孔地质聚合物容重一般在500~1000kg/m3,其致孔方式以物理发泡法和铝粉发泡法为主。与蒸压加气混凝土、泡沫陶瓷相比,多孔地质聚合物不需要压蒸养护或高温烧结,室温养护或湿热养护(40~80℃,常压)即可,且原料丰富、廉价。如表1所示,无论采用物理发泡法还是铝粉发泡法,与同容重蒸压加气混凝土相比,多孔地质聚合物的强度普遍偏低。为进一步提高多孔地质聚合物力学性能,Zhao等[13]利用地质聚合物化学组成与沸石类似,高温处理后可进一步转换成沸石这一特点,将多孔地质聚合物于1050℃煅烧2h,凝胶产物晶化为钙长石(CaAl2Si2O8),样品抗压强度较煅烧前有显著提升。
针对我国建筑保温市场对容重小于300kg/m3的超轻质无机保温板的迫切需求,陈贤瑞[20]采用双氧水发泡法并结合相关稳泡技术制备出干密度为150~305kg/m3、7d抗压强度为0.8~1.7 MPa、导热系数为0.055~0.076 W/(m·K)的超轻质泡沫地质聚合物。与同容重泡沫混凝土相比,多孔地质聚合物导热系数与之相当,但抗压强度为前者的2倍以上。
2 地质聚合物浆体流变性能调控
无论是作为结构-保温一体化保温砌块,还是超轻质保温板,多孔地质聚合物抗压强度、导热系数等关键性能的提升一方面依赖于基体组成、养护制度优化,另一方面依赖于孔结构优化。有关前者的讨论较多[21,22,23,24],本文从浆体流变性能分析其对孔结构的调控作用。地质聚合物浆体工作性可借鉴水泥混凝土相关标准及测试方法,如采用维卡仪测定浆体凝结时间,采用塌落度测试确定浆体粘聚性等。无论是化学还是物理发泡法,多孔地质聚合物孔结构调控依赖于浆体早期性能与发泡过程的匹配、耦合,传统的工作性测试无法全面反映浆体的基本流变性能参数。
Romagnoli[25,26]研究了浆体固含量、温度及时间对偏高岭土基、粉煤灰基地质聚合物早期性能的影响。如式(1)所示,Krieger和Dougherty(K-D)于20世纪50年代提出固体悬浮液体系表观粘度与固含量的关系模型。与陶瓷浆料体系类似,K-D模型也适用于地质聚合物浆体,随浆体固含量增加,表观粘度迅速上升。固体分散体系的表观粘度与温度间的关系如式(2)所示,随温度上升,液体介质的粘度下降,体系粘度也下降。地质聚合反应前期,凝胶网络尚未形成,其粘度与温度的关系符合式(2);随地质聚合反应进行,大量硅铝质单体溶出,凝胶网络逐渐形成,粘度与温度间的关系与式(2)完全相反。粉煤灰的反应活性低于偏高岭土,当反应前期的浆体温度由20℃逐渐升高至35℃时,偏高岭土基地质聚合物浆体粘度逐渐上升,而粉煤灰基地质聚合物浆体粘度逐渐下降。
式中:η为悬浮液表观粘度,φ为固含量,ηmedium为介质表观粘度,φm为极限固含量,[η]为特性粘度。
式中:Eａ为粘性流动活化能,R为气体常数,η(T)和η(T０)分别为T、T０对应的表观粘度。
氧化物悬浮液体系的DLVO理论表明,颗粒间的相互作用包括范德华力FVDW和由双电层引起的静电斥力FEDL,其与屈服应力τy的关系可用式(3)表示。通过颗粒尺寸、浆体固含量以及Zeta电位等参数的调控,即可实现对屈服应力的调控。
式中:ζ为Zeta电位,Kstruc为网络结构参数,由颗粒尺寸、浆体固含量等决定。
Kashani[27]从表面物理化学原理出发,通过对浆体pH值、Zeta电位及放热过程的监控,系统研究了激发剂种类及掺量对碱激发矿渣浆体流变性能的影响。MOH(M=K或Na)类激发剂能迅速溶解矿渣中的玻璃体并在颗粒间形成足量凝胶产物C-(N)-A-S-H,促使浆体凝胶化,屈服应力迅速上升;水玻璃类激发剂的激发能力较弱,当掺量较低时,不仅不会导致屈服应力的上升,而且还能改善早期浆体的流变性能。如图1所示,水玻璃中硅氧单体吸附在矿渣颗粒表面,屏蔽了矿渣颗粒的表面电荷,降低了颗粒间的双电层力,从而起到了塑化剂或反絮凝剂的作用。随着水玻璃掺量的进一步增加,体系pH值增大,矿渣溶解量也逐渐增大,释放出的Ca2+、Mg2+与硅氧基团相互作用增大了颗粒间的“桥接”程度,浆体的屈服应力逐渐增大。
图1碱激发矿渣浆体屈服应力与Zeta电位关系(水固比为0.45)[27]Fig.1 The relationship between zeta potential and yield stress of alkali activated slag paste at w/c=0.45[27]
为进一步调控浆体早期浆体的流变行为,Palacios[28]对比了几种减水剂在碱激发矿渣体系中的作用效果。碱激发矿渣体系中,浆体对减水剂的吸附量远低于OPC体系,在保持屈服应力降幅一致时,前者的减水剂掺量仅为后者的1/10。萘系减水剂在碱激发剂中较稳定,其对浆体流变行为调控作用显著,当掺量达1.8mg/1g矿渣时,浆体屈服应力下降98%。聚羧酸减水剂分子主链上的电位点越多,减水剂分子越容易与矿渣颗粒结合,EO侧链提供的空间位阻也能有效抑制主链上电位点与颗粒间的“桥接”作用[29]。
3 多孔地质聚合物孔结构分级表征
准确、便捷的孔结构表征是建立多孔地质聚合物孔结构参数与导热性能关系模型的前提,而后者是保温隔热用多孔地质聚合物进一步孔结构优化的基础。与其他多孔材料不同,地质聚合物基体中含有大量凝胶孔和空腔(主要由水占位效应和粉煤灰溶解造成),其大小和数量主要由Si/Al、H2O/Al、激发剂阳离子种类等因素决定[23,30,31,32]。多孔地质聚合物总孔体积(或孔隙率)不仅包括采用物理、化学发泡法引入的宏观孔,也包括基体中固有的微、纳孔。Landi[33]按孔径大小对多孔地质聚合物孔结构进行分级表征:Φ>100μm的宏观大孔依据体视学原理进行图像分析处理,Φ<58nm的微孔采用氮气吸附法分析,介于58nm和1.0×105 nm间的采用压汞法(MIP)分析。Kamseu[34]将多孔地质聚合物孔结构分2级表征:Φ>20μm的大孔采用X射线微断层摄影(micro-CT)分析,Φ<20μm的孔采用压汞法(MIP)分析。总孔体积(或孔隙率)的测定方法包括间接法和直接法。间接法按式(4)计算多孔地质聚合物的总孔隙率,其中ρtrue由比重瓶法确定,误差较大;直接法依据实测孔结构参数按式(5)进行分级累积,准确性较高。
式中:VP为总孔体积,ρbulk为表观密度,ρtrue为真密度,RLP,i为体视法所测孔半径,n为体视法所测孔数目,VMIP为压汞法所测孔体积。
多孔地质聚合物孔径分布宽,孔弯曲度高[35],“墨水瓶效应”严重,传统的MIP测试误差较大,多次进汞法能显著提高测试的准确性。此外,为提高微、纳孔的可视性,如图2所示,Lloyd[36]采用伍德合金(Bi、Pb、Sn、Cd合金)替代汞压入地质聚合物样品,通过样品背散射像的分析可获得孔径大小、孔形状及孔分布等参数。该方法不仅能在高分辨率像下直接观察10nm的微孔,也能减小由注射压力引起的微观结构破坏。与沸石类似,地质聚合物中网络平衡离子(Na+、K+等)也具有可交换性。捷克学者Bortnovsky[37]发现NH4+能取代地质聚合物中结合不牢的Na+、K+,这从另一个方面反映出地质聚合物中微观孔的开闭性。
4 多孔地质聚合物孔结构参数与导热性能模型
把多孔地质聚合物看成固体骨架和气孔两相体系,其导热系数可以用这两相的热传导来衡量。如图3所示,串联模型、并联模型、Maxwell-Eucken模型(式(6)和式(7))等建立起了孔隙率与导热系数的关系模型。然而,上述模型均未考虑其他孔结构参数的影响,不同模型间的预测值差异较大。事实上,当多孔材料总孔体积(或孔隙率)一定时,孔径分布、孔取向和孔形状等其他孔结构参数也会影响材料的导热性能[38]。
简单地将多孔地质聚合物看成两相体系是不合理的,地质聚合物中的微观孔隙破坏了基体骨架的均匀性[34]。当孔隙渗流达到某一阈值时,热流将直接沿阻力最小的“孔隙通道”传播,此时基体骨架起不到阻隔作用。有效介质理论(EMT)将多孔材料看成两种具有不同导热系数“颗粒”的随机组合(式(8))。与原有模型相比,EMT考虑了大孔渗流的影响,特别适合于分析孔开闭性对孔隙率为15%~65%多孔材料导热性能的影响,但当多孔地质聚合物的孔隙率超过80%时,EMT与Maxwell-Eucken-2基本重合。以上5种基本导热模型都是基于某个特定孔结构推导而来,没有一个模型能够适用于所有多孔材料,尤其是含不同尺度孔的多孔地质聚合物。
Gong等[40]结合串联、并联、Maxwell-Eucken以及EMT理论,将多孔地质聚合物看成n个直径为Ri,导热系数为λi的小圆球(小孔)分散在一个导热系数为λm的均匀气-固两相体系中,推导出新型有效介质理论(NEMT),其理论公式如式(9)所示。随着λm的变化,NEMT模型可转变为5种基本导热模型:当λm=λ1或λ2时,NEMT模型分别转变为Maxwell-Eucken-1和Maxwell-Eucken-2;当λm=0时,NEMT模型转变为串联模型;当λm→∞时,NEMT模型转变为并联模型。NEMT模型在考虑孔隙率的同时兼顾了孔径大小及分布的影响,有效地反映出孔结构参数与导热系数间的关系模型,为保温隔热用多孔地质聚合物的孔结构剪裁优化提供了理论基础。
式中:λ1、λ2分别为固体骨架和空气的导热系数,λe为多孔材料有效导热系数,λm为NEMT中均匀气-固两相导热系数,ν2为孔隙率。
5 多孔地质聚合物面临的挑战及发展方向
(1)粉煤灰(FA)是电厂燃煤的副产物,作为地质聚合物的主要硅铝质原料,其品质稳定性较差,Duxson[41]认为Al元素及网络调整离子含量是FA反应活性的主要影响因素。但FA基地质聚合物的反应过程及产物结构仍与FA粒径大小及分布,未燃尽碳含量等密切相关。如何提供大量、品质稳定的FA是多孔地质聚合物发展的重要前提。
(2)地质聚合物的配合比包括水固比、激发剂种类及用量等,由于硅铝质原料品质稳定性较差,为保证地质聚合反应的正常进行并满足耐久性要求,其配合比也需随原料品质波动而及时调整;在养护制度方面,高温、密闭养护有利于强度发展及耐久性提升[21,22],但这将给多孔地质聚合物的大规模生产带来困难。
(3)有关地质聚合物等碱激发胶凝材料用化学外加剂的研究较少,部分借鉴OPC体系得到的结论分歧较大。由于硅铝质原料表面电荷与水泥完全不同,且浆体pH高、离子强度高,适用于OPC的化学外加剂与地质聚合物的相容性较差[28,42]。鉴于地质聚合体系的特殊性与复杂性,新型化学外加剂的研发不仅要考虑其作用效果,也要关注其对地质聚合过程及耐久性的影响。
(4)水在N-A-S(H)凝胶中的存在状态和方式与C-S-H凝胶完全不同,Kuenzel[43]认为地质聚合物中毛细孔较大,自由水蒸发产生的毛细管力不足以导致尺寸变化。Na+(或K+)水合水的蒸发使Na+电荷密度增加,为增加自身稳定性,Na+争夺剩余水分子而产生的“内压”导致凝胶网络收缩。当干燥收缩受到限制时,即可能产生裂纹,并引起多孔地质聚合物抗压强度、导热系数等性能显著劣化。探索降低干燥收缩的方法是开发多孔地质聚合物过程中不可忽视的问题。
(5)地质聚合物长期耐久性问题也是制约多孔地质聚合物发展的主要因素之一。地质聚合产物组成及微观结构与OPC完全不同,适用于OPC耐久性的快速检测方法未必对地质聚合物适用[44,45,46]。从微米、乃至纳米尺度分析凝胶产物与不同环境间的相互作用并制定适合地质聚合物的耐久性评价标准是多孔地质聚合物市场化的前提。
6 结语
多孔地质聚合物的研发不仅可以拓宽建筑领域不燃保温材料的选择,促进传统保温材料的绿色升级和转型,而且有望在催化剂载体、分离提纯、环境保护等领域获得广泛应用。因此,多孔地质聚合物是实现地质聚合物功能化应用的重要途径且具有广阔前景。多孔地质聚合物的研究和发展尚处于起步阶段,根据原材料品质特点及不同应用领域的实际需求,实现多孔地质聚合物的可控制备是其功能性和产业化应用的关键。针对隔热保温用多孔地质聚合物,亟需在原料品质控制、养护制度优化、降低干燥收缩等方面做进一步研究。此外,为进一步降低多孔地质聚合物保温材料的导热系数,需结合泡沫稳定机理选择、开发新型高效稳泡剂并依据发泡浆体特点选择合适的流变调节剂,从而实现泡孔的细化、均匀化与封闭化。
地质聚合物基泡沫陶瓷材料的制备 篇2
泡沫陶瓷材料是在材料成形与烧结过程中控制孔径大小和分布而形成的一类多孔陶瓷材料[1]。泡沫陶瓷既有耐高温、耐腐蚀及尺寸稳定性好等特点,同时兼具低密度、高气孔率、低热导率等优点。在过滤、净化分离、保温、催化载体、吸声减震及冶金等领域广泛应用[2,3]。为满足建筑节能对高性能无机保温材料的迫切需求,开发建筑节能用泡沫陶瓷保温材料是该领域研究的新方向[4]。
目前市场上用于建筑外墙保温的泡沫陶瓷制备过程主要包括无机原料粉碎、混合、造粒、高温焙烧等,其制孔机制是利用无机材料自身的自然熔融发泡或添加发泡剂在焙烧过程中发泡[5]。这种高温制孔过程的关键在于液相黏度和表面张力与发泡剂放气速率之间的匹配[6,7]。泡沫陶瓷的发泡和烧成温度取决于陶瓷原料体系和发泡剂种类,总体上制备温度较高,同时高温发泡过程中控制孔径大小、数量、分布和气孔均匀性难度很大[4]。此外,建筑外墙保温用泡沫陶瓷成本远高于传统的泡沫混凝土,限制了其在建筑市场上的推广应用。
地质聚合物(Geopolymer)是由硅铝原料通过矿物缩聚而成的一种具有无定形三维网络状结构的无机胶凝材料[8],其性能兼有玻璃、水泥和陶瓷等材料的特征[9,10]。地质聚合物原料的化学组成与传统陶瓷类似,且具有较好的耐高温性能,基于地质聚合物转化制备特殊形状陶瓷和泡沫陶瓷是近年来这类材料研究的新方向[11,12,13,14]。与传统泡沫陶瓷的制备方法相比,基于地质聚合物制备泡沫陶瓷具有常温发泡、孔径调控简单方便、制备温度低、节能环保等优点[15]。目前,地质聚合物基泡沫陶瓷的研究主要是针对泡沫保温材料,已有的报道中制品密度较高(≥500 kg/m3)[16,17],而对于轻质地质聚合物基泡沫陶瓷材料(干密度小于280 kg/m3)的研究尚未见报道。
本文基于超轻质泡沫地质聚合物制备技术,首先在常温条件下制备泡沫地质聚合物[18],然后以此为坯体,探索高温烧结制备地质聚合物基陶瓷材料的工艺途径。主要研究泡沫地质聚合物坯体的干燥和烧成制度对泡沫陶瓷材料性能的影响。
1 试验
1.1 原料
粉煤灰(FA):南京某电厂,Ⅰ级灰,平均粒径约10.5μm;偏高岭土(MK):高岭土经800℃煅烧后产品,平均粒径约5μm,市售;改性水玻璃:由氢氧化钠和市售工业钠水玻璃调配而成,模数为1.4,固含量为37%;发泡剂:30%的双氧水,市售;辅助原料:具有改善浆体流动性、提高气泡稳定性、调节气孔均匀性等作用的助剂,自制。表1为FA和MK的化学成分。
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1.2 试验过程
将MK和FA粉体混合均匀,加入一定量的改性水玻璃混合制成地质聚合物浆体。将地质聚合物浆体与用于改善浆体流动性及气泡稳定性的辅助原料混合均匀后,加入发泡剂,并搅拌均匀,置入模具中发泡。发泡试样在室温条件下养护1d后拆模,然后置于标准养护箱养护,以养护7 d后的泡沫试样为坯体,研究干燥过程对坯体开裂的影响和烧成制度对最终制品开裂程度、抗压强度、干密度和导热系数等性能的影响。
1.3 干燥制度的确定
干燥过程包括表面水分蒸发和内部水分迁移。当坯体表面水分蒸发过快,而内部水分不能及时扩散到表面时,蒸发表面向物体内部移动,此时坯体干燥速度由表面汽化控制转为内部扩散决定。干燥速率过快,易造成表面干燥内部潮湿而使坯体开裂或者变形。因此,明确干燥过程中失水变化规律是确定干燥制度的基础。
选取不同体积密度的泡沫坯体置于鼓风干燥箱中干燥,在一定升温速度(10℃/h)测试20~150℃不同温度时的失水率(任一温度失水质量与整个过程失水总质量之比)。根据试样干燥过程中失水变化特点,设计不同干燥制度。采用电子数码显微镜观察不同制度干燥后试样开裂情况,确定合理的干燥制度。
1.4 烧成制度的确定
烧成过程中物相的形成、转化及其相应体积变化是确定合理烧成制度的基础。在采用热重、差热分析(TG-DSC)和X射线衍射(XRD)研究地质聚合物高温过程的物相变化基础上,结合试样在不同温度时的线收缩率,设计不同烧成制度。观察不同制度烧成样品的表面形貌,并综合其导热系数、干密度和抗压强度等性能参数,确定合适的烧成制度。
1.5 泡沫陶瓷性能测试
干密度和抗压强度的测试方法参照GB/T 5486—2008《无机硬质绝热制品试验方法》。
线收缩率的测试参考GB/T 5486—2008,将尺寸为90 mm×90 mm×25 mm的干燥试样置于高温炉中,以150℃/h的速度分别升温至600、800和1000℃,保温2 h,冷却至室温后测试试样烧成前后相同位置长、宽,计算线收缩率。
导热系数采用瞬态法测试,测试仪器为Hot Disk TPS2500热导率常数测试仪。每次准备80 mm×80 mm×20 mm的样品2块。
2 结果与讨论
2.1 干燥制度对泡沫地质聚合物的影响
图1为不同干密度泡沫地质聚合物的干燥失水曲线(升温速率为10℃/h)。
由图1可以看出,不同干密度泡沫地质聚合物样品干燥失水过程可分为快速失水和缓慢失水2个阶段。快速失水阶段,不同样品失水率均随温度升高呈线性增加,并且干密度越小,失水越快,在60℃失去约80%水分后进入缓慢失水阶段。不同干密度坯体失水率基本一致。试样干燥时表面水分蒸发和内部水分迁移同时进行,但快速失水阶段干燥速率由表面水分蒸发决定,而缓慢失水阶段,干燥速率由内部水分迁移决定。相比于实心坯体,泡沫坯体干密度小、孔隙率高,与干燥介质接触面积大,坯体表面水分蒸发速度明显快于实心坯体。同时,低密度泡沫坯体由于孔隙率高,强度低,更容易在干燥初期脱水收缩不均而产生开裂现象。因此,在快速失水阶段,泡沫坯体的干燥方式和干燥速率的选择显得尤为关键。根据早期干燥过程差异,设计了3种干燥制度(见表2)分别对试样进行干燥。
按干燥制度Ⅰ和Ⅱ对试样进行干燥,出现明显开裂,裂纹由试样边角向内部扩展,部分形成贯穿裂纹,泡沫坯体损坏,且升温速度越快,开裂程度越严重。而按干燥制度Ⅲ进行干燥,试样未出现明显开裂破坏。图2为经不同干燥制度干燥后试样典型显微照片。
综合试验结果,针对泡沫地质聚合物坯体干燥失水快、易开裂的特点,确定室内自然干燥3 d,再以5℃/h的升温速度升温到105℃并保温24 h为较合理的干燥制度。
2.2 泡沫地质聚合物烧成制度的确定
2.2.1 泡沫地质聚合物热处理过程中的物相变化
图3为泡沫地质聚合物的TG-DSC曲线。
由图3可知,泡沫地质聚合物在室温~200℃出现一明显的吸热谷,谷值在120℃;200~600℃范围出现一弥散的放热峰;600℃后整体呈吸热,但在800℃和1038℃处分别有一微小放热峰。TG曲线表明,室温~200℃失重较快,200~600℃之间质量损失速率减小,600~1200℃质量基本没有变化。
为明确试样在不同温度热处理可能发生的物相变化,分别测试了在105℃干燥、600、800和1000℃热处理2 h试样的XRD图谱(见图4)。
由图4可见,泡沫地质聚合物在热处理前主要为无定形态,少量的晶相为粉煤灰和偏高岭土原料中的莫来石、石英和高岭石,试样经600℃处理后,高岭石的衍射峰消失,其它物相组成基本不变。800℃热处理后,试样中生成少量霞石。经1000℃处理后,霞石衍射峰强度增大,同时新出现钠长石。
综合地质聚合物热分析和不同温度热处理物相分析结果,试样在热处理过程中对应的物理化学过程分别为:室温~200℃为地质聚合物表面和孔隙的自由水蒸发[19];200~600℃对应于羟基缩聚生成水分子挥发[20]及原料中高岭石羟基脱出(540℃左右)[21]。其中羟基缩聚为放热反应,水分子挥发和高岭石脱羟基为吸热反应,3种反应同时发生总体表现为放热效应;600℃后部分玻璃相熔融[22],并伴有霞石生成。形成霞石相的放热效应不及玻璃相熔融的吸热效应,总体表现为吸热。随着温度升高,在1038℃左右,晶化出钠长石相。
2.2.2 泡沫地质聚合物热处理过程中的线收缩率
图5为煅烧温度对泡沫地质聚合物线收缩率的影响。
图5结果显示,随着煅烧温度升高,泡沫地质聚合物的收缩率增大。在600~800℃温度区间,地质聚合物出现显著收缩;800~1000℃试样收缩速率变缓。
综合物相分析和高温过程体积变化结果可知,600℃以后试样物相发生变化且体积显著收缩,这一阶段可能会造成试样强度降低[23]和开裂[24,25,26]。针对上述结果,按烧成温度分别为600、800和1000℃制定3种烧成制度:常温~200℃,60℃/h,保温1 h;200~600℃,120℃/h;高于600℃,60℃/h,到达目标烧成温度后保温2 h,再以120℃/h降到常温。
2.2.3 不同烧成制度下泡沫陶瓷材料的主要性能
不同烧成制度对泡沫坯体进行高温处理后,试样表面形貌完好。表明烧结过程未对泡沫试样的多孔结构造成明显破坏。图6为在3种不同烧成制度下获得的试样图片。
表3为不同烧成制度制备的泡沫陶瓷的导热系数、干密度和抗压强度测试结果。
由表3可以看出,随着烧成温度提高,泡沫陶瓷的导热系数和干密度均逐渐增大,抗压强度先降低后提高。从600~1000℃,导热系数从0.078 W/(m·K)增大到0.099 W/(m·K),干密度从189 kg/m3增大到262 kg/m3。烧成温度为800℃时,试样的抗压强度仅为1.39 MPa。这可能是由于此时试样处于无定形态向结晶态转变的中间状态,地质聚合物三维网状结构发生解聚,地质聚合物凝胶强度降低[23],同时,XRD分析结果显示试样烧结反应不完全,结晶程度较低,导致试样强度降低。综合比较3种烧成制度制备试样,600℃后以60℃/h的升温速度缓慢升温可以有效避免泡沫地质聚合物高温烧结开裂现象,且烧结过程多孔结构保存完好。当烧成温度为1000℃时,虽然试样干密度和导热系数略有增大,但烧结反应程度高,晶化更完全,抗压强度远高于600℃和800℃烧成试样。因此,该体系泡沫地质聚合物制备泡沫陶瓷的优化烧成制度为:常温~200℃,60℃/h,保温1 h;200~600℃,120℃/h;600~1000℃,60℃/h,1000℃保温2 h;降温速率120℃/h,冷却到常温。
对比JG/T 042—2013《发泡陶瓷保温板保温系统应用技术规程》规定的Ⅰ型发泡陶瓷的主要性能指标,优化烧成制度制得的地质聚合物基泡沫陶瓷的主要性能,符合规程要求,可望作为无机保温材料的新选择。
3 结论
(1)泡沫地质聚合物坯体在干燥过程中的失水速率与机制与实心坯体不同,采用3 d室内自然干燥,5℃/h的速度升温到105℃并保温24 h的干燥制度,可避免泡沫地质聚合物坯体在干燥过程中的开裂。
(2)地质聚合物600℃后物相改变、体积显著收缩。优化的烧成制度为:常温~200℃,60℃/h,保温1 h;200~600℃,120℃/h;600~1000℃,60℃/h,1000℃保温2 h;降温速率120℃/h,冷却到常温。该制度可制备不开裂且性能较好的泡沫陶瓷材料。
(3)制备的泡沫陶瓷材料干密度为262 kg/m3、抗压强度为2.34 MPa、导热系数为0.099 W/(m·K),符合JG/T 042—2013要求,可望为无机保温材料提供新的选择。
摘要：为开发建筑用泡沫陶瓷保温材料,基于超轻质泡沫地质聚合物的制备工艺,探索了高温烧结制备地质聚合物基泡沫陶瓷材料的工艺途径,研究了泡沫地质聚合物坯体的干燥和烧成制度对泡沫陶瓷性能的影响。结果表明,采用3 d室内自然干燥,5℃/h的速度升温到105℃并保温24 h的干燥制度,可避免泡沫地质聚合物坯体在干燥过程中的开裂;试样烧结过程中,600℃后以60℃/h的升温速度缓慢升温到1000℃并保温2 h,可避免制品开裂。所制泡沫陶瓷干密度262 kg/m3、抗压强度2.34 MPa、导热系数0.099W/(m·K),符合JG/T 042—2013要求。
地质聚合物 篇3
随着我国工业化进程的不断前进, 其所产生的环保问题也日益突出。以吉林省为例, 2013 年吉林省冶炼废渣、粉煤灰、炉渣、煤矸石、尾矿等5 类工业固体废弃物的产生总量已超过4000 万t。而吉林省累积的工业固体废弃物贮存总量则超过1.8 亿t, 并且数量仍在不断增长。
数量庞大的工业固体废弃物如得不到有效利用, 不仅将占用了大量宝贵的土地资源, 还会严重污染大气和水体。为此, 《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》中明确提出, 对工业固体废弃物要实行资源化处理。资源化就是要针对固体废物的特点进行回收、加工使其转化成为新的二次资源加以利用。然而, 虽经过多年的努力, 吉林省每年仍有近半数的工业固体废弃物有待利用。
为此, 我们开展了利用理化指标不同的多种固体废弃物, 混合制备地质聚合物方法的研究, 希望能够提供出一条利用工业固废资源的有效途径。
2吉林省工业固废资源分析
2.1 分布及利用现状
吉林省工业固体废弃物产生量最高的5 个地区依次为吉林、通化、延边、白山和四平, 这5 个地区的产生量之和约占吉林省产生总量的80% 左右。
吉林省各地区均已开展了工业固废资源化利用, 其中以吉林地区利用量最大, 其余依次为通化、长春、四平和辽源。
而吉林省贮存往年工业固体废弃物的3 个主要地区是白山、延边和吉林, 分别占吉林省贮存总量的37.48%、20.83% 和15.98%。
目前, 吉林省工业固体废弃物利用量与处置量之和与工业固体废弃物总量之比仅为0.14, 工业固体废弃物的资源化处理需求量巨大。
2.2 工业固体废弃物循环利用价值
工业固体废弃物如能充分利用, 既能够减少对环境的危害, 又能创造出相当的经济价值, 同时节省环保处理费用。不同种类的工业固体废弃物都有其独特的理化特性, 如冶炼废渣耐磨、耐腐蚀, 粉煤灰密度低、比表面积大, 煤矸石和尾矿石塑性低等。利用这些工业固体废弃物的物相组成和物化特性的差异, 对不同品类的固体废弃物进行调配, 从而制备出性能优异的地质聚合物。
3地质聚合物的制备试验
3.1 试验材料
试验时采用的固废原料主要为钢渣和粉煤灰。
钢渣是炼钢过程排出的熔渣, 包括多种元素的氧化物、被侵蚀的炉衬料和补炉材料、金属炉料带入的杂质和为调整钢渣性质而特意加入的石灰石、白云石、铁矿石、硅石和萤石等造渣材料。
粉煤灰是从煤燃烧后的烟气中收捕下来的细灰, 是燃煤电厂排出的主要工业固体废弃物。它外观类似水泥, 颜色为乳白色到灰黑色, 颜色可以反映其含碳量的多少, 也可以反映粉煤灰的细度, 此外高钙粉煤灰的颜色偏黄, 低钙粉煤灰的颜色偏灰。
3.2 地质聚合物的制备流程
钢渣和粉煤灰均在干燥箱105 ℃ 干燥2h后, 用SYMφ500×500 水泥球磨机进行研磨, 再干燥2h, 自然冷却, 装入密封袋中待用。
碱性激发剂是将氢氧化钠和液体硅酸钠溶于水中, 试验前以不同比例混合, 待用。
分别称取一定量的钢渣和粉煤灰, 在净浆搅拌机中搅拌均匀, 倒入制备好的激发剂溶液并充分搅拌后, 将浆料倒入模具, 振捣成型后, 在蒸养箱中20℃养护一定时间, 脱模。
3.3 地质聚合物的多因素正交试验
分别选取钢渣和粉煤灰的重量比、Na OH占物料总重量的百分比、液体硅酸钠占物料总重量的百分比、加水量占物料总重量的百分比等4 项因素, 每因素各取3个水平做正交试验。
测试结果表明, 水胶比和钢粉比相同时, 抗压强度随着氢氧化钠与水玻璃的质量比的减小而增大。当水胶比为0.3 且钢粉比为0.5 时, 不同时间的样品的抗压强度变化最大, 其28d抗压强度比7d抗压强度提高了97%;当水胶比为0.3, 钢粉比为2.00 时, 样品14d的抗压强度提高了75%;当水胶比为0.35, 钢粉比为2.00 时, 样品28d的抗压强度提高了86%。
4试验结果分析
4.1 正交试验的结果表明在硅铝酸盐聚合反应中
非晶相在强碱中发生溶解, 形成富含硅和铝酸低聚体, 这些低聚体进一步发生缩聚反应形成离子团, 最终形成网状结构。在合理范围内, 氢氧化钠和硅酸钠可以激发钢渣和粉煤灰的活性。但当碱加入量过多时, 多余的硅酸钠会在养护过程的前期获得结晶水, 而在后期失去结晶水, 从而在材料内部形成不稳定结构, 造成材料强度急剧衰减。
4.2 以钢渣和粉煤灰为原料
以氢氧化钠和水玻璃为激发剂, 在标准养护条件下可以成功制备具有较高抗压强度的地质聚合物。钢渣粉煤灰地质聚合物的抗压强度增长很快, 7d抗压强度普遍在28d抗压强度的55% 以上, 且具有稳定的强度增长性能。随着天数的增加, 抗压强度的增加由快变慢。
5展望
地质聚合物具有原料来源广泛、快速硬化、力学性能好、附着性好、耐高温隔热、耐腐蚀、耐冻融、耐久、渗透率低等特点, 可广泛应用于堤坝、水池和填埋场密封层的浇筑以及防火耐热材料、模具、建筑保温墙体, 建筑装饰构件、渗水人行道砖、人造石和轻质人造石工艺品等诸多生产领域。
本文记述了在实验室条件下利用多品种固体废弃物制备高性能的地质聚合物的试验。希望能够为工业固废物资源化利用提供一定的经验和借鉴。
参考文献
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[3]贾屹海.Na-粉煤灰地质聚合物制备与性能研究[D].北京:中国矿业大学, 2009.
地质聚合物 篇4
喇嘛甸油田的高黏弹性聚合物驱油矿场试验是一项崭新的提高聚合物驱油效果的实践,取得了很好的增油降水效果。但由于试验区葡I1—2层平面上大面积分布的河道砂体,纵向上以多段多韵律沉积为主,非均质性严重,对高黏弹性聚合物驱油效果具有较大影响。本文较详细地分析试验区油层砂体的内部构型、韵律性、连续性、发育厚度及渗透率等地质因素对高黏弹性聚合物驱油效果的影响,并提出了高黏弹性聚合物驱油技术适应的油层条件。
1 试验区油层地质特征
试验目的层葡I1—2层为泛滥平原河流相沉积,平面上葡I1—2油层为大面积分布的河道砂体,具有分布广、沉积厚度大,砂体发育稳定的特点。纵向上以多段多韵律沉积为主,渗透率高、非均质严重的特点。葡I1—2油层纵向上可划分为四个沉积单元。其中葡I1单元与上部油层的隔层条件比较好,而其它层之间的隔层条件较差,大多为上下连通。经过二十多年的水驱开发,已进入特高含水期,油层以高中水淹为主,层内因非均质严重等因素影响,也呈多段水淹特点,且水淹程度很不均匀。
2 影响高黏弹性聚合物驱油效果的因素分析
不同河流成因的沉积模式具有不同的沉积特点,使储层具有不同的渗流特征,从而具有不同的驱油效率和剩余油分布特征。试验区主要发育两种河流沉积模式,曲流河沉积与辫状河沉积,须结合这两种河流成因及发育特点,分析砂体沉积特征对高黏弹性聚合物驱油效果的影响。
2.1 沉积砂体的不同韵律对高黏弹性聚合物驱油效率的影响
曲流河沉积纵向上“二元结构”明显,底层沉积由河床亚相的底部滞留沉积和点砂坝组成,上部层序由堤岸亚相和河漫亚相组成,主要是大量细粒悬浮物质,顶层沉积和底层沉积厚度近于相等或前者大于后者,属于典型的正韵律沉积[1]。高黏弹性聚合物驱油后,正韵律油层由于底部渗透率高,在注入压力和重力作用下,注入的聚合物溶液趋向于向渗透率高的低部位流动。在下部渗透率较高的情况下,聚合物不足以起到调剖的作用,从而使注入的聚合物溶液。在通过压力下降快的近水井地带后,与低部位渗透率高的油层存在较大的压力梯度,驱油效率高,而与渗透率低的上部油层压力梯度很小,上部驱油效率较低。
试验区7—P2025井上部发育正韵律沉积,低渗透部位渗透率0.198 μm2,高渗透部位渗透率0.860 μm2,高黏弹性聚合物驱油后低渗透部位吸水量逐渐减少,由初期的23.23%下降到4.11%。根据新钻井水淹解释资料,高黏弹性聚合物驱油后,正韵律油层顶部呈低水淹或中低水淹交互分布,底部呈大段的高中水淹(如图1)。
辫状河沉积纵向上“二元结构”不明显,底层沉积发育良好、厚度较大,而顶层沉积不发育或厚度较小,垂向上河道砂多期叠加而形成砂岩粒度相对较粗的厚砂层,剖面上砂多泥少,属于均质块状韵律或复合韵律沉积[2]。均质块状韵律油层层内渗透率差异小,高黏弹性聚合物段塞推进均匀、油层动用程度高,均质块状韵律油层高黏弹性聚合物驱油后呈现整体大段的高中水淹(如图2)。复合韵律油层属于多韵律段油层,各韵律段油层交替动用,含水波动下降,试验区7—P2188井组为典型复合韵律沉积,见效后含水由88.8%下降到79.8%,下降9个百分点后含水有所回升,三个月后含水再一次大幅度下降,下降幅度达16.4个百分点。
2.2 微相内部夹层分布特征对高黏弹性聚合物驱油效果的影响
薄夹层对驱油剂的作用不单纯是非渗透作用,薄夹层的不同形态及分布特征,将产生不同的作用,尤其对流体的渗流作用,从而对驱油剂效果也将产生重大影响。试验区点坝微相与心滩微相内部夹层分布特征不同,导致两种微相驱油效果不同[3]。
按照点坝砂体识别标志,对试验区内点坝砂体进行识别(图3),并绘制横穿点坝砂体的剖面,分析点坝砂体内部构型,曲流河点坝砂体侧积体泥岩夹层倾斜分布,倾向与废弃河道凹向一致,夹层数目由下至上逐渐增多(如图4)。
经过总结侧积泥岩主要有以下几方面作用:①局部隔层作用:将一个厚层局部分隔成几个相对薄层;②遮挡作用:使运动中的流体遇到遮挡,被迫改变流向,主要针对产状与流向斜交的夹层;③死角回流作用:当两夹层合并,致使砂层尖灭形成死角,流体受到阻碍回流;④分流、合流作用:在夹层消失部位,使流体形成分流或合流;⑤重力分异底板作用:聚集因重力分异而下沉的水,并使之沿夹层顶面流动;⑥减速缓流作用:对特低、低渗透夹层,将使流体速度逐渐变小,流量逐渐减少。
由于侧积泥岩的遮挡作用和死角回流作用,致使在油层顶部形成剩余油,高黏弹性聚合物驱油后位于点坝砂体内的6—PS2113井葡I21单元顶部低未水淹比例为27.1%。在点坝砂体下部,大部分侧积泥岩被冲蚀,使下部成为高渗透连通体,形成了注入剂运移的主要通道,驱替程度较高。
辫状河心滩形成于洪水期,此时水流形成双向环流,表流从中央向两侧流,底流从两侧向中心汇聚,水流的相互缓冲和重力作用,使河流携带的负载在河心发生沉积,洪水末期发生大范围分布的悬浮落淤沉积[4]。心滩是垂向加积的多期砂体的,砂体结构方面,内部由多个小砂层构成,心滩中部夹层近似水平,在长轴上迎水面夹层稍陡、背水面较缓,短轴上倾角相似。
根据测井解释结果对心滩砂体夹层分布及对驱油效果的影响进行了分析,心滩砂体内夹层水平分布,岩性夹层由核部向两翼增多,物性夹层由核部向两翼减少。由于夹层水平分布,平面上起到分隔流体作用,纵向减缓了重力分异作用,高黏弹性聚合物驱的油层动用程度高,水淹均匀。
2.3 连通厚度对高黏弹性聚合物驱油效果的影响
曲流河沉积内部发育有许多尖灭区及河间砂体,边部及内部还存在一定数量的废弃河道,从而使得曲流河砂体上半部侧向连通性变差,为半连通体,造成局部注采不完善,注入水难以达到附近砂体顶部,从而使砂体顶部形成剩余油。
试验区PI21单元为大型高弯曲分流河道沉积,在废弃河道边部,废弃河道部位相带变化幅度较大,相带尖灭和两相分界处仍有一定的剩余油分布。如图6所示试验区的7—P2188井在PI21单元位于废弃河道边部,油层顶部夹层多、发育差,为典型的曲流河沉积,周围2口注入井,其中7—P2100井的PI21单元顶部正好位于废弃河道上,不发育河道砂体只有表外,另一口注入井7—P2025井也位于废弃河道边部,顶部发育较多侧积夹层,受侧积夹层的遮挡作用存在较多剩余油。
辫状河道砂体平面上呈大面积连续分布,内部很少有尖灭区或废弃河道,辫状河河道快速摆动使多个成因砂体在垂向及侧向上相互连通,形成泛连通体。由于该类砂体平面及层内非均质性弱,注采关系较完善,因此,高黏弹性聚合物驱油后平面上几乎所有井点都已水淹,只有局部由于砂体厚度变薄,物性相对变差而存在一些低水淹部位。
从平面高黏弹性聚合物驱油效果来看,试验区注采井间砂体一类连通厚度大的井组开采效果好。曲流河沉积模式与辫状河沉积模式相比, 平面上相变复杂,由于平面上废弃河道与侧积泥岩遮挡影响,砂体连续性差,纵向上非均质性强,以正韵律沉积为主,高黏弹性聚合物驱油效果不如辫状河沉积。试验区葡I1—2油层为泛滥平原相沉积,葡I21单元为曲流河沉积葡I23单元为辫状河沉积沉积。根据新钻井资料统计,高黏弹性聚合物驱油后辫状河沉积的葡I23单元采出程度为52.8%,比曲流河沉积的葡I21单元的43.2%高出了9.6%。从驱油效率上来看,辫状河沉积也好于曲流河沉积,高黏弹性聚合物驱油后葡I21单元含水饱和度为53.6%,高水淹厚度比例为42.9%,葡I23单元含水饱和度为60.6%,高水淹厚度比例为65.8%。
2.4 渗透率对高黏弹性聚合物驱油效果的影响
从现场试验吸水剖面统计结果来看,注入高黏弹性聚合物后,有效渗透率大于0.3 μm2的油层为主要吸水层。虽然高黏弹性聚合物驱初期油层吸水剖面得到了很好的调整,油层动用比例由试验前的90%上升到95%,但是随着不断注入高黏弹性聚合物体系差油层动用比例开始下降。这是因为,试验初期高黏弹性聚合物体系起到很好调剖作用,渗透率小于0.3 μm2的油层吸水厚度比例由试验前的67.3%上升到71.7%,但是随着高黏弹性聚合物段塞注入量的增加,开始出现高黏弹性聚合物体系与低渗透油层的矛盾,高黏弹性聚合物体系在低渗透层注入困难,吸水剖面开始反转,2007年层间矛盾最突出时渗透率小于0.3 μm2的薄差层吸水量降到了11.2%(图8)。
油层发育较差的井注入2 000 mg/L聚合物后油层动用程度低。例如试验区7—A2125井有效渗透率为0.531 μm2,其中有效渗透率小于0.3 μm2油层有效厚度为5.2 m,占全井总有效厚度比例达40.3%。注2 000 mg/L聚合物时全井吸水厚度只有5.8 m,油层动用程度仅有45%;注聚浓度下调至1 500 mg/L后,油层全部吸水,吸水厚度增加了55%。
2.5 砂岩有效厚度对高黏弹性聚合物驱油效果的影响
根据试验前后可对比的注入剖面资料统计结果来看,注入高黏弹性聚合物后,有效厚度小于1 m的油层动用程度较低,有78.8%的油层不吸水,有效厚度(1—2) m的油层吸水比例为76.6%,有效厚度(2—5) m的油层吸水比例为91.6%,有效厚度大于5 m的厚油层吸水比例达92.9%。从注入剖面动用情况看,有效厚度大于1 m的油层适合注高黏弹性聚合物(图9)。
3 结论
通过喇嘛甸油田高黏弹性聚合物驱油现场试验区砂体沉积特征分析可以看出,辫状河沉积高黏弹性聚合物驱油效果好于曲流河沉积即连通厚度大、均质块状或复合韵律沉积砂体的驱油效率高,微相内夹层水平分布的高黏弹性聚合物驱油效果好,并且高黏弹性聚合物体系适合渗透率0.3 μm2以上、有效厚度大于1 m的油层。
摘要：喇嘛甸油田的高黏弹性聚合物驱油试验取得了明显的增油降水效果。采收率提高幅度在20%以上,总采出程度超过60%,已成为大庆油田4 000万吨稳产的重要技术之一。从砂体成因入手,结合动态数据,分析试验区不同沉积模式砂体沉积特点。总结出不同油层条件对高黏弹性聚合物驱油效果影响,为高黏弹性聚合物驱油技术推广应用时方案设计及动态分析提供依据。
关键词：高黏弹性聚合物,动用程度,渗透率
参考文献
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[2]马世忠,杨清彦.曲流点坝沉积模式、三维构形及其非均质模型.沉积学报,2000;18(2):241—246
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