聚合物微凝胶（精选7篇）
聚合物微凝胶 篇1
摘要：以聚合物为骨架,制备凝胶和微凝胶已经成为科学研究的热点。阐述各种凝胶和微凝胶的制备方法及其应用成为科研人员关注的重点科学问题。本文综述了各种凝胶、微凝胶、聚合物的制备方法及原理,并对其应用和发展前景进行了展望。
关键词：凝胶,微凝胶,聚合物
近年来,各种基于聚合物骨架的凝胶和微凝胶的物理化学性质得到了广泛的研究。基于这些骨架人们构建了很多新型的材料,并对材料的结构、组成、性质等进行系统的研究。此外,科研人员对这些新型材料的应用进行了探索性的研究,并取得了一定的研究成果。
在许多研究工作者基于聚合物骨架的凝胶和微凝胶做出了大量的工作中,不仅阐述了各种凝胶、微凝胶、聚合物的制备方法及原理,而且还介绍了其应用和发展前景。然而,对于此领域的综合分析论述的文献却很少,因此,本文综述了各种凝胶、微凝胶、聚合物的制备方法及原理,并对其应用和发展前景进行了展望,为更多新型凝胶和微凝胶材料的制备及应用提供依据。
1 凝 胶
1.1 凝胶的概述
凝胶是指由凝胶因子通过非共价键(氢键、π-π键等)聚合而成的三维网状结构,其内部由液体和聚合物网络构成,通常液体被聚合物网络封闭其中而失去流动性。因此,与聚合物溶液不同,聚合物凝胶能够像固体一样具有一定的形状。其形成主要是由凝胶因子参与形成的。凝胶因子在特定溶剂中凝胶化形成的,其形成过程是溶胶-凝胶循环转变过程,凝胶因子的浓度不同形成凝胶的稳定性也不同,而且形成所需要的时间也会不一样。
1.2 智能水凝胶
智能水凝胶是指由智能响应聚合物构成的三维高分子与溶剂水组成的网络体系,其网络的交联结构使它不溶解而保持一定的形状。智能水凝胶分为:互穿聚合物网络水凝胶,物理交联水凝胶,快速响应性水凝胶,具有规则构造的水凝胶。由于智能水凝胶的独特响应性,在化学转换器、记忆原件开关、传感器、人造肌肉、化学存储器、分子分离体系、活性酶的固定、组织工程和药物载体等方面具有很好的应用前景[1]。但是,智能型水凝胶的合成是一大难题,其机械性能差和响应速度慢限制了它的实际应用。
1.3 十四酸异丙酯凝胶
十四酸异丙酯凝胶是一种新型的可生物降解的小分子体系组装构建的凝胶。采用双十八烷基-L-苯丙氨酸(Bis18-L-Phe)为凝胶因子,可以具有热可逆性的十四酸异丙酯(IPM)超分子凝胶,其具有可生物降解的小分子物质、制备简单、性能独特、性质稳定等独特的特性。其中,林丽华等用Span60将IPM凝胶化制备了一种IPM分子凝胶,其所装载的雷公藤甲素的透皮性能优于市售雷公甲素软膏[2]。冯桂龙等发现,IPM凝胶非常稳定,在密封的试管中数月无变化,它是典型的具有优良热可逆性的凝胶,即:加热到相转变温度以上转变为溶胶,冷却后又转变为凝胶,这种循环可重复多次[3,4]。基于十四酸异丙酯的凝胶可用作生物医药领域的药物和生物活性分子载体材料。
1.4 超分子凝胶
超分子凝胶是由小分子有机物(凝胶因子)通过范德华力、静电引力、氢键、疏水作用、π-π堆积等非共价相互作用,定向聚集、自组装成类似传统高分子的链式聚集体。与聚合物凝胶相比,超分子凝胶具有以下优点:(1)小分子凝胶因子分子量确定,具有可设计和化学修饰的特性;(2)生物相容性好,依靠非共价键连接的超分子结构易于生物降解;(3)具有环境敏感性,利于合成特定的刺激响应型智能材料;(4)聚集体形貌具有多样性(如片状、层状、管状、带状、球状等)和可调控性。当超分子凝胶受到外界环境刺激时,它会产生相应的应对行为,这种应答行为是通过控制、协调形成超分子聚集体骨架网络结构的驱动力,如氢键、配位键、π-π键相互作用、疏水作用等弱相互作用的单独或共同作用、协同或竞争作用发生的,可用于制备智能响应材料、生物材料、纳米材料等[5]。
2 微凝胶
2.1 微凝胶的制备
微凝胶(microgel)是一类粒径大小在50~5000 nm之间分子内高度交联的聚合物微球,其结构介于支链聚合物和宏观网状交联聚合物之间其内部为典型的三维网状结构。在微凝胶之间不存在化学键合,一个微凝胶颗粒就为一个大分子微凝胶。因此,微凝胶的大小、结构和所包含的功能基团的种类等均可通过改变单体组成、交联剂用量以及制备条件等因素进行控制[6,7,8]。
目前,微凝胶的制备方法较多,常见的有:溶液聚合[9,10]、乳液聚合[11,12,13]、无皂乳液聚合、非水分散聚合和沉淀聚合等。通常情况下,微凝胶可通过反相乳液聚合或沉淀法制备而成,但是这两种方法均存有缺陷,前者容易合成出性能不稳定的微凝胶,后者无法合成出特定尺寸的微凝胶。
2.2 微凝胶的特性
微凝胶属于微米级的凝胶颗粒,是一种具有分子内交联结构的聚合物微粒,具有优良的加工性能和施工性能。微凝胶独特的分子结构赋予了其多方面优异的功能,可以显著改善涂料的流变性能,并增强涂膜各项性能,可以用来提高颜料分散的稳定性和耐化学品性,在铝粉漆中还可以很好地提高漆膜的流平性和铝粉的定向性。微凝胶还可以用于制备透湿性的防水涂料,特别是在建筑涂料领域[14,15]。微凝胶与乳胶树脂复配的涂料除了形成致密的涂膜以防止水分的渗透外,还可以使混凝土内的水分向外扩散,提高混凝土的强度。微凝胶对环境的刺激响应所产生的体积相转变行为特征使其在药物控释、催化剂载体、化学分离、制备纳米材料的模板或微反应器和化学、生物传感器等重要领域有着极大的应用潜力[16]。
2.3 微凝胶的应用
2.3.1 高负载量层状组装膜
基于微凝胶的层状组装膜可被广泛用作载体来实现客体物质的负载与可控释放。其制备方法为:将聚烯丙基胺(PAH)和葡萄糖(Dextran)交联,合成聚烯丙基胺-葡萄糖微凝胶(PAH-D)。高负载层状组装膜可以可逆装载和释放带负电荷的染料如甲基橙和荧光素钠,以及巯基乙酸稳定的CdTe纳米晶,并且其装载甲基橙的量高达约每双层3.0 g/cm2,甲基橙在膜中的密度为0.75 g/cm3。利用PAH-D微凝胶可直接在疏水基上沉积和高负载的特点,实现了PAH-D凝胶膜在疏水手术缝合线上的沉积和消炎药物在缝合线上的可控负载和释放,这种PAH-D/PSS多层膜将被广泛应用于装载功能客体材料及缓释[17]。
2.3.2 有机无机杂化材料
微凝胶模板由于微球整体上的可塑性为制备特异性复合材料提供了新的途径。尤其是微凝胶对无机物沉积反应不仅具有限域作用和显著的向导作用,而且对柔性的微秋变形效应产生一定的作用。这些作用的存在使得以微凝胶模板法制得的有机-无机复合微球材料具有其它方法无法比拟的表面图案化结构。
房喻和胡道道小组报道了PAM、PNIPAM以及P(NIPAM-AA)等聚合物微凝胶为模板制备CdS-P(NIPAM-co-MAA)、CuS-P(NIPAM-co-MAA)、ZnS-P(NIPAM-MAA)等杂化材料。研究结果表明:所得到的复合微球具有非常奇特的微球表面图案化。这种以水凝胶为微反应器,在其原位通过诱发某些无机物形成的反应,不仅可以制备有机-无机复合材料,而且可以制备不同组成和功能复合材料[18]。
2.3.3 聚合物超薄膜
某些聚合物于气/液、液/固界面上可借助外力或自发地组织成结构有序、纳米尺度的聚合物超薄膜。如带有巯基的聚合物分子于液/固界面上通过化学吸附形成聚合物自组装膜;聚电解质分子于液/固界面上靠静电作用形成分子沉积膜等。聚合物超薄膜所具有的特殊纳米结构及表面、界面性质,一方面,可用于材料表面的改性,提高结构材料的综合性能;另一方面,聚合物超薄膜可形成新的传感、存贮、显示灯智能材料,用于制备超薄膜器件,在微电子学及分子电子学等领域起到重要作用。其中,“浮萍”和“倒浮萍”聚合物多层膜是基于微凝胶的一种重要功能化膜,其突出特点是其膜结构在纳米尺寸上具有可调节性,可适应不同的要求。膜结构的可控性是通过两亲性聚合物的分子设计来实现的。通过控制微凝胶核的分子量及微凝胶的亲水基团含量、控制接枝疏水长链的含量及亲水和疏水部分的比例,可实现膜结构的纳米可控。张希等在浮萍和倒浮萍聚合物超薄膜功能组装方面做了许多有意义的尝试。对于倒浮萍累聚合物,由于其接枝链为疏水长链,更易于通过与功能有机分子的物理复合,或于侧链化学键连功能基团来实现膜的功能化[19]。
2.3.4 仿生酶材料
微凝胶具有独特的线性和三维网状结构,微凝胶在涂料、药物控释、催化剂载体等方面都有很多的应用。在Wulff教授等的辛勤努力下,用微凝胶构建人工酶的研究工作也取得了很好的成果[20]。
Wulff教授将已经确立的制备分子印迹模拟酶的方法应用到微凝胶载体上,制备了可溶的微凝胶印迹人工酶。该酶模型不仅具有很好的底物特异性识别能力和高的催化活性,而且模拟酶的水溶性得到了大大的提高。作者以微凝胶为载体制备了一系列印迹聚合物人工酶,并详细的研究了微凝胶的分子识别过程,为进一步构建微凝胶聚合物人工酶奠定了理论基础。在此基础上,作者还利用聚苯乙烯衍生物制备了单分子微凝胶水解酶模型[21]。此外,Resmini教授利用分子印迹微凝胶制备了首例缩醛酶人工酶[22]。最近,刘俊秋教授利用微凝胶为骨架,设计出了活力具有温度响应的微凝胶GPx酶模型,拓宽了构建微凝胶人工酶的研究领域[23]他们利用合成的含有GPx催化中心的交联剂,在乳液聚合条件下制备了微凝胶酶模型。该模型不仅具有很好的GPx催化活性,而且其催化活力可以通过温度进行调控。研究表明,温度变化使微凝胶的尺寸发生变化,由此导致的微凝胶微环境的改变是对酶模型GPx活力调控的主要原因。
3 展 望
有关微凝胶、聚合物的研究已被大量研究工作者所青睐。其未来的发展前景是不可估量的。有关智能水凝胶还处在基础研究阶段,要实现其宏观应用还是有很多问题要解决,如机械性能差和响应速度慢等缺陷。但随着微凝胶、聚合物领域研究不断深入进行,可以预见更多新型的功能化材料将被制备并应用。
聚合物微凝胶 篇2
聚丙烯酸(PAA)微凝胶分子结构中含有—COOH,在较高pH环境下能发生去质子化作用形成—COO-,使微凝胶发生相转变引起自身体积的变化,是一种pH响应性微凝胶。由于丙烯酸单体反应活性很高,其聚合物PAA在常用极性溶剂中有良好的溶解性,易形成氢键产生分子聚集而形成宏观凝胶,因此采用常规的乳液聚合和溶液聚合等方法制备PAA微凝胶较为困难,而采用反相乳液或反相悬浮聚合法会引入有机溶剂,影响微凝胶的应用。章志兴等[14]采用紫外光引发丙烯酸溶液聚合制备出纳米级PAA微凝胶,但该法需在单体浓度较低的稀溶液进行,且产量较低。Es-haghi等[15]以有机溶剂为分散介质通过沉淀聚合制备了交联PAA微凝胶,但有机溶剂的使用使微凝胶的应用受到一定限制。因此,寻找简单可行的方法来制备PAA微凝胶成为亟待解决的问题。
细乳液聚合[16]以液滴成核为主的聚合方法,操作简单易行且制备的粒子稳定性好,成为制备聚合物纳米粒子[17]的新方法,具有良好的应用前景。本研究首先采用细乳液聚合法制备出交联聚丙烯腈(PAN)纳米微球,然后在碱性条件下对PAN微球进行水解得到PAA微凝胶,并研究了PAA微凝胶在不同pH环境下的溶胀响应行为。
1 实验部分
1.1 试剂
丙烯腈(AN,分析纯),天津市大茂化学试剂厂,使用前提纯;十六烷(HD,分析纯),天津市光复精细化工研究所;十六烷基三甲基溴化铵(CTAB,分析纯),天津市光复精细化工研究所;偶氮二异丁腈(AIBN,分析纯),天津市光复精细化工研究所,使用前用无水乙醇重结晶提纯;二乙烯基苯(DVB,化学纯),阿拉丁化学试剂公司,使用前提纯;氢氧化钠(NaOH,分析纯),上海苏懿化学试剂有限公司;盐酸(分析纯),上海苏懿化学试剂有限公司;去离子水,自制。
1.2 PAN微球的细乳液法制备
称取15g AN、0.8g HD、0.3g AIBN和一定量的DVB后,磁力搅拌混合均匀,作为油相;称取适量CTAB溶于80g去离子水中磁力搅拌混合均匀,制得水相。将油相缓慢地加入到水相中磁力搅拌30min预乳化,然后采用高速均质乳化机(FLUKO-FA25型,德国布鲁克公司)在16000r/min下均质乳化5min(冰水浴)得到细乳液。将细乳液转入到装有搅拌装置、回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中,聚合温度设定为65℃,在氮气保护下,恒温水浴反应8h后,降温至室温,用去离子水离心洗涤3次,真空干燥即得交联PAN微球。
1.3 PAA微凝胶的水解法制备
称取一定量的PAA微球加入到装有搅拌装置、回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中,加入预先配制好的氢氧化钠溶液,水浴加热快速升温至80℃。恒温水浴反应5h后,降至室温后加入盐酸酸化,用去离子水离心洗涤3次,真空干燥得到PAA微凝胶。
1.4 测试与表征
将干燥的样品与KBr共同研磨压片,采用傅里叶红外显微联机系统(VERTEX80+HYPERION2000型,德国布鲁克公司)检测和分析样品的化学结构;将经离心提纯、稀释的样品乳液滴到镀碳铜网上,干燥后,采用高分辨透射电子显微镜(JEM-2100型,日本JEOL公司)观察样品微球的形貌;采用激光粒度分析仪(Microtrac S3500型,美国麦奇克公司)测定样品粒度的大小和分布,测试之前,PAA微凝胶分散在不同pH缓冲液中,在室温下浸泡24h。
2 结果与讨论
2.1 PAA微凝胶的形成机理
采用高速均质乳化机(FLUKO-FA25型,德国布鲁克公司)将AN和DVB均质乳化,得到了由AN和DVB等组成的细乳液单体液滴,细乳液液滴在CTAB和HD的共同作用下得以稳定。随着AIBN分解产生自由基,单体开始在液滴内进行聚合反应,通过DVB的交联作用,形成了具有交联结构的PAN微球。当向PAN微球体系中加入强碱的NaOH后,大量的OH-扩散和渗透到PAN微球内部,PAN分子结构中的—CN在OH-的作用下先水解成—CONH2,接着进一步水解转变为—COONa,最后加盐酸酸化变成—COOH,得到具有交联结构的PAA微凝胶。
2.2 红外谱图(FT-IR)分析
PAN微球(a)和PAA微凝胶(b)的红外光谱图见图1。从图1(a)看出,2926和2854cm-1处为C—H伸缩振动吸收峰;1454和1364cm-1处为C—H弯曲振动吸收峰;2243cm-1处的强峰处在脂肪族腈类的特征区域2260~2240cm-1内,该峰为—CN的特征吸收峰,与标准PAN红外谱图对照,说明单体AN成功地合成出PAN。从图1(b)可以看到,碱性水解反应后,2243cm-1处的—CN峰基本消失,在1713cm-1处产生了羧羰基伸缩振动吸收峰,在3000~3300cm-1处产生了宽的O—H伸缩振动吸收峰,由此说明PAN微球经过碱性水解之后,官能基团—CN被转化为—COOH,PAN微球水解转化为PAA微凝胶。
2.3 透射电镜(TEM)分析
PAN微球(a)和PAA微凝胶(b)的透射电镜图见图2。由图2(a)可以看出水解前的PAN微球分布均匀,尺寸100nm左右,呈不规则的球形结构,可以观察到明显的褶皱现象,这与Landfester[18]和沈慧芳等[19]通过细乳液聚合制备的PAN粒子形貌相似,可能是由于PAN有一定的结晶性能且不溶解在其单体AN中,随着聚合温度升高,AN的水溶性增大,在水相中成核生成低聚物链并扩散吸附到正在成核的PAN粒子表面形成微晶,致使PAN粒子为不规则球形。从图2(b)可以看出水解后得到的PAA微凝胶粒子呈规则球形结构,大小在100~200nm范围内,这是因为水解后,原先的—CN转变为亲水的—COOH,使得微凝胶吸水溶胀,表面变得较为规整。
2.4 PAN微球与PAA微凝胶的粒径分析
PAN微球(a)和PAA微凝胶(b)的粒径分布图见图3。从图中可以看出水解前后粒径分布和大小的变化较为明显,用细乳液聚合法合成的PAN微球的平均粒径105nm,且粒径分布比较窄;而水解后得到的PAA微凝胶粒子尺寸较大,平均粒径230nm,这是因为微凝胶在碱性水解后,原先亲水的—CN转变为亲水的—COOH,使微凝胶在水溶液中发生溶胀效应,导致粒子的尺寸增大。
2.5 PAA微凝胶的pH响应性
PAA微凝胶在不同pH值的粒径分布图见图4。随着体系中pH值的增大,PAA微凝胶的粒径呈现先增大后减小的趋势。PAA微凝胶分子链上含有大量的—COOH,当pH值较低时(4.01),由于羧基的质子化作用,微凝胶体系所带电荷相应减少,静电排斥作用减弱,使得微凝胶收缩,尺寸较小[图4(a)];当pH值继续增大时(7.40,9.18),平均粒径由之前的223nm增大到260nm,之后又增大到308nm[图4(b)、(c)],这是由于体系OH-增多,PAA分子中—COOH的解离度逐渐增大,羧基去质子化,—COOH转变为—COO-,静电排斥作用增强,使得微凝胶的三维交联网络结构扩张,从而导致微凝胶进一步溶胀;当pH值较大时(10.83),PAA分子中—COOH已经完全解离,静电排斥作用不再增强,致使微凝胶体系内、外离子浓度逐步达到动态Donnan平衡,且体系中存在大量的OH-对微凝胶产生了强烈的静电屏蔽作用,导致微凝胶逐渐收缩,因而尺寸有所减小,平均粒径由308nm减小到283nm[图4(d)]。
[pH值:(a)4.01;(b)7.40;(c)9.18;(d)10.83]
3 结论
采用细乳液聚合先合成出交联PAN纳米微球,再在碱性条件下水解制备出PAA微凝胶。通过红外光谱(FT-IR)、透射电镜(TEM)和激光粒度仪表征发现成功制备出的PAN微球分布均匀、粒径105nm左右,PAA微凝胶粒径230nm左右,PAA微凝胶在不同的pH值表现出良好的响应性。可以预期,这种具有pH响应性的PAA微凝胶材料将在生物工程、药物输送和化学分离等方面具有广泛的应用前景。
摘要：以丙烯腈(AN)、二乙烯苯(DVB)等为原料,通过细乳液聚合法合成出交联聚丙烯腈(PAN)纳米微球,在碱性条件下水解制得聚丙烯酸(PAA)微凝胶。通过红外光谱(FT-IR)、透射电镜(TEM)和激光粒度仪对PAN微球和PAA微凝胶的结构、形貌和性质进行了表征,研究不同pH缓冲液下PAA微凝胶的响应行为。结果表明,PAN微球形貌为不规则球形、平均粒径105nm,PAA微凝胶形貌为规则球形、平均粒径230nm,PAA微凝胶在不同pH缓冲液中表现出良好的pH响应性。
聚合物微凝胶 篇3
聚合物电解质取代传统的离子液态电解质, 在锂二次电池发展上是一个突破, 从根本上改善了锂离子电池的性能, 具有价格低廉、外形可塑等优点, 引起了国内外许多学者的关注。
凝胶聚合物电解质 (GPE) 因其既具有全固态聚合物电解质良好的安全性和机械加工性能, 又具备有机液体电解质相近的离子电导率, 成为目前研究最为广泛并且可用于商品化锂离子电池的一类聚合物电解质[1]。
近年来, 随着研究的深入和大量的应用实践发现GPE自身存在诸多问题, 如在电池性能方面GPE的电导率与液态电解质相比仍然偏低、快速充放电性能和低温性能较差、制备方法比较繁琐等。
针对这些问题国内外学者做了大量的研究, 本文主要综述了GPE的制备工艺和改性方法, 展望了GPE的发展前景。
1 GPE的制备工艺
目前, GPE的制备方法主要有物理交联法和化学交联法。
1.1物理交联法
物理交联法[2]是把聚合物溶液、增塑剂和其他填料的混合物通过浇注或延流等方法涂膜, 通过控制条件将溶剂挥发完全, 制得不同类型的聚合物膜, 再将液体电解质吸入多孔聚合物膜即形成凝胶电解质。该法主要包括相转化法、浇注法、膜支撑法、Bellcore技术等。
Liao[3]等采用乳液聚合法合成聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-乙酸乙烯酯 (P (MMA-AN-VAC) ) , 将其作为基体采用倒相法制备GPE, 然后在P (MMA-AN-VAC) 中掺杂纳米级Si O2使膜结构变为非晶体, 结果表明纳米级Si O2掺杂量为10%时, 孔分布较均匀、连通性好、孔隙率有所增加, 电解液吸收率较高, GPE室温电导率为5.13×10-3S/cm, 膜热稳定性好, 测试发现GPE和锂离子电池正极的相容性有所提高, 在锂离子电池负极的分解电压为5.8V。李根[4]等以甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 、丙烯腈 (AN) 和苯乙烯 (ST) 的三元共聚物为基质, 采用相转化法制备P (MMA-AN-ST) 凝胶聚合物电解质 (GPE) 。对聚合物薄膜的稳定性和形貌分析表明薄膜具有良好的热稳定性和丰富的孔隙结构, 在25℃时P (MMA-AN-ST) 的离子电导率为2.63×10-3S/cm, 电化学稳定窗口为5.10V, 制备的模拟电池的循环性能稳定, 第30次循环的比容量保持在最高值的95%以上。
Deka[5]等将十八胺改性的蒙脱土加入到聚偏氟乙烯 (PVDF) 溶液中, 通过溶液浇铸法形成纳米复合膜, 将其浸入到Li Cl O4/PC/DEC液体电解质中 (PC:DEC体积比为1:1) , 得到纳米复合GPE。由于蒙脱土对电解质分子极好的亲和力提升了液体电解质的吸收能力, 研究表明纳米复合GPE的电导率随蒙脱土含量的增加而增加, 当蒙脱土含量为4%时, 室温下电导率达到最大值2.3×10-3S/cm。在PVDF中加入蒙脱土不仅降低了锂电极的界面阻抗, 而且电化学稳定窗口较好。
黄再波[6]等用高压静电纺丝技术制备具有微孔结构的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物 (P (Vd F-HFP) ) 无纺布膜, 然后吸附离子液体3-乙基-1-甲基咪唑金翁四氟硼酸盐 (EM IBF4) 后形成的GPE兼具离子液体和聚合物的优点, 其室温离子电导率达到8.43×10-3S/cm。
此外还有延流法、丝网印刷法和电纺丝法, 由于反应条件苛刻等诸多条件至今发展较为缓慢。
1.2化学交联法
化学交联法主要是将原料通过现场聚合工艺来制备聚合物电解质, 该法通过化学键产生交联, 稳定性好。
现场聚合工艺[7]的原理是将聚合物单体和引发剂按一定的比例加入电解液中混合均匀, 在一定的外界条件下引发自由基聚合反应, 单体聚合后即产生网状的立体骨架结构, 将电解液均匀固化在网状结构的空隙当中, 得到理想的GPE。通常为了提高GPE的机械性能, 在单体中添加一定量的交联剂。
热引发现场聚合工艺[8]是将单体、引发剂和交联剂按一定的比例溶入电解液中作为前驱体溶液, 再将前驱体溶液注入到安装有电池芯的膜袋中, 真空, 热压, 聚合封口, 然后再将电池置于80~120℃左右的真空环境中, 热聚合0.5~1h左右, 前驱体溶液发生聚合形成聚合物网络, 电解液包裹在网络中形成凝胶态。胡拥军[9]等将二乙二醇甲基丙烯酸酯嵌入多羟基醇的烯酸酯中, 采用热引发现场聚合工艺制备嵌段星形GPE, 发现多支链星形聚合物对电解液的包容能力强, 二乙二醇甲基丙烯酸酯的嵌入扩展了聚合物链间的空间, 降低了分子规整性, 减小了离子迁移活化能, 结果表明二乙二醇甲基丙烯酸酯的嵌入可明显改善凝胶的性能, 获得的电解质黏性好, 室温电导率为1.89×10-3S/cm, 以此制备的聚合物电池界面阻抗为110Ω, 50次循环后容量保持率达到96%, 倍率放电能力优良。
辐射引发现场聚合工艺克服了热引发现场聚合工艺热聚合反应不是很彻底的弊端, 而且它可以直接由γ射线辐射引发聚合反应, 不需要添加引发剂, 从而避免了引入新的杂质。该工艺操作简单产品质量可靠, 但是γ射线具有很强的辐射性, 对设备要求较高。毕于铁[10]等采用溶胶-凝胶法和紫外光固化技术制备的块体PMMA/Si O2有机/无机杂化材料, 杂化材料中有机相和无机相相互连接, 没有出现相分离现象, 两相之间形成了互穿的网络结构, 力学性能较好, 可用于锂离子电池凝胶电解质的制备。陈柏源[11]等利用聚氨酯丙烯酸酯体系为单体, 加入光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮, 在一定条件下用紫外光照射进行凝胶制成电解质膜, 制出的电解质膜体积收缩率≤0.1%, 室温电导率达5×10-3S/cm, 电化学窗口≥4.5V, 满足锂电池所需的要求, 而且这种方法不用任何溶剂, 可以避免造成污染。邱玮丽[12]等通过紫外光辐射引发聚合制备了凝胶态无机-有机杂化聚合物电解质, 结果表明这种电解质的热性能和机械性能稳定, 室温下的电导率达到8.4×10-3S/cm, 接近于液态电解质的电导率。
2 GPE的改性
尽管GPE锂离子电池已经得到商业化应用生产, 但是它的机械性能、低温性能以及电解质与电极的相容性等仍然达不到人们期望的效果, 所以许多学者试着对GPE进行改性。经过不断地实验探究, 比较成熟的改性手段主要有以下几种。
2.1改变聚合物的结构
通过改变聚合物的结构, 可以抑制聚合物结晶, 降低Tg值, 提高聚合物链段的运动能力和锂盐解离度, 从而提高体系的电导率。目前改变聚合物结构主要采取接枝、共聚、共混和交联等手段。
聚合物通过接枝或在聚合物链间插入另一分子来构建多支链结构, 引入嵌段分子改善聚合物对电解液的包容性, 破坏聚合物链的局部密集改善分子的链段运动, 从而提高电解质的物理化学性能, 有利于离子的传导。蒋春花[13]等以聚乙烯醇 (PVA) 、N-乙烯基咪唑 (Vy Im) 和四氟硼酸 (HBF4) 为自由基接枝共聚反应的主要原料合成了聚乙烯醇接枝N-乙烯基咪唑四氟硼酸盐 (PVA-g-Vy Im BF4) , 并引入磷钨酸 (PTA) 和聚乙二醇 (400) 咪唑四氟硼酸盐离子液体 (PEG400IMBF4) 提高了聚合物的实用性能, 采用溶液浇铸法制备了聚乙烯醇接枝N-乙烯基咪唑四氟硼酸盐/磷钨酸/离子液体聚合物电解质复合膜 (PVA-g-Vy Im BF4/PTA/PEG400IMBF4) 。结果表明:当m (PVA-g-Vy Im BF4) ∶m (PTA) ∶m (PEG400IMBF4) =4∶2∶1.8时, 所制备的聚合物电解质的室温电导率可达到3.267×10-3S/cm, 电化学稳定窗口为4.4V, 具有良好的热稳定性和实用性能。
共聚改性可以提高聚合物电解质的氧化稳定性及热稳定性, 减小聚合物的结晶度, 降低玻璃化转变温度, 增强聚合物链的运动能力, 从而提高电解质的导电能力。胡拥军[14]等用N, N-二甲基甲酰胺 (DMF) 作为溶剂, 水为非溶剂, 首先制备聚合物微孔膜, 然后将膜浸入电解液进行活化方法制备微孔P (VDF-HFP) 共聚物电解质, 测试表明其微孔膜孔隙丰富, 吸液率可达480%, 电化学稳定窗口为5.5V, 吸收电解液后室温离子电导率达4.7×10-3S/cm。
利用聚合物之间的相互作用 (氢键、范德华力和离子键等) , 通过共混改性手段可以抑制结晶, 使体系各组分间完美相容, 增强链段的运动能力, 从而提高电解质的电导率。Chen Z H[15]通过对共混改性的P (EO/EM/AGE) 体系凝胶聚合物电解质的研究发现它的室温离子电导率最高可达5.19×10-3S/cm, 与相应的液态电解质相比具有较好的循环性能和倍率性能。
通过在聚合物中加入交联剂或者采用辐射照射法对聚合物链段进行交联, 能够有效抑制聚合物的结晶, 提高电解质的机械强度和热稳定性。Lee[16]等采用甲基丙烯酸酯基功能化的聚倍半硅氧烷 (POSS) 作为交联剂, 用光引发剂、锂盐 (Li TFSI) 和增塑剂 (低分子量的PEGDME) , 在紫外外光照射下引发交联制得交联型GPE, 并测试其在室温下的离子电导率达到5.3×10-4S/cm, 电化学稳定窗口达到5.3V, 将电解质组装成Li/GPE/Li Co O2电池, 在室温下经过20次充放电循环后, 仍保持80%的放电容量。作者还发现当POSS的用量为5%时即可形成稳定的膜。Yu[17]等通过二氧化碳、环氧丙烷和马来酸酐合成三元聚合物聚碳酸亚丙酯马来酸酐, 用过氧化二异丙苯 (DCP) 对聚合物进行交联, 然后吸附1mol/L LiCl O4-EC/DM C溶液 (体积比1∶1) 制得GPE, 结果表明离子电导率随着DCP用量的增加而先升高后降低, 当DCP用量为1.2%时, 室温下电导率达到8.43×10-3S/cm, 50℃时的电导率达到1.42×10-2S/cm, 离子迁移数为0.42。
2.2锂盐的优化
开发新的锂盐结构以及探讨合适的锂盐浓度也是改善聚合物电解质性能的一个重要方面。Andreev[18]等从离子传导机理上对PEO基聚合物电解质中EO/Li+摩尔比与电导率之间的关系进行分析后发现, 当EO/Li+摩尔比为8时, 电导率最高。张恒[19]等以双 (1, 1, 1, 3, 3, 3-六氟异丙氧基磺酰) 亚胺钾 (K[N (SO2OCH (CF3) 2) 2].KHF-PSI) 和Li Cl O4为原料制备高纯度的新型锂盐双 (1, 1, 1, 3, 3, 3-六氟异丙氧基磺酰) 亚胺锂 (Li[N (SO2OCH (CF3) 2) 2].Li HFPSI) , 并对Li HFPSI-EC/EM C (3∶7, V/V) 电解液进行研究, 结果显示Li HFPSI电解液表现出较好的稳定性, 在EC/EM C (3∶7, V/V) 混合碳酸酯电解液中锂离子迁移数为0.7, 耐氧化电位高达5.7V, 对Al箔钝化能力强。Li/C半电池循环伏安和电池循环测试表明Li HFPSI与人造石墨有较好的相容性, 作者将含Li HFPSI的电解液在石墨/Li Co O2锂离子电池与传统导电盐Li PF6作了对比, 发现前者具有较好的循环性能以及容量保持能力。
2.3复合无机纳米材料
与无机纳米材料复合, 可以降低GPE玻璃化转变温度, 克服其在低温时电导率低的缺点, 增加聚合物的导电性, 而且还可以改善电解质的机械性能, 增加其和电极之间的稳定性。随着研究深入科学家们发现复合表面改性的纳米材料对提升GPE的性能更加优越。古宁宇[20]等将表面改性的纳米Si O2添加到以聚氧化乙烯 (PEO) 为基体的聚合物电解质中制备了复合聚合物电解质, 研究发现掺杂改性纳米Si O2的聚合物电解质具有更高的离子电导率, 室温最高离子电导率可达到1.84×10-5S/cm, 具有较高的锂离子迁移数, 最高可达到0.49, 且具有更好的界面稳定性。
邱玮丽[21]等以含有纳米Si O2的聚乙二醇二丙烯酸酯 (PEGDA) 为单体, 通过紫外光辐射固化制备了凝胶态纳米复合聚合物电解质 (NCPE) 。然后将含有表面改性纳米Si O2的PEGDA单体与用不含有纳米Si O2的PEGDA单体制备的聚合物电解质相比, 结果表明:NCPE的电导率更高, 尤其是电化学稳定性和界面稳定性有明显提高。研究发现聚合物电解质的离子电导率随着液态电解质含量的增大而提高, 液态电解质含量为80% (质量分数) 时, 电导率在22℃为3.2×10-3S/cm, 在-25℃也达到了4.3×10-4S/cm。
2.4添加有机增塑剂
增塑剂能够增加聚合物链的运动, 从而有利于离子的穿过, 对提高电导率有重要帮助。通常选择沸点高、粘度小的低分子量溶剂或能与高聚物混合的低聚体, 如碳酸酯类有机溶剂等。在GPE中添加具有高介电常数的有机增塑剂有助于盐的充分解离, 进而能够显著提高GPE的电导率。
袁艳[22]等以PVP与聚偏氟乙烯-六氟丙烯 (P (VDF-HFP) ) 的混合物为基体, 用相转移法制备了聚合物电解质。研究发现由PVP作增塑剂制备的聚合物电解质具有丰富的微孔, 吸液率可达到530%, 电化学稳定窗口为5.5V, 室温下的离子电导率为5.85×10-3S/cm, 1C放电容量为0.1C放电容量的94%。
2.5复合离子液体
离子液体全部由离子组成, 室温下呈液态, 导电率高、热稳定性好、电化学窗口宽, 用作锂盐溶剂可明显增加电解质的离子电导率和热稳定性[23]。
Li M[24]等利用PVd F-HFP微孔膜与胍基离子液体复合制备得到PVd F-HFP/1g13TFSI-Li TFSI凝胶聚合物电解质, 25℃和50℃离子电导率分别3.16×10-4S/cm和8.32×10-4S/cm, 电解质分解电压分别达到5.3V和4.6V (vs.Li/Li+) , 与Li Fe PO4正极匹配前100次循环没有明显的放电容量损失。Pandey G P[25]等利用咪唑类离子液体EM ITF修饰PEO基Li系和M g系双电层电容器聚合物电解质, 其室温离子电导率约为10-4S/cm, 循环伏安测试其电化学稳定窗口为4V, 具有较好的界面性能和循环性能。
3结语
在锂离子电池发展的未来, 高比能量的多相复合聚合物电解质具有较大的市场前景。在制备工艺中现场聚合工艺方法流程简单、所需设备少、生产效率高、生产成本低和技术简便易行的巨大优势, 成为目前最受关注且产业化前景最好的聚合物电解质制备工艺, 但关于现场聚合制备工艺的报道较少, 工艺中存在很多问题如气胀、热鼓等有待解决。
今后在优化和开发新的聚合物单体、引发剂的类型和用量以及制备过程中的工艺参数等方面着手研究, 以期提高凝胶聚合物电解质的性能;在电解质的改性方面无机掺杂和有机增塑方法单独使用对改善凝胶聚合物电解质的性能均达到了不同的改善效果, 综合使用无机掺杂和有机增塑方法是今后改性方面的研究重点。
摘要：凝胶聚合物电解质在锂二次电池中表现出优越的性能, 具有很大发展前景。本文综述了近年来凝胶聚合物电解质的主要制备工艺和改性研究进展, 其中, 在制备工艺中主要介绍了物理交联法和化学交联法, 在改性研究中复合无机材料和添加有机增塑剂是常用的改性方法, 并对制备和改性凝胶聚合物电解质的未来研究重点和发展方向给予展望。
聚合物微凝胶 篇4
1 聚驱过程中储层堵塞分析
1. 1 注聚井返排物主要组成分析
注聚井中聚合物的注入会导致储层环境的改变,储层流体p H升高,由聚合物絮凝形成的无机垢或有机物沉淀对地层造成堵塞[1,2]; 同时,聚合物吸附、滞留在地层内也可引起地层堵塞[3]。在室内条件下对取自真35 - 6 井的注聚返吐物的固、液态成分进行分析,其中固态成分的分析采用漏斗多次过滤烘干并称重的方法,液态成分的分析采用实验室常用的酸碱滴定确定离子种类及含量的方法,为明确注聚井返排物中引起堵塞的物质组成及含量提供依据,分析结果如表1。
由表1、表2 可知,引起注聚井储层堵塞主要原因如下:
( 1) 聚合物凝胶占注聚返排物固相的91. 87% ,是引起注聚井储层堵塞的主要原因。凝胶的产生主要有如下五种原因[4—7]:
① 聚合物与铁离子间的交联反应生成聚合物凝胶;
② 聚合物在水解过程中与钙镁离子反应生成沉淀和交联物;
③ 地层内的黏土矿物和外来固体颗粒,如泥浆、悬浮物等与微生物发生自聚和缩聚反应生成沉淀;
④ 聚合物溶液在黏土矿物与微生物等具有催化作用的物质条件下,结合地层的温度及压力情况,线形的聚合物大分子链上的活性基团与其他基团发生反应转化为不溶于地层流体的体形交联聚合物;
⑤ 聚合物在配置过程出现的表面润湿而互相黏结的大胶团———“鱼眼”。
( 2) 堵塞物中有碳酸盐垢及铁化合物垢和悬浮固体颗粒等机械杂质( 占7. 78% ) ,线团状的聚合物分子将悬浮固体颗粒缠结、包裹,造成堵塞。碳酸盐垢主要为碳酸钙镁,铁化合物垢主要为碳酸亚铁、硫化亚铁、氢氧化铁和三氧化二铁等[8],这些不溶性盐在水中都具有低溶解度的特点,在一定程度上也加重了地层堵塞。
1. 2 注聚井堵塞位置的确定
通过多测压点填砂管实验模拟在不同地层渗透率的条件下,注聚井发生堵塞的位置。填砂管尺寸为L = 500 mm,Φ = 250 mm,分别在距填砂管入口端的1 /8、1 /4、1 /2、3 /4 位置布测压点,从入口端至出口端依次记为P1 至P6,共六个测压点。实验过程中确保填砂后填砂管的渗透率与真35 - 6 井生产层岩心平均渗透率125. 3 × 10- 3μm2相近,且符合模拟实际地层的需要。分析注聚过程中六个测压点的压力变化规律,并计算出相邻测压点间的压力梯度,通过比较压力梯度大小来确定注聚过程中堵塞的位置。
由达西定律知,在流量和流过截面积不变条件下,渗透率与压力梯度DP间的关系为成反比的关系,即:
式中,K为流体渗透率,μm2; Q为流体流过的流量,cm3/ d; A为流体流过的横截面积,m2; μ 为注入流体黏度,m Pa·s; ΔP为相邻测压点之间的压差,MPa;ΔL为相邻测压点间的距离,m; Dp为相邻测压点间的压力梯度,MPa·m- 1。
聚合物在填砂管中每段的堵塞情况由相邻测压点之间的压力降来表示: 若相邻的测压点之间的压力降没有多大变化,则聚合物溶解较完全,没有对压力造成明显影响; 若压力降相差甚远,则聚合物在该段堵塞较明显,且压力梯度越大,堵塞越严重。由图1 可以看出,压力梯度最高为测压点P2 至P3 之间,说明堵塞发生在P2、P3 之间,聚合物在通过测压点P1 和P2 之间受到剪切,黏度降低,导致压力梯度不是很高。P1 到P3 的距离为整个填砂管长度的四分之一,为填砂管的前端。将模型长度与现场注采井井距按实际比例进行计算,则注聚过程中的堵塞主要在近井地带发生。
2 JD-2000 室内效果评价
由于聚合物凝胶是造成真35 - 6 井近井地带堵塞的主要原因,下面将从如下两个方面对JD-2000降解凝胶的效果作出相关评价。
2. 1 JD-2000 降解凝胶效率测试
分别取25 m L成胶好的凝胶置于5 支量筒中,再向量筒中分别加入25 m L主剂浓度为0. 5% 的JD-2000,移至密封玻璃瓶编号,并将配好的溶液放入78 ℃的烘箱中进行保温。定时读取一次凝胶体积,同一时刻记录的凝胶降解后的体积取5 个样品的平均值,用凝胶降解率来表示其降解效果。
由表3 中数据分析可知,经过12 h后,JD-2000降解聚合物凝胶的效率能够达到90% 以上,说明其对聚合物凝胶具有很好的降解能力。最终降解产物为溶液,没有固相存在,不会对地层产生二次堵塞,且适当的返排能够提高解堵率,延长有效期。
2. 2 JD-2000 降解凝胶堵塞岩心流动实验
为模拟JD-2000 对近井地带由于聚合物胶状物引起的堵塞,进行JD-2000 对岩心中的凝胶解堵实验。首先选取( 100 ~ 1 000) × 10- 3μm2左右的人造岩心,测得饱和过滤后的自来水的渗透率为K1;然后注入0. 3 PV的3 000 mg/L的KY62210 + 0. 1%醛交联剂,加热至78 ℃ 并候凝24 h,注自来水测凝胶堵塞后的渗透率K2; 再向岩心注入1 PV的0. 5%JD-2000 + 3% RD-04A多氢酸+ 1. 5% 二氧化氯缓蚀剂+ 0. 5% BGTW-92 + 1% FL-2 解堵液后,关闭流程,加热78 ℃并静置24 h; 取出岩心,反向水驱岩心1 PV模拟井底返排,再正向注水,测其水测渗透率K3。通过如下公式计算岩心渗透率伤害率、恢复率及解堵液解堵率。
式中,S为伤害率; J为解堵率; H为恢复率; K1、K2、K3分别为实验过程中不同时段所测得的渗透率。
实验结果如表4。从表4 显示的室内岩心模拟实验结果可以看出,聚合物凝胶对岩心的伤害程度非常高,都在90% 以上; 地层原始渗透率越小,注聚后凝胶堵塞储层的程度会越高。JD-2000 对聚合物凝胶具有一定的降解作用: 当储层岩心渗透率较小时( 114 m D) ,解堵率大小一般为70. 2% ,当岩心渗透率较大时( 1 012. 1 m D) ,解堵率上升至74. 2% ,说明该解堵剂的解堵能力会随储层岩心渗透率的增大而加强。
3 JD-2000 的现场应用及解堵有效期预测
3. 1 JD-2000 的现场应用
采用JD-2000 对注聚井真35-6 进行现场试验,该井解堵前的初始注聚压力25 MPa左右,日注入量最高在3 m3/ d左右。用JD-2000 进行解堵后,注聚井的注入压力有了明显的降低,但降低幅度不大,然而日注入量却高达21 m3/ d,且波动范围在10 ~ 20 m3/ d,较解堵前有了显著的改善。
由图2 可知,解堵施工后,真35-6 井的视吸水指数在0. 488 ~ 0. 917 m3/ ( d · MPa ) ,平均为0. 691 m3/ ( d· MPa ) ; 而解堵前的视吸水指数在0. 040 ~ 0. 121 m3/ ( d · MPa) ,平均为0. 066 m3/( d·MPa) ; 进行解堵操作后,视吸水指数较解堵前增长了9. 5 倍,说明该解堵剂的解堵效果显著。
3. 2 JD-2000 解堵有效期预测
调研相关资料可知,解堵施工后,解堵有效期的计算公式:
式中,T为化学解堵有效期,月; Pj为解堵前注入压力,MPa; Ph为解堵后注入压力,MPa; Vp为解堵后压力上升速度,MPa /月。
根据真35-6 井生产动态资料,得到油压( MPa)随注入时间( d) 的线性曲线( 图3) ,拟合方程: y =0. 004 1x + 24. 388,斜率即为Vp= 0. 004 1 MPa / d,换算为月上升速度为Vp= 0. 123 MPa / 月。
若取实验中18-7 岩心,注聚解堵前后压差0. 715 MPa,拟合真35-6 井在注聚量25 m3/ d时,注聚压力上升速度Vp= 0. 123 MPa / 月,解堵持续有效期一般为6 个月。
4 结论
( 1) 根据真35-6 井注聚返排物成分分析结果表明,其中聚合物凝胶占91. 87% ,分析可知是导致注聚井堵塞的主要原因。
( 2) 在多测压点填砂管实验中,从注入断开始填砂管前四分之一段的压力梯度最大,结合应用到现场中,发现在聚驱过程中近井地带是储层堵塞的高发区。
( 3) JD-2000 对注聚井中堵塞物凝胶具有较好的降解能力,经过12 h后其降解率能够达到90% 以上,且最终降解产物为溶液,没有固相存在,不会对地层产生二次堵塞。
( 4) JD-2000 降解凝胶堵塞岩心流动实验表明,原始渗透率越小,凝胶的伤害程度越高,解堵剂的解堵率随岩心渗透率的增大而增加。
( 5) 现场试验结果表明,采用JD-2000 对真35-6井进行解堵后,日注入量由解堵前最高的3 m3每天上升至最高21 m3/ d,均保持在10 ~ 20 m3/ d,较解堵前有了很明显的改善,且解堵后有效期大约在6个月左右。
参考文献
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聚合物微凝胶 篇5
井漏是钻井过程中普遍存在而又十分严重的问题, 它不仅大大影响了钻井速度, 而且也造成了巨大的直接经济损失。近年来, 从国内外堵漏材料的研究应用状况看, 化学堵漏剂发展较快, 而且井漏和堵漏理论的发展对堵漏材料的发展起到推动作用, 兼有堵漏和防水功能的两用堵漏剂得到广泛的研究应用。化学堵漏剂重视各种水溶性树脂、高分子聚合物、胶乳等固化后具有粘弹性的基础物质开发以及纤维材料表面的化学改性和彼此间的配合使用。
由于上述原因, 使用这类堵漏材料在处理井漏时, 极易造成堵漏效果的不佳或者堵漏后很容易发生重复性漏失。因此研究和开发出一种具有一定的可变形性, 且能抗高温、抗盐的新型吸水膨胀性颗粒堵漏剂及其相关工艺技术来提高治理井漏的效果具有十分重要的现实意义。
但随着天然气的持续采出, 各气田平均地层压力不断下降, 地层压力系数进一步降低, 研制出与储层配伍性好、堵漏性能稳定的防止细小裂纹漏失的修井液, 修井后, 对原生产井的产量影响小, 产能都能够恢复到原产量的90%以上。
二、堵漏剂合成
针对常用防漏失材料在低压力系数气井中, 封堵强度及厚度达不到要求, 封堵效果不佳的难题, 利用丙烯酸衍生物、丙烯酰胺衍生物、丙烯酰胺基-2甲基丙磺酸钠等为原料用过硫酸铵和亚硫酸钠为引发剂在一定条件下生产出吸水树脂, 通过改进配方, 调节交联剂N-亚甲基双丙烯酰胺的用量, 成功生产了具有良好吸水性的聚合物, 再把聚合物加工成适当粒径的产品。
合成的高吸水树脂样品, 以KBr片制样, 用PE公司生产的Paragon100型IR光谱仪作红外光谱谱图见图示, 通过光谱分析可以得出:产品分子链上带有初始的分子设计基团, 验证了设计合成的分子结构。
三、堵漏材料的吸水率测定
评价方法如下:精确称取研碎的100目筛网和200目筛网之间的干树脂50mg, 放入250ml烧杯中, 在室温下加入去离子水浸泡0.5h, 用100目筛网滤去多余的水, 称量吸水后树脂重量:
吸自来水、盐水率、泥浆滤液测定方法同上, 只是把去离子水换成自来0.9%的Na Cl水溶液和泥浆做失水后的滤液, 其结果如下表。
从吸水率看, 改进生产后堵漏材料的吸水性能良好, 从而可有效降低修井过程中修井液对地层造成的水锁伤害。
结论与认识
1. 室内性能评价试验说明:研究的暂堵型聚合物凝胶修井液防膨、固化水防液锁、稳定性、抗高温、抗压等各项性能优良, 对地层漏失通道状态具有良好的适应性, 凝胶颗粒的堵塞与骨架制支撑作用, 提高了原修井液的防漏及暂堵性能;
2. 利用堵漏剂的吸水自适应性, 可以较好地适应气田持续开发过程中地层条件的复杂变化, 其良好的吸水性防止了水敏性地层的粘土膨胀伤害, 聚合物凝胶修井液的适应范围将更加广泛, 火山岩气藏属于裂缝-孔隙双重介质储层, 微裂缝较为发育, 修井过程中防漏失性是修井液要考虑的重要性能, 暂堵型聚合物凝胶修井液的研究与成功应用, 为提高火山岩气藏及低渗透气藏气井修井后复产效果, 提供新的技术支撑。
聚合物微凝胶 篇6
聚丙烯酰胺为主剂形成的多元络合交联聚合物凝胶是针对高温高盐油藏发展起来的一种新型调驱体系[5]。 其中, 流变性能是影响该类调驱体系在高温高盐油藏应用的关键因素。 罗宪波等[6]采用在多孔介质中的流动实验研究了交联聚合物的蠕变恢复效应, 结果发现, 具有良好的蠕变恢复效应交联聚合物更有利于提高驱油效率。 牛丽伟等[7]通过流变仪流动实验研究了交联聚合物的流变特性, 结果表明, 交联聚合物溶液表现出先剪切增稠、 后剪切变稀的非牛顿流体特性, 且表现良好的渗流特性。 严芳芳等[8]采用MCR101 流变仪从粘弹性和触变性入手研究了有机锆交联聚丙烯酰胺凝胶的流变学特性, 结果表明, 该类交联聚合物具有明显的粘弹性和触变性。 然而, 目前针对这类交联聚合物凝胶的某一方面流变性能进行研究, 没有进行详细系统的研究。针对目前存在的这一问题, 采用ARES-G2 流变仪从流变测量学角度入手对这类交联聚合物凝胶的流变性能进行系统研究, 初步建立这类交联聚合物凝胶流变性能的评价方法, 为这类交联聚合物在油田的应用提供理论支持。
1 实验
1.1 交联聚合物凝胶的制备
采用大庆炼化相对分子质量为1 900~2 200 万的部分水解聚丙烯酰胺作为主剂, 重铬酸钠为交联剂, 聚合物与交联剂的质量比为1:3, 稳定剂浓度为1 000mg/L, 助剂浓度为1 000mg/L, 采用现场清水配置不同聚合物浓度分别为200mg/L、500mg/L、1 000mg/L、1500mg/L的凝胶体系, 采用氢氧化钠溶液调节体系的pH值在9~10 范围内。
1.2 实验方法
1.2.1 表观黏度及流动指数测定
在ARES-G2 流变仪上采用40mm直径标准平行钢板夹具通过稳态流动模式测定不同剪切速率下交联聚合物凝胶样品的表观黏度, 剪切速率范围为0.1~30s-1, 测试温度为45℃;固定剪切速率为4.5s-1, 考察聚合物浓度和交联时间对凝胶样品表观黏度的影响。
固定测试温度为45℃, 测定了不同凝胶体系在剪切速率0~30s-1范围内的流动曲线 (即剪切力随剪切速率的变化曲线) , 采用“幂律定律”对流动曲线进行回归计算, 得到不同条件下不同凝胶体系的流动指数 (n) 。
1.2.2 粘弹性测定
固定应变为30%、 角频率范围为0.5~10rad/s、测试温度为45℃。 聚合物浓度为500mg/L时, 采用ARES-G2 流变仪通过振动模式测定交联聚合物凝胶体系的储能模量 (G′) 和耗能模量 (G″) , 通过公式η*= (G′+i G″) /iω 计算动态复合黏度。
1.2.3 蠕变回复性能测定
固定应力为1Pa、蠕变时间为90s、回复时间为180s、测试温度45℃、聚合物浓度为500mg/L时, 通过对凝胶样品施加恒定切应力或恒定应变, 测定不同凝胶体系在不同成胶时间下的蠕变率和回复率。
2 结果与讨论
2.1 交联聚合物凝胶的表观黏度及流动指数评价
2.1.1 表观黏度
当成胶时间为5h时, 不同聚合物浓度凝胶体系的表观黏度随剪切速率的变化曲线如图1 所示。 由图1 可知, 随着剪切速率的增加, 交联聚合物凝胶的表观黏度先快速降低, 随后变化较小, 该聚合物凝胶呈现假塑体特性, 满足注入条件。在相同剪切速率条件下, 随着聚合物浓度的增加, 凝胶体系的表观黏度增加。
为了进一步研究不同凝胶体系的黏度稳定性, 测定了剪切速率 γ 为4.51s-1时, 不同时间下凝胶体系的表观黏度, 结果见表1。
由表1 可知, 在相同剪切速率时, 聚合物凝胶体系的表观黏度随着成胶时间的延长而增大。这表明, 随着成胶时间的延长, 更多的聚合物与体系中的交联剂发生交联反应, 形成网状结构, 导致体系表观黏度增加。随着聚合物浓度的增加, 凝胶体系的表观黏度增加。
2.1.2 流动指数
当测试温度45℃时, 分别测定了成胶时间为36h时不同聚合物浓度下凝胶体系和聚合物浓度为500mg/L时不同成胶时间下凝胶体系在剪切速率0~30s-1范围内的流动曲线 (剪切力随剪切速率的变化曲线) , 结果分别见图2 和图3。
从图2 可以看出, 随着聚合物浓度的增加, 凝胶体系的假塑特性增加。在较低剪切速率时, 交联体系呈现牛顿流体特性, 随着剪切速率的增大, 假塑特性增加。从图3 可以看出, 聚合物浓度为500mg/L的凝胶体系的流体特性与成胶时间关系不大。
对图2 和图3 中的流动曲线采用“幂律定律”回归计算, 得到不同条件下不同凝胶体系的流动指数 (n) , 结果见表2。
由表2 可知, 不同时间和不同聚合物浓度下凝胶体系的流动指数均小于1, 表明该实验配制的凝胶体系均为假塑性流体, 即随着剪切速率的增加, 体系的表观黏度降低, 满足注入条件。 由表2 还可知, 随着时间的延长及体系中聚合物浓度的降低, 凝胶体系的假塑特性增强。
表观黏度和流动指数是衡量聚合物凝胶体系能否注入的重要因素, 若体系呈现良好的加速特性, 则可以很好的满足注入。图1 和表2 的结果表明, 通过凝胶体系的表观黏度和流动指数, 可以较好的判断凝胶体系的流体特性, 评价其是否满足注入条件。在实际的现场注入阶段, 该凝胶体系经过泵车的叶轮剪切及流经近井地带孔道时发生的剪切, 表观黏度下降, 有利于降低注入压力, 提高注入规模。
2.2 交联聚合物凝胶的粘弹性评价
当应变为30%、 角频率范围为0.5~10rad/s、测试温度为45℃、聚合物浓度为500mg/L时, 交联聚合物凝胶体系的粘弹性模量随交联时间的变化关系见图4。
由图4 可知, 随交联时间的延长, G′和G″均增大;在交联反应初级阶段, 代表耗能模量的G″的数值大于代表储能模量的G′的数值, 交联聚合物体系主要表现为粘性响应;随着交联反应的进行, 当交联时间达到48h时, G′和G″随角频率的关系曲线趋于重合, 此时交联聚合物体系出现了凝胶化现象 (即凝胶点) ;随着交联时间的进一步延长, 体系成胶, G′曲线超过G″曲线, 交联聚合物体系主要表现为弹性响应。
通过对不同交联时间下交联聚合物体系粘弹性的研究, 可以判断交联聚合物凝胶体系成胶的快慢以及不同时间下呈现的特性, 从而评价聚合物凝胶体系的使用性能。
2.3 交联聚合物凝胶的复合动态黏度评价
由图5 可知, 不同时间下, 凝胶的动态复合黏度均随着角频率的增加而下降, 呈典型的剪切变稀特征, 这主要是由于角频率升高时, 发生粘性流动的时间很短, 弹性形变将占主导地位, 而大部分弹性形变是可回复的, 因此, 高频时能量的损耗减小, 黏度降低。 随着时间的延长, 凝胶体系的强度增强, 复合动态黏度增大。
复合动态黏度表示凝胶体系对动态剪切的总阻抗, 综合考虑了非牛顿流体的弹性部分和粘性部分, 且在小幅振荡动态实验测试时不会损坏测试样品的内部分子结构。相比于稳态剪切下测得的表观黏度, 复合动态黏度可以更加客观地评价样品的强度。
2.4 交联聚合物凝胶的蠕变回复特性评价
由图6 可知, 凝胶体系的蠕变过程中, 成胶时间的延长, 凝胶体系的变形越小, 流动损耗越低, 弹性恢复效应越高。 根据不同浓度的交联聚合物凝胶体系在不同成胶时间下的蠕变恢复曲线, 得出该过程的损耗和恢复比例, 结果见表3。 由表3 可知, 成胶后的凝胶体系其弹性随着聚合物浓度的增加或者成胶时间的延长而增大;在应力卸载的回复阶段, 聚合物浓度越大或者成胶时间越长, 其弹性回复部分所占比例越大, 流动损耗部分越小, 即形变回复性能越好。
通过评价聚合物凝胶体系的蠕变回复特性, 可以分析凝胶体系在使用过程受到外力作用时的弹性以及弹性稳定性, 从而更好地评价凝胶体系的使用稳定性。
3 结论
1) 通过测定多元络合交联聚合物凝胶体系的表观黏度, 可较好的评价该凝胶体系的注入性能;初始表观黏度为9~220m Pa·s, 现场注入能力强;成胶后表观黏度为1 139~5 967m Pa·s, 可满足不同地层特点的调剖需求。
2) 通过测定模量特征曲线可以准确判断不同凝胶体系的成胶时间以及粘弹性, 从而更好评价该凝胶体系的使用性能。
3) 复合动态黏度和蠕变回复及应力松弛实验, 可以客观地评价凝胶体系的强度以及使用稳定性。其中主剂浓度越大或者成胶时间越长, 其弹性回复部分所占比例越大, 流动损耗部分越小, 即形变回复性能越好。
参考文献
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聚合物微凝胶 篇7
GPE是由聚合物、增塑剂和锂盐等通过一定方法形成的具有合适微结构的聚合物网络,利用固定在微结构中的电解质实现离子传导。GPE的离子电导率受到锂离子的迁移能力和浓度的影响,而锂离子的迁移能力与聚合物基体、锂盐阴离子以及增塑剂的种类有关。在各种GPE中,化学交联型GPE含有化学交联结构,稳定性较好,受温度和时间的影响较小,能够同时获得较高的离子电导率和力学强度,具有作锂离子电池电解质的潜在应用价值[7,8]。目前,用化学交联方法已经从实验中获得了多种高电导率的电解质。
含氧、氮和氟等强极性原子的聚合物是制备凝胶聚合物电解质的理想基体,基体中需含有不饱和键、环氧基或氨基等可供交联反应的基团,常用的锂盐有高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、三氟甲磺酸锂(LiTf)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)等,增塑剂主要是有机小分子,如碳酸乙烯酯(EC),碳酸二甲酯(DMC),碳酸二乙酯(DEC),碳酸丙烯酯(PC),γ-丁内酯(γ-BL)、离子液体等,离子液体由于其高电导率、高热稳定性和化学稳定性的性质,成为研究的热点[9]。制备化学交联型GPE的方法主要有:(1)将聚合物交联后浸入液体电解质中溶胀,目前市场化的聚合物电解质主要是吸附了液体电解质后的凝胶聚合物电解质;(2)在增塑剂及锂盐存在的体系中,将单体或线性聚合物进行聚合交联。常用的交联方法有热引发或光引发的自由基交联,环氧基与氨基的开环加成反应,溶胶-凝胶法制备无机-有机杂化交联复合物等。
1 热引发自由基交联
热引发的自由基交联反应是制备GPE的常用方法[10,11,12,13,14,15,16]。要获得交联结构,反应体系中必须包括含有多个不饱和键的单体或低聚物,由于丙烯酸酯类的单体容易聚合,因而被广泛地用作反应物,体系中还需要加入自由基引发剂如偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化二异丙苯(DCP)等。Stephen等[10]在离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐存在的体系中使用AIBN引发甲基丙烯酸甲酯和含多个碳碳双键的交联剂(①乙二醇二甲基丙烯酸酯,②三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯,③双三羟甲基丙烷丙烯酸酯)共聚合,并对离子液体用量和交联密度进行控制,结果表明GPE的电导率随着离子液体用量的增加而增大,随着交联密度的增大而有所下降,当离子液体用量为25%(质量分数,下同)时,可以获得最佳的交联密度,达到最高的离子电导率。Fedkiw等[11,12]将甲基丙烯酸丙酯基和辛烷基双官能化的二氧化硅加入含有LiTFSI的低分子量聚乙二醇二甲醚(PEGDME)中,通过加入一系列不同种类的甲基丙烯酸类单体(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸十二烷酯)和AIBN,加热引发聚合交联制得GPE,随着单体烷基链的增长,电解质的电导率增大,聚甲基丙烯酸丁酯基的GPE在室温下电导率接近10-3 S/cm。
Jo等[13]研究了Li+和Mg2+两种GPE,基体是由丁腈橡胶和甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯以5∶1的质量比通过乳液聚合的方法形成的交联共聚物,聚合物胶乳与电解质溶液1 mol/L LiClO4/γ-BL或者1 mol/L Mg(ClO4)2/γ-BL混合均匀后,除去残留水分制得GPE,当电解质溶液含量超过120%时,含Mg2+的GPE的电导率高于含Li+ 的GPE;当电解质溶液含量为200%时,20℃下含Mg2+电解质的电导率达到3.3×10-2 S/cm。Yu等[14]通过二氧化碳、环氧丙烷和马来酸酐合成三元聚合物聚碳酸亚丙酯马来酸酐,用DCP对聚合物进行交联,然后吸附1 mol/L LiClO4 EC/DMC溶液(1∶1 v/v)制得GPE。研究表明,离子电导率随着DCP用量的增加而先升高后降低,当DCP用量为1.2%时,室温下电导率达到8.43×10-3 S/cm,50℃时的电导率达到1.42×10-2 S/cm,离子迁移数为0.42。
2 光引发及辐射引发自由基交联
光引发的自由基交联反应具有容易控制、反应时间短、效率高等优点,因此将光引发自由基交联反应用于制备GPE的研究非常活跃[17,18,19,20,21]。Choi等[18]通过紫外光引发1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)和三乙二醇二丙烯酸酯(TEGDA)的自由基聚合反应合成了两种交联聚合物,聚合物网络结构中含有250 % 1 mol/L LiClO4 EC/PC (1∶1, w/w),制得的TEGDA电解质在室温下电导率达到2.7×10-3 S/cm,高于HDDA电解质,这主要与TEGDA中极性的醚键基团与锂离子的竞争配位作用有关。Park等[19]将包含交联剂聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)、增塑剂 PEGDME、阴离子受体聚乙二醇硼酸盐(PEGB)、锂盐LiTSFI以及光引发剂的前驱物散布在聚乙烯无纺布上,通过紫外光引发交联反应制得GPE,当PEGDMA含量为20%,PEGDME含量为80%时,GPE在室温下的电导率达到3.1×10-4 S/cm,电化学稳定窗口达到5.2 V,PEGB的存在使锂离子迁移数从0.3提高到0.52,对电池LiCoO2/GPE/Li进行充放电测试,放电容量可以达到理论值的87%。
Wolfgang等[20]通过在聚乙二醇(PEG)中加入离子液体N-甲基-N-丙基吡咯双三氟甲磺酰亚胺盐、锂盐LiTFSI、光引发剂,然后紫外光辐照引发化学交联反应,随着辐照时间的延长,电解质中凝胶含量先增大后减小,交联网络结构的形成有利于降低PEO结晶度,同时能够在保持GPE力学性能的条件下提高离子液体用量,使GPE离子电导率有10%～20%的提高。Lee等[21]将多面体聚倍半硅氧烷(POSS)引入电解质中,制备了无机-有机杂化的GPE,作者以甲基丙烯酸酯基功能化的POSS作为交联剂,在光引发剂、锂盐LiTFSI以及增塑剂低分子量的PEGDME存在的条件下,通过紫外光引发交联制得GPE,当交联剂POSS的用量为5%时即可形成稳定的自撑膜,电解质在室温下的离子电导率达到5.3×10-4 S/cm,电化学稳定窗口达到5.3 V。将电解质组装成Li/GPE/LiCoO2电池,在室温下经过20次充放电循环后,仍保持80%的放电容量。
与热聚合法和紫外辐照法相比,γ-射线辐照交联法不需要引发剂而且反应时间更短,反应条件更加温和。宋兆爽等[22]采用γ-射线辐照交联法制备了具有网络结构的聚偏氟乙烯-六氟丙烯/新戊二醇二丙烯酸酯基GPE,当辐照剂量为5 kGy时,室温下电导率达到7.8×10-3 S/cm,电化学稳定窗口达到4.7 V,电导率随温度的变化符合VTF方程,随着辐照剂量的增加,GPE的固化程度提高,电导率下降。制备的LiMn2O4/GPE/Li电池具有较好的循环性能,循环50次后放电容量保持90%以上,循环100次后放电容量保持84%。
3 环氧基开环加成形成交联
环氧基与氨基氢原子发生开环加成反应是制备凝胶电解质的常用方法[23,24,25,26,27],反应容易进行,不需要加入催化剂,没有小分子产物。可以通过对体系中反应基团比例的控制来实现对GPE交联程度的控制。Ronald等[23]利用聚乙撑亚胺的氨基和双酚A双缩水甘油醚的环氧基之间的反应,在增塑剂二甲基甲酰胺存在的条件下制备了含有LiTf的GPE,电解质的电导率随着LiTf含量的增大而增大,20℃时电导率最高达到10-3数量级,保持体系中氮原子与Li+摩尔比不变,随着交联密度的增加,体系储能模量增大,电导率降低,这主要是由交联反应对聚合物链段的限制作用引起的。Dane等[24]将LiTFSI和离子液体1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐共混于含有氨基的端氨基乙二醇丙二醇共聚物以及含有环氧基的双酚A双缩水甘油醚(DGEBA)和丁二醇双缩水甘油醚(BDDE)中,加热固化形成GPE自撑膜,DGEBA基电解质的电导率低于相应的BDDE基电解质,这主要与BDDE基电解质较低的玻璃化温度有关,BDDE基电解质在20℃时电导率能够达到5.5×10-5 S/cm。
Liang等[25]将聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDE)、聚丙二醇二胺、含有端环氧基的聚硅氧烷的混合物通过热处理形成无机-有机杂化的交联型复合物,将它浸入1 mol/L LiClO4/PC中溶胀后形成GPE,其离子电导率与聚硅氧烷和PEGDE两组分的比例有关,当LiClO4/PC含量为72%时,GPE在室温下的离子电导率达到1.66×10-3 S/cm。Luo等[26]通过BPO引发的自由基共聚反应制得聚缩水甘油基甲基丙烯酸酯-聚丙烯腈共聚物P(GMA-co-AN),在P(GMA-co-AN) 和PEG的混合物中加入交联剂二乙烯基三胺,经过热处理,形成半互穿网络结构的基体,然后在1.0 mol/L LiPF6 DMC/DEC/EC (1∶1∶1, w/w/w)中溶胀制得GPE,研究表明半互穿网络结构中PEGDE的结晶行为受到抑制,交联后拉伸强度和尺寸稳定性有所提高,室温下电导率达到10-4 S/cm,但当PEGDE含量减少时,离子电导率下降。
4 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是制备无机-有机杂化凝胶聚合物电解质的一种方法[28,29,30,31],对于PEG基体而言,无机物网格结构有利于抑制PEG结晶,提高电解质的离子电导率,同时对电化学窗口、锂离子迁移数以及力学强度的提高也有积极的作用。Siekierski等[28]在甲基铝氧烷与聚乙二醇单甲醚反应获得的无机-有机杂化接枝聚合物的基础上,加入PEG进一步反应获得了具有交联结构的电解质,该研究以有机金属作为反应的前驱物,形成了纳米尺度的Al-O笼状结构,大大降低了PEG的结晶度,所得到的电解质在室温下的电导率在10-5-10-4 S/cm,含LiTf的电解质的锂离子迁移数在0.5以上,含LiClO4的电解质的锂离子迁移数在0.4左右。Jahyun等[29]通过低分子量PEG与四乙氧基硅烷的溶胶-凝胶反应制备了GPE,研究表明交联结构的形成以及增塑剂EC/PC和LiClO4的相互作用显著降低了PEG的结晶度,电解质在室温下的电导率达到10-3 S/cm,电化学稳定窗口达到4.5V。
Karatas等[30]通过将LiTf分散在梳形的每1个硅原子含有1个低聚聚乙二醇基团(90%,摩尔分数)或1个三甲氧基硅烷基团(10%,摩尔分数)的聚硅氧烷基体中,三甲氧基硅烷为交联反应提供了反应基团,在催化剂二月桂酸二丁基锡的作用下,制备的电解质膜为完全透明的自撑膜,当含LiTf 15 %时室温下的电导率达到5.7×10-5 S/cm,三乙二醇单甲醚硼酸酯的加入在保持电解质力学性能的同时提高了离子电导率,室温下电导率达到1.6×10-4 S/cm,电导率与温度的关系符合VTF模型,小分子硼酸酯的加入对载流子密度以及锂离子迁移数的增加起到了积极的作用。Liang等[31]利用低分子量的PEGDE、LiClO4和氨基硅烷偶联剂制备了有机-无机杂化的聚乙二醇/硅氧烷聚合物电解质。在加热条件下,PEGDE与氨基发生环氧基开环加成反应,同时硅烷偶联剂自身发生溶胶-凝胶反应形成硅氧低聚物。在电解质中纳米硅氧烷以共价键与聚合物连接,形成化学交联网络结构,研究表明电解质的离子电导率与温度的关系符合VTF模型。
5 结语
聚合物网络结构为凝胶聚合物电解质提供了骨架结构,锂盐和增塑剂构成的流动相充斥其中,增塑剂分子以及聚合物分子链上的极性基团有利于锂盐的解离和锂离子在电场中的迁移,但是由于聚合物中交联结构的存在限制了聚合物链段的运动,聚合物分子链上的极性基团的作用被削弱,因而增塑剂对提高电解质电导率的作用就显得更加突出,但恰恰是交联结构的存在使得GPE在保持力学性能的前提下增大增塑剂用量成为可能,而这对电导率的提高有很大的促进作用。因此在电解质的研究中,需要一个合适的交联度作为平衡点来同时满足电导率和力学强度的要求。通过广泛的研究,化学交联型凝胶聚合物电解质成为电解质研究领域的热点并显示出广阔的应用价值。
摘要：综述了以不同聚合物为基体的化学交联型凝胶聚合物电解质的主要制备方法和性能,并叙述了交联结构在电解质中的作用。