聚合物的合成

聚合物的合成（精选10篇）

聚合物的合成 篇1

0 引言

分子筛由于均匀的内部孔道结构和高的反应选择性等优点,被广泛应用于催化、吸附和分离等领域。分子筛的晶粒大小、孔道尺寸及孔径分布等会直接影响其传质效率。近年来,使用聚合物控制分子筛的合成取得了很大的进展。利用聚合物的多维网络结构、丰富的功能基团以及分子尺寸可设计等特点,将其作为空间限制剂或介孔导向剂合成了各种类型的分子筛。聚合物在一定程度上可控制分子筛的尺寸和形貌,进而影响分子筛的反应活性、寿命和产物选择性。本文系统归纳了聚合物中各种类型分子筛的合成,并简要介绍了聚合物的添加对分子筛尺寸和形貌的影响。

1 聚合物中空心/核壳结构分子筛的合成

空心/核壳分子筛特殊的结构不仅能保留分子筛的性能,且能扩大催化剂材料的应用范围。作为非结构导向剂(SDA),有机聚合物对分子筛的结晶和生长有显著影响。Wang等[1]利用阳离子有机聚合物邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(PDDA)和纳米沸石凝胶间的静电作用,通过层间自组装技术自然吸附,在聚苯乙烯表面形成均匀的沸石/PDDA复合膜,再通过煅烧除去聚合物成功合成了空心β和sili calite-1沸石微球。此法为在任意形状和大小的有机高聚物上合成沸石涂层开辟了道路。利用同样的原理合成了具有空心/核壳结构的LTA、FAU、BEA、TS-1 和MFI型分子筛[2,3,4]。

在分子筛合成凝胶中添加水溶性聚合物可极大地缩短分子筛晶体的成核期并加快晶体的生长[5]。亲水性聚丙烯酰胺(PAM)具有丰富的极性基团,可与分子筛合成凝胶兼容。将有机单体、交联剂和引发剂溶解在分子筛合成凝胶中,可形成交联PAM水凝胶,将分子筛合成凝胶微粒束缚在交联聚合物三维网络结构的微孔中,进而可影响分子筛晶体的形成和生长。Han等[6]首次在交联PAM水凝胶中合成了空心方钠石球体和空心NaA分子筛晶体,分子筛晶核优先在聚合物和分子筛合成凝胶的界面形成,经历由表面到中心的结晶过程,形成了空心分子筛结构。随后,Jiang等[7]直接向分子筛合成凝胶中加入PAM成功合成出具有良好热稳定性、水热稳定性和抗压性能的空心ZSM-5晶体,并指出阴离子聚丙烯酰胺(APAM)会阻止ZSM-5纳米颗粒的聚集,从而形成单分散的晶体;较低的结晶温度和较高的PAM浓度有利于晶体嵌入框架结构的孔隙中形成空心ZSM-5,而在高温和较少量的PAM条件下,由于PAM网络结构的分解而形成蛋壳结构一样的ZSM-5晶体。聚合物不同电荷的表面基团只影响产物的分散性并不影响产物的空心结构,而结晶温度和聚合物浓度对产物结构形成起着重要作用,其作用机理如图1所示。

此外,含有无定形核层与单晶壳层的立方沸石A可在水溶性未交联的壳聚糖聚合物水凝胶中合成[8]。未交联的壳聚糖在溶液中高度膨胀,壳聚糖聚合物和沸石铝硅酸盐凝胶的界面可作为理想的成核位点。这一独特的界面促进铝硅酸盐凝胶聚集体表面的沸石结晶。另一方面,壳聚糖可限制铝硅酸盐聚合从而控制立方沸石A的尺寸,再次证明了沸石由表面到中心的结晶过程,合成机理如图2 所示。Greer等[9]在此基础上延长反应时间,发现A沸石可转化为方钠石,并且指出壳聚糖的存在促进了无定形聚集体的形成。

分子筛合成涉及非常复杂的成核和生长过程,在聚合物中直接合成空心/核壳结构分子筛的方法无疑为分子筛结晶机理提供了新见解。

2 聚合物中介孔分子筛的合成

介孔分子筛孔径大小在2~50nm范围内,反应分子更容易与其酸性位点接触,也可以缩短扩散路径、降低孔道阻塞,从而使产物选择性、催化活性以及催化剂寿命等得到大大提高;此外,其空旷的孔道结构在负载金属催化剂以及有机分子方面更具有独特的优势。因此,研究介孔分子筛的合成对提高涉及大分子扩散的催化反应效率具有重要意义。

以聚合物为模板合成的介孔分子筛具有孔径较大且孔径大小在一定条件下连续可调等优点。在分子筛合成中聚合物的作用是复杂的,分子筛的合成依赖于聚合物的微观结构以及聚合物链与分子筛合成凝胶间的相互作用[8]。合成介孔分子筛所用到的聚合物可分为硬模板剂和软模板剂。

2.1 硬模板剂法

聚合物作为硬模板剂合成介孔分子筛时,介孔分子筛的介孔大小和体积与硬模板剂的框架结构紧密相关。将拥有三维网络结构的间苯二酚-甲醛气凝胶(RFA)作为硬模板剂可以合成介孔ZSM-5、A型沸石[10,11];碳化气凝胶(CA)也可用来合成介孔ZSM-5、NaY沸石[12](如图3所示)。在这些过程中,沸石前驱体混合物在模板剂的作用下合成,水热处理后煅烧除去模板剂,通过这种独特的方法可得到孔隙率可调的介孔分子筛。由于CAs模板剂具有相对较大的孔壁体积和较小的介孔体积,因此可给介孔分子筛更大的介孔体积。稍厚且不均匀的RFA孔壁则导致ZSM-5沸石更大的介孔宽度和更宽的介孔尺寸分布。RF气凝胶模板剂的三维纳米结构取决于溶胶-凝胶聚合时形成RF聚集群的尺寸和数量,理论上RF模板剂的结构可在纳米级别上被调控。因此通过改变碳气凝胶模板剂的结构参数和沸石的结晶条件,可得到孔隙率可控的介孔沸石[13]。具有可调控孔隙率沸石的制备是合成可设计介孔分子筛的进步。

RFAs和CAs模板剂无序的结构会导致分子筛相对较宽的介孔尺寸分布,可避免均一结构介孔分子筛存在的相对较弱酸性和弱水热性能等缺点,而且模板剂易除去。硬模板剂法得到的介孔分子筛的扩散和催化性能虽然得到了改善,但它的工业应用因合成过程的复杂性、模板剂的疏水性及较高的成本而受到限制。

2.2 软模板剂法

聚合物作为软模板剂合成介孔分子筛时,要求其与沸石合成的硅物种间容易发生强烈的相互作用。由于碱性条件下硅物种带负电,因此聚合物可选择带正电的,或者易与沸石凝胶融合;聚合物还需在合成沸石的高温的碱性介质中保持稳定,否则,它可能在沸石合成中分解影响反应。软模板剂由于在沸石合成中与硅铝酸盐发生作用,因此过程较简单。目前已利用有机聚合物、有机硅烷等合成出多种介孔分子筛。

2.2.1 有机聚合物模板

聚合物模板容易与硅物种相互作用,因此聚合物能够在原来沸石的微孔结构上引入介孔,形成多级孔结构。多级孔分子筛结合介孔分子筛的孔道优势和微孔分子筛的强酸性、高水热稳定性的双重优点,可用来解决在大分子的多相催化反应中经常遇到的扩散较慢、焦炭沉积等引起的孔堵塞和催化剂失活现象。根据有机聚合物所带电荷的不同将合成方法分为3类:阳离子模板法、阴离子模板法和非离子表面活性剂法。

阳离子模板由于带正电荷更容易与带负电的硅物种发生相互作用,已被用来合成多种分子筛,其合成方法也较成熟。通过联合使用NaX的预成品、有机阳离子聚合物PDDA和螺旋藻等可合成出介孔尺寸为4~50nm的介孔NaX分子筛[14],且产品表现出良好的离子交换性能,在工业领域可用作高效的吸附剂和离子交换器填料。聚乙烯醇缩丁醛(PVB)带有羟基基团,与无机材料具有良好的亲和性。PVB/二氧化硅复合物很容易通过溶胶-凝胶技术合成,经过直接水热处理,二氧化硅转变为沸石,而PVB凝胶内嵌入沸石晶体,煅烧复合材料后即可得到β、ZSM-11[15]、ZSM-5型[16]介孔分子筛,其中,介孔ZSM-11分子筛可提高三甲基苯的裂解转化率和产物中的大分子含量,介孔ZSM-5分子筛的甲苯歧化转化率、甲苯与C9、C10的烷基转移反应活性明显提高。

通过胶体的聚合作用将尿素-甲醛聚合可制备直径为3~8μm的β沸石、全硅沸石和ZSM-5分子筛微球[17],得到的分子筛微球具有规则的球形形貌,较大且可调的多级孔结构(15~70nm);介孔β沸石可在2min内吸附90%的蛋白质,10min内达到吸附饱和,且介孔的存在使得可吸附蛋白质分子质量扩大至14~440kDa范围内。使用低成本的聚二烯丙基二烷基氯化铵(PDADMAC)聚合物合成RHO沸石,改进了通常以高成本无机铯阳离子为模板剂的方法[18],可用作工业上氮气中水的吸附剂。Liu等[19]进一步使用壳聚糖作为空间限制剂水热法合成出颗粒尺寸小于1μm且分布均匀的RHO,并且提高了沸石性能。

采用大分子表面活性剂和小分子物质分别作为合成介孔分子筛和微孔分子筛的模板,通过选择无机离子和表面活性剂胶束的共模板机理(CTM),聚乙二醇(PEG)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)共同作用可合成出平均尺寸为35nm的IM-5沸石[20]和孔壁厚度可达1.45nm的厚孔壁介孔材料MCM-41分子筛[21]。Chen等[22]在四丙基氢氧化氨(TPAB)和CTAB双模板的作用下,引入PEG和氟化铵,利用一步水热法制备了高度有序的、高结晶度的介孔ZSM-5,指出PEG带有孤电子对,降低了TPA+和CTA+之间的静电排斥作用,促进高结晶度的硅铝分子筛骨架的形成,该制备方法简单快捷,并且合成的样品水热稳定性较好。

在小分子有机胺和中等尺寸的阳离子聚合物PDDA的混合模板中可合成出介孔尺寸为5~40nm的多级孔道结构β沸石[23],其在苯和异丙醇的烷基化反应中活性较高。沸石中多级介孔的出现主要归因于阳离子聚合物可与碱性介质中硅物种作用得到孔隙,且较多的阳离子聚合物可得到较大孔隙率的沸石。可与碱性介质中无机物种发生相互作用的有机铵盐和阳离子聚合物的混合物均可用来合成介孔分子筛,如在小分子四丙基氯化铵和中等尺寸的氯化铵丙烯酰胺共聚物的混合物中可以合成出介孔ZSM-5分子筛[24],而且合成样品的活性、选择性和寿命均有提高。

在全硅沸石的合成溶液中,球形的阴离子交换树脂经过水热处理,形成全硅沸石/树脂复合材料后,煅烧除去有机离子交换树脂,得到球形全硅沸石颗粒[25,26]。离子交换树脂的类型对材料的性能有重要影响,当使用强碱性离子交换树脂时,得到的球形颗粒与原始树脂球的形状和尺寸相同;降低树脂的碱性,得到的微球结晶度较好但力学性能较差。此法比较新颖,为任意形状和大小的介孔结构沸石的合成开辟了新道路。

非离子表面活性剂主要是以嵌段聚合物和含不同极性基团的聚合物为主。聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PEO-PPO-PEO或P123)三嵌段共聚物被证明是一种有效的合成介孔沸石的非离子表面活性剂。通过改变共聚物的化学结构和链长等可以调节孔径的大小,使用不同溶剂和扩孔剂也可对孔径进行调节。直接将其导向硅物种聚合可制备出孔尺寸、孔体积和孔结构均可调控的介孔二氧化硅[27]以及孔径30nm、壁厚6.4nm、水热稳定性好、有序的六方相介孔分子筛(SBA-15)[28]。

2.2.2 有机硅烷模板剂

碱性条件下,功能化的有机硅烷和铝硅酸盐物种之间具有强烈的作用力。利用硅烷化的聚合物与沸石凝胶间更有效的融合作用,首先反应生成表面活性剂和沸石的复合物,随后水热处理除去聚合物,此法可合成孔道较小且均匀的介孔ZSM-5分子筛和Y沸石[29],机理如图4所示。

同样,在碱性溶液中,两亲性有机硅烷具有正电荷和硅醇基团,能够提供足够的与铝硅酸盐物种相互作用的活性位点。两亲性有机硅烷被加入到包含TPA+作为模板剂的MFI沸石的前驱液中,再煅烧除去这些有机模板剂后得到MFI沸石[30]。ZSM-5分子筛的介孔直径在2~20nm范围内可被模板剂有机硅烷表面活性剂的分子尺寸准确控制,且此介孔ZSM-5分子筛在异丙基苯裂解反应、苄醇和己酸酯化反应、1,2,4-苄基三甲基苯异构化反应中均有较高的活性和较低的失活速率。这种合成方法也适用于LTA分子筛[31]和介孔磷酸铝分子筛[32],其中介孔磷酸铝分子筛的合成机理如图5所示。

有机硅烷可使沸石出现多级结构。Mukti等[33]第一次通过使用末端用硅烷保护的非离子表面活性剂聚乙烯基乙醚作为结构导向剂,通过改变烷基链长度以调节孔尺寸可合成出狭窄中孔的多级介孔全硅沸石和ZSM-5沸石。使用硅烷保护的表面活性剂作为介孔导向剂开辟了一种新颖、直接合成多级介孔结构的方法。

此外,Serrano等[34,35]合成出总表面积和孔体积都有所增加的多级β沸石,并提出合成多级β沸石的步骤包括:沸石合成凝胶的预结晶,有机硅烷对沸石晶种的功能化,功能化种子的结晶以及煅烧除去结构导向剂和表面硅烷剂等;而且分子筛结构性能的提高可通过改变硅烷试剂的分子大小和加入量来控制;同时合成的沸石可提高聚乙烯裂解效率,尤其促进重组分(C6-C12,甚至小部分的C13-C40的碳氢化合物)的形成。Guo等[36]进一步提出可省去预结晶步骤,直接将有机硅烷放进初始前驱液中合成出长轴750nm、短轴550nm椭圆形的分散的多级介孔ZSM-5,证明了有机硅烷的添加顺序不影响多级介孔的结构和沸石的结晶度,合成的ZSM-5在苯和乙烯反应中提高了乙烯转化率和乙苯选择性。

利用有机硅烷模板剂法合成介孔沸石可以不局限于一种沸石结构或一种硅烷化聚合物,其更广泛的应用可根据实际需求进一步研究。

3 聚合物中复合分子筛的合成

复合分子筛由于具有单一组分所不具备的优越性能而成为一种新型的高性能材料[37]。在复合分子筛的合成体系中加入高分子聚合物,由于聚合物对分子筛晶核形成及晶体生长的影响,可大大改善复合分子筛的结构和性能。童伟益等以1μm的均匀ZSM-5晶粒为核相原材料,用阳离子聚电解质PDDA进行表面预处理后,黏附nano-β晶种并焙烧制得核相晶种,再在壳层晶体生长体系中通过水热法合成得到有序的ZSM-5/nano-β核壳复合分子筛,大大提高了催化裂化性能,降低了失活速率[38]。同样的原理,用PDADMAC进行预处理合成出β/silicalite-1核壳复合分子筛,提高了己烷同分异构体的选择性分离效果[39]。采用一步晶化法在聚丙烯酰胺水凝胶中合成ZSM-5/AlPO4-5 复合分子筛,其在MTO反应中总低碳烯烃及丙烯的选择性均提高了10% 左右[40]。

4 聚合物对分子筛粒径和形貌的影响

4.1 对粒径的影响

沸石的催化活性取决于颗粒尺寸,较小的沸石颗粒通常具有较高的催化活性,特别是在涉及大分子的反应中。此外,纳米颗粒还可减少反应物及产物的扩散路径。作为分子筛合成的添加剂,聚合物水凝胶的三维多孔结构可控制分子筛晶体的生长,从而影响分子筛的粒径。

加入交联聚丙烯酰胺(C-PAM)水凝胶,通过气相转移法可得到几纳米到3~5μm的SAPO-34分子筛[41]。而且通过加入更多的单体形成密度较大的C-PAM网,会导致分子筛具有较低的结晶度和较小的晶粒尺寸。PEG、聚氧乙烯十二烷基醚和亚甲蓝还被用作晶体生长抑制剂合成出粒径范围在0.6~0.9μm的SAPO-34分子筛,合成的产品晶粒小,尺寸分布窄,表面积大,由于其对CO2的吸收能力大于对CH4的吸收而被用于CO2/CH4的理想分离膜[42]。同样,在戊二醛交联壳聚糖(GA-CS)水凝胶的三维网络结构中已成功合成出平均尺寸为148nm的NaA沸石和平均尺寸为190nm的NaY沸石[43]。而且当GA和CS量分别增加时,均会增加壳聚糖的交联度比而降低膨胀度,从而降低沸石前驱体的扩散,由于限制作用增强,导致分子筛晶体尺寸减小。

采用温敏型聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物(F127)和pH敏感型卡波姆971p原位聚合物水凝胶为空间限制剂可合成出纳米Y和粒径50nm左右的介孔MCM-41 分子筛[44]。

热可逆聚合物水凝胶可作为空间位阻剂成功控制分子筛的生长速率,如甲基纤维素中合成的X型分子筛的平均粒径是常规水热法所得样品的1/4[45],Wang等在该体系中进一步得到粒径分别为20~180nm的NaA晶体和10~100nm的NaX晶体[46]。热可逆聚合物可通过物理或化学作用形成三维网络结构,其结构随着温度变化具有可逆性,温度升高其逐渐交联形成凝胶,温度降低则变为溶液状态,正是通过温度来调控聚合物与分子筛合成前驱体间的相互作用,从而合成出纳米分子筛晶体,反应结束后热可逆聚合物可通过常温下简单的洗涤轻易除去,避免高温煅烧引起的纳米晶体聚集和结晶度低等现象,合成机理如图6所示。

4.2 对形貌的影响

沸石一些优异的性能归因于晶体形貌,对沸石形貌的控制更有利于在理论上研究沸石形态与催化性能的关系。PEG可作助溶剂,控制过渡金属取代的磷铝酸盐分子筛催化剂AlPO4-5(Me-AFI,Me=Cr,Ti,Fe,V)的形貌。 当聚乙二醇与水的体积比逐渐增加时,六方柱形晶体Cr-AFI的高宽比逐渐减小,最终获得平板状的晶体,当体积比再进一步增加时,得到类花状形貌的Cr3+、Fe3+取代AFI晶体和类猕猴桃状的Ti4+、V5+取代AFI晶体[47]。

在常规水热条件下添加PEG为晶形控制剂可合成出不同形貌的ZSM-5沸石[48],两组分在合成过程中可能存在氢键作用,沸石分子筛不同的晶面与PEG作用强度有区别,使得PEG对分子筛不同晶面的吸附保护作用不同,从而影响ZSM-5分子筛的晶粒形貌。PEG聚合度较小时ZSM-5以不规则的椭球形为主,聚合度增大到45时ZSM-5为规则的条状结构,且随PEG量的增加,ZSM-5分别为不成型的小晶粒、规则的条状结构和短粗的椭球形。

在PAM中合成空心方钠石过程中,增加引发剂的量会明显降低空心方钠石的孔隙尺寸、增加壁厚,而交联剂的量会影响球体的尺寸及均一有序性[49]。此外,聚合物的结构也会影响分子筛的结构和形貌,如在不同的聚合物中合成出的MCM-41分子筛的结构不同[50]。聚丙二醇(PPG)上有很多疏水的甲基,在水溶液中会与CTAB发生相互作用,有利于CTAB组装成较长的胶束,促进颗粒沿纵向生长,生成较长的棒状MCM-41分子筛。而聚乙烯醇(PVA)带有大量的羟基,可与分子筛表面的≡Si-O-及≡Si-OH形成较为强烈的氢键包覆在颗粒表面,从而抑制了颗粒的生长,同时也阻碍了颗粒之间的团聚,制得了单分散的正六边形MCM-41纳米结构。

5 结语

聚合物不但可以改变分子筛晶体成核及生长方式,改变晶体粒径及形貌,且在合成中可阻止沸石聚集以获得单分散的颗粒分布[51],在分子筛的理论研究和工业应用方面都产生了重大意义。目前,聚合物中已合成出大量空心/核壳结构、纳米以及多级介孔结构分子筛,但对不同沸石的合成中如何选择合适的模板剂,怎样更好地利用聚合物的调控作用,不同官能团的聚合物与沸石前驱液间发生的复杂相互作用,分子筛的不同形貌与催化性能间的关系等都有待进一步研究。

与传统沸石相比,聚合物中合成的不同形貌沸石表现出不同的催化性能,今后的工作可一方面深入研究聚合物对沸石合成的影响机理,以改进实验方法,实现利用聚合物的固有结构和性质合成出具有特定形貌的分子筛;另一方面,聚合物中已合成出大量无序孔结构的多级介孔结构分子筛,然而合成孔道结构有序、结晶度高的介孔沸石仍然面临着很大的挑战,要达到这一目标,设计含有合适官能团、分子尺寸、结构的聚合物孔道导向剂显得非常重要。

聚合物的合成 篇2

发光性分子印迹聚合物的合成及其对组胺的识别性能研究

以组胺为模板分子, α-甲基丙烯酸为共功能单体, 锌原卟啉为荧光功能单体, 乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂, 合成了一种新的`发光性分子印迹聚合物. 通过振荡吸附后检测悬浊液荧光和柱吸附后检测流出液中组胺紫外光谱的变化, 对印迹和非印迹聚合物与组胺的结合特性进行了对比. 两种方法的结果一致, 表明印迹聚合物对模板分子的识别选择性优于非印迹聚合物.

作 者：董赫 童爱军 李隆弟 作者单位：清华大学化学系,北京100084刊 名：高等学校化学学报 ISTIC SCI PKU英文刊名：CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES年，卷(期)：200223(6)分类号：O657.32关键词：锌原卟啉 组胺 分子印迹聚合物 振荡吸附法 柱吸附法

聚合物的合成 篇3

关键词：丙酮；甲醇；萃取精馏；合成；模拟

中图分类号：TQ028

文献标志码：A

文章编号：1672-1098（2016）04-0006-04

当混合物组分之间的挥发性相近并且形成非理想溶液，组分间的相对挥发度可能小于1.1，采用常规精馏分离就可能不经济，若组分间形成恒沸物，仅采用常规精馏达不能实现相应组分的锐分离，这种情况可考虑采用强化精馏来实现相应组分之间的分离。强化精馏包括萃取精馏、变压精馏、反应精馏、均相及非均相恒沸精馏等，其中萃取精馏是采用相对高沸点的溶剂改变混合物的液相活度系数，从而增大关键组分的相对挥发度以有利于分离，若进料为具有最低恒沸点的恒沸物，则溶剂从进料板之上、塔顶之下某适当位置加入，这样流向塔底的液相中都存在溶剂，并且气提到塔顶的溶剂少；若进料为具有最高恒沸点的恒沸物，则溶剂和进料从同一块进料板入塔。溶剂不可与组分间形成恒沸物，从萃取精馏塔底部出料后还需进一步分离，循环使用。

本文采用萃取精馏法，对丙酮一甲醇混合物流股进行了分离过程的合成与模拟计算，合成的流程和模拟计算结构可以作为此物系实际分离过程设计和操作过程的指导或参考。

1.混合物性质及溶剂和物性方程

丙酮和甲醇的正常沸点分别为56.2℃、64.7℃，在1atm下，丙酮和甲醇形成最低恒沸物，最低恒沸点为55.7℃，恒沸物组成为80%mol丙酮。水的正常沸点是100℃，而且在常压下，水不与丙酮和/或甲醇形成二元或三元恒沸物，丙酮一甲醇一水的蒸馏残留曲线图表明，丙酮一甲醇恒沸物与水混合蒸馏进程为从恒沸物组成点指向纯水，没有蒸馏界限存在，这种情况非常适合采用萃取精馏的分离方法。由于物系含有极性组分，操作压力为常压，本文选用基团贡献法物性方程UNIFAC计算液相组分的活度系数，相应气相物性方程为理想气体状态方程。

2.混合物分离过程合成与模拟

丙酮一甲醇在常压下形成恒沸物，仅采用普通精馏方法不能得到纯净的丙酮和甲醇组分，许多研究者对采用强化精馏技术分离此类恒沸物进行了研究。由于丙酮一甲醇混合物流股的组成为丙酮含量为75%，进料组成与恒沸物组成接近，因此分离过程流程合成的第一个塔采用萃取塔。若进料组成偏离恒沸物组成较远，则第一塔需要采用常规精馏塔将进料分离为一较纯组分塔底产物丙酮（当进料组成小于80%mol丙酮时）和接近恒沸物组成的塔顶产物，或将进料分离为一较纯组分塔底产物甲醇（当进料组成大于80%mol丙酮时）和接近恒沸物组成的塔顶产物，此种情况下，整个流程为三塔结构：即常规精馏塔一萃取精馏塔一常规精馏塔（用于分离溶剂和回收另一组分）；本文整个流程只需要两塔结构：即萃取精馏塔一常规精馏塔。

2.1分离过程合成与模拟方法

整个流程确定为两塔结构以后，接下来的任务是着手对萃取精馏塔和溶剂回收塔作详细设计。采用试探法合成萃取精馏塔，运用Aspen Plus 11.1作为设计模拟工具，通过多次尝试计算，最后确定采用30块理论板（包括塔顶全凝器和塔底再沸器），溶剂进料板为第7块（从上往下数），丙酮一甲醇混合物进料板为第13块，回流比为4，塔顶产物31.226mol/s，可以得到较为纯净的丙酮产物；溶剂回收塔为简单精馏塔，采用Aspen Plus 11.1中的简捷法设计模块DSTWU进行设计，采用16块理论板（包括塔顶全凝器和塔底再沸器），进料位置为第12块，回流比为3，塔顶产物流量为10mol/s，可以得到较为纯净的甲醇产物和溶剂产物。

2.2流程结构图和模拟计算结果

整体流程结构如图1所示，EXTR-DIS为萃取精馏塔，共有30块理论板，SOLV-REC为溶剂回收塔，共有16块理论板。其中1为补充新鲜溶剂水进料，6为循环水物流，1和6两个流股均从第7块理论板加人。2为丙酮-甲醇混合物进料，进料位置为第13块理论板。3为萃取塔顶产物丙酮，4为萃取塔底产物（水和甲醇混合物，含微量丙酮），4作为溶剂回收塔进料，从第12块理论进入，5为溶剂回收塔顶产物甲醇，6为溶剂水循环物流。

表1给出了分别对萃取精馏塔和溶剂回收塔模拟计算的主要结果。其中精馏塔总效率计算采用OConnell关联式：E_o=50.3（αu）_-0.226，相对挥发度采用塔顶、塔底和进料板条件下的几何平均值（没有单位），u为进料粘度，单位采用cp；塔板内径计算中采用Fair关联式计算液泛速率，接近液泛分率取0.8。需要特别指出的是，对萃取精馏塔进行效率估算时，进料粘度采用1和2两个进料流股的几何平均值，关键组分丙酮一甲醇的相对挥发度采用塔顶、进料1和2以及塔底四个位置相对挥发度的几何平均值。

由图2知，萃取京馏嗒顶丙酮浓度达到95.5%，第7块板上丙酮浓度突降，这是因为溶剂水的加入稀释的结果，丙酮一甲醇混合物进料后丙酮浓度略有上升，可见进料对丙酮组分液相浓度有少许增浓作用，往下到20块板以后，丙酮浓度开始加速下降，到再沸器中只有微量丙酮存在，可见这一段对丙酮具有明显的气提效果；溶剂水浓度的变化趋势正好与丙酮的变化趋势相反，这是因为水是最难挥发的组分，丙酮是最容挥发的组分；甲醇的浓度分布由丙酮和水的浓度分布差减法确定，在第28块板处出现最大值，高浓区在塔的中下部。

溶剂回收塔内的液相浓度分布为常规精馏塔典型的浓度分布模式，此处不再给出，塔顶产物甲醇含量99.8%，塔底产物中水含量达到99.9%。最后要特别说明的是：以上计算结果均为对两塔单独模拟的结果，萃取精馏塔溶剂进料为60mol·S^-1，实际操作溶剂循环时，补充大约1mol·S^-1溶剂即可达到模拟计算的分离效果，因为其中有59mol·S^-1的水循环。

3.结论

以水作为溶剂，采用试探法合成了丙酮一甲醇（75%mol丙酮）混合物萃取精馏分离流程的两塔拓扑结构，采用Aspen Plus 11.1对两塔分别进行了模拟计算，得到如下结论：

1）萃取精馏塔30块理论板，补充新鲜溶剂和循环溶剂均从第7块板加入，丙酮一甲醇混合物流股从第13块板加入，回流比4（m01），塔顶丙酮浓度达到95.5%，回收率达到99%；

2）溶剂回收塔16块理论板，进料板为第12块，回流比3（mol），塔顶甲醇浓度达到99.8%，塔底产物水含量达到99%；

环氧琥珀酸及其聚合物的合成研究 篇4

1实验部分

1.1 原材料

马来酸酐(MA)、氢氧化钠(质量分数为50%)、双氧水(H2O2,质量分数为30%)、钨酸钠、钼酸铵、钒酸铵、5-硝基水杨酸、氯乙酸、硫代硫酸钠均为分析纯,市售品。水为去离子水。

1.2合成原理

PESA的合成原理如图1所示。

M—H或Na

1.3合成方法

1.3.1环氧琥珀酸(ESA)的合成

在装有温度计、冷凝管、滴液漏斗和恒速搅拌装置的四口烧瓶内加入MA,加水溶解,在搅拌状态下缓慢滴加NaOH溶液,水浴加热,待升温到55℃时,加入适量的催化剂,然后控制滴加速度,在20min内将定量的H2O2滴完,同时用NaOH溶液调节pH值,在一定时间内控制反应温度为定值。产物用丙酮萃取、提纯后即可。

1.3.2PESA的合成

在合成ESA的最佳反应基础上,加入Ca(OH)2引发剂,并在一定的反应温度和搅拌速度下,经过一定时间的聚合反应,即可得到PESA。

1.4分析与测试

马来酸单体浓度的测定

因马来酸中含有双键,故可以通过测定试样的溴值来确定马来酸的浓度。即在酸性溶液中,溴分子与试样中未聚合的单体发生加成反应,加入KI溶液与过量的溴作用,释放出I2,用硫代硫酸钠标准溶液滴定。

ESA含量的测定

ESA分子中的环氧基能与MgCl2生成相应的氯代醇,该反应可以在水、乙醇、乙醚等多种溶剂中进行。反应结束后用碱滴定剩余的盐酸,即可计算求得环氧基或环氧化合物的含量,从而可知ESA的收率。

副产物酒石酸的测定

在pH值为2.5～3.0条件下,5-硝基水杨酸和Fe3+离子可反应生成橘红色的络合物5-硝基水杨酸铁,而酒石酸的少量加入可使5-硝基水杨酸铁溶液的颜色变淡。利用这一特性,可用分光光度法准确测定酒石酸的含量。

相对分子质量的测定

PESA相对分子质量的测定采用黏度法。

2结果与讨论

2.1ESA的合成

2.1.1影响ESA合成的因素

2.1.1.1反应温度

在其他反应条件不变的情况下,考察了反应温度对ESA收率的影响,结果见图1。可以看出,随着反应温度的升高,ESA收率呈先升后降的趋势,当温度高于70℃以后,收率开始降低。这是因为马来酸酐在50℃以下不发生环氧化反应,而于55℃就可以发生环氧化反应,这时ESA相对比较稳定,在较高温度下才发生水解反应[8]。温度较低时只加速环氧化反应的进行,使ESA收率随温度的升高而增加;而高温度时不仅加速了环氧化合成反应的进行,也加速了水解反应的进行,使ESA收率不再随温度的升高而增加,这是连串反应的典型特征[8]。因此,选择反应温度为60～80℃。

2.1.1.2NaOH用量

在其他反应条件不变的情况下,考察了NaOH用量对ESA收率的影响,结果见表1。可以看出,当n(MA)/n(NaOH)为1.0∶2.0时,ESA的收率最高;NaOH用量过多或过少,都会使ESA的收率降低。这是由于NaOH用量较少时,体系呈酸性,使合成的ESA水解成副产物酒石酸,导致ESA收率降低;NaOH用量较大时,体系的pH值较高,反应物H2O2的分解加速,使合成反应程度降低。

2.1.1.3反应时间

在其他反应条件保持不变的情况下,考察了反应时间对ESA收率的影响,结果见图2。可以看出,ESA收率随时间的延长呈先升后降的趋势;当反应时间大于1.5h后,ESA收率却随时间的延长而降低。这是由于在反应开始时,MA的浓度远大于ESA的浓度,环氧化速率 大 于ESA的水解速率;随着时间的延长,MA的浓度降低,而ESA的浓度增加,环氧化速率与水解速率相当;随后水解速率大于环氧化速率,从而使ESA收率随时间的延长而降低。由实验结果可知,合成的最佳反应时间约为1.5h。

2.1.1.4催化剂

为得到高纯度的环氧琥珀酸,尝试了多组分复合催化剂的催化氧化实验。在其他反应条件保持不变的情况下,考察了不同催化剂对ESA收率的影响,结果见表2。可以看出,在复合催化剂作用下的ESA收率最高,达到了97.0%。

2.1.2合成工艺条件的优化

在合成条件初选的基础上,采用正交实验把反应温度(因素A)、反应时间(因素B)、复合催化剂用量(因素C)及NaOH用量[因素D, n(MA)/n(NaOH)]作为考察因素(见表3),来优化反应条件,以获得较高的ESA收率,结果见表4。可以看出,各因素对ESA收率的影响从主到次排序为:A,D,B,C;ESA合成的最佳工艺条件为A3B2C2D1,即反应温度为60℃,n(MA)/n(NaOH)值为1.0∶2.0,反应时间约为1.5h,复合催化剂的用量为1.0%。在最佳合成条件下,进行了3次验证,ESA收率分别为95.3%,96.2%,95.7%,均值为95.7%。

注:A,B分别为加入H2O2后稳定的反应温度和时间,表4中的情形与此相同。

2.1.3ESA的红外光谱表征

用美国Nicolet公司制造的AVATAR 360型傅里叶变换红外光谱仪,对所合成的ESA进行了红外光谱分析,谱图如图3所示。可以看出,红外谱图中各特征吸收峰在950.6,1 270.0,1 629.0,3 400.0～3 500.0cm-1处,其依次对应的官能团为,COOH。由此可以推断合成产物即为ESA。

2.2PESA的合成

2.2.1最佳合成工艺条件的确定

在大量探索性实验的基础上,选择引发剂Ca(OH)2加入的批数为2次,把反应温度(因素A)、引发剂Ca(OH)2用量[因素B, n(Ca(OH)2)/n(MA)]、反应时间(因素C)作为考察因素(见表5),选用L9(33)表进行正交实验来优化反应条件,以获得较高的PESA收率,结果见表6。可以看出,PESA合成的最佳合成工艺条件为A1B1C3,即反应温度为85℃,反应时间约为1.5h,n(Ca(OH)2)/n(MA)值为1∶3。在此条件下,验证所得PESA收率为93.7%。

2.2.2PESA的红外光谱表征

用AVATAR 360型傅里叶红外光谱仪,对所合成的PESA进行了红外光谱分析,谱图如图4所示。可以看出,红外谱图中各特征吸收峰在3 420,1 635,1 300,1 120,1 073cm-1处,其依次对应的官能团为O—H,COOH,COOM,未反应的C—O—C,C—H。由此可以推断合成产物即为PESA。

3结论

a. 影响ESA收率的因素从主到次排序为:反应温度、NaOH用量、反应时间和催化剂用量;ESA的最佳合成工艺条件为:反应温度60℃,n(MA)/n(NaOH)值1.0∶2.0,反应时间约1.5h,复合催化剂的用量1.0%;在此条件下的ESA收率均值为95.7%。

b. PESA合成的最佳合成工艺条件:反应温度85℃,反应时间约1.5h,n[Ca(OH)2]/n(MA)值为1∶3,Ca(OH)2加入批数为2次;在此条件下,PESA收率为93.7%。

摘要：先以马来酸酐(MA)为原料,钨酸钠为主的复合物为催化剂,双氧水为氧化剂,NaOH为引发剂,合成出环氧琥珀酸(ESA);然后以Ca(OH)2为引发剂,进一步聚合成聚环氧琥珀酸(PESA),并对它们进行了红外光谱表征。通过正交实验确定了ESA和PESA的最佳合成工艺条件。结果表明,ESA的最佳合成工艺条件为:反应温度60℃,n(MA)/n(NaOH)值1.0∶2.0,反应时间约1.5 h,复合催化剂的用量1.0%;PESA合成的最佳合成工艺条件为:反应温度85℃,反应时间约1.5 h,n[Ca(OH)2]/n(MA)值1∶3,Ca(OH)2加入批数为2次;在最佳条件下的ESA,PESA收率分别为95.7%,93.7%。

聚合物合成原理及工艺学教学大纲 篇5

（一）、课程基本信息

课程名称（中、英文）： 聚合物合成原理及工艺学

Principle and Technology of Polymer Synthesis 课程号（代码）：300032030 课程类别：专业核心课课（院级平台课）学时：48 学分：3

（二）、教学目的及要求

“聚合物合成原理及工艺学” 是高分子材料与工程专业的本科学生继有机化学、化工原理、高分子物理、高分子化学等专业基础课以后所开设的一门专业主干课程。本课程以三大合成材料及精细和功能高分子材料的工业生产为模型，以聚合物的分子设计与合成 ── 结构控制 ── 性能控制贯穿整个课程的始终，集中介绍了工业生产上合成高分子材料的新方法，重要品种的生产工艺技术；各种聚合方法进行工业化生产的特点、配方原理、流程组织原理和典型工业生产过程、聚合反应的基本化工单元及典型生产设备。不同实施方法中，关键设备的选用，传热传质和分离提纯的有效措施，最能体现工艺意图的设备组合，获得预定性能和结构的聚合物生产的工艺方法和工艺技术。

本课程旨在培养学生工程意识，使其掌握工业生产高聚物的技能技巧并具备从事新型高分子材料开发能力，是高分子材料与工程专业学生必不可少的重要知识板块。

（三）、教学内容（含主要内容、学时分配，教学重点*、难点）

第一章：高分子合成原理及工艺学绪论（3学时）

一．高分子材料科学及高分子合成工业发展简史 二．高分子材料的分类及工业合成高分子的一般过程* 三．本课程对不同知识点的不同层次的具体要求

第二章 生产单体的原料路线（3学时）

一． 石油化工原料路线* 二．煤炭原料路线 三．其它原料路线

第三章 自由基聚合工艺基础和本体聚合工艺（6学时）

一． 工业生产中引发剂的选择原则 二． 工业实施本体聚合的特点及难点

三． 气相法本体聚合—高压聚乙烯的生产工艺* 四． 非均相本体聚合—聚氯乙烯的本体聚合生产工艺

五． 熔融本体聚合和本体浇铸聚合—聚苯乙烯和有机玻璃的生产工艺

第四章 自由基悬浮聚合生产工艺（6学时）一． 悬浮聚合的特点、成粒机理与树脂粒子形态的控制 二． 悬浮聚合的物系组成，悬浮剂的类型、结构与性质 三． 悬浮聚合的工艺流程和工艺控制因素*

四． 水溶性高分子化合物作悬浮剂的氯乙烯非均相聚合工艺* 五． 无机化合物作悬浮剂的苯乙烯悬浮聚合工艺

第五章 自由基乳液聚合生产工艺（6学时）

一． 采用乳液聚合实施工业生产的特点、乳化剂的类型及工业生产中选择

乳化剂的原则

二． 乳状液的稳定与破乳原理在乳液聚合工业生产中的应用 三． 低温乳液聚合生产工艺--丁苯橡胶的生产及工艺影响因素* 四． 种子乳液聚合生产工艺--糊用聚氯乙烯树脂的生产 五． 高温乳液聚合--ABS的生产

六． 精细化工产品聚丙烯酸酯共聚乳液的生产工艺

第六章 自由基溶液聚合生产工艺（4学时）

一． 溶剂对聚合反应的作用及工业上选择溶剂的原则 二． 丙烯腈的均相溶液聚合生产工艺* 三． 丙烯腈的水相沉淀聚合生产工艺* 四． 醋酸乙烯溶液聚合及聚乙烯醇的生产

第七章 配位聚合生产工艺（4学时）

一． Ziegler-Natta催化剂的组成、性质及制备 二． 催化剂和高效催化剂在聚烯烃生产中的地位和作用 三． 淤浆法聚丙烯的生产工艺*

四． 气相流化床法高密度聚乙烯的生产工艺

第八章 离子型聚合（1学时）

一． 阳离子聚合与丁基橡胶的生产工艺 二． 阴离子聚合与SBS热塑性弹性体的生产工艺

第九章 线型缩聚高聚物的生产工艺（6学时）

一． 缩合聚合反应的特点、分类及工业上的实施方法 二． 熔融缩聚反应的特点、影响因素和实施工艺* 三． 涤纶树脂的合成 四． 尼龙的合成

五． 溶液缩聚反应的特点、影响因素和实施工艺* 六． 界面缩聚反应和固相缩聚反应的简介

第十章 体型缩聚物生产工艺（6学时）

一． 体型缩聚的概念，分类、生产步骤及凝胶点及其预测 二． 热塑性和热固性酚醛树脂的工艺特点，工艺流程及影响因素* 三． 酚醛层压塑料和压塑粉的生产工艺及其应用 四． 不饱和聚酯的生产工艺

第十一章 逐步加成聚合反应的生产工艺（6学时）

一． 逐步加成聚合的概念、类型与工业上的应用 二． 异氰酸酯的化学反应 三． 聚氨酯生产的主要原料 四． 聚氨酯泡沫塑料的生产工艺* 五． 聚氨酯橡胶的生产工艺* 六． 聚氨酯涂料及粘合剂的生产工艺

（四）、教材及主要参考资料

1．《聚合物合物合成原理及工艺学》 李克友，张菊华，向福如主编，科学出版社，2．《高聚物合成工艺学》赵德仁，张慰盛主编 化学工业出版社，第二版 3．《化工咨询报告》，化学工业出版社，2002 4．《高分子化学》，周其凤，胡汉杰，化学工业出版社，2001 5．《海外高分子的新进展》，何天白，胡汉杰，化学工业出版社1997 6．《高分子合成化学》，冯新德，科学出版社，1981.1 7．《功能高分子与新技术》，何天白，胡汉杰，化学工业出版社2001 8．《乙烯衍生物工学》张旭之、王松汉、戚以政主编，化学工业出版社 9．《聚氯乙烯》 化学工业部锦西化工研究院化学工业部锦西化工研究院出版社 10．《聚合物乳液合成原理、性能及应用》 曹同玉、刘庆普、胡金生编著 化学工业出版社

11．《腈纶生产工艺及应用》（美）James C.Masson编 中国纺织出版社 12．《配位聚合》 林尚安 上海科技出版社

13．《丙烯衍生物工学》 张旭之、陶志华、王松汉、金彰礼主编，化学工业出版社

14．《离子型聚合》 应圣康 化学工业出版社

15．《缩合聚合》张留成、李佐邦等编著 化学工业出版社 16．《饱和聚酯与缩聚反应》冯新德编著 科学出版社 17．《酚醛与环氧酚醛层压板》上海化工厂 上海人民出版社 18．《酚醛树脂及其应用》殷荣忠 化学工业出版社 19．《聚氨酯树脂》李绍雄，朱吕民，江苏科技出版社 20．《聚氨酯泡沫塑料》方禹声、朱吕民，化学工业出版社

（五）、成绩评定（注明期末、期中、平时成绩所占的比例，或理论 考核实践考核成绩所占的比例）

含糖聚合物的化学合成研究进展 篇6

关键词：含糖聚合物,离子聚合法,大分子反应法,可控/活性自由基聚合法

含糖聚合物的人工合成及其潜在应用价值的研究成为化学和生物学界广泛关注的焦点。含糖聚合物[1]是指糖组分通过不同的化学反应途径引入到聚合物分子链中而形成的功能高分子。此类聚合物具有良好的生物降解性及生物相容性,且对细胞和蛋白质具有很好的识别和结合功能,故可用于药物释放系统、细胞的控制培养系统、固定相色谱、表面改性和生物系统等领域。目前在合成含糖聚合物相关的报道中,常见的合成方法有化学合成法[2,3,4]、酶促法[5,6]等。化学合成法以其对含糖聚合物的结构可控,解决了含糖聚合物因结构复杂而研究困难的问题,因此被广泛研究。化学合成法一般以离子聚合法、可控/活性自由基聚合法和大分子反应法为主。其中,可控/活性聚合法以其能够得到结构明确、分子量分布窄的产物,在含糖聚合物合成中应用广泛。杨光等[7]和田静等[8]分别对含糖聚合物的可控合成进展进行过综述。本文从可控/活性自由基聚合法、离子聚合法和大分子反应法三方面总结了含糖聚合物化学聚合法,并结合笔者的相关工作与国内外最近研究成果介绍了各方法的制备机理,比较了各种方法的主要优缺点。

1 可控/活性自由基聚合(CRP)

自由基聚合的链增长活性中心为自由基,具有强烈的双基终止(即耦合或歧化终止)倾向。传统的自由基聚合是不可控的,如果要实现可控,关键在于在聚合过程中保持较低的自由基浓度。CRP通过化合物X与链自由基活性种进行可逆的链终止或链转移反应,使其失活变成无增长活性的休眠种,而此休眠种在实验条件下又可分裂成链自由基活性种,这样便建立了活性种与休眠种的快速动态平衡,使体系中自由基浓度被控制得很低,从而抑制双基终止,实现活性/可控自由基聚合[9](见图1)。

目前,应用于含糖聚合物的可控/活性自由基聚合一般有四种:原子转移自由基聚合(ATRP) 、可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合、开环易位聚合(ROMP)以及氮氧调节自由基聚合(NMP)。其中, ATRP和RAFT在具有精确尺寸含糖聚合物的合成上更为通用和灵活。

1.1 ATRP

最先提出ATRP聚合法的是Matyjaszewski[10,11]和Sawamoto等[12],ATRP的一般机理如图2所示。活性种是通过过渡金属催化可逆单电子转移的还原过程产生的,该过程造成烷基和卤原子的共价键断裂,得到烷基自由基。高分子链的增长方式与常规的自由基聚合相同,速率为kp,在引发的初始阶段只有不超过5%的高分子增长链被终止[13]。由于引入的金属催化剂在反应后难以去除,限制了其在生物医药上的应用。

ATRP法对官能团不敏感,并且当产物的末端带有卤原子时,既可以脱去卤原子,也可以进一步通过ATRP连接其他的官能团。Leon等[14]利用这一特性以PBA-Br和 Br- PBA-Br为大分子引发剂,分别在100℃和70℃反应,引发糖类单体(HEMAGl)合成两亲性双嵌段糖聚合物(PBA-b-PHEMAGl)、三嵌段糖聚合物(PHEMAGl-b-PBA-b-PHEMAGl)。同样,Zhou等[15]也直接利用ATRP法,以四臂星型溴代聚ε-己内酯(SPCL-Br)作为大分子引发剂,与未受保护的糖单体甲基丙烯酸-2-(N-乳糖酰胺)乙酯(LAMA)反应制得星型的两亲含糖嵌段高分子共聚物SPCL-PLAMA(见图3),通过凝胶渗透色谱(GPC)表征,表明所得产物结构、分子量均可控,且分子量分布很窄,可用作药物载体。Suriano等[16] 以CuBr与1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺(HMTETA)为混合催化剂,在四氢呋喃(THF)溶液中,将多步反应合成得到的三臂星型结构聚ε-己内酯与二异亚丙基-半乳糖-丙烯酸酯单体聚合,合成得到A3B型杂臂对称星型共聚物PCL-b-(MAPEO-co-GaMA)。

1.2 RAFT

1998年Rizzardo等[17]提出了RAFT聚合法,反应机理如图4所示[18],通过增长自由基与链转移剂(双硫酯或三硫代碳酸酯)的可逆加成断裂平衡来调控体系活性自由基浓度,以达到控制聚合反应的目的。但作为连接转移剂的双硫酯衍生物可能会使聚合物的毒性增加,且反应需要引发剂引发自由基,容易引起链终止。

RAFT通过改变引发剂与试剂的初始浓度比值实现对聚合物分子量及其分布的有效控制,可在大多数的糖单体聚合中使用。一般使用RAFT聚合法得到的产物结构明确,且分子量可预定。Wang等[19]采用RAFT法,以偶氮二异丁腈为引发剂,得到含糖嵌段聚合物P(MEO2MA-co-OEGMA)-b-PMAlpGP(见图5),在室温下,脱除PMAlpGP上的保护基团可得有温敏性的双亲嵌段聚合物P(MEO2MA-co-OEGMA)-b-PMAGP。聚合物自组装后,从荧光显微镜可观察到PMAGP段中的糖功能基团已经与HepG2细胞结合,表明该聚合物在肝癌靶向给药和生物检测领域中具有一定应用潜力。

Smith等[20]将葡萄糖单体2-脱氧-2-甲基丙烯氨基吡喃(型)葡萄糖(MAG)和N-(2-氨乙基)甲基丙烯酰(AEMA)通过RAFT聚合,得到含糖聚合物P(MAG-b-AEMA)。通过动态光散射(DLS)进行表征,发现嵌段共聚物中最短的AEME段对细胞毒性的移除最有效,而最长的AEMA段对脂质体2000的移除非常有效。Escale等[21]用苯基-甲氧基羰基苯基甲基十二烷基三硫碳酸盐(MCPDT)为RAFT引发剂,将单体2-(2′,3′,4′,6′-四氧-乙酰-β-D-半乳糖苷)丙烯酸乙酯(AcGalEA)与苯乙烯合成了含糖嵌段聚合物PAcGalEA-b-PS。

1.3 ROMP

ROMP的聚合是环状单体开环、双键不断易位、分子链增长的过程[22],如图6所示,一般分为链引发、链增长和链终止三步。其中,环状单体开环聚合的难易程度通常取决于热力学和动力学两方面因素。从热力学上考虑,环的张力越大,则环的稳定性越低,容易开环聚合。事实上只有环张力很大的单体(如环丙烷和环丁烷)才可开环聚合。故开环易位聚合法在合成含糖聚合物上适用范围较狭窄。

Akinori等[23]通过开环聚合法,用物质的量比为1∶1的2-甲基-2-唑啉和甲基三氟甲基磺酸盐混合物为催化剂合成新型含糖聚合物S-Glycooxazolines。用开环聚合法合成的S-Glycooxazolines产率较高且分子量分布较窄。Murphy等[24]首先合成了一系列含木糖、葡萄糖和甘露糖的降冰片烯单体,然后以Ru(CHPh)(Cl)2(PCy3)2和Mo(CHCMe2Ph)-(N-2,6-iPr2C6H3)(OtBu)2为引发剂,采用ROMP方法聚合,得到了分子量可控并且分布很窄的聚合物。

1.4 NMP

NMP[25]首次报道于1993年,通过2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氮氧自由基(TEMPO)的可逆链终止作用,在活性种与休眠种之间建立了一个快速动态平衡。TEMPO作为一种稳定的自由基,其空间位阻不能引发单体聚合,但可快速地与增长链自由基发生耦合以终止生成休眠种,而这种休眠种在高温下(>100℃)又可分解产生自由基,复活成活性种,从而形成动态平衡(见图7)。NMP和RAFT一样需要引发剂引发自由基,但容易引起链终止。

NMP主要用于以聚苯乙烯及其衍生物为主的高分子合成。Simon等[26]用此方法合成了具有一定药物输送能力的含糖聚合物。首先,以N-叔丁基-N-(1-二乙基膦酰-2,2-二甲丙基)硝基氧为中间体,与甲基丙烯酸烷氧基胺酸进行NMP聚合,合成P(AcGalEMA-co-S),然后用P(AcGalEMA-co-S)与聚苯乙烯合成PS-b-P(AcGalEMA-co-S),最后脱除AcGalEMA基团上的乙酰基可得两亲嵌段聚合物PS-b-P(GalEMA-co-S)。Yoshiko等[27] 用NMP聚合法聚合乙酰乳糖(AcVLA),以2-苯甲酸基-1-苯乙基四甲基哌啶氧(BS-TEMPO)为引发剂,脱除保护后可得分子量分布狭窄的含糖聚合物,可用于生物功能材料。

2 活性离子聚合

活性离子聚合与自由基聚合的不同之处是其活性种是带电荷的离子,通常分为阳离子聚合和阴离子聚合。活性离子聚合能够在一定程度上控制合成具有立体结构的含糖嵌段共聚物,但是反应条件较为苛刻。

2.1 活性阳离子聚合

阳离子聚合中阳离子的活性中心稳定性较差,可通过加入HI/I2或者HI/弱路易斯酸实现离子的活性聚合。Yamada等[28]使用官能团已被保护的D-氨基葡萄糖,在复合引发体系三氟乙酸、二氯乙基铝及1,4-二氧六环中,得到含糖嵌段聚合物,其分子量可控且分布窄。在水合肼中脱除保护可进一步制备具有两亲性的共聚物[29]。

2.2 活性阴离子聚合

阴离子聚合要求溶剂为质子惰性,反应物纯度高,且在低温无氧条件下进行。Ouchi等[30]先将D-葡萄糖中的羟基用苄基保护,再与L-丙交酯进行阴离子聚合反应,脱苄氢解后得到了末端含葡萄糖基的聚丙交酯(PLA)。随着D-葡萄糖物质的量的增加,共聚物分子量增加,Mn最大可达5600,Mw/Mn=1.35。PLA末端D-葡萄糖的引入,有利于进一步提高PLA的生物相容性。

3 大分子反应法

在含糖聚合物合成方法中,除了上面所说的两类合成方法外,常见的还有大分子反应法,该法包括“Click”反应和非“Click”反应。非“Click”反应在早期被用于含糖聚合物合成,但因其可控性差而受限制;而 “Click”反应因具有反应温和、反应效率高、产率高、分离提纯简单和环境污染小[31]等优点,近年来在合成含糖聚合物的应用中渐露锋芒。

3.1 “Click”反应

2001年Sharpless等[32]提出了“Click”反应,主要有四种类型: 环加成反应、亲核开环反应、非醇醛的羰基化学反应以及碳碳多键加成反应。在含糖聚合法中用得最多的是通过Cu(Ⅰ)催化叠氮化合物与炔基化合物(CuAAC)反应,生成1,2,3-三唑五元环化合物[33],其反应机理如图8所示。

Jatin等[34]以二硫代苯甲酸异丙苯基酯(CDB)为链转移剂、AIBN为引发剂,将均聚物聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PPEGMA)和聚2-羟乙基甲基丙烯酸酯(PHEMA)通过RAFT法合成不同组分的嵌段聚合物PDEGMA-b-PPEGMA和PDEGMA-b-PHEMA。再分别将甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)段上的端羟基,通过CuAAC反应与半乳糖聚合,合成糖聚合物PDEGMA-b-P(HEMA-Gal) 和PDEGMA-b-P(PEGMA-Gal)。在RAFT链转移中通过缩短PDEGMA大分子反应时间来避免不必要的副反应,使得转移效率最大化。Song等[35]通过“Click”反应,制备了三唑联糖基化α-酮羧酸衍生物,其产率为93%~97%。

Chen等[36]使用乙烯基苄基氯(VBC)和1,2,4,5-四(甲基)苯在氮气环境下得到聚对氯甲基苯乙烯(PVBC)。将产物PVBC作为星型聚合物的主链,利用“Click”法接入1-硫代-β-D-葡萄糖钠盐,合成四臂星型聚合物(PVBC-Glucose)。经H1-NMR检测产物反应速率,可发现在早期聚合阶段(单体转换率小于50%)其分子量分布狭窄(PDI<1.3),但在高转化率期间副反应更加明显,经过110h,反应完全。在聚合过程中发现在40℃时反应虽缓慢,但不产生如胺一类的毒性物质。

Kristian等[37]用CuAAC加成反应合成了聚合物2,3,4,6-四-o-乙羟基-1-硫-β-d-吡喃型葡萄糖,显著增加了聚合物的亲水性。

3.2 非“Click”反应

在早期,也有人用非“Click”反应合成含糖聚合物。Xue等[38]将带有溴烷基的聚芴利用溴官能团与含硫基的糖单体进行糖基化反应,其糖基转化率能达到98%。通过硫醚键把糖残基引入到芴基的共聚物上是一种非常方便有效的方法。Keigo等[39]用糖基取代的α-氨基酸-N-羧酸内酸酐和树枝状聚合物聚酰胺氨(PAMAM)在氮气环境中,由8-苯氨基-1-萘磺酸钠盐引发的开环反应得到β-D-氨基葡萄糖基-L-丝氨酸全取代的PAMAM,其产率为97.4%,接近定量。通过类似的反应,还可以在PAMAM上引入上千个β-D-氨基葡萄糖基-L-丝氨酸基团或β-D-半乳糖-L-丝氨酸基团。

4 可控/活性自由基聚合法、离子聚合法和大分子聚合法优缺点分析

根据上述研究,结合其各自机理,总结出可控/活性自由基聚合法、离子聚合法和大分子聚合法的优缺点,见表1。

相比阳离子聚合法而言,可控/活性自由基聚合法反应条件温和,更容易控制聚合物的结构和性能,其根本原因是:阳离子聚合中离子对的活性取决于碳阳离子和反离子之间相互作用力的大小,相互作用力越大,二者结合越牢固,活性越小,稳定性越大;相反,相互作用越小,活性越大,稳定性越小,故需要的反应条件更加苛刻。而可控/活性自由基聚合可通过钝化大量可反应的自由基,使其变为休眠状态,建立一个微量的增长自由基与大量的休眠自由基之间的快速动态平衡,使反应中自由基的浓度大为降低,从而减小了双基终止及链转移的可能性。

笔者在实践合成以光敏药物卟啉为核的星型结构聚(ε-己内酯)-嵌段-聚甲基丙烯酸-2-(N-葡萄糖酰胺)乙酯两亲性星型嵌段含糖聚合物时,通过对比实验也证实了选用普通自由基聚合法,得到的含糖聚合物的分子量及其分布不易控制,结构不明确,实验重复性差;而选用可控/活性自由基聚合法进行聚合,反应温和,不需要对糖单体的羟基进行保护,可直接聚合,并能通过改变聚合单体的浓度控制含糖聚合物结构,所得产物通过GPC表征可知其分子量分布的多分散指标在1.06~1.33之间。又考虑到其应用领域和聚合单体特征,采用RAFT聚合法,既可在实验中有效地控制产物的分子量及其分布,产物结构明确,又可避免金属残留,产物可适用于癌症的靶向光动力治疗。

当前,越来越多的研究者以保护环境及扩大其使用范围为出发点,参与到新型含糖聚合物聚合的研究中且进展显著。如就处理ATRP聚合时过渡金属催化剂残留的问题,一些研究者将ATRP催化剂固定在一种载体上,有利于催化剂从产物中分离和再循环使用,以防止反应过程的环境污染。

5 结语

聚合物的合成 篇7

一、课程的内容与特点

本课程以塑料、橡胶、纤维三大合成材料和功能高分子材料的工业生产为模型,以聚合物的分子设计与合成——结构控制——性能控制为中心,将高分子化学课程中学到的聚合机理和实施方法充分运用到工业生产工艺技术的分析与控制中。在聚合机理方面,包括自由基聚合、离子聚合、配位聚合及逐步聚合等,但不以机理分析为目的,注重于在机理分析的基础上进行聚合实施方法的选择;在聚合实施方法方面,以四大聚合实施方法为基础,针对不同聚合物的工艺特性将聚合方法更加细化,注重工艺实施过程中各种工艺参数的设定和控制。

在内容设置上,先进行基础理论的分析,再以具体的聚合物为例进行工艺探讨,包括原料和配方(如物料纯度、杂质含量等)、工艺条件(如温度、压力等)、操作方式(如间歇聚合、连续聚合等)等,分析生产过程中各种控制因素,讨论业化生产的特点、配方原理、流程组织原理和典型工业生产过程、聚合反应的基本化工单元及典型生产设备。

二、课程的重难点分析

《聚合物合成工艺学》涉及到塑料、橡胶、纤维等多种材料的生产工艺,在讲课的过程中难以面面俱到,应注重重点和难点的区分与讲授,并督促学生通过查阅资料进行知识的完善。重点难点问题主要包括以下内容:

(一)自由基聚合生产工艺。

甲基丙烯酸甲酯的本体浇铸聚合、氯乙烯悬浮聚合、丙烯腈的溶液聚合、丁苯橡胶的乳液聚合,重点对工艺过程和控制因素进行阐述和分析。

(二)缩合聚合生产工艺。

PET是典型的熔融缩聚产物,主要对原料配比、小分子副产物等因素对聚合过程及产物性能的影响极其控制方法。

(三)逐步加成聚合生产工艺。

针对聚氨酯泡沫和橡胶的生产中所使用的异氰酸酯及多元醇等原料特性、反应特点及交联度控制等进行分析,明确工艺与聚合物结构和性能之间的关系。

(四)离子聚合和配位聚合生产工艺。

主要讨论SBS、PP和PE的生产工艺。

(五)工程塑料。

主要讨论聚甲醛的生产工艺,从原料精制到阳离子聚合,再到产物封端进行影响工艺的主要因素的分析。

在对以上内容讲授过程中仍以工艺为核心进行讨论,例如PP配位聚合时催化剂的组成及各组分的作用、聚氨酯合成时交联度的控制等问题。只有将重点难点问题讲清讲透,才能使学生充分理解每一个工艺过程,做到举一反三。

三、授课方式的探索

《聚合物合成工艺学》的课程特点决定了在教学时应采用多种手段相结合的方式,联系实际生产,调动学生的学习的能动性,以到达授课目的。一是查阅收集资料,准备授课素材,对涉及的高分子化学、高分子物理等基础课程中的知识点进行回顾,为切入工艺课程内容作铺垫;二是激发学生自主学习的愿望, 在课前进行资料收集和分析,为理解课堂内容做好知识储备,同时布置综合性的课程作业,调查大型企业的各种产品的生产工艺;三是重视课件的制作,图文并用,对工艺流程的阐述多使用框图和动画,增加条理性;四是理论结合实际, 邀请企业的工程师做讲座,带领学生到工厂参观,使学得的知识深化和牢固。

四、结语

聚合物的合成 篇8

关键词：芴-三苯胺共聚物,POSS,热性能,光学性能

1引言

有机电致发光显示技术由于具有能耗低、超薄、超轻等诸多优势,成了国内外学术界的研究热点[1,2,3]。而优异的有机电致发光材料是实现有机电致发光显示技术的关键。目前常用的有机发光材料主要有聚芴类[4]、咔唑类[5]、聚苯撑乙烯[6]以及聚噻吩[7]等,与传统的发光材料相比,这些材料可采用湿法加工的方法,如旋涂法,喷墨打印法等。芴及其衍生物类发光材料具有稳定性好、结构易修饰等优点,是目前研究的最广泛的发光材料之一。但是它们在使用过程中易产生长波发射,导致色纯度下降,以致有机电致发光器件使用寿命下降。

解决上述问题的办法主 要有提高 链端稳定性、与其他单体共聚打断线性共轭结构、引入大体积侧链等。多面齐聚倍半硅氧烷(POSS)[8],是一类新型有机 - 无机纳米杂化材料,具有耐热好、可表面修饰等诸多优点,近来已被用于光电领域来构建新的发光材料。POSS改性发光材料主要有3种方法:(1)POSS封端聚合物 [9],这种方法的缺陷是聚合物链端的密度随聚合物分子量增加而降低,限制了可连接POSS的数量;(2)以POSS为核的聚合物[10,11],这种方法的缺陷是分子结构不明确;(3)POSS作侧基[12,13,14],这种方法既能控制POSS数量而且合成的聚合物结构明确。因此,本文通过Heck偶联法合成了芴 / 三苯胺共轭聚合物,并将POSS以侧基的形式引入到聚合物中,讨论了聚合物结构与发光性能之间的关系。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

Bruker AV- 400型核磁共 振仪 ;Bruker Tensor- 27红外光谱仪;Waters 1515凝胶渗透色谱仪;NETZSCH DSC 200PC差示扫描量热仪;NETZSCHTG 209F3热重分析仪;UV1800紫外分光光度计;F- 7000FL荧光光度计;2,7- 二溴芴、三苯胺等购自AlfaAesar化学有限公司,其余试剂购自北京化工厂。

单体9,9- 二辛基 - 2,7- 二溴芴(1)和2,7- 二溴 - 9,9- 二POSS芴(3)参照文献 [15]的方法制备。

2.2 单体 4,4’-(苯亚氨基)二苯乙烯(2)的制备

2. 2. 1 4, 4’-(苯亚氨基)二苯甲醛(4)的合成

向250m L三口烧瓶 中加入28.40m L DMF和22.70m L 1,2- 二氯乙烷,搅拌,量取34.20m L三氯氧磷加入至恒压滴液漏斗中,冰浴条件下逐滴滴入三口烧瓶,体系由无色透明变为血红色,且放出大量的热。继续搅拌0.5h,称取7.50g三苯胺加入烧瓶中,将反应体系移入油浴锅中,缓慢升温至90℃,氮气保护下反应72h,得黑褐色溶液。反应完毕,将反应混合物倒入冰水中淬灭反应,并用KOH中和至p H=7。用二氯甲烷萃取三次,有机相经无水硫酸镁干燥0.5h。抽滤,旋蒸除去溶剂,浓缩物经柱层析分离,洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯(5:1),旋蒸,真空干燥,得5.85g淡黄色固体,产率为63.55% 。 1H NMR(400MHz,CDCl3,δppm):9.92 (s,2H),7.78 (d,4H),7.42 (t,2H),7.26(t,1H),7.19(d,6H)。

2. 2. 24, 4’-(苯亚氨基)二苯乙烯(2)的合成

氮气保护下向100m L三口烧瓶中加入30m L干燥的四氢呋喃,称取0.67g叔丁醇钾加入至三口烧瓶中,室温下搅拌15min。称取2.25g甲基三苯基溴化鏻,加入至三口烧瓶中,体系变为亮黄色。15min后称取0.68g单体4加入至反应体系中,体系颜色变暗,最终变为土黄色,继续搅拌15min,升温至65℃反应6h。反应结束后,将反应混合物倒入100ml水中淬灭。用二氯甲烷萃取三次,有机相经无水硫酸镁干燥0.5h。抽滤,旋蒸除去溶剂,浓缩物经氧化铝柱层析分离,洗脱剂为石油醚 :乙酸乙酯(50:1),旋蒸 ,真空干燥 ,得0.64g淡黄色油 状液体 ,产率为95% 。1H NMR(400MHz,CDCl3,δppm):7.27 (d,4H),7.25(t,2H),7.10 (d,2H),7.03 (d,5H),6.66 (dd,2H),5.65(d,2H),5.16(d,2H)。

2.3 聚合物的合成

两种聚合物均按照以下方法制备:于50m LS瓶中加入1等份双溴单体和1等份双烯单体 (务必保证两者物质的量之比为1:1),再加入0.1等份的醋酸钯(Ⅱ)和0.5等份三(邻甲苯基)膦,然后抽真空、充氮气交替几次,以除去体系内的空气。再用注射器向体系内注入适量的无水DMF和三乙胺,之后将体系升温至90℃,氮气环境下保持适当时间。反应完毕后,将反应混合物倒入甲醇,黄色沉淀析出。然后用二氯甲烷将黄色沉淀溶解,柱层析(Al2O3)移除残留的催化剂,最终的聚合物溶液经旋蒸、甲醇反沉淀、真空干燥,得黄色聚合物固体。

3 结果与讨论

3.1 单体和聚合物的合成与表征

图1为单体2的合成路线图。

按照文献[15]的方法合成了单体9,9- 二辛基- 2,7- 二溴芴 (1) 和2,7- 二溴 - 9,9- 二POSS芴(3),并通过 1H NMR证实了其结构。以三苯胺为原料,经Vilsmeier- Haack甲酰化反应合成了中间体4,1HNMR谱图中9.92ppm处 - CHO峰的出现,证实了中间体4的成功合成;然后经Wittig反应合成了单体2,1H NMR谱图中6.66ppm处的dd峰、5.64ppm处的d峰、5.16处的d峰证实了单体2的成功合成。图2为单体2的 1H NMR图。

以单体1和2、3和2为原料,采用钯催化的Heck偶联方法合成了P1和P2,图3为聚合物的合成路线图。P1的反应时间为24h,由于单体3的体积位阻较大,P2的反应时间为72h。P1和P2的红外谱图中960cm-1 处的峰为反式HC=CH的伸缩振动,表明Heck偶联反应的成功进行。P1和P2均易溶于常用的有机溶剂,如二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃等。

聚合物P1和P2的分子量经凝胶渗透色谱法(GPC)测定,具体结果见表1。P1和P2的热性能经差示扫描量热法(DSC)和热失重法(TG)测定,具体结果见表1。DSC结果表明P1和P2均无明显的玻璃化转变,说明所合成聚合物为无定型聚合物。P1和P2的热分解 温度分别 为413.7和421.4℃ ,表明二者均具有良好的热稳定性,且P2的热分解温度比P1高,说明POSS的引入提高了共聚物的热稳定性。

a 为采用 GPC 法测得;b 为 通过 DSC 测得的玻璃化转变温度;c 为在 N2 条件下通过 TGA 法测得的 5% 热失 重温度。

3.2 聚合物的光学性能

图4为聚合物P1和P2的CH2Cl2溶液和薄膜的紫外吸收和荧光发射光谱,其中聚合物薄膜是通过将聚合物的CH2Cl2溶液旋涂在石英板上制得的。从图4(a)可以看出,无论是溶液状态还是薄膜状态,P2的紫外吸收光谱均比P1蓝移,这表明大体积POSS笼子的引入抑制了共聚物主链的聚集。从图4(b)可以看出,P2在溶液和薄膜状态的最大发射峰均比P1蓝移,其中P2在溶液状态的最大发射峰比P1蓝移6nm,P2薄膜的最大发射峰比P1蓝移11nm。产生这种现象的原因主要有以下2点:(1)大体积的POSS笼子将聚合物主链隔离开,起到了链隔离剂的作用,从而抑制了聚合物分子链的聚集,导致发射光谱的蓝移;(2)POSS的无机硅氧骨架结构使其具有优异的耐热性,POSS的引入提高了聚合物的耐热性,使芴单元的9位不易被氧化,从而避免了激基缔合物的产生,导致发射光谱的蓝移。

4结论

聚合物的合成 篇9

1 实验部分

1.1 原料及典型配方

1.1.1 原料

苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、十二烷基硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、过硫酸铵、碳酸氢钠等,均为AR,阿拉丁试剂有限公司;乙烯基三异氧基硅烷、乙烯基硅油,均为AR,方舟化学材料有限公司;全氟辛基乙基丙烯酸酯(AR),太普氟化工贸易有限公司;棉织物,广州立白集团有限公司。

1.1.2 乳液合成配方

4种聚合物乳液的典型配方组分如表1所示。

注:E-1为纯丙烯酸酯乳液;E-2为乙烯基三异氧基硅烷改性的丙烯酸酯乳液;E-3为乙烯基硅油改性的丙烯酸酯乳液;E-4为全氟辛基乙基丙烯酸酯改性的丙烯酸酯乳液;固含量为质量分数。

1.2 乳液聚合

按以上4种配方将丙烯酸类单体缓慢滴加到由十二烷基硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、去离子水组成的乳化液中,边滴加边搅拌,得到预乳化液。将釜液置于带有磁力转子的三口烧瓶中,反应温度为80℃,先加入15%的预乳化液和引发剂溶液,保温0.5h得到种子乳液,将剩余的预乳化液在2.5h内滴加完毕,保温1.5h得到核乳液。壳的预乳化液与核制备工艺相同。待壳预乳化液在2.5h内滴加完,保温1.5h后,补加占引发剂量10%的引发剂继续反应0.5h,反应完成后冷却至室温,得到聚合物乳液E-1、E-2、E-3和E-4。

1.3 测试表征

聚合物乳液E-1、E-2、E-3和E-4的分子结构表征通过红外光谱测试仪(Vector 33型,德国Bruker公司)进行测试,扫描范围:4000~400cm-1;乳液用磷钨酸染色后滴在载网上晾干后,乳胶粒子的微观结构通过透射电镜(JEM 2100F型,日本JEOL公司)进行观察;乳液聚合物分子量通过凝胶色谱仪(PL-GPC50型,美国)对其测试;乳液粒径通过动态光散射(ZS90型,英国)进行分析测试;织物整理通过取3cm×3cm的棉布置于10%固含乳液中浸泡5min烘干得到试样。在各试样上滴5μL的水、甘油、5%茶叶和5%咖啡,使用动态接触角测试仪(OCA40 Micro型,德国)进行测试;漆膜耐水性测试通过试样浸至去离子水中,测试不同时间的吸收率。

2 结果与讨论

2.1 结构分析

4种聚合物乳液的红外光谱见图1。从图1可知,3433cm-1处是由羟基中的O—H键和N—H键引起的。3087、3066和3031cm-13处归结于芳香环的特征吸收峰。2964、2921和2867cm-1分别为—CH3反对称伸缩振动吸收峰、—CH2反对称伸缩振动吸收峰和—CH3对称振动吸收峰。1743cm-1处是C=O双键的吸收特征峰。1602、1496和1450cm-1是苯环骨架中的C—H键的特征峰。1264和1161cm-1为酯基上C—O反对称和对称特征峰。在E-2、E-3乳液中,1259和1155cm-1为Si—O—C伸缩振动特征峰,800cm-1左右为Si—O—Si键的特征峰。对于E-4,1159cm-1处是C—F键的特征峰。另外在1670~1620cm-1区间无C=C双键的特征吸收峰,说明共聚反应充分,与测定的转化率98%以上相符合。从图2可知,4种乳液乳胶粒子都是球形的,具有明显的核壳结构,且粒径都在120nm左右。

[(a)E-1;(b)E-2;(c)E-3;(d)E-4]

2.2 乳液性能分析

由图3可知,聚合物乳液E-1、E-2、E-3和E-4的粒径分别为112.8、118.8、110.2和108.5nm,粒径的多分散指数(PDI)值分别为0.052、0.008、0.014和0.010,粒径分布接近正态分布,PDI值都较小,说明乳胶粒子的大小分布比较均一,在乳液成膜时有利于聚合物乳液的流变和成膜。

[(a)E-1;(b)E-2;(c)E-3;(d)E-4]

由表2得知,乳液的分子量在百万数量级,而且分子量的分布系数不大,高分子量有利于聚合物成膜性能的提高。

2.3 防水性能分析

2.3.1 织物整理后织物试样表面接触角的测试分析

4种整理后的织物试样同样用E-1、E-2、E-3和E-4表示,所用到液体的表面张力分别为水72.5mN/m、甘油63.3mN/m、5%茶叶55.6mN/m和5%咖啡47.1mN/m。其中未整理的棉布表面接触角为0°,说明整理前防水性很差,常见不同表面张力的液体在整理后织物表面上的接触角反映其憎水性,接触角越大说明憎水性越强,耐水能力则越强。由表3可知,相同的液体在试样表面的接触角大小顺序为:E-4>E-3>E-2>E-1,说明含氟单体改性的丙烯酸聚合物乳液E-4在织物表面的疏水性最好,其次是乙烯基硅油改性的丙烯酸聚合物乳液E-3,此结果与含氟和含硅物质的低表面张力息息相关,且接触角最大达到120°以上,说明具有较好的疏水性。另外硅烷偶联剂改性的丙烯酸聚合物乳液E-2对于表面疏水性的改善不太明显。再者,表面张力越大的液体在相同试样的接触角越大,符合经典的扬方程。

2.3.2 棉布整理后织物试样耐水性测试的分析

C-1至C-4分别对应于E-1至E-4整理后的试样,C-5为未经整理的棉布,从图4可知,C-5吸收率最快,0.5h后吸水率达到200%,而经整理的棉布,吸收率较慢,随着时间的增加而增加,其吸水率的顺序为:E-1>E-2>E-3>E-4,说明整理后的吸收率明显下降,E-4在6h后的吸收率低于80%,且吸水率与接触角测试结果相符,说明具有低表面张力的含氟和含硅基因在织物表面能够起到疏水性和防水性的功能,另外聚合物成膜后形成失联,能够更好地防止水分子进去织物纤维内部,增强防水作用于。

3 结论

通过设计得到的4种乳液均具有明显的核壳结构及粒径和分子量分布均一,有机氟和乙烯基硅油改性的丙烯酸聚合物乳液整理后的棉织物的疏水性和防水性能均优于普通丙烯酸酯乳液。

参考文献

[1]王荣民,李琛.有机硅-丙烯酸酯共聚物乳液的制备及在调湿涂料中的应用[J].精细化工,2013,20(2):208-212.

[2]刘爽,安秋凤,许伟,等.长链含氟丙烯酸酯乳液的合成及其在皮革防水中的应用[J].化工新型材料,2010,38(9):138-140.

[3]Tao Zhiqiang,Yang Shiyong,Chen Jiansheng,et al.Synthesis and characterization of imide ring and siloxane-containing cycloaliphatic epoxy resins[J].Eur Polym,2007,43(4):1470-1479.

[4]Hadi Nur,Ng Yun Hau,Izan Izwan Misnon,et al.Hydrophobic fluorinated TiO2-ZrO2as catalyst in epoxidation of loctene with aqueous hydrogen peroxide[J].Mater Lett,2006,60(17-18):2274-2277.

[5]Bongiovanni R,Malucelli G,Sangermano M.Fluorinated networks through photopolymerisation processes:synthesis,characterisation and properties[J].Journal of Fluorine Chemistry,2004,125(2):345-351.

聚合物的合成 篇10

本文以对溴碘苯为起始原料,通过Sonogashira偶联反应,Suzuki偶联反应,八羰基二钴三聚反应,Fe Cl3氧化关环反应,合成了一种含噻吩的共轭有机微孔聚合物,并研究了其吸收光谱、荧光光谱、XRD和TG等性质。

1 实验部分

1. 1 仪器与试剂

Bruker AV 400( 400 MHz) 型核磁共振仪; ABSciex 4800 型基质辅助激光电离飞行时间质谱; 北京谱析公司TU - 1901 型紫外分光光度计; HORIBA公司Fluoromax - 4 型荧光分光光度计; 岛津XRD - 6000 ( Cu Kα 作为放射源) ; 德国耐驰仪器有限公司TG - 209 F1 型热重分析仪。

所用试剂均为分析纯,药品均购自Aldrich、百灵威、国药集团及晶纯试剂有限公司。

1. 2 合成

1. 2. 1 化合物2 的合成

在氩气保护下,往200 m L两口烧瓶中,加入化合物1( 1. 5 g,4. 46 mmol) 、2 - 噻吩硼酸( 1. 71 g,13. 38 mmol) 、Pd( PPh3)4( 0. 78 g,0. 68 mmol) ,2 mol/L碳酸钾( 25 m L) ,THF( 60 m L) 。加热到回流,反应24 h,TLC追踪反应完全,停止反应。冷却室温后,混合液用二氯甲烷( 70 m L × 3) 萃取,有机层水洗( 50 m L × 3) 、无水Mg SO4干燥。旋转蒸发仪蒸除溶剂,二氯甲烷溶解,再经柱层析分离提纯( 洗脱剂: 石油醚∶二氯甲烷= 3 ∶1) ,得白色固体1. 2 g,产率80% 。1H NMR( 400 MHz,CDCl3) δ 7. 64 ( d,J = 8. 0 Hz,4H) ,7. 57 ( d,J =7. 5 Hz,4H) ,7. 39 ( s,2H) ,7. 35 ( s,2H) ,7. 13 ( s,2H) 。

1. 2. 2 化合物3 的合成

在氩气保护下,往200 m L两口烧瓶中加入化合物2 ( 0. 8 g,2. 336 mmol) 、1,4 - 二氧六环( 80 m L) ,三次冷却除氧后,加入Co2( CO)8( 120 mg,0. 35 mmol) ,加热回流12 h。旋转蒸发仪蒸除溶剂,二氯甲烷溶解剩余物,经柱层析分离提纯( 洗脱剂: 二氯甲烷∶石油醚= 2∶1) ,得到白色固体650 mg,产率81% 。MALDI - TOF - MS m / z: 理论值: 1 027. 43; 实验值:1 026. 3。

1. 2. 3 化合物4 的合成

在氩气保护下,往250 m L两口烧瓶中加入化合物3 ( 50 mg,0. 049 mmol ) ,抽换气三次,此后一直通入氩气鼓泡,注入200 m L现蒸的二氯甲烷,将无水氯化铁( 284 mg,1. 762 mmol) )溶解在3 m L硝基甲烷中,用干燥的玻璃注射器注入到两口瓶中。90 min后向反应液中加入甲醇淬灭反应,析出沉淀,使用5% HCl洗涤固体除去氯化铁,抽滤得到橙黄色固体44 mg。

2 表征

聚合物4 的XRD图见图2,经XRD验证,我们可以看到聚合物为无序状的 “宽锋”,与大多数共轭微孔聚合物一致。热重分析TG见图3,至800 ℃ 时剩余50% 。紫外可见吸收光谱见图4,最大吸收波长为380 nm。荧光发射光谱见图5,最大发射波长为585 nm,为黄色荧光,而聚合单体为蓝色荧光,聚合后较单体波长产生红移,我们认为是聚合后链长增加,共轭效应增强,产生红移。

3 结论