插层纳米复合材料（共7篇）
插层纳米复合材料 篇1
静电纺丝法纺织聚丙烯腈(PAN)工艺简单、成本低,是制备纳米碳纤维的理想方法之一,而PAN原丝的质量对纳米碳纤维的质量有重要影响[1],因此PAN纤维的生产和改性受到很大的关注。目前主要采用添加增强材料来增强复合纳米纤维的强度,提高纤维力学性能。
石墨是增强体中的一个研究热点[2,3],利用物理或化学的方法使非碳质反应物插入天然鳞片石墨(NG)层间,再经高温膨胀而得到一种疏松、多孔和质轻的膨胀石墨(EG)。不但保留了NG的耐热性、耐腐蚀性、耐辐射性和导电导热性等优良性质[4,5],同时还具有对有机物吸附性好、轻质柔软、可压缩和有回弹性等性能,广泛应用于电极、润滑剂、气体吸附、催化、飞机和航天器复合材料等领域[6,7]。本研究采用化学氧化和高温膨胀的方法制备EG,采用原位聚合方法合成PAN/EG插层复合物,然后通过静电纺丝制备PAN/EG纳米纤维,研究PAN/EG纤维膜的微观形态、拉伸强度及热性能。
1 实验部分
1.1 主要原料
丙烯腈、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、甲醇,均为分析纯,天津市科汇达化工有限公司;浓硫酸、浓硝酸、过硫酸铵、亚硫酸钠,均为分析纯,天津市大茂化学试剂厂;天然鳞片石墨(NG,100目,纯度95%),青岛市泰新石墨有限公司。
1.2 PAN/EG插层复合物纤维膜的制备
(1)EG的制备:向NG中加入少量高锰酸钾,在搅拌和冷却的条件下,将浓硫酸和浓硝酸(摩尔比为4∶1)混合液慢慢加入体系中,室温搅拌24h;过滤,洗涤至中性,真空干燥。干燥好的鳞片石墨放入900℃的电炉内快速膨胀30s,得到EG,其膨胀倍数约为300。
(2)PAN/EG插层复合物的制备:在装有搅拌器、温度计、氮气管的250mL的四口烧瓶中加入94mL沸腾过的蒸馏水及6g丙烯腈,加入EG,超声分散2h,通氮气5min,加入0.88g过硫酸铵及0.07g亚硫酸钠,水浴加热维持70~80℃,45min反应完毕,过滤,用水洗后再用甲醇洗,最后放入40℃真空干燥箱中烘干恒重。重复实验分别加入为丙烯腈质量的0%(wt,质量分数,下同)、0.1%、0.5%和1%的EG,得到的PAN/EG插层复合物分别标记为PAN/EG0、PAN/EG0.1、PAN/EG0.5、PAN/EG1。
利用实验室自制静电纺丝装置进行纺丝。电纺条件:以体积比为8∶2的DMF与丙酮混合液为溶剂,纺丝液浓度为0.125g/mL,电压15kV,接收距离15cm,速率0.3mL/h。
1.3 测试与表征
采用X射线粉末衍射仪(D/MAX-6000型)对NG、EG和PAN/EG复合物进行X射线衍射分析;采用场发射扫描电子显微镜(S-4800 型)观察纤维形貌;采用差示扫描量热仪(NETZSCH DSC200F3型),以10℃/min的升温速度从30℃升高至360℃,对纤维膜进行热分析;用万能拉伸试验机(AGS-X型)测试纤维膜的拉伸强度,拉伸速率为5mm/min。
2 结果与讨论
2.1 XRD分析
图1为NG、EG与PAN/EG的XRD图谱,从图1 可看出,NG在2θ为26.5°处出现1个尖锐的特征峰,对应石墨结构(002)晶面的衍射峰;EG的衍射强度和位置发生了明显的改变,说明NG经过化学氧化和高温膨胀处理后其片层间距增大,有利于原位聚合过程中的插层反应;PAN/EG在17.0°处出现PAN(100)晶面特征衍射峰,复合物中代表石墨结构的(002)晶面衍射峰的强度明显减弱,且发生位移,表明经过原位聚合的插层反应后,PAN分子贯穿于EG的多孔结构中,进一步增加了膨胀石墨的片层间距。
2.2 EG含量对纤维形貌的影响
对PAN/EG纤维膜喷金后扫描观察形貌见图2,可以看出含有EG的纤维直径比纯PAN纤维直径小,这是随着EG含量的增多,PAN的含量减少,石墨片的阻隔作用增加,分子链间缠结降低。液滴表面势能减小,液滴易被分裂,所形成的纤维直径变细。PAN的平均直径550nm,PAN/EG0.5 的平均直径350nm。从图中也可看出随着EG含量的增多,纤维直径分布变得粗细不均,且有串珠出现,这可能因为部分EG在反应过程中没有被PAN分子所吸附,或氧化程度不够,没能完全膨胀,在纺丝液中以颗粒形式存在,导致纤维出现珠状物。
[(a)PAN;(b)PAN/EG0.1;(c)PAN/EG0.5;(d)PAN/EG1]
2.3 PAN/EG纤维的力学性能
将厚度约0.15mm的纤维膜裁剪成10mm×60mm样条各5条,分别进行不处理、冷压处理和80℃热压处理8min,在万能拉伸试验机上进行拉伸,拉伸强度数据见表1。从表可知,从未处理、冷压处理到80℃热压处理纤维的拉伸强度逐渐增大。经冷热压处理后,电纺膜纤维间变得紧实,分子间作用力增大,拉伸时纤维不易形变,导致所承受的拉伸强度升高;热压处理使得纤维分子在高温下通过链段运动调整构象,消除静电纺丝时的内应力,使分子链结构更加稳定,拉伸强度进一步增加。
从表1还可看出纤维膜的拉伸强度随着EG含量的增加而增大,这是因为EG为疏松多孔的结构,丙烯腈分子扩散至EG的多孔结构中,通过原位聚合形成部分EG与PAN之间相互贯穿的网络结构,而贯穿在PAN间的片层的石墨起到了固定纤维膜的类似物理交联点的作用,增加了纤维膜的拉伸强度。PAN/EG0.5纤维膜的拉伸强度与PAN相比,在未处理、冷压和热处理的情况下分别提高了95.9%、129% 和164%。但当EG含量过高时,游离的石墨片在纺丝时与PAN受电场力有不同的运动能力,从而出现石墨片与PAN纤维分离的情况,因此力学性能又下降。
2.4 差示扫描量热法(DSC)表征纤维热性能
图3为不同样品在DSC谱图上所反映的玻璃化转变。从图3可以看出,纤维膜PAN的玻璃化转变温度为95℃,而纤维膜PAN/EG0.1、PAN/EG0.5和PAN/EG1的玻璃化温度分别为96、103和112℃。这主要是因为PAN的强极性氰基基团与EG的共轭基面存在较强的 π-π相互作用,使得PAN大分子链的运动受到抑制,从而导致PAN的玻璃化转变温度提高[8]。
图4为PAN及其复合物在氮气气氛中的环化反应DSC曲线,—C ═ N通过离子型环化反应转变为—C ═ N结构。PAN纤维膜环化峰值温度为274℃;而复合纤维膜PAN/EG0.1、PAN/EG0.5、PAN/EG1 的放热峰值分别移向275、278和281℃,这表明随着复合物中EG含量的增多,抑制了PAN分子链的运动,PAN整体的环化反应需要在更高的温度下进行。终止温度也都移至300℃ 左右,放热峰减小,放热速率变得缓和[9]。
3 结论
(1)通过原位聚合制备了PAN/EG插层复合物,并将其进行静电纺丝。PAN的纤维直径随着EG含量增加而减小,PAN的平均直径550nm,PAN/EG0.5的平均直径350nm。
(2)EG的加入使PAN纤维膜的玻璃化温度和环化温度提高,热稳定性变好。EG含量为1% 时,玻璃化温度提高了17℃。
(3)EG的加入使PAN的拉伸强度提高,PAN/EG0.5纤维膜的拉伸强度与PAN相比,在未处理、冷压和热处理的情况下分别提高了95.9%、129%和164%。
摘要：利用化学氧化和高温膨胀将天然鳞片石墨制备成膨胀石墨(EG),采用沉淀聚合制备聚丙烯腈/膨胀石墨(PAN/EG)插层复合物,进行静电纺丝,对PAN/EG插层复合物及其纤维膜的微观结构、力学性能和热性能进行分析表征。结果表明:EG含量增加,纤维膜的拉伸强度和耐热性增加,纤维直径减小,PAN的平均直径550nm;EG含量为0.5%(wt,质量分数,下同)时,纤维平均直径350nm,此时拉伸强度与PAN相比,在未处理、冷压和热处理的情况下分别提高了95.9%,129%和164%。EG为1%时,玻璃化温度提高了17℃,PAN在氮气中的环化反应放热峰值提高了7℃。
关键词：聚丙烯腈,膨胀石墨,插层复合,静电纺丝,性能
参考文献
[1]Ko F,Gogotsi Y,Ali A,et al.Electrospinning of continuous carbon nanotube-filled nanofiber yarns[J].Advanced Material,2003,15(14):1161-1165.
[2]孔庆强,杨芒果,陈诚猛,等.石墨烯改性聚丙烯腈基纳米炭纤维的制备及其性能[J].新型炭材料,2012,27(3):188-193.
[3]马雷,郑雪枫,李常清,等.碳纳米管/聚丙烯腈复合纤维的制备及结构研究[J].合成纤维工业,2008,31(5):1-3.
[4]康丁,西鹏,段玉情,等.聚乙二醇/膨胀石墨相变储能复合材料的研究[J].化工新型材料,2011,39(3):106-108.
[5]Wang G,Sun Q,Zhang Y,et al.Sorption and regeneration of magnetic exfoliated graphite as a new sorbent for oil pollution[J].Desalination,2010,263(1):183-188.
[6]Gorshenev V N,Bibikov S B,Novikov Y N.Conducting materials based on thermally expanded graphite[J].Russian Journal of Applied Chemistry,2003,76(4):603-606.
[7]孟新,张焕芝,赵梓名,等.三元脂肪酸/膨胀石墨复合相变材料的制备、包覆定形及热性能[J].高等学校化学学报,2012,33(3):526-530.
[8]Vaisman L D,Wachtel E,Wagner H D,et al.Polymer-nanoinclusion interactions in carbon nanotube based poly-acrylonitrile extruded and electrospun fibers[J].Polymer,2007,48(23):6843-6854.
[9]陈宜波,陈友汜,欧阳琴,等.聚丙烯腈/石墨烯纳米复合物的制备、表征及其热性能[J].功能材料,2012,43(17):2312-2316.
插层纳米复合材料 篇2
类水滑石纳米复合材料是一类具有特殊结构和性能的新型无机材料,它是由类水滑石(Hydrotalcite,又称作层状双金属氢氧化物,Layered double hydroxides,即LDHs)层板作为主体,与阴离子客体进行插层反应得到的。类水滑石的化学组成通式为[M1-x2+Mx3+·(OH)2]x-(An-)x/n·mH2O,其中M2+和M3+分别为主体层板的二价和三价金属阳离子,An-为层间阴离子,x为M3+与(M2++M3+)的物质的量比,x的取值范围一般为0.2≤x≤0.5,m为层间水分子的个数[1]。类水滑石层片具有类似水镁石(Mg(OH)2)的结构,部分三价金属阳离子取代二价金属离子使得层板带正电荷,层间可交换的客体阴离子中和层板的正电荷,维持类水滑石电荷平衡(见图1)。由于类水滑石具有特殊的层状结构,其制备合成和插层复合已经成为制备功能材料的一个重要研究方向,并且在催化剂、医学材料、污水处理和颜色固定剂等方面具有极高的潜在应用价值[2,3]。
染料主要分为酸性染料、碱性染料、不溶性偶氮染料、直接染料、分散染料、活性染料、硫化染料、有机染料等。其中有机染料主要包括自然界存在的植物色素、人工合成的染料等,自然界存在的染料(花青素、靛青、胭脂红、降胭脂树色素等)毒性较小,虽然其安全性能优于合成染料,可用于对安全性要求严格的领域,如食品染色剂和化妆品等领域,但其在光照和有氧条件下易分解产生毒性物质,因而在普通颜色固定剂的应用方面受到限制[4,5]。而类水滑石可以作为一种新型的分子容器,其双兼容性及层板的限制和固定作用可有效提高染料分子的光热稳定性,抑制其分解[6,7]。
近年来,由于阴离子型染料插层类水滑石纳米复合材料在吸附、离予交换、催化和环境保护等方面具有巨大的应用潜力,引起了人们的广泛关注[8,9]。本文拟从染料插层类水滑石粉体材料和薄膜材料两个方面来介绍染料插层类水滑石纳米复合材料,主要概述了其在制备方法以及物理化学性质等方面的研究现状。
1 染料插层类水滑石粉体材料
1.1 制备方法
类水滑石是一种可进行插层反应的带永久正电荷的层状材料,其层板组成和层电荷密度可调,层片为折皱多面层,比层状硅酸盐具有更好的延展性。将有机生色团与类水滑石无机层板结合形成的化合物与染料客体相比,其物理化学性质会发生很大的变化。染料插层有多种形式,常用的主要有聚合物改性扩大层间距插入染料分子、剥离类水滑石单层片与阴离子重新组装、染料分子与层间阴离子交换等3种方式。当类水滑石层间阴离子为CO32-时,CO32-与类水滑石层板的亲合性较好,通常会利用大分子置换出CO32-再进行插层反应。在制备类水滑石时,即使在充N2条件下,材料也会被大气氛围中的CO2污染,而以COOH-作为层间阴离子可以避免出现上述问题[10]。染料插层的形式需要通过各种实验方法来实现,制备染料插层类水滑石材料的主要实验方法有共沉淀法、水热合成法、离子交换法、成核晶化隔离法、溶胶-凝胶法、原位生长法、双滴法、重构法等。这些方法制得的复合材料通过加热干燥等方法去除多余的水分,然后将得到的块体材料进行研磨即可得到染料插层类水滑石粉体材料,其中共沉淀法和离子交换法是制备粉体材料较普遍的方法。C. Taviot-Gueho等[11]采用共沉淀法将直接黄50插入ZnAl-类水滑石层间,分散在塑料中可充当彩色填料,与普通的类水滑石填料相比,具有较好的粘弹性和流变性。Pinggui Tang等[12]采用成核晶化隔离法制备出Zn2Al-NO3-类水滑石,采用离子交换法将蒽醌染料(AG28)插入该主体层间,各种光谱表征表明合成的插层化合物结构和性能较好。共沉淀法和离子交换法等制备的插层产物虽然稳定性高、品相单一、具有较好的结晶度,但同时存在粒度小、分散不均匀、与基质材料的相溶性差、易产生软团聚等缺点。为了得到性能更好的纳米复合材料,染料插层类水滑石的制备方法有待进一步的完善。
1.2 染料插层类水滑石粉体材料的性质
1.2.1 染料插层类水滑石粉体材料的光稳定性
染料分子易被氧化和染料分子的热运动都会导致染料容易分解[13]。对于类水滑石等二维无机层状体系,层间结构可看作微型反应空间,同时还可以作为层间客体分子取向和定位的模板。在染料插层类水滑石粉体材料中,类水滑石的层状结构对染料分子起到固定的作用,不仅限制了染料分子的运动性,还有效抑制其与周围环境中的氧接触,从而提高染料插层的稳定性。此外,类水滑石中不同的阳离子种类和物质的量比会形成不同电荷密度的层板,由于静电相互作用,染料分子在层间的排列会受到电荷密度的影响,而一些染料的荧光特性与染料分子的排列有关,因此,改变类水滑石层板的金属阳离子种类及其物质的量比可改变一些染料分子的荧光特性[14]。
目前,研究较多的客体染料为偶氮染料,如卟啉、苝及苝的衍生物等,此类染料在光照条件下会出现聚集或互变异构,从而影响它们的光热稳定性。Eva Kafunkova等[15]采用共沉淀法制备TPPS-ZnAl-类水滑石和TPPS-MgAl-类水滑石(TPPS为含有卟啉分子的化合物),时间分辨近红外发光谱表明TPPS-MgAl-类水滑石在激光光照下荧光寿命延长,可用作新型光敏材料。Chanchal Chakraborty等[16]分别将苝酰亚胺(PRSA)插入ZnAl-类水滑石、CoAl-类水滑石和NiAl-类水滑石层间,各种光谱分析表明染料分子在层间呈单层垂直排列,生色团出现J型聚集(染料分子的跃迁偶极矩与分子中心轴间的夹角θ<54.7°称为J型聚集)且其热稳定性和光稳定性较染料溶液有较大的提高。
有些苝衍生物插层的类水滑石材料的光稳定性并没有明显提高,如Johann Bauer[17]通过二酸酐合成了焦磷酸盐K4PBITS(含有苝的生色团),用共沉淀法将其插入MgAl-类水滑石层间,紫外可见光谱分析表明苝生色团出现J型聚集且其光稳定性与染料溶液相比无明显提高。将K4PBITS和PBITS-MgAl-类水滑石分别与水泥混合,得到的混合物用紫外光辐照,类水滑石-水泥的光稳定性比染料-水泥的低,由于光降解机制还不清楚,这种现象没有得到合理的解释。可见,插层材料的光稳定性既与客体分子的性质有关还与主-客体、客-客体的相互作用有关[18]。类水滑石层状结构对染料光学特性的影响还需要进一步的深入研究,以便制备出光学性能优良的染料插层纳米复合材料。
1.2.2 染料插层类水滑石粉体材料的热稳定性
染料溶液在高温或热处理条件下易分解,影响其在日常生活及印染工业等方面的应用。将热稳定性低的染料分子通过各种化学方法插入类水滑石层间,类水滑石独特的层状结构可起到限域作用,从而限制了染料分子热运动,提高了染料分子的热稳定性。
Yan Dongpeng等[19]通过共沉淀法,在n(Mg)/n(Al)分别为1.801和3.132的MgAl-类水滑石无机薄层中插入一种发光染料苯并咔唑(BCZC),合成以类水滑石为层状结构主体、有机染料为客体的纳米复合材料,热重分析表明插层材料的热稳定性更好,插层后苯并咔唑的堆叠顺序发生了较大的改变。Sujata Mandal[20]等通过共沉淀法、重构法及离子交换法合成甲基橙插层的MgAl-类水滑石和NiAl-类水滑石,其中共沉淀法制备出的MO插层材料结晶度最好,热重分析表明MO-MgAl-类水滑石分解温度为423℃,明显高于纯甲基橙染料,而MO-NiAl-类水滑石分解温度为312℃低于纯甲基橙染料,这主要是由于Ni氧化物的催化作用加速了染料的热分解。因此,基于客体阴离子与主体层板的相互作用,染料插层类水滑石纳米复合材料会产生一些独特的性质,在插层反应前,需要考虑染料分子自身的结构及性质,以期得到物理化学性质较好的插层材料。
2 染料插层类水滑石薄膜材料
通常对染料插层类水滑石粉体材料进行SEM和TEM表征,发现其表面粗糙,粒子分散度大,易聚集,而采用各种方法将其沉积在硅晶片和石英衬底上制成的薄膜结构会比较规整, 有利于制备取向性及连续性较好的无机材料,这就为基于类水滑石的薄膜或超薄膜的研究奠定了基础。基于各种不同衬底上连续生长的二维无机类水滑石晶片扩展了纳米复合功能材料这一领域,含有各种大分子或超分子客体的类水滑石薄膜相继产生[21],致使染料插层类水滑石薄膜或超薄膜也成为此领域的研究热点之一。
2.1 制备方法
目前,制备类水滑石薄膜的方法主要有Langmuir-Blodgett(LB)法、旋转涂抹法及层层静电自组装法(LBL)。LB法主要用于有机分子的制备,可以制备厚度精确可控、分子有序排列的单层或多层有机分子薄膜,达到几个可见光波长的厚度。旋涂法是通过控制匀胶时间、转速、滴液量以及所用溶液的浓度、粘度来控制成膜的厚度,影响薄膜厚度的因素较多,在实际操作过程中不易得到粒径均匀的薄膜。层层静电自组装是制膜过程中较常用的方法,其操作简单,设备廉价,薄膜厚度在纳米量级可控且沉积的薄膜形貌不依赖于衬底的类型、尺寸和形貌。LBL法的原理是将带正电荷的类水滑石纳米片与层间阴离子通过静电相互作用层层组装在一起,段雪等[22]制备(APPP/类水滑石)n超薄膜的过程如图2所示。
将剥离的类水滑石单片沉积在衬底上(石英片或硅晶片),由于范德瓦尔斯力,带负电荷的客体离子沉积在纳米片上,循环n次可制备纳米超薄膜。水滑石层板的限域作用使得层间阴离子排列有序,制备的薄膜生长连续均匀,稳定性大大优于粉末状类水滑石材料。在试验过程中,剥离类水滑石单片是影响薄膜结构和性能的一个重要因素。文献报道的剥离方法主要有3种:将类水滑石悬浮液加入正丁醇剥离、插入乳酸在水中剥离及较常用的甲酰胺剥离,其中甲酰胺剥离的方法操作简单,无需热处理或回流,本文涉及到的制膜过程均为甲酰胺剥离后的类水滑石纳米片。
2.2 单相染料插层类水滑石薄膜材料
单相薄膜是以结构和性质相同的类水滑石纳米片作为主体层板通过层层自组装等方法制备而成的。研究较多的染料插层类水滑石薄膜是以偶氮苯及其聚合物分子作为客体、MgAl-类水滑石纳米片作为主板合成的。偶氮苯属于不溶性偶氮染料(Azoic dyes),是色酚和色基在纤维上进行偶合反应生成的,这类染料主要用于纤维素纤维的染色和印花。偶氮苯分子(结构如图3所示)具有独特的光化学性质,在紫外光和可见光辐照下会产生顺反异构,进而产生一系列有趣的物理化学现象。Han Jingbin等[23]将含有偶氮苯的聚合物与MgAl-类水滑石纳米片在石英衬底上层层组装成超薄膜,该薄膜具有感光性,在紫外和可见光照下,偶氮苯分子取向及层间距都发生可逆变化,伴随薄膜的表面形貌也发生可逆和可重复的变化,即薄膜具有光致变色现象。
将类水滑石改性后,向其中插入含有偶氮苯的染料分子可制备热致变色薄膜,如采用成核晶化隔离法将4-(4-苯胺基苯基偶氮)苯磺酸盐(AO5)插入到SDS改性的ZnAl-类水滑石中,用溶剂蒸发法在石英衬底上制备出的薄膜具有热致变色现象,因为AO5分子存在A构型和H构型,温度不同,染料分子发生互变异构过程,伴随薄膜的颜色发生可逆变化[24]。这种热致变色薄膜可用于检测生理和环境温度及温度报警器等方面。
染料插层类水滑石薄膜的光致变色和热致变色由主体层板和客体间的相互作用及染料分子互变异构引起的,这种特殊的物理化学现象不仅与主客体静电相互作用有关,也与层板电荷密度,层间阴离子取向及周围的微环境有关。
因为类水滑石单片带正电荷,只能与带负电荷的客体分子进行静电相互作用,形成一系列阴离子型类水滑石纳米复合材料,如果能制备出阳离子型插层材料,将大大扩展纳米材料的研究领域。将小的功能型阳离子吸附在聚合物链上形成阳离子/阴离子对,整体结构显负电性,与类水滑石层板层层组装可制备阳离子型纳米复合材料。2010年Yan Dongpeng等[25]以聚阴离子(PVS)作载体,将阳离子功能性荧光分子双-N-甲基吖啶(BNMA)与带正电荷的类水滑石层板层层组装合成阳离子型超薄膜,该薄膜具有长程有序结构,出现黄-绿光致发光,有较长的发光寿命且产生极化光电效应,为制备红色、蓝色等彩色超薄膜体系奠定了基础。染料插层类水滑石薄膜材料独特的光致发光性和较好的电致发光效应使其成为发光材料的潜在媒质,可用于制备发光二极管和其他光电子设备。
制备层状类水滑石薄膜材料的大部分技术对实验要求严格,局限于玻璃或金属衬底上,段雪教授课题组[26]使用溶胶-凝胶法和原位生长法相结合,在不同衬底(纸、布、海绵)上制备出与衬底形貌相似的M(Mg、Ni、Zn)Al-类水滑石薄膜,为薄膜材料的制备提供新的突破口。另外,含有一种金属离子的类水滑石材料自身也会具有半导体的性能,如Co2+Co3+-类水滑石,为类水滑石纳米复合材料的发展开辟了新的研究方向[27]。
2.3 多相染料插层类水滑石薄膜材料
多相类水滑石薄膜是由多种纳米单片与阴离子客体组装成的超薄膜,多相薄膜与均匀单相薄膜相比,由于结构多样性及结合的功能性,多相薄膜具有可调节的功能,展现出优越、独特的催化性能和光化学性能。Han Jing Bin等[28]将不同的类水滑石单片和聚阴离子聚钠苯乙烯四-磺酸Poly(sodium styrene 4-sulfonate)PSS通过层层组装法沉积在带负电的石英衬底上制备多相薄膜,组装原理如图4所示。
交换纳米单片的顺序也可制备结构连续均匀的两相或三相透明薄膜,将剥离的类水滑石单片和一些功能聚阴离子(如活性染料分子、电致发光聚合物等)组装成多功能超薄膜,在催化剂、传感器和光电子器件等工业领域有潜在的应用价值。多相薄膜的缺点是层板间的相互作用使得薄膜生长不规则,表面粗糙度较大。因此,寻找结构和性质相似的类水滑石单片是解决此问题的突破口,也是下一步的研究方向。
3 结语
插层纳米复合材料 篇3
熔融插层法制备聚合物/粘土纳米复合材料是应用传统的聚合物加工工艺,在聚合物熔点(结晶聚合物)或玻璃化温度(非晶聚合物)以上将聚合物与粘土共混制备纳米复合材料的方法。该方法不需要任何溶剂,工艺简单,易于工业化应用。对粘土进行插层有机化处理,改善了其与高聚物基体之间的相容性,并利用受限空间内的化学作用加强基体与粘土之间的相互作用,使熔体插层法成为制备纳米复合物材料的有效方法之一。
1 聚合物/粘土纳米复合材料特征
根据聚合物/粘土纳米复合材料中粘土片层在聚合物基体内部分散状态的不同,可将插层复合分为普通插层纳米复合与剥离型插层纳米复合。在普通的插层纳米复合材料中,虽然粘土的片层间距由于聚合物的插入有较为可观的扩展,但片层之间仍存在较强的范德华作用力,片层仍具有一定的有序性。在剥离型插层纳米复合材料中,粘土矿物的有序结构完全被破坏,粘土片层均匀地分散在聚合物基体中,层间膨胀的间距相当于聚合物的回转半径,粘土片层与聚合物实现了纳米尺度上的均匀混合。通过X射线衍射(XRD)[1]、差示扫描量热法(DSC)[2]、透射电镜(TEM)[3]、红外吸收(IR)[4]等测试手段,可以很好地表征这两种不同物质复合的结构特征。
2 制备方法
熔融插层法制备聚合物/粘土纳米复合材料的方法[5]就是将聚合物粉末(如聚环氧乙烯、聚苯乙烯、聚四氯乙烯、尼龙6等)与粘土按一定比例混合均匀,在高压下压制成片,于一定温度下进行热处理,然后自然冷却至室温即可;或将两者混合物于惰性气体保护下,在聚合物熔融状态下热处理即可。
可熔融插层的有机聚合物包括聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚醚,含磷、氮等杂原子主链聚合物和聚硅烷等。非极性聚合物对粘土的熔融插层存在一定的困难,如非极性聚乙烯对蒙脱石的插层[6],不仅没有使蒙脱石的层间距增大,反而使粘土层间距由1.96nm减小到1.41nm,导致复合材料的性能下降。极性聚合物的熔融插层,效果要好得多,如烷基铵改性的蒙脱石与聚苯乙烯粉末混合,并将它们压成球团,接着在高于聚苯乙烯玻璃转变温度(90℃)下加热球团,从而制备出了二维纳米结构的聚苯乙烯-有机蒙脱石复合材料。X射线衍射表明,经加热后明显地出现了聚乙烯插层复合物新的衍射峰,而原有的有机蒙脱石的衍射峰逐渐减弱,加热一定时间后完全消失。同样将PEO嵌入到粘土矿物的层间域,形成新的聚合物电解质纳米复合材料[7],蒙脱石层间PEO链的无序排列有利于层间阳离子的迁移,嵌入PEO的蒙脱石具有比原蒙脱石高的离子电导率,PEO-蒙脱石复合材料在较宽温度范围内具有好的热稳定性和维持高离子电导率的特性。当以PMMA对PEO链的改性插层时,进一步加大蒙脱石层间聚合物链的无序度,更有利于层间Li+离子迁移;复合材料的常温离子电导率接近103(S/cm),且具有良好的温度稳定性。PEO其本身就是单离子导电性材料,PEO-粘土插层复合材料将是很有发展前途的新型离子导体。在熔融插层时,如果辅以必要的分散技术诸如超声波振动技术,则可增加粘土的剥离程度,使粘土更细更均匀地分散于聚合物基体中。具有比其他方法制备PEO-蒙脱石复合材料更高的离子电导率和更好的各向同性。
粘土层间是一个活性的有限空间,能够直接插层较多种类的聚合物,但每一种可插层的聚合物都有一定的插层量。通过将环氧树脂与粘土直接混合的实验[8]研究表明,得到的环氧树脂/粘土混合物经2个月静置存放后,没有分层现象。XRD衍射技术监测显示:粘土层间距未变,说明在摄氏几十度的条件下,混合搅拌几十分钟即可完成插层,环氧树脂在粘土层间相当稳定,存放中环氧树脂未从粘土层间析出。进一步研究表明:在一定的条件下,层间可容纳的环氧量有一饱和值,达到该值后,继续延长混合时间或使用能保障充分混合的溶剂法并不能使层间距进一步增大。利用加压熔融的方法,将聚苯乙烯、聚环氧乙烯或聚二甲基硅烷插层到蒙脱石中,研究发现,粘土有限的片层空间使聚合物的微区尺寸为20～50nm,由于聚合物分子链在夹层中不能自由运动,聚合物的玻璃化转变温度提高了许多。
3 插层的动力学分析
聚合物对粘土的插层,一方面,插层初期,聚合物直接进入粘土的层间;另一方面,聚合物包围在粘土的微粒外层,聚合物由外层缓缓插层到晶层的空隙中。聚合物的用量越多,插层速度越快;插层时间越长,晶层间的插层聚合物越多。但在粘土的晶层间,聚合物插层存在一个动态平衡,足够的插层时间,插层体系达到动态插层平衡,此时再多的聚合物、再长的插层时间对粘土晶层间的聚合物插层量也无济于事。
实验结果表明[9],插层温度越高,聚苯乙烯相对分子质量越低,插层速率就越快;插层的客体不同,插层的动力学不同;插层主体的初级粒径大小对聚合物的插层动力学有较大的影响。从聚苯乙烯对粘土的插层复合材料的晶相分析和粘土粒子分散状况判断,聚苯乙烯的插层分两步:聚苯乙烯从大的层状硅酸盐/聚合物熔体界面传递到初级粒子,然后进入到粘土晶层的边缘。复合物的形成有两种形式。其一是,若聚苯乙烯在粘土空穴内传质速率低于晶层间的传质速率,粘土初级粒子的所有的晶层都会被聚苯乙烯包围。这样,在一定的时间内,初级粒子中所有的晶层具有相同的插层度,即复合材料形成动力学与初级粒子的大小无关。其二是,如果聚苯乙烯在粘土空穴内和晶层间的传质速率相当,聚苯乙烯就会从初级粒子外部渗透形成包覆层,然后完成晶层插层,但包覆层外聚合物可能无法插层。此时,插层动力学将取决于初级粒子的总尺寸。究竟以哪种方式插层复合,要看聚合物从何种途径进入初级粒子。聚合物能否进入初级粒子以及插层的程度与聚合物本体熔融状态或玻璃化转变时的大分子链扩散速率有关。聚合物在粘土晶层内外的环境不同,对外界的动态因素的刺激响应有所不同。聚合物预聚体环氧树脂插层粘土体系得固化动力学表明[10]:粘土晶层外的环氧树脂优先固化,晶层内的环氧树脂受粘土片层的热阻作用,出现固化滞后现象。
4 熔融插层技术的应用研究与前景展望
对大多数聚合物来说,溶液插层技术有其局限性,因为可能找不到合适的单体来插层或者找不到合适的溶剂来同时溶解聚合物和分散粘土。用熔融插层技术将高聚物在熔融状态下直接插层于具有层状结构的粘土中,则不需要借助任何溶剂。这样不仅节约了生产成本,有利于产业化生产,而且还不会对环境产生污染,应该是最理想的。
聚丙烯(PP)是一种在聚烯烃中使用最广泛的聚合物。然而在其链中不存在极性基团,将其直接插层进入粘土的层间域内是不可能的。Usuki等[11]第一个报道了利用熔融插层法成功制备出了PP/MMT纳米复合材料,解决了这个难题。
随后各国研究学者对此技术产生了浓厚兴趣。Gilman等[12]报道了利用熔融插层技术制备出了高性能的聚酰胺(PA6)和PS基的聚合物/粘土纳米复合材料。Fornes等[13]报道了在熔融状态下,在双螺旋挤压机上,分别使用了3种不同分子级别的PA6与季铵盐改性的MMT制备出了PA6/OMLS纳米复合材料。并试着测定分子量对基体结构、性能和流变性的影响。
Liu等[14]首先采用熔融插层技术在双螺旋挤压机上用PA6和C18-MMT制备出了可商业用的聚合物/粘土纳米复合材料。纳米复合材料的MMT含量从1%～18%。WAXD图谱和TEM观察表明当MMT含量少于10%时,形成剥离型结构,当MMT含量超过10%时则为插层型结构。WAXD与DSC分析也表明PA6的结晶状态强烈影响剥离型结构,VanderHart等[15]也用熔融插层法制备出了PA6/OMLS纳米复合材料。
最近,Hasegawa等[16]又报道了一种新颖的熔融插层法制备PA6/MMT纳米复合材料的方法,使用Na-MMT浆体代替了有机改性的MMT,在制备过程中,将Na-MMT浆体与熔融的PA6在挤压机中混合,然后去掉水分。WAXD图谱和TEM观察清楚地表明MMT剥离的片层很好地分散在了PA6的基体中,并且用此法制备出的PA6/Na-MMT纳米复合材料的与传统的方法制备出的PA6/MMT性能相当。打破了制备聚合物/粘土纳米复合材料必须使用有机改性粘土的常规。
我国最早进行熔融插层技术研究的是中科院化学所漆宗能[17]领导的研究小组,他们系统地开展了熔融插层法制备聚合物/粘土纳米复合材料的研究,并成功制备出了多种高分子(聚酰胺、聚酯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯)基的粘土纳米复合材料。
国外对聚合物/粘土纳米材料的研究无论在理论还是在技术方面都很成熟,尤其是日本最为先进。并已大量应用于生产和生活中,产生了可观的经济效益和社会效益。国内对于聚合物/粘土纳米复合材料的研究起步较晚,但发展较快。许多研究学者对熔融法制备聚合物/粘土纳米复合材料也进行了深入研究。其中,中科院化学所工程塑料国家实验室、北京科技大学、华南理工大学等研究机构最为突出,并拥有多项专利技术,且部分已形成了产业化,有望用于航空、汽车、电子、食品包装、建材和家电等方面,为社会提供种类更多,性能更好的材料。
摘要：简述了熔融插层法制备聚合物/粘土纳米复合材料的技术。介绍了制备方法,分析了其动力学原理,阐述了此技术在合成聚合物/粘土纳米复合材料的研究现状及技术发展趋势。
插层纳米复合材料 篇4
当前大部分研究者对黏土的有机改性是在液相中进行的,液相法工艺过程较繁琐,耗时较长,效率较低,成本较高,而且对环境造成一定的污染。本工作采用固相法对黏土进行改性,不使用溶剂,避免了液相法存在的缺陷,省去了后续的过滤、干燥、去除溶剂等工艺过程,缩短工艺时间,提高改性效率,易于大规模工业化生产[10,11,12]。
1 实验
1.1 主要原料
钠基黏土(Na-clay),离子交换容量约为90mmol/100g,300目,浙江丰虹黏土化工有限公司;十六烷基三甲基氯化铵,上海永生试剂厂;自制插层剂;天然橡胶,3#烟胶片,马来西亚产品;各种助剂,市售。
1.2 基本配方
NR:100份;硫磺:2份;ZnO:5份;硬脂酸:2份;促进剂CZ(N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺):1.5份;促进剂DM(二硫化二苯并噻唑):0.5份;防老剂D:1份,黏土:3份。
1.3 试样制备
(1)有机黏土的制备
按一定的比例分别称取钠基黏土和十六烷基三甲基氯化铵加入到500mL的三口烧瓶中,油浴加热至80℃,并高速搅拌,反应8h后,取出得有机黏土(Org-clay)。钠基蒙脱土记为Na-clay; 这两种蒙脱土对应的复合材料分别记为NR/Org-clay和NR/Na-clay。
(2)NR/有机黏土复合材料的制备工艺
首先将天然橡胶在两辊开练机上进行塑练,再将有机黏土(或钠基黏土)、天然橡胶及各种助剂等按不同比例混合均匀后,在两辊开炼机上进行混练,混合均匀后拉片取下,放置过夜。采用U-CAN UR2030型无转子硫化仪测定混炼胶的焦烧时间(t10)和正硫化时间(t90)。然后于平板硫化机上进行硫化,对于NR,硫化条件为143℃×t90(min)。
1.4 X射线衍射(XRD)测试
用D/max-rA型X射线衍射仪连续扫描记谱,管电压40kV,管电流40mA,CuKα辐射,石墨单色器滤波,扫描速率12(°)/min,扫描范围1～10°。
1.5 透射电镜分析(TEM)
硫化胶试样用LKB-2088型超薄切片进在-120℃以下冷冻切片,用FEI-Tecnai 12 分析型透射电子显微镜观察并拍照。
2 结果与讨论
2.1 有机黏土的插层分析
在聚合物/黏土纳米复合材料中,层状硅酸盐的片层间距常用X射线衍射分析来测定,同时这也是很有效的方法,可以利用(001)面的衍射峰出现的位置,根据布拉格方程,算出对应的蒙脱土的层间距,由层间距的变化可验证聚合物链是否进入了蒙脱土的层间。
采用X射线衍射对钠基黏土和有机黏土进行测试,图1为钠基黏土和有机黏土的X射线衍射图。由图可知,钠基黏土的(001)面衍射峰的位置是5.58°,而有机黏土(001)面衍射峰的位置是2.38°,根据布拉格(Bragg)方程2dsinθ=nλ(d是片层之间的平均距离,θ为半衍射角,λ为入射X射线波长,n为衍射级数),可以推算出黏土片层之间的距离[11]。
经计算得知,改性前的钠基黏土的层间距为1.58nm;而改性后的有机黏土的层间距增大到3.71nm,这说明插层剂已经进入到黏土的片层间,从而导致黏土的层间距扩大。可见采用固相法可以成功的制备有机黏土,这为实现有机改性黏土的工业化生产提供了有效的途径。
2.2 天然橡胶/黏土复合材料的硫化性能
采用Dynatex公司的生产的UR2030型橡胶硫化仪对NR及NR/黏土体系的硫化特性进行了测试,测试的数据见表1。从表1可知,有机黏土提高了NR的硫化速度,t10,t90均缩短。
2.3 混炼过程中黏土的插层分析
图2是在室温下NR/Org-clay混炼胶的XRD图。由此图可以看出,在NR/Org-clay混炼胶中,有机黏土(001)面衍射峰2θ的位置有一个分布范围,从2.38°到1.30°,对应的层间距分别是6.79nm和3.71nm,而未混炼前有机黏土的层间距是3.71nm,可见在NR混炼过程中已经有一部分的分子链插入到有机黏土的层间。
由上述讨论可知,有机黏土与NR在混炼过程中就已经发生了部分插层,这是因为有机黏土在与橡胶混炼的过程中,由于存在机械的强烈剪切作用,导致有机黏土的片层发生滑移,分子的插层变得容易,同时天然橡胶的分子链由于剪切而变短,二者共同的作用,导致橡胶分子发生了插层现象。
2.4 硫化过程中黏土的插层分析
(1)温度的影响
NR在混炼的过程中存在部分插层现象,那么在随后的硫化过程中,NR在黏土中的插层情况会发生什么变化?本实验考虑温度和时间两个因素,研究其对插层的影响。
图3是在室温下NR/Org-clay混炼胶在不同硫化温度下的XRD图。由图可知,在NR/Org-clay混炼胶中,当温度在100℃以下时,在5min时间内,NR基本上是没有硫化,此时黏土(001)面衍射峰2θ的位置在2.38～1.30°范围,没有发生任何的变化。当温度达到143℃,5min后,橡胶基本硫化完成,此时对应的黏土001面衍射峰2θ的位置只有一个,为1.48°,对应的黏土层间距为5.96nm,这表明可见有机黏土在NR硫化温度以下时,其层间距基本没有变化,当温度达到NR的硫化温度后,在硫化结束后,有机黏土的层间距基本固定下来,并趋于一致。
(2)时间的影响
那么NR在143℃下进行硫化时,黏土的片层距离是如何变化的?图4为NR/Org-clay混炼胶在143℃下,不同硫化时间的XRD曲线。
由图4可知,混炼胶中有机黏土未硫化前,在2.38～1.30°之间有四个较明显的衍射峰,其位置分别是1#衍射峰2.38°、2#衍射峰1.95°、3#衍射峰1.59°和4#衍射峰1.30°。
硫化时间为1min时,(前面的测试可知NR/Org-clay (3phr)复合材料的t10为103s,t90为177s)NR还没有开始硫化,黏土(001)面的1#衍射峰2.38°变为2.32°;2#衍射峰1.95°的衍射峰变化不大,3#衍射峰1.59°的衍射峰变为1.54°;4#衍射峰1.30°的衍射峰变为1.27°;可见衍射峰的位置向小角度;略微偏移,有机黏土的层间距扩大不大。
硫化时间为2min时,即橡胶刚进入硫化,有机黏土的(001)面衍射峰继续向小角度偏移,1#衍射峰由2.32°变为2.17°;2#衍射峰1.95°基本没有什么变化,3#衍射峰由1.54°变为1.49°;4#衍射峰由1.27°变为1.15°。
硫化时间为3min时,即橡胶进入正硫化过程时,有机黏土的(001) 面的1#衍射峰由2.38°变为1.79°,2#衍射峰由1.95°变为1.45°,3#衍射峰由1.54°变为1.12°;4#衍射峰小角度移动,超出了XRD测试的范围1.00°,其层间距扩大到8.82nm以上。
当硫化时间为5min时,即橡胶硫化过程完全结束后,有机黏土的(001)面1#衍射峰由1.79°变为1.47°,而2#,3#和4#衍射峰向小角度移动,超出了XRD测试的范围1.00°。
由此可知,NR/Org-clay纳米复合材料在硫化过程中,橡胶在高温下分子的活动增强,继续向黏土的层间插入,导致黏土的层间距随着硫化时间的延长,进一步地扩大,直至硫化交联结束。可见在硫化交联结束后,由于橡胶的网状结构的形成,黏土中橡胶分子链交联固化,使得黏土的层间距得到稳定。在NR/Org-clay纳米复合材料中,黏土即有插层型结构,也有剥离型结构。
综上所述,橡胶在143℃以下时,橡胶中的黏土的层间距基本没有变化,其原因是因为一方面橡胶的分子状态没有发生变化,即没有发生交联反应,另一方面143℃以下的温度没有提供足够的动力让橡胶分子插入到黏土的片场。当橡胶在143℃发生硫化反应时,黏土随着硫化过程的进行,其层间距不断增大,直至硫化结束。这是因为橡胶硫化时,分子链的运动能力提高,未参与插层的一部分NR分子可以继续发生插层反应,插入到黏土的片层中。随着时间的延长,这种插层反应不断进行,使得橡胶中黏土的层间距持续变大。当然这样的插入是不稳定的,如果温度下降后,橡胶的一部分分子会从黏土的片层中脱出。但由于NR在硫化时,NR分子之间产生交联反应,形成了立体的网络结构,从而限制了黏土片层内的运动,同时黏土片层内的分子之间发生交联反应的同时,也会与片层内的分子发生交联反应,这种交联化学键力的作用导致黏土片层内的NR分子很难再发生脱出现象,并随着交联的完成而被固定。
2.5 硫化胶的TEM分析
为了进一步验证NR/Org-clay纳米复合材料的结构形态,本实验还采用透射电镜对NR/Org-clay纳米复合材料微观结构进行观察。图5所示NR/Org-clay纳米复合材料的TEM照片。照片中黑色的部分为黏土,浅色的部分为NR。
从图5中可以看出,NR/Org-clay纳米复合材料中大一部分黏土片层被打开,处于剥离的状态,即图中的黑色细线。图中也有一小部分黏土的片层基本保持一定的有序状态,即图中圆圈中的部分。可见NR/Org-clay纳米复合材料中大部分的黏土被剥离,也有小部分的黏土处于插层状态,这与XRD检测的结果基本一致。
3 结论
(1)十六烷基三甲基氯化铵可以通过固相法插层进入黏土的层间,成功制备有机蒙脱土。黏土的层间距由原来的1.58nm增大到3.71nm。
(2)在制备NR/Org-clay纳米复合材料的过程中,天然橡胶大分子链对黏土的插层行为在混炼过程中就已经发生,混炼产生的插层结构对硫化过程中的插层效果具有重要的影响。
(3)在硫化温度以下,NR中的有机黏土层间距基本没有变化;当温度达到硫化温度时,随着硫化时间的延长,黏土的层间距会有所扩大;硫化时间达到5min后,橡胶的网状结构形成,黏土中的橡胶分子链交联固化,黏土的层间距基本稳定,有机黏土的层间距不再发生变化。
参考文献
[1]MICHAEL A,PHILIPE D.Polymer layered silicate nanocom-posites:preparation,properties and use of a new class of material[J].Mater Sci and Eng,2000,28(1):1-63.
[2]GE M L,JIA D M.Influence of coupling agent on the propertiesand structures of poly(vinyl chloride)/clay nanocomposites[J].Journal of Thermoplastic Composite Materials,2010,23(6):855-869.
[3]SANCHEZ C,BELLEVILLE P,POPALLD M,et al.Applica-tions of advanced hybrid organic-inorganic nanomaterials:fromlaboratory to markets[J].Chem Soc Rev,2011,40(2):696-753.
[4]戈明亮,徐卫兵.插层法制备聚合物/蒙脱土纳米复合材料的研究进展[J].工程塑料应用,2002,30(5):58-61.
[5]BURNSIDE S D,GIANNELIS E P.Nanostructure and proper-ties of polysiloxane-layed silicate nanocomposites[J].Journal ofPolymer Science:Part B:Polymer Physics,2000,38(12):1594-1604.
[6]VALADARES L F,LEITE C A P,GALEMBECK F.Prepara-tion of natural rubber-montmorillonite nanocomposite in aqueousmedium:evidence for polymer-platelet adhesion[J].Polymer,2006,47(2):672-678.
[7]MAITI M,BHOWMICK A K.New insights into rubber-claynanocomposites by AFM imaging[J].Polymer,2006,47(17):6156-6166.
[8]BURNSIDE S D,GIANNELIS E P.Synthesis and properties ofnew poly-(dimethylsilxanr)nanocomposites[J].Chemistry ofMaterials,1995,7(9):1597-1600.
[9]欧阳星,罗远方,贾德民.混炼插层法制备天然橡胶/蒙脱土纳米复合材料[J].华南理工大学学报:自然科学版,2006,34(9):80-85.
[10]GE M L,JIA D M.Preparation and properties of polypropyl-ene/clay nanocomposites using an organoclay modified throughsolid state method[J].Journal of Reinforced Plastics and Com-posites,2009,28(1):5-16.
[11]GE M L,JIA D M.Influence of organoclay preared by solidstate method on the morphology and properties of poly(vinylchloide)/organoclay naocomposites[J].Journal of Elastomersand Plastics,2008,40(7):223-235.
插层纳米复合材料 篇5
1 实验部分
1.1 主要原料
ABS:PA757,台湾奇美有限公司;钠基蒙脱土(Na-MMT):离子交换能力100mmol/100g,粒度600目,广东省南海市非金属矿产公司;十八烷基三甲基氯化铵(OTAC):工业级,广州立众工贸有限公司;丙烯酸丁酯(BA):分析纯,天津市瑞金特化学品有限公司;十二烷基硫酸钠(SDS):化学纯,上海润捷化学试剂有限公司;过硫酸钠:分析纯,天津市永大化学试剂开发中心;无水氯化钙:天津市博迪化工有限公司;抗氧剂:B215,市售。
1.2 仪器与设备
循环水式真空泵:SHZ-D (Ⅲ),巩义市英峪予华仪器厂;真空干燥箱:ZKF040,上海试验仪器厂有限公司;强力电动搅拌机:JB90-D,上海标本模型厂;开放式热炼机:XKR-160A,广东省湛江机械厂;平板硫化机:XLB-D,浙江湖州宏图机械有限公司;万能制样机:HY-W,河北承德市试验机厂;冲击试验机:Zwick-5113,德国Zwick Roell公司;拉力试验机:LJ500,广州试验仪器厂;热失重分析仪:TG-209,德国NETZSCH公司;X射线衍射仪:D/max-ⅢA,日本理学公司:透射电镜,EM400,荷兰Philips公司。
1.3 样品的制备
1.3.1 有机蒙脱土的制备
以十八烷基三甲基氯化铵(OTAC)为有机插层剂,按相关文献[6]的方法制备有机蒙脱土(OMMT)。
1.3.2 PBA/OMMT纳米复合母料的制备
将OMMT、十二烷基硫酸钠、过硫酸钠和去离子水按比例依次加入到四口烧瓶中,35℃下恒温搅拌预乳化5h,形成均匀水分散液;然后升温至90℃,在搅拌条件下加入丙烯酸丁酯,并在90℃下恒温反应6h;将反应产物倒入容器中,加入一定量蒸馏水,搅拌后静置至反应物分层,弃去容器中上层清水,将反应产物减压抽滤;抽滤所得产物在50℃下真空干燥至恒重,制得不同OMMT含量的PBA/OMMT纳米复合母料,分别记为PBA/OMMT-1和PBA/OMMT-2。
1.3.3 直接法制备ABS/OMMT纳米复合材料
在辊温为160～170℃的开放式热炼机上加入ABS,熔融包辊后加入抗氧剂、OMMT,混炼均匀后出片,然后在平板硫化机上180℃下热压、室温冷压、出片,再用万能制样机制备用于测试力学性能的纳米复合ABS试样,所制备试样的OMMT含量均为3.0%。
1.3.4 母料法制备ABS/OMMT纳米复合材料
在辊温为160～170℃的开放式热炼机上加入ABS,熔融包辊后加入抗氧剂、PBA/OMMT纳米复合母料,混炼均匀后出片,然后在平板硫化机上180℃下热压、室温冷压、出片,再用万能制样机制备用于测试力学性能的纳米复合ABS试样,所制备试样的OMMT含量均为3.0%。
1.4 测试与表征
拉伸强度按GB/T1040-1993测试;Izod缺口冲击强度按GB/T1843-1996测试;热重分析(TGA):空气气氛,温度范围为30～700℃,升温速率10℃/min;透射电镜分析(TEM):将阻燃ABS试样进行超薄切片后,通过透射电镜进行观察;X-射线衍射分析(XRD):采用CuKα射线,加速电压为40kV,电流为30mA,扫描速度3°/min,扫描角度2θ为1°～10°。
2 结果与讨论
2.1 PBA/OMMT纳米复合母料的表征
图1为Na-MMT、OMMT及PBA/OMMT的XRD谱图。由曲线a可以看出,未改性的钠基蒙脱土(Na-MMT)的衍射峰出现在2θ约为7.2°的位置,其对应的层间距为1.23nm。而曲线b中OMMT的衍射峰出现在2θ约为3.7°的位置,对应的层间距为2.38nm,说明有机插层剂OTAC已有效地插入到Na-MMT片层中,使其层间距扩大。曲线c和曲线d则表明 ,丙烯酸丁酯(BA)单体进入有机蒙脱土(OMMT)片层间后发生原位聚合反应,将OMMT片层进一步撑开(层间距增大至3.85nm),制得插层型PBA/OMMT纳米复合物。
(a-Na-MMT; b-OMMT; c-PBA/OMMT-1; d-PBA/OMMT-2)
图2是OMMT、PBA及PBA/OMMT的TGA曲线。从曲线a可以看到,OMMT的起始分解温度为240℃,最大热失重速率温度为270℃,升温到700℃时OMMT的残余质量(wO)为71.4%,这是由于低分子无机物的挥发及高温下有机插层剂的分解造成的[7]。纯PBA升温到300℃时,迅速失重,最大热失重速率温度为380℃,到700℃时残余质量(wP)仅为5.7%;如曲线b和曲线c所示,通过原位乳液插层法制备的PBA/OMMT-1和PBA/OMMT-2纳米复合物热失重过程与纯PBA类似,但最大热失重速率温度分别提高25℃和15℃,这可能是由于PBA受到了OMMT片层的保护,使PBA/OMMT具有更好的热稳定性;它们在700℃时的残余质量(w1和w2)分别为35.0%和28.1%。通过(w1-wP)/(wO-wP)和(w2-wP)/(wO-wP)计算可得,制得的PBA/OMMT-1和PBA/OMMT-2中OMMT含量分别约为45%和34%。
(a-OMMT;b-PBA/OMMT-1; c-PBA/OMMT-2; d-PBA)
2.2母料法制备ABS/OMMT纳米复合材料的性能及表征
表1是母料法和直接法制备的ABS/OMMT纳米复合材料的力学性能对比。由表1可以看出,直接法制备的ABS/OMMT纳米复合材料的冲击强度最小,这可能是因为蒙脱土片层分布在ABS中的橡胶粒子表面,甚至造成橡胶粒子的变形和破裂,使ABS/OMMT纳米复合材料在受冲击时橡胶粒子不能发生塑性变形,从而起不到增韧塑料相的作用[8]。与直接法相比,母料法在保持ABS缺口冲击强度方面表现出了明显的优势。采用母料PBA/OMMT-2制备的OMMT含量为3%的ABS/OMMT纳米复合材料的缺口冲击强度比直接法的高196%。这是由于母料中的OMMT经丙烯酸丁酯(BA)插层聚合后层间距增大,ABS链段易插层进入OMMT层间,使OMMT片层在ABS基体中达到剥离并以纳米尺度均匀分散,降低了OMMT片层对ABS中橡胶粒子的影响;同时,母料中的PBA也具有一定的弹性,对ABS/OMMT纳米复合材料有一定的增韧作用。
图3是ABS/OMMT纳米复合材料的XRD图。由曲线a可以看出,直接法制备的ABS/OMMT纳米复合材料的XRD谱图有明显的衍射峰,蒙脱土片层的层间距为1.96nm,与混炼前OMMT的层间距2.38nm相比有所降低,这是由于ABS分子链未能很好插入到OMMT层间,且在高温混炼过程中部分有机插层剂从层间脱出。而利用母料法制得的ABS/OMMT纳米复合材料的XRD谱图上已看不到明显的衍射峰,表明蒙脱土片层在ABS基体中达到了剥离并以纳米尺度均匀分散,制得了剥离型ABS/OMMT纳米复合材料。这与力学性能的分析相一致。
[a-直接法;b-母料法(PBA/OMMT-1);c-母料法(PBA/OMMT-2)]
ABS/OMMT纳米复合材料的TEM照片如图4所示。图中白色区域为ABS基体,黑色区域为蒙脱土片层。从图4可以看出,直接熔融插层法制得的ABS/OMMT纳米复合材料中OMMT在ABS基体中分散不均匀,大部分OMMT粒子团聚在一起,粒径比较大,且与ABS基体的界面清晰。这是因为直接熔融插层法难以使ABS分子链进入OMMT层间,OMMT片层并没有很好地剥离及形成纳米级分散。而母料法制备的ABS/OMMT纳米复合材料中OMMT片层较好地分散在ABS基体中,没有明显的团聚现象,与ABS基体界面比较模糊,可见OMMT片层在ABS基体中达到了剥离并以纳米尺度均匀分散,这与图3的XRD分析结果相一致。
[a-直接法(比例尺为200nm);b-母料法(比例尺为100nm)]
3 结 论
(1)通过原位乳液插层法可以制得OMMT含量最高达45%的插层型PBA/OMMT纳米复合母料,OMMT的层间距从2.38nm增大至3.85nm。
(2)母料法制备的ABS/OMMT纳米复合材料在保持ABS缺口冲击强度方面表现出了明显的优势。当OMMT含量均为3%时,母料法制备的ABS/OMMT纳米复合材料的冲击强度比直接法的高196%。
参考文献
[1]Giannelis B P.Po 1 ymer layered silicate nanocomposites[J].Advanced Materials,1996,8(1):29-36.
[2]Wang S F,Hu Y,Zong R W,et al.Preparation and character-ization of flame retardant ABS/montmorillonite nanocomposite[J].Applied Clay Science,2004,25:49-55.
[3]王传洋,黄汉雄,黄有发,等.熔融插层制备聚合物/层状粘土纳米复合材料研究进展[J].中国塑料,2002,16(4):1-5.
[4]Suprakas S R,Masami O.Polymer/layered silicate nanocom-posites:a review from preparation to processing[J].Progressin Polymer Science,2003,28:1539-1641.
[5]胡海彦,潘明旺,李秀错,等.聚氯乙烯/粘土纳米复合材料的制备及性能[J].高分子材料科学与工程,2004,20(5):162-165.
[6]王岩,刘波,曾幸荣.NE/OMMT纳米复合物与TPPi复配阻燃PP的制备与性能[J].塑料工业,2007,35(1):39-41.
[7]Noh M H,Jang L W,Lee D C.Intercalation of styrene-acrylo-nitrile copolymer in layered silicate by emulsion polymerization[J].Journal of Polymer Science Part B:Polymer Physics,1999,74(1):179-188.
插层纳米复合材料 篇6
累托石是具有层状结构的铝硅酸盐黏土矿物,具有稳定的化学性质和较强的耐热性能,基质与催化剂在高温煅烧过程中能够产生较强的粘结力。而且,累托石具有大的表面积,对有机污染物具有良好的吸附性,且其来源广泛,价格低廉[3,8,9]。因此,作者考虑累托石可作为光催化剂的优良载体。壳聚糖易成膜、无毒、价廉,具有生物活性、生物相容性、生物可降解性,尤其是具有良好的吸附和螯合能力,已在医学、化妆品、水处理等方面得到了广泛应用[6,9,10,11,12]。
本次研究以有机化累托石为载体,利用有机累托石控制Ti O2粒子的分散,防其团聚,利用OREC及壳聚糖的强吸附性来增加催化剂与污染物的有效接触面积,以提高光催化降解效果。
本论文通过溶胶- 凝胶法及锻烧技术将Ti O2与OREC复合,再利用溶液共混法制备出插层纳米复合膜(Ti O2/ORE/CS)。利用FTIR、XRD、SEM、UV表征复合膜的结构,以罗丹明为目标有机污染物测试膜的光催化性能并研究其光催化机理。该复合膜为一种绿色、环保型材料,可望用于药物、食品及化妆品等内包装及污水处理方面。
1实验部分
1.1主要原料
累托石(REC),湖北钟祥累托石公司,在实验室经钠化及有机化处理;罗丹明(Rh B),郑州力克化工有限公司,分析纯;壳聚糖(CS),天津克密欧化工有限公司;钛酸异丁酯(TTIP),天津博迪化工有限公司。
1.2实验仪器
MF- 900 型马弗炉,南京高温仪器厂;VECTOR- 22 型傅立叶红外光谱仪,日本东京岛津;DPmax23C X- 射线衍射仪,日本理学;JSM- 6390LV扫描电镜仪,日本电子株式会社;PT- 1036PC万能材料试验机,承德市金建检测仪器有限公司;H800 透射电镜仪,日本东京日立公司;SPECORD50 型紫外分光光度计,德国耶拿公司。
1.3Ti O2/OREC/CS复合膜的制备
累托石钠化处理获得Na+REC参照文献8,Na+REC的有机化处理获得OREC参照文献3。
Ti O2/OREC的制备:⑴配置1wt%的OREC悬浮液。⑵将一定量的TTIP逐滴加入6 mol/L的HCl溶液中,在25℃下搅拌3 h,得到淡黄色透明的[Ti]与[H] 摩尔比为4∶1 的柱撑溶液。⑶将柱撑溶液以3滴/min的速度加入OREC悬浮液中并于80℃下搅拌3 h,室温陈化15 h,用Na OH调节p H值在2.0 ~3.0 之间。离心分离,分离固体在80℃下干燥。干燥后的固体在马弗炉中于500℃煅烧3 h(升温速率为2℃/min)。
Ti O2/OREC/CS复合膜的制备:配置3wt% 的Ti O2/OREC悬浮液。将壳聚糖溶于2%醋酸溶液中,在机械搅拌下将壳聚糖溶液加入Ti O2/OREC悬浮液中(Ti O2/OREC质量为壳聚糖质量5%),加入少量甘油,在60℃恒温水浴中搅拌3 h,倒玻璃板上流延成膜且于60℃下干燥。
1.4结构表征及性能测试
红外光谱分析使用傅立叶红外光谱仪,KBr压片法测试;XRD测试采用X- 射线衍射仪;SEM测试采用扫描电镜仪;TEM测试采用透射电镜;UV测试采用紫外分光光度计;复合膜的拉伸强度和断裂伸长率利用万能材料试验机测试。
吸附- 光催化降解测试:称取0.1 g的Ti O2/OREC/CS复合膜,在室温下放入于100 m L浓度为100 mg/L的罗丹明溶液中。黑暗中搅拌120 min达到吸附平衡后再用高压汞灯光照降解,每隔一定间隔取4 m L溶液,同时再回补4 m L的蒸馏水。取出的溶液离心分离后用紫外分光光度计测定465 nm处的吸光度A值,再根据下列公式计算出降解率 ηt:
式中:At———在t时刻溶液的吸光度,
A0———溶液初始吸光度。
2结果与讨论
2.1Ti O2/OREC/CS复合膜的结构及形态分析
图1是Ti O2/OREC、CS及Ti O2/OREC/CS复合物的红外光谱图,从Ti O2/OREC红外谱图可看出,3600 cm-1的峰为Si OH中的羟基伸缩振动峰,1050 cm-1处峰为Si—O—Si骨架不对称伸缩振动峰,550 cm-1处峰为Si—O的弯曲振动峰,696 cm-1处峰为Si—O—Ti伸缩振动峰。从CS红外谱图可看出,3436 cm-1处峰为羟基伸缩振动峰,1599 cm-1处峰为NH2的变形振动峰。Ti O2/OREC/CS复合材料均在555和693 cm-1处出现了Ti O2/OREC的特征吸收峰,而在1693、1601、1483及1410 cm-1处有CS的特征峰。不同的是,与CS相比,Ti O2/OREC/CS红外谱图中3434 cm-1处吸收峰因为重合了N—H和O—H的伸缩振动变得强而宽,而且向低波数移动,这说明Ti O2/OREC与CS之间发生了静电相互作用且产生了氢键。
改性黏土的层间距可以采用XRD曲线上(001)面对应的衍射角,根据Bragg方程2dsinθ =λ 来确定。图2 是OREC、Ti O2/OREC及Ti O2/OREC/CS的XRD图。从图中可看到OREC的XRD图在2θ = 4.0处出现d001 峰,表明黏土的层状结构且算得其层间距为2.45 nm。相对于OREC,Ti O2/OREC的d001 峰和d002 峰变弱,表明OREC经过钛酸异丁酯柱撑后其晶体结构受到一定程度破坏。从图2 还可观察到,Ti O2/OREC在25.3°、27.4°及36.4°处出现了Ti O2的板钛矿、锐钛矿、金红石峰,表明通过溶胶凝胶法及煅烧处理制备出了Ti O2/OREC。XRD曲线也可反映出壳聚糖在累托石层中的插层效果及累托石的剥离状况,插入的程度越大,(001)衍射面对应的衍射角越小,衍射峰越弱。从图2 可观察出相对于Ti O2/OREC,Ti O2/OREC/ CS的001 峰向低角度方向移动且峰变弱,根据Bragg定律可算出,d001 为3.26 nm,表明壳聚糖插进Ti O2/OREC层间形成插层型Ti O2/OREC/CS复合物。
黏土与聚合物的相容性及界面作用影响着黏土在聚合物中的分散,并最终影响与聚合物之间的插层效果。累托石在壳聚糖中的分散性可以采用Ti O2/OREC/CS复合膜的SEM图(放大10000 倍)进行分析。从图3a可以看出,Ti O2/OREC在壳聚糖中分散得较为均匀。图3b是Ti O2/OREC/CS复合膜的透射电镜照片(放大100000 倍),黑色线条表示分散的黏土片层,白色表示壳聚糖基体。从图3b可以看出,累托石可在壳聚糖中得到一定程度剥离,但也出现一些团聚现象,从图中也可观察到纳米Ti O2颗粒。
图4 是OREC/CS、Ti O2/OREC/ CS复合膜的紫外吸收谱图。从图4 可看出Ti O2/OREC/CS复合膜相对于OREC/CS复合膜无论是普通紫外区还是可见光区(400~600 nm)处吸光度值总是在OREC/CS上方,表明其对光有相对强的光吸收,而且,Ti O2/OREC/CS复合膜相对于OREC/CS发生红移,表明在壳聚糖与OREC复合物中引入Ti O2可明显加宽复合膜的光响应区域。故可以得出Ti O2/OREC/ CS复合膜在太阳光下可有效对有机污染物进行降解。
2.2Ti O2/OREC/CS复合膜的力学性能分析
理想的光催化降解膜应该具有良好的力学性能且能在污水中保持其完整性。表1 为OREC/CS及Ti O2/OREC/CS干膜及湿膜的拉伸强度及断裂伸长率。从表1 可看出Ti O2/OREC/CS干膜的拉伸强度及断裂伸长率分别为21.2 MPa、102.6%,相对于CS膜分别增加75.2%、27.9%,相对于OREC/CS复合膜分别增加42.3%、11.9%。Ti O2/OREC/CS湿膜的拉伸强度及断裂伸长率分别为6.2 MPa、25.6%,相对于CS湿膜分别增加51.2%、67.3%,相对于OREC/CS湿膜分别增加17.0%、47.1%。即Ti O2/OREC/CS膜相对于CS膜及OREC/CS膜有良好的力学性能。究其原因在于Ti O2/OREC/CS复合膜相对于OREC/CS有更好的三维网络结构,且含有更多亲水性基团,从而有更好的吸液能力且不易被侵蚀。所以Ti O2/OREC/CS复合膜可以作为良好的微量污水处理材料。
2.3 Ti O2/OREC/CS复合膜对罗丹明的光降解研究
图5 是Ti O2/OREC/CS复合膜在可见光下对罗丹明的光降解率。在可见光照射之前,罗丹明溶液先在黑暗中被膜吸附120 min以达到吸附平衡。吸附结果表明Ti O2/OREC/CS复合膜对罗丹明的吸附能力较OREC/CS略高。原因可能归于Ti O2/OREC/CS复合膜具有较多的亲水性集团及较好的网状结构。从图5 还可看出Ti O2/OREC/CS复合膜在光辐射180 min时对罗丹明的降解率可达81.1%,而OREC/CS复合膜的降解率仅达30%,表明Ti O2/OREC/CS复合膜具有优异的光催化降解能力,而OREC/CS复合膜不具有光催化降解能力。原因在于纳米Ti O2可以稳定地提供·OH O2-·,而光生·OH O2-·(羟基自由基和超氧阴离子自由基) 是纳米Ti O2光催化过程中的重要活性物种,在多相光催化反应体系中,这些活性物种可以与催化剂表面的吸附物种发生相应的氧化反应并将其彻底矿化(机理如式(1)至(6))。同时,由于累托石属于层间矿物,可有效控制Ti O2的扩散,而且OREC及壳聚糖均对有机物具有很强的吸附性能,利用附着在OREC表面的Ti O2进行光催化降解,取得了良好的效果。
催化剂的稳定性和循环能力对其实际应用是非常重要的。在此选择Ti O2/OREC/CS复合膜通过五次罗丹明降解来评价光催化剂的循环能力。第一次循环之后,催化剂通过离心与反应溶液分离,然后分别用水洗涤一次和乙醇洗涤三次来除去吸附的Rh B和中间产物。随后,催化剂在80℃下干燥。在相同实验条件,将重新获得的催化剂用于下一次催化循环。如图6 所示,经过三次循环之后,Ti O2/OREC/CS复合膜催化降解罗丹明的活性只降低了8.36%,四次循环后活性降低了11.6%,五次循环后活性只降低了23.0%。由实验结果和文献资料[4,6,13,14]比较可得出结论:Ti O2/OREC/CS复合膜具有稳定的光催化活性和优异的回收利用性能。
3结论
(1)采用水溶液法制备了Ti O2/ OREC /CS插层纳米复合膜,该复合膜Ti O2/OREC/CS干膜的拉伸强度及断裂伸长率分别为21.2 MPa、102.6%,相对于CS膜分别增加75.2%、27.9%,相对于OREC/CS复合膜分别增加42.3%、11.9%。Ti O2/OREC/CS湿膜的拉伸强度及断裂伸长率相对于CS湿膜分别增加51.2%、67.3% ,相对于OREC/CS湿膜分别增加17.0% 、47.1%。
插层纳米复合材料 篇7
石墨作为还原剂同其他碳材料进行比较,石墨的结晶程度较高,还原能力弱,需要改性处理。本研究以预处理石墨作为还原剂、高锰酸钾为氧化剂,采用氧化还原反应制得插层石墨/四氧化三锰(Mn3O4)复合材料,标记为B。同时,还采用高锰酸钾与一定浓度稀盐酸进行水热反应制取单一成分Mn3O4,标记为A,将2种材料性能进行研究,发现插层石墨/Mn3O4复合材料具有较高比电容。
1 实验部分
1.1 原料
天然鳞片石墨(含碳量95.0%~99.9%,200目)),青岛申墅石墨制品厂;高锰酸钾、浓硫酸,均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司;盐酸(HCl)溶液,成都金山化学试剂公司;实验用水为去离子水。
1.2 样品的制备
样品A材料制备:取0.316g高锰酸钾加入30mL去离子水溶解,超声10min,加入1mol/L的盐酸溶液10mL,搅拌均匀加入反应釜中,反应6h,离心分离,用去离子水洗5次,再用无水乙醇洗2次至中性,在60℃下烘干,制得Mn3O4。
样品B制备:以石墨为原料分别加入浓硫酸、浓硝酸在室温条件搅拌,经过12h后用去离子水洗涤,过滤干燥,取上述已干燥的石墨1.00g、高锰酸钾3.16g加入250mL去离子水于反应器中,水浴条件下搅拌回流24h,将反应的产物洗涤至中性,过滤、干燥,即制得插层石墨/Mn3O4复合材料。
1.3 样品表征
1.3.1 物理表征
采用X射线衍射仪(XRD,DMax 2500型,日本理学公司)对样品进行测试,波长为0.1540nm.扫描范围为10~80°,扫描速率为6.0(°)/min。采用扫描电子显微镜(SEM,S4800型,日本日立公司)对样品的形貌和颗粒大小进行测试。采用X射线光电子能谱(XPS,XSAM800型,英国Kratos公司)对样品进行测试。
1.3.2 电化学测试
插层石墨/Mn3O4复合电极材料制备方式如下:将复合材料(A)、乙炔黑、粘结剂(聚四氟乙烯)按照质量配合比为65∶25∶10加入2mL无水乙醇超声均匀混合,将混合的电极材料均匀涂抹在4cm×1cm的钢网上,材料的涂抹面积为1cm×1cm,电极材料的质量为10mg,将制备好的电极于烘箱内,常温真空烘干10h,最后将电极压制成片.Mn3O4作电极材料的制备方法同上。压制后的电极作为工作电极,以铂电极作为辅助电极,以饱和甘汞电极作为参比电极组成三电极体系,以1mol/L Na2SO4作为导电介质,电极组装模拟电容器对称放置在充放电测试仪(Land 2001A型,武汉金诺有限公司)上进行充放电测试。
2 结果与讨论
石墨(a)、样品A和样品B(b)的XRD谱图见图1。从图可以看出,复合材料(B)对比石墨2θ=26.5°处特征峰在强度上有所变弱,同时特征峰在宽度上变大,说明石墨反应前后晶型发生了变化。同时,复合材料(B)在18.0、28.8、33.0、37.8、49.8、54.8、60.0和65.3°处出现的峰为Mn3O4的特征衍射峰。从图还可以看出,Mn3O4(A)在与复合材料(B)在相同二面角处有完全对应峰,由此可以判定,此复合材料应为部分氧化石墨与Mn3O4的混合物。该材料中由于石墨部分氧化后,结晶程度相对较低,导致电解质离子很容易吸附和脱吸,同时石墨的部分氧化还保留了石墨的导电性,弥补复合材料中由于Mn3O4引入导电性下降的不足。
样品A(a)、样品B(b)的SEM图见图2。从图(a)可以看出,样品A(Mn3O4)微观结构为相互交织的柱状结构,分散性较差,易团聚。从图(b)可以看出,样品B(复合材料)微观结构为针状,分布均匀,少团聚,微观结构孔径较大,这样为充电放电时导电介质电荷的迁移提供畅通的路径。
样品B的ESD谱图见图3。从图可以看出,样品B除含有氧、锰和碳元素之外,氧元素与锰元素质量比约为64∶27,氧、锰元素的原子个数比约为5∶2,可能在复合材料中还有非氧化锰化合态的氧元素存在,同时还含有少量的钾元素。
比电容计算见式(1)。
式中,I为放电的电流密度,A/g;Δt为放电时间,s;ΔV为放电的电位范围,V;m为电极质量,kg。
样品B电极在0.1、0.5和1A/g电流密度下充放电曲线图见图4。从图可以看出,样品B(复合材料)制得的电极恒流充放电曲线具有很好的对称关系,充放电曲线基本上是等腰三角形,另外电位变化随时间变化,这是电极材料所具有的特征曲线,说明此种材料具有良好的电化学性能。根据公式(1),在电流密度0.1和0.5A/g充放电的条件下分别计算复合材料(B)的比电容,分别为328和286F/g。在1.0A/g电流密度下比电容仍保持242F/g,其原因是由于在合成材料时,虽然石墨只是部分的氧化,这样可以保留石墨的导电性,另外比表面积同时也会增大,由于这两方面协同效应会使材料比电容增大。同时,还发现低电流密度充放电时比电容数值较大这主要是在高电流的密度下,极化作用程度会变大,附加外电场作用加强,导致导电介质的电荷向电极迁移受到的阻碍变大形成的,从而使其比电容数值变小。同时,根据公式(1),在电流密度1.0A/g时,计算样品A的比电容为112F/g。
3 结论
(1)采用2种不同还原剂,用氧化还原法分别制得Mn3O4、插层石墨/Mn3O4复合材料2种电极材料。
(2)恒流充放电表明,插层石墨/Mn3O4复合材料比/Mn3O4具有较大的电流放电能力,在1.0A/g电流密度下,插层石墨/Mn3O4复合材料比电容为242F/g,Mn3O4比电容为112F/g,插层石墨/Mn3O4复合材料的比电容比Mn3O4高116%。在电流密度0.1A/g时,插层石墨/Mn3O4复合材料的比电容为326F/g。
插层石墨/Mn3O4复合材料用作超级电容器的电极材料具有优良的性能,在电子、能源汽车和能源发电等领域具有较好的市场前景。
摘要：用浓硫酸、浓硝酸对石墨进行氧化处理,在水浴条件下再将其与高锰酸钾反应,制得插层石墨/四氧化三锰(Mn_3O_4)复合电极材料。并对材料的形貌、结构和电化学进行表征和分析。研究结果表明,水浴回流制备的插层石墨/Mn_3O_4复合材料,具有类石墨结构,呈针状,比表面积大,具有优异超级电容性能。恒流充放电表明,插层石墨/Mn_3O_4复合材料比/Mn_3O_4具有较大的电流放电能力,在1.0A/g电流密度下,插层石墨/Mn_3O_4复合材料比电容为242F/g,Mn_3O_4比电容为112F/g,插层石墨/Mn_3O_4复合材料的比电容比Mn_3O_4高116%。在电流密度0.1A/g时,插层石墨/Mn_3O_4复合材料的比电容为328F/g。