触媒粉末

触媒粉末（共3篇）

触媒粉末 篇1

1前言

我国从上世纪70年代开始从事粉状触媒的研究, 但直到90年代末许多科研、企业单位开始深入地研究粉末触媒的应用, 才取得了较大进展[1]。与片状触媒合成金刚石单晶相比, 粉末触媒法具有单产高、品质好、粒度均匀、金刚石中杂质含量少、热稳定性好等优点, 目前已在国内普遍使用。粉末触媒作为合成金刚石的催化剂, 其自身特性将直接影响金刚石的产量和质量。本文主要从粉末触媒氧含量、镍含量、粒度大小等三个方面出发, 分析其对合成金刚石质量影响机理, 以期为业内企业使用粉末触媒时提供更多的数据参考。

2实验

实验采用单因素变量法将具有不同特性的粉末触媒与石墨粉按照一定比例混和、压制、微波烧结处理后采用同一组装工艺进行组装, 在华晶公司自主研制的HJ-700型六面顶压机上采用同一合成工艺进行对比合成实验。高温高压合成试验后首先对合成棒进行酸洗提纯, 在光学显微镜下观察合成金刚石的晶形、颜色等, 然后对提取的金刚石进行筛分, 在型号为RE.TEK.s.a.s (德国产) 抗冲击韧性仪上测量粒度45/50金刚石单晶的TI值、TTI值。

3实验结果与分析

3.1粉末触媒氧含量对合成金刚石单晶的影响

从表1可以看出, 随着粉末触媒氧含量的增加, 单产逐渐降低, 单晶颜色逐渐灰暗, 粒度大小和峰值逐渐变小, TI值和TTI值逐渐降低且两者差值变大。

溶剂-催化学说理论认为:高温高压条件下, 合成柱中的碳受触媒金属原子的催化作用, 使sp2分布的碳原子转变为sp3分布的碳原子 (金刚石原子) , 从而在粉末触媒内部发生非均匀成核而形成金刚石晶核, 造成晶核区域周围出现局部贫碳, 这时远离晶核的富碳区的碳便不断向晶核扩散, 外部石墨则不断地通过“金刚石薄膜”向金刚石单晶提供碳原子促使其不断长大。下面结合图1所示进行各个阶段的具体分析[2]。

粉末触媒的比表面积大, 在制作、储存和使用过程中易吸附氧气、水分等, 部分与之反应生成金属氧化物, 表面氧可以通过还原热处理而除去, 而金属氧化物则不易去除[2,3]。氧化物使“金刚石薄膜”的物理化学性质发生变化, 使其在合成过程中不能具有良好的溶碳和催化作用, 破坏了稳定合成金刚石的条件, 从而引起金刚石产生缺陷。这些杂质一部分会被“金刚石薄膜”溶解直接进入金刚石晶体中形成金刚石的杂质替换等缺陷;另一部分杂质会贴附在“金刚石薄膜”上, 使得该处“金刚石薄膜”发生阻塞碳源或近似破口现象[4]。因此, 随着粉末触媒氧含量的增加, 氧化物杂质的增多, 触媒溶剂-催化功能降低, 合成单产逐渐降低, 单晶颜色逐渐灰暗, 粒度大小和峰值逐渐变小, TI、TTI值逐渐降低且两者差值变大。

3.2粉末触媒Ni含量对合成金刚石单晶的影响

从表2可以看出, 随着粉末触媒Ni含量的增加, 单产变化不大, 单晶颜色逐渐变黄, 35/40占比逐渐降低, 40/50占比逐渐增加, TI、TTI值逐渐增加且两者差值变小。

价键理论和金属的能带理论分析认为, 起催化作用的金属必须具有适宜的电子结构 (适当的d-带空穴和合适的未结合电子数) , 同时还要具有适宜的几何结构 (晶格常数和晶格类型) 。在金属单质Cr、Mn、Fe、Co、Ni中, 单质Cr、Mn、Fe容易与碳形成在较高温度下才能分解的碳化物, 单质Ni与碳不容易形成稳定的化合物, 单质Co对于碳的溶解度较为适中。贾晓鹏认为Co元素可以作为标准参照元素, 并提出触媒合金成分配比原则:各组成元素3d轨道综合平均电子数接近7较为适宜, 平均电子数按下面的公式计算[5]:

d=Σi{di· (i/Ai) }/Σi (i/Ai) , 其中d为平均价电子数, di为组分中元素的3d轨道电子数, i为组分的重量, Ai为组分的原子量, 按照上述公式列举几种触媒的平均价电子数见表3。

触媒合金溶碳能力取决于触媒合金轨道中的平均电子数, 平均价电子数越少, 其溶碳能力越强。FeNi系触媒出现生长速度的差异, 主要原因在于随着铁含量增加, 触媒对碳的溶解度增大, 导致金刚石单晶的生长速度变大, 内部杂质不能及时排出而导致缺陷增多, 但由于在相同的合成条件下, 其形核率不一定大, 综合而言每块石墨柱的产量并不一定增加。因此, 随着粉末触媒Ni含量的增加, 单产变化不大, 单晶颜色逐渐变黄, 35/40占比逐渐降低, 40/50占比逐渐增加, TI、TTI值逐渐增加且两者差值变小。

3.3粉末触媒粒度对合成金刚石单晶的影响

从表4可以看出, 随着粉末触媒粒度200目以粗比例的降低, 单产逐渐增加, 颜色变化不大, 35/40占比逐渐降低, 40/50占比逐渐增加, Ti、TTi值逐渐增加且两者差值变小。

为了稳定可靠地生长金刚石, “金刚石薄膜”在合成过程中必须保持两点不变:一是无论“金刚石薄膜”如何长大, 其厚度一直保持不变;二是无论“金刚石薄膜”如何聚焦, 其物理性质一直保持不变。任何一点发生变化, 必然引起金刚石生长单元体系压力差ΔP和温度差ΔT的不稳定, 进而影响或破坏金刚石的生长[4]。粉末触媒粒度粗且分布不均, 导致触媒粉与石墨粉混合后微观层面分布不均匀, 造成“金刚石薄膜”在三维空间生长的条件不同, 无法为单晶提供稳定的生长环境。因此, 随着粉末触媒粒度200目以粗比例的降低, 单产逐渐增加, 颜色变化不大, 35/40占比逐渐降低, 40/50占比逐渐增加, Ti、TTi值逐渐增加且两者差值变小。

4结论

本实验通过不同性能粉末触媒对合成金刚石质量的影响, 得出以下结论:

(1) 随着粉末触媒氧含量的增加, 氧化物杂质的增多, 触媒溶剂-催化功能降低, 合成单产逐渐降低, 单晶颜色逐渐灰暗, 粒度大小和峰值逐渐变小, TI、TTI值逐渐降低且两者差值变大。

(2) 随着粉末触媒Ni含量的增加, 单产变化不大, 单晶颜色逐渐变黄, 35/40占比逐渐降低, 40/50占比逐渐增加, TI、TTI值逐渐增加且两者差值变小。

(3) 随着粉末触媒粒度200目以粗比例的降低, 单产逐渐增加, 颜色变化不大, 35/40占比逐渐降低, 40/50占比逐渐增加, Ti、TTi值逐渐增加且两者差值变小。

参考文献

[1]屈曙光, 毛拥军, 钟祥, 贺泽全, 黄元琼, 等.Fe-Ni粉状触媒合成金刚石的成核研究[J].矿冶工程, 2000, 20 (2) :63-65.

[2]赵文东.铁基粉末触媒合成金刚石作用机理的研究[D].北京:北京有色金属研究总院, 2010.

[3]唐中杰, 杜修东, 陈再兴, 代兰芳, 王绍斌, 谢光灼, 等.气体杂质对金刚石合成的影响[J].矿冶工程, 2002, 23 (1) :23-27.

[4]曹庆忠, 李晓明, 赵治华, 等.高温高真空纯化金刚石合成柱的必要性[C].2012.

[5]秦杰明.FeNi粉末触媒合成工业金刚石的研究[D].长春:吉林大学, 2006.

触媒粉末 篇2

关键词：人造金刚石,合成工艺,成核,生长

1 前言

金刚石,作为一种结构性功能材料,由于其具有其它材料不可比拟的优异特性而在工业应用领域具有不可替代的作用。自1954年美国G.E公司Bundy等人利用金属粉末与石墨粉作为反应物成功合成出世界上第一颗人造金刚石以来[1],由于金刚石具有优异的性能,许多科技工作者一直把它作为重要的研究对象,而人造金刚石单晶合成工艺在整个金刚石合成体系中具有举足轻重的作用而成为金刚石行业众多科技工作者研究的对象[2]。我国1963年成功合成出人造金刚石以来,经过60来年的发展,人造金

刚石行业取得了举世瞩目的成就,根据行业统计资料表明,我国人造金刚石的年产量在100亿克拉左右,为世界第一人造金刚石生产大国,据我国海关统计,我国人造金刚石的出口量逐年递增,但是大颗粒、高品级的金刚石仍需大量进口,从售价来看,我国出口金刚石平均单价为每克拉0.083美元,而同期进口金刚石单价为每克拉0.331美元,差距巨大,而且这种趋势还会继续延续,因此从技术和经济效益两方面来说,我国还远不是金刚石强国。近些年来,我国金刚石行业经过一系列技术更新,例如由片状触媒转变成粉末触媒[3],加热方式由直接加热转变为间接加热等[4],我国人造金刚石品级较以前相比有了大幅度的提高。但我们在感到自豪之余,还应清醒地看到与国际先进技术的差距还很大,粗粒度高品级金刚石的转化率仍然很低,因此有必要深入研究粉末触媒高品级金刚石的合成工艺技术,以促进我国向金刚石强国的转变。

金刚石合成工艺在整个金刚石合成系统中有着重要的作用,其工艺参数选择是否合理对于金刚石的质量和品级有着非常大的影响。到目前为止,行业内广泛采用多阶段升压的合成工艺来合成金刚石,但是在一些关键的工艺参数的选取上仍然有较大的误区,导致合成的金刚石品级低。本文实验研究了送温压力、一次暂停压力、合成压力、一次暂压时间、合成时间等合成工艺参数的选取对金刚石合成的影响,主要阐述了各个工艺参数对金刚石合成效果的影响,希望能在高品级金刚石合成方面给人有所启发。

2 实验

本实验所使用的合成压机为华晶公司自行研制的HJ-700型六面顶液压机,压力控制精确度为0.1 MPa,加热功率控制精确度为0.01 kW。将以一定比例均匀混合的高纯石墨粉和金属触媒粉压制成实验所需的棒料,实验采用的组装方式为间接加热组装方式,采用多阶段升压合成工艺进行合成实验。(如图1所示),其主要工艺参数有:送温压力P1、一次暂停压力P2、合成压力P、一次暂压时间Δt1、生长时间Δt2等。为了保证实验结果的准确性,所有实验均在同一合成腔体、同一台合成压机的条件下进行,在其它工艺参数不变的情况下,分别改变送温压力P1、一次暂停压力P2、合成压力P、一次暂压时间Δt1、生长时间Δt2等合成工艺参数,考察这些工艺参数对合成结果的影响。

3 实验结果与分析

众所周知,压力、温度是金刚石合成工艺中两个最主要的参数,其它各种工艺条件,例如组装结构的不同、叶蜡石传压性质的不同也在不同程度上归结到压力和温度这两个最基本的工艺因素上来,因此压力、温度是影响金刚石结晶特性的两个最根本的工艺因素,因此研究各个工艺参数对于金刚石结晶特性的影响显得至关重要[5]。

3.1 送温压力P1

送温压力P1是人造金刚石合成工艺中重要的一环,对金刚石的成核和生长有着重要的影响。作为合成的起始点,送温压力的选择至关重要。本实验将送温压力分别设定为P1和P1′,对应的时间分别延迟5s,实验结果表明,提高送温压力,金刚石混合单产大约提高10 ct左右,但是金刚石外部缺陷增多,杂质包裹体增多,颜色透度也变差,粒度峰值往细粒度方向偏移。

送温压力高,则金刚石成核多,粒度细,反之则相反,我们可以通过结合金刚石合成升压路径图来分析其中的原因(如图2所示)。众所周知,工业金刚石是在靠近Ⅰ区(优晶区)的Ⅱ区(富晶区)附近生长的,从图上我们可以看出金刚石的产量、品级不仅与生长点D所处的区域有关,还与金刚石成核阶段升压路径有关(CD段)。若送温压力高,在保持其它工艺参数不变的情况下,则等效于C点左移,造成金刚石偏离或不在Ⅰ区(优晶区)成核,导致金刚石成核多,品级降低。

3.2 一次暂停压力P2

一次暂停压力P2也是粉末合成工艺的重要参数之一,对金刚石的成核也有着重要的影响。为了研究一次暂停压力对金刚石合成结果的影响,我们将一次暂停压力分别设定为P2和P2′,P2′- P2= 0.5 MPa,实验结果表明,提高一次暂压,金刚石混合单产提高约6 ct左右,但是金刚石品级降低,金刚石碎料增多,粒度有往细粒度方向偏移的趋势。我们也可以从金刚石升压路径图(图2)对此实验结果进行分析,在其它工艺参数不变的情况下,提高一次暂停压力,相当于BC段整体向上平移,造成金刚石偏离Ⅰ区(优晶区)成核,导致金刚石成核多,品级降低。

3.3 合成压力P

当压力升到P3后(D点),金刚石开始进入生长阶段。为了研究合成压力对金刚石合成结果的影响,在保持其它工艺参数不变的情况下,合成压力降低0.5 MPa,实验结果表明,混合单产降低约11 ct,粒度峰值有往粗粒度方向偏移的趋势,且包裹体减少,金刚石透度提高。根据金刚石薄膜生长理论可知,金刚石生长速度V ∝ δP/T,合成压力P高,则意味着在温度T不变的情况下,过剩压δP增大,金刚石生长速度加快,容易造成石墨、金属触媒等杂质排逸的不及时,合成的金刚石包裹体多,品级低,因此合成压力P的高低对于金刚石品级的高低也有着重要的影响,同时金刚石成核也与过剩压δP有着密切的关系,合成压力P高,E活较小,形成晶核所需越过的能峰较低,故金刚石晶核形成率W较大,成核速度快,成核多,因此合成压力高,金刚石成核多,生长快,金刚石多而细。

3.4 一次暂压时间Δt1

一次暂压时间也称预热时间,是粉末合成工艺中一项非常重要的参数,其时间的长短对于控制金刚石的成核起着至关重要的作用。我们分别将一次暂压时间设定为Δt1和Δt1′,Δt1′ - Δt1= 20 s,实验结果表明,随着一次暂压时间的延长,混合单产降低约15 ct左右,粒度峰值由45/50转移到40/45上来,粒度变粗,晶型较为完整。我们可以结合图2来分析其中的原因:一次暂压时间延长,等效于C点向右平移,使得过剩压δP减小,成核减少,从热力学角度来分析,随着一次暂压时间的延长,再结晶石墨含量增多,故会使得金刚石成核和生长的有效碳源减少,金刚石成核数减少,但是随着一次暂压时间的延长,有利于金属触媒与石墨充分互熔扩散,有利于提高金刚石晶型的完整率。

3.5 生长时间Δt2

生长时间Δt2对合成结果的影响主要体现在对金刚石粒度峰值以及金刚石品级的影响。我们分别将生长时间设定为Δt2和Δt2′,Δt2′ - Δt2 = 4 min,其它工艺参数不变,实验结果表明,与原工艺合成结果相比,40/45粒度比例提高12.74%,45/50粒度比例降低6.08%,Ⅰ、Ⅱ型料比例上升2.8%,优晶比例上升14%,混合单产提高约8 ct左右。由于长工艺实验只是改变生长时间,并没有改变成核阶段的工艺参数,所以我们可以基本认为这两个实验金刚石成核情况基本是相同的。随着生长时间的延长,合成腔内部的温度升高,这会使一部分粒径较小或者生长较慢的金刚石石墨化,从而变相为粗粒度或生长较快的金刚石提供碳源,使得这部分金刚石在原粒度的基础上进行二次生长[6],使得粗粒度比例上升,同时由于石墨化的存在,使得Ⅰ、Ⅱ型料有一定比例的上升。与此同时,随着合成腔体内部温度的升高,金刚石生长速度变慢,金刚石生长过程中的排渣也得以充分进行,晶体得到了进一步的净化,包裹体含量大幅减少,从而使得优质金刚石比例上升。

3.6 合成工调料技能

由于每块叶蜡石合成块在合成过程中所需要的合成压力、加热功率均有所差别,因此在实际合成过程中需要对合成压力、加热功率进行微调,以维持合成腔内部压力场、温度场的恒定,为金刚石的生长提供一个良好的压力场和温度场,因此,一线合成工的合成经验对于合成效果有着非常明显的影响,我们特进行了一次对比实验,通过对比实验发现,合成经验丰富的合成工比合成经验不足的合成工合成单产最大可相差40 ct左右,其粒度峰值也不同。

从实验结果我们可以发现,合成工对于合成工艺的娴熟程度,对维持合成块腔体内温度场、压力场恒定至关重要,直接影响着金刚石的单产及粒度峰值。

4 结论

本文通过实验,分析研究了各个工艺参数对金刚石成核和生长的影响,得到了如下结论:(1) 提高送温压力,金刚石单产提高,但金刚石缺陷增多,包裹体含量增大,粒度峰值偏细;(2) 提高一次暂停压力,金刚石单产提高,但金刚石碎料增多,粒度峰值偏细;(3) 降低合成压力,金刚石单产降低,但包裹体减少,粒度峰值偏粗;(4) 延长一次暂压时间,粒度变粗,晶型变完整;(5) 延长生长时间,单产略有提高,粒度变粗,优晶比例提高,Ⅰ、Ⅱ型料比例也略有上升。由于合成工艺是一个相互影响的整体,调整合成工艺参数时需要做整体考虑,不能仅仅靠调整其中的一项就想达到预期效果,需要调整多个工艺参数才能达到预期的合成效果,才能合成出优质金刚石。

参考文献

[1]F.P Bundy,H.T Hall,H.M Strong,R.H Wentrof.Man-madeDiamond[J].Nature,1955,176:51.

[2]武艳强,林玉,李效政,等.实用人造金刚石合成工艺曲线分析[J].金刚石与磨料磨具工程,2012,32(6):62-65.

[3]赵小青.粉末触媒合成金刚石分析报告[J].超硬材料工程,2005,17(4):24.

[4]郭新凯,胡强,马红安,等.间接加热合成工业金刚石工艺的研究[J].超硬材料工程,2010,22(1):9.

[5]王秦生.超硬材料及制品[M].郑州:郑州大学出版社,2006.

触媒粉末 篇3

国内外制造树脂结合剂和陶瓷结合剂磨具使用的金刚石 磨料,牌号包括:国内的RVD、元素六的PDA、美国GE公司的RVG、俄罗斯的AC2、日本东名公司的IRV等产品[1],均为单晶金刚石颗粒,形状不规则,大多数颗粒是非等积形(等积形指长轴与短轴尺寸之比小于1.5的颗粒),针片状颗粒占很大比例。这类磨料使用效果不理想,主要存在以下几个问题[2]:1)表面光滑,与结合剂之间机械结合(啮合)不牢。在磨削过程中,大多数磨粒在尚未充分发挥作用之前就过早脱落;2)磨粒的磨损方式,是沿着解理面方向或缺陷、裂纹处整体劈裂,断裂面横贯整个晶体; 3)单晶磨粒切削刃少,切削刃面积大,需要的磨削力大,磨削锋利性差。

对于上述问题,De Beers公司于上世纪80年代推出了CDA(现为元素六公司的PDA)产品,对颗粒结构本身进行了改进[3,4]。CDA金刚石大部分是镶嵌结构的颗粒,它的自锐性、锋利性和耐用性均显著提高,因而成为颇受市场欢迎的特色产品。据称是在合理地选用触媒的前提下实现的,然而由于商业上的原因,所使用的触媒严格保密,至今未公开报道

国内的超 硬材料行 业也在不 断研究开 发类似CDA的自锐性磨料。刘锡光等利用片状NiMnCu触媒进行了自锐性金刚石合成[5]。近年来,国内超硬材料行业对粉状工艺合成高强度金刚石技术进行了很多研究[6,7,8],粉状工艺也被借鉴到合成自锐性金刚石的研究中。王秦生等利用粉状NiFe触媒进行了自锐性金刚石实验,并得到了类似CDA产品的团粒结构金刚石(Crumb Structure Diamond,简称为CSD), 由于其自锐性非 常好,因此,亦称为自 锐性金刚 石 (Self-Sharpening Diamond)[9]。

自锐性金刚石制造的核心技术是触媒材料的选择、与石墨的配比和合成工艺的控制。我国目前使用的是Ni基触媒,成本较高,一定程度上限制了自锐性金刚石的大规模应用。本研究以Fe、Mn为主要组分,添加少量Ni元素对成分进行了优化,利用气雾化方法制备了触媒粉末。通过对触媒与石墨不同配比实验和合成工艺的调整,成功地合成了自锐性金刚石。所制备的FeMnNi触媒成本大幅度降低,石墨转化率高,为自锐性金刚石的大量应用奠定了基础。

2实验

2.1触媒粉末的制备及性能检测

本实验以Fe、Mn为主要成分,加入少量Ni元素,利用气雾化方法进行Fe100- Χ- YMnYNiΧ(Χ ﹤ Y) 触媒粉末 的制备。 制备了Fe100- Χ- Y1MnY1NiΧ、 Fe100-Χ-Y2MnY2NiΧ、Fe100- Χ- Y3MnY3NiΧ(Y1﹤ Y2﹤ Y3)三种触媒粉末。Fe的纯度为99.96%,电解Ni的纯度为99.97%,电解Mn的纯度为99.95%;气雾化过程中采用惰性气体(氩气)保护;实验和检测均选用-320目 (粒度大小 为53μm)粉末进行。 利用BT2000型激光粒度分析仪进行粒度分析;利用荷兰X′Pert Pro MPD X射线衍射仪进行XRD衍射;利用Axiovert 200MAT金相显微镜、LEO1450扫描电镜对粉末进行组织和形貌观察。

2.2CSD金刚石的合成实验及观察

取粒度为53μm以细的触媒粉末和石墨粉末按质量比为30%∶70%~60%∶40%的比例进行充分混匀并压制成 Φ40mm腔体的合成柱;利用L6512Ⅱ -11/ZM型真空炉对合成柱进行真空热处理,热处理工艺为:加热温度980 ℃,真空度达到0.1Pa以上,保温6~8h,在惰性气体保护下冷却。利用6× 25 MN六面顶压机,采用如图1所示的组装结构和图2所示的合成工艺曲线进行合成实验;对合成金刚石的混合产量及性能进行分析和观察。

图1为采用间接加热方式合成金刚石的组装结构[10]。

图2中的合成工艺采用二次升压、一次升温。与高强金刚石合成工艺相比暂停压力P0较高、暂停时间△t短、合成时间较短。

3实验结果

3.1触媒粉末性能

由于采用相同的工艺制备触媒粉末,因此所制备的粉末虽 然成分不 同,但粒度分 布基本一 致。 取Fe100-Χ-Y3MnY3NiΧ样品分别进行粒度分析、形貌扫描,对三种粉末进行金相观察、X射线衍射分析,得到如下结果,见图3~图6:

图3为Fe100- Χ- Y3MnY3NiΧ触媒粉末的粒度分布情况。可以看出,大部分粉末粒度在40μm(40μm对应累积分布曲线上90%处的粒度)以内,平均粒径约为20μm;由粉末的微分分布曲线可以看出,粉末粒度呈单峰并且接近正态分布。

图4为制备触媒粉末颗粒的表面形貌。可以发现,颗粒呈球形,有少量小卫星球黏附于表面。

由图5金相照片可见:合金为固溶体,在Ni含量不变的前提下,随着Mn含量的增加所制备触媒粉末的金相组织逐渐由柱状晶、胞状晶转变为较多的树枝晶和二次枝晶,晶粒细化。

从图6的XRD谱线可见,谱线的三个主要峰位置基本一致,均为(111)、(200)、(220),属于面心立方结构。由于组成成分的不同,三种粉末的晶格常数稍有差异。利用Jade软件计算得到三种粉末的晶格常数如表1。

由表1三种粉末的晶格常数对比可见,随着Mn含量的增多,粉末的晶格常数稍有增加,均为0.36nm左右,与金刚石的晶格常数0.3567相比,基本能满足结构对应原则,可以作为金刚石合成用触媒。

3.2金刚石合成结果

选择触媒粉末和 石墨粉末 按质量比 为30% ∶ 70%~60% ∶40% 的比例分 别进行混 匀并压制 成 Φ40mm腔体的合成柱。真空处理后利用6×25MN六面顶压机,采用如图1所示的组装结构和图2所示的合成工艺曲线进行合成,对合成金刚石的效果及性能进行分析,得到表2。

表2的实验结果表明:合成金刚石的形貌和颜色随着触媒中Mn含量增加,逐渐由透明的灰绿色转变成不透明的黑绿色,晶形逐渐由规则的单颗粒变为团粒状的多边形聚结体,显现出自锐金刚石的形貌特 征。图7为三种触媒合成金刚石的光学照片。

由图7中的c图可见,当Mn含量为Y3时所合成的金刚石为团粒状结构,符合自锐金刚石的形状条件。图8为自锐性金刚石单颗粒SEM形貌照片,图9为元素六PDA的形貌。

从图8的SEM放大像可见所合成的CSD金刚石属于团粒状结构,表面凹凸不平,多棱边,与图9元素六公司的PDA311形貌相似。

3.3CSD金刚石性能测试

对于合成的CSD金刚石,选取80//100样品进行静压强度和冲击强度测试,并与PDA311进行对比,见表3。

从表3数据可见,所制备的CSD金刚石同PDA金刚石堆积密度基本相当,静压强度和冲击强度差别不大,磁化率均较高,显见制备的团粒结构金刚石金属包裹体含量较高。

3.4磨削试验

为了检查制备的CSD金刚石的磨削性能,参照史冬丽等的方法[11]将CSD金刚石和目前市场常用的普通金刚石磨料在相同工艺、相同含量下制成树脂砂轮,然后利用同一磨床磨削YG8硬质合金试样,测得相对磨耗比。测试结果:利用CSD金刚石制备的树脂砂轮较普通金刚石砂轮耐磨耗性提高了80以上, 磨削后检查硬质合金工件表面未发现微裂纹,表面光洁度Ra为0.34μm以下,相当于▽8以上级。

4讨论

4.1触媒成分的选择

在静压法合成人造金刚石中,不同成分的触媒不但影响合成压力和合成温度,而且将显著地影响金刚石颗粒的大小、晶形、强度和颜色。因此合理地选择触媒成分是研制合成自锐性磨料级金刚石用触媒的关键之一。

众所周知,人造金刚石通常使用的触媒有以下几种:De Beers用钴基和镍基合金触媒;G.E公司用镍基触媒;俄罗斯用镍锰触媒;我国用镍锰钴或镍锰铁触媒及铁镍触媒。考虑到生产自锐性金刚石的特殊要求:产量高,即转化率高,成本低,颗粒形状为等积形,晶体结构为团粒结构,不强调要求单晶、完整晶形和高强度指标。我国目前主要使用镍基触媒进行自锐性金刚石合成。Fe、Ni、Mn、Co是催化效果最好的四种元素,其中Fe元素价格最便宜,Mn元素的加入可以降低合金熔点,改善形核和长大速率,加入少量镍元素可以改善合金的性能和合金的晶体结构,从而改善粉末的整体催化性能[12]。

4.2石墨与触媒配料比例的选择

为了保证合成的稳定性,石墨粉主要选用人造石墨。从30%∶70%到60%∶40%的范围,对粉状触媒与粉状石墨的配比分别进行了合成试验。实验发现:对于FeMnY1NiΧ、FeMnY2NiΧ触媒,改变石墨柱中的触媒含量,得到的是具有规则形状的金刚石单晶。 而利用FeMnY3NiΧ触媒与石墨不同配比实验,得到了团粒状结构金刚石,高触媒含量合成效果较好,例如,触媒与石墨比例为50%∶50%时,混合单产达到148克拉/块,石墨转化率约为60%;触媒与石墨比例为60%∶40%时,混合单产为163克拉/块,石墨转化率达到70%以上。

4.3合成工艺调整

针对合成CSD自锐性金刚石的特殊要求,对合成压力、温度、时间各个参数,包括加热压力、暂停压力、保压压力,加热功率以及暂停时间、保压时间等各个参数,进行了调整和优化试验。试验结果表明,生长CSD自锐性金刚石的合成工艺参数与通常合成常规金刚石的工艺参数有一定差别。主要差别是:合成压力和暂停压力稍高(最高可达到5.6GPa);合成温度稍低(约需1400℃);合成时间大大缩短,实际生长有效时间约200~400s,暂停时间短,选择在0~ 40 s之间即可。

4.4CSD金刚石的生长特性

一般认为,快述生长易获聚晶和连生体,试验中除绝大部分为团粒状聚晶体之外,还见到有少量连晶体。快速生长使金刚石形核多并聚集在一起,成核后的金刚石交叉生长使碳源来不及供给是造成金刚石晶表粗糙的重要因素;另外触媒种类是影响晶体形态的另一重要因素。FeMnNi触媒中含有较多的Mn, Mn的外层为3d54S2,处于亚稳状态,在一定程度上降低了与石墨的润湿性能,导致包裹在金刚石外面的一层金属薄膜不完整,以及降低了碳在触媒合金中的溶解度和输送能力,从而生长成CSD金刚石的团粒结构形态。

CSD磨料不是像普通磨料那样的单晶颗粒,而是由多个小晶粒构成的团粒结构颗粒,每个小晶粒的粒径尺寸在数微米至数十微米之间,聚结在一起,呈等积形形状。在磨削过程中,这些小晶粒陆续脱落, 磨料微刃破碎,保持着多个锋利的切削刃。这就是这种磨料具有自锐性的原因。另外,CSD颗粒表面粗糙,凸凹不平,更加有利于磨料与结合剂的机械啮合, 增强把持力,防止磨粒过早脱落,提高砂轮的耐用性。

5结论

(1)Fe100- Χ- YMnYNiΧ(Χ ﹤ Y)触媒是一 种FeMn基多元面心单相(γ相)固溶体合金,点阵常数0.36nm,接近金刚石点阵常数,对石墨润湿性能较好。

(2)利用Fe100- Χ- Y3MnY3NiΧ(Mn含量为Y3时) 触媒合成出了团粒结构的CSD金刚石,石墨转化率可达到70%以上。合成的CSD金刚石静压强度、冲击韧性及形貌与国外PDA产品相当。制成树脂砂轮后的磨削试验证明:CSD金刚石树脂砂轮的磨削性能比普通金刚石磨料砂轮提高了80%,加工光洁度Ra达到0.34μm以下。

(3)FeMnY3NiΧ触媒主要成分是Fe、Mn元素,Ni元素含量较少,成本较低。利用该触媒代替Ni基合金用于合成CSD金刚石性价比较高,具有较大的应用前景。

摘要：文章利用气雾化方法制备了Fe100-Χ-YMnYNiΧ(Χ﹤Y,Y=Y1,Y2,Y3)三种触媒,利用金相显微镜、扫描电镜和X射线衍射仪对粉末的性能进行了检测,分析表明:制备的粉末均为面心立方结构单相固溶体,点阵常数约为0.36nm,接近于金刚石的晶格常数。与石墨不同配比的合成实验表明:Mn含量为Y3时,合成的金刚石呈团粒状结构(CSD),石墨转化率达到70%以上;此种金刚石堆积密度、静压强度、冲击强度和形貌与元素六的PDA产品相当;制备的树脂砂轮耐磨性比普通金刚石磨料砂轮提高了80%,加工光洁度Ra达到0.34μm以下;与当前合成CSD磨料常用的Ni基触媒相比,该触媒成本较低,有较好的应用前景。