金属骨架

金属骨架（通用6篇）

金属骨架 篇1

近年来随着学技术在不断地进步和发展, 各种学科之间的交叉, 比如在配位化学和无机材料科学的交叉领域, 人们都开始逐渐关注到新材料, 即金属-有机骨架材料[1], 合成和应用新材料就越来越受到人们的欢迎。金属-有机骨架材料是近年来发展比较迅速的一种新型多孔晶体材料, 是由金属离子和有机配体自组装而构成的配位聚合物, 相比于传统有机和无机多孔材料 (如沸石和多孔碳材料等) 密度小, 比表面积高, 制备条件温和等特点, 其中更为主要的是可以轻易地对其结构裁剪, 从而更有效的对其进行调控。随着深入研究, 由于其在药物缓释, 气体吸附、生物传感、光化学催化[2,3]等方面的应用, 而备受外界瞩目。

超声波是一种特殊的能量, 巨大的能量输入可以产生强大的冲击波很好地提高反应的速度, 缩短反应时间。通过控制超声时间的不同可以很好的控制所需合成材料的形貌和结构。可以得到具有特殊形貌的纳米球、纳米棒和纳米环等。与此同时也可以生成尺寸很小且粒径分布窄的产物。声化学作为新兴学科备受科研小组青睐, 越来越多的研究者加入到此方面研究。超声法在近几年得到飞速发展, 目前已经成为一种快速合成金属-有机骨架材料的合成方法, 超声时, 由于分散高效的降低纳米粒子团聚, 产生瞬时局部高温高压, 同时弱化了粒子相互间的纳米作用能, 使得晶体的形成过程加快[2]。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

醋酸锌、无水乙醇, 均为分析纯, 国药集团化学试剂有限公司;对苯二甲酸, 分析纯, 北京市兴津化工厂;氢氧化钠, 分析纯, 上海化学试剂四厂;盐酸, 分析纯, 振兴化工二厂有限公司。

真空干燥箱:上海和晟仪器科技有限公司DZF 6020B, 电子天平:METTLER TOLEDO AL104, 磁力加热搅拌器:上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司MYP11-2, 在SU8010 15k V的扫描电镜下进行形貌的表征, 在丹东菲利普合资公司Siemens Y-4Q型X射线衍射仪上测定粉末X射线衍射。

1.2 制备与合成

将0.219g醋酸锌溶17m L蒸馏水, 0.332g的Na2BDC溶解于10m L蒸馏水, 并将二者混合, 搅拌均匀;将混合反应后的溶液分成相同的5组, 分别编号为1、2、3、4、5。将5组溶液在数控超声波清洗器对其进行超声辅助反应。1、2、3、4组分别控制超声时间为5 min、15 min、30 min、60 min。将第5组不做超声处理反应60 min作为空白对照组;将反应后的5组混合溶液进行抽滤, 抽滤后, 水洗 (5×5m L) , 醇洗 (5×5m L) , 自然干燥, 别得白色粉末固体[3]。

2 结果与讨论

2.1 结构分析

通过对不同超声时间合成的产物进行XRD表征, 我们能够看出产物是高度晶化, 并且就是我们的目标产物Zn BDC·x H2O, 通过计算便可以得知晶粒的大小是与SEM显示的晶粒形貌大小是相符合的。

2.2 形貌分析

我们选取了5组Zn BDC·x H2O样品进行扫描电镜的检测和分析, 来证明超声时间的不同与生成的纳米晶的微观形貌之间的关系, 它们分别是:超声5min;超声15min;超声30min;超声60min和不进行超声处理的产物。可以看出, 在无超声辅助的反应条件下, 生成的产物有很多大尺寸的块状微粒, 大小分布也不均匀, 其微观形貌是极不规则的。引入超声辅助合成后, 所生成的产物的微观形貌就发生了变化, 有很多尺寸很小的微粒形成, 分布较均匀。这说明在超声辅助的条件下, 更容易生成微观形貌分布规则的产物。并且在相同反应时间下, 随着超声辅助时间的增加, 生成的产物微观形貌整体呈现越来越细小和规则的趋势, 生成的产物尺寸更小, 分布更加均匀。这说明超声辅助时间的不同可以影响生成产物的微观形貌的分布情况。这些都说明超声辅助时间的不同会对反应中产生的产物的微观形貌有很重要的影响, 也就是说, 通过控制超声反应时间可以调控生成的纳米晶的微观形貌。

参考文献

[1]张丹, 宋佳, 宫晓杰, 等.合成时间对金属有机骨架材料MIL-53 (Cu) 结构影响的初步研究[J].化工科技, 2015, 23 (3) :47-49.

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[3]张永飞.金属有机骨架材料及其复合物的制备和性能研究[D].安徽大学, 2014.

金属骨架 篇2

关键词：MOFs,模拟酶,过氧化氢

1 近年来随着金属有机骨架研究的不断发展, 各种各样的MOFs传感器在检测领域收到的关注越来越广泛

目前, MIL-53 (铁) , MIL-68 (铁) , HKUST-1 和Ce-MOF已经被证实了可以催化3, 3', 5, 5'-四甲基联苯胺 (TMB) 或者是邻苯二胺。我们选取了Fe-MIL-88A, 一种含铁金属有机骨架化合物, 作为研究对象。Fe-MIL-88A可以在过氧化氢存在的条件下催化TMB显色, 溶液从无色变成蓝色。和自然酶相比, 模拟酶具有性质更稳定, 容易制备以及结构容易控制等优点。

2 实验

2.1 试剂与材料

3, 3', 5, 5'-四甲基联苯胺 (TMB) , 六水合三氯化铁、富马酸, 醋酸、醋酸钠、所有的试剂都直接使用, 无再次纯化程序;实验中使用的水除特别说明外均为超纯水。扫描电子显微镜用来表征Fe-MIL-88A的大小和形态;X射线衍射用于表征Fe-MIL-88的拓扑结构;紫外-可见分光光度计用来测定体系中溶液的紫外吸;

2.2 Fe-MIL-88A的合成

Fe-MIL-88A的合成是在前有的合成法则基础上对干燥时间进行一定的的修改。首先5 m M六水合三氯化铁和5 m M富马酸溶解在25 m L超纯水中, 然后整个均相溶液转移至60 m L反应釜中加热至65 °C反应12小时。冷却至室温后, 反应物用水和乙醇反复清洗, 离心后在真空干燥箱 (低于80°C) 中过夜干燥后即得到产物粉末。称取4.0 mg该粉末溶于10.0 m L超纯水中超声震荡后形成0.4 mg/m L溶液。

3 结果和分析

3.1 Fe-MIL-88A金属有机骨架表征

我们通过扫描电镜, X射线衍射, 来表征Fe-MIL-88A的结构和形态。Fe-MIL-88A是纺锤形的晶体, 这是该MOF的常规形态。由于合成的条件, 比如温度、压力、溶质和p H的不同, Fe-MIL-88A的XRD形态有一定的不同。我们合成MIL-88A是在低于80°C下合成的, XRD和已有文献报道中在相同温度下合成的MOF的XRD相同。从图2D中的红外图谱中可以看出, 由于Fe-MIL-88A的有机配体是富马酸, 因此富马酸的很多结构仍可以在MOF结构中看到。

3.2 Fe-MIL-88A模拟酶催化性

我们通过在过氧化氢存在的条件下催化TMB来验证FeMIL-88A的催化效果。在只有过氧化氢或者MOF和TMB的条件下, TMB都不会被催化, 溶液仍然是白色。只有MOF和过氧化氢共同存在的条件下, TMB才会被氧化, 溶液很明显的从无色变成蓝色, 从而表明Fe-MIL-88A具有模拟酶催化性, 该溶液在652 nm处的吸收峰显著变大

我们对Fe-MIL-88A模拟酶的催化条件进行了优化实验。首先我们研究了Fe- MIL- 88A在不同过氧化氢浓度下 (100μM- 400 m M) 的催化活性。不同浓度的过氧化氢溶液加入到含有0.2 m M TMB, 0.04 mg/m L Fe-MIL-88A, p H=3 醋酸钠缓冲液的混合液中, 在40°C水浴锅中反应20 min。高浓度的过氧化氢会对催化有一定的抑制作用。第二、我们研究的MOFs的浓度对催化反应的影响。0.01- 0.05 mg/m L的Fe-MIL-88A加入到含有0.2 m M TMB, 400μM过氧化氢, p H=3醋酸钠缓冲液的混合液中, 在40°C水浴锅中反应20 min。当MOFs量为0.04mg/m L时, 催化活性达到最大。第三, 我们研究了p H值对催化反应的影响。0.2 m M TMB, 400μM, 0.04mg/m L Fe-MIL-88A加入到不同p H值 (2.5-6) 的醋酸钠缓冲液中, 在40°C水浴锅中反应20 min。实验表明在p H值为2.5-4 的范围内, Fe-MIL-88A都能保证良好的催化效果。 最后, 0.2 m M TMB, 400 μM, 0.04mg/m L Fe-MIL-88A和p H=3 醋酸钠缓冲液在不同温度的水浴锅中加热20min, 来检测温度对催化反应的影响。综上所述, Fe-MIL-88A的催化反应的最佳条件为p H 3.0, 40 0C, 0.04mg/m L Fe-MIL-88A和400 μM过氧化氢。

3.3 过氧化氢检测

前面已经验证了Fe-MIL-88A具有过氧化氢模拟酶催化性质, 在过氧化氢存在的条件下可以催化TMB, 使得在652 nm处的特征吸收峰显著增大。在其他条件不变的情况下, 652 nm处特征吸收峰增大的程度和过氧化氢浓度有关系。因此, 在此基础上, 我们构建了基于Fe-MIL-88A模拟酶催化效应的过氧化氢检测传感器。线性检测范围为100-500 μM。

4 结语

金属骨架 篇3

运用分子设计和晶体工程中的有关原理和方法,对金属有机骨架化合物材料实现分子剪裁和分子组装,使之具有新颖结构和优良性能,已成为配位化学和无机化学领域的研究热点之一。穿插金属有机骨架化合物由于其自身结构的特殊性使金属有机骨架化合物材料具备了更独特的性质,引起了人们的广泛关注。穿插现象在宏观世界中普遍存在,但是在微光世界中并不常见。穿插网金属有机骨架化合物的设计思想来源于艺术与建筑的巧妙结合[1],正如Joel S.Miller在其发表的论文中这样描述到:“在无法追查的过去时代里,艺术和建筑的融合已经引起了人们广泛的研究兴趣,这个好奇心被应用到了分子的拓扑结构和功能材料上,它们通过对称和紧密堆积型的分子有目的地合成。”

近年来,已有不少的资料报道了穿插网金属有机骨架化合物,它们从基于刚性配体与过渡金属构筑的化合物发展到柔性配体(柔性脂肪羧酸和芳香环柔性羧酸类配体)和“刚柔并济”的有机配体与过渡金属构筑的化合物[2,3,4,5],同时也初步探索了其合成规律和结构与性能之间的构效关系,促进了金属有机骨架化合物材料的迅速发展。

1 穿插网金属有机骨架化合物的特点

随着穿插网金属有机骨架化合物结构的陆续报道,不仅丰富了金属有机骨架网的结构类型,也为人们对金属有机骨架化合物的认识提供了借鉴和帮助。许多有趣的网络单元以不同的方式交织在一起,形成结构更为复杂的网络图,穿插体系比起单一的网络图其结构更具有复杂性,具有周期性的网络骨架至少在一维方向上相互锁套或相互交织,很大体系则可以被认为是有限分子网的规则重复排列。值得注意的是穿插网并非是分子网简单的重叠,而是必须通过打破开网连接环才能将其分开的才属于穿插网,反之为非穿插结构。例如图1中的分子只是简单的落在一起,并不需要打破开网连接环就能将其分开,所以此结构并未构成穿插结构。

然而要描述一个穿插结构,就要对每个拓扑网进行分析,然后再分析整个拓扑网[6,7]。首先,分析每个拓扑网的维数(1D,2D或3D);如果该拓扑网是一维或者二维,它们可能有两种相互穿插方式,即,平行穿插和倾斜穿插(塌陷穿插)。网之间相互穿插可以形成更高维数的穿插结构,比如1D拓扑网通过穿插可以形成1D,2D或3D拓扑网,2D拓扑网通过倾斜穿插可以形成3D网(如果相互穿插的网络平均平面有高度的错位,可通过平行穿插形成3D骨架网)。常见的拓扑网穿插类型[8]有:0D→0D,1D→1D,1D→2D,1D→3D,2D→2D,2D→3D,3D→3D,1D+2D→3D等。其次,要用一个图示符号来完成穿插网的描述;如对以上1D或2D穿插网为例可描述为mD(/nD)→pD(m,n≤p)。如果相互穿插网络维数不同,则mD被mD/nD取代;如果相互穿插的维数相同但拓扑不同,则mD被mD/mD取代。如图2是低维网络通过穿插后形成的高维网络示意图。

此外,还需用拓扑符号来标记所形成的穿插网。拓扑方法使得晶体结构变得简化,而合理的选取点是拓扑学表达结构的关键,常见的选取点有三种:以金属离子作为点;以配体作为点;以金属离子和配位原子为点。所选取的节点不同,得到的拓扑图也就不同。得到拓扑图后,要用拓扑标记来表达结构。拓扑的符号标记常见的有简单标记、Schlafli标记以及顶点标记[9],这三种标记中最常使用的为Schlafli标记,即AaBbCc,A/B/C表示各类回路的大小,a/b/c表示各类回路的数目,但是对于某些不同结构具有相同的Schlafli标记,如103可以表示为103-a,103-b,103-c等,这里的回路是指只从角的顶点沿其中一边起始,途中经过若干个点,最后回到原点处,在这个过程所形成的最短路径。其大小由回路的点的数目来决定,如2D结构:三元、四元、六元环等;3D结构:三元、四元、六元、八元、十元和十二元环等。但是若通过连接对的最小回路含有捷径,该回路就不叫环,而且所有最小的环是最小的回路,但最小的回路不一定是最小的环。如图3是一个2D的TiS2拓扑网,Schlafli标记为(43)2(46·66·83)。

2 穿插网金属有机骨架化合物的设计合成

刚性配体由于其在配位过程中,配位构型和配位点的间距不易发生明显的变化,减少了与金属组装过程中的不确定因素,易于对整个骨架网络预测和调控,因此是合成金属有机骨架化合物的良好载体。近年来通过研究发现,柔性配体的配点的间距、夹角和配位基团的形状在反应过程中会随着反应体系和金属中心的改变而变化,这个特点更加激起了配位化学家的研究兴趣,并受到化学家们的青睐。如西北大学的王尧宇课题组最近报道的一个V型柔性羧酸配体4,4'-氧化二苯甲酸(H2oba)与柔性含氮辅助配体1,3-二(4-吡啶基)丙烷(bpp)和铜离子自组装形成了一个2D→2D的二重平行穿插拓扑网(如图4所示)。在这个反应体系中,柔性芳香羧酸配体4,4'-氧化二苯甲酸(H2oba)具有如下特点:ⅰ)构型都可以改变,其中的两个苯环不处于同一平面,存在一定的角度,因此与金属离子配位易于形成螺旋链,而且配体的尺寸比较长,便于形成穿插结构。ⅱ)自身的苯环具有刚性与金属离子连接易于形成高维且有空洞的结构;ⅲ)苯环中共轭体系的存在便于电子之间的传递,使得化合物具有特殊的性能;ⅳ)羧基的配位模式丰富,可以以单齿、螯合、桥连等模式配位;ⅴ)羧酸容易全部脱质子或部分脱质子,可以作为氢键的给体或受体以稳定化合物结构;ⅵ)辅助配体柔性和尺寸也有利于形成穿插结构。

3 合成穿插结构的影响因素

合成影响因素一直是我们研究和探索的重点和难点。选择合适的有机配体对合成穿插结构的配合物具有重要的作用,如有机配体的配位模式、构型、柔韧程度和尺寸、形状等都可以影响到最终网络结构类型;另外还有金属离子(配位几何类型、半径)、辅助配体(柔韧性、尺寸、形状)、抗衡离子、PH值、溶剂、反应摩尔比、反应温度与时间等。其中最明显的是辅助配体的变化导致结构的迥异。如图5是4,4'-氧化二苯甲酸(H2oba)与尺寸较小的刚性辅助配体1,2-二(4-吡啶基)乙烷(bpe)形成2D→3D的三重穿插结构,比较图4和图5可以看出,辅助配体的不同造成最终结构也不同。可见,柔性配体与辅助配体的结合也是构筑穿插金属有机骨架化合物材料的良好途径。

(上)及其拓扑网图(下)

4 应用前景

具有穿插结构的化合物晶体已经报道过不少,除了它们在结构上的新颖外,通过格子间穿插堆积成的晶体材料在性能上更具有独特性,主要表现如下几个方面:ⅰ)化合物密度的增加;ⅱ)化合物磁耦合增强;ⅲ)导电性增强;ⅳ)多孔性增大和吸附能力增强;ⅴ)非线性光学性增强;ⅵ)热稳定性增强和具有骨架柔性动态可塑性[1,10,11]等。因此,这些特点使得穿插结构的化合物晶体在光、电、磁、吸附、分离、催化等领域有潜在的应用并能够带来更大的商业价值。

参考文献

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[3]Y.Wang,T.Okamura,and W.Y.Sun,Large(H2O)56(OH)6and(H2O)20Clusters in-side a Nanometer-Sized M6L8Cage Constructed by FiveCoordination Copper(И)and Flexible Carboxanide-Containing Tripodal Ligand,Cryst.Growth.Des.,2008,V8(3),802-804.

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[5]X.L.Wang,C.Qin,and E.B.Wang,Entangled Coofdination Networks with Inh-erent Features of Polycatenation,Polythreading,and polyknotting,Angew.Chem.Int.Edit.,2005,V117,5974-5977.

[6]S.R.Batten,R.Robson,Interpenetrating Nets:Ordered,Periodic Entanglement,Angew.Chem.Int.Edit.,1998,V37,1460-1494.

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[9]X.D.Guo,G.S.Zhu,and S.L.Qin,Rare Earth Coordination Polymers with Zeo-lite Topology Constructed from4-Connected Bilding Units,Inorganic Chemistry.,2006,V45(10),4065-4070.

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金属骨架 篇4

在掘进穿层巷道过煤系段施工过程中, 采用单体液压支柱配合开块料做临时支护, 在揭露煤层时, 由于放炮后顶部的煤层易垮落冒顶, 使巷道顶板不能及时支护, 给巷道支护及施工增加很大的工作量, 同时不利于安全生产。因此探索一种在煤系段揭煤施工中, 技术适用、安全可靠的临时支护技术, 为正常掘进提供了良好的作业条件, 给安全生产提供了保证。

1 矿井基本概况

松藻煤电有限责任公司渝阳煤矿合掌坡回风斜井布置在+150 m水平西区, 从下平起60 m由茅口组灰岩进入龙潭组煤系, 67.7 m见M12煤层, 76.6 m见M11煤层, 87.7 m见M10煤层, 煤层顶板为泥岩、砂质泥岩, 底板为泥岩、细砂岩。

合掌坡回风斜井岩性柱状图如图1所示。

合掌坡回风斜井剖面示意图如图2所示。

合掌坡回风斜井施工断面为24.9 m2 (巷宽6 m、巷高4.8 m) , 施工坡度25°, 从下平由下向上穿过的煤层分别为M12煤层、M11煤层、M10煤层。

2 施工方案

2.1 金属骨架规格及支护参数

金属管架为长5.5 m的DN25钢管, 间距300 mm, 30根/排。锚杆采用φ20×2 200 mm左旋无纵筋等强树脂金属锚杆, 间排距为600 mm。

2.2 工艺流程

金属骨架施工工艺流程为:施工金属骨架眼孔→安装金属骨架→施工锚杆眼孔→安装锚杆及锚梁。

2.3 金属骨架施工方法

在巷道距煤系段揭煤前2 m, 巷道永久支护至迎头。然后采用钎子施工金属骨架眼孔, 从巷顶轮廓线将金属骨架按与水平成25°~31°的施工角度打入巷道内, 确保金属骨架末端不超巷顶轮廓线外0.5 m, 钎尾距巷顶200 mm, 然后用长3.5 m的钎子套打, 最后采用5 m长的钎子施工 (有效孔深4.8 m) 。每施工好1个金属骨架眼孔, 立即将DN25钢管插入眼孔内。该钢管长度5.5 m, 外露长度不超过0.5 m。金属骨架眼孔施工完毕后, 用木楔将其楔紧临时固定, 在金属骨架末端施工锚杆固定金属骨架, 当巷道施工至金属骨架末端1 m时, 再施工下一轮金属骨架, 使巷道顶板具有整体

3 结论

在渝阳煤矿合掌坡回风斜井M12、M11、M10煤层中应用了金属骨架做揭煤超前临时支护技术, 取得了很好的效果, 证明了巷道在煤系段揭煤时应用金属骨架做超前临时支护技术具有可操作性, 使其起到了很好地约束、支护掘进进尺范围内巷顶。金属骨架施工如图3、4所示。性、巷道顶板稳定的优点, 值得推广应用。

摘要：由于穿层巷道煤系段岩石松软、易破碎, 使巷道掘进施工时顶板不稳定、支护难度大、安全威胁大。为了确保穿层巷道煤系段揭露煤层过程中顶板稳定、施工安全, 采用在煤系段施工超前金属骨架加强支护技术。通过采用该技术很好地控制了顶板, 岩层稳定, 确保了安全施工, 表明该项技术取得了成功, 值得推广应用。

金属骨架 篇5

目前既方便又经济的脱硫方法中数吸附法最受青睐[8,9,10]。吸附行为属于表面现象,吸附材料具有超高表面积是其具备良好吸附行为的关键[11,12]。随着多孔材料的不断发展,具有超高表面积和特殊金属配位的金属有机骨架材料(MOFs)引起了人们的关注[13]。代伟等[14]选用 MOF-199 为脱硫剂,用以脱除模型油中的噻吩,其穿透容量达 0.94%,吸附饱和容量达 1.96%。

MOF-14[15]是一种新型的多孔材料,比表面积高达 1502m2/g,孔容为 0.53cm3/g,对 CH4,CH2Cl2,CCl4,C6H6,C6H12 等均具有良好的吸附性能。MOF-14 骨架中具有 2 种孔径尺寸(76.6,140.0nm),均大于噻吩、苯并噻吩的动力学直径(分别为 5.3,54.5nm)[16],噻吩分子和苯并噻吩分子可以进入 MOF-14 的孔道内部。另外,MOF-14 在空气和水以及多种溶剂中都能稳定存在。鉴于上述性能优势,本工作选择 MOF-14 作为吸附剂,考察了它对模型油中噻吩类硫化物的脱除效果,旨在为脱硫剂的开发和应用提供基础数据。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

H3BTB-1,3,5-三(4-羧酸)苯基-苯,纯度大于 99%,西格玛-奥德里奇(上海)贸易有限公司生产。三水合硝酸铜[Cu(NO3)2·3H2O]、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇、二氯甲烷、甲苯、吡啶、丙酮、二甲基亚砜等均为分析纯,沈阳国药集团化学试剂有限公司生产。配制模型油用原料:噻吩、苯并噻吩为分析纯,正辛烷为化学纯,沈阳国药集团化学试剂有限公司生产。去离子水,实验室自制。

1.2 MOF-14的制备

分别称取 23.0mg H3BTB-1,3,5-三(4-羧酸)苯基-苯,70.6mg Cu(NO3)2·3H2O,溶解于乙醇(3mL),DMF(3mL)与水(2mL)的混合液中,然后将反应溶液装入内衬有聚四氟乙烯的反应釜中,于 65℃ 下反应 24h。过滤出晶体,用 DMF 洗涤,用二氯甲烷每 24h 进行 1 次交换。最后在 120℃ 真空条件下处理 12h,制得 MOF-14 试样。

1.3 MOF-14 的分析表征

X 射线衍射(XRD)

在日本理学Rigaku D/max-2500 型 X 射线衍射仪上进行样品的粉末 XRD 表征。石墨单色器,CuKα辐射,管电流 50mA,管电压 40kV,扫描区间 2～50°,扫描步长 0.02°。

显微形貌

将晶体在显微镜下进行放大,同时运用奥林巴斯 BX 51 照相机对其进行拍照。

在溶剂中的稳定性

称取 10 mg MOF-14 试样若干份,分别置于 5mL 各种溶剂(去离子水、乙醇、DNF、丙酮、甲苯、二甲基亚砜等)中,搅拌后静置 3d,通过肉眼观察 MOF-14 晶体能否在溶剂中溶解。

1.4 模型油的配制及硫含量的分析

按照一定的质量比配制噻吩与正辛烷、苯并噻吩与正辛烷的模型油,然后用正辛烷将其含硫质量分数分别稀释至0.100%,0.025%。采用气相色谱分析样品管中噻吩硫含量:初始柱温60℃,最终柱温130℃,升温速率5℃/min,进样室温度170℃,辅助箱温度180℃,分流比40/1,进样体积1μL,采用面积归一化法计算硫含量。采用气相色谱分析样品管中苯并噻吩硫含量:初始柱温80℃,最终柱温150℃,升温速率5℃/min,进样室温度270℃,辅助箱温度280℃,分流比40/1,进样体积1μL,采用面积归一化法计算硫含量。

1.5 固定床动态吸附实验

实验在自制的固定床上进行,采用加热带将反应温度控制在 20℃。为避免模型油中的溶解水对脱硫效果的影响,采用 4 A 分子筛与吸附剂分层填柱。先将一定量的 4 A 分子筛装入填充柱中,然后装入一定量的 MOF-14 吸附剂,中间用棉花将二者隔开。向填充柱内通入 N2,于 120℃ 下活化 2h,脱除吸附剂中的水。在 N2 保护下,将活化后的吸附柱自然冷却至室温。将正辛烷(11mL/h)通入吸附柱中 3h,使得吸附剂对其完全吸附。通入模型油进行吸附实验,控制空速 200h-1。吸附剂吸附容量的计算公式如下:

undefined∫t0[1-ct/ci)]dt×100%。 (1)

式中:q—吸附容量或饱和容量,%;ci—模型油初始含硫质量分数,%;ct—t 时刻模型油中硫质量分数,%;w—含硫化合物中的硫质量分数,%;ρ—模型油的密度,g/mL;υ—模型油的流速,mL/min;m—吸附剂的质量,g。

1.6 吸附剂的再生

吸附结束后,将固定床加热至 100℃,通甲苯(15mL/h)清洗,对吸附剂进行再生。至流出液中检测不到苯并噻吩时,再生完成。

2 结果与讨论

2.1 MOF-14 的性质

2.1.1 XRD 表征

图 1 为所制备晶体的 XRD 谱图。可见其分别在 4.6,8.4,20.9°出现特征峰。这与参考文献[17]中所描述 MOF 的特征峰相一致,表明实验所合成晶体为 MOF-14。

2.1.2 微观形貌

如图 2 所示,MOF-14 是一种绿色块状晶体材料,具有规则的几何外形,与参考文献[15]中的描述相符。

2.1.3 在不同溶剂中的稳定性

MOF-14 在不同溶剂中的稳定性实验结果表明,在实验所用的无机或有机溶剂中,MOF-14 都呈现出良好的稳定性。特别是在去离子水中,它也可以长期稳定存在,不发生溶解。在工业生产中,水分子的存在难以避免,如果吸附材料能在水溶液中稳定存在,则为大规模工业应用提供了可能。

2.2 MOF-14 的脱硫效果

2.2.1 噻吩

图 3 示出了 MOF-14 对模型油中噻吩的脱除效果。

由图 3 可见,当每克吸附剂上流过的模型油体积为 63.52mL 时,样品中开始检测到噻吩的存在,此点作为穿透点,由式(1)计算出 MOF-14 吸附脱硫的穿透吸附容量为 1.41%;当流过每克吸附剂的模型油体积达到 182.43mL 时,吸附达到饱和,其饱和穿透容量为 2.02%。

2.2.2 苯并噻吩

图 4 示出了 MOF-14 对模型油中苯并噻吩的脱除效果。

由图 4 可见,吸附苯并噻吩穿透点模型油体积为 180.60mL,由式(1)计算出穿透吸附容量为 0.49%;饱和点模型油体积为 212.19mL,饱和吸附容量为 0.53%。

SBA-15 是一种性能较好的脱硫吸附剂,其穿透、饱和吸附容量分别为 0.87%,1.81%[18]。比较可见,MOF-14 的脱硫效果要优于 SBA-15。究其原因,一是由于 MOF-14 的表面积比 SBA-15 的大,另一方面可能是 MOF-14 晶体骨架中含有 Cu2+,在吸附过程中,吸附剂和噻吩分子在发生物理吸附的同时,也可能与 Cu2+ 发生络合产生了化学吸附[19,20]。

2.3 空速对 MOF-14 脱硫效果的影响

考察了空速对 MOF-14 晶体脱硫效果的影响,结果见图 5。

由图 5 可见,MOF-14 的空速非常大,比分子筛和活性炭的都要大,由此证明它的吸附速率非常快,吸附效率高[21]。另外,随着空速的增大,MOF-14 的饱和吸附容量逐渐减小。综合考虑吸附速率和吸附效果,选择适宜的空速。

2.4 MOF-14 脱硫剂的再生

考察了 MOF-14 吸附剂再生后对苯并噻吩的脱除效果,结果见图 6。

由图 6 可见,穿透点模型油体积为 180.36mL,相应穿透吸附容量为0.49%;饱和点模型油体积为 211.98mL,饱和吸附容量为 0.53%。与再生前相比,脱硫效果恒定,表明再生率基本达到 100%。

3 结论

a.采用水热法合成出 MOF-14 晶体,在固定床上于室温下考察了其对模型油中噻吩和苯并噻吩的脱除效果。结果表明,MOF-14 对噻吩和苯并噻吩的饱和吸附容量分别为 2.02%,0.53%。

金属骨架 篇6

MOFs材料结构丰富、组成多样、并可通过多种方式调控孔道尺寸和修饰多种基团使其在吸附分离、气体的储存、催化剂等方面具有重要的应用价值。MOFs材料所具有的多孔性、高比表面积、多功能性和稳定性使其在色谱分离中也表现了巨大的潜力。己有不少文献报道了金属有机骨架材料用作液相、气相色谱及毛细管电色谱固定相分离多种有机化合物。开管毛细管电色谱作为毛细管电色谱的一种, 具有制作便捷, 柱效高等优点。下面主要介绍MOFs作为固定相在开管毛细管电色谱中的应用。

1 金属有机骨架开管毛细管电色谱

金属有机骨架材料应用于开管毛细管电作色谱固定相时, 采用的涂覆方法主要有两种:物理涂覆及化学修饰。

1.1 物理涂覆法

物理涂覆法是通过疏水作用、静电吸引吸附等作用使含有不同基团的物质被涂覆到毛细管内壁上的方法。通过物理涂覆固定相制作开管毛细管色谱柱制备比较简单, 但其涂覆的固定相不稳定, 易脱落, 柱使用寿命较短, 并且在制备和使用过程中堵塞的风险很大。因此制备此种OT-CEC柱大多选用较大内径 (通常为75μm) 的毛细管, 一方面是为了降低使用时的压力, 不至于导致涂层脱落;另一方面可防止毛细管柱堵塞。主要方法有静电涂覆、层层自组装 (聚合电解质叠层、液相外延法) 等。

静电涂覆的基本过程为将饱和的硅酸钠溶液通过毛细管, 并使毛细管再静置60min。将磨细的MOFs悬浮液在N2推动下通过毛细管柱, 在管内壁形成湿的涂层后, 再通N2吹毛细管柱使溶剂挥干。基于此种方法, Fei等[2]将[Zn2 (D-Cam) 2 (4, 4’-bpy) ]n涂覆于毛细管内壁上, 二氢黄酮和吡喹酮以及同分异构体 (硝基酚类和紫罗酮) 在手性微环境中与MOF最佳立体配合点的相互作用影响下完成手性分离。

层层自组装分液相外延法及聚合电解质叠层。液相外延法的基本过程为向硅烷化的毛细管内先后注入金属Fe3+溶液和有机配体1, 3, 5-苯三甲酸溶液, 两者通过自组装方式在毛细管内壁上会键合上一层MIL-100 (Fe) 材料;经过多次反复自组装后, 多层MIL-100 (Fe) 材料便会涂覆于毛细管内壁上[3]。此柱应用于反相分离, 因多孔的尺寸筛选及有机配体与分析物之间的疏水效应, 可分离硝基苯酚, 苯胺类, 烷基苯, 吡啶等。此外HKUST-1 (MOF-199) 也可用液相外延法涂覆, 亦用于反相分离, 在疏水作用及取代苯与芳香族骨架的相互作用下, 可分离烷基苯, 酚类, 酚类化合物[4]。

聚合电解质叠层的基本过程[5]:将GLYMO-IDA-硅烷泵入预处理的毛细管30min, 于烘箱中95℃下放置12h, 两端用橡胶塞密封。室温下将10m M的Zn (CH3CO2) 2·2H2O甲醇溶液泵入硅烷化的毛细管15min。之后, Zn2+改性的毛细管与10m M 1-HL在室温下反应30min。在两种溶液的交替之间, 用甲醇冲洗毛细管5min。继续用Zn (CH3CO2) 2·2H2O和1-HL溶液循环泵送数次之后, 成功制备了MOF Ala Zn Cl包被的毛细管柱。毛细管内壁上的Al Zn Cl的涂层厚度可以通过改变溶液循环的次数来控制。基于Ala Zn Cl和手性化合物于空间的手性定位, Ala Zn Cl可用于手性分离手性胺类化合物一元胺神经递质。

1.2 化学修饰法

化学修饰法是通过共价键的方式将固定相涂覆到毛细管内壁上的方法。与物理涂覆固定相相比, 化学键合固定相具有更高的稳定性及更长的使用寿命。主要方法有原位聚合、原位制备等。

原位聚合的基本过程, 以CAU-1为例[6]。将毛细管内注满γ-MAPS的甲醇溶液 (1/1, v/v) , 40℃反应16h。然后用甲醇洗涤以除去残留的γ-MAPS并用氮气流干燥。将CAU-1溶解在DMSO中, 加入MMA, EDMA和AIBN, 加入CAU-1溶液中并超声处理。将所得溶液填充到毛细管中, 通过吹入氮气将多余溶液从毛细管中吹扫出来, 使毛细管壁留有薄层。密封毛细管的两端70℃聚合16h。用甲醇除去未反应的试剂。涂覆后的柱可用于反相分离酸性化合物, 也可用于离子对分离带正电的氨基多肽类化合物。

原位制备的基本过程为将MOFs用硅烷化试剂修饰, 再于溶剂中超声均匀后, 将混悬液注入色谱柱, 密封两端放置12h以上。典型的应用是ZIF-90预成型后涂覆于毛细管内壁用于反相分离。利用ZIF-90的多孔结构和有机配体与分析物的疏水作用可分离二甲苯的同分异构体、多环芳香烃、苯胺类化合物、非甾体抗炎药等[7]。

2 展望

近年来, MOFs获得了飞速的发展, 其作为新一代多功能材料因其具有多孔性、高比表面积及良好的化学和热稳定性, 非常适合作为CEC固定相。能分离的物质可以从无机物到有机物;小分子到大分子;非手性化合物到外消旋化合物, 前景十分广阔。伴随涂层技术的发展, 在开管毛细管的制备及应用方面必将越来越成熟, 分离的物质必将越来越广, 分离的效果势必越来越好。

参考文献