钝化膜性能（精选7篇）
钝化膜性能 篇1
0 前 言
镀锌钢板在大气、海洋环境中极易遭受腐蚀,一般都需要对其进行钝化处理。传统的铬酸盐钝化处理可以得到效果良好的钝化膜,但六价铬对人体和环境有害。无机-有机复合钝化[1,2,3,4]是近年来的主要研究方向。以有机硅烷为主要成分对金属进行钝化处理具有如下特点[5]:(1)比磷化简单,不会产生含重金属的废水及废渣,环境友好,高效、成本低;(2)不涂漆即可防腐蚀;(3)通过微观“分子桥”提高了漆膜与基材的附着力;(4)在金属表面形成了有机硅膜层,能阻止水分、腐蚀性气体和其他腐蚀性物质接触金属表面,提高了防护性能。
目前,尽管已有将硅烷与无机盐复合用于金属表面钝化的报道[5,6,7,8],但所用的无机盐大多数为稀土盐,且均采用两步法制备复合膜,工艺较为复杂,限制了其进一步应用。本工作在磷酸盐、氟钛酸盐、Na2MoO4和NH4VO3中加入硅烷,一步钝化,使无机-有机钝化产生协同作用,增强了金属表面钝化膜的耐蚀性能和电化学性能。
1 试 验
1.1 基材预处理
基材选用DX51D+Z275镀锌钢板,尺寸为20.0 mm× 60.0 mm×0.5 mm,前处理如下:丙酮超声波清洗15 min→自来水冲洗→吹干→常规碱洗(1%NaOH,3%Na2SiO3)→吹干→蒸馏水洗→吹干。
1.2 复合钝化液及低铬钝化液的配制
(1)硅烷钝化液
以纯水作溶剂,γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)为硅烷偶联剂,进行配制,反应如下:
NH2(CH2)3Si(OC2H5)3 + H2O →
NH2(CH2)3Si(OH)3 + C2H5OH (1)
CH2CHCH2O(CH2)3Si(OCH3)3 + H2O →
CH2CHCH2O(CH2)3Si(OH)3 + CH3OH (2)
配制过程:①加80 mL水于洁净的100 mL烧杯中,恒温加热、搅拌器搅拌下,另将20 g KH550和20 g KH560加入2只洁净的100 mL烧杯中;②分别将KH550和KH560逐滴滴入①中(避免溶液中出现白色不溶物);(3)用pH试纸测定溶液的pH值,用CH3COOH调节pH值至5~6,继续搅拌1 h,使溶液中的KH550质量分数为1.0%,2.5%,5.0%,10.0%,15.0%;KH560的为1.0%,2.5%,5.0%,10.0%,15.0%,20.0%,25.0%。
(2)无机-有机硅烷复合钝化液
向硅烷钝化液中加入2.000%~3.000%H3PO4,0.100%~0.150% H2TiF6,0.025%~0.075%Na2MoO4,0.033%~0.050%NH4VO3即可获得无机-有机硅烷复合钝化液。
(3)低铬钝化液
将25 g聚乙烯醇加水至500 g,加热至90 ℃,添加36 g 27.8%硅溶胶,溶液呈乳白色胶体后加入13 g CrO3,持续搅拌,直至溶液由橙红色变为泛黄黑色;依次加入11 g乙酸钠,5 g硫酸铵,5 g硫酸镁,5 g碳酸氢钠,5 g三乙醇胺,补充水至1 000 g;搅拌30 min至室温,滴加硝酸调节pH值至1.5~1.7。
1.3 复合钝化膜的制备
(1)用滴管滴2~3滴钝化液在镀锌钢板上;(2)用线棒采用辊涂方法将钝化液涂覆均匀;(3)将带钝化液的镀锌钢板放入烘箱中,100 ℃烘干60 min,取出。
1.4 复合钝化膜的性能测试
1.4.1 耐腐蚀性能
(1)CuSO4点滴
室温下用滴管滴1滴5%硫酸铜溶液在试样表面,用秒表记录其至变黑的时间,取5次的平均值,各试样取3片。
(2)中性盐雾(NSS)
①腐蚀溶液配制:置50.00 g NaCl(AR级)于1 000 mL洁净的烧杯中,加水至1 000.00 g,搅拌溶解,倒入盐水桶中,重复配制至满桶,静置24 h;②将试样放在盐雾箱盐雾架上,与垂直方向成30°,盖上盐雾箱盖,向其中加入NaCl溶液;③按照GB 10125-1997进行中性盐雾腐蚀:5%NaCl溶液,pH值6.5~7.2;温度(35±2) ℃,沉降量2 mL/(80 cm2·h),连续喷雾,时间分别为6,24,48,72 h,取3件试样,以表面产生白锈的面积评价其耐蚀性能。
(3)盐水浸泡
将镀锌钢板、无机-有机硅烷复合钝化试样、铬酸盐钝化试样置于5%NaCl溶液中,观察其腐蚀程度和腐蚀溶液的澄清程度。
1.4.2 电化学性能
在CHI604b电化学分析仪上测试电化学性能:5%NaCl溶液,室温;三电极体系,研究电极为试样,1 cm2,辅助电极为铂网,2 cm2,参比电极为饱和甘汞电极(SCE);设备为CH1660c系列电化学工作站;动电位扫描速率为1 mV/s;EIS谱测量频率1×(10-2~105) Hz,交流激励信号幅值5 mV;Tafel数据采用附带的软件用外推法处理;交流阻抗数据采用Zwinpsim拟合。
1.4.3 膜附着程度
按照GB 9791-88,用不带砂的橡皮以正常的压力来回摩擦钝化膜表面,10次以上的为合格(耐摩擦表示摩擦后钝化膜耐硫酸铜点蚀能力大大高于空白试样)。
1.4.4 膜表面形貌
采用JSM-6490LV型扫描电子显微镜分析试样的表面形貌,加速电压为15 kV。
2 结果与讨论
2.1 钝化膜的耐腐蚀性能
2.1.1 CuSO4点滴
3种试样耐CuSO4点滴的时间见表1。从表1可知,无机-有机硅烷复合钝化膜具有较好的耐蚀性,甚至强于低铬钝化膜。
2.1.2 中性盐雾
3种试样耐中性盐雾的性能见表2。由表2可见,无机-有机硅烷复合钝化膜经过72 h腐蚀后,腐蚀面积均小于5%,具有良好的耐蚀性能。
2.1.3 盐水浸泡
3种试样在5%NaCl溶液中的腐蚀结果见表3。从表3可看出:未钝化镀锌钢板2 d溶液变浑浊,被严重腐蚀,表面发黑;复合钝化后,7 d表面才开始出现黑点,说明钝化膜起到了保护作用,与低铬钝化的相近。
2.2 钝化膜的电化学性能
2.2.1 E-t曲线
镀锌钢板经KH550和无机-有机硅烷复合钝化后在NaCl溶液中的溶膜过程见图1。前者:由于NaCl溶液的腐蚀作用,钝化膜会发生溶解,使金属基体裸露,开始阶段电位高,随着钝化膜的溶解,电位开始降低,耐蚀腐蚀性较弱,400 s后,电位就迅速降低到1.05 V以下,随后保持稳定。后者经1 800 s后,电位始终保持稳定,耐蚀性优良。
2.2.2 Tafel曲线
通常,镀锌钢板表面的腐蚀过程如下[9]:
阳极 Zn-2e=Zn2+ (1)
阴极 2H2O+O2+4e=4OH- (2)
总反应 2Zn+2H2O+O2=2Zn(OH)2 (3)
当溶液中存在Cl-时,Zn(OH)2会与之反应生成ZnCl2·Zn(OH)2,从而加速锌的腐蚀。镀锌钢板表面由于电子的扩散会发生极化现象,表面存在钝化膜时,会阻挡电子的扩散,使其极化电流较小。图2显示,镀锌钢板经无机-有机硅烷复合钝化后腐蚀电位比钝化前有很大的提高,极化电流明显向低电流方向移动,阴极电流变化缓慢。因此,无机-有机硅烷复合钝化膜能明显阻挡镀锌层在腐蚀溶液中腐蚀的阴极反应过程。
表4是对图2的拟合。由表4可见:无机-有机硅烷复合钝化后的自腐蚀电流密度比镀锌钢板有较大的降低,阻抗也提高了十几倍,说明无机-有机硅烷复合钝化膜能明显提高镀锌钢板的耐蚀性能。
2.3 钝化膜的附着程度
表5是2种钝化膜摩擦前后耐硫酸铜点蚀的性能。从表5可看出:钝化膜被摩擦后,耐蚀性能出现较大程度的下降,但仍保持有一定的程度;与表1相比,摩擦后没有裸露基材,说明钝化膜的附着力良好。
2.4 钝化膜的微观形貌
镀锌钢板和无机-有机硅烷复合钝化膜的表面形貌见图3。由图3可见:复合钝化膜表面呈交织网络结
构,凹凸不平,凸起的部分可能是硅烷分子之间羟基结合生成的聚合物;含有由磷酸盐和钛酸盐物质形成的晶粒;较致密的膜层由微粒状物质堆积而成,可以阻止腐蚀介质的侵入;膜层出现了微小开裂,可能是膜在成形过程中产生的内应力而引起的,腐蚀溶液会渗入其中产生腐蚀。
3 结 论
(1)无机-有机硅烷复合钝化膜具有较强的耐腐蚀性能,72 h中性盐雾腐蚀面积小于5%,耐蚀性接近于低铬钝化膜。
(2)镀锌钢板表面的钝化膜阻挡了Cl-的侵蚀,阻碍了电子和O2的传输,其抗点蚀能力大大增强,主要是通过抑制阴极腐蚀过程,阻碍了电化学腐蚀,最高的极化电阻可达9 kΩ。
(3)无机-有机硅烷复合钝化膜较为致密,形成的交织网络结构由微粒状物质堆积而成,膜层有开裂现象,可能是钝化膜在形成过程中的应力而引起的。高致密性的钝化膜可以阻止腐蚀介质的侵入。
参考文献
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镀锌层无铬钝化膜耐蚀性能的研究 篇2
镀锌是提高钢铁抗腐蚀能力的有效途径,在航空、交通、电力、船舶、机械等领域应用广泛。为满足镀锌层在恶劣环境中的耐蚀性要求,常需对镀锌层进行钝化处理。铬酸盐钝化抗蚀性好、成本低、技术成熟,但六价铬是致癌物质,对人体及环境都有严重危害。因此,研究无毒或低毒、高耐蚀性和低成本的钝化工艺已迫在眉睫[1]。随着无铬钝化研究的深入,钼酸盐钝化、钛盐钝化、有机/无机协同钝化等研究取得了一定的进展,但在耐蚀性及涂膜整体性能方面仍达不到工业应用要求,大多还处于试验阶段。如钼酸盐钝化膜不能满足锌层在恶劣环境中的耐蚀性要求[2];钛盐钝化为蓝色钝化,成本高,应用受到限制[3];丙烯酸树脂中添加钼酸盐可得到有机物无铬钝化涂层,只在一定程度上提高了锌层耐蚀性[4];无机盐/有机物类有机/无机协同钝化以提高镀层的耐蚀性将是今后研究的重点[5,6,7],其中有机钝化部分主要采用具有快速固化能力的低固含量、低黏度的水性树脂,再向其中添加一些无机腐蚀抑制剂以进一步提高体系的耐蚀性[8]。
本工作通过物理共混法以丙烯酸树脂和碱性硅溶胶为成膜剂,钼酸盐为缓蚀剂,并添加植酸对镀锌钢板进行钝化处理。采用中性盐雾腐蚀试验(NSS)研究了钝化液的组成及pH值等因素对膜层耐蚀性的影响,通过极化曲线和SEM对该钝化膜耐蚀机理及形貌进行了初步分析。
1 试 验
1.1 工艺流程
试样为热镀锌钢板,尺寸50 mm×50 mm×3 mm,锌层厚度0.8 mm。其钝化处理工艺为:热镀锌试样除油→水洗→室温风干→浸渍钝化→烘干。
钝化液采用正交优选法确定,钝化条件为40 ℃下浸渍60 s,80 ℃烘干40 min。
1.2 主要试剂
硅溶胶:SiO2质量分数21%,pH值9~10,密度1.16 g/cm3。
水性丙烯酸树脂:固含量45%±5%,pH值7~8,其他所用试剂均为分析纯。
1.3 中性盐雾腐蚀试验
按GB 10125-1997进行,采用连续喷雾方式。盐雾箱型号为YW-20,以试样表面腐蚀面积百分比随时间的变化来评价钝化膜的耐蚀性。
1.4 钝化膜的极化曲线
极化曲线测试采用三电极体系,在CHI600B系列电化学工作站测得。辅助电极为铂电极,参比电极为饱和甘汞电极(SCE),钝化处理前后的镀锌试样为研究电极。测试介质为室温下pH值为7的5%NaCl溶液,以稀盐酸或NaOH溶液调节pH值,测试面积为0.5 cm×0.5 cm。试样测试前需稳定10 min,起始电位为自腐蚀电位,扫描速度为0.01 V/s。
1.5 钝化膜的形貌
采用扫描电镜(PHILIPS-XL 30 TMP) 观察镀锌层钝化膜的表面形貌,并利用EDX进行膜层成分分析。
2 结果与讨论
2.1 钝化液组成对钝化膜耐蚀性能的影响
在前期试验基础上,确定钝化液的成分为:钼酸盐、磷酸盐、硅溶胶、植酸、丙烯酸树脂及表面活性剂。因素设计三因素三水平正交试验,因素水平和试验的极差分析分别见表1和表2。
由表1及表2可知:因素C极差最大,即硅溶胶浓度是影响膜层耐蚀性能好坏的主要因素;而钼酸盐的含量在5~15 g/L内及乳液的用量在100~200 mL/L对膜层耐蚀性能影响不大。比较undefined可知,优选方案为A1B3C3,与正交试验中的3号试验相一致。因此,优化后的最佳处理液配方为:5~15 g/L钼酸钠、100~200 mL/L丙烯酸树脂、40 mL/L硅溶胶(SiO2质量分数为21%)、植酸适量、10~20 g/L磷酸盐。
2.2 钝化液pH值对钝化膜耐蚀性的影响
不同pH值对钝化膜耐蚀性的影响见表3。
钝化膜的形成过程:伴随着金属锌层的溶解,锌离子与钝化液组分发生作用,形成锌的不溶性钼酸锌和磷酸锌等化合物沉积在锌层表面[9],同时,由于丙烯酸树脂的良好成膜性,在锌层表面得到了一层致密性较好的、透明白色的无机/有机杂化膜。pH值对钝化膜的形成过程非常重要,pH值小于3,会引起高分子树脂部分破乳而影响钝化液的稳定性;pH值大于7,锌层的溶解很慢,钝化膜与基体金属的结合力下降。由表3可知,最佳pH值范围为3~4。
2.3 钝化膜的形貌
图1和表4分别为热镀锌板处理前后的SEM形貌及表面成分分析。由此可知,钝化前热镀锌板表面凸凹不平,锌花明显可见,膜层元素主要为锌;钝化后试样表面平整,在锌层表面形成了一定厚度的保护膜,膜层表面成分分析(表4)也证实了这一点;钝化后试样表面锌的含量依然较高,说明该保护膜的厚度不大;钝化后膜层表面有白色颗粒,可能是膜层中的硅元素分散得不好,有局部沉积现象,需进一步改善。
2.4 钝化膜的极化曲线
图2为复合钝化膜镀锌层及铬酸盐试样在5% NaCl溶液中的极化曲线对比。
由图2可知,钝化后试样的开路电位[-1 054 mV (vs SCE)]较镀锌试样[-1 098 mV (vs SCE)]有所正移,和铬酸盐试样[-1052 mV (vs SCE)]基本相当;复合钝化膜的阳极和阴极极化曲线的变化趋势和图2铬酸盐曲线大体保持一致,表现为锌的活性溶锌,均向电流减小的方向移动,说明复合钝化膜的存在主要是阻滞镀锌层腐蚀的阳极和阴极过程,从而整个电化学过程被抑制[10],使锌的腐蚀速率降低。
3 结 论
(1) 镀锌层有机/无机无铬钝化工艺为:5~15 g/L钼酸钠、100~200 mL/L丙烯酸树脂、40 mL/L硅溶胶(SiO2质量分数为21%)、植酸适量、10~20 g/L磷酸盐、钝化温度40 ℃、时间60 s、80 ℃烘干40 min。
(2)本无机/有机复合钝化工艺性能较好,所得的白色透明复合钝化膜色泽明亮、附着力好、耐蚀性能接近于铬酸盐钝化膜,耐NSS试验60 h后腐蚀面积比仅为5%。
(3)本有机/无机无铬钝化膜主要能抑制镀锌层腐蚀过程中的阳极过程和阴极过程,从而阻滞整个电化学过程,使镀锌层的腐蚀电流密度有所降低。
摘要：为提高镀锌钢板的耐蚀性,且替代有致癌作用的六价铬钝化,采用物理共混法以水性丙烯酸树脂和硅溶胶为成膜剂,钼酸盐为缓蚀剂,添加植酸得到了无铬钝化液,并对镀锌板进行了钝化处理。通过中性盐雾腐蚀试验(NSS)确定了该钝化液的最佳组成;应用SEM分析了所得钝化膜的形貌及膜层元素组成;采用极化曲线研究了钝化膜的耐蚀性及耐蚀机理。结果表明:镀锌层经过无铬钝化液处理后耐蚀性明显提高,60hNSS后腐蚀面积仅为5%;钝化还在镀锌层表面形成了一定厚度的保护性膜层;钝化后试样的开路电位[-1054mV(vs SCE)]较未处理过的镀锌层[-1098mV(vs SCE)]有所正移,钝化膜的存在阻滞了锌层腐蚀的阴极过程。
关键词：镀锌钢板,无铬钝化,钼酸盐,硅溶胶,极化曲线,耐蚀性
参考文献
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[9]宫丽,卢燕平.热镀锌钢板钼酸盐钝化膜的改性及耐蚀性[J].钢铁研究学报,2007,19(3):88～92.
锌镀层硅酸盐钝化膜的耐腐蚀性能 篇3
镀锌是提高钢铁抗腐蚀能力的有效途径,但锌镀层在潮湿的环境,尤其是在湿热的环境中易发生腐蚀,形成暗灰色或白色疏松的腐蚀产物,从而失去防腐蚀效果。为了进一步提高镀锌层的耐蚀性,需对其进行钝化处理。目前,使用最广的是铬酸盐钝化,其操作简单,成本低,膜层抗蚀性能好,且具有自修复性[1,2]。但六价铬毒性高,对人体及环境都有严重的危害,各国政府都在严格限制铬酸盐的使用、排放。因此,镀锌层的无铬钝化将成为未来镀锌后处理的必然趋势。硅酸盐钝化成本低、钝化膜耐腐蚀、钝化液稳定,使用方便、无毒等[3,4,5,6],但其耐腐蚀性能还不能与传统铬酸盐钝化相当。本项目开发了一种硅酸盐钝化技术,其钝化膜的耐蚀性能高于传统的铬酸盐钝化,且环境友好。
1 试 验
1.1 硅酸盐钝化
基材为A3钢,尺寸为40.0 mm×50.0 mm×1.5 mm。钝化工艺流程:除油→水洗→酸洗→水洗→电镀锌→水洗→出光→水洗→硅酸盐钝化→水洗→吹干。
除油:25 g/L 氢氧化钠,30 g/L 碳酸钠,30 g/L 磷酸三钠,1 mL/L OP - 10;煮沸。
酸洗:15%盐酸(体积分数),室温。
电镀锌:70 g/L ZnCl2,210 g/L KCl,18 mL/L 氯锌I号(市售),pH值6.0,J 1.8 A/dm2;时间 15 min,温度 25 ℃。
出光:1%硝酸(体积分数),室温。
硅酸盐钝化:
(*:自制的含锌无机化合物,具有氧化性)
钝化后用流动水清洗干净,并用电吹风机吹干,老化24 h。
1.2 钝化膜性能测试
(1)中性盐雾(NSS)
YWX- 150F型盐雾箱,蒸馏水配制5%NaCl(质量分数)溶液,pH=6.8～7.2;箱内温度(35±2)℃;试样与垂直方向呈15°～30°;连续喷雾,以试样开始出白锈的时间判断钝化膜的耐蚀性。
(2)CuSO4点滴
用蒸馏水配制成3% CuSO4溶液点滴,由出现黑色斑点时间快慢评定钝化膜耐蚀性。
(3)Tafel曲线
CS300UA电化学测试体系为三电极体系,在5%NaCl溶液中对试样进行Tafel曲线测试:参比电极为饱和甘汞电极(SCE),辅助电极为铂电极,工作电极为试样,用蜡涂封,暴露1 cm×1 cm面积。测量前,在溶液中稳定5 min,动电位扫描速度为5 mV/s;测试后,用计算机软件拟合,求出Tafel曲线的参数Ecorr,Jcorr,ba和bb。
2 结果与讨论
2.1 中性盐雾性能
锌镀层、铬酸盐钝化膜、硅酸盐钝化膜的耐蚀性能见表1。由表1看出:钝化膜在腐蚀过程中先出现黑点,再扩大成黑斑,最后出现白锈,这说明钝化膜在腐蚀介质中Cl-的作用下先发生点蚀,在遭到破坏后,点蚀继续进行,且腐蚀面积慢慢扩大,最终使钝化膜失效;硅酸盐钝化膜比锌镀层的耐蚀性提高20倍以上,而低铬酸盐钝化膜则提高15倍左右。可见,硅酸盐钝化膜的耐蚀性能高于低铬酸盐钝化膜。
2.2 SiO2-3浓度对钝化膜耐蚀性的影响
钝化膜的主要成膜物质来自于硅酸盐中的SiOundefined,其浓度的变化对钝化膜耐盐雾腐蚀性能的影响见图1。
由图1可知,随着SiOundefined浓度的升高,钝化膜的耐蚀性能先快速升高后缓慢降低,SiOundefined为 4 g/L时钝化膜的耐蚀性能最好。由此可知:钝化液中SiOundefined浓度较低时,钝化膜成膜速度慢,钝化膜薄,耐蚀性较低;SiOundefined浓度过高时,镀层表面成膜速度过快,引起钝化膜表面硅酸盐的堆积,导致膜层疏松、色泽较差且不均匀,使钝化膜的耐蚀性降低。因此,钝化液中SiOundefined的最佳浓度为 4 g/L。
2.3 成膜促进剂浓度对钝化膜耐蚀性的影响
成膜促进剂对钝化液有2方面的作用:(1)活化被钝化金属的表面,提高钝化膜与基体结合的紧密度[7];(2)提供一定量的锌离子,加速钝化膜的形成,在较短时间可得到外观优良、耐蚀性好的钝化膜,有利于产业化应用,同时将镀锌层表面的凹凸不平快速溶解,在锌离子附近快速形成新核,沉积出光亮致密的钝化膜,从而达到较高的耐蚀性。图2为成膜促进剂浓度对钝化膜耐蚀性的影响。由图2可知,钝化液中成膜促进剂的最佳用量为 6 g/L。
2.4 CuSO4点滴性能
锌镀层、硅酸盐及铬酸盐钝化膜3%CuSO4点滴结果见表2。可见,硅酸盐钝化膜明显延长了黑点出现的时间,且长于铬酸盐钝化膜,这与中性盐雾试验结果一致。
2.5 Tafel曲线
在5%NaCl溶液中,锌镀层、低铬酸盐钝化膜及硅酸盐钝化膜的Tafel曲线见图3。由图3可以看出:硅酸盐、低铬酸盐钝化膜的自腐蚀电位比锌镀层有明显提高,且硅酸盐钝化膜的提高幅度大于低铬酸盐钝化膜的。表3是由计算机软件对极化曲线拟合后得到的极化曲线参数。由表3可以看出:硅酸盐、低铬酸盐钝化膜的极化曲线参数ba和bb比锌镀层的都有增大,表明钝化膜对腐蚀过程阴极、阳极过程均有不同程度的控制,而阳极极化度明显大于阴极极化度,故其腐蚀过程主要表现为阳极控制型;钝化膜的存在使自腐蚀电流密度显著降低,表明钝化膜能显著提高镀层的耐腐蚀能力,硅酸盐钝化膜的自腐蚀电流密度Jcorr小于低铬酸盐钝化膜,说明硅酸盐钝化膜的耐蚀性高于低铬酸盐钝化膜。这与中性盐雾试验及点滴试验结果一致。
3 结 论
(1)硅酸盐钝化膜能显著提高锌镀层的耐中性盐雾腐蚀能力,且耐腐蚀性能略优于低铬酸盐钝化膜。
(2)钝化液中SiOundefined和成膜促进剂的浓度对钝化膜的耐腐蚀性能有显著的影响,其最佳含量分别为4 g/L和6 g/L。
(3)硅酸盐钝化膜能影响锌镀层的腐蚀反应阴极、阳极过程,主要控制其阳极过程,显著降低腐蚀电流密度,从而抑制了镀锌层的腐蚀。
参考文献
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[6]刘永辉,张佩芬.金属腐蚀学原理[M].北京:航空工业出版社,1993:91.
钝化膜性能 篇4
镀锌层作为常见的阳极型保护层广泛应用于汽车、家电、航空等制造领域,但其在空气或潮湿环境中容易发生腐蚀[1]。为提高其耐蚀性,常用铬酸盐进行镀后处理。这种方法成本低,工艺简单,钝化效果好,但六价铬有毒,其应用受到限制。因此,环境友好型钝化工艺成为研究的热点[2]。
三价铬盐钝化毒性低,有着与六价铬盐相类似的特性,受到了广泛的关注[3],但由于成膜过程的差异,其钝化膜的防护性能与六价铬钝化膜仍存在一定的差异。本工作通过对三价铬成膜各因素的研究,确定了最佳的成膜工艺;采用SEM,EDS,XRD等对钝化膜的形貌、成分进行了分析,同时采用极化曲线法将自制的三价铬钝化膜与六价铬钝化膜的腐蚀行为进行了比较,并探讨了其耐蚀机理。
1 试 验
1.1 基材预处理
基体为Q235钢,尺寸为40 mm×40 mm×2 mm。基材除油、除锈后进行碱性锌酸盐电镀。除油:15 g/L Na2CO3,25 g/L Na3PO4,15 g/L Na2SiO3,温度60~80 ℃。化学除锈:50 mL/L 盐酸(37%),4 g/L 六次甲基四胺,温度10~35 ℃。
镀锌工艺:10 g/L ZnO,100 g/L NaOH,6 mL/L市售添加剂 DPE-III (胺类与环氧氯丙烷的缩聚物),4 mL/L WB(芳香醛类),电流密度2 A/dm2,时间20 min。
1.2 钝化工艺
(1)三价铬钝化
将镀后的试样进行三价铬盐钝化处理,通过试验最终选择了钝化液稳定、成膜色彩好、成本较低的钝化工艺:50~70 g/L CrCl3·6H2O,30~60 g/L NaNO3,2~6 mL/L HNO3,1~4 g/L Na2SiO3,10~20 g/L C6H5O7Na3·2H2O,室温,70 s。
(2)六价铬钝化
5 g/L CrO3,3 mL/L HNO3,0.3 mL/L H2SO4,5 mL/L CH3COOH,室温,10 s;取出在空气中停留15 s后去离子水清洗。
1.3 钝化膜性能检测
(1)耐蚀性[4]
配制50 g/L 醋酸铅溶液,滴1~ 2 滴于钝化试样表面,观察其颜色,至出现明显的黑点,记下变色时间。每个试样的变色时间用5个测试点的平均值表示。
(2)极化曲线
通过Parstat 2273型电化学工作站对钝化膜进行测试,采用三电极体系:饱和甘汞电极作参比电极,铂片作辅助电极,待测试样为工作电极,工作面积为1 cm2,腐蚀介质为5%NaCl溶液[5]。室温下待腐蚀电位稳定后进行动电位扫描,扫描速率为1 mV/s。
(3)钝化膜形貌及成分
采用JSM-6380LA型扫描电镜观察钝化试样的表面形貌,结合EDS确定钝化膜的元素及含量,以D8Advance X射线衍射仪对钝化膜进行成分分析。
2 结果与讨论
2.1 钝化参数对钝化膜外观和耐蚀性能的影响
2.1.1 CrCl3·6H2O含量
图1为CrCl3·6H2O含量对钝化膜耐蚀性的影响。CrCl3·6H2O是钝化膜形成锌铬氧化物的主要组成部分,可使钝化膜具有较高稳定性和强度。试验显示:随着CrCl3·6H2O浓度不断增加,钝化膜的光泽性越来越好,成膜均匀。由图1可知,耐蚀性随着CrCl3·6H2O浓度的提高而提高,但超过60 g/L耐蚀性却下降,这主要是因为CrCl3·6H2O浓度太大影响了钝化液中三价铬配位离子[Cr(H2O)]3+的形成,而该配位离子是膜层形成过程中重要的组成部分。因此,CrCl3·6H2O最佳浓度为60 g/L。
2.1.2 NaNO3含量
NaNO3作为氧化剂,可以促使锌镀层溶解而产生锌离子,加速钝化膜的形成。NaNO3含量对钝化膜耐蚀性的影响见图2。由图2可知,随着NaNO3含量的逐渐增加,耐蚀性先强后弱,钝化膜颜色从偏黄绿色到红紫色再到黄色,膜层均匀性、光泽性有先升后降的趋势。NaNO3含量大于40 g/L时,钝化膜耐蚀性下降,这主要是过量的NaNO3使钝化膜进一步生成了更高价的化合物,膜层变疏松。
2.1.3 Na2SiO3含量
Na2SiO3含量对钝化膜性能的影响见表1。从表1可以看出:当Na2SiO3含量在2.0 g/L时,溶液透明,钝化膜的外观较好,此时耐蚀性有较大提高。Na2SiO3溶解后,在水溶液中会以胶体形式存在,钝化液表现出一定的胶体性质,胶体填充在钝化膜的空隙当中,起到较好的封孔作用,使得膜层更加致密完整,从而提高金属的耐蚀性。
2.1.4 pH值
三价铬钝化液的酸度对溶液的稳定性、钝化膜的外观和耐蚀性有重要影响。pH值是钝化过程中重要的因素:偏低,形成的钝化膜易溶解;偏高,满足不了膜层形成所需要的酸度,钝化膜无法形成,并且膜层颜色也会发雾。在钝化液配制过程中要严格控制好溶液的酸度范围。用HNO3来调节钝化液的pH值,可以起到化学抛光作用,使锌层平整,增加零件光泽度。图3是溶液pH值的变化对钝化膜耐蚀性的影响。结合图3及钝化膜外观可以看出,随着pH值的增加,膜层光亮度不断增加,色彩越来越鲜亮,耐蚀性提高,但超过1.5时,耐蚀性开始下降,颜色也开始变暗。
2.1.5 钝化时间
钝化时间对钝化膜的耐蚀性的影响见图4。由图4可知,钝化时间的增加使得钝化膜耐蚀性先增后降。钝化膜形成过程中,钝化时间过短,膜层生长不完整,并且膜层较薄,其耐蚀性差;钝化时间过长,色彩和结合力较差,膜厚但易脱落,甚至会出现钝化膜溶解的现象。
2.2 最佳工艺配方
L16(45)正交试验见表2。以钝化膜耐蚀性为指标,确定最佳工艺:60 g/L CrCl3·6H2O,40 g/L NaNO3,15 g/L C6H5O7Na3·2H2O,2 g/L Na2SiO3,以HNO3调节溶液pH值为1.5,室温,钝化时间90 s。
2.3 钝化膜的极化曲线
图5是3种不同膜层在5%NaCl溶液中进行动电位扫描得到的极化曲线。从图5可以看出:三价铬钝化膜的腐蚀电位与六价铬钝化膜比较接近,比锌镀层正移较大,说明阳极过程受到了抑制;膜层的腐蚀电流密度(1.99×10-6 A/cm2)相对于未钝化镀锌层(1.78×10-5 A/cm2)降低了约1个数量级,而与六价铬钝化膜(1.32×10-6 A/cm2)相差不大。
镀锌层经过三价铬钝化处理后,阳极极化曲线有明显改变,极化度大大降低,这是由于钝化膜层的电导率较镀锌层大大降低,使得极化过程的电阻变大,导致了极化度改变[6],降低了金属腐蚀速率。从作用机理上说是由于Cr(Ⅲ)/Cr(Ⅵ)在溶液(主要是H+)的作用下在试样表面生成了结构致密的锌铬化合物,形成了钝化膜,使得基体金属耐蚀性提高[7]。
2.4 钝化膜的形貌及成分
镀锌层钝化前后的微观形貌见图6。从图6可以看出,三价铬钝化膜层结构比镀锌层致密完整、平滑、组织均匀,无明显的裂纹。这说明锌镀层与三价铬盐形成的锌铬化合物能够很好地填充镀锌层的空隙,对基体镀锌层有非常好的遮盖能力,使得膜层的耐蚀性大大提高。
图7是三价铬盐钝化膜的EDS谱。从图7可以看出,钝化膜的主要元素包括Zn,O,Cr,Fe。图8为三价铬钝化膜的XRD谱。从2图可知:钝化膜中主要含有ZnO,FeCr,ZnCrxOy等物质;由于膜层较薄,还存在Zn,Fe等元素。当试样浸入到钝化液中,在酸的作用下锌镀层可生成Zn2+,与成膜盐CrCl3·6H2O结合生成ZnCrxOy、ZnO、FeCr等物质的隔离层,这些物质均匀分布在金属表面,形成致密的膜层保护金属基体,提高了镀锌层的抗腐蚀能力。
3 结 论
(1)通过单因素试验及正交试验,确定了三价铬彩色钝化的最佳工艺:60 g/L CrCl3·6H2O,40 g/L NaNO3,15 g/L C6H5O7Na3·2H2O,2 g/L Na2SiO3,4 mL/L HNO3,pH值1.5,室温,钝化时间90 s。
(2)在5%NaCl溶液中的极化曲线测试表明,该工艺得到的钝化膜耐蚀性较未钝化镀锌层有了很大提高,接近于六价铬酸盐钝化膜的耐蚀性。
(3)经三价铬盐处理后的钝化膜层平滑均匀,结构致密;钝化膜中主要含有ZnO、FeCr、ZnCrxOy,这些物质均匀分布在基体表面,形成了很好的隔离层,从
而提高了基体金属的耐蚀性。
摘要：为了提高镀锌钢板的耐蚀性,采用三价铬钝化液对镀锌层进行了钝化处理。研究了钝化工艺参数对钝化膜外观和耐蚀性的影响,确定了三价铬钝化最佳工艺。测试表明:制备的钝化膜的耐蚀性与六价铬钝化膜相当。通过SEM,EDS,XRD和极化曲线分析了膜层的形貌、成分及耐腐蚀性能。结果显示,钝化膜主要含有ZnO,FeCr,ZnCrxOy等物质,这些物质构成了平整致密的膜层保护金属基体,从而提高了金属的耐蚀性。
关键词：镀锌层,三价铬钝化,耐蚀性,膜成分,电化学性能
参考文献
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钝化膜性能 篇5
关键词：聚苯胺水分散液,复合钝化,耐蚀性,镀锌板
导电聚苯胺具有电导率高、环境稳定性好、原料价廉易得和制备方法简单等特点, 是导电高分子领域最受关注的品种之一[1]。特别是聚苯胺防腐涂层, 对金属具有常规涂层不可比拟的阳极保护和屏蔽作用, 以及抗划伤能力等独特的防腐蚀性能, 引起了研究者的普遍关注, 已成为功能高分子领域一个新的研究热点[2,3,4]。但是, 由于聚苯胺链的强刚性和分子链间比较强的分子间作用力, 使得它的成膜性和溶解性非常差, 因此必须对聚苯胺合成方法进行改进或采用与其它组分复合才便于施工和达到理想的防腐效果[5,6,7]。随环保意识的加强, 一些聚苯胺分散体被合成出来并用以制备水性防腐涂料[8,9]。
传统的镀锌板铬酸盐钝化工艺已满足不了工业生产及科技领域的高耐蚀性及绿色环保要求。寻求更为符合环保要求和高耐蚀性的无铬钝化膜已成为目前金属表面防护领域的研究重点[10,11,12]。因此, 本研究以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/丙烯酰胺共聚物为稳定剂合成聚苯胺水分散液, 采用DLS、FTIR和UV等对合成的聚苯胺分散液进行表征, 并将其与水性聚氨酯复合对镀锌板进行钝化处理, 用电化学测试方法对聚苯胺复合钝化膜在3%的NaCl溶液中的耐蚀性能进行研究。
1 实验部分
1.1 主要试剂与仪器
试剂:苯胺 (分析纯) , 国药集团化学试剂有限公司;硝酸 (分析纯) , 国药集团化学试剂有限公司;过硫酸铵 (分析纯) , 国药集团化学试剂有限公司;氯化钠 (分析纯) , 国药集团化学试剂有限公司;水性聚氨酯 (Bayhydrol-XP 2592, 固含量45%) , 德国拜耳公司产品;稳定剂 (2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/丙烯酰胺共聚物) , 实验室自制。
仪器:傅里叶红外光谱仪 (FT-IR, Spectrum One B型) , 美国Perkin Elmer公司, 测定化学结构, 测试范围为400~4000cm-1, 分辨率为4cm-1;紫外/分光光谱仪 (UV3600型) , 日本岛津公司, 测定聚苯胺分散液的紫外光谱;纳米粒度仪 (Zetasizer Nano ZS90型) , 英国马尔文仪器公司, 测定聚苯胺水分散液的粒子粒径及粒径分布。
1.2 聚苯胺水分散液的制备
取一定量的稳定剂2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/丙烯酰胺共聚物和2g苯胺单体加入到160mL 0.5mol/L的硝酸水溶液中, 磁力搅拌30min后置于冰水浴中, 在搅拌下逐滴滴加溶有2.45g过硫酸铵的40mL 0.5mol/L的硝酸水溶液, 滴加完毕后继续反应24h, 即获得墨绿色的聚苯胺水分散液。
1.3 聚苯胺复合钝化膜的制备
所用DX51D-Z型镀锌板为厚度0.75mm的热镀锌板 (马鞍山钢铁股份有限公司) , 将其加工成4cm×6cm。镀锌板钝化处理的工艺流程为:脱脂→水洗→碱洗→水洗→风干→钝化→烘干→冷却。将合成的聚苯胺水分散液加入到水性聚氨酯中获得复合钝化液, 对热镀锌板进行钝化处理。钝化采用浸涂法, 温度为室温, 浸涂时间30s。烘烤温度为80℃, 烘烤时间3min。
1.4 腐蚀电化学性能测试
采用CHI660D系列三电极体系电化学工作站进行腐蚀电化学性能测试, 工作电极为暴露面积1cm2的钝化镀锌板, 参比电极为饱和甘汞电极 (SCE) , 辅助电极为1cm2的铂丝网。腐蚀介质为3% (wt, 质量分数, 下同) 的NaCl溶液, 测定温度为室温。动电位扫描速率为1mV/s, 电化学阻抗谱测量的频率范围为105~10-2Hz。
2 结果与讨论
2.1 聚苯胺水分散液的表征
2.1.1 分散稳定性分析
为考察不同稳定剂用量对聚苯胺水分散液稳定性的影响, 以高速离心机在8000r/min离心5min, 根据有离心管底部沉淀物量的多少, 将聚苯胺水分散液的稳定性分为好 (没有沉淀) 、较好 (微量沉淀) 、差 (沉淀较多) , 结果列于表1。从表1可看出, 稳定剂用量从20%到80%均能获得分散性好的聚苯胺水分散液。
2.1.2 DLS分析
图1是不同稳定剂用量的水性聚苯胺的粒径及粒径分布图。从图1可看出, 所有聚苯胺的粒径分布图均只出现1个单峰, 表明体系的粒径均一、分散性良好, 且当稳定剂用量由10%增加到40%, 聚苯胺的粒径由544nm降低至382nm, 原因是由于随着稳定剂用量的增加, 反应初期形成的初级粒子数目增加, 从而导致粒径随稳定剂用量增加而下降。当稳定剂用量进一步增大时, 由于采用的是高分子稳定剂, 使体系的粘度增大, 易导致成核粒子的聚结, 从而使粒径增大。
[ (a) 10%; (b) 20%; (c) 40%; (d) 60%; (e) 80%]
2.1.3 红外光谱分析
图2为40%稳定剂用量的聚苯胺的红外光谱图。从图2可看出在红外谱图中出现1498cm-1和1580cm-1的PNAI特征峰。其中1580cm-1左右的峰代表醌环的C=C的伸缩振动, 1498cm-1左右的峰代表芳香环C=C的伸缩振动。在680~900cm-1之间有一系列峰是芳香环上的C-H的变形振动所引起。1130cm-1和1380cm-1左右有2个明显的峰, 其中前者是由于醌环与氮原子之间双键的振动, 后者是C-N单键的伸缩振动。另外, 1660cm-1处出现了中C=O的特征峰, 表明所合成的聚苯胺粒子是由2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/丙烯酰胺共聚物所稳定的。
2.1.4 紫外光谱分析
图3为40%稳定剂用量的聚苯胺水分散液的紫外光谱图。典型本征态PANI的紫外谱图中, 一般出现2个强吸收峰:320nm和630nm。其中320nm峰归属于PANI分子链上苯型段的π-π*跃迁, 而630nm峰来自PANI链上醌型段的n-π*激发[13]。从图3可以看出, 合成的水性聚苯胺中苯环的π-π*吸收峰出现在350nm, 同时在420nm处, 紫外吸收谱图上出现“驼峰”, 而在630nm处没有吸收峰出现, 并且在长波方向 (>800nm) 有新吸收峰出现, 这是由于亚胺氮原子质子化引起的, 说明所得到的是掺杂态聚苯胺。
2.2 腐蚀电化学性能分析
图4是空白镀锌板、聚氨酯钝化膜和聚苯胺复合钝化膜在3%NaCl溶液中的Tafel极化曲线。
从图4可知, 相比于未钝化镀锌板, 2种钝化膜的自腐蚀电位均有所升高, 自腐蚀电流下降明显, 表明钝化对镀锌层的电化学腐蚀具有明显抑制作用。图4极化曲线拟合的结果见表2。从表2可知, 聚苯胺复合钝化膜的自腐蚀电流最低, 极化电阻明显大于镀锌板, 且大于聚氨酯钝化膜, 分析原因应该是聚苯胺的加入增加了钝化膜的致密性, 钝化膜的电阻相应增大, 能很好地阻止腐蚀介质的渗透, 更好地起到保护镀锌板的作用;聚苯胺复合钝化后的试样的阳极塔菲尔斜率明显高于聚氨酯钝化膜, 说明它能有效抑制阳极反应, 这与聚苯胺的阳极保护耐蚀机理相一致[13]。
从Nyquist图谱 (见图5) 可看出, 相对于未钝化镀锌板, 2种钝化膜的阻抗值均有较大提高, 且聚苯胺复合钝化膜的阻抗值明显高于聚氨酯钝化膜。阻抗值的大小表示膜层阻碍电荷转移的能力强弱, 因此可以认为, 聚苯胺复合钝化膜对腐蚀介质的阻抗能力最强。这是由于所使用的聚苯胺纳米粒子具有优异的水分散性, 能均匀分散在水性聚氨酯中, 且其表面被有机高分子所稳定, 在形成钝化膜过程中不会发生团聚从而均匀地分布在钝化膜层, 能阻碍电荷的移动, 因此形成的钝化膜耐腐蚀性能最好。
3 结论
(1) 离心稳定性测试结果表明以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/丙烯酰胺共聚物为稳定剂制备的聚苯胺水分散液具有好的稳定性;红外光谱和紫外光谱结果表明成功获得了掺杂态的聚苯胺水分散液。
(2) DLS结果表明随稳定剂用量的增加, 聚苯胺粒径呈先减小后增大的趋势;当稳定剂用量为40%时, 获得的聚苯胺水分散液粒径均一、且粒径最小 (382nm) 。
钝化膜性能 篇6
关键词：镀锌,钛盐溶液,钝化膜,色泽,微观形貌,表面成分
0 前 言
为了提高镀锌层的耐蚀性,长期以来一直使用铬酸盐溶液对其进行钝化处理,使其表面生成一层钝化膜。在镀锌铬酸盐钝化膜中,三价铬是骨架,六价铬靠吸附、夹杂和化学键力填充于其中,六价铬的存在使这种钝化膜具有“自愈合”能力,因此其耐蚀性能优异;同时由于三价铬呈淡绿色,六价铬呈橙红至红色,不同价态和不同量的铬相混合就使得铬酸盐钝化膜呈彩虹色,从而具有装饰性[1]。
随着人们环保意识的增强以及相关法规的加强,镀锌铬酸盐钝化工艺的使用日益受限,开发环保型的无铬钝化工艺势在必行。经过科研工作者的长期努力,现已开发出钼酸盐[2,3,4]、稀土盐[5,6,7,8,9]、植酸[10,11,12]等多种镀锌层无铬钝化工艺。其中,钛盐钝化工艺有其自身的优点:钝化溶液无毒、无污染;而且通过控制钝化工艺参数,可获得不同色泽的钝化膜,在提高镀锌层耐蚀性的同时兼具装饰性。
镀锌层钛盐钝化膜能获得多种色泽的原因还不清楚,同时也未见有关钝化工艺参数对钛盐钝化膜色泽影响的报道。为此,本工作以常用的氯化钾镀锌层为研究对象,通过探讨钝化工艺参数与钝化膜色泽的关系,运用扫描电镜和电子能谱仪对不同钝化工艺条件下获得的钝化膜进行微观形貌观察和成分分析,并初步探讨了镀锌层钛盐钝化膜色泽的可能成因。
1 试 验
采用A3钢板为基材,尺寸为:3.5 mm×2.5 mm×0.5 mm;处理工艺为:除油→水洗→除锈→水洗→电镀Zn→水洗→3%HNO3出光→水洗→钝化→冷风吹干。采用广州市三孚化工有限公司的酸性氯化钾光亮镀锌工艺,电流密度为3 A/dm2,电镀时间为15 min。
在前期开展的镀锌钛盐钝化研究中[13,14,15],所用的溶液中含有一定的F-,考虑到氟对环境的影响,研究的钝化液中不含氟,其组成为:5~15 g/L TiCl3,10~25 g/L H2O2,1~10 mL/L HNO3,5~10 g/L 有机配位剂,1~5 g/L SrCl2。钝化温度30 ℃,钝化液pH=2.5,钝化时间90 s,空停5~10 s,冷风吹干。在研究钝化工艺参数对钝化膜色泽的影响时,以此工艺为基础,改变相应的钝化工艺参数,观察镀锌钝化膜色泽的变化。
使用日立S-530型扫描电子显微镜(SEM),观察试样的微观形貌,采用Link公司的ISIS能谱仪(EDS)分析其元素组成。
2 试验结果与讨论
2.1 钝化时间的影响
表1是镀锌层经不同时间钝化后钝化膜色泽、表面成分的试验结果。由表1可见,随钝化时间延长,钝化膜的色泽呈现出黄→蓝→金黄→紫→绿的变化趋势。成分分析显示:随钝化时间的延长,钝化膜中Zn的比例逐渐减少,Ti、O的含量逐渐增加。图1是镀锌层经不同时间钝化后形成的钝化膜的微观形貌。由图1可看出,当钝化时间很短时,试样表面均匀(见图1a),同出光后未经钝化的镀锌层相比并无明显区别;随着钝化时间的延长,钝化膜表面出现网格状纹路(见图1b),进而出现微小裂纹,最终均匀分布的微裂纹取代了原先的网格状纹路(见图1c)。
镀锌钛盐钝化膜的色泽、成分和表面微观形貌随钝化时间的延长而呈现出规律性的变化,这与钝化膜的成膜机理有关,镀锌层在钛盐钝化液中发生成膜反应生成Ti(OH)4·2H2O,相当于TiO2·4H2O[16]。
当镀锌层浸入钛盐钝化液后,即在锌/溶液界面处发生镀锌层的溶解和H+的去极化反应。随着上述反应的持续进行,反应界面附近的H+不断被消耗,局部pH值升高,致使钛盐水解,在镀锌层表面形成难溶于水的二氧化钛水合物胶体沉淀[Ti(OH)4·2H2O]。这层胶体膜经干燥脱水后形成具有复杂组成和结构的钝化膜。前期研究发现,镀锌钛盐钝化膜主要由Zn、O、Ti三种元素组成[15],其中钛元素可能与铬酸盐钝化膜中的铬元素相似,以不同的价态存在于钝化膜中,因而随着各组分比例的变化,钝化膜就呈现出不同的颜色。
随着钝化时间的延长,钝化膜不断生长,成膜物中Ti、O的含量逐渐增加,Zn的原子分数逐渐减少,随着钝化膜各组分比例发生变化,钝化膜的色泽也发生相应的变化;同时随着钝化膜的不断生长,能够与H+反应的裸露的镀锌层表面逐渐减少,这就导致镀锌层溶解与钝化膜成膜的不均匀,这种作用一直持续就导致网格状纹路的出现,进而形成微裂纹。
2.2 钝化溶液温度的影响
表2是pH=2.5、钝化90 s、空停5 s、冷风吹干后不同钝化温度时钝化膜色泽、表面成分的试验结果。由表2可知,随着钝化液温度的升高,镀锌钛盐钝化膜的色泽呈现出金黄→紫→绿的变化趋势,而钝化膜成分没有明显变化。图2是镀锌层在不同钝化温度获得的钝化膜的微观形貌。由图2可见,随着钝化温度的升高,钝化膜表面微观形貌呈现出由网格状纹路向微裂纹过渡的特征。
随着钝化溶液温度的升高,锌的溶解速度和钝化膜的成膜速度均增加,从而导致膜层粗糙,使钝化膜表面均匀性下降,于是就出现网格状纹路和微裂纹。钝化膜成分虽然没有显著变化,但随着钝化溶液温度升高,不同色泽的钝化膜中各组分间的比例发生了变化。
2.3 钝化液pH值的影响
表3是30 ℃、钝化90 s、空停5 s、10% NaOH调节pH值的条件下不同钝化液pH值对钝化膜色泽、表面成分的影响结果。由表3可见,随钝化液pH值的升高,镀锌层钛盐钝化膜的色泽呈现出绿→紫→金黄的变化趋势,同时钝化膜中Zn含量明显增加,而Ti、O含量明显降低。图3是镀锌层在不同pH值的钝化液中获得的钝化膜表面微观形貌。由图3可以看出,当钝化液pH=1.5时,经90 s钝化后所得的钝化膜表面有明显的微裂纹,且这些裂纹相互连接(图3a);随着钝化液pH值的升高,钝化膜表面的微裂纹逐渐减少,开裂程度逐渐减小,微裂纹之间的连接也逐渐减少(图3b、3c)。
在低pH值时(如pH=1.5),溶液中H+的浓度高,对镀锌层的溶解作用强,成膜速度过快导致成膜粗糙,且H+对镀锌层的过度溶解使微裂纹相互连接,降低了钝化膜的完整性,同时伴随着较高的Ti含量,钝化膜呈绿色;而当pH值升高时(如pH=2.5),锌的溶解速度降低,虽然这将使成膜速度降低,但成膜则更细致,形成的微裂纹少,开裂程度小,其较低的Ti含量也对应着紫色和金黄色混杂的钝化膜。
2.4 钝化膜干燥温度的影响
表4是在30 ℃、pH=2.5、钝化90 s、空停5 s、热风烘干5 min经不同温度干燥后钝化膜色泽、表面成分的试验结果。由表4可见,较之冷风吹干时紫色和金黄色混杂的色泽,热风烘干使镀锌钛盐钝化膜的色泽向绿色过渡;但不同温度热风烘干的试样之间并无明显的色泽差异。此外,干燥温度对钝化膜中各元素的含量无明显影响。图4是经不同温度干燥后钝化膜的表面微观形貌。试样经热风烘干后(见图4b、4c)其表面的微裂纹比冷风吹干的试样(见图4a)明显,尤其是80 ℃和100 ℃的烘干温度使钝化膜表面更粗糙。
这是由于较之冷风吹干而言,热风烘干一方面使钝化膜的脱水速度加快,造成钝化膜表面粗糙度增加;另一方面还可引起钝化膜表层的氧化,造成钝化膜表层元素价态和成分的改变,因此虽然数据显示(见表4)钝化膜的成分没有明显改变,但热风烘干使钝化膜的色泽发生了变化。
2.5 工艺参数对钝化膜色泽的综合影响
试验中发现钝化时间、钝化温度和钝化液pH值对镀锌钛盐钝化膜的色泽影响很明显。图5是改变钝化溶液温度和钝化时间得到的钝化膜色泽变化结果。由图5可以看出,这两个参数的影响对应于黄、蓝、金黄、紫和绿5种色泽区域。在相同温度时,色泽随时间的变化规律如前所述(见表1)。随钝化溶液温度的升高,出现某色泽钝化膜的时间缩短,即每种钝化色泽所对应的时间区间变窄。这是由于钝化溶液温度的升高,成膜速度增加,所以出现同一钝化色泽的时间也就缩短。
图6是改变溶液pH值和钝化时间得到的钝化膜色泽变化结果,同样也表现出5种钝化膜色泽的区域,在相同pH值时,色泽随时间的变化规律如前所述(见表1)。随溶液pH值升高,出现某种色泽钝化膜的时间延长,即每种钝化色泽所对应的时间区间变宽,这是由于钝化溶液pH值升高,导致成膜速度降低,达到同一钝化色泽所需的时间增加。
3 结 论
(1)镀锌层经钛盐钝化处理后,可在表面获得不同色泽(黄、蓝、金黄、紫、绿等)的彩色钝化膜层。
钝化膜性能 篇7
镀锡板无毒且具有良好的加工性能,在食品包装行业得到了广泛的应用[1,2,3,4]。进入食品包装行业的镀锡板的内表面和(或者)外表面要进行涂漆处理。涂漆附着力差是镀锡板常见的失效形式,一般与镀锡板的钝化膜有关[5,6]。钝化膜的组成包括Cr和Cr(OH)3或Cr(OH)3·nH2O和Cr2O3以及钝化过程中残留的Cr6+[7,8,9]。电化学钝化能够获得高铬含量(约5～10 mg/m2)的钝化膜,能够提高镀锡板抗氧化和抗硫化斑的能力,但对镀锡板涂漆性能的提高不利[10,11]。化学钝化能够获得较低铬含量(约1～3 mg/m2)的钝化膜,与电化学钝化相比涂漆附着力较好。钝化膜的组分比较复杂,因此钝化对涂漆性能的影响也很难确定[12]。本工作利用光电子能谱分析了镀锡板钝化膜表层和内部的组织结构,进而分析了其对镀锡板涂漆附着力的影响。
1 试 验
1.1 镀锡板钝化
镀锡板型号为YB178-65,标称镀锡量为2.8/2.8 g/m2。采用重铬酸钠对镀锡板进行阴极钝化,工艺参数如下:32 g/L 重铬酸钠,钝化电流密度 1.2 A/dm2, pH值 3.8～4.0,温度40～45 ℃,钝化电量4 C/dm2。钝化后镀锡板表面铬含量为5～8 mg/m2,钝化膜厚约4 nm。用两步涂烧法制备漆膜:将PPG公司822涂料涂覆在镀锡板表面,分别在200 ℃和180 ℃固化 0.5 h。
1.2 测试分析
采用刻划仪测试镀锡板涂漆结合力,共分为5级[13]:整体脱落0～10%为1级,10%～20%为2级,20%～30%为3级,30%～40%为4级,≥40%为5级。等级为1级的镀锡板涂漆附着力较好,为涂漆附着力正常镀锡板(下称正常板);等级为5级的为涂漆附着力异常镀锡板(下称异常板)。
用物理方法将正常板和异常板的漆膜整体剥落,再用Ar+分别轰击钝化膜0,60,120 s,刻蚀速率为0.03 nm/s,刻蚀深度分别为0,2,4 nm。用K-Alpha型X射线光电子能谱仪(XPS)分析钝化膜的组成:单色器为Al Ka,空间分辨率为40 μm,灵敏度为350 kcps,分析室真空度为1.0×10-6 Pa,计数率为8 000时能量分辨率为0.50 eV(半高峰宽),能谱扫描范围为0～1 350 eV,宽幅扫描间距为1 eV,窄幅扫描间距为0.1 eV,能谱采用C1s(285.0 eV)进行校正。通过和元素标准谱图对比来分析元素组成及其含量,标准数据来自Perkin-Elmer公司的XPS数据手册以及XPS International Inc网站,通过4.1版XPSPeak软件分析确定钝化膜成分。
2 结果与讨论
2.1 XPS宽谱
Ar+刻蚀0,60 s的正常板和异常板的XPS宽谱见图1,Ar+刻蚀0,60,120 s的正常板和异常板的原子分数见表1,除去C元素以后的原子分数见表2。
由图1可知:钝化膜主要含Cr,O,Sn,Fe,C元素;Fe元素可能来自于镀锡板表面的孔隙处,而C元素可能来自镀锡板表层的有机污染物或吸附物。
从表1可知:钝化膜含Cl元素,但无论在钝化膜表层还是在钝化膜内部Cl元素含量均较低,这是由阴极钝化过程中钝化液夹杂杂质离子而造成的;正常板Cl元素含量比异常板低。
由表2可知:正常板钝化膜表层Cr元素含量比异常板高,但是刻蚀60 s和120 s之后两者相当,这说明钝化膜中Cr元素的含量基本相同;异常板内部O元素含量为55.68%,比正常板高5.73%;刻蚀120 s时已经刻蚀到钝化膜的底端,此时异常板和正常板Sn元素含量基本相同。
2.2 XPS窄谱
2.2.1 钝化膜表层
图2是正常板和异常板钝化膜表层Cr2p峰XPS窄谱,采用高斯/劳伦特斯方程最小均方差Shirley法扣除XPS窄谱背景,并结合特征峰的位置进行拟合,正常板和异常板Cr2p峰的拟合见图3,拟合分析结果见表3。由图2可知:正常板的2p1/2轨道峰较宽,强度较弱。由图3可知:正常板Cr2p峰由3个不同的峰组成,分别是Cr,Cr2O3及Cr(OH)3的峰;而异常板Cr2p峰仅由2个不同的峰组成,即Cr2O3及Cr(OH)3的峰,说明异常板表面主要是Cr的化合物,而没有金属Cr存在。由表3可知:异常板中的Cr(OH)3较高,没有Cr存在;正常板中金属Cr含量较高,而Cr的水合物含量较低。钝化膜中Cr(OH)3含量较高时,对镀锡板的涂漆性能存在影响。
2.2.2 钝化膜内部
正常板和异常板刻蚀60,120 s的Cr2p峰的XPS窄谱见图4,拟合分析见图5。由图4可知:随着刻蚀深度增加,Cr2p峰形变得尖锐,这是钝化膜中Cr含量逐渐增加造成的;刻蚀120 s后正常板和异常板的峰形基本相同,这和宽谱扫描时Cr元素含量基本相符。由图5可知:正常板和异常板刻蚀120 s时,Cr含量基本相同,约占全部Cr的20%,正常板和异常板中Cr2O3和Cr(OH)3含量相差较大,正常板中Cr2O3约60%,异常板中约40%,Cr(OH)3在异常板中含量较高,约30%,而正常板中只有20%左右。
3 结 论
(1)阴极钝化过程中杂质离子夹杂造成镀锡板表面Cl含量较高,导致涂漆附着力差。
(2)钝化膜中Cr(OH)3影响镀锡板涂漆性能,其含量越高,涂漆附着力越差。
(3)镀锡板钝化膜表层含有少量的金属Cr对于提高涂漆附着力有利;而钝化膜中总Cr含量对涂漆附着力影响较小。
摘要：镀锡板钝化膜的组织结构影响后续涂漆的附着力。利用光电子能谱(XPS)分析了镀锡板钝化膜表层和内部的组织结构,从而分析其对镀锡板涂漆附着力的影响。结果表明:阴极钝化过程中钝化液夹杂杂质离子造成镀锡板钝化膜含Cl元素,Cl含量较高时涂漆附着力差;钝化膜中Cr(OH)3对涂漆附着力影响较大,其含量越高,涂漆附着力越差;钝化膜表层含少量的金属Cr对于提高镀锡板涂漆附着力有利,而钝化膜中总Cr含量对涂漆附着力影响较小。