Ni镀层（精选7篇）
Ni镀层 篇1
0 前 言
Ni-P合金化学镀层厚度均匀、表面致密,具有良好的耐蚀性、耐磨性及较高的显微硬度,在很多领域获得了广泛应用[1,2,3]。但是,随着使用环境越来越苛刻,Ni-P合金镀层已很难满足应用要求,需要进一步提高其性能,三元、多元合金镀及复合镀是其改进的方向[4,5,6,7]。如在Ni-P合金镀液中加入适量硫酸铜,可以制备出Ni-Cu-P三元合金层。过去,对Ni-Cu-P镀层电性能和磁性能的研究较多[8,9,10],而对其在酸、碱、盐等溶液中的腐蚀性等的研究相对较少。本工作在Ni-P镀液中加入硫酸铜来制备Ni-Cu-P化学镀层,对比研究了该镀层与Ni-P镀层的沉积速度、表面形貌及在5.0%H2SO4,5.0%NaOH,3.5%NaCl溶液中的电化学行为,以期为Ni-Cu-P镀层的进一步应用提供参考。
1 试 验
1.1 基材前处理
基材为20R钢,前处理流程:打磨→丙酮擦拭除脂→碱洗除油(80 g/L NaOH,50 g/L Na2CO3,50 g/L Na3PO4,10 g/L Na2SiO3;温度75 ℃,时间20 min)→水洗→10%稀硫酸活化(室温,20~30 s)→水洗。
1.2 化学镀工艺
Ni-P化学镀:25.0 g/L 硫酸镍,25.0 g/L 次磷酸钠,20.0 g/L 乙酸钠,12.0 g/L柠檬酸钠;pH值为 5.0(用氨水或稀硫酸调节),温度 85 ℃,时间1 h。
Ni-Cu-P化学镀只是在Ni-P化学镀液中加入0.5 g/L硫酸铜,镀液其余成分及化学镀参数与Ni-P化学镀一致。
1.3 镀层性能测试
(1)沉积速度
采用BS224S型电子分析天平称量镀层的质量(精确到0.1 mg),按照下式计算沉积速度:
v=Δm×104/(ρSt)
式中 v ——镀层沉积速度,μm/h
Δm ——试样增重,g
ρ ——镀层密度,7.80 g/cm3
S ——试样表面积,cm2
t ——沉积时间,h
(2)形貌
采用TESCAN型扫描电子显微镜(SEM)观察镀层表面形貌。
(3)耐蚀性
采用Princepton Applied Research Paratat 2273电化学测试系统测试动电位极化曲线。Ni-P和Ni-Cu-P镀层分别为工作电极,铂片为辅助电极,饱和甘汞电极为参比电极,所有电位均相对于饱和甘汞电极电位(SCE)。腐蚀介质分别为3.5%(质量分数)NaCl,5.0%(质量分数)NaOH,5.0%(体积分数)H2SO4,温度为25 ℃。将Ni-P和Ni-Cu-P镀样分别在腐蚀溶液中浸泡1 h,待开路电位基本稳定以后测试,扫描速率为1.0 mV/s。5.0%H2SO4溶液中的电位扫描范围为-0.25~0.10 V,5.0%NaOH溶液中的为-0.25~0.35 V,3.5%NaCl溶液中的为-0.25~-0.20 V。
2 结果与讨论
2.1 镀层的沉积速度
Ni-Cu-P和Ni-P镀层的沉积速度分别为13.7 μm/h和15.1 μm/h,表明镀液中的硫酸铜降低了镀层的沉积速度。
根据混合电位理论[11],化学镀镍的沉积过程可以理解为阴极和阳极电极反应的综合结果。
阳极反应:
H2PO-2+H2O→H2PO-3+2H++2e (1)
阴极反应:
Ni2++2e→Ni (2)
2H++2e→ H2 (3)
H2PO-2+2H++e→ P+2H2O (4)
当金属浸入镀液中时,溶液中的Ni2+,H2PO-2,H+等会在金属表面发生吸附,阴极反应和阳极反应的电极电位差是整个反应的驱动力,在金属表面形成了最终的镀层。
加入Cu2+后,镀液中除了发生上述反应外,反应(5)也随之发生:
Cu2++2e→Cu (5)
反应式(2)和(5)的标准电极电位分别为-0.250 V和0.337 V[12],当Ni2+,Cu2+共存于同一镀液中时,Cu2+将优先发生还原反应并在表面形成Cu,且Cu不会对H2PO-2的氧化反应起催化作用[13],金属表面因Cu的存在而使催化活性表面的比例下降,从而阻碍了Ni的还原析出,导致沉积速度有所下降。
2.2 镀层的表面形貌
Ni-Cu-P和Ni-P镀层的表面SEM形貌见图1。由图1可以看出:2种镀层均由胞状物组成,这是镍基合金镀层的典型形貌;Ni-Cu-P合金镀层的表面胞状物比Ni-P镀层的细小、均匀,镀层也更为平整致密。这是因为Ni-P镀液中加入硫酸铜后,反应中会形成Cu的微小颗粒[13],这些微粒有可能成为镀层容易形核的位置,增加了镀层的形核源和形核数量,而且Ni-Cu-P镀层沉积速度又相对较慢,因此Ni-Cu-P镀层的晶粒得以细化,团聚现象和缺陷数量减少,质量得到提高。
2.3 镀层的耐蚀性
图2为2种镀层分别在3种溶液中的动电位极化曲线,拟合的电化学参数见表1。
由图2可以看出:2种镀层在3种溶液中的阴极极化曲线表现为电化学活化控制,阳极极化曲线存在着明显的钝化行为,极化曲线形状相似,表明镀层中加入的Cu并没有改变耐蚀机理。
从表1可以看出:无论Ni-Cu-P镀层还是Ni-P镀层,3种介质中的均匀腐蚀性强弱顺序为5.0%H2SO4>3.5%NaCl>5.0%NaOH;在相同的腐蚀介质中,Ni-Cu-P镀层比Ni-P镀层具有更低的Jcorr,具有更好的耐均匀腐蚀性能;在相同介质中,Ni-Cu-P镀层的Epit比Ni-P镀层的明显正移,表明三元合金镀层的耐点蚀能力更强。
Ni-Cu-P镀层比Ni-P镀层具有更好的耐均匀腐蚀和抗点蚀性能的原因如下:(1)制备的Ni-P镀层、Ni-Cu-P镀层中磷的含量可达9%以上[14],属于高磷镀层[15],表现为非晶态或非晶态和晶态的混合物,这就减少了镀层中的晶界、位错等缺陷数量,一方面减少了腐蚀发生的活性点和敏感位置,另一方面也减少了腐蚀微电池的数量;(2)在酸、碱、盐溶液中,2种镀层都发生了钝化,并形成具有保护作用的NiO、镍的磷酸盐、Ni(OH)2等钝化膜[16,17],由于Ni-Cu-P镀层比Ni-P镀层的晶粒更加细小,表面更容易形成钝化膜,且更容易维持这种钝化的状态;(3)Ni-Cu-P镀层比Ni-P镀层的表面更加平整致密,缺陷数量更少,减少了腐蚀介质渗入基体的通道,延缓了腐蚀介质与基体的接触时间。
3 结 论
(1)化学镀Ni-Cu-P层比Ni-P层更加致密,晶粒更小。
(2)在5.0%H2SO4,5.0%NaOH,3.5%NaCl溶液中,Ni-Cu-P镀层比Ni-P镀层的耐均匀腐蚀和耐点蚀性能更好,这主要是因为前者镀层晶粒更加细小,更容易钝化且维持钝态,同时镀层更为致密,缺陷数量更少,减少了腐蚀微电池的数量和腐蚀介质渗入基体的通道。
Ni镀层 篇2
在复杂工件表面化学镀镍,镀层均镀、深镀能力好,致密,耐磨耐蚀性能好,广泛应用于航空、航天、汽车、电子信息等领域。目前,由于受到镀液初始配方、pH值、温度、搅拌等因素的影响,制备的Ni-P化学镀层存在内应力大、结合强度低、耐磨性差及功能单一等缺点,已不能满足工业中尤其是耐磨零件的特殊要求。功能梯度薄膜/镀层成分和结构相容,可有效提高膜与基体的结合强度,改善镀层的耐磨性[1,2,3,4,5,6]。本工作利用功能材料(FGM)的设计思路,采用化学镀技术,制备了Ni-P功能梯度镀层,并与均质Ni-P镀层进行比较。
1 试 验
1.1 基材处理
基材为调质处理45钢, 尺寸为ϕ 25 mm×8 mm。机加工后用金相砂纸打磨,砂纸粒度由粗到细,最细粒度为1 200号;抛光10~20 min;水洗;丙酮除油(完全浸入丙酮中并在超声波作用下振动1~2 min);水洗;酸洗活化(10%HCl溶液中活化30~60 s,然后在超声波作用下振动15 s,使其充分活化);水洗。
1.2 镀层制备
不同均质Ni-P化学镀液组成见表1。
工艺条件:温度80~90 ℃,pH值4.6~4.8,机械连续搅拌。制备3种均质镀层时每种的施镀时间均为3 h;制备梯度镀层时,按高磷、中磷、低磷分别施镀1 h。
1.3 镀层性能测定
用TT260 型无损测厚仪测量镀层厚度;用HX-200型显微硬度计测定镀层的显微硬度,载荷0.98 N,保压时间15 s,并用D8 ADVANCE型X射线衍射仪(XRD)分析热处理后镀层的成分;用MFT-4000多功能材料表面试验仪测定镀层与基体间结合强度,镀层的声讯号-摩擦力曲线(f-F曲线)参数选取:加载速率为100 N/min,速率为4 mm/min。
用THT07-135型高温摩擦磨损试验机对不同的Ni-P镀层进行摩擦磨损试验,对磨件选用ϕ3 mm的GCr15标准钢球。试验条件: 载荷3 N , 滑动线速度0.25 m/s,滑动距离0.45 km。磨损试验结束后, 用2206型表面轮廓仪测量镀层磨痕截面轮廓,根据公式:
V=2πRS
=2παS1
式中 V ——镀层的磨损体积
R ——磨损半径
α ——比例尺
S1 ——图上面积
S ——实际面积
计算出磨损体积损失用以表征其耐磨性能。用配有能谱仪的JSM-6700F型扫描电子显微镜(SEM)测试镀层的磨痕形貌及成分。
2 结果与讨论
2.1 成分与结构
H,M,L分别代表高磷、中磷、低磷3种均质Ni-P镀层,其磷含量分别为10.84%,8.15%,3.75%。Ni-P梯度镀层(T)从基体至镀层表面由3部分组成,靠近基体的最内层是高磷镀层,中间层是中磷镀层,最外层是低磷镀层,其磷含量分别为10.02%,8.80%,4.27%,呈梯度变化。图1为Ni-P梯度镀层X射线衍射谱。
由图1可见,内侧衍射峰形成非晶结构的典型特征的馒头峰,随着镀层厚度的增加,衍射峰开始逐渐出现尖峰,峰宽变窄,说明沿着厚度的方向梯度镀层的结构由内到外表现为非晶态→非晶态+晶态(微晶)→晶态。
2.2 硬 度
H,M,L,T 4种镀层的显微硬度分别为513,580,680,650 HV。由此可知,均质Ni-P镀层的硬度随着磷含量的增加而减小,即低磷>中磷>高磷。Ni-P梯度镀层的硬度为650 HV,高于高磷和中磷镀层,而略低于低磷镀层。这是由于在硬度测试过程中,压头下压至最外层,低磷镀层硬度较高,变形量较小,加压至中磷和高磷镀层分别发生变形,镀层的硬度减小,变形量不断增大,故梯度镀层的总体变形程度大于低磷镀层。在实际应用中,可适当增加梯度镀层中低磷镀层的厚度,相应提高镀层的硬度和耐磨性。
图2为400 ℃热处理1 h后Ni-P梯度镀层的XRD谱。由图2可见,镀层发生了一定程度的晶化,形成了大量与Ni相共格的高硬质相Ni3P,产生了弥散强化,增加了Ni-P梯度镀层塑性变形的滑移阻力。400 ℃热处理1 h后Ni-P梯度镀层的显微硬度达到最大值952 HV,因而合理的热处理有利于提高镀层的硬度和耐磨性[7,8,9]。
2.3 结合强度
图3为Ni-P梯度镀层的截面形貌及声讯号-摩擦力(f-F)曲线。由图3可见,Ni-P梯度合金镀层厚度均匀,基体与镀层间结合紧密,没有出现明显间隙和开裂现象。从Ni-P梯度镀层的f-F曲线可见,从开始加载到卸载,测量过程的前半程未收集到明显的声发射信号,载荷达到75 N左右时声讯号曲线出现了微小的突增现象,但相应区域的摩擦力曲线并没有出现拐点。由此判断,声讯号突增是由于划过不同镀层的分界面引起的微小波动,卸载时显示的结合力达到90 N,高于高磷和中磷镀层,仅次于低磷镀层(见表2)。
2.4 耐磨性能
2.4.1 磨损体积
H,M,L 3种均质Ni-P合金镀层的磨损体积分别为4.342×10-2,3.115×10-2,2.265×10-2 mm3,与其硬度成正比,Ni-P梯度镀层的磨损体积为20.070 cm3,较3种均质镀层有所降低。经400 ℃热处理1 h后,硬质相Ni3P析出形成的弥散强化使梯度镀层的显微硬度达到最大值,提高了镀层在磨损过程中的抗塑性变形的能力,磨损体积仅有1.416×10-2 mm3,耐磨性较单层Ni-P合金镀层提高了1~2倍。
2.4.2 摩擦系数
图4为各种Ni-P镀层摩擦系数随时间变化的曲线及其波动范围。由图4可见,3种均质Ni-P镀层因镀层表面磨损严重,表面粗糙度大,摩擦系数变化不稳定,波动范围较大;梯度镀层的摩擦系数在磨合磨损阶段出现较大波动,随着对磨件与镀层表面真实接触面的逐渐加大,单位面积上的实际接触压力保持一定的动态平衡,摩擦系数逐渐减小直至相对稳定,进入稳定磨损阶段后摩擦系数基本在0.54~0.64之间波动,明显小于3种均质Ni-P镀层,波动范围较小。
2.4.3 磨痕形貌及机制分析
图5为镀层摩擦表面形貌。由图5可见,以高磷为例的均质Ni-P镀层摩擦表面有明显的突起变形和黏着,磨痕很深,表面粗糙度大,在磨损过程中噪音较大,磨损现象严重;Ni-P梯度镀层摩擦表面平整,塑性变形小,磨痕较浅,表面未见大块涂层的剥落和黏附。
由图6可以观察到,以高磷为例的均质Ni-P镀层在磨损过程中由于受到载荷及接触应力的重复综合作用,在摩擦表面及表面下方形成疲劳裂纹,裂纹随摩擦的继续不断向四周与深层扩散,当表面裂纹扩展至与垂直于表面和表面下方纵向裂纹相交时,最终以磨屑的形式脱离摩擦表面,导致材料的迁移,磨损量增大。由于摩擦过程中产生大量的热能,使部分迁移材料软化受压在表面形成无规则的转移层,黏着在磨擦表面或磨痕两侧;另一部分大块磨屑在磨损过程中起到切削磨粒的作用,它与挤压磨痕的表面相撞,将切下各种不同截面的切屑。通过对整个摩擦表面的能谱分析亦可看出,对磨材料中大量的Fe元素转移至磨损表面,黏着现象和磨损程度严重,磨损机制表现为磨粒磨损、黏着磨损和接触疲劳磨损。Ni-P梯度镀层的梯度结构在磨损过程中可起到界面阻碍的作用,有效抑制裂纹的深层扩展,摩擦表面多以微小裂纹存在,减少了大块涂层的剥落。在接触应力的交替作用下,主要形成了鳞状的阶梯型磨痕形貌,产生的磨屑细小。摩擦表面
光滑,对磨材料的转移量微小,通过能谱测试未发现Fe元素的存在,说明镀层在磨损过程中既没有发生对磨材料的大量转移,也未被磨穿,Ni-P梯度镀层具有很好的耐磨性。
3 结 论
(1)Ni-P功能梯度镀层具有较好的成分和结构梯度;其硬度高于中磷和高磷镀层,略低于低磷镀层,经400 ℃热处理1 h,由于Ni3P硬质相的弥散析出硬度达到最大值(952 HV)。
(2)Ni-P梯度镀层厚度均匀,与基体结合良好,无明显的间隙和开裂现象,结合强度达到90 N,高于高磷和中磷镀层,仅次于低磷镀层。
(3)Ni-P梯度镀层的耐磨性均优于均质Ni-P镀层,经400 ℃热处理后耐磨性比单层Ni-P镀层提高了1~2倍。梯度镀层的摩擦系数在整个磨损过程中变化平稳,波动范围较小。均质Ni-P镀层主要表现为磨粒磨损、黏着磨损和接触疲劳磨损,磨损现象严重;Ni-P梯度镀层的梯度结构可起到界面阻碍的作用,有效抑制裂纹的深层扩展,减少了大块涂层的剥落,降低了镀层的磨损程度, 具有很好的耐磨性。
摘要：目前,Ni-P化学镀层内应力大,结合强度低,耐磨性差,功能单一,不能满足工业应用要求。为此,采用化学镀技术在45钢表面制备了Ni-P功能梯度镀层,并与3种不同磷含量的均质Ni-P镀层对比,研究了镀层硬度、结合力、耐磨性等特征,分析了成分与结构的梯度变化对Ni-P镀层耐磨性能的影响。结果表明:Ni-P梯度镀层的硬度高于中磷和高磷镀层,略低于低磷镀层,400℃热处理1h后其硬度达到最大值;镀层与基体结合紧密;在相同条件下试验,Ni-P梯度镀层的耐磨性均优于均质Ni-P镀层,热处理后其耐磨性比均质Ni-P镀层提高1～2倍;与单层Ni-P镀层相比,梯度镀层在整个磨损过程中摩擦系数变化平稳,波动范围较小,镀层内部成分和结构的梯度化进一步提高了镀层与基体的结合力和耐磨性能。
关键词：化学镀,Ni-P梯度镀层,均质镀层,结合力,热处理,耐磨性
参考文献
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Ni镀层 篇3
Zn -Ni合金具有高耐蚀性、低氢脆性以及良好的焊接性和机加工性,多年来,其作为钢铁基体的防腐蚀镀层,在海洋船舶、航天、电子等行业得到了广泛应用。通常,Ni含量为10% ~ 15% ( 质量分数) 的Zn -Ni合金镀层耐蚀性较好[1,2],13% 左右时耐蚀性最好[3~6]。
目前,关于脉冲电沉积合金的报道较多,如Zn-Co,Ni -Fe,Ni -Cu等合金。调控脉冲参数,不仅可以改变镀层的组成,还可以显著改善镀层的性能[7~9]。目前,大多数Zn -Ni合金都是通过直流电沉积获得,采用脉冲电沉积法制备的鲜见报道。本工作以硫酸盐型Zn -Ni合金镀液为基础,在紫铜片上脉冲电镀Zn -Ni合金,研究了含逆向脉冲的波形参数、工艺条件对脉冲电镀Zn -Ni合金组成与性能的影响。
1 试 验
1. 1基材前处理
基材为20. 0 mm×30. 0 mm×0. 1 mm紫铜片,用丙酮除油后放入碱性除油液 ( 25 g /L Na OH,25 g /LNa2CO3,50 g /L Na3PO4·12H2O) 中室温下用4 ~ 6 V直流电压电解除油1 min,蒸馏水冲洗,放入10% H2SO4溶液中室温下活化30 s,蒸馏水冲洗。
1. 2 脉冲电镀 Zn -Ni 合金
镀液组成[4]: 130 g /L Zn SO4·7H2O,170 g / LNiS O4·6H2O,80 g / L Na2SO4·10H2O。工艺参数: 温度20 ~ 80℃,p H = 2,电镀15 min。采用自制的双向脉冲电源,脉冲电流波形为含有逆向脉冲的方波[7~9],具体见图1。其中,Jp +,Jp -,Jav,tc,td,T分别表示正向峰值电流密度、逆向峰值电流密度、平均电流密度、正向导通时间、逆向导通时间、脉冲周期; Jp -与Jp +的比值为逆向脉冲系数x,tc与T的比值为占空比λ; Jav,f,x,λ参数是独立变化的,其他参数都可以用它们的函数表示[10]: 设定λ为0. 4 ~ 0. 9,x为0 ~ 0. 8,f为0 ~ 400Hz,Jav为10 ~ 150 m A/cm2。
1. 3 测试分析
( 1) 镀层形貌、成分采用JSM -6390A扫描电镜( SEM) 观察镀层形貌。采用SEM所配备的X射线成分分析仪( EDS) 分析Zn -Ni合金镀层的Ni含量。
( 2) 中性盐雾采用YWX/Q-020盐雾腐蚀试验箱进行中性盐雾腐蚀试验,根据ASTM B117试验方法及评定标准检测镀层的耐腐蚀性: 温度为( 35±2) ℃,介质为( 5. 0±0. 5) % NaC l,p H = 6. 5 ~ 7. 2,盐雾沉降量1 ~ 2m L / ( 80 cm2·h) ,连续喷雾,相对湿度为( 94±4) % 。
2 结果与讨论
2. 1 温度对镀层 Ni 含量和形貌影响
图2为Jav= 70 mA / cm2,f = 200 Hz,x = 0. 4,λ =70% 的条件下,Zn -Ni合金镀层Ni含量与镀液温度的关系。从图2可以看出,当镀液温度由20℃升高到80℃时,镀层Ni含量从7. 6% ( 质量分数,下同) 逐渐增加到35. 9% 。此外,镀液温度在40℃以下时,Zn-Ni合金镀层的外观呈暗灰色; 40 ~ 70℃时,Zn -Ni合金镀层的外观为银白色; 温度达到80℃以上,镀层逐渐呈现出深灰色并伴有条纹出现; 60℃左右Zn -Ni合金镀层外观均匀、光亮,Ni含量约为13. 0% 。
图3为不同温度下所得镀层的SEM形貌: 30℃时,镀层晶粒较大,排列紧密; 60℃时,镀层晶粒变小;80℃时,镀层晶粒模糊,镀层产生沟壑,有明显的缺陷产生。温度升高时,阴极极化增大,扩散层离子增加,导致Ni含量增加,镀层晶粒变小。
2. 2 占空比对镀层 Ni 含量和形貌的影响
图4为温度为60℃,其他条件同上时,占空比对Zn -Ni合金镀层Ni含量的影响。当λ < 0. 4时,基体表面不能形成镀层。从图4可以看出,Zn -Ni合金镀层的Ni含量随着λ的增大而减小。Zn -Ni合金电沉积属于异常共沉积,目前对其机理仍没有统一的认识[11~15],但偏向于接受“障碍膜”理论[14],即在电沉积Zn -Ni合金的过程中夹杂着氢气的析出,导致阴极表面附近溶液的p H值升高,阴极附近容易形成金属离子( Ni2 +,Zn2 +) 的氢氧化物薄膜,阻碍镀液中的Ni2 +向阴极表面扩散,从而降低了Zn-Ni合金镀层的Ni含量。由式( 4)可知,当λ较小时,正向电流密度较大,在制备合金镀层过程中阴极表面析氢严重,p H值升高,Zn -Ni合金镀层Ni含量降低,这与图4显示的λ较小时,合金镀层Ni含量较高相矛盾,所以“障碍膜”理论需进一步研究。
图5为占空比对Zn-Ni合金镀层微观形貌的影响:λ = 0. 5时,镀层晶粒大小不一,排列不规则,由于λ较小时,正向电流密度较大,阴极表面析氢严重,镀层边缘效应明显,影响镀层形貌; 当λ逐渐增大到0. 7,镀层晶粒致密排列,形貌较好,这是因为当λ较大时,tc远大于td,导致脉冲电沉积与直流电沉积制备的合金镀层效果相当; 当λ =0. 9时,镀层晶粒呈玉块状排列。综上可知,脉冲电沉积制备合金镀层时,占空比为0. 7较适宜。
2. 3 逆向脉冲系数对镀层 Ni 含量和形貌的影响
图6为λ = 70% ,其他条件同上时,逆向脉冲系数x对Zn -Ni合金镀层Ni含量的影响: x增大时,Zn -Ni合金镀层Ni含量增大,这可能是由于在正向脉冲电沉积过程中,Zn -Ni合金电沉积属于异常共沉积,得到的合金镀层中Zn含量较高; 由式( 4) ,( 5) 可知,当x增大时,Jp +减小,Jp -增大,由于Zn的活性大于Ni的活性,当镀层发生逆向溶解时,活性大的Zn优先溶解,从而导致镀层中金属Zn含量降低,Ni含量相对升高。从外观上看,当x增大时,镀层由深灰色过渡到银白色,再逐渐向深灰色转变。x = 0. 4 ~ 0. 7时,镀层外观质量较好,呈银白色,当x = 0. 4时,镀层Ni含量约为13. 0% 。
图7为不同逆向脉冲系数制备的Zn -Ni合金镀层的SEM形貌: x≤0. 4时,镀层表面无明显缺陷; x = 0. 8时,晶粒表面不平整,有沟壑。综上,x = 0. 4为宜。
2. 4 频率对镀层 Ni 含量和形貌的影响
脉冲频率对Zn -Ni合金镀层的组成有明显的影响[16]。图8为逆向脉冲系数x = 0. 4,其他条件同上时,脉冲频率对Zn -Ni合金镀层Ni含量的影响。从图8可以看出: 随着f的升高,镀层中Ni含量先快速下降,1 Hz时为47. 5% ,100 Hz时为16. 5% ,之后Ni含量降低比较缓慢,这是由于脉冲电沉积存在电容效应,当f过高时,脉冲波形会发生扭曲,即失真,失去脉冲电沉积所具有的特性,导致在高频脉冲范围里,脉冲电流对电沉积反应无明显影响,从而导致Ni含量变化缓慢; 当f = 200 Hz时,镀层Ni含量约为13% 。
从合金镀层的外观上看出: 当f很小时,镀层起皮、发黑,质量差,当f = 40 ~ 300 Hz时,镀层外观由灰色向银白色转变,当f > 300 Hz时,随着f的升高,合金镀层颜色由银灰色向深灰色过渡,并且镀层出现条纹。
图9为不同脉冲频率下Zn -Ni镀层的SEM形貌:f = 50 Hz时,表面晶粒形状排列紧密、无规则分布; f =100 Hz时,镀层晶粒变大; f = 200 Hz时,镀层晶粒细小并且排列致密,微观形貌较好。
2. 5 平均电流密度对镀层 Ni 含量和形貌的影响
图10为f = 200 Hz,其他条件同上时,平均电流密度对Zn-Ni合金镀层组成的影响: 总体上,镀层Ni含量随着Jav的增加而减小; Jav< 20 m A / cm2时,随Jav的增加,镀层Ni含量从10 m A/cm2时的75. 4% 急剧下降到22. 3% ; Jav> 20 m A / cm2时,Ni含量降低得越来越缓慢; Jav增加到150 m A/cm2时,镀层Ni含量降至10% 。当Jav很小时,镀层为深灰色,随Jav逐渐增大,镀层从灰色变为银白色,再变为深灰色。当电流密度过大时,镀层表面有毛刺,边缘效应明显。
图11为不同电流密度制备的Zn -Ni合金镀层的SEM形貌。
从图11可以看出,在Jav= 30 m A / cm2时,镀层晶粒较大并且紧密排列,随着Jav逐渐增加,阴极表面过电位增大,导致镀层晶粒越来越细致; Jav= 70 m A / cm2时,镀层晶粒较小; Jav= 150 m A / cm2时,镀层晶粒消失,呈现一簇簇块状区域,表面毛糙且有明显缺陷。
2. 6 最优 Zn -Ni 合金镀层的耐蚀性
通过盐雾试验分别测试了采用最佳脉冲参数制备得到Zn -Ni合金镀层及相同条件下直流电沉积得到的Zn -Ni合金镀层的耐蚀性。根据试样表面第1次出现红锈的时间来评价镀层耐蚀性。结果显示,直流电沉积Zn -Ni合金镀层在360 h后出现红锈,采用脉冲电沉积Zn -Ni合金镀层在440 h后出现红锈,后者有更高的耐蚀性。
3结 论
Ni镀层 篇4
喷射电沉积 (高速喷镀) 技术是将电解质溶液高速喷射到作为阴极的金属基体表面, 将欲镀的金属阳离子沉积而形成镀层的一种表面加工方法[1]。其原理是在喷射覆盖区阴极与阳极通过电解液构成电流回路, 在电场作用下产生金属沉积, 没有电流通过的区域则不产生沉积[2]。该方法具有选择性、低成本和快速、可降低设备复杂度等优点, 可应用于机械零部件磨损或损伤部位的修复以及盲孔、深孔内的镀覆, 盘电镀工艺中如继电器、触点、开关等接触性原件和印刷电路板中铜的选择性电镀以及微小结构的快速成形[3,4];也可应用于纳米晶Ni及其合金、泡沫金属Ni的制备[5,6,7]。
与纯Ni镀层相比, Ni-ZrO2纳米复合镀层由于ZrO2颗粒的加入, 在一定范围内镀层的硬度、耐磨性、抗高温氧化性能以及耐蚀性能均有所提高, 已被广泛应用于燃气轮机、喷气式飞机发动机等, 以及重大机械零件的关键部位[8]。而利用喷射电沉积技术制备Ni-ZrO2纳米复合镀层, 可发挥其流体动力学优势, 改变微粒在电极上的附着力以及金属的沉积速度, 从而进一步提高镀层性能[9]。
目前, 国内尚无喷射电沉积快速成形的实际生产报道, 该技术仍主要停留在实验阶段, 实验工艺和参数等有待于进一步研究和探讨, 研究体系也局限于纯镍、纯铜及纯金等单金属`镀层, 合金镀层及复合镀层的研究还很少[10]。本实验应用喷射电沉积技术在45钢基体上制备了单金属Ni镀层以及Ni-ZrO2纳米复合镀层, 探讨了温度、沉积电流以及纳米颗粒浓度对镀层性能的影响规律。
1 实验
1.1 实验材料和方法
本实验所用喷射电沉积实验装置整体包括数控平台、循环系统、电源、喷枪和控温装置4大部分。喷射电沉积实验装置示意图如图1所示。
喷嘴材料为304不锈钢, 喷嘴口径2mm, 基体材料为45钢。镍基镀液的主要配方如表1所示。该溶液呈深绿色, pH=4.0, 密度1.20g/cm3。所用纳米ZrO2技术参数见表2。
实验工艺流程为:设定工艺参数→工件表面预处理→喷射电沉积→镀后处理→镀液调整的进行, 其中表面预处理工艺为:电净→活化→打底。
1.2 实验参数
本研究确定3个参数 (其他影响因素作为实验统一固定参数暂不予以考虑) , 包括平均电流密度、温度和纳米颗粒浓度。综合考虑, 确定各参数范围如下:电流密度 (J) =平均电流 (I) /喷嘴口径 (d) , J分别取0.55 A/cm2、0.70 A/cm2、0.85A/cm2、1A/cm2, 平均电流大小通过调节沉积电压实现;温度T分别取20℃、30℃、40℃、50℃;纳米颗粒质量浓度D分别取10g/L、15g/L、20g/L、25g/L。按照上述工艺参数范围, 确定喷射电沉积Ni镀层实验参数 (表3、表4) 。此外, 实验过程中喷嘴不移动, 即在固定点进行喷射电沉积, 喷嘴到基体表面距离5mm。
1.3 检测分析
采用D8Advance型X射线衍射仪 (XRD) 测得不同工艺参数下镀层的X射线衍射图谱, 用谢乐公式 (DHKL=kλ/ (B1/2cosθ) ) 计算晶粒尺寸, 其中DHKL为平均晶粒尺寸 (沿晶面垂直方向) , k=1为谢乐常数, λ=0.154178nm为X射线特征波长, B1/2为衍射线半高宽 (rad) , θ为布拉格角。实验采用Cu靶, 入射波长为0.15406nm, 管电压为40kV, 管电流为40mA。采用Quanta 200型扫描电子显微镜 (SEM) 测定不同工艺参数下镀层的表面形貌, 并用EDS测定了镀层中元素的百分含量。采用显微硬度计测定了复合镀层的显微硬度, 实验载荷200g, 保荷时间20s。
2 结果与讨论
2.1 不同条件下镀层的表面形貌
为探讨在本实验镀液体系条件下喷射电沉积工艺参数对镀层表面形貌的影响规律, 分别对不同电流密度、温度及纳米颗粒浓度条件下制备镀层的表面形貌进行了观察。
2.1.1 电流密度
图2为不同平均电流密度下 (温度40℃) Ni镀层的表面扫描电镜形貌, 可以发现随着平均电流 (电流密度) 的增大, 镀层的平整性逐步降低, 到1A/cm2时已有很多不规则突起以及裂纹产生。一般说来, 较大的电流密度为晶粒的团聚提供了能量, 使得镀层的平整性、细腻性变差, 镀层表面也比较粗糙, 沉积的金属颗粒较大[11];同时, 电流密度与电沉积速率成线性关系, 电流密度太大表明沉积速度过快从而使得镀层内应力也过大, 导致镀层产生裂纹。对于传统电沉积技术, 沉积电流密度越高, 镀层表面越粗糙, 当电流密度超过0.08~0.09A/cm2时镀层表面就会出现凸起、节瘤, 而对于喷射电沉积技术在沉积电流密度提高到0.80A/cm2左右时才会出现镀层粗糙、烧焦的现象。
2.1.2 温度
图3为不同温度下 (电流密度为0.85A/cm2) Ni镀层的表面形貌。由图3可以看出, 温度较低 (20℃) 时易产生裂纹, 随着镀液温度的升高, 在30℃时镀层表面粗糙、出现突起现象;40℃时镀层质量好转, 50℃时表面最为粗糙, 节瘤和凸起严重, 呈现出土豆状形貌。对于电沉积过程, 温度从两个方面影响镀层质量:一方面, 镀液温度升高加快了阴极反应速度和离子扩散速度, 降低阴极极化, 粗化了镀层的结晶;另一方面, 镀液温度升高会提高镀液导电率, 提高允许电流密度上限值, 增大阴极极化, 减少针孔, 降低内应力[11]。综合温度对镀液的两种影响效果, 由图3可以得出, 在此实验中, 40℃条件下可获得相对平整、均匀、裂纹少的镀层。
2.1.3 ZrO2纳米颗粒浓度
图4为不同ZrO2纳米颗粒质量浓度的镀液喷射电沉积获得镀层的表面形貌。
由图4可以看出, 未加ZrO2的镀层表面凸起较高, 呈土豆晶粒状;随着镀液中ZrO2纳米颗粒质量浓度的增加, 镀层的表面形貌越来越平整。复合喷射电沉积过程中, 表面弥散沉积分布的纳米微粒提供了大量的结晶核, 阻碍了基体晶粒的连续生长, 晶粒长大速率减缓, 使得镀层组织均匀、细致。当ZrO2纳米颗粒质量浓度达到8g/L时, 镀层表面产生了细长的裂纹, 这是因为嵌入镀层中纳米ZrO2颗粒增多, 会显著改善镀层的组织, 提高了镀层的致密性, 但同时镀层应力增强, 当达到某一值时就会使得镀层出现裂纹。
将不加纳米颗粒的镀层 (图4 (a) ) 与同等条件下的加入纳米颗粒的镀层 (图4 (b) - (e) ) 作对比, 显示加入纳米颗粒后增强了镀层的平整性。
2.2 镀层的成分
2.2.1 Ni镀层成分
利用EDS分析镀层的成分, 如表5 (质量分数) 所示, 能谱分析位置统一取在中心区域。测定过程中发现, 圆形镀层不同区域的成分也有所差异, 因此, 实验进一步对镀层不同区域的元素含量进行了测定。表6 (质量分数) 中变化参数1、2、3依次为同一镀层由外围向中心延伸的3个区域的成分变化 (温度取50℃) 。
由表5可以看出, 随着镀液温度的升高, 镀层中Ni的含量不断增加, Fe的含量不断减少, 这是因为温度高时, 镀液的活性更大, Ni的沉积速度增加, 使Ni元素含量增加。由表6可以看出, Ni的含量由中心区域向外围逐渐降低, Fe含量逐渐升高, 因此, 可以认为镀层中的Fe元素来源主要是不锈钢喷嘴内壁腐蚀溶解后, 随镀液喷射到镀层上产生, 而溶解的Fe离子主要集中在喷射流外侧, 导致外侧Fe含量高于中心部位。
2.2.2 Ni-ZrO2复合镀层成分
利用EDS分析Ni-ZrO2复合镀层, 取镀层中心区域测试, 得到不同纳米颗粒质量浓度下复合镀层的成分数据如表7 (质量分数) 所示。
由表7可以看出, 当加入纳米ZrO2颗粒后镀层Fe的含量明显有所减少, 此时纳米颗粒浓度促进了金属Ni离子的定向阴极移动, 提高了Ni的沉积速率。同时, 随着纳米颗粒浓度的不断升高, 镀层中Ni的含量呈上升趋势, Zr的质量分数也不断提高, 此时镀液中纳米颗粒的浓度增加, 意味着通过循环系统将ZrO2纳米颗粒输送到阴极表面的数量增多, 发生碰撞和吸附的几率增加, 促进了纳米颗粒和金属Ni离子的复合沉积。
2.3 晶粒尺寸
2.3.1 Ni镀层在不同电流密度下的晶粒尺寸
图5显示在0.55~1.00A/cm2电流密度范围内镀层的晶粒尺寸随着平均电流的变化趋势。
由图5可以看出, 在平均电流为0.55A/cm2时镀层晶粒尺寸约为15nm, 当电流密度提高到1.00A/cm2时镀层平均晶粒尺寸增大至23nm, 整体表现为电流密度越大则晶粒尺寸越大, 也就是随着电流密度的提高, 镀层的晶粒粗化, 这是因为电流密度对形核率、生长速率有影响, 而此时电流密度已经处于一个较大的值, 晶粒尺寸主要受生长速率的影响, 电流密度升高促进镀层沉积的速率, 使晶粒尺寸不断增加。田宗军[6]、江山等[12]的研究中也有相同的实验结果。也有人研究发现, 在该电流密度范围内, 镀层晶粒尺寸随电流密度的提高而减小[13,14], 比较镀液体系及实验条件, 文献中使用的镀液添加剂含量较高, 同时有实验表明添加剂对喷射电沉积镀层晶粒尺寸有显著影响[15], 即不同的实验结果可能是由添加剂造成的。在传统电沉积技术中, 电沉积金属的平均晶粒尺寸取决于过电势, 而影响过电势的主要因素是电流密度, 即在较高的电流密度下可获得晶粒尺寸小的金属晶体或者纳米晶镀层[16], 而本实验的结果与此理论相反, 可见该理论在某些条件下并不成立, 或者说镀层晶粒尺寸并不完全依赖于电流密度。
2.3.2 Ni-ZrO2复合镀层的晶粒尺寸
图6为固定的电流密度0.85A/cm2与温度40℃时不同纳米颗粒质量浓度下Ni-ZrO2复合镀层的晶粒尺寸 (图中第一点纳米颗粒质量浓度为0, 即不加纳米颗粒时的喷射电沉积) 。由图6可以看出, 当在镀液中加入纳米颗粒后镀层的晶粒尺寸明显下降, 且随着镀液中纳米颗粒量的增加, 镀层晶粒尺寸呈持续减小趋势。因为复合喷射电沉积过程中, 表面弥散沉积分布的微粒提供了大量的结晶核, 阻碍了基体晶粒的连续生长, 晶粒长大速率减缓, 晶粒尺寸减小, 使得镀层组织均匀、细致[17]。
2.4 喷射电沉积Ni-ZrO2复合镀层的显微硬度
图7为镀层显微硬度随着不同沉积电流密度变化的情况。当电流密度为0.55A/cm2时镀层显微硬度为571HV, 当电流密度增至1.00A/cm2时镀层显微硬度降至364HV, 而且随着电流密度的增大, 镀层显微硬度降低。这也证明了电流密度对镀层晶粒尺寸的影响规律, 即电流密度增大, 促进了镀层晶粒的长大, 使得镀层硬度降低。图8为不同镀液温度下镀层的显微硬度, 温度从20℃升高到50℃, 镀层显微硬度由551HV降低到364HV, 降低幅度较大, 可以解释为温度升高有利于镀层晶粒的长大, 从而降低了硬度。
图9为固定的电流密度0.85A/cm2与温度40℃时不同纳米颗粒质量浓度下Ni-ZrO2复合镀层的显微硬度。由图9可以看出, 不加纳米颗粒时镀层显微硬度值为384HV, 纳米颗粒质量浓度为25 g/L时镀层显微硬度值达到521HV, 即加入纳米颗粒后, 镀层显微硬度显著提高, 而且颗粒质量浓度在10~25g/L时, 随着镀液中纳米颗粒质量浓度的增加, 镀层显微硬度提高。纳米不溶性颗粒弥散在镀层中, 首先其自身作为硬质点对提高镀层的硬度极其有利;其次硬质纳米颗粒在镀层中的均匀分散增加了位错数量以及产生位错缠绕, 从而起到了弥散强化的作用;另外, 纳米颗粒的加入细化了镀层的晶粒, 起到细晶强化的作用, 提高了镀层硬度等力学性能。
3 结论
(1) 电流密度越大, 镀层表面越粗糙;温度升高、ZrO2纳米颗粒质量浓度升高, 表面都呈现先变好后变差趋势。
(2) 随镀液温度的升高, 镀层中Ni含量上升, Fe含量下降, 且对于圆形区域的镀层, 由外围到中心, 仍为Ni含量上升, Fe含量下降;ZrO2纳米颗粒质量浓度越高, 则Ni、Zr含量越高, Fe含量越低。
Ni镀层 篇5
1 试验方法
1.1 试验材料及设备
采用规格为Φ35 mm×10 mm 与Φ20 mm×5 mm Q235 圆盘分别作为滑动磨损和热震试验与电化学腐蚀试验用基材,电净液、2号活化液、3号活化液、特殊镍、快速镍及镍钨(D)刷镀液均为北京奥宇可心公司生产,电源为DSD-100-S型电刷镀电源。
2.2 刷镀工艺
在试验前应对试件表面进行抛光及丙酮清洗,试验刷镀工艺为:电净除油→去离子水冲洗→2 号活化液活化→去离子水冲洗→3 号活化液活化→冷水冲洗→镀打底层→镀Ni-W(D)工作层。
(1)电净除油脂 采用正极性联接即试件接电源的负极,工作电压为12 V,两极相对运动速度为4～6 m/min,油脂除净为止;
(2)用2号活化液活化试件 反极性联接即试件接电源的正极,工作电压为14 V,两极相对运动速度为7～9 m/min,活化后试件表面呈金属色;如果需要可用3号活化液活化,反极性联接,工作电压为18 V,两极相对运动速度为7～9 m/min;
(3)采用特殊镍打底 过渡层与基体的结合性对镀层的性能有很大的关系,通过正交试验确定了过渡层特殊镍的刷镀电压为12 V,正极性联接,两极相对运动为8～10 m/min,镀层厚度约为2 μm;
(4)刷镀Ni-W(D)工作层 刷镀电压为8～18 V,正极性联接,两极相对运动速度8～10 m/min。
2.3 刷镀层性能试验方法
(1)显微硬度 采用JITM_3型显微硬度计测量镀层的显微硬度。测定时的载荷为25 g,载荷保持时间为10 s。每块试样测5个点,然后取其显微硬度的平均值。
(2)耐磨性试验 刷镀层的耐磨性在MPX-200型盘销磨损试验机上进行。对磨试样为经淬火处理Φ5 mm×10 mm的45#圆柱销,硬度为50～53 HRC。正压力1 kg,销子转速为0.5 m/s,磨损距离为100 m。
(3)结合性能试验 参照日本工业标准JIS8666-1990,采用热疲劳试验评价镀层的结合性。将刷镀试块放入300 ℃的电阻炉中,保温10 min,然后淬入室温(28 ℃)水中取出试块观察表面现象。将第一次出现宏观裂纹的热震次数定义为起裂寿命,当刷镀层剥落达1/3 表面时,其热震次数定义为失效寿命[3]。起裂寿命和失效寿命越大,该镀层的结合性越好。
(4)耐腐蚀性试验 本文采用Perkin-Elmer公司生产的M283恒电位仪配合M352腐蚀测试软件测定刷镀层耐3.5%NaCl水溶液电化学腐蚀Tafel曲线,以腐蚀电流评价刷镀层的耐腐蚀性能。
3 试验结果
3.1 金相组织及显微硬度
图1是不同刷镀电压下刷镀层的表面形貌,表1是镀层的显微硬度。由图1和表1可以看出刷镀电压对刷镀层的金相组织及显微硬度有明显的影响,刷镀电压12 V时,刷镀层的组织均匀细小,显微硬度最高。
3.2 耐磨性能
刷镀层的滑动磨损试验结果见图2和表2。图2中黑点是对应于不同刷镀电压下滑动磨损失重量,曲线是失重量与工作电压的二次拟合曲线。由图2可知,镀层耐磨性最好的工作电压区间为12～15 V,过高或过低的工作电压对镀层的耐磨性不利。
3.3 腐蚀试验结果
刷镀层在3.5%NaCl水溶液中的Tafel曲线见图3,由图可知,各工作电压下,镀层阳极极化斜率变化不大,工作电压为10 V的极化斜率最小。各工作电压镀层采用M352腐蚀测试软件分析得到的电极腐蚀电流见表3。腐蚀电流的大小反映了镀层的腐蚀速率,腐蚀电流越大,镀层的腐蚀速率越大,镀层耐腐蚀性能越差。
3.4 热震试验结果
图4中a和b分别为镀层的热震起裂寿命、失效寿命与工作电压关系的拟合曲线图。由图可知,镀层起裂寿命与失效寿命不具有严格的对应关系。但工作电压在10～14 V区间内镀层的起裂寿命和失效寿命长。
4 讨 论
由上述试验结果结合文献[4,5]可知,电刷镀工作电压是影响Ni-W(D)镀层性能的重要因素,镀层的结晶组织、显微硬度、耐腐蚀性能及结合性能等都与刷镀电压有密切关系。刷镀电压从8 V变化到12 V,组织逐渐细化、显微硬度增加、耐磨性、耐腐蚀性及结合性能增强,麻点减少;刷镀电压继续增加,组织变粗,显微硬度降低、耐磨性、耐腐蚀性及结合性能变差。因为电刷镀层为金属粒子沉积而成,刷镀电压的变化通过影响电极的电流大小而影响镀层的沉积速度。当电压在8～12 V之间变化时,随电压的增加,阴极极化作用增强,形核速度增加,镀层的沉积速度加快,组织变细,细小的组织有利于提高镀层的硬度、耐磨性和耐腐蚀性能;同时Ni-W(D)合金刷镀层的组织主要为镍基固溶体,W和Co元素主要以置换固溶体形式存在 Ni基体中,起固溶强化作用[6]。固溶强化及电刷镀所造成的超细晶粒和高密度位错共同作用的结果使得刷镀层具有较高的硬度和好的耐磨性。随着电压进一步增高,电压不再是影响镀层沉积速度的主导因素,基体附近的金属离子开始贫乏,pH值上升,金属碱式附着在镀层内,同时有氢气析出,组织变得粗大疏松,镀层的显微硬度降低,耐磨性变差,麻点增加,疏松组织和麻点导致镀层的耐腐蚀性能变差。文献[7]表明,电刷镀在其他条件不变时,随刷镀电压的增加,镍镀层的内应力增加,刷镀电压较低时,镀层内的内应力较低,对镀层的结合性能影响较小,当电压较高时,镀层的内应力也高,降低镀层的结合性能。镀层的耐磨性不仅与镀层的硬度有关,结合性能对其也有一定的影响,刷镀电压在12 V以后,随电压增加,显微硬度降低及结合性能变差导致了镀层的耐磨性能变差。从拟合结果来看,虽然最佳的刷镀电压稍有差别,但总体趋势基本一致。
5 结 论
镍钨(D)电刷镀层的性能与刷镀电压有密切的关系,工作电压在11～13 V区间时综合性能最好,具有组织均匀细小、镀层与基体金属结合强度高、抗滑动磨损性能好和耐腐蚀性强。
摘要：采用金相观察、显微硬度、磨损试验、腐蚀试验及热震试验等方法,研究了Ni-W(D)合金电刷镀层的组织、性能及工作电压对其影响。结果表明,刷镀电压在11～13 V内时刷镀层的综合性能好:具有组织均匀细小、镀层与基体金属结合强度高、抗滑动磨损性能好和耐腐蚀性强。
关键词：电刷镀,电镀,镀层,Ni-W(D)合金
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Ni镀层 篇6
复合镀层广泛应用于材料表面改性增强等工程领域[1]。研究表明,在镀覆过程中加入纳米固体颗粒能获得比普通复合镀层更高的硬度、耐磨性和减摩性,具有广阔的应用前景[2,3,4]。然而,纳米颗粒在电解质溶液中的稳定分散及其与基质金属的共沉积问题一直是阻碍纳米复合镀层工程应用的难题[5,6,7]。高速电喷镀是一种局部高速电沉积技术,电沉积时,电镀液从阳极喷嘴高速喷射到阴极工作表面,与常规电镀相比,该技术能有效减少阴极表面扩散层的厚度,并在电沉积的同时,实现对镀覆表面机械活化,具有选择性,快速镀覆的特点,特别适合于盲孔或深孔零件的镀覆及磨损或损伤部件的修复[8]。采用电喷镀技术能在镀覆的同时对镀液进行有规律的搅拌,镀液喷射时产生的流体动力提高了微粒在电极上的附着力及镀层金属的沉积速度[9,10]。
本工作采用电喷镀技术制备了含纳米PTFE的Ni基复合镀层,对其组织结构与摩擦磨损性能进行了研究并与单一Ni镀层进行了对比分析。
1 试 验
基础镀液组成:270 g/L NiSO4·6H2O、50 g/L (NH4 )3C6H5O7、150 mL/L NH4OH。PTFE采用乳液的形式加入到镀液中,PTFE乳液(TF 5032)的平均粒径为160 nm,浓度约为60%。采用十六烷基三甲基溴化铵和氟碳(非离子型)表面活性剂为分散剂,并采用磁力搅拌进行分散。基体材料采用尺寸为12 mm×12 mm×2.5 mm的45钢,镀前对基体进行机械抛光和化学除油。镀液pH值为7.5,电流密度70 A/dm2,镀液喷射流速5 m/s,镀层厚度0.10～0.15 mm。
摩擦磨损试验在HT - 500摩擦磨损试验机上进行。在室温下进行无润滑测试,采用销 - 盘对磨方式,对磨销为ϕ=9 mm的Al2O3,载荷5 N,试样转速20 cm/s,滑动距离为4 000 m。用失重法确定镀层的磨损量,称重前后把试样放在丙酮中用超声波洗净。摩擦系数通过测定摩擦力矩计算得到。采用场致发射扫描电子显微镜(FEGE - SEM)、电子探针微区成分分析仪(EPM)和红外光谱(IRS)等方法分析观察纳米复合镀层形貌及微区成分。
2 结果与讨论
2.1 镀层表面形貌观察与组成分析
纳米复合镀层和单一Ni镀层的表面SEM形貌见图1。
从图1可以看出,在相同工艺下,镀液中存在纳米PTFE可使镀层表面晶粒细小均匀、平坦,结合紧密,孔洞数量减少。
对复合镀层进行氟元素电子探针微区成分分析可知,复合镀层中存在均匀分布的氟元素。对复合镀层进行红外光谱分析结果见图2。从图2可知,红外光谱在吸收频率为1 150 cm-1和1 204 cm-1处有C-F和C-H基团的特征峰,说明复合镀层中存在PTFE。进一步采用场致发射扫描电镜观察复合镀层的形貌见图3。从图3可知,PTFE颗粒(白色颗粒)以纳米尺度弥散分布在镀层基质金属晶粒的晶界处和晶粒内部,与基质金属Ni的结合紧密,镀层晶粒细小。由于在共沉积过程中,纳米PTFE颗粒为镍原子的沉积提供了大量核心,并且降低了金属成核反应的过电位,使金属形核率显著增加,因此纳米复合镀层比Ni基镀层组织更加致密、均匀。
2.2 镀层滑动磨损性能分析
单一Ni镀层和纳米PTFE复合镀层的摩擦系数μ及磨损量随滑动磨损时间变化曲线见图4、图5。从图中可以看出,两种材料的摩擦系数和磨损量随时间变化的趋势基本相同。经过短暂的跑合后,10 min左右进入稳定磨损阶段,摩擦系数趋于一稳定值。磨损量随磨损时间的延长基本上呈线性增长。在无润滑条件下,纳米PTFE复合镀层的摩擦磨损性能明显优于镍镀层。在稳态磨损阶段,纳米PTFE复合镀层的摩擦系数和磨损量只有Ni镀层的30%～40%和40%～50%。
PTFF微粒本身具有优良的自润滑性,在摩擦过程中,镀层表面的PTFF微粒软化并均匀分布于微观凹凸不平的摩擦表面,可在接触表面形成一层均匀的PTFF薄膜,起润滑作用,使复合镀层的摩擦系数大大下降,摩擦表面光滑,而镍镀层中因无特殊润滑成分,摩擦表面有较多磨损的划痕。
3 结 论
(1)采用喷镀技术可以制得晶粒细小、组织致密的Ni - 纳米PTFE复合镀层。
(2)在本试验条件下,纳米PTFE复合镀层的摩擦系数和磨损量只有镍镀层的30%～40%和40%～50%,表明复合镀层的滑动磨损性能明显优于单一Ni镀层。
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Ni镀层 篇7
在本研究中,首先采用化学镀的方法制备了纳米相含量不同的镀层,研究了纳米相自身在没有第二相Ni3P起作用的情况下,对镀层结构以及硬度的影响规律。然后,对纳米相含量不同的Ni-P镀层进行热处理,研究了热处理前后对不同纳米相含量的镀层结构及硬度变化的影响规律。
1 实验方法
采用低碳钢作为基体材料,尺寸为15mm×15mm×6mm,热浴法进行化学镀。镀层中镍的来源为硫酸镍,磷的来源为次亚磷酸钠(30g/L),络合剂采用复合络合剂。化学镀前对试样进行除油、除锈前处理。在85℃的恒温水浴中进行化学镀2h,施镀温度及pH值如表1所示。完成后,对试样分别进行如下实验:(1)热处理:热处理实验在流动的高纯氩气的保护中进行,氩气的流速为5L/min。热处理温度分别为200℃和400℃,保温1h。热处理炉升温速度10℃/min,保温时间为1h。(2)镀层形貌分析:镀层的表面形貌和微区成分分析采用JXA-8800R型电子探针及其附带的能量色谱功能来进行测试。旨在观察不同工艺下其微观组织特征并分析微区元素成分组成。(3)X射线分析:采用Cu靶(λ=1.54nm)进行X射线分析(Model:XD-D1),扫描速度为4°/min。(4)硬度测试:镀层的硬度采用MH-6显微维氏硬度计测定,加载载荷:50g(490.3mN);加载方式:自动加载,自动卸载;加载速度:50mm/s。取5点平均值作为终值。
2 实验结果与分析
2.1 镀层形貌分析
图1为上述相应工艺条件下所获得试样的表面组织形貌。从图1可以看出,所有试样的基本表面形貌接近,都是由球状颗粒堆积而成,但同时又存在细微的差异。采用定性分析可以看出,1号试样的颗粒平均尺寸明显大于2号试样的颗粒平均尺寸,而2号试样的颗粒平均尺寸大于3号试样的平均尺寸。这是由于镀层结构形态不同而表现为不同的晶粒大小的结果。对于4号试样,也就是化学镀镀液温度为90℃的实验工况时,由于在进行化学镀的过程中,可以明显看到镀液颜色变深,出现沉淀现象,这意味着在此温度下化学镀镀液出现了分解现象,因此未对该试样作进一步的研究。进一步的电子探针(EPMA)面扫描可以得到镀层的P%含量分别为12.7%,10.6%与6.9%。因此,在还原剂次亚磷酸钠浓度一定,改变主盐硫酸镍浓度的情况下,所得到的镀层中P含量不同。表现为,随着镀液中主盐浓度的相对降低,镀层中P含量有增大的趋势。
2.2 X-射线衍射分析
图2给出了试样1、试样2以及试样3的X射线衍射曲线结果。从衍射曲线可以看出,在镀态下,1号试样的形状为宽化的非晶衍射峰,3号试样则显示出相对尖锐的晶体峰的特征,衍射峰的位置对应于Ni(111),但考虑到其半高宽比较宽,仅显示出了一个相对尖锐的衍射峰Ni(111),而且,也没有观察到其他的晶体Ni的衍射峰曲线。因此,认为这应该属于结晶尺寸很细小的纳米晶而不是尺寸很大的多晶体。
图3、图4分别为经过200℃及400℃保温1h热处理后,镀层的X射线衍射曲线结果。对于图3,可以看出,在200℃热处理后,X射线衍射曲线没有非常明显的析出相出现,但是,与未经过热处理的图2衍射曲线相比,仍然可以看到微弱的变化。即,试样3的X射线衍射曲线的半高宽(FWHM)比热处理前明显变窄,同时,试样1和试样2的衍射峰曲线有少量的析出物出现。这表明在200℃保温1h热处理下,试样3镀层还没有发生晶化,但是,保温过程使得镀层发生了弛豫变化,而试样1以及试样2的镀层有少量的晶化出现。
图4为镀层经过400℃热处理后试样的衍射曲线,可以看到试样1、试样2以及试样3的衍射曲线明显出现了各种尖的衍射峰,经分析衍射峰位置分别对应于Ni相以及Ni3P金属间化合物。这是由于高温热处理时镀层发生了晶化,析出了面心立方的晶体Ni相以及金属间化合物Ni3P。同时,可以看出,在400℃热处理时,试样3对应的Ni相峰强度增大最多,而试样1所对应的Ni相峰强度增大较少,这是由于此时Ni相峰位的强度为镀态下的Ni和热处理所析出Ni共同组成相的强度。热处理改变了镀层的相结构形态,也进一步影响了镀层的性能。
2.3 镀层硬度分析
图5给出了镀态以及200,400℃保温1h热处理后镀层硬度值的变化。可以看出,镀态时,镀层的显微硬度随着纳米相含量的增多而增大。进一步的分析可以看出,组元基本为纳米晶的试样3,其镀态硬度达到了800HV,这一结果接近了非晶镀层在400℃热处理1h后的硬度值。因此,纳米相的生成增大了镀层的硬度值。
同样可以看出,试样1以及试样2镀层的显微硬度随着热处理温度的增大而显著增大。这是由于硬质Ni3P金属间化合物的析出,提高了镀层的硬度。在400℃热处理时,镀层硬度达到了最大值。因此,通过热处理,镀态Ni-P镀层硬度可以达到更大的值。这是由于热处理使得合金化超过一定的浓度之后,生成了第二相Ni3P的结果。这种处理工艺增大了材料的强度,也就是典型的析出强化过程。
结合上述图1关于镀层表面形貌的分析,可以看出,试样2的平均球状颗粒尺寸与试样3相差不大,然而,镀态下,试样3的显微硬度却明显高于试样2的显微硬度值。这表明,球状颗粒尺寸不是影响显微硬度的主要因素。而纳米相在改善镀层硬度方面起了重要的强化作用。其强化过程为,当元素P的原子增加到基本金属Ni的晶格中时,合金化元素P固溶到基本组元中,形成了固溶体,这种方法增大了材料的强度,也是合成材料常用的典型的固溶强化工艺过程。因此,这一结果为将镀态下的Ni-P镀层直接应用于耐磨部件提供了理论基础。
对于试样3,其显微硬度随热处理温度的变化趋势与试样2以及试样1不同。在200℃保温1h热处理后,试样3的显微硬度值略小于其在镀态下的硬度值。而当试样3经400℃保温1h热处理后,其显微硬度则又增大。这是由于试样3的主要构成是纳米相,也就是依然属于晶体结构,但由于P原子固溶量较大,一方面造成了结晶尺寸较小,另外这晶体中的晶格畸变也很严重,所以镀层在镀态下表现出较高的硬度值。在200℃保温1h的热处理过程中,由于存在结构驰豫现象,使得部分内应力得到松弛,严重畸变的结构得到一定的回复,因此硬度值略微减小。而当热处理温度进一步增大时,部分固溶的P析出与Ni团聚形成新的化合物Ni3P第二相,从而造成硬度的增加。
对比这些试样的硬度值可以看出,尽管试样3在镀态下的硬度远高于试样1和试样2的值,但在经400℃热处理1h后,其硬度低于试样1和试样2的值,这归咎于其析出的第二相的数量少于试样1以及试样2。因此, Ni-P镀层的显微硬度决定于其结构形态,在不同的P含量以及热处理温度下,Ni-P镀层的强化机理不同。
3 结论
(1)在镀态下,随着纳米相含量的增大,Ni-P镀层由非晶相逐渐变为纳米晶,在P含量为6.9%时(试样3),镀层为纳米晶结构,具有较高的硬度值。
(2)200℃保温1h进行热处理时,纳米晶镀层(试样3)的X射线衍射曲线的半高宽(FWHM)比热处理前变窄。同时,纳米晶镀层发生了驰豫使得镀层硬度降低。非晶与混晶镀层由于少量析出物Ni3P的出现使得硬度增大。
(3)400℃保温1h热处理后的试样,镀层均出现了明显的晶化,析出了面心立方的晶体Ni相以及金属间化合物Ni3P。从而造成硬度的增加。Ni-P镀层的显微硬度决定于其结构形态,在不同的P含量以及热处理温度下,Ni-P镀层的强化机理不同。
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